автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Бесфтористые беспигментные цветные эмали

п

■V0

,-г і.'*-' На правах рукопису

- Ц '

Паї орна Тетяна Іванівна

УДК б66.29

БЕЗФТОРИСТІ БЕЗПІГМЕНТНІ КОЛЬОРОВІ ЕМАЛІ

Спеціальність 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Дніпропетровськ - 2000

Іиеер і;іці я і р\ копне.

1’обота виконана па кафедрі хімічної технології кераміки та скла Українського державного хі.у ісчпо.юі і ч по: о > піиереп іс і у Міністерства освіти і науки України.

І Іаукошііі керівник: доктор технічних наук, профс

Вілніі Яків Іванович. Український держаї хіміко-техпологічіїпП універс

(м. Дніпропетровськ), завідувач кафел . хімічної технології кераміки та скла

Офіційні опонеп ти: доктор технічних наук, професор,

Савін Лев Сергійович, Придніпров державна академія будівництва і архітек (м. Дніпропетровськ), професор каф< екології і хімії

кандидат технічних наук, доцент, Пилипч* Леонід Дмитрович, Національна металург академія (м. Дніпропетровськ), завід кафедрою хімічної технології кераміки вогнетривів

Провідна установа: Харківський державний політехнічний

університет Міністерства освіти і н України.

Захист відбудеться " $/Х ’’ 2000р. о годині на засії

спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 при Українському державному хіміко-технологіч університеті за адресою: 40005. м. Дніпропетровськ, нр. Гагаріна. 8.

’і .шссріацісю можна ознайомитись в бібліотеці УДХТУ: 49005, м. Дніпронетро нр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий " 2000 р.

Нчеппіі секректар спеціалізованої вченої ради

Актуальність теми. Сучасний рівень розвитку емалювального виробництва включав постійне поліпшення якості, розширення асортименту та колірної гами склотару. В той же час яскравозабарвлсні покритгя, що використовуються в практиці емалювання стальних виробів, в тііі чи іншій мірі вміщують токсичний фтор та дорогокоштуючі керамічні пігменти. В зв’язку з цим дослідження, спрямовані на розробку та впровадження у виробництво безфтористих безпігментиих кольорових емалей з орієнтацією на використання сировинних матеріалів Україні! є актуальними, тому що вони забезпечать значну економію матеріальних ресурсів, зниження собівартості продукції і вирішення екологічних питань.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з загально-галузевою науково-технічною програмою України «Нові речовини та матеріали», а також з програмою «Наукові основи і розробка сучасних видів силікатних і тугоплавких неметалічних матеріалів різного функціонального призначення» відповідно до темп №07.03.03/130-92(6891) «Розвиток наукових основ синтезу безфтористих силікатних склоемалей для антикорозійних, декоративних та кольорометричних покриттів з підвищеною хімічною та термічною стійкістю (додаток до наказу ДКНТ України №39 від 05.03.93 р.), а також держбіоджстною темою №03971390 «Розвиток наукових засад розробки базових складів нових стекол, емалей і покриттів для виробів побутового та технічного призначення за порошково-випалювальною технологією (наказ Міносвіти України №37 від 12.02.97 р.).

Мста та завдання досліджень. Метою роботи є дослідження висококремнеземистик боросилікатних стекол, вміщуючих оксиди металів змінної валентності, розробка складів і наукових основ технології одержання безфтористих безпігментних кольорових емалей та покриттів для виробів господарчо-побутового призначення.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

• на базі теоретичних та експериментальних досліджень зробити обгрунтований вибір склоутворюючої системи для розробки нових складів безфтористих безпігментних емалей, забарвлених іонним способом за допомогою оксидів металів змінної валентності;

• дослідити співвідношення забарвлюючих компонентів та їх вплив на фізико-хімічні властивості стекол і оптико-кольорові характеристики покриттів;

• встановити оптимальну кількість оксидів заліза, марганцю та хрому, яка забезпечує одержання покриттів коричневого кольору;

• дослідиш ші:іш< ряду модифікуючих і склоутворюючих оксидів типу КіО, 110, КіОз, К2( КОї на фізнко-хімічні та оптичні властивості стекол і покриттів на їх основі;

• синтезувати нові бсзфтористі безпігментні яскравозабарвлені емалі з характеристиками, відповідають вимогам стандартів для виробів господарчо-побутового призначення;

• визначити можливість регулювання насиченості колірного топу покриттів за допомої вибору відповідних електролітів;

• розроблені емалі впровадити у виробництво.

Наукопа новизна одержаних результатів:

!. Проведені систематичні дослідження взаємозв’язку хімічний склад - структура - властивос колірні характеристики у висококремнеземистій області складів систем №20-В20з-8Ю2-Ре2 Мп02-Сг:03. Ыа:0-В20з-8Ю2-Ре203-Мп02-Сг20з-ТЮ2 (гЮ2), Ыа20-В203-8Ю2-Ре203-Мп

СГ2О3-АІ2О3, N .1; О - і 5 і () ^ -1 'Є т О з~і\ 1 П С)2-Сг20з'Р20-5 (АІ2О3), К'іьО-Г^Оз-й ІОт-І'^Оз-Мп

СгіОз-СаО (К^О) і НагО-ВгОз-БіОг-РегОз-МпОг-СггОз-ЬігО (К20), які дозволили встанові принципову можливість одержання безпігментних яскравозабарвлених стекол та покрит різних відтінків, визначити концентраційні межі емалеутворюючих складів з понижен вмістом борного ангідриду (8,0-14,5 мас. %), оцінити роль модифікуючих та склоутворюю1 оксидів в зниженні в’язкості розплавів і температури випалу емалевих покриттів,

2. З використанням сучасних методів колориметрії вперше виявлена залежність зміни колірі характеристик темнозабарвлених емалевих покриттів від кількості одночасно присутні? складі стекол оксидів металів змінної валентності.

3. Вперше па базі боросилікатних стекол виконані систематичні дослідження та встановл оптимальні співвідношення оксидів металів змінної валентності (Ре20з, Мп02, Сг20з), забезпечують одержання безпігментних емалевих стекол та покриттів коричневого кольору.

4. Синтезовані нові склади малоборних безфтористих безпігментних покривних емалей, забезпечують одержання високоякісних покриттів коричневого кольору для стальних виробі

5. Виявлена можливість коректування колірного тону і чистоти кольору коричневих покриттів допомогою введених на помел фрит водорозчинних солей заліза, марганцю та хрому.

Новизна складів безфтористих безпігментних кольорових емалей захищена авторськи

свідоцтвами 1676205 та 1715729, а також позитивним рішенням по патенту на винахід

14.10.98р. ( реєстраційний номер заявки 97084195).

11 рак г....................с знаменнії роботи. Розроблені бсзфтористі коричневі емалеві покриття ;

сталі, які не містять дорогокошгуючих керамічних пігментів, характеризуються високими якість

з

«к'фіціспт дзеркального відбиття (КДзВ) 95-100%, чистота кольору 8-20%, коліршпі іон 5X0- 640 м) і хімічною стійкістю фрит (0,05-0,12 см3/г).

Визначені оптимальні режими варки, помелу та випалу розроблених малобориих ечфтористих бсшігмеїпних емалей. Окремі з них успішно пройшли промислові випробування і :.роваджеі'і у виробництво в умовах ВАТ “Новомосковський трубний завод'', Запорізького галепрокатного заводу та ВАТ “Керченський металургійний комбінат”, а також рекомендовані до «ористання па Дніпропетровському заводі газової апаратури.

Особистий шіссок дисертанта. Теоретично та експериментально обгрунтовано вибір аловивченої області в системі КагО-ВгОз-ЭЮг та визначено базові склади с і скол. Вперше тановлені оптимальні кількість і співвідношення іонних барвників, які забезпечують одержання жриттів коричневого кольору, та виконано експеримеіітальні роботи по синтезу безфтористих :зпігментних кольорових емалей і дослідження залежності їх властивостей від хімічного складу структури; зроблено аналіз, головні висновки та рекомендації.

Вклад співавторів спільних публікацій полягає в узагальненому науковому керівництві, іговоренні результатів досліджень, рекомендаціях по використанню та реалізації експерименту.

Апробація роботи. Результати роботи доповідатись на Всесоюзній науково-технічній нференції «Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и іуюм.'мвких металлических материалов» (Дніпропетровськ, 1491). міжнароднії'! науково-технічній нференції «Прикладные исследования в технологии производства стекла и гкпокристаллнческнх материалов» (Костянтиніька, 1997), IV міжнародній конференції-виставці Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів» (Львів, 1998).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 6 праць, в тому числі одержано 2 авторських доцтва на винахід, а також позитивне рішення по патенту на винахід від 14.10.98 р. ■єстраційнии номер заявки 97084195).

Об’єм та структура дисертації. Дисертація складається з вступу, б глав основного тексту, ■ому числі висновків, списку використаної літератури та додатків. Робота викладена на 202 ірінках ■ машинописного тексту, має 49 рисунків, таблиць - 43. До списку використаних сратурнпх джерел входить 219 найменувань праць вітчизняних та зарубіжних авторів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступній частині роботи обгрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані овна мета та основні завдання роботи, встановлені наукова новизна та практична цінність ржаиих результатів.

М першій і .чані наведений аналітичний огляд літературних даних, що стосуються питань >. ;роокн і а використання кольорових покривних емалей різного функціонального призначення.

Визначено. що недоліком відомих складів емалевих покриттів, для виробів господарчо-Пооу'ТОВОГО 11 р Н іііачення є присутність в них ряду токсичних компонентів, що входять в скло, або

і. ь.їдяться па помел, використання дорогокоштуючих керамічних пігментів для кольорових покриттів. У зв'язку з зазначеним робиться висновок, що перспективним є спосіб забарвлення емалей і покриттів в коричневий колір за допомогою іонних барвників, зокрема оксидів металів змінної валентності (ИегОз, МпО^, СГ2О3). Крім того, викликає наукову і практичну зацікавленість можливість одержання заданого кольору та управління колірними характеристиками і якістю поверхні' покриттів як зміною хімічного складу емалевих стекол, так і оптимізацією технологічних параметрів одержання покриттів на їх основі.

Підкреслюється, що у зв’язку зі зростаючими екологічними вимогами, необхідністю економії матеріальних ресурсів розробка малоборних безфтористих безпігментних кольорових покривних емалей є вельми актуальною. " '

В другі й главі описані сировинні матеріали, що застосовувались для одержання стекол і емалей та методи дослідження фізико-хімічних властивостей стекол і покриттів. Тонкі дослідження структури базових стекол виконані за допомогою методів інфрачервоної спектроскопії та диференціально-термічного аналізу. Спектроколориметричні дослідження емалевих покриттів виконані на компараторі кольору КЦ-3 з використанням колірного графіка Міжнародної комісії по освітленню і глянцметрі ГГФ-6.

В третій главі дана характеристика досліджуваної натрійборосилікатної системи по чотирьох областях, що відображають їх насиченість базовими стеклами більшості відомих практичних складів незаглушених фторвміщуючих покривних емалей. Об’єктом дослідження для вибору базового скла та розробки безфтористих безпігментних емалей було вибрано недостатньо вивчену внсококремнеземисту область системи НагО-ВгОз-БіОз, обмежену таким вмістом компонентів, мас.%: 58-75 Бі02, 1-20 В20з, 7-30 ИагО, в якій перевага віддавалась малоборним та малолужним стеклам, що мають більшу хімічну стійкість у порівнянні з традиційними (рис. 1). Внаслідок комплексної оцінки фізико-хімічних властивостей стекол та покриттів на їх основі було зроблено вибір базового складу, що вміщує, мас.%: 72,46 БіОз, 8,00 В2О3, 19,54 №гО. Покриття на основі нього скла напівпрозоре, має хороший блиск ( КДзВ=68%), розлив та якість в інтервалі температур випалу 780-860 °С, витримує дію 4%-ної НАс протягом 10 хв. і відрізняється зниженим вмістом борного ангідриду ( 8 мас. %), що дуже важливо з точки зору економії Сюрпміщуючої сировини в Україні.

Далі подані результати дослідження впливу оксидів метал і н змінної валентності на забарвлення емалевих стекол і покриттів. За допомогою сучасних методів математичного планування експерименту на основі базового скла були розроблені стекла з різним співвідношенням оксидів заліза, марганцю та хрому з метою одержання емалевих покриттів коричневого кольору (табп. 1). Забарвлення стекол та емалей за допомогою іонних барвників змінної валентності є дуже складним і залежить від багатьох факторів, як то: хімічного складу скла, координаційного етапу та концентрації забарвлюючого іона у склі, присутності інших іонів змінної валентності, а також часу та температури варки стекол. Вважаючи на те, що склоемалі є складними багатокомпонентними системами, результат їх забарвлення одночасно кількома іонами змінної валентності прогнозувати дуже важко завдяки взаємодії між ними та компонентами скла. В зв’язку з цим основою в роботі були експериментальні дослідження.

•

Рисунок 1 - Області складів базових стекол в системі ЫагО-ВгОз-ЗЮг

Аналіз одержаних даних показав, що значення ТКЛР досліджуваних стекол знаходяться в межах (79-93)-!О'7 град'1, причому найбільш активно підвищує вказану величину діоксид

маріапшо. В досліджуваних композиціях оксиди заліза і марганцю виконують роль плавнів, що цілівсрджустьс* розрахунками значень ступеня зв’язності структурної сітки скла (^,=0,36-0,38) та шаченпямн розтічпоеті дослідних фрнт (довжина краплі марганець- і залізовміщуючих стекол досягає 21-22 мм. в порівнянні з базовим - 18,5 мм, а для скла з СггОз - 14,8 мм). По водостійкості вказані склоемаді відносяться до І та II класів, значення вилуговування фрит знаходяться в межах

0.05-0.11 см7г. Колірний топ дослідних покриттів характеризується значеннями переважаючої довжини хвилі л і знаходиться в межах 570-600 ям.

Таблиця І - Склади (мас. %) та властивості дослідних стекол і емалевих покриттів

Компоненти Номери стекол і покриттів на їх основі

29 30 31. 32 33 34 35

5ІСЬ 72,46 72,46 72,46 72,46 72,46 72,46 72,46

В;03 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00

Ыа:0 19,54 19,54 19,54 19,54 19,54 19,54 19,54

РеіОз* 8,00 4,00 0,00 0,00 0,00 4,00 2,67 ^

Мп02* 0,00 4,00 8,00 4,00 0,00 0,00 2,67

, СгіОз* 0,00 0,00 0,00 1,50 3,00 1,50 1,00

Властивості:

ТКЛР, а-107 град'1 79,27 79,13 93,61 81,30 85,30 82,26 81,00

Розтічність при 860 °С, мм 22,67 19,00 23,67 15,83 14,83 20,50 22,33

Водостійкість, ем ’/г 0,100 0,090 . 0,110 0,107 0,157 0,053 0,108

КДзВ. % 90,00 87,00 90,00 33,00 50,00 89,00 76,00

Колірний тон. нм 580,0 590,0 700,0 600,0 575,0 677,0 550,0

Чистота кольору, % 18,00 17,00 6,00 3,00 44,00 36,00 3,00

Яскравість, % 25,03 17,24 7,05 6,01 14,98 13,23 6,96

Колір покриттів (визначений жовту- корич - корич - чорио- зеле - зеле - корич-

візуально) вато- невий 3 невий 3 корич- НИЙ 3 НИЙ 3 невий

бурий відтін- фіоле- невий відтін- ВІДТІН-

ком товим ком КОМ

«какао» від- тю- тю-

тінком тюну тюну

* - вміст оксидів -заліза, марганцю та хрому подано у мас. ч. понад 100 мас. % скла

Покриття 29 з максимальним вмістом РегОз має жовтувато-бурий колір, що відповідає жовтій області спектру з переважаючою довжиною хвилі 580 нм. Із одночасно присутніх в дослід-

ному розплаві скла іонів Гс2' та Ре3*’ вказаний колір покриття забезпечують шестик'оординовамі

• г* 3 +

ЮІШ Г-е .

Скло 31 тільки з діоксидом марганцю дає покриття коричневого кольору з фіолетовим відтінком, довжина хвилі якого (700 нм) відповідає червоній області спектру. Вірогідно, домінуючим іоном є Мпг> в октаедричній координації, який забезпечує коричневий колір покриття, а наявність навіть малих концентрацій Мп3+ надає покриттям фіолетового відтінку. Таким чином, на забарвлення дослідного скла впливає не тільки валентність іонів марганцю, але і їх координаційний стан - шестикоординовані іони Мп2+ надають стеклам жовто-коричневого кольору на відміну від незабарвлюючих іонів Мп2+ з координаційним числом 4.

Скло 33 з максимальним вмістом СггОз дає покриття зеленого кольору з довжиною хвилі 575 нм, що відповідає жовто-зеленій ділянці спектру. Ці дані вказують на наявність у склі більш' стійких іонів Сг3+ зеленого кольору у порівнянні з малостійкими іонами Сг6+ жовтого забарвлення.

Результати комплексної оцінки фізико-хімічних властивостей забарвлених стекол 29-35 та покриттів підтвердили флюсуючу дію оксидів заліза та марганцю, а також показали, що оксид хрому в досліджуваній кількості (3 мас.ч.) сприяє підвищенню в'язкості і погіршенню варильних властивостей розплаву, що приводить до кристалізації покриттів; в присутності оксидів заліза і марганцю оксид хрому викликає чорно-коричневий колір емалі (^=500-510 нм).

Дослідженнями встановлено, що природа, кількість та співвідношення оксидів металів змінної валентності мають суттєвий вплив на колірні характеристики покриттів, а також на їх' фізико-хімічні властивості. В зв'язку з цим з метою висвітлення темних покриттів та підвищення їх легкоплавкості в досліджувані стекла було введено діоксид титану, як оксид металу змінної валентності, ефективний фарбник (глушильник) та флюсуючий компонент стекол. При цьому було цікавим дослідження впливу ТіОг на забарвлення залізо-марганцевих, залізо-хромових та марганець-хромових стекол.

Встановлено, що введення ТіОг в дослідні стекла понад 100 мас. % у кількості до 8 мас. ч. сприяє: поліпшенню розтічності фрит ( значення текучості фрит знаходяться в межах 18,33 -23,5мм); зміні вилуговування від 0,06 до 0,106 см3/г зі збереженням І класу стекол по водостійкості; підвищенню ТКЛР до 90-1 О*7 град'1 в порівнянні з залізо-хромвміщуючими складами з а=(80-82)-10'7 град’1; зниженню температури випалу покриттів на 30-40 °С; одержанню коричневих покриттів більш світлих тонів (Х=610-630 нм) в інтервалі температур випалу 780-860 °С та підвищенню блиску склотару (КДзВ=95-100%). Освітлення коричневих покриттів завдяки введенню діоксиду титану обумовлене його впливом на структуру базового скла і координаційний стан забарвлюючих іонів заліза, марганцю та хрому. Зміна розташування іонів

навколо центрального іона-барвника приводить до виникнення нового відтінку. Вірогідно, що діоксид тіпану стабілізує шестикоордиповапі іони Мп2+ і Ре'и, які при одночасній присутності падають покриттям більш світлого відтінку. Комплексний аналіз одержаних даних дає привід стверджувати що діоксид титану є бажаним компонентом у складах бсзфтористих безпігментних коричневих емалей при його концентрації ДО 1.5 мас. %. яка забезпечує стабільність кольору покриттів у широкому інтервалі температур випалу.

В подальших дослідженнях концентрації вказаних забарвлюючих оксидів були відкорпговані для уточнення. Визначення та аналіз фізико-хімічних і колірних властивостей вказаних емалевих стекол і покриттів підтвердили флюсуючу дію оксидів заліза і марганцю, можливість одержання коричневих покриттів різних відтінків в інтервалі температур випалу 780860 °С (табл. 2, рис. 2).

Таблиц? 2 - Хімічний склад (мас. %) та властивості дослідних стекол і покриттів

Компоненти Номери стекол та покриттів .

46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 .

БіОг 72,46 72,46 72,46 72,46 72,46 72,46 72,46 72,46 72,46 72,46 72,46

ВіОз 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00

N320 19,54 19,54 19,54 19,54 19,54 19,54 19,54 19,54 19,54 19,54 19,54

,Ре203* 5,00 3,34 1,67 - - ■. - - 1,67 3,34 1,67 2,15

Мп02* 3,50 4,83 6,16 7,50 6,16 4,83 3,50 3,50 3,50 4,83 5,00

СгіОз* - - - - .0,5 1,0 1,5 1,0 0,5 0,5 0,1

Властивості:

Розтічність. мм 23,5 25,0 23,0 24,3 23,3 21,0 21,3 21,8 22,3 23,7 22,8

Водостійкість, см3/г 0,100 0,083 0,070 0,083 0,053 0,060 0,100 0,040 0,040 0,030 0,050

КДзВ (860°С). % 1 16 31 16 11 26 36 56 57 49 26

Координати х колірності у 0,476 0,406 0,479 0,404 0,470 0,398 0,471 0,398 0,457 0,403 0,458 0,404 0,463 0,401 0,450 0,410 0,465 0,401 0,469 0,401 0,477 0,397

Колірний топ. нм 594 597 620 620 700 610 630 580 620 611 612

Чистота, кольору.% 17,5 17,0 6,0 6,0 4,0 5,0 7,5 1,5 7,5 8,0 10,0

Яскравість, % 15,5 13,3 8,2 8,4 6,4 7,4 7,2 6,5 7,0 7,7 8,7

• - вміст оксидів заліза, марганцю та хрому подано у мас. ч. понад 100 мас. % скла

Рисунок 2 - Оптично-колірні характеристики дослідних емалевих покриттів

З метою підвищення легкоплавкості емалевих покриттів забарвлюючі оксиди у визначеній оптимальній кількості були введені в базове скло замість основного склоутворюючого оксиду віОг. При цьому відзначено, що одержані емалеві покриття випалювались при більш низьких температурах (820 °С), мають високий блиск та достатньо стабільні колірні характеристики (рис. 2).

10 .

Остановлено. що бсчфчорпсге Ссчттснтие скло 67, икс містин,, мас. %: 62,36 БІСЬ, 8.00 ІІіОі. 14.54 N(^0. 4.00 І еіОі. 6.00 МпСь га 0,10 Сг2Оі, забезпечує кращі характеристики покриття: оптимальну температуру ннпалу - 820-860 °С: КДзВ - 87%; водостійкість - 0,063 см3/г (І клас); хімічну стійкість до дії 4% ІІЛс протягом 5 хв.; колір - коричневий; координати колірності -х-0,4828, у- 0.3059; колірний тон - 609 им; чистоту кольору - 16%; яскравість - 8,7%.

Цс малокомпонеігпіе бечфтористе безпігмситне скло може успішно застосовуватись як коричневе покриття на сталі чі стабільними колірними характеристиками .при температурах випалу 820-860 °С. ' ' • ■

В четвертій главі наведені дані досліджень впливу ряду модифікуючих і склоутворюючих оксидів типу ГоО, ИО, КгОз, ІІ2О5 та ІЮг на властивості забарвленого емалевого скла 67 з метою визначення необхідної їх кількості для підвищення легкоплавкості та зміни колірних характеристик покриттів.

Експериментально встановлено, що:

• ТіОд та 2Юі при заміні ними до 1,5% БІОг практично не виливають па фізико-хімічні та

кольорові властивості стекол та покриттів; *

• часткова заміна ЄіОг на АІ2О3 і В20з (до 1,5 мас. %) сприяє оплавленості покриття, підвищенню блиску та поступовому переходу колірного топу під зеленого до червоного ділянки спектру. Вплив вказаних оксидів на забарвлення дослідних покриттів пов'язаний зі зміною структури базового скла. Так, підвищення кількості борного ангідриду до 14,5 мас. % сприяє розрихленню кремнекисневої сітки скла та зміні поля лігандів навколо забарвлюючих іонів, що обумовлює присутність шестикоординованих іонів Ре3+ жовтого кольору і надає покриттям більш світлого відтінку (А.=610 нм);

• флюсуючу дію має і введений в дослідне емалеве скло фосфорний ангідрид. При цьому підвищення блиску склопокриття, висвітлення його та зміщення колірного тону в червону область спектру відзначається при концентраціях Р2О5 до 3,75 мас. %. Заміна основного ск.чоутворміочого оксиду віОг на РгСЬ викликає зниження ступеню зв’язаності кремнекисневого каркасу та зміну властивостей базового скла, що безумовно впливає на координаційний стан іонів-барвників та колірні характеристики покриттів; .

• підвищенню хімічної стійкості покриття сприяє введення в базову склоемаль 67 оксидів лужноземельних металів ( ІУ^О, СаО) у кількості до 1 мас. %. Оксид магнію на відміну від оксиду кальцію не мас помітної дії на колірні характеристики. Оксид кальцію, введений замість 8іО: у кількості до 2,0 мас. %, надає коричневому покриттю червонуватий відтінок (X. =660 нм); '

введения в дослідну емалі. 67 окендіп літію (до 0,5 мас. %) та калію (до 3,0 мас. %) замість частини ИаіО значно підвищує розтічність фрит та КД,В покриттів (до 96 і 92%). По колірному толу літій- і калійвміщугочі стекла підносяться до орагокепо-червоної області спектру.

Літійвміїиуючі покриття у порівнянні з калійвміщуючнми характеризуються більш :окпми значеннями чистоти кольору (15% проти 5%). Вкачані зміни можуть бути пов’язані із пивом лужних оксидів на координаційний стан іош'в-барвгшків.

З наведених експериментальних даних виходить, що малі добавки ряду вказаних оксидів ліпшують фізико-хімічні та оптичні властивості безфтористих безпігментних коричневих алей. В зв’язку з цим у п’ятій главі здійснено комплексний аналіз впливу досліджуваних оксидів ної природи і одержані коричневі склоемалі, кращою з яких е емаль 126, покриття якої рактеризується хорошою якістю, щільністю, високими значеннями КДзВ (99%), стабільними лірними характеристиками (Х=609 нм, чистотою кольору 10%, яскравістю 7,7%), а також тримує дію 4%-го розчину оцтової кислоти протягом 10 хвилин.

З метою одержання більш легкоплавких покриттів стабільного коричневого кольору за по.могою симплекс-центроідного методу планування була проведена оптимізація складу емалі

6, яка дозволила встановити бажані концентрації компонентів вказаної емалі при додатковому едсшіі до її складу оксидів бору, алюмінію та кальцію. Кращі показники мають покриття на нові емалей 132, 135, 139-141 (коричневий колір різних відтінків - Х=600-620 нм, чистоту льору 9-25%, яскравість 8-І!%, КДзВ 95-100%).

Для забезпечення у виробничих умовах можливості варіювання складу емалей, з 'ахуванням наявності нестандартної сировини та можливістю використання відходів гамисловості при максимально можливому збереженні фізико-хімічних та колірних іастивостей покриттів були скориговані склади емалей для випробування їх у виробничих умовах абл. 3). ,

Шихти емалей плавились на технічних сировинних матеріалах, в тому числі із стосуванням нових видів: Шевченківського пегматиту, Тахтаївського калієво-натрієвого і ітрієво-калієвого концентратів замість дорогокоштуючнх привізних польових шпатів та іарцполевошпатової сировини. Проведені дослідження показали, що як нові сировинні матеріали країни, так і відходи виробництва можуть успішно застосовуватись при варінні синтезованих яфтористих безпігментних коричневих емалей.

Компоненті! 1 Іомсри емалей

150 151 152 153 154 155 156 157 158

8І02 45,0 46.0 47,0 47,0 48,0 : 48,0 48,3 49,1 48,0

В20з 1 1,3 11,5 12,0 10,7 9,2 . 9,4 9,8 13,2 9,2

Ка20 15,1 15,6 14,8 14,6 . 15,0 15,1 ■ 15,4 14,2 15,0

А[>20; 7,9 7,7 5,8 5,6 7,2 5,6 6,3 5,5 5,5

К20 2,1 2,52,3 2,3 2,8 1,9 3,1 3,0 1,9 3,1

СаО 7,7 6,6 8,0 8,4 8,6 8,6 7,1 . 6,0 8,6

Ре203 4,0 4,0 4,0 4.0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,7

Мп02 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 5,8

Сг203 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Властивості

Розтічність, мм 34,3 35,4 37,1 36,8 31,6 36,6 32,7 35,3 34,3

Водостійкість, см3/г 0,20 0,09 . 0,13 0,12 0,12 0,11 0,12 0,12 0,11'

КДзВ. % 97 98 97 98 96 97 98 95 96

Координати х колірності у 0,4722 0,4788 0,4779 0,4728 0,4822 0,4841 0,4751 0,4945 0,47 Г

0,3982 0,3928 0,3981 0,4002 0,3978 0,3914 0,3995 0,3886 0,406

Колірний тон, нм 620 700 615 605 606 630 610 630 595

Чистота кол:,ору, % 9 7 10 12 16 15 11 16 16

Яскравість, % 7 8 7 8 8 7 7 8 .7

Оцінка покриття, бал 5 5 5 5 5 5 - 5 5. 5

Хімічна стійкість за ДСТУ 24708-81 витри мує витри мує витри мує витри мує витри мує витри мує витри мує витри мує витри мує

Термічна стій кість за ДСТУ 24708-81 витри мус витри мус витри мує витри мує витри мує витри мує витри мує витри мує витри мує

Розроблені емалі рекомендовані для випробувань у виробництві стального емальованого і осуду та деталей гаченої і електроапаратури.

Підвищенню якості рочроблених малоборних бечфтористих безпігментних покриттіи прияготь і добавки на помел фрит ряду азотнокислих солей (КНОз. НаИОз, Al(NOз) з, Рс(МОз):. ЛІ^Оз), позитивно впливаючих не тільки на реологічні властивості емалевих шлікерів. але і на лиск покриття (КДзВ=85-95 %) та зміну кольорового відтінку (>.=610 нм). Введення на помел олей К2&2О7, КМпО^ і Ре2(304)з по 0,042 мас.ч. на 100 мас.ч. фрити викликає зміну блиску <ДзВ=85-95%), яскравості (7-8%), колірного тону (600-700 нм) та чистоти кольору (4-16%). Прн ішалі покриттів відбувається взаємодія між іонами вказаних солей, яка і приводить до зміни зльорового відтінку.

В шостій главі подані результати промислових випробувань розроблених малоборних ;зфтористих безпігментних емалей, визначення оптимальних режимів їх варки, помелу та випал) вкриттів; впровадження їх у виробництво. Синтезовані нові емалі відрізняються від виробничих двищеними значеннями фізико-хімічних та оптичних властивостей (АС 1676205, 1715729), не ікликають будь-яких труднощів при їх виготовленні, виключають виділення при їх плавленні та шалі покриттів токсичних фтористих сполук, що поліпшує екологічні умови навколишнього редовища.

Знижений вміст в складах емалей дефіцитних та дорогокоштуючих компонентів, зокрема ірної сировини, а також орієнтація на сировинні матеріали України та відходи промисловості, ізволять знизити собівартість продукції. Так, наприклад, ціна 1 тони розробленої фрити 153 рівнює 910 грн. у порівнянні з виробничою емаллю ЕСП - 210 з 8% пігменту - 5048 грн.

Синтезовані покривні емалі різних відтінків коричневого кольору та різної тугоплавкості іроко випробувані у виробництві, окремі з них впроваджені в умовах цехів емальованого посуду ^Т “Новомосковський трубний завод”,' Запорізького сталепрокатного заводу та ВАТ 'ерченський металургійний комбінат”, а також пройшли успішні випробування на ііпропетровському заводі газової апаратури для емалювання деталей газових та електроплит.

ВИСНОВКИ

1. Експериментальними дослідженнями встановлена можливість одержання, безпігментних кольорових склопокриттів на основі стекол висококремнеземистої області системи N820-6203-8102, обмеженої наступним вмістом компонентів, мас. %:

БіОі 58-75. ІЬО; 1-20 і МаїО 7-30 методом введення до їх складу оксидів метал і і змінної валентності. Вивчення структури базових стекол за допомогою дифереціально-термічного аналізу та інфрачервоної мікроскопії показало їх мікролікваційну будову що зумовлюється одночасною присутністю в них мікрообластей, збагаченю кремнеземом і боршім ангідридом.

2. За допомогою сучасних методів колориметрії вперше встановлена залежність зм^ колірних характеристик покриттів, одержаних на основі натрійборосилікатних стекол від співвідношення і кількості (мас. ч.) в них оксидів заліза (до 8,0), марганцю (до 8,0), хрому (до 3.0) та титану (до 8,0). Відмічено, що забарвлення боросилікатних стеком визначається валентним станом та співвідношенням іонів дослідних металів, а також їх координацією. Присутність в стеклах шестикоординованих іонів Ре3+ забезпечує забарвлення покриттів в жовтувато-бурий колір (>.=580 нм), Мп2+ з координаційним числом 6 - в коричнево-фіолетовий (Х=700 нм), Сг3+- тютюново-зелений (Х=575 нм), ТіОг - світло-коричневий (>.=610-630 нм).

3. Вперше встановлені оптимальні кількості (мас. ч.) одночасно введених оксидів металів змінної валентності (4,0-4,7 Ре20з; 5,8-6,0 Мп02; 0,1 Сг20з), які забезпечують одержання боросилікатних стекол і покриттів на їх основі коричневого кольору зі стабільними колірними .характеристиками (Х~590-640 нм, чистота кольору 8-20%, яскравість до 10%, КДзВ 93-100 %) в широкому інтервалі температур випалу 780-860 °С.

4. Експериментально встановлені оптимальні концентрації (мас.%) широко використовуваних модифікуючих та склоутворюючих оксидів, що впливають на фізико-хімічні властивості коричневих стекол з іонним забарвленням оксидами металів змінної валентності:

• на стабільність коричневого кольору покриттів - ТіОг до 1,5, 2Ю2 до 1,5, АІ2О3 до 1,5, В20з до 9.5, Р205 до 1,5, СаО 2,0-7,0, Іі20 до 0,5 та К.20 2,0-3,0;

• на освітлення коричневого склотару - В203 9,5 - 12,5, Р205 більш як 1,5, СаО до 2,0 та и2Одо1.5;

• на підвищення легкоплавкості покриттів ТіОг ДО 8,0, Zr02 до 1,5, А120з до 0,5, В2О3 до 12,5, Р203 до 4,5, СаО до 3,0, МдО до 0,5, Іл20 до 1,5 таК20 до 3,0.

5. Оптимізацією хімічних складів досліджуваних багатокомпонентних стекол розроблені нові малоборпі безфтористі безпігментні емалі, забарвлені іонним способом за допомогою оксидів заліза, марганцю і хрому. Покриття на основі цих емалей по хімічній та термічній стійкості відповідають вимогам діючого стандарту на вироби

господарчо-побутового призначення, мають високу щільність та блиск склотару (КДзВ 95-100%), насичений коричневий колір (Х=600-620 нм, чистоту кольору 11-25% та яскравість 8-11%), стабільний в інтервалі температур випалу 780-860 °С. Синтезовані коричневі емалі захищені двома авторськими свідоцтвами та позитивним рішенням по патенту України на винахід

6. Вивченням впливу електролітів на якісні характеристики безпігментних емалевих покриттів виявлено, mo KNO3, NaNC>3, A1(N03) 3, Fe(NC>3)3, NH4NO3, а також Fej(S04)i, FeS04, К.М11О4 та К2СГ2О7 сприятливо діють як на технологічні параметри шлікерів, так і на якість емалевого шару - колірний тон (Х=600-700 нм). чистоту кольору (4-16%), яскравість (7-10%) та його блиск (85-95%).

7. Лабораторними та промисловими дослідженнями відпрацьовані технологічні режими варки, помелу та випалу синтезованих малоборних безфтористих безпігментних емалей. Розроблені емалі пройшли широкі виробничі випробування на підприємствах, що виробляють господарчий посуд, деталі газових та електроплит, впроваджені в цехах емальованого посуду ВАТ “Новомосковський трубний завод”, Запорізького сталепрокатного заводу та ВАТ “Керченський металургійний комбінат”; вони поліпшують екологічні умови виробництва, дозволяють економити сировинні матеріали, знижують собівартість готової продукції завдяки виключенню з їх складу фтору та дорогокоштуючих пігментів.

Основні положення дисертації відображені в таких роботах:

1. Белый Я.И., Нагорная Т.И., Пономарчук С.М., Кисличная Р.И., Рыжова О.П.

;фтористые стеклоэмали коричневых цветовых тонов // Труды Украинского института стекла,/

нстантиновка (Украина). - 1997. - С. 223-228.

2. Білий Я.1., Нагорна Т.І., Пономарчук С.М., Кислична Р.І. До питання синтезу фтористих кольорових емалевих покриттів. Частина 1. Вплив оксидів алюмінію та бору на стивості та якість коричневих емалевих покриттів // Вопросы химии и химической технологии. Днепропетровск (Украина), - 1998. - №2. - С. 42-44.

3. АС 1676205 (СССР) Бондарь А.И., Белый Я.И., Питкевич С.Б., Терновская JI.A., юстель С.И., Антипов Ю.Н., Коростель Ю.Е., Пилипенко В.И., Крайник М.П., Нагорная Т.Н. итта для получения темно-коричневого эмалевого покрытия. МКИ С 03 С 8/08, №4728816/33, зл. 07.08,89, ДСП.

К)

4. AC 1715729 (СССР) Бондарь А.И., Белый Я.И., Питкевич С,Б., Тернонская Л.А Коростель С.И.. Антипов Ю.Н., Коростель Ю.Е., Пилипенко В.И., Крайник М.П., Нагорная Т.Р Фритта для эмалевого покрытия коричневого цвета, МКИ С 03 С 8/12, заявл, 26,07.89, ony6j 29.02.92 г.. Бюл. №8 - С.77.

5. Белый Я.И.. Нагорная Т.И., Пономарчук С.М., Кисличная Р.И., Рыжова О.Г Бесфтористые стеклоэмали коричневых цветовых тонов // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. кон4 «Прикладные исследования и технологии производства стекла и стеклокристаллически; материалов». - Константиновна (Украина). - 1997. - С. 120-121.

6. Белый Я.И.. Бондарь А.И., Антипов Ю.Н., Терновская Л.А., Коростель С.И., Рыжов, О.П.. Нагорная Т.Н. Эмалевые покрытия тёмных цветовых тонов для изделии хозяйственно бытового назначения // Тез. докл. науч. конф. «Перспективные направления развития науки і .технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов». - Днепропетровск (Украина) -1991.-С. 127-128.

Nagornaya T.I. Fluorless coloured enamels without ceramic pigments. - Manuscript.

The thesis for higher degree of Candidate of Sciences (Engineering) on speciality 05.17.11 -chemistry and technology of refractor)' nonmetallic materials. - Ukrainian State chemical-technolog; university, Dnepropetrovsk, 2000.

Six scientific works with results of experimental and theoretical studies for design and produci fluorless brown enamels without ceramic pigments are protected.

The influence of quantity and proportion of ion pigments and also the glass chemical compositior on the physical-chemical and coloured properties of the broun enamels and coatings in the base on thf silicate glasses, which contain many silica and few boric anhydride, was investigated.

Key words: glass enamel, ion pigment, coating, quality, coefficient of the mirror reflection chemical resistance, coordinates of the colour, coloured hue, clarity of the colour, luminance. ...

Пагорка T.I. Бсзфтористі безнігмситні кольорові емалі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.11 - технологія тугоплавких неметалічних матеріалів. Український державний хіміко-Технологічний університет. Дніпропетровськ, 2000.

Захищається 6 наукових праць, що містять результати експериментальних та теоретичних досліджень стосовно розробки та одержання безфтористих безпігментних покривних емалей коричневого кольору. .

1 hi осмоиі висококрсмнсземистих натрійсилікатнпх стекол і понпжеппм вмістом борного гідриду досліджено нили» кількості та співвідношення іоіишх б.іріт.п.іа. а іа.. >. хглчпоь ладу скла на фі зпко-хімічлі та колірні властивої-1 і коричневих емалевих покрій і;в. i’otpou.ieiii хнодогічні параметри одержання вказаних покриттів з заданими стабільними ин пічними рактерпетикамп.

Клтчопі слова: склоемаль, іонний барвник, покриття, якість, коефіцієнт дзеркального ■биття, хімічна стійкість, координати колірності, кольоровий тон, чистота кольору, яскравість.

Нагорная Т.Н. Бесфтористые беспигментные цветные эмали. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности .17.11 - технология тугоплавких неметаллических материалов. - Украинский государственный мико-технологический университет. Днепропетровск, 2000.

Защищается б научных работ, содержащих результаты экспериментальных исследований, травленных на разработку и получение бесфтористых беспигментпых покровных эмалей эичневого цвета на базе высококремнезёмистых малоборных натрийсиликатных стёкол.

Диссертация посвящена разработке составов и технологии получения бесфтористых :тных эмалей, окрашенных ионным способом с помощью оксидов металлов переменной [СЧІТНОСТИ.

В соответствии с поставленной целью в работе: проведены систематические исследования взаимосвязи химический состав -- структура -свойства - цветовые характеристики в высокойремнезё.мистой области составов систем: Na20-ВзОз-БЮг-РегОз-МпОг-СгзОз, Na20-B203-Si02-Fe203-Mn02-Cr203-Ti02 (Zr02), Na20-B203-Si02-Ре20з-Мп02-Сг20з-А120з, Na20-B203-Si02-Fe203-Mn02-Cr203-P205 (А1203), Na20-B203-Si02-Ре20з-Мп02-Сг20з-Са0 (MgO) и Na20-B203-Si02-Fe203-Mn02-Cr203-Li20 (KjO), которые позволили установить принципиальную возможность получения малоборных беспигментпых цветных стекол и покрытий различных оттенков;

с помощью современных методов колориметрии впервые установлена зависимость изменения цветовых характеристик покрытий, полученных на основе натрийборосиликатиых стёкол, от количества и соотношения в них оксидов железа, марганца, хрома и титана; зпервые на базе исследуемых стёкол установлены оптимальное количество и соотношение эксидов железа, марганца и хрома, которые обеспечивают получение беспигментных эмалевых лёкол и покрытий коричневого цвета;

18 , .

• экспериментально установлены оптимальные концентрации широко используемых модифицирующих и стеклообразующих оксидов типа 1^0, КО, ЯгОз, Р.2О5 и КО:, оказывающих влияние на физико-химические свойства коричневых стёкол с ионным окрашиванием оксидами металлов переменной валентности;

• оптимизацией химического состава исследуемых многокомпонентных стёкол разработаны новые малоборные бесфтористые беспигментные эмали, покрытия на основе которых по химической и термической стойкости соответствуют требованиям действующего стандарта па изделия хозяйственно-бытового назначения, имеют высокую плотность и блеск стеклослоя (коэффициент зеркального отражения 95-100%), насыщенный коричневый цвет (>.=600-620 нм, чистоту цвета 11 -25%, яркость 8-11%), стабильный в интервале температур обжига 780-860 °С;

» установлено влияние ряда электролитов на реологические свойства эмалевых шликеров и

цветовые характеристики разработанных покрытий.

В работе использованы тонкие методы исследований (дериватография, рентгено-фазовый . малпз, инфракрасная спектроскопия, оптико-цветовые измерения) и стандартные методики для и ределения физико-химических свойств стёкол и покрытий.

Экспериментальными исследованиями стёкол высококремнезёмисгой области системы '-.'агО-ВгОз-БЮ: с добавками ионных красителей (РегОз, МпОг и СГ2О3), модифицирующих и геклообразующих оксидов определены концентрационные границы эмалеобразующих составов с пониженным содержанием борного ангидрида, оценена роль указанных оксидов в понижении нязкости расплавов, снижении температуры обжига покрытий, изменении их цветового оттенка и (. табилизации коричневого цвета. ■

Разработанные малоборные бесфтористые беспигментные эмали защищены авторскими свидетельствами, прошли успешные производственные испытания (отработаны технологические режимы варки синтезированных эмалей, рецепты помола фритт и режимы обжига покрытий) и внедрены на заводах, выпускающих изделия хозяйственно-бытового назначения: ОАО

' Попомосковский трубный завод”, Запорожский сталепрокатный завод и ОАО "Керченский ‘металлургический комбинат”.

Применение таких эмалей обеспечивает высокое качество эмалированных изделий, .опомию сырьевых материалов, снижение себестоимости продукции и улучшение экологических словий производства.

Ключевые слова: стеклоэмаль, ионный краситель, покрытие, качество, коэффициент

ч.ркального отражения, химическая стойкость, координаты цвета, цветовой тон, чистота цвета,

1:,жость.