автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Брикетирование бурых углей с использованием связующей коксо-асфальтовой композиции

На правах рукописи

ЗОРИН АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

БРИКЕТИРОВАНИЕ БУРЫХ УГЛЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЯЗУЮЩЕЙ КОКСО-АСФАЛЬТОВОЙ КОМПОЗИЦИИ

Специальность 05.17.07 -Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 1998

Работа выполнена на кафедре "Физическая и органическая химия" Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

академик АН РБ, У.Б. Имашев Научный консультант: кандидат технических наук, доцент,

О.П. Журкин

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

P.P. Хабибуллин,

доктор технических наук, профессор, . JI.B. Долматов

Ведущее предприятие: АО "НУНПЗ"

jr>00

Защита состоится 6 июля1998 года в ¡и часов на заседании диссертационного совета К 063.09.01 при УГНТУ по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ. Автореферат разослан 5_ июня 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор технических наук, профессор /^Г

Н.А. Самойлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. В последнее время получение угольного топлива заданного качества приобретает особую актуальность. Низкое качество добываемого бурого угля, ведет к необходимости вовлечения в переработку новых технологий для улучшения свойств угля, используемого как основное сырье для производства угольного топлива.

Одна из основных проблем заключается в том, что с уменьшением запасов бурого угля, по мере исчерпания угольных месторождений, увеличивается зольность, сокращается содержание битуминозных смол, что в конечном итоге сказывается отрицательно на качестве брикетов, а следовательно, и на их цене. Другая проблема - скопление большого количества брикетной крошки и угольной пыли на брикетных фабриках, а на нефтеперерабатывающих предприятиях накапливается большое количество отходов производства, таких как коксовая мелочь, коксовая пыль, асфальт с установок деасфальтизации, которые продаются по низким ценам.

Цель работы. Исследование сырья и разработка технологии приготовления связующей композиции из отходов нефтеперерабатывающей промышленности для производства буроугольных брикетов, на штемпельных прессах брикетных фабрик. Создание технологии по введению в буроу-гольную шихту связующего на носителе с целью улучшения качества буроугольных брикетов и увеличения производительности за счет вовлечения дополнительных топливных ресурсов,

Научная новизна. Впервые предложена композиция, включающая связующее (асфальт), нанесенное на твердый пористый носитель, разработанная на основе отходов нефтеперерабатывающей промышленности и предназначенная для процессов брикетирования бурых углей на штемпельных прессах брикетной фабрики без изменения технологии получения товарных продуктов. Обнаружен эффект саморегулирования адгезионных свойств в трехкомпоненгной системе уголь-коксовая мелочь-асфальт за счет оптимального распределения смол. Оптимальный состав смеси дости-

гается при введении 10...15 % масс, связующей композиции с 10 % масс, асфальта в ней.

Практическое значение работы. По результатам исследований предложена схема приготовления и использования связующей композиции на брикетной фабрике, где в процессе брикетирования используются штемпельные пресса. Применение кохсо-асфальтовой композиции позволяет улучшить физико-механические и физико-химические свойства получаемых брикетов.

Апробация работы. Основные материалы работы докладывались и были опубликованы на межвузовских научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ, в сборнике "Глубокая переработка углеводородного сырья", в сборниках научных трудов НовоУфимского нефтеперерабатывающего завода.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 7 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и пяти глав, включающих обзор литературы, описание методик экспериментов, результаты, их обсуждение и выводов. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста и содержит 21 рисунок и 19 таблиц. Список литературы включает 141 библиографический источник,.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен аналитический обзор современного состояния и перспектив развития процессов производства угольного топлива. В настоящее время учеными в мире широко прорабатываются проблемы получения качественного топлива, как брикетного, так и не брикетного.

Анализируя известные разработки можно проследить три метода улучшения качества угольного топлива.

Первым является работа с добываемым углем с целью: обогащения его необходимыми компонентами, которые исчезают по мере исчерпа-

ния угольных месторождений; уменьшения зольности углей; повышения их сыпучести; обезвоживания добываемых углей.

Вторым методом улучшения качества углей перед употреблением его в качестве исходного сырья для производства конечного продукта, является внедрение новых технологий и устройств в процесс предварительной обработки углей.

Третьим методом является брикетирование углей со связующими добавками, введение которых позволяет существенно улучшать физико-химические и физико-механические свойства конечного продукта.

На основании анализа имеющихся работ сформулирована цель исследования.

Во второй главе приведены объекты и методы исследования брикетирования бурых углей. Исследования проводили как с применением стандартных методов (определение механической прочности буроугольных брикетов на истирание в барабане и сжатие, определение массовой доли общей серы, определение ведопоглощения буроугольных брикетов), так и с применением дифференциально-термического и термогравиметрического анализов. Для изучения закономерностей процесса брикетирования использовался лабораторный масляный пресс. Компонентами связующей композиции были выбраны асфальт с установки пропановой деасфальти-зации и кокс с установки замедленного коксования (АО "Ново-уфимский НПЗ"). В качестве сырья использовали угольную крошку с Кумертауской брикетной фабрики ПО "Башкируголь".

В третьей главе представлены результаты исследования оптимизации состава и количества связующей композиции нефтяного происхождения для получения буроугольных брикетов улучшенного качества.

В ходе проведенных работ исследовалось брикетирование угольной крошки объединения «Башкируголь» в смеси с асфальтом, а также влияние асфальта в качестве связующего на качество смесей, используемых

для брикетирования бурых углей (табл. 1).

Брикеты с добавкой асфальта имеют более прочный внешний вид, грани без сколов и трещин, ребра брикетов не осыпаются. Добавление более 25 % асфальта в уголь нецелесообразно, т.к. при этом получаемые брикеты имеют меньшую прочность и начинают слипаться между собой, что затрудняет их транспортировку.

Из полученных данных следует, что увеличение содержания асфальта значительно влияет на качественные характеристики получаемых брикетов. Содержание золы в брикетах уменьшается по мере увеличения содержания асфальта, это уменьшение происходит равномерно и достигает 66 % от исходного. Высшая и низшая теплота сгорания полученных брикетов возрастает по мере увеличения содержания асфальта в брикетах. Высшая теплота сгорания увеличивается на 4,7... 18,0 %, низшая теплота сгорания увеличивается более значительно - на 10,7...36,8 % по отношению к исход-

Таблица 1

Результаты анализа образцов брикетов с различным содержанием асфальта

Номер образца Содержание, % масс. Показатели качества

угля асфальта Содержание золы в сухом топливе, % масс. Содержание серы, % масс. Теплота сгорания, кк ал/кг

высшая низшая

1 100 0 21,1 1,1 6803 4624

2 95 5 19,5 1 7122 5118

3 90 10 17,2 1,1 7318 5476

4 85 15 17,4 1,1 7389 5457

. 5 80 20 15,8 1,2 7614 5818

6 75 25 16,2 1,2 7788 5921

7 70 30 14 1,2 7944 6325

ному углю.

На основе проведенных на первом этапе исследований установлено, что связующее (асфальт) увеличивает содержание смол, что приводит к уменьшению трения сухой массы о стенки канала пресса при существующей технологии брикетирования на штемпельных прессах. Это в свою очередь приводит к снижению давления прессования и, соответственно, ухудшению качества брикетов. Для устранения этого нежелательного последствия при введении связующего предложено вводить в буроугольную шихту связующее, предварительно нанесенное на твердый пористый носитель. Исходя из вышесказанного было предложено вводить в штату такую двухкомпонентную композицию, которую готовили смешением коксовой мелочи и асфальта.

Коксовая мелочь, полученная на установке замедленного коксования, характеризуется пористой структурой, что позволяет ей поглотить жидкое связующее так, что при некоторых соотношениях кокс/асфальт, свободной жидкости (связующего) в двухкомпонентной композиции не будет.

Данные, полученные при анализе образцов угольной крошки с различным содержанием двухкомпонентной композиции (табл. 2), показывают, что для всех вариантов смесей наблюдается четкая зависимость увеличения теплотворной способности пропорционально количеству вводимой добавки. Изменение отношения кокс/асфальт в связующей композиции не оказывает существенного влияния на теплотворную способность, что позволяет варьировать соотношение компонентов в композиции исходя лишь из требований по физико-механическим характеристикам получаемых брикетов.

Аналогичные выводы можно сделать по результатам анализов на зольность. Зольности разных по соотношению компонентов связующих композиций колеблются в пределах 0,3...0,6 %масс. и состав композиции не оказывает существенного влияния на зольность брикетов. Зольность бри-

Таблица 2

Физико-химические характеристики смесей уголь-кокс-асфальт

Компоненты шихты, % масс. Отношение кокс/асфальт в добавке Зольность на сухую массу, % масс. Содержание серы, % масс. Теплота сгорания

угольная крошка добавка высшая, кк ал/кг

0 100 19 0,3 8450

95 5 19 . 21,2 0,8 6992

90 10 19 19,5 1,0 7142

85 15 19 17,6 0,9 7278

80 20 19 17,0 1,0 7293

75 25 19 15,4 1,0 7370

0 100 9 0,4 8865

95 5 9 20,2 1,0 6997

90 10 9 19,8 1,0 7078

85 15 9 15,8 1,0 7084

80 20 9 16,7 М 7235

75 25 9 15,7 1,1 7394

0 100 5,7 0,6 8743

95 5 5,7 19,9 1,0 7020

90 ю 5,7 18,9 1,0 7090

85 15 5,7 18,4 1,1 7076

80 20 5,7 14,9 1,0 7116

75. 25 5,7 14,7 1,2 7290

0 100 4 0,4 8846

95 5 4 20,8 1,1 6975

90 10 4 20,1 1,0 7121

85 15 4 17,4 1,2 7143

80 20 4 16,5 1,1 7180

75 25 4 15,0 0,9 7343

100 0 0 19 0,8 6680

кетов обратнопропорциональна количеству введенной композиции, что наблюдается для всех исследованных образцов брикетов. Содержание серы для всех смесей колеблется в пределах 0,8..Л ,2 % масс.

Суммируя вышесказанное можно утверждать, что введение комплексной композиции улучшает физико-химические характеристики брикетов, причем улучшение характеристик прямопропорционально количеству связующей композиции. Лимитирующим фактором по количеству композиции могут быть требования по физико-механическим характеристикам и экономическая целесообразность, причем, последняя определяется как текущими ценами на буро-угольные брикеты в зависимости от калорийности и зольности, гак и ценами на компоненты композиции.

Математическая обработка результатов лабораторных исследований осуществлялась с помощью специальной программы обработки данных, позволяющей получить зависимости показателей процесса горения от его основных факторов в виде системы регрессионных уравнений второго порядка. Программа на основе введенных экспериментальных данных рассчитывает коэффициенты уравнения регрессии, а также координаты и значения экстремума. Полученные закономерности в виде сечений поверхности отклика, характеризующие зависимости зольности и высшей теплоты сгорания от состава и количества добавки, изображены на рисунках 1, 2. Из приведенных данных четко прослеживается увеличение теплоты сгорания и уменьшите зольности бу-роугольных брикетов с увеличением содержания композиции в шихте, причем, состав композиции оказывает значительно меньшее влияние на эти свойства.

Также была изучена возможность использования коксового шлама Крас-новодского НПЗ, который характеризуется высокой теплотой сгорания и низкой зольностью, в качестве добавки к буроугольньщ брикетам. Его действие аналогично действию коксовой мелочи Ново-Уфимского НПЗ, что может быть объяснено их схожим происхождением.

Кроме этого, в качестве пористого носителя для связующего испьпыва-лась брикетная крошка - отход производства буроугольных брикетов. Брикет-

Сечения поверхности отклика зависимости зольности на сухую массу (% масс.) буроугольной шихты от состава и количества связующей композиции

Сечения поверхности отклика зависимости

высшей теплоты сгорания (ккал/кг) буроугольной шихты от состава и количества связующей композиции

ная хрошка характеризуется высокой жесткостью, поскольку она уже подверглась прессованию. Высокая жесткость не позволяет вовлекать ее вместе с бурым углем в производство брикетов. Добавление же связующего позволяет • преодолеть указанные трудности и ввести брикетную крошку в состав буроу-гольной шихты для получения брикетов. Использование ее позволяет, кроме увеличения теплоты сгорания и снижения зольности, существенно расширить сырьевую базу производства брикетов.

Анализ вышеизложенных материалов показал, что в результате проведенных исследований по определению влияния введения комплексной добавки -связующее (асфальт) на коксовой мелочи установки замедленного коксования АО "I ГУН ИЗ" выяснено, что физико-химические характеристики получаемых смесей (уголь-кокс-асфальт) улучшаются прямолропорционально количеству вводимой связующей композиции. Исследования по оптимизации состава связующей композиции, т.е. соотношения асфальт / кокс, показали, что состав композиции, в рассмотренном интервале, имеет оптимальное содержание асфальта 10...15 % масс., но влияние этого параметра незначительно. Следовательно, требуемый уровень показателей (зольность, теплота сгорания) определяется количеством вводимой связующей коксо-асфальтовой композиции. Соотношение кокс / асфальт в ней будет определяться, исходя из требуемых физико-химических свойств получаемых брикетов, так как именно содержание смол в основном определяет такие показатели как прочность на истирание, прочность на сжатие, влагопоглощение.

Рассмотрение различных основ двухкомпонентной добавки ( коксовая мелочь, коксовый шлам, брикетная крошка ) позволяет рекомендовать все изученные компоненты. Но наиболее приемлемым является коксовая мелочь, т.к. при ее использовании получены наилучшие результаты по свойствам бу-роугольных брикетов.

В четвертой главе рассмотрены результаты термогравиметрического и дифференциально-термического анализа.

Основным показателем, характеризующим топочные свойства буроуголь-

ных брикетов, традиционно считается теплота сгорания. Недостатком этой характеристики является то, что она никак не описывает сам процесс горения, а определяет лишь общее количество теплоты, выделяемой при сгорании. Безусловно эта информация очень ценна и важна, но представляло интерес оценить и охарактеризовать процесс горения буроугояьных брикетов в зависимости от их состава. Определение каких-либо абсолютных величин, характеризующих сгорание брикетов, представляет определенную трудность, как в аппаратурном, так и в теоретическом отношении. Поэтому, нами была предпринята попытка использования известных методов термического анализа, таких как термогравиметрия и дифференциальный термический анализ.

Использование метода DTA позволило определить температуры соответствующие максимумам (экзо-) и минимумам (эндо-) тепловых эффектов, соответствующих физико-химическим процессам происходящим в образце при нагревании.

Кривая термогравимегрии (TG) описывает изменение массы образца как функцию температуры.

Исследованию были подвергнуты образцы смесей бурый уголь - асфальт и бурый уголь - коксовая мелочь - асфальт. Условия анализа образцов: навеска пробы угольной смеси - 200 мг; скорость нагрева образца - 10 град/мин; среда динамическая, воздух - 5 л/ч..

При анализе бурого угля на кривых TG (рис. 3) четко определяется потеря массы в температурном интервале от 80 до 200 °С, которая объясняется испарением влаги из угля. Это подтверждается эндотермическим эффектом с максимумом при 150 °С на кривой DTA (рис. 4). Количественное содержание влаги, определенное по кривой TG, очень хорошо сходится с влагосодержани-ем в буром угле, определенном по ГОСТовской методике. При дальнейшем нагреве происходит основная потеря массы в интервале температур 310...890 °С, сопровождающаяся экзотермическим эффектом (кривая DTA), объясняемая сгоранием бурого угля. Горение происходит равномерно, почта с постоянной скоростью.

Кривые ДТА образцов угольных брикетов с различным содержанием связующего (асфальта)

температура, °С Содержание связующего, % масс.: 1 - бурый уголь, 2 - 5, 3 - 10,4 - 15, 5 - 20, б - 25, 7 - 30, 8 - асфальт

Рис. 3

Кривые ТГ образцов угольных брикетов различным содержанием связующего (асфальта)

температура, "С Содержание связующего, % масс.: 1 - бурый уголь, 2 - 5, 3 - 10, 4 - 15, 5 - 20, 6 - 25, 7 - 30, 8 - асфальт

Рис. 4

На кривой TG асфальта прослеживаются две ступени разложения: первая от 400 до 540 °С и вторая от 540 до 650 °С. Обе потери массы сопровождаются экзотермическими эффектами с максимумами при 430 и 560 °С, что объясняется горением асфальта. С увеличением температуры от 650 до 1000 °С масса образца асфальта не изменяется, так как остаток представляет из себя сухую золу.

Для образцов смесей уголь - асфальт начальная потеря массы (до 250 °С) пропорциональна содержанию влаги в образцах. Содержание влаги в этих образцах немного ниже, чем ожидаемое (по расчетному содержанию бурого угля в смеси). Такое снижение влагосодержания объясняется технологией приготовления брикетов в лабораторных условиях, включающей стадию подсушки массы при нагреве перед прессованием. Потеря влаги во всех образцах подтверждается минимумами на кривых DTA. При дальнейшем повышении температуры (примерно с 330 °Q все образцы смесей начинают терять массу, что связано с началом их горения. Характер этой ступени потери массы для разных образцов смесей различный. Так, для образцов с высоким содержанием асфальта (20...25 % масс.) только начинают появляться две ступени горения, а для образца с содержанием 30 % масс, асфальта, две ступени горения уже четко различаются. Появление двух ступеней горения в смешанных образцах с высоким содержанием асфальта объясняется двухступенчатым характером горения самого асфальта. Процесс горения завершается при температурах от 850 до 940 °С. Причем, интересно отметить, что с увеличением содержания асфальта в образце температура конца горения проходит через минимум (850 °С), который соответствует пятнадцатипроцентному содержанию асфальта в образце. С точки зрения топочных свойств брикетов желательно, чтобы процесс горения был достаточно равномерным. Анализ кривых TG показал, что наиболее оптимальным (близким к прямолинейной форме) на участках, соответствующих горению, обладают образцы с содержанием асфальта от 5 до 15 % масс. На кривых DTA для всех смешанных образцов в интервале, соответствующем горению, наблюдаются экзотермические эффекты. Причем, с увели-

чеиием содержат шя асфальта в образце, на них все более четко проявляются два максимума, аналогичных кривой ОТ А чистого асфальта.

Полученные результаты для смешанных образцов можно объяснить тем, что при использовании асфальта в качестве связующего, его содержание свыше 15 % масс, является избыточным. При прессовании образцов брикетов, по мере увеличения количества связующего, на поверхности образцов увеличивалось количество свободного асфальта, что, учитывая пористую структуру угля, затрудняет доступ к нему кислорода при горении. Исходя из этого можно предположить, что сначала с поверхности частиц угля выгорает асфальт, что подтверждается двойными ступенями сгорания (по кривым ТС) и двойными максимумами (по кривым ВТА). При меньшем содержании асфальта (15 % к ниже) масса образца более равномерна по составу и горение его происходит более стабильно. Это предположение косвенно подтверждается и механическими характеристиками образца. При содержании асфальта более 15 % масс, смесь для прессования станов1гтся слишком "жирной", ее частицы слипаются, что затрудняет процесс прессования, а именно - стадию загрузки в пресс-форму. Спрессованнный образец имеет на поверхности достаточно толстую пленку свободного связующего, что способствует слипанию образцов и их загрязнению.

Исходя из вышеизложенного, представляло определенный интерес оценить также и буроугольные брикеты полученные с использованием коксоас-фальтовой композиции.

Результат термогравиметрического исследования бурого угля без связующего показал характер кривой ТС, резко отличающийся от предыдущей серии. Хотя общая потеря массы и влагосодержание в обоих образцах бурого угля имеют сходные значения, но часть кривой ТС, соответствующая выгоранию угля, имеет три четко различающиеся ступени потери массы. Это различие в результатах анализа разных партий бурого угля, использованного для брикетирования, проявилось и при промышленных испытаниях, т.е. партии бурого угля, схожие по основным ГОСТируемым показателям, имеют неода-

наковый характер сгорания.

Максимальные скорости потери массы на кривой TG дня бурого угля соответствуют температурам 480, 530 и 860 °С. На кривой DTA наблюдается сложный экзотермический эффект, соответствующий горению, с максимумами при 360, 380, 530, 730, 765 и 850 °С, что указывает на многоступенчатый параллельный процесс горения.

Кривые TG коксо-асфальтовых композиций с различным содержанием асфальта (от 5 до 20 % масс.) имеют сходный характер. На них можно выделить две стадии горения, причем, начало горения соответствует температуре примерно 400 °С для всех композиций. Первая стадия протекает до 700 °С, вторая от 700 до 1000 °С и выше. При анализе до 1000 °С выгорание композиций протекает не полностью, что, по-ввдимому, объясняется присутствием кокса и наличием ( или образованием при высокой температуре анализа )

упорядоченных храфитоподобных структур, достаточно устойчивых к окисле*

нию. Вклад этого явления в свойства буроугольных коксо-асфальтовых брикетов отчетливо проявляется в результатах анализа брикетов. Так, горение всех без исключения смесей бурого угля с коксо-асфальтовой композицией при температуре 1000 "С еще не заканчивается, в отличие от буроугольных асфальтовых брикетов.

На кривых DTA буроугольных брикетов с коксо-асфальтовой композицией виден также более сложный характер тепловьщеления с большим числом максимумов в диапазоне от 330 до 1030 °С. В целом, даже при качественной оценке кривых DTA отмечается большая величина тепловых эффектов по сравнению с буроуголышми брикетами с добавкой асфальта.

Оценка равномерности скорости горения буроугольных коксо-асфальтовых брикетов показала, что наиболее равномерно окисляются смеси с содержанием 5... 15 % масс, коксо-асфальтовой композиции. Влияние же содержания асфальта в композиции менее выражено, но наиболее оптимально 10...15 % масс, асфальта. Это существенно отличает эффект введения связующей композиции от эффекта введения в качестве связующего чистого асфальта, где вы-

горание образца на участке 400...500 "С от увеличения количества вводимого асфальта интенсифицировалось.

С целью получения данных, количественно характеризующих горение буроугольных брикетов со связующей композицией, первая стадия горения по кривым ТС, была обработана по методу Горовитца-Метагера. Кажущийся порядок реакции изменяется в пределах от 0,62 до 1,91. Можно отметить, что при изменении количества связующей композиции в брикете, порядок проходит через максимум, соответствующий 10...15 % масс, композиции. Данные по энергии активации имеют аналогичный характер. Общий разброс значений энергии активации находится в пределах 1,95...3,72 кДж/г.

Кроме кинетических характеристик, также бььчи определены максимальная и средняя скорости горения на первой стадии и средняя скорость на двух стадиях. Максимальная скорость горения на первой ступени, при увеличении количества связующей композиции, проходит через минимум при 10% масс, композиции в брикете. При изменении содержания асфальта в композиции, максимальная скорость горения проходит через минимум при концентрации асфальта 8... 12 % масс., в зависимости от количества композиции в брикете. Анализ данных по средней скорости горения показал, что максимальная средняя скорость горения приходится на диапазон 10... 15 % масс, асфальта в композиции и 10...15 % связующей композиции в брикете.

Для оценки равномерности выгорания образцов была определена относительная неравномерность горения. Эта величина рассчитывалась как отношение максимальной скорости к средней. Чем ближе этот показатель к единице, тем равномернее горение. Наиболее оптимальное значение неравномерности горения соответствует образцу с 10 % содержанием связующей композиции ( с 10 % асфальта в ней ). Исходя из полученных данных, были определены оптимальная концентрация и состав связующей композиции. Полученные данные, по-видимому, объясняются тем, что, с одной стороны, при слишком высоком содержании связующей композиции процесс горения замедляется из-за уменьшения пористости брикета, которое в свою очередь обусловлено за-

полнением внутренних пор асфальтом. Такое снижение поверхности при типичной межфазной реакции уменьшает скорость процесса. При низком содержании добавки, с другой стороны, скорость также уменьшается, что можно объяснить слишком малой концентрацией лепсосгорающих кокса и асфальта. Несомненным является и то, что улучшая равномерность выгорания смеси, комплексная добавка одновременно и позволяет достичь и более полного выгорания, а следовательно, снизить зольность к показателю, близкому к теоретическому.

В пятой главе приведены результаты промышленных испытаний буроу-гольных брикетов с различным содержанием связующей композиции и с разными условиями их проведения.

Промышленные испытания проводились для подтверждения возможности введения связующего на носителе в буроугольную шихту и последующего брикетирования на существующем оборудовании брикетной фабрики ПО "Башкируголь", без изменения технологической схемы процессов брикетирования. Испытания включали в себя три промышленных пробега:

- опытно-промышленное испытание. Было приготовлено 300 кг связующей добавки (кокс/асфальт). В результате испытания на прессе ЛЬ 68 СПК-5 КБФ по брикетированию угольной крошки с добавкой (кокс-асфальт) установлено, что при содержании композиции в брикетируемой смеси 5 % масс, брикетирование протекает без слипания исходной шихты в бункере и без появления избыточной смазки в канале пресса, что подтвердило принципиальную возможность осуществления брикетирования со связующей композицией нефтяного происхождения. Наработано 5,9 т. брикетов. Полученные результаты позволили рекомендовать двухкомпонентную хоксо-асфальтовую композицию к применению и дали возможность провести опытно-промышленный пробег;

- для проведения опытно-промышленного пробега на Ново-Уфимском НПЗ было приготовлено 2 т. связующей композиции, а затем на прессах 60, 62, 64 СПК 5 КБФ по брикетированию угольной крошки со связующей ком-

позицией было получено 35 т. товарных брикетов. Установлена возможность реализации новой технологии на существующем оборудовании без залипания добавки в бункерах и транспорных линиях и без избыточной смазки каналов пресса. Подтвержден факт улучшения качества получаемых брикетов даже при использовании некондиционного сырья;

- доя проведения полномасштабного опытно-промышленного пробега было приготовлено 30 т. связующей композиции. Получено 250 т. товарных брикетов. В ходе пробега при получении буроугольных брикетов со связующей композицией нефтяного происхождения было доказано, что происходит хорошее измельчение и смешение приготовленной добавки с бурым углем. В то же время не наблюдается залипание добавки на транспортных линиях и в сборных бункерах, не обнаружено также воспламенения в сушильном барабане, что подтвердило первоначальное предположение о высокой температуре воспламенения смеси нефтяного кокса и асфальта и вследствие этого меньшую пожарную опасность этих продуктов по сравнению с высушенным бурым углем.

Результаты аналгаов полномасштабного промышленного пробега (табл. 3), полученных как с добавлением связующей композиции, так и без нее показали, что при введении композиции увеличивается прочность на истирание (основной отбраковочный показатель), теплота сгорания, уменьшается зольность, влагопоглощение и выход летучих.

Проведенный полномасштабный опытно-промышленный пробег показал возможность добавления связующего на носителе непосредственно в приемные ямы бурого угля, что существенно упрощает технологию введения связующего на носителе. Кроме того, такой способ введения связующей композиции позволяет осуществлять ее приготовление не на самой брикетной фабрике, что позволяет увеличить гибкость процесса изготовления буроугольных брикетов. Таким образом, комплекс проведенных исследований и испытаний показал перспективность введения в буроугольную шихту связующей композиции нефтяного происхождения для получения буроугольных брикетов улуч-

Таблица 3

Результаты полномасштабного промышленного пробега связующей композиции (коксовая мелочь-асфальт) к углям Тюльганского разреза на существующем оборудовании ДСК-2 и СПК-5 КБФ ПО "Башкируголь"

Время Прочность Влагопог-лощение, % масс. Зольность, % масс. Влагосо-держание, % масс. Теплота сгорания, ккал/кг Содержание серы, % масс. Выход летучих, % масс.

истирание' % сжатие, МПа низшая высшая

1.00 87,3 81,9 2,8 22,5 20,5

7.00 87,8 - 23 19,7

9.00 87,8 - - 22 16,7

9.55 91,5 - 3,9 20,2 16,7

10.15 90,6 79,3 - 19,6 16

10.35 89 76,1 1,9 19,4 18

10:55 88,3 58,7 3,2 18,2 16,7 4358 6995 0,6 60,7

11.15 88,1 69,7 0,9 19,3 18,7 4294 7058 0,5 60

11.35 89,4 73,5 2,9 17 18

11.55 90,4 71,4 1,9 23 16

12.15 87,8 72 11,7 20,4 15,3 -

12.40 84,6 66,6 3,1 20,2 17,3 4117 6911 0,4 61,7

14.30 84,5 59,2 8,7 26,4 18,7 4005 6826 0,3 64,6

шейного качества. Кроме того, введение двухкомпонентной связующей композиции в буроугольные брикеты не требует изменения оборудования для брикетирования и режима процесса

ВЫВОДЫ

1. Исследовано связующее (асфальт) дая введения в буроугольную шихту перед прессованием брикетов. Показано, что введение связующего улучшает физико-химические характеристики шихты. По мере увеличения содержания асфальта, зольность брикетов снижается и достигает 66 % от исходной величины дня угля. Высшая теплота сгорания увеличивается на 4,7...18 %, низшая теплота сгорания -на 10,7...36,8 % по отношению к исходному углю. Установлено, что использование в качестве связующего асфальта ухудшает прочность брикетов и вызывает технологические трудности при введении связующего в шихту, прессовашш на штемпельных прессах, транспортировке готовых брикетов.

2. Разработана новая связующая композиция на основе связующего (асфальта) и пористого носителя (коксовой мелочи), устраняющая отмеченные выше недостатки. В результате исследования влияния состава и количества связующей композиции выяснено, что оптимальным для получения высококачественных брикетов является введение в буроугольную шихту 10...15 % масс, композиции (с 10 % масс, асфальта в ней).

3. В результате термического анализа установлено, что связующая композиция существенно влияет на характер и скорость горения полученных смесей - улучшает равномерность горения смесей и, как следствие, полноту выгорания.

4. На основе лабораторных исследований разработана методика приготовления и введения связующей композиции в буроугольную шихту. На основе отходов производства НУНПЗ наработана паршя коксо-асфальтовой композиции. Проведены опытно-промышленные испытания и полномасштабный опьггно-промышленный пробег. Получено 250 т товарных брикетов. У станов-

лено, что применение связующей 'композицией позволяет устранить технологические препятствия, связанные с введением связующего (чистого асфальта) в угольную шихту на Кумертауской брикетной фабрике ПО "Башкируголь" без изменения технологии брикетирования.

5. Показано, что в качестве компонентов комплексной добавки могут использоваться также коксовый шлам Красноводскош НПЗ и брикетная крошка Кумертауской брикетной фабрики, являющаяся отходом производства. Использование брикетной крошки позволяет, кроме улучшения физико-химических характеристик, существенно расширить сырьевую базу и повысить экономичность процесса за счет вовлечения отходов брикетного производства.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Зорин A.B., Явгильдан И.Р., Везиров P.P. Применение метода ДТА для исследования тепловых эффектов реакций, протекающих в процессе каталитической переработки высокомолекулярного нефтяного сырья,- Химия, нефтехимия и нефтепереработка. Материалы ХХХХ научно-технической конференции молодых ученых Башкирии. Уфа, 1989,- С. 40.

2. Зорин A.B., Журкин О.П., Баулин A.B., Явгильдан И.Р. Разработка технологии брикетирования бурого угля со связующими нефтяного происхождения,- Химия, нефтехимия и нефтепереработка. Материалы ХХХХИ научно-технической конференции молодых ученых Башкирии. Уфа, 1991,- С. 22.

3. Зорин A.B., Теляшев Э.Г., Везиров P.P., Баулин A.B. Брикетирование бурого угля со связующими нефтяного происхождения на носителе,- Химия, нефтехимия и нефтепереработка. Материалы XXXXII научно-технической конференции молодых ученых Башкирии. Уфа, 1991.- С. 22.

4. Зорин A.B., Юльметьев Р.И., Баулин A.B. Оптимизация состава и количества многокомпонентной добавки в буроугольные брикеты,- Химическая технология топлива и углеродных материалов. Материалы Всесоюзной олимпиады по специальности 25.04. Уфа, 1991.

5. Зорин A.B., Баулин A.B. Опытно-промышленные испытания техноло-

гии брикетирования бурого угля со связующими нефтяного происхождения на носителе,- Вклад молодежи Башкирии в решение комплексных проблем нефти и газа. Материалы XXXXIII научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Башкирии. Уфа, 1991,- С. 24.

6. Баушн A.B., Каракуц В.Н., Теляшев Э.Г., Ларионов СЛ., Зорин A.B., Полетаев A.B., Имашев У.Б. Опыт промышленного внедрения технологии брикетирования бурого угля с комплексной многофункциональной добавкой на основе отходов нефтепереработки.- Глубокая переработка углеводородного сырья. Сборник научных трудов, выпуск 1. ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 1992.-С. 34 - 39.

7. Обухова С.А., Зорин A.B., Теляшев Э.Г. Возможность использования термогравиметрического анализа для определения стандартных характеристик нефтепродуктов,- Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината. Материалы Х-го отраслевого совещания. Томск, 1996.

8. Обухова С.А., Зорин A.B., Сайфуллин Н.Р., Ларионов СЛ., Теляшев Э.Г. Получаше товарных буроугольных брикетов с использованием в качестве связующего асфальта с АО "НУНПЗ"Исследования, интенсификация и оптимизация химико-технологических систем переработки нефти. Сборник научных трудов АО "Ново-Уфимский НПЗ", выпуск 2. ЦНИИТЭНефтехим, Москва, 1996,- С. 21 - 28.

9. Обухова С.А., Зорин A.B., Ларионов СЛ., Теляшев Э.Г. Новые связующие для брикетирования на основе отходов нефтяной и угольной промышленности.- Сборник научных трудов УГНТУ. Уфа, 1996.

10. Обухова С.А., Зорин A.B., Теляшев Э.Г. Использование термогравиметрического анализа для оценки характера горения бурого угля со связующими нефтяного происхождения на носителе,- Материалы XXXXVIII научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфа, 1997.

С. 28 - 29.

Соискатель

A.B. Зорин

Подписано к печати 01.06 98. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Печ. листов 1,4. Тираж 100. Заказ 77,

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета 450062, Уфа, Космонавтов, 1

Введение

1. Современное состояние обработки, подготовки и брикетирования твердого топлива (обзор литературы)

1.1. Обработка и подготовка добываемого угля

1.2. Связующее для брикетирования углей

1.3. Способы получения связующего

1.4. Топливные брикеты

1.4.1. Брикетирование без связующего

1.4.2. Брикетирование со связующим

2. Объекты и методы исследования

2.1. Характеристика угольной крошки ПО "Башкируголь"

2.2. Характеристика связующего

2.3. Характеристика пористого носителя

2.4. Методика приготовления смесей и описание лабораторной установки для их брикетирования

2.5. Методика термического анализа

2.6. Методы определения механической прочности брикетов

2.6.1. Определение механической прочности буроугольных брикетов при сжатии

2.6.2. Определение механической прочности буроугольных брикетов при истирании в барабане

2.7. Метод определения водопоглощения буроугольных брикетов

2.8. Метод определения массовой доли общей серы

3. Оптимизация состава и количества связующей композиции нефтяного происхождения для получения угольных брикетов

3.1. Исследование асфальта в качестве связующей добавки

3.2. Исследование физико-химических характеристик смесей угля со связующей композицией

3.3. Влияние состава и количества двухкомпонентной связующей композиции на свойства брикетов

3.4. Исследование физико-химических характеристик смесей бурый уголь-коксовый шлам и бурый уголь-брикетная крошка-асфальт

4. Термический анализ брикетов со связующим

4.1. Термический анализ брикетов бурый уголь-асфальт

4.2. Термический анализ брикетов с коксо-асфальтовой композицией

5. Промышленные испытания брикетов

5.1. Опытно-промышленное испытание двухкомпонентной добавки асфальт-коксовая мелочь

5.2. Опытно-промышленный пробег с использованием двухкомпонентной связующей композиции

5.3. Полномасштабный опытно-промышленный пробег

Выводы

В последнее время, проблема получения угольного топлива заданного качества приобретает особую актуальность. Важное значение приобретает брикетирование угольной мелочи, так как угольные брикеты, являются наиболее экономичным, калорийным, транспортабельным и удобным в быту твердым топливом.Истощение запасов высококачественного бурого угля, с ростом содержания зольных компонентов, ведет к необходимости использования для производства угольного топлива некондиционных углей, что в конечном итоге, сказывается отрицательно на качестве буроугольных брикетов, а следовательно, и на их цене. Это, в свою очередь, требует, либо внедрения новых технологий для улучшения свойств угля, являющегося основным сырьем для производства брикетного топлива, либо введения в процесс брикетирования связующих добавок, улучшающих качественные характеристики конечного продукта.В тоже время, на нефтеперерабатывающих предприятиях накапливается большое количество отходов, таких как коксовая мелочь, коксовая пыль (с установок замедленного коксования), асфальт (с установок пропановой деасфальтизации), а на брикетных фабриках угольная пыль и брикетная крошка (отходы брикетного производства), которые не находят рационального применения и требуют дополнительных затрат на их утилизацию.Таким образом, разработка технологии получения высококачественного связующего на основе отходов производства для улучшения качества брикетного топлива - это назревшая, на сегодняшний день, задача.Исходя из этого и была определена цель данной работы - исследование сырья и разработка технологии приготовления связующей композиции из отходов нефтеперерабатывающей промышленности, для производства буроугольных брикетов на штемпельных прессах брикетных фабрик.Создание технологии введения в буроугольную шихту связующего на носителе, с целью улучшения качества буроугольных брикетов и увеличения выхода товарной продукции за счет вовлечения дополнительных топливных ресурсов.Работа выполнена в соответствии с инновационной научнотехнической программой Министерства науки, высшей школы и технической политики РФ "Глубокая переработка нефти, газа, торфа, угля" (приказ Госкомвуза РФ по высшему образованию № 124 от 06.11.92 г.).

3. Выводы

Проведенный полномасштабный промышленный пробег показал возможность добавления связующего на носителе непосредственно в приемные ямы бурого угля, что существенно упрощает технологию введения связующего на носителе- Кроме того, такой способ введения добавки позволяет осуществлять приготовление ее не на самой брикетной фабрике, тем самым увеличивая гибкость процесса изготовления буроугольных брикетов лучшего качества.

Показано также, что при таком способе введения связующей композиции, происходит увеличение прочности на истирание, повышение теплоты сгорания и уменьшение зольности.

Таким образом,комплекс проведенных исследований и испытаний показал перспективность введения в буроугольную шихту связующего нефтяного происхождения, нанесенного на твердый пористый носитель .^нефтяного происхождения, для получения буроугольных брикетов улучшенного качества.

ОТ УГНТУ

ОТ ПО "Башкируголь

II

Аспирант каф. ФОХ

Вед. науч. сотр. каф. ФОХ V

С.Л. Ларионов

Мурадбакиев

1. Пат. 147777 ГДР, МКИ С 10 L 5/04 Способ переработки низкокачественного бурого угля в процессе брикетирования/ Leonhardt Jurgen, Konnecke Hans-Gunter, Otto Rene; Заявлено 14.06.77, №199476; Опубл. 22.04.81.

2. Обогащение и брикетирование. Aufbereitung und Brikettierung //Jahresber., 1 Jan.-31 Dez., 1988 / Steinkohlenbergbauver.- Essen-Kray, s. a.- C. 49 - 51.- Нем.

3. Крапчин И.П., Кирсанова О.П., Емельянова Е.А. Эффективность использования окускованного угольного топлива/ЛСомплек-сная переработка углей.- М., 1988.- 88-96.

4. Joseph D., Oberlin А. Окисление углеродсодержащего материала/ "Carbon", 1983, 21, № 6 , 559-564.-Англ.

5. Acharya H., Samsuddin A., Banerji К. Топливная оценка индийских углей по термическому анализу/''Fert. Technol.", 1983, 20, № 1-4, 60-64.- Англ.

6. Пат. 366404 Австрия, МКИ С 10 L 005/04 Способы горячего брикетирования органических твердых материалов, в особенности, бурого угля после его сушки горячей водой или паром/Janusch Alois; Voest-Alpine АО;Заявлено 15.11.79;Опубл. 13.04.82.

7. Козьмин Г.В., Джундубаев А.К., Делягин Г.Н., Каширин Ф.Т., Борзионова В.И. Экспериментальное сжигание обводненного ка-вакского бурого угля в виде водоугольной суспензии//Изв. АН Киргиз. ССР.-1981.-№6.-С. 3-9.

8. Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Алексич Б.Р. Прочность бурого угля в присутствии различных жидких сред//Химия тверд, топлива.-1985.-№6.-С. 24-32.

9. Малькова В.В., Рогайлин М.И. Влияние химического состава буроугольного экстракта на формирование структуры и свойств кокса/УХимия тверд, топлива.-1985.-№6.-С. 104-109.

10. Dereppe Jean-Marie, Boudou Jean-Paul, Moreaux Claudette, Durand Bernard. Эволюция структуры в сериях однородных углей по глубине залегания как функция содержания углеводорода,

11. Ч определенного для твердого состояния методом С1 -ЯМР/ZFuel.-1983.- 62.-№ 5.-С. 575-579.- Англ.

12. Liebisch Gunter. Способность к самовозгоранию различно высушенных бурых углей//Ыеие Bergbautechn.- 1985.- 15.- № 3.-С- 110-112.- Нем.

13. Хеден Курт, Никел Йорг, Брюк Ралф, Русчев Димитър. Обес- серивание угля путем скоростного пиролиза и частичной газифи-кации//Хим. и инд.-1982.- № 5.- 220-222, 194, 195.- НРБ.

14. Пат. 110715 ПНР, МКИ С 10 L 9/02 Повышение качества твердых топлив/ Cole Edward Lawrence, Hess Howard Vincent, Wong James Jr.; Texaco Development Corp.; Заявлено 24.12.75, № 208945; Опубл. 5.08.81.

15. Пат . 366405 Австрия, М К И С 10 L 009/08 Способ сушки и переработки паром органических твердых веществ и особенно бурых углей/Mayer Franz Wolfgang, Janusch Alois; Voest-Alpine АО;Заявлено 21.01.80, № 312/80;Опубл. 13.04.82.

16. Pangracs Garry S. Использование вращающихся барабанных печей и сухих электрических фильтров при сушке угля// Coal Prep'88: Int . Coal Prep. Exhib. and Conf., Lexington, Ky, March 22-24, 1988: Conf. Pap.- Aurora (Colo), 1988.- С 265-271.- Англ.

17. Зверев Д.П. , Смирнова Т . С , Маркина Г.И., Туманов В.М. Измельчение бурых углей при термической обработке в вихревых камерах// Переработка угля в жидкое и газообразное топливо.-М., 1982.- 97-105.

18. Джапаридзе П.Н. , Каландадзе Н.Д. К вопросу обессеривания угля// Сообщ. АН ГССР.- 1983.- 112.- № 3.- 541-544.

19. Пат . 220324 ГДР, М К И С 10 L 5/06 Способ обработки бурого угля/Johns Reginald В., Chaffee Alan L., Cain David A., Buchanan Alan St.; The University of Melborne; Заявлено 16.02.84; Опубл. 27.03.85. по

20. Hall S. Обогащение угля - улучшенное качество при пониженной стоимости // Coal Int.- 1996.-'244, № 5.- 219-220.

21. Заявка 3248372 ФРГ, МКИ С 10 L 9/08 Непрерывный способ ;ушки и облагораживания органических твердых материалов, например бурых углей/ Weickmann H., Fincke К., Weickmann F., Huber В., Liska H.; Voest-Alpine AG; Заявлено 28.12.82; Опубл. 28.07.83.

22. Заявка 03046577 ФРГ, МКИ С 10 L 9/08 Способ обработки угля с большим содержанием воды, в частности бурого угля/ Dolke-meyer Wilfried, Giehr Axel, Keim Karl-Heinz, Meisenburg Ewald; Rheinische Braunkohlenwerke AG; Заявлено 11.12.80.; Опубл. 15.07.82.

23. Пат. 4575418 США, МКИ В 03 В 5/28 Способ обогащения угля и удаления из него зольных примесей/ Lanny A. Robbins; The Dow Chemical Company; Заявлено 03.10.84, № 657327; Опубл. 11.03.86.

24. Пат. 4579650 США, МКИ В 03 В 1/00 Способ и оборудование для обогащения угля в тяжелых средах/ Robert J. Nankee, Thomas A. Vivian; The Dow Chemical Company; Заявлено 28.03.85, № 717200; Опубл. 01.04.86; Приоритет 30.12.83 №567434.

25. Пат. 4584094 США, МКИ В 03 В 7/00 Способ и устройство для обогащения угля/William H. Gadsby; Заявлено 06.01.84, № 617984; Опубл. 22.04.86.

26. Заявка 0234068 ЕПВ, МКИ С 10 L 5/30 Способ обогащения угля/ Nankee Robert J., Vivian Thomas A.; The Dow Chemical Company; Заявлено 14.02.86 № 86301033.6; Опубл. 02.09.87.

27. Пат . 4344769 США, М К И С 10 L 5/16 Способ и установка для обработки коксующегося угля/ Roger M. Puff, Jean-Claude Kita; Charbonnages de France; Заявлено 02.09.80, № 183416; Опубл. 17.08.82; Приоритет 10.09.79 № 79 22546.

28. Пат . 4401436 США, МКИ С 10 L 5/30 Способ охлаждения измельченного каменного угля/ Bernard F. Bonnecaze; Atlantic Richfield Company; Заявлено 21.12.81, № 333145; Опубл. 30.08.83.

29. Заявка 61-10180 Япония, М К И В 03 В 9/00 Способ обогащения мокрым методом тонкоизмельченного каменного угля/ Металь-гезельшафт АГ; Заявлено 1 1.12.80 № 55-175696; Опубл. 17.03.86; Приоритет Ф Р Г 11.12.79 № 2949786.7.

30. Пат . 4403996 США, М К И С 10 L 5/32 Способ переработки низкосортного угля/ Yashio Matsuura , Takao Komei; Electric Power Development Co; Заявлено 10.02.82, № 347466; Опубл. 13.09.83.

31. Meffe S., Perkson A., Trass О. Обогащение угля и удаление органической серы // Fuel.- 1996.- 75, № 1.- 25 - 30.

32. Заявка 2115003 Великобритания, МКИ С 10 L 5/00 Способ непрерывной сушки и повышения качества твердых материалов, таких как бурый уголь/ Voest-Alpine AG; Заявлено 17.01.83. №8301129; Опубл. 01.09.83.

33. А.с. 1514404 СССР, МКИ В 03 В7/00 Способ обогащения угля по соли/ Белецкий B.C., Елишевич А.Т., Потапенко Ю.Н.; Донецкий политехничнский институт; Заявлено 29.12.87 № 4352939/23-03; Опубл. 25.08.89.

34. А.с. 1549595 СССР, МКИ В 03 В7/00 Способ обогащения и обезвоживания угля/ Белецкий B.C., Елишевич А.Т., Казимирова Н.Н., Касторский Л.Н.; Донецкий политехничнский институт; Заявлено 10.06.88 №4439164/24-03; Опубл. 12.02.90.

35. Заявка 0267652 ЕПВ, МКИ В 03 В 1/04 Способ обогащения угля посредством селективной агломерации/ Vettor Antonio, Pas-sarini Nello; Eniricerche s.p.A., Corso Venezia 16, i-20121 Milan; Заявлено 05.11.87. № 87202155.5; Опубл. 18.05.88.

36. Заявка 0097486 ЕПВ, М К И С 10 L 5/06 Способ получения агломерированных топлив/ The British Petroleum Company p.l.c; Заявлено 15.06.83; Опубл. 04.01.84.

37. Заявка 2103237 Великобритания, М К И С 10 L 5/08 Способ агломерации угольной пыли или углеродистого материала прессованием/ Byrne Larry, Byrne Barbara; Заявлено 15.06.81. №273603; Опубл. 14.06.82.

38. Заявка 2079780 Великобритания, М К И С 10 L 5/12 Агломерация угля/ British Gas Corporat ion; Заявлено 06.12.79. № 7942073; Опубл. 27.01.82.

39. Pawlak W., Turak A., Ignasiak В. Селективная агломерация каменных углей низкой стадии метаморфизма и бурых углей//4Ш Int. Symp. Agglomerat., Toronto, June 2-5, 1985, p. 907-915.

40. Atherton L.F. Химическое обогащение углей низкой стадии мета- морфизма/ZInt. Conf. Coal Sci Sydney 28-31 oct. 1985 Proc/Sydney, 1985, p. 553-556.

41. Заявка 259671 ПНР, М К И 4В 03 D Способ обогащения трудно- обогащаемых залеиновых угольных шламов/ Polio Iwo, Pelednik Bernard, Wrobel Edward, Wojcik Wladislaw, Szymanek Stanislaw; Politechnika Lubelska; Заявлено 21.05.86. № 259671; Опубл. 26.05.88.

42. Пат. 4632750 США, МКИ 4 В 03 D 1/14 Способ обогащения каменного угля пенной флотацией с использованием предвари-тельно обработанной воды/ Phillip E. McGarry; The Standard Oil 'Company; Заявлено 20.09.85, № 778327; Опубл. 30.12.86.

43. Пат. 4702824 США, МКИ 4 В 03 D 1/02 Способ обогащения руды и угля/ Khodabanden Abadi , Pel Conde; Заявлено 08.07.85, № 752970; Опубл. 27.10.87; Приоритет 02.09.86 № 902928.

44. Пат . 4770767 США, М К И 4 В 03 D 1/02 Способ пенной флотации каменного угля/ Robert D. Hansen, Richard R. Klimpel; The Dow Chemical Company, Midland, Mich; Заявлено 06.05.87, № 46351; Опубл. 13.09.88.

45. Заявка 253787 ПНР, М К И 4В 03 D Способ обогащения угля/ The Dow Chemical Company; Заявлено 03.06.85. № 253787; Опубл. 23.09.86; Приоритет 04.06.84 № 617284.

46. Заявка 255272 ПНР, М К И 4В 03 D Способ обогащения угля в процессе пенной флотации/ American Cyanamid Company; Заявлено 05.09.85. № 255272; Опубл. 09.02.87; Приоритет 06.09.84 №647761.

47. Заявка 258736 ПНР, М К И 4В 03 D Способ приготовления угольных шламов для флотационного обогащения/ Pelednik Bernard; Politechnika Lubelska; Заявлено 01.04.86. № 258736; Опубл. 21.04.87.

48. Kukura William S., Lawson Peter. Усовершенствование технологии Empire Coal Company// Coal Prep'88: Int. Coal Prep. Exhib. and Conf., Lexington, Ky, March 22-24, 1988: Conf. Pap.- Aurora (Colo), 1988.- С 433-444.- Англ.

49. Пат. 4406664 США, МКИ С ЮМ 1/32, НКИ 44/51 Усовершенствованный процесс обогащения угля/ Burgess Lester E., Fox Karl М., McGarry Phillip E., Herman David E.; Guli and Western Industries, Inc; Заявлено 28.05.81, № 267777; Опубл. 27.09.83.

50. Заявка 2093859 Великобритания, МКИ С 10 L 5/00 Гранулирование угольных частиц/ Hitachi shipbuilding and engineering Co 1.td; Заявлено 04.02.82. № 8203182; Опубл. 08.09.82; Приоритет 28.02.81 №56/028592.

51. Пат. 4294584 США, МКИ С 10 L 5/14 Способ освобождения от воды угольных суспензий/ Eke Verschuur; Shell Oil Company, Houston; Заявлено 10.11.80, № 205394; Опубл. 13.10.81; Приоритет Netherlands 07.02.80 № 8000750.

52. А.с. 210776 ЧССР, МКИ В 03 В 5/32 Суспензия для обогащения каменного угля/ Strisovsky Miroslav, Igar Teodor, Stetka Milos; Ostravsko-karvinske doly koncern; Заявлено 01.06.84 № 4117-84; Опубл. 17.04.86.

53. Chwalibog Henryk. Проблема содержания серы в каменном угле// Chemik.- 1984.- 37.- № 2.- 49-51.

54. Пат. 4319980 США, МКИ С 10 G 1/04, С 10 L 5/00, НКИ 208/8

55. E Метод обработки угля для получения очищенного углеродистого материала/ Rodman Jenkins; Заявлено 7.03.80, № 128127; Опубл. 16.03.82.

56. Пат. 110713 ПНР, МКИ С 10 L 9/02 Повышение качества твердых топлив/ Cole Edward Lawrence, Hess Howard Vincent, Franz William Francis; Texaco Development Corp.; Заявлено 24.12.75, № 208946; Опубл. 5.08.81.

57. Koranyi Gyurgy Обессеривание бурых углей// Kem. kozl.- 1986.- 65.- № 1.- 171-177.- Венг.

58. Крохин В.Н. Брикетирование углей.- М.: Недра, 1974.- 216 с.

59. Елишевич А.Т. Брикетирование полезных ископаемых.- М.: Недра, 1989.- 300 с.

60. Глущенко И.М., Долгих О.Ф. Влияние нефтепродуктов на формирование свойств кокса из слабоспекающихся и неспекающихся углей //Кокс и химия.- 1990.- № 1.- 15...18.

61. Браун Н.В., Глущенко И.М., Ковтуненко Е.Н. и др. Анализ ресурсов производства связующих для частичного брикетирования угольных шихт и некоторые направления разработки технологии их получения //Кокс и химия.- 1986.- № 6. -С. 9... 13.

62. Лебедев В.А., Бранин О.Б., Дюканов А.Г. и др. Оценка технологических свойств связующих материаловдля брикетирования угольных шихт //Кокс и химия.- 1988.- № 7.- 4...5.

63. Ольферт А.Н., Еник Г.И., Тайц Е.М., Омельченко Л.М. Свойства коксобрикетного топлива из слабоспекающихся углей с мезо-генным связующим //Кокс и химия.- 1986.- № 5.- 22...25.

64. Литвин Е.М., Еремин А.Я., Кошкаров Е.В. и др. Исследования и выбор связующего для технологии частичного брикетирования угольной шихты //Кокс и химия. - 1989. - № 6. - 23...27.

65. Браун Н.В., Глущенко И.М., Ковтуненко Е.Н. и др. Анализ производства связующих для частичного брикетирования угольных шихт и некоторые направления разработки технологии их получения //Кокс и химия.- 1986.- № 8. -С. 15...19.

66. Глущенко И.М., Цвениашвили В.Ж., Браун И.В., Долгих О.Ф. Исследование процесса частичного брикетирования угольной шихты и связующих материалов для заводов Приднепровья // Кокс и химия. - 1988. - № 6. 24...27.

67. А.С. 975779 СССР Способ получения связующего для брикетирования углеродистых материалов/ Ухов О.А., Кошкаров Е.В.; Уфим. нефт. Ин-т; Опубл. 23.10.82.

68. Дюканов А.Г., Ковалева Н.И., Бессчастных Ю.В. и др. Новое связующее для технологии частичного брикетирования угольной шихты // Кокс и химия - 1990. - № 9. - 2...3.

69. Лебедев В.А., Катков М.В. Применение термоокислительного мягкого пека в опытно-промышленном коксовании частично брикетированных угольных шихт// Харьков: Харьк. Политехи. Ин-т, 1987. - 6 с. Деп. В УкрНИИНТИ 12.01.87, № 324 - Ук 87.

70. А.С. СССР 1301837, МКИ С 10 С 3/04 Способ получения связующего для брикетирования угольной шихты перед коксованием/ Бирюков Ю.В., Бурмистров Ю.А.; Заявлено 27.05.85 № 3904272/31-26.

71. Пат. 123792 ПНР, МКИ С 10 L 5/16 Получение битумного связующего для брикетирования угля/ Заявлено 8.12.78 № 211556; Опубл. 25.09.84.

72. Заявка 3136000 ФРГ, МКИ С 10 I 5/14 Способ получения связующего для брикетирования/ Заявлено 11.09.81, № РЗ136000.9-24; Опубл. 31.03.83.

73. Заявка 31.03.81 № 56-162780 Япония, МКИ С 10 С 3/00 Получение искусственного связующего для производства кокса/Одзаки Кунхэй Хаясатани Macao; Заявлено 31.03.81 № 56-48877, Опубл. 6.10.82.

74. А.С. 1294814 СССР МКИ С 10 С 3/001 Способ получения связующего для брикетирования углей/ Фрязинов В.В., Ахметова Р .С; Заявл. 02.01.85 № 3834582/23-04.

75. Ellison G., Stanmore B.R. Высокопрочные буроугольные бри- кетыбез связующего// Fuel Process. Technol.- 1981. - № 4.- 277-289.- Англ.

76. Пат. 28073/77 Австралия, МКИ С 10 L 5/08 Формование бурого угля/ Siemon S.R., Patterson P. J.; The University of Melbourne; Заявлено 19.08.76; Опубл. 18.02.82.

77. Пат . 152139 ГДР, М К И С 10 L 5/06 Взрывное брикетирование/ Май Hans, Kohler Horst , Hahn Bronislaw, Glaubni tz Peter; Siehe; Заявлено 21.07.80 № 222741; Опубл. 18.11.81.

78. Заявка 60-65097 Япония, М К И С 10 L 9/00, С 10 L 9/06 Улучшение свойств угля/ Кубота Кацудзо, Накаи Масаюки, Оно Сигэеси; Идэмицу косан к. к.; Заявлено 21.09.83. № 58-173206; Опубл. 13.04.85.

79. Международная заявка 82/01562 РСТ, М К И С 10 L 5/06, В 03 В 11/00 Топливные брикеты, способ и устройство для их производства/ Ervald Finn; Заявлено 28.10.80. № 4544/80; Опубл. 13.05.82.

80. Заявка 2492839 Франция, МКИ С 10 L 5/02 Топливные брикеты, способ и устройство для их производства/ Ervald Finn; Rep. par Simonnot; Заявлено 27.10.81, № 20162/81; Опубл. 30.04.82; Приоритет 27.11.80, № 5.036/80.

81. Пат . 4389218 США, М К И С 10 L 5/20 Способ изготовления топливных брикетов из тонкоизмельченного каменного угля/ John Pike; Blackfire Coal Products; Заявлено 16.09.81 № 302827; Опубл. 21.06.83.

82. Пат. 171208 Польша, МКИ С 10 L 5/04. Брикеты из каменного угля и способ их приготовления / Rokita Jadwiga, Folek Stanislaw, Blaszke Jerzy, Poninski Jasek, Kaluza Jasek; Заявлено 14.04.93 № 298497; Опубл. 28.03.97.

83. Пат. 2021330 Россия, МКИ С 10 L 5/10. Способ получения угольных брикетов/ Лысенко А.В., Слета Т.М./ Вост. н.-и. углехим. инсти-тут; Заявлено 5.03.91 №4916511/04; Опубл. 15.10.94.

84. Komarek K.R. Оборудование для брикетирования и уплотнения. // Mining Mag.- 1996.- 172, № 5.- 303.

85. Заявка 3335241 ФРГ, М К И С 10 L 5/10 Угольные или коксовые брикеты и способ их получения/ Messenig Leo, Cieslik Wolfgang, Opdenwinkel Heinz; Ruhrkohle AG; Заявлено 29.09.83; Опубл. 18.04.85.

86. Заявка 3335242 ФРГ, М К И С 10 L 5/10 Угольные или коксовые брикеты и способ их получения/ Messenig Leo, Cieslik Wolfgang, Opdenwinkel Heinz; Ruhrkohle AG; Заявлено 29.09.83; Опубл. 18.04.85.

87. Заявка 57-20358 Япония, М К И С 10 L 5/06, Способ получения топливных брикетов при повышенной температуре/ Металгезель-шафт АГ; Заявлено 10.05.73. № 48-53061; Опубл. 28.04.82.

88. Заявка 57-41 51 8 Япония, МКИ С 10 L 5/06 Способ получения топливных брикетов при высоких температурах/ Филм Карл, Мекан Альберт; Заявлено 21.04.80; Опубл. 03.09.82; Приоритет ФРГ 21.04.79 № 2916260.5.

89. Заявка 57-39680 Япония, М К И С 10 L 5/28 Способ и устройство для получения топливных брикетов при высоких температурах/ Филм Карл, Мекан Альберт; Заявлено 28.09.79. № 54-124280; Опубл. 23.08.82; Приоритет ФРГ № 2842425.1.

90. Заявка 59-53589 Япония, МКИ С 10 В 45/02 Способ производства прессованного угля/ Кувадзима Сигэру, Исихара Нобору; Каватэцу кагаку к. к.; Заявлено 22.09.82. № 57-165592; Опубл. 28.03.84.

91. Заявка 59-135283 Япония, МКИ С 10 В 45/02 Устройство для прессования угольной пыли/ Насу Тосиюки; Исикавадзима Хари-ма дзюкоге к. к.; Заявлено 25.01.83. № 58-9273; Опубл. 3.08.84.

92. Naundorf Wolfgang, Ullrich Bernd О влиянии основных параметров брикетирования на качество брикетов и кокса// Freiberg. Forschungsh.- 1988.- № 757.- 7-27.- Нем.

93. Пат. 4496366 США, МКИ С 10 L 5/36 Формованный топливный брикет и способ расчета его конфигурации/ Susan M. Peters; TheCloroxCompany; Заявлено 10.10.82№440688; Опубл. 05.02.85.

94. Пат. 4369042 США, МКИ С 10 L 5/10 Топливные брикеты / Schafer Hans, Vogt Axel, Poppel Gunter, Schurmann Horst; Akzo GmbH; Заявлено 22.08.80 № 3031630; Опубл. 03.08.81.

95. Заявка 2061317 Великобритания, МКИ С 10 L 5/10 Способ получения брикетов каменного угля, которые подвергают газификации или полукоксованию/ Metallgesellschaft AG; Заявлено 11.10.79. № 2941301; Опубл. 10.09.80.

96. Пат. 2059690 Россия, МКИ С 10 L 5/14, 5/32. Способ получения угольных брикетов./Терентьев Ю.И., Лурий В.Г.; Заявлено 11.04.94№ 94000943/04; Опубл. 10.05.96.

97. А.с. 36862 НРБ, МКИ С 10 L 5/06 Способ брикетирования лигнитов/ Иванов Румен В.; Институт по физико-химия при БАН; Заявлено 23.11.83 № 63166; Опубл. 15.02.85.

98. Заявка 59-30500 Япония, МКИ В 03 В 11/16, В 01 J 2/22 Способ производства брикетов/ Санада Тэруо, Маэкава Йодзи; Синнип-понсэйтэцу к. к.; Заявлено 14.08.82. № 57-141568; Опубл. 18.02.84.

99. Kurtz R. Важные параметры брикетирования мягких бурых углей на штемпельных прессах// Aufbereit.-Techn.- 1986.- 27.- № 6.- 307-316.

100. Международная заявка 84/04534 РСТ, МКИ С 10 L 5/10 Топливные брикеты и их получение/ Watt Georg, Young Ernest; Gill Jenivings and Every; Заявлено 10.05.83. № 8312742; Опубл. 22.11.84.

101. Заявка 0039505 ЕПВ, МКИ С 1 0 L 5/1 6 Смешанные угольные брикеты/ ЕРА Energy Products Inc.; Заявлено 04.05.81; Опубл. 11.11.81.

102. Заявка 2134539 Великобритания, МКИ С 10 L 5/44 Топливные брикеты и способ их получения/ Peter Stocks; Sutcliffe; Заявлено 03.02.83. № 8302919; Опубл. 15.08.84;

103. Заявка 2107348 Великобритания, МКИ С 10 L 5/32 Водостойкий брикет и способ его получения/ International monopoly association; Заявлено 15.02.82. № 8204353; Опубл. 27.04.83; Приоритет 06.10.81 №56/158127.

104. Заявка 2514024 Франция, М К И С 10 L 5/00 Водонепроницаемые брикеты и способ их получения/ Kyu Bong Whang; International Monopoly Association; Заявлено 06.10.81, № 158127/81; Опубл. 15.02.82.

105. Пат. 4437862 США, М К И С 10 L 5/10 Влагоустойчивые топливные брикеты и способ их изготовления/ Kyu Bong Whang; In ternat ional Monopoly Association; Заявлено 29.12.81, № 335541; Опубл. 20.03.84.

106. Пат. 4417899 США, М К И С 10 L 5/14 Рассыпающиеся при нагревании угольные брикеты и способ их выработки/ John D. Morr is , Asadollah Hayatdavoudi ; The University of Oklahoma; Заявлено 17.12.81, № 331803; Опубл. 29.11.83.

107. Пат. 4362532 США, М К И С 10 L 5/16 Способ получения доменного кокса в системе брикетирования/ George E. Wasson, F rank W. Theodore; Conoco Ink.; Заявлено 11.08.81, № 291752; Опубл. 7.12.82.

108. Пат . 4357145 США, М К И С 10 L 5/14 Углеродсодержащие брикеты и способ их изготовления/ Michael A. Dondelewski; Заявлено 27.03.81, № 248488; Опубл. 02.11.82.

109. Заявка 3017599 ФРГ, МКИ С 10 L 5/02 Брикеты горючего/ Schafer Hans, Vogt Axel, Poppel Gunter, Schurmann Horst ; Akzo G m b H ; Заявлено 08.05.80; Опубл. 19.11.81.

111. Заявка 3031630 ФРГ, МКИ С 10 L 5/16 Брикеты горючего/ Schafer Hans, Vogt Axel, Poppel Gunter, Schurmann Horst; Akzo G m b H ; Заявлено 22.08.80; Опубл. 01.04.82.

112. Заявка 3136163 ФРГ, МКИ С 10 L 5/10 Способ холодного брикетирования тонкоизмельченного угля/ Fuchs Arnold, Bahr Uwe; Gewerkschaft Sophia-Jacoba Steinkohlen bergwerk; Заявлено 12.09.81; Опубл. 31.03.83.

113. Заявка 3329862 ФРГ, МКИ С 10 L 5/10 Способ брикетирования/ Outokumpu Oy, Habersack H.; Заявлено 18.08.83; Опубл. 23.02.84; Приоритет 20.08.82 № 822902.