автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Биодеградируемые полимерные композиции на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена

На правах рукописи

Бурков Андрей Алексеевич

БИОДЕГРАДИРУЕМЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-З-ГИДРОКСИБУТИРАТА И ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА

Специальность 05.17.06 - технология и переработка полимеров и

композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

.31 ОКТ 2013

Москва-2013

005536309

Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки эластомеров федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Вятский государственный университет».

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Фомин

Сергей Валерьевич

Официальные оппоненты: Заиков Геннадий Ефремович, доктор

химических наук, профессор, руководитель отдела биологической и химической физики полимеров ФГБУН «Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля»

Канаузова Алла Александровна, кандидат химических наук, ст. н. с. ООО «Научно-исследовательский институт эластомерньтх материалов и изделий»

Ведущая организация: ООО «Научно-производственное предприятие

«Макромер»»

Защита состоится 25 ноября 2013 г. в 15-00 часов на заседании Диссертационного совета Д212.120.07 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, дом 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, дом 86.

Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ru Автореферат диссертации разослан октября 2013 г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, дом 86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова, ученому секретарю.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.120.07, доктор физ.-мат. наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Перед современной наукой о полимерах крайне остро возникает вопрос утилизации синтетических полимерных материалов. Со времен начала промышленного применения пластмасс темпы их производства росли и продолжают расти в геометрической прогрессии и на сегодняшний день составляют сотни миллионов тонн ежегодно. Одним из наиболее динамичных направлений использования пластмасс является упаковочная промышленность, потребляющая от 40 до 50% от общего объема производства пластиков что позволяет говорить о том, что из миллиардов тонн твердых бытовых отходов больше половины составляют изделия кратковременного или разового применения. Существующие направления утилизации (сжигание, пиролиз, рециклинг) не решают проблемы в силу малой распространенности и целого ряда недостатков, присущих каждому методу. Радикальным решением проблемы «полимерного мусора» является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных распадаться на безвредные для живой и неживой природы компоненты. В течение последних десятилетий активно ведутся работы по созданию биодеградируемых (биоразлагаемых, биоразрушаемых) полимерных композиций, однако в таких материалах часто сложно добиться приемлемой стоимости и наличия необходимого комплекса потребительских свойств. Но справедливо стоит отметить, что совершенствование технологий синтеза таких полимеров, а также использование для этого возобновляемых источников сырья ведет к неуклонному расширению объемов применения биодеградируемых полимерных композиций.

Спектр полимерных материалов, относимых к биодеградируемым, достаточно широк. Чаще всего в качестве биодеградируемых полимеров используются целлюлоза, крахмалы, полилактиды, а также полигидроксиалканоаты — полимеры гидроксипроизводных карбоновых кислот. Один из наиболее распространенных и хорошо изученных полимеров этого класса - поли-3-гидроксибутират (ГТГБ). Будучи схожим по основным физическим характеристикам с традиционными полиолефинами, ПГБ отличается высокой хрупкостью и, как все биополимеры, значительной стоимостью. Частично нивелировать данные недостатки возможно созданием композиционных материалов на основе комбинации полимеров. Смесевые полимерные композиции позволяют получить материал с уникальным комплексом свойств, которого зачастую невозможно добиться при использовании композиций на основе индивидуальных полимеров. К настоящему моменту в литературе имеется немало публикаций, относящихся к теме совмещения ПГБ и его сополимеров с иными полимерами, преимущественно пластмассами (ПЭНП, ПА, сополимер ВС-ВА, ПВС и др). Изучению свойств композиций ПГБ с эластомерами (СКЭПТ, НК) уделяется гораздо меньше внимания, несмотря на то, что такие композиции дают ряд ценных преимуществ: возможность варьирования физико-механических свойств материала в широких пределах, подавление хрупкости ПГБ, регулирование стоимости конечной композиции и кинетики биодеградации.

з

В настоящей работе предложены подходы к разработке широкого спектра полимерных материалов на основе комбинации биодеградируемого пластика (ПГБ) и эластомера, в качестве которого детально исследован полиизобутилен (ГТИБ). ГТИБ в отличие от ПГБ является неполярным полимером, обладающим высокоэластическими свойствами в широком диапазоне температур эксплуатации, стойкостью к термической деструкции и к химическому воздействию многих агрессивных сред. Последние его особенности позволяют исключить влияние побочных факторов в процессе изучения биодеградации и сделать важные выводы об особенностях структуры полимерных материалов в таких процессах. Полученные в ходе проведенных исследований данные открывают широкие возможности по разработке целого спектра биодеградируемых полимерных материалов на основе двухфазных композиций.

Цель данной работы заключается в разработке подходов к созданию биодеградируемых полимерных материалов на основе двухфазных композиций, одну из фаз в которых составляет кристаллизующийся пластик (ПГБ), а вторую - эластомер (ПИБ) с возможностью регулирования комплекса эксплуатационных и технологических свойств для замещения крупнотоннажных традиционных полимерных материалов.

Для достижения поставленной цели осуществлялось решение следующих основных задач:

1) изучение структуры исследуемых композиций на основе смесей ПГБ-ПИБ при температурах эксплуатации;

2) разработка подходов к регулированию структуры исследуемых композиций путем варьирования условий их получения и состава;

3) изучение реологического поведения расплавов полимерных смесей ПГБ-ПИБ с целью определения условий переработки на типичном для полимерной промышленности оборудовании;

4) исследование взаимосвязи состава и структуры полимерных композиций с их технологическими свойствами и основными эксплуатационными характеристиками, в том числе способностью к биодеградации;

5) оптимизация технологических и эксплуатационных характеристик разрабатываемых композиций с целью создания доступных аналогов биодеградируемым полимерным материалам.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Разработаны научно-обоснованные подходы по созданию полимерных материалов' на основе биодеградируемого пластика (ПГБ) и эластомера (ПИБ) с заданной двухфазной структурой путем варьирования условий получения композиций и их состава. Впервые в качестве биодеградируемых материалов предложена комбинация ПГБ-ПИБ, сочетающая в себе достоинства каждого из полимеров, и исследованы структура и свойства данных композиций. Показана перспективность и достоинства применения для биодеградируемых композиций смесей термодинамически несовместимых полимеров. Выявлено значительное взаимное влияние фаз ПГБ и ПИБ на деструкцию смесевого композиционного материала.

Практическая значимость работы заключается в расширении спектра биодеградируемых полимерных композиций, а также в увеличении возможностей практического использования одного из самых перспективных биопластиков - ПГБ. Получены практические рекомендации по составу и технологии получения композиций ПГБ-ПИБ, не уступающим по основным показателям промышленным материалам, используемым для производства биоразрушаемой упаковки.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Всероссийской научно-технической конференции «Общество, наука, инновации» (Киров, 2010, 2011, 2012, 2013), VI международной конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010), VII открытой украинской конференции «Высокомолекулярные соединения-2012» (Киев, 2012).

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 18 печатных работах, из них 3 статьи (2 в журналах, рекомендованных ВАК).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографического списка. Диссертация изложена на 159 страницах, содержит 7 таблиц, 50 рисунков, библиографический список включает в себя 227 наименований отечественной и зарубежной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрены актуальность данной темы и сформулирована цель работы.

В литературном обзоре рассмотрены основные виды исследуемых биодеградируемых полимерных композиций, выявлены их основные преимущества и недостатки. Подробно охарактеризован комплекс свойств ПГБ, опыт его использования в составе смесевых полимерных композиций, а также особенности протекания его биодеградации в различных условиях. Анализ литературных данных выявил преимущественное применение ПГБ в смесевых композициях.

Объекты исследования. Объектами исследования в данной работе являлись полимерные композиции на основе высокомолекулярного ПИБ марки П-200 (ГОСТ 13303-86) и ПГБ,. полученного микробиологическим синтезом компанией BIOMER® (Германия). По свойствам ПГБ представляет собой белый мелкодисперсный порошок плотностью 1,25 г/см3, молекулярной массой порядка 325 kDa. Приблизительно химическая структура ПГБ отражается следующей формулой:

-сн—сн2—с-¿Н3 ä

СН -СН С - -О — СН - сн2 -соон

¿н.

¿:

Нз

Методы исследования. Смесевые полимерные композиции ПГБ-ПИБ готовили двумя способами: смешением в условиях расплава и формованием

из раствора. При смешении в расплаве первую стадию проводили на лабораторных вальцах ПД 320 160/160 ГОСТ 14333-73, далее пленки формовали методом плунжерной экструзии при температуре 180°С или методом прессования при этой же температуре. По второму способу получения пленок ПГБ-ПИБ использовали метод полива на подложки растворов смесей полимеров в хлороформе с последующим испарением растворителя.

Исследования структуры пленок методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) проводили на растровом электронном микроскопе марки JSM-6510 фирмы «JEOL» (Япония). Для улучшения качества и четкости фотографий на образцы предварительно напыляли слой платины толщиной 8 нм в устройстве JFC-1600.

Исследования структуры пленок методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) проводили на туннельном атомно-силовом микроскопе марки Ntegra Prima фирмы «NT-MDT» (г. Зеленоград, Россия). Использовали кантилевер NSG-01 («NT-MDT») с частотой 0,5-1 Гц. Исследования проводили полуконтактным методом. Для исследования структуры по всему объему образцов изготавливали срезы на криостатическом микротоме марки Microm НМ-525 фирмы «Thermoscientific» (Германия).

Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ (ТГА и ДТА) проводили на термогравиметрическом и дифференциально-термическом анализаторе марки DTG-60 фирмы "Shimadzu" (Япония) в платиновых тиглях открытого типа в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10сС/мин.

Исследования композиций методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили на дифференциально-сканирующем калориметре DSC-60 фирмы "Shimadzu" (Япония) в алюминиевых тиглях.

Снятие ИК-спектров проводили на ИК-Фурье-спектрометре FTIR-8400S, оснащенном ИК-микроскопом AIM-8800 производства фирмы «Shimadzu» (Япония).

Реологические характеристики композиций определяли на многофункциональном реометре марки «StressTech» фирмы «REOLOGICA Instruments АВ» (Германия) в измерительной ячейке «плоскость-плоскость».

Исследования физико-механических характеристик композиций ПГБ-ПИБ проводили на разрывной машине марки «Autograph AG-X 5kN» фирмы «Shimadzu» (Япония) со скоростью движения верхнего зажима 100 мм/мин.

Исследование способности к почвенной деградации проводили в лабораторных условиях, помещая пленки толщиной 50 мкм в почву на глубину 1,5-2 см. Периодически пленки извлекали, промывали и сушили до постоянной массы. Для активизации почвенной микрофлоры образцы почвы периодически рыхлили и увлажняли. Скорость биодеградирования оценивали гравиметрическим методом.

Все полученные экспериментальные данные обрабатывались методами математической статистики.

б

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование структуры композиций ПЕВ-ПИВ

При разработке любых полимерных материалов важно получить сведения об их структуре. На основании полученных теоретических представлений появляется возможность целенаправленно регулировать свойства объектов исследования. Для разрабатываемых материалов наиболее важными характеристиками являются физико-механические свойства и способность к биодеградации в условиях воздействия микроорганизмов почвы. Также, учитывая технологическое оформление процессов получения упаковочных полимерных материалов, большое внимание уделялось вопросам реологических свойств расплавов.

Для исследуемых материалов были выделены наиболее их важные структурные особенности - это, в первую очередь фазовая структура, размер и распределение частиц дисперсной фазы, структура межфазного слоя, а также кристалличность фазы Г1ГБ. Все перечисленные факторы, как показано далее, играют определяющую роль в процессах бнодеградации композиций и формировании комплекса физико-механических характеристик материалов.

Рисунок 1 - Электронные микрофотографии композиций ПЕВ-ПИВ: а) 20%; б) 40%: в) 60%; г) 60% (размер маркера 50 мкм)

Рисунок 2 - АСМ-изображення композиций ПГБ-ПИБ:

а) фазовое изображение пленки с содержанием ПГБ 20%;

б) фазовое изображение пленки с содержанием 11ГБ 50%

Исследуемые полимеры весьма сильно отличаются по полярности. Значение параметра растворимости для ПИБ составляет величину 15,9-16,5 а для III Ь величину порядка 24,5 кДж'"/м . Такая большая разница в параметрах растворимости (и, соответственно, в полярности) очевидно должна препятствовать образованию однофазной структуры. К этому же должно приводить и существенное различие в вязкости расплавов ПГБ и ПИБ. Таким образом, для исследуемых композиций наиболее вероятной структурой является двухфазная смесь. Масштаб фазовых включений и распределение полимеров между фазами во многом определяется соотношением компонентов и условиями формирования смесевого материала.

Фазовую структуру композиций III Б-ПИБ изучали методами СЭМ и АСМ. При исследовании композиций с содержанием ПГБ до 40% (масс.) было установлено, что он образует дисперсные включения размером порядка 30-50 мкм в непрерывной фазе ПИБ. При более высоких концентрациях биополимера был отмечен факт образования непрерывных протяженных структур ПГБ (рис. 1).

Формирование непрерывных структур ПГБ в матрице ПИБ важно с точки зрения способности всей композиции к биодеградании, поскольку микроорганизмы должны иметь возможность проникать вглубь образца, что будет затруднено для изолированных частиц ПГБ. Известно, что смеси многих полимеров имеют весьма широкий диапазон обращения фаз, в значительной области которого невозможно четко определить, какой из полимеров образует дисперсную фазу, а какой - непрерывную матрицу. В данном случае при содержании ПГБ 40-60 % (масс.) оба полимера формируют непрерывные взаимопроникающие структуры.

Структура композиций была также исследована методом АСМ (рис. 2). При этом также были идентифицированы включения ПГБ в матрице ПИБ при содержании биополимера до 40 % (масс.) и протяженные непрерывные структуры обоих полимеров при содержании ПГБ более 40 % (масс.).

000С|-

200 Эбо т 400

I - индивидуальный ПИВ. 2-10% ПГБ, 3 - 20% ПГБ, 4 - 30% ИГВ. 5 ■ 40% ПГБ. 6 - $0% 11ГБ. 7 - 60% ПГБ. 8 - индивидуальный ПГБ

Рисунок 3 -Кривые ТТЛ исследуемых композиций

■•-» я

I - индивидуальный ПИВ, 2 - 20% П1~В, 3 - нкливилуальный ПГБ

Рисунок 4 -Кривые ДСК исследуемых композиций

Двухфазность композиций ПГБ-Г1ИБ также была подтверждена данными термогравиметрического анализа. При анализе кривых ТГА (рис. 3) было выявлено, что кривые потери массы имеют явный перегиб, что соответствует двум стадиям деструкции — сначала происходит термолеструкния фазы менее стойкого к высоким температурам ПГБ, затем -более стойкого ПИВ. Положение точки перегиба соответствовало соотношению компонентов в исходной смеси. Двухфазность системы Г1ГБ-11ИБ для биодсграднрусмых композиций является скорее достоинством, чем недостатком, поскольку такие структуры более восприимчивы к действию внешних разрушающих факторов, что будет показано далее.

Рисунок 5 -Изменение температуры стеклования фазы ГТГБ

20 J0 40 50 60 Содержание ПГБ, масс. %

Весьма информативным для исследования фазовой структуры смесей полимеров является изучение изменения температуры стеклования (Т8). Кроме того, возможность регулирования температур стеклования исследуемых материалов имеет существенную практическую значимость, поскольку определяет температурный диапазон их эксплуатации. Tg компонентов исследуемой смеси определяли по изменению теплоемкости методом ДСК (рис. 4). Для фазы ПИБ было зафиксировано смешение значений температуры стеклования в область более высоких температур по мере увеличения содержания ПГБ (от -68°С для чистого ПИБ, до -64 °С для композиции с 60% по массе ПГБ).

Для фазы ПГБ смещение значений температуры стеклования представлено на рисунке 5. Заслуживает внимания характер изменения температуры стеклования — в зависимости от состава происходит резкий скачок в области содержания ПГБ 50-60% но массе. Данное явление, по-видимому, связано С отмеченным выше формированием непрерывной матрицы ПГБ при указанном сооткошении компонентов - образовавшаяся непрерывная структура более жесткого ПГБ имеет более высокую температуру стеклования, нежел* отдельные включения термопласта, изолированные друг от друга непрерывной матрицей ПИБ.

Кинетика биодеструкции фаты ПГБ, как будет показано далее, в существенной степени определяется кристалличностью этой фазы. Методами ДСК и ренгеноструктурного анализа было изучено влияние соотношения ПГБ-ПИБ на степень кристалличности фазы ПГБ. С применением методики Аггарвала-Тилля по обработке данных дифрактограмм и данных о теплоте плавления чистого ПГБ была рассчитана степень кристалличности биополимера в смесевых композициях при различном соотношении ПГБ-ПИБ (таблица 1). Данные таблицы 1 свидетельствуют о значительном подавлении процесса кристаллизации фазы ПГБ при совмещении его с ПИБ. Поскольку плотно упакованная кристаллическая структура полимеров в меньшей степени подвержена воздействию микроорганизмов, то подавление кристалличности ПГБ также является важным преимуществом смесевьгх биодефадируемых композиций.

Таблица I - Исследование плавления кристаллической фазы ПГБ

Содержание ПГБ в смеси ПГБ-ПИБ, % Максимум пика плавления, "С Удельная энтальпия плавления. Дж/г Степень кристалличности фазы ПГБ, %

10 170,9 5,8 0.5

20 171,4 19,4 3,4

30 171.5 21.9 5,9

40 172,2 35,3 12,6

50 172,5 41.6 18.5

60 173,6 48.3 25,9

100 174.4 66.1 59,0

Рисунок 6 -Изображение кристаллов ГТГБ в образце, полученном из раствора (соотношение ГТГБ-11ИБ 60:40, размер маркера 10 мкм)

Таким образом, в работе установлены основные особенности структуры смессвых композиций ПГБ-МИБ, полученных через расплав: вследствие сильного различия в структуре и плохого термодинамического сродства композиции имеют ярковыраженную двухфазную структуру; при содержании ПГБ более 40% (масс.) происходит формирование двух взаимопроникающих непрерывных структур полимеров; охарактеризованы масштабы образующихся структур; в смесевых композициях наблюдается существенное подавление процессов кристаллизации ПГБ.

При исследовании структуры композиций ПГБ-ПИБ, полученных формованием из раствора в хлороформе (растворитель, способный растворять оба исследуемых полимера), были отмечены существенные отличия от структуры композиций, полученных из расплава. Морфология пиксрлнини, изученная меюдами СЭМ и ЛСМ, была более однородной, а перегиб на кривой ТТЛ менее выражен. По-видимому, несмотря на плохую совместимость полимеров, при формировании материала из их совместного раствора обеспечиваегся более высокая степень дисперсности фаз компонентов. Также в результате исследований было установлено, что фаза 11ГБ в пленках, полученных через раствор, характеризуется качественно иной кристалличностью, вплоть до появления явно выраженных кристаллов ПГБ (рис. 6), не наблюдаемых в образцах, полученных из расплава. Как будет показано далее, эти особенности структуры негативно сказываются на способности к биодеградации исследуемых композиций.

Л А 1 ЛПЭИ1 Р-0120

♦ о ПЭвП 153-03

% ♦ «хггь

• А МЧПГ6

• еочпгБ

А

А •

А

А

• • • . •

V. *

| а о □ о о ^ * » * * *

\ /

Л ° \ □ &

<г-1— ■ ТВ

1.И"' 1« • > I И 1М ыо*

Лет ¿сифм <ырлт слип. 1'С

Рисунок 7 - Кривые течения различных марок полиэтилена и композиций Г1ГБ-ПИБ

Реологические исследования расплавов композиций ПГБ-11ИК

Большинство полимерных материалов перерабатывается через расплавы, поэтому исследования реологических свойств данных композиций представляют собой большой интерес. Из результатов реологических исследований можно получить сведения о структуре композиций: уровне межмолекулярного взаимодействия, степени упорядочения макромолекул, фазовой структуре расплавов смесей полимеров.

Реологические зависимости исследуемых композиций имеют классический вид зависимости для неньютоновской жидкости (рис. 7). На этом же рисунке приведены кривые течения для полиэтиленов, используемых для производства упаковки предприятиями Кировской области (ПЭВД марки 15313-003 (производства ОАО «Казаньоргсинтез») и ЛПНП марки Р-0120 (производства Шуртанского ГХК)). Несмотря на то, что в широком диапазоне скоростей сдвига композиции ПГБ-ГТИБ существенно отличаются от традиционных материалов, при скоростях сдвига, характерных для традиционных методов переработки (порядка 10' с'1 при экструзии (в головке) или 104 с"' при литье под давлением) различия несущественны. Это позволяет утверждать о возможности переработки исследуемых материалов на имеющемся оборудовании при соответствующей корректировке технологических параметров.

Для нссх смесевых композиций и индивидуальных полимеров были получены зависимости вязкости от температуры (рис. 8). Как видно из приведенных данных, с ростом температуры и увеличением содержания I И'Ь вязкость композиции значительно снижается, что дает возможность регулирования технологических свойств композиций в широком диапазоне. Значения вязкости индивидуальных полимеров более, чем на дна десятичных порядка различаются между собой, что значительно усложняет их взаимное диспергирование при смешении в расплаве и, как следствие, может приводить к образованию грубодисперсной структуры и без того практически несовместимых термодинамически компонентов.

login)

1°«Ч>

Объемная лоля 111 Ь Объемная доля ПГБ

а) б)

Рисунок 9 - Зависимость вязкости от состава композиции при температуре 180°С (а) и 170°С (б) (— теоретические значения по модели Кернера-Такаянаги; Ж - экспериментальные данные)

На основании значительной разницы параметров растворимости вполне обоснованным выглядит предположение о формировании двухфазной системы и в случае расплавов смесей данных полимеров. Для описания реологических свойств двухфазных смесей полимеров использовали уравненне Ксрнсра-Такаянаги, связывающее вязкость смеси со значениями вязкости индивидуальных полимеров и их объемных долей. Данное выражение описывает зависимость свойств от состава смеси без учета неизбежного обращения фаз в смеси - вязкость смесевой композиции графически выражается двумя кривыми, соответствующими предельным случаям, когда либо одна, либо другая фаза остается непрерывной во всей области составов смеси попимеров. В данной работе были рассчитаны теоретические значения н«зкостн композиций различного состава и сопоставлены с экспериментальными данными (рис. 9).

* »

I

имя

Сомржямг ПП и*сг

Рисунок 10 - Энергия активации вязкого течения расплавов смесей ПИБ-ПГБ при разном соотношении компонентов (пунктир - аддитивная линия)

При сопоставлении данных можно сделать вывод о том, что в расплавах композиций непрерывную среду (матрицу) образует ПГБ, поскольку экспериментальные значения вязкости в большей степени приближены к нижней теоретической кривой, соответствующей расчету для случая формирования матрицы из ПГБ. Следовательно, на свойства расплавов в целом большее влияние будет оказывать ПГБ, поскольку основные реологические параметры определяются свойствами полимера-матрицы, что, несомненно, упрощает переработку расплавов композиций вследствие меньшей вязкости ПГБ. Получение хорошей сходимости экспериментальных и теоретических зависимостей весьма важно с точки зрения практического применения - для прогнозирования реологических свойств композиций с различным составом достаточно знать изменение вязкости расплавов для индивидуальных полимеров в зависимости от температуры.

При определении энергии активации вязкого течения (ДЕ.) по теории Фрсикеля-Эйринга была установлена линейная зависимость этой величины от состава (рис. 10), за исключением композиций с содержанием ПГБ 10 и 20% (на рисунке для наглядности отмечены незакрашенными точками). Указанные аномальные значения энергии активации могут быть объяснены формированием метастабильной системы двух ограниченно совместимых полимеров, характеризующейся наличием развитых межфазных слоев. При дальнейшем росте концентрации ПГБ в смеси (более 20%) система выходит из области совместимости, при этом происходит формирование смеси двух термодинамически несовместимых друг с другом полимеров.

Предположения о формировании метастабильной системы ограниченно совместимых полимеров в диапазоне небольших концентраций ПГБ подтверждаются данными ТГА - в случае композиции, содержащей 20 % ПГБ, наблюдается плавный переход между участками, соответствующими деструкции двух исходных компонентов. Для композиции с 10% ПГБ зависимость потери массы имеет вид, характерный для деструкции одного компонента (гомофазной системы). В остальных случаях кривые потери

массы имеют два ярко выраженных участка, соответствующих отдельным компонентам (двухфазной системе).

Таким образом, в работе выявлены основные реологические особенности течения расплавов смсссвых композиций III Ь-ГТИБ, предложена теоретическая зависимость, позволяющая прогнозировать вязкость расплава в зависимости от различных факторов. Показана близость реологических характеристик исследуемых композиций с известными материалами.

Исследование фнзико-механических свойств композиций ПГБ-ПИБ

Помимо комплекса свойств, определяющих технологичность полимерной композиции, дл* материала не менее важны зкеп/туатациоиные характеристики, определяющие свойства и конкурентоспособность конечного изделия. Для биодеградируемых полимерных композиций чаще всего в литературе в качестве «слабых» мест многими исследователями отмечаются низкие прочностные свойства. По этой причине для исследуемых композиций были проведены исследования физико-механических характеристик. Дзя индивидуальных полимеров (рис. II) было отмечено вполне ожидаемое значительное различие физико-механических характеристик исходных полимеров (ПГБ - жесткий высокомодульный термопласт; ПИБ - мягкий каучукоподобный материал), что открывает возможность в широких пределах регулировать весь комплекс физико-механических характеристик смесей. Также введение ПИБ позволяет подавить хрупкость ПГБ, во многом ограничивающую его применение.

а) б)

Рисунок 11 - Кривые «напряжение-деформация» для ПГБ (а) и ПИБ (б)

При исследовании смесевых композиций было выявлено, что с ростом содержания ПГБ физико-мехгничсскис показатели (предел текучести, модуль упругости при растяжении) увеличиваются. По значениям предела текучести и модуля упругости при растяжении композиции, содержащие порядка 60% ПГБ. вполне сопоставимы с ПЭВД (9.3-9.8 МПа). В области небольшого содержания ПГБ (10-30%) наблюдается некоторое снижение предела

текучести но сравнению с индивидуальным ПИБ. Также с уменьшением содержания 11ИБ величина удлинения при разрыве неуклонно снижается.

-I

'е

к «4 «* м Обншж гаю ПГБ

Рисунок 12 - Зависимость модуля упругости при растяжении композиции от содержания ПГБ (1 - кривые по модели Кернера-Такаянаги;

2 - кривая по соотношению, учитывающему анизомстричность частиц;

3 - кривая по модели I (ильсена; ▲ - экспериментальные значения)

Для описания зависимости модуля упругости при растяжении от состава композиций были подобраны и рассчитаны различные теоретические модели и сопоставлены с экспериментальными значениями (рис. 12).

Соотношение Нильсена (рассчитаное при условии обращения фаз в соотношении 37:63), в наибольшей степени приближено к экспериментальным значениям, в отличие от модели Кернера-Такаянаги (для случаев, соответствующих образованию непрерывной матрицы одним из полимеров во всем диапазоне концентраций). Предположение об обращении фаз при указанном соотношении полимеров хорошо согласуется с проведенными ранее исследованиями. В данном случае полученные данные о возможности применент теоретической модели позволяют прогнозировать свойства полимерных материалов в зависимости от поставленных задач по обеспечению требуемого уровня физико-механических свойств материалов без проведения длительных и трудоемких испытаний.

Повышение прочностных характеристик разрабатываемых материалов возможно за счет введения наполнителей. При введении в композицию с соотношением компонентов Г1ГБ-11ИБ 30:70 активного технического углерода марки N220 было отмечено повышение прочностных характеристик на 100-300%. Методами ТГА и ДТА установлено, что технический углерод распределяется преимущественно в фазе ПИБ, чем и объясняется явление усиления. Для исследуемых композиций также был определен оптимум наполнения данным техническим углеродом. Также было установлено, что технический углерод оказывает некоторое влияние на кристаллизацию ПГБ, в целом повышая степень кристалличности.

Таким образом, в работе изучены основные физико-механические свойства исследуемых смесевых композиций ПГБ-ПИБ. Показана возможность варьирования характеристик в широком диапазоне путем целенаправленного изменения состава. Предложены составы, позволяющие

обеспечить уровень физнко-мсханичсскнх характеристик на уровне широко применяемых материалов.

Исследование водостойкости композиций ПГБ-ПИБ

Известно, что подавляющее большинство биодеградируемых полимерных композиций обладают неудовлетворительной влагостойкостью. Представляло интерес изучение стойкости исследуемых материалов к действию влаги. Исследования проводили с применением гравиомстричсского метода. измерял изменение массы образцов, погруженных в дистиллированную воду. В целом, композиции ПГБ-ПИБ можно охарактеризовать, как довольно устойчивые к длительному воздействию влаги: за 50 суток проведения эксперимента максимальное увеличение по массе составило величшу порядка 3% для композиции, содержащей 60% ПГБ.

Исследование процессов биолегрзлацнн композиций ПГБ-ПИБ

Ранее было сделано предположение о том, что для разрушения фазы ПГБ под действием микроорганизмов вэ всем объеме образца необходима протяженная непрерывная структура биополимера. Данное предположение было подтверждено сравнительным исследованием кинетики уменьшения массы в процессе бнодеградации образцов, полученных через расплав и через раствор в хлороформе (рис. 13). Особенности структуры данных образцов были подробно обсуждены ранее. 100

Рисунок 13 - Кинетика биодеградации пленок с исходным содержанием ПГБ 60%

■ Пленки ш раствора Пленки III расплава

0су| 50су> 75су| 100 су I

Время деградации, сут.

Как видно из представленных на рисунке 13 данных, более дисперсное и равномерное распределение ПГБ в композиции, характерное для пленок, полученных через раствор, не только не ускоряет общую скорость разрушения, но и наоборот - крупные включения биополимера в случае пленок, сформованных из расплава, обеспечивают большую доступность ПГБ для микроорганизмов, и, как следствие, более интенсивную кинетику деградации. Таким образом, с точки зрения обеспечения интенсивной почвенной биодеградации предпочтительны более гетерогенные структуры с

грубодиспсрсным распределением голимеров. В этом плане предложенные подходы по созданию биодеградируемых композиций на основе несовместимых, кардинально различающихся по структуре и свойствам полимеров, представляются верными и обоснованными. Кроме того, следует учесть, что наилучший результат с позиций биодеструкции достигается при тех соотношениях компонентов, когда имеет место формировании непрерывных структур ПГБ в матрице ПИБ.

Принимая во внимание указанные особенности, дальнейшее изучение процессов биодеградации проводили на образцах, полученных методом формирования через расплав, содержание ПГБ в которых составляло от 40 и более % (масс.). Исходя из сделанных ранее выводов, именно такие композиции способны обеспечивать высокую скорость почвенной биодеградации. Динамика убыли массы пленок представлена на рисунке 14.

О 2S SO 75 100 12S ISO 17S ЮС 22S JSO Период деструкции, сут

С ростом содержания ПГБ степень убыли массы закономерно увеличивается. Дзя чистого ПГБ наблюдается полное разложение образца в течение порядка 175 суток. Для композиций ПГБ-ПИБ за период наблюдения полного разложения не произошло. По характеру кривые для смессвых композиций можно разделить на два участка, отмечая соответственно две стадии деструкции. На первой стадии (до 100 суток) происходит интенсивная деградация фазы ПГБ под действием микроорганизмов. Практически полное отсутствие фазы ПГБ после первой стадии деструкции было подтверждено исследованием состава композиций методом газовой хромато-масс-спектромстрии. На второй с i адии убыль массы приисхидит гираши медленнее, но тем не менее имеет место.

Стоит отмстить, что потеря массы смесевых пленок, содержащих 5060% ПГБ происходит на первой стадии быстрее по сравнению с индивидуальным ПГБ. Предположительно, это связано с высокой степенью кристаллизации индивидуального ПГБ. Плотно упакованная кристаллическая структура затрудняет воздействие микроорганизмов на образец. Введение же ПИБ. как показано ранее, резко затрудняет процесс кристаллизации ПГБ, в результате чего большая доля аморфной фазы легче и быстрее разлагается микроорганизмами. В дальнейшем же деструкции весьма интенсивно

Рисунок 14-Динамика убыли массы пленок А - 40% 11ГБ, ■ - 50% ПГБ; ♦ -60% ПГБ; • - 100% ПГБ

подвергается и кристаллическая фаза ГТГБ. Эти предположения были подтверждены исследованиями изменения доли кристаллической фазы ПГБ

Рисунок 15 - Микрофотографии образцов после выдержки в почве в течение 50 суток (а), 100 суток (б) (размер маркера 100 мкм); и 150 суток (в) (размер маркера 50 мкм); исходное содержание ПГБ 60%

■)

Изменения в структуре образцов пленок, происходящие в процессе деградации, фиксировали с помощью метода СЭМ (рис. 15). В результате было отмечено значительное увеличение количества пор в матрице ПИБ. в которых ранее присутствовал ПГБ, а на конечных стадиях наблюдения образцы фактически потеряли сплошность, что вполне закономерно, учитывая описанную ранее структуру исходного материала.

Таким образом, результатом деструкции фазы ПГБ являются либо пористые образцы ПИБ с весьма развитой удельной площадью поверхности (в случае малого содержания в исходном материале ПГБ), либо образцы с нарушенной сплошностью (при содержании ПГБ в исходном материале более 50 %).

Следует признать, что эластомерная фаза ПИБ не подвержена интенсивному воздействию микроорганизмов. Однако после биоразложения ПГБ даже пористые образцы ПИБ весьма интенсивно разрушаются под действием температуры и кислорода воздуха. Методом ТТЛ сравнивали кинетику термоокислительной деструкции пористых и сплошных образцов 11ИБ при постоянной скорости нагрева до 400°С. Закономерности разложения композиций в условиях проведенного эксперимента подобны закономерностям естественной деструкции в природе, разумеется, с учетом

is

фактора временного подобия. Было выявлено, что пористые образцы ПИБ, полученные после завершения биодеградации ГГГБ, в большей степени подвержены термоокислительной деструкции по сравнению с исходным ПИБ. Деструкция пористого образца начинается при температуре на 150°С меньше, а интенсивно происходит в области температур на 30-40°С меньше, чем для сплошного ПИБ,

100 90 80 70 60 SO

«о so

30 10

о

•à

ш ш -W

L Ж ш W ш m

10

20

50

40

SO

Врем»достмжеии» сбответстц«и.ей степени снижения mkcw эбемц*. мин

Рисунок 16 -Время, требуемое для снижения массы образцов ♦ 0% ПГБ. без выдержки В НОЧ11С ■ 0% ПГК, выдержка в почве 200 сут. ▲ 50% ПГБ, выдержка в почве 200 сут.

60% ПГБ. выдержка в почве 200 сут.

Таблица 2 - Значения молекулярной массы образцов ПИБ

Состав образца до проведения биодеструкции Время выдержки в почве Значения средней молекулярной массы

100% ПИБ 0 суток 185 000

100% ПИБ 200 суток 175 000

40% ПИБ + 60% ПГБ 200 суток 115 000

На рисунке 16 показано снижение массы при температуре 300°С образцов ПИБ, выдержанных в почве в течение 200 суток. Из представлены данных видно, что образцы, в которых изначально присутствовал ПГБ (50 и 60%) достигают 90% падения массы более, чем в 5 раз быстрее, чем чистый ПИБ, выдержанный в почве в течение такого же времени.

Кроме изменения макроструктуры в виде формирования пористых образцов, способствующего интенсификации дальнейшей

термоокислительной деструкции, в ходе биодеградации ПГБ имеет место также уменьшение молекулярной массы ПИБ. Данное явление подтверждено вискозимстрическим методом: была охарактеризована средняя молекулярная масса полимера, которую рассчитывали согласно уравнению Марка-Хаувинка (растворитель - гептан, значения констант К=1,58*10\ а=0,69). Данные представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, средняя молекулярная масса ПИБ в ходе выдержки в почве имеет тенденцию снижаться вне зависимости от того, присутствовал ли в исходной композиции ПГБ или нет. Однако для образца, полученного из материала на основе смеси 40% ПИБ и 60% ПГБ, снижение

молекулярной массы происходит в значительно большей степени. Это можно объяснить тем, что в процессе деградации ТТГБ и образования промежуточных продуктов вполне вероятно взаимодействие последних с макромолекулами ПИБ, приводящее в итоге к интенсификации деструкции эластомера.

Таким образом, несмотря на то, что ПИБ не биодеградирует под действием микроорганизмов почвы, обнаружена и подтверждена несколькими методами значительная интенсификация процессов деструкции образцов на основе композиции ПИБ-ПГБ. В качестве причин интенсификации деструкции ПИБ в таких образцах можно назвать следующее: значительно большая удельная поверхность пористых образцов ПИБ, формируемая после завершения биодеградации ПГБ; химическое взаимодействие промежуточных продуктов биодеградации ПГБ с макромолекулами ПИБ, приводящее к разрушению основных цепей макромолекул и снижению его средней молекулярной массы; возможное использование микроорганизмами матрицы ПИБ в качестве углеродсодержащего субстрата для роста.

Также следует отметить, что пористые, а в особенности потерявшие сплошность образцы ПИБ после завершения биодеструкции ПГБ не обладают сколько бы значимыми прочностными свойствами. Наблюдали фактически распад образцов при слабом органолептическом контакте. Это позволяет сделать вывод, что даже незначительная по своей интенсивности механическая обработка почвенного слоя, в котором осуществлялся процесс биодеградации, приведет к разрушению полиизобутилена, перемешиванию его с почвой в результате которого говорить о существовании каких-либо полимерных изделий некорректно.

Таким образом, показано, что исследуемые полимерные материалы на основе смеси ПГБ-ПИБ обладают способностью разлагаться в естественных условиях при хранении в почве: ПГБ разрушается в ходе воздействия микроорганизмов-биодеструкторов в течение 180-200 суток; ПИБ вследствие ряда факторов деструктирует в несколько раз более интенсивно по сравнению с материалом, изначально не содержавшим ПГБ. При этом выявлено значительное взаимное влияние фаз ПГБ и ПИБ на деструкцию смесевого композиционного материала.

ВЫВОДЫ

1. На доступном оборудовании разработаны технологические подходы по созданию смесевых полимерных композиций на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена. Предложена двухстадийная схема получения композиций — вальцевание в сочетании с плунжерной экструзией. Установлено, что длительность обработки материала в экструдере не влияет на структуру конечной композиции.

2. С применением современных методов (атомно-силовая и сканирующая электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, методы термического и рентгеноструктурного анализа) установлена двухфазная

структура образующихся смесей полимеров. Показано, что при содержании ПГБ около 40% по массе происходит формирование двух взаимопроникающих непрерывных структур полимеров. Масштабы образующихся структур составляют величину порядка 5-50 мкм. Показано, что условия получения материала и соотношение компонентов оказывают влияние на степень кристалличности фазы ПГБ.

3. Применена модель, позволяющая прогнозировать реологические свойства расплавов смесевых композиций. Сопоставлением экспериментальных значений и теоретических расчетных кривых выявлено, что свойства расплава смесевой композиции определяются непрерывной фазой менее вязкого ПГБ, что значительно упрощает переработку данных композиций.

4. Определены основные физико-механические свойства исследуемых композиций, показана возможность регулирования их в широком диапазоне. Для описания зависимости модуля упругости при растяжении от состава подобрана теоретическая модель (соотношение Нильсена), позволяющая прогнозировать свойства композиций.

5. Показана возможность регулирования прочностных свойств путем введения дисперсных наполнителей, определены оптимальные дозировки наполнителя. В оптимуме наполнения техническим углеродом прочностные характеристики композиций увеличиваются в зависимости от состава на 100-300%.

6. При исследовании кинетики естественной деструкции полимерных композиций ПГБ-ПИБ установлены примерные сроки разложения фазы биополимера (180-200 суток). Установлен факт взаимного влияния фаз ПГБ и ПИБ на деструкцию смесевого композиционного материала. Показано, что образцы ПИБ после завершения биодеструкции ПГБ отличаются скоростью разложения в несколько раз более интенсивной по сравнению с материалом, изначально не содержавшим ПГБ. Сформулированы причины данного явления.

7. В лабораторных условиях проведено исследование микробиологической деградации исследуемых композиций, выявлены и идентифицированы микроорганизмы - активные деструкторы композиций ПГБ-ПИБ. Установлено, что данные микроорганизмы не являются антагонистами.

8. Проведено сравнение технологических и эксплуатационных свойств исследуемых композиций ПГБ-ПИБ с биодеградируемыми полимерными композициями, представленными на рынке Кировской области — полиэтиленами, содержащими оксобиодобавки. Установлено, что композиции, содержащие 50-60% ПГБ, не уступают по данным показателям своим традиционным аналогам, а по способности к биоразложению превосходят образцы сравнения.

Список работ, опубликованных по материалам диссертации:

1. Бурков A.A., Фомин C.B., Иорданский A.J1. Исследование структуры и свойств биодеградируемых полимерных материалов на основе полигидроксибутирата и полиизобутилена // Сб. материалов 6-ой международнойконф. молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», СПб, 2010. — С. 35.

2. Бурков A.A., Фомин C.B. Реологические свойства полимерных композиций на основе полигидроксибутирата и полиизобутилена // Сб. материалов всерос. науч.-технич. конф. «Общество, наука, инновации» -Киров, 2011. — Электронный ресурс: секция «Химическая технология переработки полимеров и композитов», статья №8.

3. Бурков A.A., Фомин C.B.Термофизические свойства полимерных композиций на основе полигидроксибутирата и полиизобутилена// Сб. материалов всерос. науч.-технич. конф. «Общество, наука, инновации» — Киров, 2011. - Электронный ресурс: секция «Химическая технология переработки полимеров и композитов», статья №9.

4. Бурков A.A., Фомин С.В.Исследование структуры и свойств биодеструктируемых полимерных композиций на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена // Сборник научных работ финалистов конкурса «Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах»,Казань: КНИТУ, 2011.

5. Бурков A.A., Фомин С.В.Реология расплавов полимерных композиций на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена // Сб. материаловвсеросс. конф. «Инновации в химии: достижения и перспективы», Казань, 2011.

6. Бурков A.A., Фомин C.B. Исследование физико-механических свойств наполненных полимерных композиций на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена // Сб. материаловвсеросс. конф. «Международный год химии», Казань, 2011.

7. Бурков A.A., Фомин C.B. О применимости модели Кернера-Такаянаги к полимерным композициям на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена // Сб.материалов всеросс. конф. с междунар. участием «Современные проблемы химической науки и образования», Чебоксары, 2012.-С. 13.

8. Бурков A.A., Фомин С.В.Исследование возможности деструкции полимерных композиций на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена// Сб. материалов всерос. науч.-технич. конф. «Общество, наука, инновации» - Киров, 2012. - Электронный ресурс: секция «Химическая технология переработки полимеров и композитов», статья №2.

9. Бурков A.A., Фомин C.B.Сравнение свойств зарубежного и отечественного образцов поли-3-гидроксибутирата // Сб. материалов всерос. науч.-технич. конф. «Общество, наука, инновации» — Киров, 2012. — Электронный ресурс: секция «Химическая технология переработки полимеров и композитов», статья №3.

10. Бурков A.A., Фомин С.В.Исследование деструкции смесевых композиций на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена// Сб. материалов международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной науки: свежий взгляд и новые подходы», Йошкар-Ола, 2012. - С. 10-11.

11. Бурков A.A., Фомин С.В.Биодеградируемые полимерные композиции на основе смесей поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена // Сб. материалов 2-ой международной молодежной научной конференции молодых ученых России и Германии «Научные исследования в современном мире: проблемы, перспективы, вызовы», Уфа, 2012. — С. 20.

12. Бурков A.A., C.B. Фомин, А.Л. Иорданский Структура и реология расплавов смесевых композиций полиизобутилена и поли-3-гидроксибутирата // Пластические массы, №7, 2012. - С. 13-16.

13. Бурков A.A., C.B. Фомин, A.JI. Иорданский Исследование почвенной деградации смесевых полимерных композиций на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена // Сб. материалов 7-ой открытой украинской конференции «Высокомолекулярные соединения -2012», Украина, Киев, 2012.

14. Бурков A.A., C.B. Фомин, А.Л. Иорданский Исследование фазовой структуры смесей поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена// Сб. материалов 8-ой международной конф. молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», СПб, 2012.

15. Бурков A.A., C.B. Фомин Исследование почвенной деградации смесевых полимерных композиций на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена // Полимерный журнал. - 2012. - №5. — С. 473-477.

16. Бурков A.A., Фомин C.B. Сравнение свойств биодеградируемых полимерных композиций «поли-3-гидроксибутират - полиизобутилен» с промышленными упаковочными материалами // Сб. материалов всерос. науч.-технич. конф. «Общество, наука, инновации» — Киров, 2013. — Электронный ресурс: секция «Химическая технология переработки полимеров и композитов», статья №7.

17. Бурков A.A., C.B. Фомин, А.Л. Иорданский Исследование структуры биодеградируемых полимерных композиций на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена методом атомно-силовой микроскопии // Сб. докладов международной конф. «Композит-2013», Саратов, 2013 — С.

18. Бурков A.A., C.B. Фомин, А.Л. Иорданский Исследование структуры и свойств биодеградируемых полимерных композиций на основе поли-3-гидроксибутирата и полиизобутилена// Вестник Казанского Технологического Университета. — 2013, Т. 16. - №9. - С. 115-119.

Бурков Андрей Алексеевич БИОДЕГРАДИРУЕМЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-З-ГИДРОКСИБУТИРАТА

И ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА Формат 60x90/16 Тираж 100 экз.

Подписано в печать 22.10.2013. Заказ № 98 Типография ООО «Генезис» 8 (495)434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

101-103.