автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Белитовое вяжущее низкотемпературного синтеза из солевых отходов

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Л1енделеева

БЕЛИТОВОЕ ВЯЖУЩЕЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА ИЗ СОЛЕВЫХ ОТХОДОВ

05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Per, № ЛД-2.1/31 ДСП от 10.11.92 г. Москва—1992

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. И

ООО ('■ j В

ВАРЛАКОВ АНДРЕЙ ПЕТРОВИЧ

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители — кандидат технических наук, профессор В. Г. Савельев и кандидат технических наук, старший научный сотрудник Абакумов А. В.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор В. С. Горшков, кандидат химических наук О. К. Карлина.

Ведущее предприятие — НПО «Энергия».

Защита диссертации состоится. М шкЦцЯ_

199^ г. в _часов на заседании специализированного совета Д 053,34.01 в МХТИ им. Д. И. Менделеева: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9 в аудитории

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан ) % ^ею^у

199а г.

Ученый секретарь специализированного совета

А. В. БЕЛЯКОВ

ОВцАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Астуалыгость работы. Надежная изоляция радиоактивных отходов с целью защгси скружздзЯ среды от загрязнения радионуклидами является чрезвычайно сложной задачей. Радиоактивнее отходи ,как правило,отверждаст и складирует в специально оборудованных хра-пилиадх.Технология отверждения таких отходоз в составе способных образовывать мсиошгное тело ызтеркалов,напршэр,в иемзкт-кой патрице,достаточна хорошо изучала и практически отработана. Однако перевод згакоьики страны на рыночные отношения требует поеьйкша гёфзкгквности псполгзоезнкя для этих целзД зеиэль-пьпс плозддэй II ЛрО!132ЭДСТВе5!ШЕ помэг^юй. Крои? тсго,снижение объемов отвзредешшх рздиошливаих отходов значительно псьисиг гколог1г-:с-е;сую безопасность хранилищ ¡1 еоэыожнык перевозок отходов. Псзтсму одной по актуальных научных задач з области утилизации радцоактизних отходов издается проблема сниланпя сбъет отгераденного продукта, подлежащего захоронении, путем увеличения СЕягивгсг^й способности по отношений к ввсдтюЛ ь б го состав радиоактивной составляющей без снпкзктга устойчивости, прочности и однородности сггерхденной ).лтр:гцы.

Представленная работа выполнялась в соответствии с планом научно-нсолэдспательсгах работ Цэскоеского научно-проиггодот-Ебниого оСгбД5П1екк.ч "РАДОН" по проблеме обращения с радиоаэтпз-нш.с; отходпш.

'ВалзчеЕ кагтоггеЗ рзботн ягилась разработка нового олсооЗа утилизации рзднэакгивте: отходоз ,погшляга;;его значительно енн-скть сбгем гэхорзнкаас-шга продукта прп сохраняй;!! гллкчс-ства связанных радионуклидов и гаклвчак-цегоса в с.тедущем: концентрированные хпдкпе радиоактивные отходы (ЖРО) смеппзаюг с ии:-:т>">-ецшп материалами, полученную сьтьевуп смесь обжгакт, в результате чего образуется цементный клинкер,юторый размальзг.'от в тонкий поросок л изпельэуи: в качества вяжудаго материала для отверхдения другой партии ЯК>.

Шучная нови?на работы состоит в том, что

- установлена воз «о «гость низкотемпературного синтеза цементного клинкера с использованием максимально зогкомгого ::эли~ чесгва солевых отхсдоз(40-е0 мае.Г.),содержащие в качестве основных компонентов легкоплавкие соли натрия; *

- исследовано минералообразование з широком диапазоне варьирования компонентов в системе Са0-310г- А1гОР-солероЯ отход;

_ гсследпвано влияние на вднерплообраяорание в указанной сг»?« о-.к-,е»чх "оъ(пг-ненгев с "левых отусдов и их соч--тзний:

- исследовано влияние режима облита на минералооврагованк-э в зшлеуказанной системе и свойства цементного материала;

- исследовано минералообразовагше при гидратации сянтеанро-закного материала и свойства отзэржденного продукта в течение длительного периода времени Сдо 2 лзт);

- показана- возможность использования при эатзорениа полученного цементного материала ЯРО с различным солесодержанязм;

- показана возможность использования при затворен«» полученного цементного материала неорганических сорбентов,с цзлью фиксации в отверздэнком материале растворимых з воде радионуклидов;

Практическая ценность работы заключается в том, что на основании проведенных исследований„разработан новый способ отверждения радиоактивных отходов,который позволяет:

- получить бьктротвердещий однородный продукт}

- значительно снизить объем отверженных отходов;

- получить отвержденныЛ продукт с низкой скоростью выщзлачи-ванил радионуклидов;

- широко варьировать технологические параметры(температуру, времл обжига,состав и вид сырьевых компонентов,водоцементное отношение при гагворэнни,солесодерлаяяе растворов аатворения);

- использовать в сырьевой смеси в качестве шихтующих компонентов промышленные отходы с различным минеральным составом,в том чизл? радгоактивиье отходы.

Оценивая разработанный способ в комплексе со всей технологией

переработки радиоактивных отходов,необходимо отметить,что данный способ позволяет производить отверждение совместно с твердыми радиоактивными отходами (ТРО) любого объема и конфигурации^ татке переработку вторичных твердых и жидких отходо? 5=3 использования других технологических процессов.

& Мое. НПО "Радон" создана и опробована опытно-промышленная установка переработки ЖРО по данному способу.

Апробация работы. Основные появления работы доложены на;

1. Научно-техническом совеирлш по переработке радиоактивны; отходов. Москва,19?! г.

Z. Совещании МАГАТЭ по вопросу снятия атомных электростанций с эксплгат-цчи. Обнинск, Калужская обл., 1932 г.

Пуб."|Г-дц1Ч работы. Основные положения диссертационной работы спублкк:.'=;.«ы з 8 печатных работах.

QSSHi ^1Я1М:_Диссертация' изложена на 1-Stt страницах машино-г.жнзго текста,включает 20 рясунлов и 26 таблиц. Состоит из введении, 5 глав,списка литературы иг 115 наименований советских и

- ^'/^еЛНг " rJzZC'pvE.

АШМТИЧЕСЕИЯ СЕЗОР Т1 ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

На основании работ ученых С Никифоров А. С., Кулнченко Е. В. , Ел . х&рев Ы И., Соболев И. А. .Дмитриев С. А., Захарова К. И , Малашек 3, Бзйтех 0.» др.) иояно сформулировать следующие обвде показатели, которые принимают: зо внимание, при оценке целесробразноси! тога или иного способа переработки ¡ЯРО:

- стабильность отверженного продукта;

- изменение объема по сравнению с исходным объемом радиоактивных отходов;

- технологичность реализации способа;

- возможность использования различных ЗЕРО с лироким диапзео-ном химического' состава;

- возможность совместной переработки жидких и различного видь твердых радиоактивные отходов;

- гашмесгво образующихся при реализации способа вторичных отходов и возможность их переработки без использования други:-; технологических процессов.

Вышеперечисленные показатели позволяют заключить, что наиболее эффективными способам! переработки ЯРО являются методы, свяаанные с синтезом из них (с соответствующей подшихтовкой) устойчивых стеклоподобных и керамических материалов,несмотря на относительную сложность этих способов по сравнению,например,с методом цементирования.

С другой стороны, в литературе имеются сведения (В. В. Тимашев, Т. В. Кузнецова, В. И. Нудельман.М. Я. Еикбау,В. Г. Савельев, А. й Абакумов н др.) о возможности получения вллуцих низкотемпературного синтеза (с температурой обжига 1000°-1100оС,при использования в сырьевой смеси легкоплавких добавок).обладающих достаточной с точки зрения требований МАГАТЭ марочной прочностью (>10 1Ра) .

Кроые того, высокопрочные системы (В. Д. Глуховский,П. В. Кри-венко), которыми и являшея КР0,как видно из литературных данных, при определенны» условиях {прь соотаетсгаусл^й лодшихтовк»? кремнезем- и глиноэемсодеркащимн компонентами) могут образовывать структуры твердения,подобные цементному камню,но отличавшиеся от него по фазовому составу.

Таким образом,имеются все предпосылки для создания нового способа отверждения НТО, позводякщгго на основе ЖРО получить специальный цементный клинкер низкотемпературного скнте-эа,способный к гидратационному твердению при его ¡шаорении другой партией ЖРО. Хакое отверждение З-ЗЧ) открывает еозмомяссть оначительного увеличения радиоактиЕнах огссдоа а еддш.ще объема аъ,-....-

шшаемого . катеривла и, следовательно, узеллчения эффективности испольэогашн строящихся для этих цглея хранилищ и увеличения их экологической безопасности.

Данный способ позволит прокзвод;пь отвержение совместно с ТРО любого тппа.абгеьа и конфитурагуШ.а таккэ переработку вторичных твердых н гадкзх отводов без использования других технологических процессоз. Кроме того, метод юяэт исключить из технологического процесса использование каглх-лкбо дефицитных промышленных ьшериглоз, таких гак цемент, битум и т.д., и позволит использовать з сырьевой смеси в качестве шхтуизгсс компонентов для получения цементного кликера различные твердые, например шлагязые промьпглзнкш.в том числе и радпог'стпвные отходы.

п?;ш£шз1£а материалы л методы ксслгдовдшн.

13 качестве п:хйднкх материалов для синтеза цементных клинкеров использовались сырьезкэ сыесп.получгнпы; путем смештзкпя двух рг^дельнз прнготовленкьх частей: солэеоЯ я кияералэсбразую-

Сок вал состазллпсзя сырьевых скесей представляла ссбой обеэзэгкккьЛ ккктатор КРО, состав которого соответствовал усредненному составу ЕРО >.ЬсКПО"Радон" , Еклачаззгй следутошиэ соединения и прнведег-нси в табл. 1 сооткопешп:.

ТаЗлкца 1.

Состав оСегссяенкого нмлхагорз >70.

Соединение Ма«03 На^ЗО^ МадР04 Ь^СОд N30« КеС1д Са(Ш3)2 0аС1гСульфя НС Л

Щр 39,1 . 7,4 9,1 4,6 5,8 9,3 19,1 .4,9 1,53

Мюгаралообравующая часть сырьевых смесей представляла собой продукт совместного измельчения компонентов ,обеспечивающих образование в продуктах обжига при относительно низких температу-рах(1000°-1100°С) ортосиликата и влюминатов кальция .обладающих четка выраженными гидравлическими свойстъ^1.

В качестве компонентов сырьевых смесей испольговались реактивы, указанные в таблице 1,а также сас03 ,5Юги А1г03марки "хч",кроме того, испольговались известняк,кварцевый песок,бентонитовая глина Армянского месторождения и радиоактивные металлургические шлаки, химический состав которьи представлен в таб-Аиц? 2.

Таблица 2.

Химический состав бентонитовой глины,известняка кварцевого песка и металлургически* шлаков.

Материал Содержание оксидов, мае. X

ЗЮ2 А1г03 Ге?03 СаО М^О На^О К-20 Б03 С1 ППП

Бентонитовая глина Известняк Кварцевый песок Шлак N01 ¡Шшк N02 73,40 10,96 4,48 2,21 1,55 - - 0,16 - 6,30 5,05 1,25 0,33 51,35 0,91 - - 0,31 - 40,88 97,50 1,2 0,95 0,05 0,05 - - 0,00 - 0,20 11,18 64,11 3,78 0,69 2,08 2,60 5,35 - 10,21 - 51,26 39,43 3,13 1,73 2,41 0,57 1,03 - 0,39 -

С целью сшиеш'я степени выплачивания радионуклидов из цементного камня в ряде экспериментов а качестве добавки к цементному раствору использовалась бентонитовая глина Армянского месторождения.

В ряде экспериментов!! с целью подтверждения полученных результатов и оценки специальных свойств цементного кзмкя)исполь-вовались реальные ЖРО,находящиеся на хранении на МНШ"Радон".

Исследование строения и физико-химических параметров продуктов, получаемых при обжиге,осуществлялось с помощью следуйща методов анализа:

-определение содержания свободной извести в обождеиных материалах стандартным этил-глицератным методом;

-для идентификации кристаллических фаз использовался рентге-нофазовый анализ,который проводился с помощью рентгеновского днфрактометра ДРСН-ЗМ;

-микроструктура клинкеров изучалась петрографически с помощью поляризационного микроскопа "Шлам Р-211" при общем увеличении *800 с использованием стандартного набора иммерсионных жидкостей с п от 1,464 до в проходящем свете;

-идентификация гидратиых продуктов и исследование их морфологии осуществлялась с поморю эм-тронной скакируюшэй .микроскопии, которая про водилась на электронных микроскопах фирм ]еэ1 (Япония) и Тез1а (ЧСШ;

-для изучения последовательности <!:аеоЕых превращений в процессе обжига сырьевых смесей и идентификации гидратных фаз проводился дифференциально-термический (дериватографический). анализ на дериватограф- 0-1500Д фирмы М:Ы (Венгрия);

-определение удельной поверхности г.орошов о::уг£стзлллось по методу вогдухопрокицаеиоетп;

-определение прочнег-га йч л дат ив еЕтверцеешк цем--.нгных ма-

- б -

гериалоз определяюсь на образцах-балочяах размером 1*1*3 см или ка образцах-баночках размером 4*4*18 см .наготовленных из теста состава 1:0, с использованием разрывной машины Р-500 и 50-тонного пресса по стандартной методике;

-определение удельной радиационной активности материалов проводилось ка стандартном оборудовании по эталону Cs1''17;

-скорость выщелачивания радионуклидов га цементной матрицы оценивалась по стандартной методике 11АГАТЭ на образцах в виде цилиндра высотой 3 см и диаметром 2 см ввдерхашых 23 суток в воздушно-влажных условиях;

-определение унзса радионуклидов проводилось из водных растворов,используемых в качестве поглотителя отходящих газов;

- математическая обработка результатов исследования проводилась с по.моп^ю ПЭВМ IBM PC/AT.

ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ ОБЛАСТЕЙ СОСТАВОВ СЫРЬЕВЫХ СМЕСЕЙ.

В соответствии с поставленной задачей разрабатываемая технология отвервдения ХСЮ долхна обеспечивать получение цементного камня (как конечного продукта) с прочностью при сжатии не менее 10 Ша. В тоже время .увеличение прочности способствует повышению стойкости отвержденного продукта к воздействию агрессивных факторов окружающей среды. Поэтому,на к аз взгляд,основным оптимизируемым параметром при варьировании состава сырьевых смесей должна быть прочность цементного камня при сжатии. Причем, при отверждении ЕЮ необходимо рассматривать изменение прочностных свойств материала в широких временных пределах,так £ак связанные в цементной матрице радионуклиды могут иметь большой период полураспада и сохранять активность в течении длительного промежутка времени (иногда сотни лет).При этом необходимо учитывать задачу максимального включения радиоактивных отходов в отвержденный продукт.

Поиск оптимальных областей составов сырьевых смесей заключался в нахождении такого соотношения ингредиентов,при котором обеспечивалось достижение максимальной прочности образцов при сжатия во все исследованные сроки гидратации {до 2 лет) при отсутствия у них тенденции к разрушений в дальнейшем. При проведении экспериментов использовался метод математического плзни-рс»аки», гсдосяягшкй достаточно надежно решить поставленную задачу в широких пределах варьирования содержания отдельных компонентов сыр» е?ых смесей.

ГГроведеянче ¡"г.тедоЕэяия показали,что оптимальными условиям!!

■ —чbivyurjiv •-'MrK.'TetiiieceTypHoro синтеза являцгсч

следуйте: содержание имитатора ЖРО а сырьевой смеси - 50 мае. состав минералоойраэутздэй части сырьевой смеси - 54-62 мае. £ СаО, 18-27 мае. 7. 2Ю2 и 15-23 мае. 7. АД203 или 56-52 мае. Г, СаО,26-33 мае. 7. 5Ю0и 9-14 нас.7. А1203;максимальная температура обжига - 1000° С и длительность выдердки при этой температуре до 1,0 часа Материалы, составы сырьевых смесей для получения которых лежали з указанных пределах,обожженные по приведенному режиму,обладали высокими прочное ткьми характеристикам! во все исследованные сроки твердекия(табл. 3).

Таблица 3.

Влияние состаьа сирьеаых смесей и ремиз обжига на прочность образцоа цементного камня при сжатии, приготовленных при зодоцемеитком относе ш:и (В/Ц) 0,3.

Содержание оксидов в минера лооб р зауаще я части с. смеси мае.

СаО

Длотель-кость о5ж:га, ч

Проч}:ость при сжатии (Ш1з) в возрасте

сух-

28 53 180 350

сут. сут. сут. сут.

720 сут.

53 22 20 0, 0 29 2 56,7 56,2 44,2 31, 0 62,7

58 2 9 20 0, 5 41 '3 61,4 63,8 31,5 25,0 32 4 31,6

58 22 20 1, 0 49 79.2 25.0 2-5 5 25,5

58 31 11 0, 0 25,' 1 53 ;з 42|5 33,3 34 3' Ьа, о 33,0

58 31 11 0, 5 20, 5 50,2 33,7 22,5 22, 4

53 51 11 1, 0 21, 7 61,2 45,2 24,4 23, 1 33,1

ИССЛЕДОВАШЕ ПРОЦЕССА ФАЗООВРАЗОВАНИЯ ПРИ ОЗЭДГЕ СЫРЬЕВЫХ СЫ2СЕЯ.

Исследование последовательности фазовых изменений в обжигаемом материале проводилось на образцах,синтезированных при оптимальных составах сырьевых смесей.

Сопоставление результатов анализов позволяет заключити, что в сырьевых смесях происходит плавление и разложение некоторых солей ,таких как ЫаЛОд, Ма^О^ уке при температуре порядка 300°С . Продукты разложения,особенно Юа^, ьааимодействуют с компонентами шшералообразуюшрй части сырьевых смесей, з частности с БК^с образованием.расплана состава КадСыгЭгОд,который при ревком охлаждении преврааэется в стекло (в количестве порядка 10 об. %). Следует отметить,что уже при температуре 300°С наблюдается частичное растворение в этом расплаве А1203Увеличение температуры до 650°-700°С ведет к некоторому'уличении количества расплава,содерлание которого з образцах. обол№Кных и?и температуре 6Б0°С,достигает 15 об.

Интенсивное кике;алосСраэование в сырьевых ■:•!/.-с я-/ начинается

- в -

при температурах выше ?00°с. Процесс раз тюленин СаС03, начинающийся при температуре 650°-700°С (по поверхности зерен), сопровождается образованием алюминатов и алюмоЗ>?рритов,а также небольшого (псрядка 2 об.*) количества .Кроме того,среди продуктов обжига присутствует натргевозлвмикатный расплав и, вероятно, отдельные кристаллы спуррита.

Основной кристаллической составляющей образцов обожженных при 1000°С являются конгломераты сложного волокнистого строения с анизотропными краям?, в основном, состоящие из твердого раствора альбита с анортитом с включениями ß -CV.S с аномально низкими эначенлями светопреломления (М=1.633 -ЧЭ, СОЙ, М=1,61 5-Ю,002), характеризующимися яркой интерференционной окраской в поляризованном свете. Кроме того,в образце присутствует два вида стекла (кальцийалюмосиликатное и натри^алгж'-илим'тное ) в количест-ве.соответствекно,5-5 и 8-10 об.', . а 2-3 об.? неразло-

живиегоса CaOOg и до 10 об. X а л сю • нате ? и алгчеферритов кальция с показателями преломления, и?«?рякшм.?я в пределах от 1,84 до 2,00. Выдерживание при максимальной температуре обжига в течение одного часа ведет к некоторому уменыа-нис в материал? количества конгломератовСс 65-70 до 45-50 об. f» при незначительном увеличении содержанияJs-<V5 (нч ¡"-я г,с. \) и ракетном росте объема .занимаемого алшинатной и ало-'о^рря-Я'-й фагами (в сумме дс 20-25 об. X).

Исследования продуктов разогрева данных сырьевых смесей до температур 1100°и lEOO'-'Cic последу^:« резким охлаждением на воздухе)показывает,что характер кристаллизации в данном температурном интервале внешне меняется незначительно. Однако с ростом температуры наблюдайся колебания в - количестве присутствующих в материале конгломератов с волокнистой текстурой (до 60 об. X прч разогреве до !?000С) суммарное содержание стекол возрастает до 25-30 об. £(при 1?00'~'С) Содерлание ^-CgS при увеличении температуры обжига до 1200"с возрастает до 20 об. X.

Полученный на основе ЖРО цементный клинкер характеризуется чрезвычайно сложным фазовым составом, Он содержит как гидравлически активные (p-C5,S,C1gAy.C4AF,CzF') ,т=к и инертные по отношению к воде (CS) минералы. Кроме того, бел; шое количество содержа-зщея в клинкере щелочей (в основном в составе стекол) вероятно,открывает перспективу гидратации и тьердения содержащихся в нем составляющих по механизму, присеем;? для пяако щелочных вяжущих.

ВЛИЯНИЕ ОТДЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ЖРО НА СВОЙСТВА СИНТЕЗИРУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ И ТЮЛИМЭРФИЗИ С23.

Очевидная сложность исследуемой системы требует изучения влияния отдельных солевых компонентов ЯРО на процесс минерало-обрззования и фазовый состав продуктов низкотемпературного синтеза и, кроме того, на полиморфизм С23 .Б частности,в настоящей работе исследовалось влияние на указанный параметры отдельных компонентов солевой составлявшей (главным образом !!аНОд,Са(Шд)2И СаС12и их сочетаний) в сырьевых смесях, содержавших двухкомпонентные (СаСОд- ЗЮ2) и трехкошонентные минерэло-обрагукдае части (СаСОд-гЮп-АиОд). Было установлено что,большинство солевых кошсненто^?!'®^ же воздействие, как и имитатор жро в целом, на процесс клинкерообрадования при обжиге сырьевых смесей,рэссчитаннь&с на получение в качестве основной гидравлически активной фазы Сг5,и,кроне гого,является стабилизаторами а возможно,иоС-модификаций ортосиликата кальция(в образцах обожженных при температуре 1200°С),г. е. способствуют увеличению гидравлической активности белитспого вяжущего.

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ГИДРАТАЦИИ Т1 ТВЕРДЕНИЯ

полненных клеща

Процесс набора прочности полученного белтового вяжущего низкотемпературного синтеза носят сложный характер: максимальные значения прочностных характеристик у большинства образцов,как правило.наблюдаются в возрасте 1-2 месяца от момента эатворе-ния(до 70 Ша при сжатии), после чего прочность образцов снижается, достигая минимума после 6-12 месяцев выдержки, и затем мо-нотато везрзсгарт или снилзетсч до полного разрушения образца.

Видимо,для анализа процесса твердения,зги активные компоненты полученного вяжущего можно разделить на две группы: медленно-и быстратвердеювдие. К первой отнозятся^-С^З.ко второй- алюминаты кальция и , вероятно, высокощэлочное стекло. Именно взаимодействием процессов гидратации зтих двух групп материалов и можно объяснить столь сложный процесс изменения прочности цементного камня. Кроме того,сбросы прочности цементного камня характерны восбше для быстрогидратируюлихся вяжущих из-за резкого сскрапв-нйя пористости шиенгного камня, и,таким образом, уменьшения объема буферного пространства,способного воспринять возникавшие

- to -

двфоржЗицчк,

Б -пзращ насколько часов и суток твердения с водой интенсивно вэашодзйатвуст адшинаты кальция с образованием матаста-бклькых гейзаговадада гедроадвшнатов кальццч СдАН^ и САН^ и щелочное ctîîîîq с образованием продуктов не определенного каш состава . СбрааунщйРЯ довольно плотный, сложенный в основном из гелеобразных продуктоз,камень развизает чрезвычайно Еысокую прочность (до 50 LCfe а возрасте 7 суток),Еысокое значение которой сохраняется в Repaye 1-2 месяца гидратацш!. .

Шдлэгео nrapariïpyïsuftjj-C^S образует защитное количество- ге-леобраэюго гидроскядаатз кальция, вероятно, C2'SH( А) иС5Н(В),в возрасте >1-2 месяцев твзрдек>;3,а ь Еограсте 1-2 года,как нам представляетса.уче в:;ос::т рэккздй вклад в прочностные характеристики цементного камня,так как образовавшиеся на первом зтапэ ыетагтабкльные гидроалзазшатц паль щи в зтот перевод гидратации начинают переходить в кабальный куб^чесетй С3АН5 , что, как из-вс-стно, сопровождается сбросом прочности, из-за наруиенил структуры в результате превращений щтастзбпльнаго продукта. Именно количество образушукся на этой стадлц гидросиликзтов кальция и определяет будуцее полученного цементного камня:разрушься ли он,стабилизируется ли на достигнутой прочности пли его прочностные свойства будут возрастать во времени.

Таким образом, при проектировании составов вяэкущего из KFO. необходимо учитывать особенности его гидратации в целом и каждого га компонентов в отдельности. На над взгляд,одним из важнейших факторов,обеспечивавших долговечность получаемого цементного камня,является наличке в его структуре гидросиликатоз кальция,что определяется,учитывая ограничение по максимальной температуре синтеза, присутствием в составе вяжущего гидравлически активного ортосиликата кальция.

ШЯНИЕ ТЕХЖУШМЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СВОЙСТВА цветного ше

К технологическим факторам,определяющим физико-механические свойства цементного камня,наряду с рассмотренными выше факторами относятся водоцементаое отношение при затворении,концентрация солей ЕГО в воде затворения,а тачже вид и содержание вводимых в состав цементного раствора минеральных добавок (например, Сентоикта) и вид используемых в качестве сырья природных и техногенных продуктов

Исследование влияния ведоцеменгного отношения и солесодерла-иня paoïsopoe ватюреннл на прочность цементного камня при е*а-

тки показало,что да?э при раствороцементном отноязнйй 2-е 0,6 и при содержании солеЯ Ш> а воде загзоренкл порядка 300 г/л на основе полученных вяиуцих мокно получить цемектний кагййь,удовлетворяющий требованиям МАГАТЭ по прочности (>1ИЙа)(т&бл.4).

Таблица' 4.,

Еотякие водоцэмэятяого отношения 1! концентрации солей ЯРО в воде затвореяия на прочность цементного тошя при сгатпи.

Р/Ц Концентрация солей В?0, г/л Прочность при сжатии (Ша) в возрасте

7 сут. 28 сут. 56 ) сут. 180 сут. 360 сут. 720 • сут.

0,3 0 34,6 53,9 49,5 69,3 43,6 62,7

0,3 100., 31,0 52,4 58,0 24,1 29,7 51,5

0,3 300 53,2 33,9 4.5,5 21,1 21,3 38,1

0,6 0 5,5 19,1 17,1 11,2 12,8 26,4

0,6 300 7,7 13,2 13,5 9,3 12,5 21,1

Примечание: обжиг проводился без изотермической выдержи при 1000°С.

Анализ минерального состава гидратных продуктов полученных при различных раствороцементных отношениях и концентрациях солей в воде затворения,показал,что цх фазовый состав ,не отличается в качественном отношении от описанного ранее.

Результаты исследования влияния на прочность цементного гям-ня добавки бентонита в цементное тесто с целью снижения выщелачивания радионуклидов свидетельствует,что введение в состав цементного теста добавки 5-10 мас.£ бентонита мало сказывается на прочности затвердевшего камня в поздние сроки гидратации (при некотором сникении в ранние сроки) (табл. 5). Таким образом, бентонит можно использовать в указанных пределах в составе цементного теста для повышения степени связывания радионуклидов.

Таблица 5.

Влияние на прочность цементного камня добавок бентонитовой глины при приготовлении цементного раствора.

В/Ц Вид добавки Количество добавки мае. % Прочность при сжатии (МПа)

7 сут. 28 сут. 180 сут- 360 сут. 720 сут.

0,3 - - 49,5 79,2 2Й, 0 26,5 25,5

0,3 0,3 0.5 ■ Бентонит 5 10 10 31.1 22,8 5,4 51,0 33,6 12,9 30,3 22,9 13,2 25,9 24,5 15,2 28,6 29.1 19.2

Примечание: обжиг проводился с изотермической выдержкой при ЮОО°С - 1час.

Изучение возможности использования природных и техногенных материалов - известняка,бентонита, кварцевого песка и подольского шлака в качестве шхтупцих компонентов при составлении сырьевых смесей показало,что они могут использоваться с этими целями при широком варьировании их количественных соотноше-ний(табл-б).

Общие эакономерности(фазовый состав клинкера и гидратироьан-ных образцов,характер изменения прочности цементных образцов и т.д.) .установленные при использовании в качестве шихтующих материалов чистых оксидов кальция,кремния и алюминия (в виде реактивов),сохраняется при введении этих химических соединений в составе природных минералов или техногенных продуктов.

Таблица 6.

Прочность цементного камня из вяжущего на основе природных и техногенных компонентов.

Содержание компонентов, мае. \ Прочность при сжатии(Ша)

Извест- Бенто Шпак Кварце ймита 7 28 350 720

няк (в нет вый тор сут. сут. сут. сут.

пересче песок ЖРО

те на

СаО)

25 25 _ ■ - 50 26,9 43,9 24,0 25,7

27 23 - - 50 15,1 41,6 19.8 53,5

23 21 - - БО 19,5 38,6 29,7 31,7

27 - 18,8 4,2 50 23,8 42,9 25,5 33,4

23 - 24,0 3,0 50 27, V 50,2 25,7 31,1

14 - 19,0 7,0 . 50 45,5 13,6 41,8

Примечание: обжиг проводился с игсг-умической выдержкой при 1000 С - 1час.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВШрЛАЧИВАШЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ЦЕМЕНТНОГО

КАМНЕ

Выщелачивание радионуклидов из матрицы отверженных радиоактивных отходов - один из главных показателей,влияющих на экологическую безопагносхь утвержденных радиоактивных отходов.

Скорость выплачивания радионуклидов из цементного камня, приготовленного на синтезированного материала без использования при эатвэрешш Дибывки бентонитовой глины составляет 10" £

- Б °

-10 г/с*г»суг, что соотвеасчвует скорости выщелачивания радионуклидов из цеменгнсй матрицы,приготовленной традиционным способом Использование добаьки ¿¿тонитсаой глины в количестве 6-Ю ма-1. 5, при приготовлении цейтноте р:---с1аора снижает око--

роста зшрлачнвашга , как. правило,а 15-20 раз,что сравнимо со '.'■■оростью выщелачиванкл радионуклидов из остекловашпн отходов.

ИССЛЕДОВАНИЕ УНОСА 1,'АТЕРИАЛА В ПРОЦЕССЕ ОБВИТА.

Прсц^сс укоса компонентен сырьевой смеси в процессе сбкига ".нет1 гздаюе значение с точки зрения сложности технологической "•истеки газоочистки и экологической безопасности.

Данные по исследования величины уноса вредных вецеств из сырьевых смесей в процессе разогрева до температуря 1000° С со :корость'п подтека температуры 15-20 град/млн и изотермической ?ыд?рлки при данной температура з течении 1 Часа представлен в таблице 7.

Таблица 7.

Количество гсошоненгов, вынесенных при обжиге из сырьевой смеси.

Номер опыта гаднон 1 Сз1' ко лщидь; Spso_ шювенгы сырьевой !iOq С Г Усл. 7, смеси <

1 1 > со 0,45 0,4 100 4,7 0,0 0,0

1,10 0 ,чо 0,5 100 3,1 0,0 0,0

РПЬТТЬ'О- ЩШЕШШЮБ ОПРОБОВАНИЕ РАЗРАЗЗОТАКГ-Я ТЕХНОЛОГ.;;! отвсрпдакш кто.

Переработка 570 проводилась на опытно-промышленной установке, созданной на JSco. ГОУРадой".

В процессе испытания было переработано 150 fir сОеэво*еншк солей №дких радиоактиёных отходов (BF0). Общая активность пере-саботанных отходов составила 4, 5*10 * Бк. В качестве минералооб -разуюших сырьевых компонентен были использованы природный известняк и бентонитовая глина (химический состав приведен в табл. 2).

В результате-испытаний .используя при загворении полученного в процессе испытания цементного клинкера IFO с солесодертакием

о

153 г/л, получено около 290 кг (0,15 м ) монолитного отверженного продукта. Установлено,что этот цементный кэмеяь в возрасте 23 суток имет прочность при сжатии МПа,т.е.' превышающую требования МАГАТ5 (не менее 10 ШаКн скорость Ечщелачиванич рзди-

■2 -5 г онуклидсв 10 -10 г/см *оут.

При переработке SF0 было достигнуто снижение объема отрер*-денного продукта в 10 раз по сравнению с традиционным методом )«м*чгиро»ешкз подобных ЖРО о солесод«3рвением ГОО г/л.

ЕЫЭОДУ.

. 1. Разработана новая технология отверждения■радиоактивных ci-ходов,включашра получение иа них белитоаого цементного клинкера низкотемпературного синтеза и затворение последней^ раствором ЕРО.

2. Новая технология позволяет в 10-12 раз снизить обьеы подлежащего захоронению продукта при сохранении количества свяэы-ваешх радионуклидов по сравнению с традиционным способом их отверждения в цементной матрице (принимая для сравнения ЕРО с солесодэрканиеы 200 г/л).

3. Определены следующие оптимальные условия получения быет-ротвэрдев2;его однородного цементного камня с прочностью на сияй более 10 Ша(требоаание МАГАТЭ к прочности отвердденньк ра-диоактпаных отходов):

- сырьевая сыесь для синтеза цементного клгапсера, содержит соли ЖРО. и минэралообразушцуто часть в массовом соотношении 1:1 ; состав иннералообраэущэй части сырьевой смеси - 54-62 мае. X СаО, 18-27 иге. 7* SiOg il 15-23 мае. % Alg03 или 55-62 мае. % СаО,26-33 мае. 7. Si02 и 9-14 мае. S AlgOg;

- сырьевая смесь для синтеза цементного клинкера нагревается до температуры 1000°С со скорость кагреЕа 5-10 град/ьяи и выдерживается при данной температуре до 1 часа;

растворовяжутцее отношение при затворении полученного цементного вяжущего 0,25 - 0,60;

- при затворении полученного вяжущего возможно использование ЕГО с солесодерланием до 300 г/л;

4. Полученный огвервдекный продукт имеет скорость выщелачивания радионуклидов г/с>/*сут.

5. Для снивения скорости выщелачивание радионуклидов до 10 -10®г/сы^*суг возможно использовать при приготовлении цементного раствора различные минеральные добавки, например бентонитовую глину, в количестве до 10 S мае.

6. В качестве сырьевых компонентов для синтеза цементного минк£ра шгут-использоваться природные и техногенные материалы, такие как известняк,глина, песок, металлургический шлак, позволявшие ввести в сьфьевую сыесь необходимое количество требуемых оксидов.

7. Компоненты солевой составляющей сырьевых смесей ускоряш процессы декарбонизации н минералообразования за счет образованна .-j'^KCft у*е при ici-uiéfitypaï порядка 300°0 и обраеова-

ниа а процессе нагрзва промэяуточкых соединений.

8. Полученный на основе ЖРО цементный клинкер характеризуется чрезвычайно сложным фазовым составом и содержит как гидравлически активные (|а-С25,С1гА7,СдАГ,СгП.так и инертные по отношению к воде минералы и,кроме того,большое количество ще-чочныл стекол.

3, Процесс набора 'прочности полученного вяжущего.низкотемпературного синтеза носит сложный характер,- максимальные значения прочностных характеристик у большинства образцов наблюдаются в возрасте 1-5? месяца от момента затзг.рения (до 70 МПа при с*а-тнн) .после чего прочность образцов снижается,достигая минимума в возрасте 6-12 месяцев,и затем монотонно возрастает или снижается до полного,разруления образцов. Прочность цементного камня в поздние сроки гидратации определяется наличием в составе цемента орхосиликагз кальция.

10. Унсс радионуклидов из сырьевой смеси в процессе синтеза составил порядка 1,0-1,1 мае. Я.

И Смонтирована на ЫЬс,ШО"Радон" установка для опытно-про-мьшедного с [требования разработанной технологии отверждения УФО.

12, Проведено опытш-провдпленн-.е. опробование разработанной технологии на Мое. ШЮ"Радон",в результате которого при переработке ЖГО бнло достигнуто снижение объема отверждениого продукте в 10 раз го сравнении о традиционным методом цементирована! «сл: ЖРЗ с солессдер»:ач1,с-м Ш) г/л.

Основные положения дчосертации изложены в следукщих работах;

i.A. г. 1 с гя^Ю (СССР). Способ отвервдения жидких радиоактив-w. сткодс*. /Вито А. С., Рарлекс-в А. П., Савельев Е Г. /Абакумов А. 5. , приор. 22. 05.89

'Л. Савельев В. Г., Абакумов А. 3. , Верлаков А. П., Попова а А. Синтез бе.иггсзь'х клинкеров с использованием соленых отходов и »..следование т свойств. -Тр. МГСГИ им. Д. И. Менделеева, М.: ,вьш. 1990 г. , стр. 4.

•3. Tivrcwrr. решение по заявке на авторское »ЕкдетельстЕО на кэ .--Сретение 4867764/33/095405 (СССР).Сырьевая смесй для получения белитеэого клинкера./Абакумов А. 3. .Савельев Е Г.,Зарланов А. П. - '

•i.A.с. .171=104 (ХС?).Спсссб отверждения жидких радиоактивных отходов. /Зэрлаков А. £ , Абакумов А. 3.,Савельев Е Г. ,прк-ор. 1~.С5. 50.

б.-Савельев £. F. .Абакумов А. В. .Вардаков А. II .Абакумова Ж А Сззообразоваяпе при низкотемпературном синтезе бедита с добав-ьай солезих отходов./ Тр. ЮТИ им. Д. И. Менделеева, М. : , вып.'1991 г., стр. 4

6. Савельев В. Г., Абакумов А. В., Еарлакоз А. П., Абакумова Л. А. Елияниэ технологических факторов. на физико-механические свойства белитоЕцх вяиущжс низкотемпературного синтеза па солэ-шг отходов. / Тр.ЫГСГИ im. Д. 51 Менделеева, И. : ,вып. 1932 г. (в печати) .

7. Савельез В. F. .Абакумов А. В. ,'Варлаков А. П. .Попова II А. Сз-зэобрааонакиэ в процессе низкотемпературного облита и свойства белнгоеьк ввдшдх из соленых отходов / Тр.ШСГП им. Д. И. Иендэлее-Ea,.lL: ,екп. 1SS2 г. (в печЕ. ц).

8. Савельев В.Г. .Абакумов A.B. .Еарлаков А. П. .Абакумова Л А. Влияние нитратов натрия и кальция на фазовый состав и свонствэ продуктов обжига в снстеке CaO-SiOg-AlpO^. /Тр. ЮТИ им. Д. И. ]«?нде лееза, И.:, вып. 1S92 г. (в печати),

\