автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Автоматический контроль взрывоопасности многокомпонентных газовых смесей термохимическим преобразователем

РОССИЙСКИМ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР "ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ" (РНЦ ПХ)

Р Г б ОД

п Г-'''-

На правах рукописи

Жаргзов Константин Анатольевич

АВТО?' 1ТИЧЕСКШ КОНТРОЛЬ ВЗРЫВООПАСНОСТИ МпОШОШОКЕНТНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ТЕРМОХИМИЧЕСКИМ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕМ

Специальность 05.11.13 - Приборы и методы контроля

природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1934

Работа выполнена в Российском научном центре "Приклада, химия" (РЩ ПХ).

СОКОЛОВ Геннадий Александрович

САВЕЛЬЕВ Владимир Алексэбвич

КАТУШШ Владимир Петрович

Л^ГГРОВ Ю*ий Михайлович

Ведущее предприятие) - АО " АШГАЗ", г .Санкт-Петерб;-рг

Защита состоится О А 1994 годе в Тч\ 0* 1

в ауд. на заседанш специализированного Сорэта Д 063.25.1? Санкт-Петербургском технологическом институте (19801! С.-Петербург, Московский пр.,26 ).

С диссертацией можно ознакомиться в . бяОлиоте] Технологического института. • .

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверена гербовой печатью учреждения, просим направлять по адре< специализированного Совета.

Автореферат разослан * 27» ;994 г.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Научный консультант: кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник

В-И.Хмшж

Актуальность о ми. Создание сложных технологических процес-IB, связанных с производством, переработкой, хранением или пользованием рязлггъах горючих газов и кидкостой, ведет к необхо-мостк надежного контроля за безопасностью их применения.

Одним из вггпейших 'видов контроля за безопасностью эксплуа-ции подобных объектов является контроль взрывоопасности ат.мос-ры помещений (сбьемов),в которые возможна уточка из технологи--ского оборудования рпзличных горючих веществ.

Наиболее сложной задачей'является контроль взрывоопасное™ мосферы в тех помещениях, в которые возмокно нам кайме ьв аого, а нескольких, г орючих веществ.

Существующие в "астоящее время технические решения по коит-лю атмосферы, в которой возможно образование многокомпонентной рвчзй среды, не обеспечивают точности определения истиной сум-зной взрывоопасноеги. В них, как правило, используются не изби-гелъные приборы газового анализа., порог сигнализации которых зтриен на один из •»мпонантов, к которому прибор обладает мики-1ьной чувствительнгстью. Данный подход позволяет обеспечить нашу» сигнализацию опасности, но в тоже время резко увеличивает юятнасть ложных срабатываний, что в некоторых случаях является допустимым.

Примером могут служить объекты контроля, для которых сигнал юности (появление довзрывоопасной концентраты в ■ атмосфере 'itx-либо помещений) является командой к отключению сложного дологического процесса.

Особенно важен точный контроль взрывоопасное™ атмосферы в ательных аппаратах, в которых подавление аварийной ситуации ществляется флегмагизацией взрывоопасных сред ограниченном асом инертного газа. Конкретном примером таких аппаратов яется ракетно-космгсеский комплекс "Буран", з ряда отсеков орого возможно совкэстное появление газообразного водорода и эв различных видов jtлеводородных горючих.

В связи с этим,проблемы решении точного kohtjwjm взрмвоопас-та многокомлонен-ннх газовых (паро-гвзовых) сред являются сальной задачей.

Данлуя работа по священ а разработке термохимического 'бразивателя для контроля интегральной взрывоопйсностк

многокомпонентных горючих газовых смесей

Поскольку, тепло, выделяемое на нижнем концентрационном прэ доле распрострзнекия пламени (НКПШ) для большенства горючих ком понентов (и в частности углеводородов) примерно одинаково,то зна чение выходных сигналов термохимического элемента для концентра ций на уровне НКПРП для различных веществ должно быть также ода наково. А так как нгаогай концентрационный предел распрострянени пламени для смеси большенства горючих газов подчиняется принцип аддитивности, то можно сделать вывод о•принципиаиной возможнист использовать этот метод аиализа для прямого измерения уровн взрывоопасности не только отдельных горючих газов, но и их смесе Однако в современных термохимических газоанализаторах, ат возможность не реализована. Все они обладают не адекватной чувст витальностью к различным горючим газам, что приводит к появлени "веера" статических характеристик газоанализатора, и тем самым увеличению погрешности измерения ьзрывоопаслости многокомпонент ной газовой среды.

В данной работе сделана попытка теоретически экспериментально обосновать возможность создания така термохимических чувствительных элементов, которле обладали О единой статической характеристикой преобразования для различны по своим физико-химическим свойствам горючих вецеств.

Целью работы является разработка методического подхода создания термохимических элементов предназначенных для контрол уровня взрывоопасности многокомпонентных газовых (паро-газовше сред и опробация его на макете термохимического преобразователя используемого для контроля конкретной среда. Научная новизна заключается:

-в разработке метода расчета оптимальной структур поверхности каталитического покрытия чувствительного элемента обеспечивающего единство статических характеристик преобразовали для различных конкретных горючих веществ«

-в разработке технологии изготовления термохимически чувствительных элементов с использованием каталитических покрыта на базе гидроалюминатных соединений ряда металлов, создаваемы методом деструкционно-эпитаксиального превращения!

-в получении экспериментальной взаимосвязи параметров

рактеризукщих труктуру каталитического покрытия, от • нцентрации вводишх в каталитическое покрытие ионов металла,-

-Б'получении экспериментальных зависимостей выходных сигна-в преобразователя от концентрации модифицирующих ионов метал-в, вводимых в каталитическое покрытие термохимического чувстви-льного элемента для конкретных горючих веществ, подтвередакхдих рзЕОдливость расчета оптимальной структуры покрытия.

Практическая цешпсть.Предлокешмй метод расчета оптимальной эуктурц поверхности каталитического покрытия и разработанная шология изготовления термохимических чувствительних элементов, которой получено 2 авторских свидетельства,обеспечивают бозмо-)сть создашя перспективных газоанализаторов для контроля взры-зпасности многокомпонентных горючих газовых (перо-газовых)сред.

Реализация результатов работы. Результата работы реализованы шде технологической инструкции (гЯ.25000.00031) но изготовле-з термохимических чувствительных элементов, в технических усло-IX \ГЯ.2315.00.00.100ТУ) и техническом описании (гй.2315.00.00. )Т0) по их использованию. Проведены предварительные испытания ютштельшх элементов.Разработанная технология позволяет осу-:твлять их серийное производство. Работы проводились совместно [ ПХ, ШО "Химанвлит" и ТОО "Электрохимлрибор".

Апробация рабогы. Основные результаты работы докладывались и задались на х.х научной конференции- молода ученых а циалистов, 14-15 ноября 1589г. .Ленинград, НПО ГШ1Х; иа IV пуйликанской школе-семинаре "Химическая диагностика и контроль никавдими веществами', 23 ноября - 1 декабря 1931г., г.Алушта; международной научно-практической конференции "Наукоемкие нологии и конверсия-93я,6-11 сентября 1993г., Санкт-Петербург? Российской межотраслевой научно-практической конференции гашзация комплькипх мероприятий природоохранной деятельности предприятиях", 8-9 декабря 1993 г., Санкт-Петербург.

Публикации. По мгтериалам диссертации опубликовано шесть эт, в числе которых два авторских свидетельства.

Структура и обы'м работы. Диссертационная работа изложена на стр.машинописного текста,иллюстрирована 26 рис.,4 таблицами и гоит из введения,четырех глав, списка литературы из 103 наиме-1ний и четырех приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность теш, проанализирован! различные подхода к решению существующей проблемы. Обоснова! выбор термохимического метода анализа, с помощью которой принципиально - можно осуществлять точный контроль взрывоопасное^ многокомпонентных. горючих газовых смесей.

В первой главе (аналитическом обзоре) проведен анализ современного состояния развития термохимического метода контроля горючих газов.Проанализированы причины не адекватной чувствительности термохимических элементов к различил? горючим компонентам.

Проведен апалиь- существующих способоя решения цроблемь использования термохимического метода . анализа вс многокомпонентных смесях, который показал, что все способь основаны на эмпирическом подборе тех или иных параметра чувствительных эломентов. Какого-либо меюдического подхода, основанного на теоретической баз8, позволяющего расчитывать параметры чувствительного элементе, для -контроля взрывоопасноств многокомпонентной среды б настоящее время не существует.

На базэ проведенного анализа сформулированы основные задачи данной работы и пути их решения.

Во второй главе рассматриваются теоретические предпосылка возможности выбора оптимальной структуры термохимического элемента. Для обеспечения единства выгодных сигналов термохимического •элемента необходимо выполнения равенства тепловыделений реакций окисления для различных горючих веществ.

Если, для простоты анализа, рассматривать два горших компонента, то должно выполняться равенство:

= ч2 . (1)

где ч1 а ч2 - тепловыделения реакций окисления первого и второго горючих компонентов.концентрации которых соответствуют одному и тому »е значению взры-оопасности.

Анализ величины ч показал, что добиться выполнения равенства (1) мокно при условии оперативного варьирования скоростями химических реакций окисления компонентов на поверхности катализатора.

В связи с этим,в первом разделе главы анализируются скорости химической реакции для наиболее часто встречавшихся ретимов термохимического окисления горючих веществ: вгешне-даффузионного

?

вну трение-диффузионного.

Показано,что наибольшая перспектива достижения равенства те-говыделений раакц-й окисления для различных. веществ существует > внешне--диффузионной области катализа.В данной области скорость (акции окисления лимитируется диффузией реагентов в порах зерна «ализатора. Процесс джйузии в порах определяется соотношением »змеров пор и длгны свободного пробега молекул.

Все дальнейшие рьсчеты и рассуждения для внутри-диффузионной 5ласти катализа горючиг веществ применяются для глобулярной сак наиболее распространенной) модели пористой структуры ¡талитического поктнмя чувствительного элемента.

Для рассматриваомого случая скорость каталитической реакции , отнесенной к единиц объема каталитического покрытия, зависит г удельной каталитической активности а , от площади удельной ¡верхности Эуд и ее доступности, которая характеризуется гепенью использования внутренней поверхности т}:

и = А Зудр (2)

Удельная ката„штическая активность для кошсретного ашчвского соединенкя является величиной постоянной и фактеризует, в данной случае, скорость химической реакции на &шицу активной поверхности.

Степень использования внутренней поверхности определяется (зраэмерным параметром Тиле: 0 5

* = !_ (3)

1 Фсв°8фс J

1в L - расстояние от переферии до центра зерна;

С - концентрация горючего компонента у поверхности зерна;

Одф- эффективный коэффициент диффузии*

<рсв= -пористость катализатора;

- обьем пор и объем глобул, соответственно, и внутри-диффузионно* области коэффициент использования обратно юпорционален пардотру Тиле Ф. Поэтому, с учетом (2), (3) для и монодасперсной структуры получаем:

1 г Фсв °эф<п °'5

Более реалистичная картина пористой структуры катализатор может быть описана мультидисперсяой моделью,дня которой существу ет некое распределения обьема пор по радиусам глобул, ойразущи поры. Для большенства случаев для подобных распределений сущест вуот некоторый преобладающий интервал радиусов от г до гтах.

Вырижедое для коэффициента использования удэлыю поверхности мультадисперсного катализатора приобретает вид

- есть переходный радиус глобулы, характеризующие -границу чеждз молекулярной и кнудсеновской диффузией.

Таким образом,если рассматривать режим работы чувствительно го элемента при котором окисление одного (или обоих) горючих компонентов протекает во внутри-^лффузнонной области катализа,то согласно формулам (2), (4), (5) появляется возмс-шость,достижения равенства выходных сигналов,путем варьирования коэффициента использования внутренней поверхности чувствительного элемента. Рассматривая выражение (5),можно предположить,что при изменении структуры каталитического покрытия (например, изменения радиуса пор), коэффициента использования для различных горючих компонентов будут изменяться по-разному в силу различной диффузионной способности молекул соответствующих горючих веществ в пор я катализатора.

В силу этого, просматривается возможность подбора поверхнис-ти чувствительного элемента, при которой различи? коэффициентов использования удельной поверхности для двух горючих компонентов будет оптимальным, то есть будет выполняться соотношение (1) при котором обеспечивается равенство тепловыделений для каждого из двух горючих компонентов.

где

г.

Гг.перех г.перех фов

'св

' (6)

Во втором разделе данной главы представлена методика расчета ¡тимальной'структуры каталитического покрытия термохимического 'вствительного элльента. Суть ее заключается в следующем.

Тепловыделение реакции окисления во Енутри-диффузиояной >ласти может бгть записано в виде:

ч = А ЭудТ/ О АС СП

¡пользуя выражеьие (7), выражение (1) можно записать в де:

А13УД1^°1ЛС1= ^удз^АС. (8)

Яявлявтся_ величиной постоянной для конкретного 'вствительного элемента, поэтому Бу^ =3уд?-

Если предположить , что реакция окисления идет полностью, то ;ть, происходит 10Ч: окисление горючего компонента на шзрхности катализатора , то дс преобразуется в С - концентрацию |ршего компонента в анализируемой среде.

Величины С1,С2 -взаимосвязаны друг с другом,поскольку,в дан-ад случае, соответствуют одному и тому т. уровню взрывоопас-ности.

Величины ■ являются постоянными для конкретных газов и

шисят от их физико-хгчических свойств.

Величины А1 и А^, которые характеризуют скорость химической акции на единице поверхности катализатора,являются также посто-мыми для конкретное горючих веществ и условий их окисления.

Наиболее интересными в выражении (8) являются величины т^ и , характеризующее степень использования удельной поверхности [я двух горючих компонентов, и взаимосвязь которых (при шенстве выходных сигналов чувствительного элемента для двух пличных горючих веществ) может быть выракена в виде:

т)х = щ. (9)

А,, О, С_

16 к - 2 2 2- (ю)

А, 0А С1

>эф$ицивнт к является параметром, зависящем в данном случае лишь ■ фиэико-химическчх свойств анализируемых газов и свойств 1'галитического покрытия (без учета его пористой структуры).

Таким образом, гля обеспечения необходимого равенства выход-IX сигналов чувствительного элемента (преобразователя) для горю-К 1сомпонентов 1 и 2 необходимо чтобы коэффициент использования

удельной поверхности для одного компонента отличался от коэффициента удельной поверхности для другого компонента в к раз.

. Анализ формул (3), (5) показывает, чтс одними из основных параметров, влияющих на величину т) , являются параметры, характеризующие пористость каталитического покрытия: площадь удельной поверхности, свободный обьем занимаемый порами. Данные параметра взаимосвязаны и находятся в непосредственной зависимости от радиуса пор каталитического покрытия.

Если использовать чувствительные элементы с каталитическими покрытиями, структура которых (и частносгя радиус пор) ;..ожет стабильно варьироваться под воздействием какого-либо фактора, то можно расчитать зависимость коэффициента использования удельной поверхности каталитического покрытия от ьлияотаго фактора для обеих горючих компонентов, то есть получить два вида функций:

\ = Г^х) ? \ = Г2(х) , где * -параметр, влияющий на'структуру каталитического покрытия. Решение системы уравнений:

Л

• Пг Г2(Х) (11)

позволит определить истинное значение параметра х, при котором Обеспечивается оптимальная структура каталитического покрытия в чувствительный элемент будет иметь одинаковое тепловыделение при реакции окисление на его поверхности, как горвчеги компоненте 1, так и горючего компонента

Попытка реализации вышеуказанных предложений была сделана с использованием в качестве каталитических покрытий гидратированных аяшинзтных соединений ряда переходных металлов, созданных , методам деструкщюнно-эпитахсиалъного превращения (ДЭП) оксида алшпшя в аммиачных растворах солей «ютветствугг-их металлов.

Основным достоинством указанных катализаторов,с точки зрения рассматриваемого вопроса, является то.что методом ДЭП можно поду-чвгь выеокопорист» твердые веществе заранее заданного и воспроизводимого состава.

третья глава посвяиена методической части работа. & первом разделе описан способ изготовления термохимического

элемента с использованием каталитических покрытий яа- .базе гичроалкмияатных соединений ряда переходнцх металлов.

Лз платиновой проволоки диаметром 0,03 мм изготавливалась спираль из Ю витков с внутренним диаметром 0,8 мм.

Рабочая еуспензгя приготавливалась путем разбавления каждых 750мг гидратированвого влюминатно!о соединения 1,0 мл 5Ch раствора нитрата алюминия с ти 'педуидей обработкой на ультрозвуковом даспергаторе УЗДН-1 в течении 10 мин.при частоте генератора 22КГц.

Платиновую спираль погружали в приготовленную суспензии на 12 секунда, и просушивали электрическим током, величиной 180 мА в гечечии 10 секунд, с последующим медленным увеличением (в течении 30 сек.)величины тока до 250 мА.Затем повторяли процесс погружения i сушки до достижения массы чувствительного элемента равной 2 мг.

Далее.платиновую спираль с нанесенным каталитическим покрытием закрепляли на специальном держателе путём импульсной сварки. Розданные чувствительные элемента подвергались процессу "старения" 1УТ9М работы их при величине тока питания 180 мА в потоке (100 мл/ on) газовой среда (ibod.Hg,ост.-воздух) в течении 24 часов.

Аналогичным образом создавались сравнительные чувствительные элементы (не чувствителуше к измеряемым ¿азам} при проведении .onoterejibHой операции дезактивации нанесенного каталитического Кжрытия, путем его окунания в раствор синтетического клея.

После изготовления партии термохимических чувствительных эле-юнтов: рабочих элеиэнтов (активных к измеряемым гнзам) и сравни-«льных элементов (не активных * измеряемым газа»), производится одбор их пар таким образом, что бы разность сопротивлений актив-ого и сравнительного элементов не •превышала 0,150 ом. ■

На базеданного способа разработана технолоппеская инструк-ия по изготовлению термохимических элементов. Он звдацвн двумя вторскими свидетельствами ва изобретения.

Во втором разделе третьей главы описав макет термохимического реобразователя собранного на базе двухмостовой автокомпенсаедюн-ок схемы сравнения.

В третьем раздел» описана разработанная экслэриментальвея уо-ановка.обвспечивапцая приготовление газовых и паро-газови* стиесе! погрешностью не болоее НО. и позволялся проводить «ногоАрвтиав зме рения показаний преобразователя (а также замечу чувствительных

йламентов) не изменяя параметров (концентрационного состава,температуры ,давления,влажности) приготавливаемой контрольной смеси.

В четвертой главе изложены основные результаты экспериментальных исследований.

■ В первом разделе представлены результаты анализа пористой ртр/ктуры гндроалштмшх соединений -марганца а двухкомпошнтных соединений меди и марганца, которые были использованы в качестве каталитических покрытий при создании термохимических элементов. Из полученных рузультатов (в табл.1 представлены некоторые полученные характеристики для одного из типов исследуемых покрытий -гвдроалю-ииаатов марганца) следует,что указанные соединения имеют характерные зависимости площади удельной поверхности, обьема и радиуса пор каталитической структуры от количества введенного иона металла.

. Показано, со ссылкой на многочисленные результаты. ренгено-фазового и термического анализа описанных в литературе, что гидроалюминатные структуры устойчивы к нагреванию до 600°С. Данное обстоятельство позволяет сделать вывод о том ,чго полученные дашше о пористости структуры каталитического покрытая будут справедливы и ■ для покрытий в .составе термохимического элемента, поскольку его рабочая температура не превышает 500°С.

Поскольку литературные источники также подтверждают достаточную активность катализаторов, синтезированных^ методом ДЭП для большого класса, горших веществ,- то при дальнейшем расчете оятима--.цьной структуры поверхности каталитического покрытия чувствительного элемента для'конкретных горючих продуктов предполагается их 100>. окисление. . " .'

Во втором разделе приводится конкретная реализация теоретических предпосылок расчета оптимальной поверхности гидроалюминат-натных соединений переходных металлов ^используемых в качестве каталитического покрытия термохимического чувствительного элемента для анализа уровня взривоопасности воздушной ' среды. Расчет проводился для среды в которой возможно нахождение двух горючих компонентов .-газообразного водорода и паров синтетического углеводородного однокомпонентного тонлива-синтина- с молекулярной массой 136.

Были обоснованы и приняты следующие доадения:

1.Механизм окисления происходит во внутри-диффузионной области катализа;

Табл. да 1

Лдсорбциснно-структуряые характеристики гидратированных. алшинатных соединений морганца

Содержание ионов мп в твердой фазе, ММОЛЬ/Г А1,, о, 3УД' М2 /Г У,МИ' м3/г и "мезо* м'/г к3. М3/Г о

0 2П 0,080 0,540 0,620 70

1.6 . , 233 0,098 0,45С 0,554» 59

2,7 254 0,058 0,312 0,370 44;,-

3,5 246 0,098 0,274 _ 0,372 37

4,8 257 0,089 0,270 0,368 33

6,2 234 0,102 0,213 0,315 25

8,1 200 0,098 0,168 0,266 25

9,8 178 0,089 , 0,137 0,226 25

2.Реакция окисления горшего компонента происходит ври к1ытке концентрации кислорода: «

. 3.Горючий компонент окисляется полностью й до . конечных продуктов. . ^. ■ " •

Для расчета по формуле (10), коэффициента-*-были : использованы? ;/пдуящие значения необходимых величия::-. :г. '

Удельная теплота сгорания водородом п синтияасоответственной вставляет о1 « 573 Ядж/моль? су?#ч6336' КяяЛюжц.?,?. хва6*гг.-ггА«?нк Концентрация горючих газов на? уровне л 50к" НКПРП; (ато -наиболее; 'добнкй уровень для экспершентальной пров9рки)составля®т соответ-'; ¡твенно для водорода с1» 2* об.до^е&^для^синтйна с^*: 0,5%об.дадев*-: Величины а4и а2> которые характеризуют я скорость гихимической^ «акции ва единице поверхности каталитического; покрытия являются-©личинами постоянными для конкретных: горючих , вещбств и условий кх ' гкисления.Расчет, приведенный ;в Приложвнаяи1 : ¡диссертационно»->аботы, дает следующие количественные значения:: для: водорода а1 -> |,6 моль/м^для остина а2 = 3.125: моль/м^с.-^ 1 т - - •

Подставляя численные значения: в выражение (10) ¿получаем :к«0,;йг То есть для обеспечения равенства-тепловыделений'при. реакция* ', кисл^ния водорода и парой синтина коэффшиен^дглспользовани»^ дельной поверхнисет т^ для окислкыия водорода должен быть на мм.;

4 ^ПГГ|П^Г1ТГПТТТ|ЯПТТ1ГГ(П1ГРПТ|ГГТ1ГГП^ ~ 1 23456 7 8910

0

концентрация Мп, мыолъ

2 3

меньше чем коэффициент использования удельной поверхности т^ для окисления паров сиятина.

Рассмотрим теперь два других уравнения системы (11). Как следует из второго раздела второй главы, роль параметра х, влияющего по определенным закономерностям на пористость каталитического покрытия, играет в данном случае (для гидроалюминатных соединений, созданных методом ДЭП) концентрация п модифицирующего иона металла (см., например,табл.1 ).

В приложении 2 и 3 диссертации представлен все экспериментальные и расчетные параметры, необходимые • для вычисления с помощью выражения (5) значений коэффициентов использования удельной поверхности для водорода т)А и паров синтина.г^ для конкретных каталитических.покрытий чувствительного элемента.На рис.1,в качестве характерного примера,представлены полученные зависимости коэффициентов т^и т^ от концентрации модифицирующего иона марганца.Характер указанных кривых можно объяснить следующим. Поскольку все значения радиуса пор для данного типа гидроалшинатных соединений марганца (см. таблл) значительно меньше длины свободного пробега молекулы водорода (^И 1(6 а),то в порах указанных каталитических покрытий протекают диффузионные процессы, подчиняющиеся закону Кнудсана.то есть, в данном случае, коэффициент диффузии водорода зависит от величины эффективного радиуса пор. Для молекулч синтина диффузия в порах больоенства каталитических покрытий подчиняется вькову простой молекулярной диффузии и не зависит от величины эффективного радиуса пор, поскольку длина свободного пробега не превосходит гг^.Лшь для не сколь, л видов алшинат-(шх соединен«? оОси»>яда|. содержанием марганца длине свободного

Рмс.1. Зависимость коэффициента исаоль— воааши удельной поверхности гндроа л юкя-натвых соединений карганца до» водорода (в) и иароа свктааа (4)

тробегэ молекулы синтина соизмерима с эффективным радиусом ь'ор.и, ч :вязи с этим, на диффузионный процесс начинает, в некоторой гтв-1вни,сказываться размер пор.Таким образом, коэффициент использовя-дая удельной поверхности каталитического покрытия для водорода с доеньщением радиуса пор изменяется интенсивнее в отличии от коэффициента ксполызовчния удельной поверхности для синтина.

Тлгерь, имея практически все три уравнения системы (11), но-трудно найти значение п при котором т)1 =■ О.Эт^.В данном случае п = ¡,5 ммоль/г А1_о3.Согласно полученным расчетам, можно сказать, что 1ЛЯ чувствительных алеману; в, в каталитических покрытиях которых »держание марганца находится в пределах от 0 до 3,5ммоль/г а1_,сц , ¡ыходной сигнал по водороду будет выше чем сигнал по синтину, п о фпблюкением параметра п к значению 3,6 сигнал по водороду должен [рибликаться к сигналу по синтину.Для чувствительных элементов,к,ч-•алитическое покрытие которых, содержит марганца более 3,5 ммоль/г |12о3, сигнал по водороду должен стать меньше сигнала по синтину,и ¡энное различие должно достигнуть величины 14г. (при п=ВИО).

Аналогичные зависимости получены и для двухкомпонентных гид-юадамянатшх. соединений меди и марганца.В данном случав .величине (_, во всем диапазона суммарной концентрации,-п шдифицирупцих ионов 1ета.лов не превосходит величины т^, Однако, характерное более ин-ётсивное уменьшение т^ по отношении к т^ четко наблюдается,и при =6 указанные параметры близки друг'к другу.Отсюда ыогао заключить что для чувствительных элементов,с увеличением концентрации моди-ицирувдит ионов в каталитическом- покрытии,' сигаал по водороду бу-ет приближаться•к сигналу то синтину и при п~6 их различив достанет величины не более 10-/.. Абсолютное значение выходного сигнала о водороду,в данном случае, будет всегда выше сигнала по сиптину.

В третьем разделе четвертой главы представлены звсперимента-ьные результата исследования макета термохимического преобразова-еля. Полученные зависимости выходного сигнала преобразователя с азличннми рабочими элементами от тока питания измерительного мос-а в водсродо-воздушной и синтино-воздуияой средах, позволили, во-первых, еы брать оптимальную температуру (ток питания) чувствитолъ-эго элемента,соответствующую диффузионной области окисления горю-га ксмпонентов.и.рз-ъторцх. показать характерное сближение выкод-их сигналов для указанных горючих продуктов (при выбранном токе

<§120-1 ,'00

л о

о к ¡3 ш

80

60

40

[ 40 -гп-----.-----;-----г-----......; питания) с увеличением концентрации модифицирующего иона металла а составе, каталитического покрытия. Данные закономерности наглядно показаны на рис.2. Характер изображенных зависимостей хорошо согласуется с методическим расчетом для гидроалюминатов марганца. Следует.однако,отметить,что по результатам расчета,значения выходного сигнала по синтину не могут превышать

сигналы по водороду более коицеитр&ция Ып , инолъ/г А 1 О . .

. 2 3 чем на 14%, во всем диапазоне

-Э" \ < 1 » ( 1 1 )

Д.. I 1 1 1 ; 1 1 1

1 « 1 1 < (

1 1 ( ( « >

---Л"--тг-

- Г * "^Г т : ^ 1 (

ПГПТ[ТГП ^1ТТТ)7ПТ 1 1 • 1 ( 1 ТТПТ1ГП |ГГГГ|ТТТГ{ П ПЦ ШI

012 345678910

Рмо.З Зависвиостс. выходного сигнала арооС |1йаОйа1'а;Ш с разлившими иуыст. ул.?иети±и1 соодишхиыи ла гидрсалюмкнатних соеди— МарГаНЦЗ

«еивй иаргааца.(о)~водород.(д)-пяры сннтина пг,кг)„„„н ,пта 0=40 % НКПРП.Тов ИИТ6НИ« иостй 165 иА. штрии

варьирования количества иона в каталитическом эксперименты :.■■■.'.' показали,что данное различие (при п-=?ммоль/г' аг2о, } достигает величины 40-. .Объяснить это, вероятно, мокно там, что измерения эффективного радиуса пор для образцов с большие количеством модифицированного иона марганца, для ко-* ■торых радиус пор минимален (около 25 а),'производились на пределе чуьстшп'ельнооти метода измерения, в связи с чем .большая погрешность измерения снижает точность производимых расчетов.

Полученные аналогичный зависимости для двухкомпонентных гвд-роалшинатных. соединений, меди И(^марганца несколько отличаются от теоретически расчитанныхдотя общий характер кривых соответствует расчету. Эксперимент показал,что выходной сигнал по водороду имеет баше интенсивное падение по сравнению с -выходным сигналом по синтину при увеличении суммарной концентрации шдафицкрущиг ионов металла а, но абсолютна значения выходных сигналов по водороду уже при л Оолео 2 ммоль/г А12о3 йеньше чем по синтину. Объяснить это мою1с,вероятно тем,что удельная каталитическая активность деухком-пон'нтии гнпрышшнаттх мвдно-марганцепых каталитических покрытий - по сжис-литм водорода несколько ш*е чем предполагалось при

200 —г

1 60

120

' I i 1 < I ' I i I 10 20. 30 40 50 60. Концентрация,*% НКПРП

Рис.3. Стати ¡есгке харахтеристнкл преобразователя со стиндиртлым чувст. элементом (от СТХ-3) для водорода(«),пвроа ыгатЕпа(4)

120

расчете.

На рис.3 представлены гтолу -чыгаке статические характеристики преобразователя со стандартным чувстштольш.м элементом для водорода и поров синтина.из которых видно ,что значения выходного сигнала по водорода примерно в 2 раза превосходят значения выходного сигнала по сиитину во всем диапазоне измеряемых концентраций. Для преобразователя с чувствительным элементом, созданным на базе гидроалшинвтного соединения марганца, с содержанием последнего 3,3 ммоль/г au,а,, статические характеристики для «указанных продуктов имеют практически единую зависимость (рис.4) с погрешностью построения градуировоч-ного графика не превышающей 1 2у. . Аналогичное значение погрешности получено для статической .характеристики преобразователя в смеси водород - пары сивтина (соотг ношение 1:1) воздух.Пример расчета данных погрешностей представлен в приложении 4 данной работы. В тозот время, если рассматривать зависимость выходного сигнала преобразователя со стандартном чувствительным элементом, как елкну» характеристику для водорода и скнтина (например, как биссектриссу

9 1 00 -

g ч 80 -

8 -

о

« 60 -

о S —

Ч о 40 --

Я m -

20-

0

Г ' I I I 10 20 30 40 50 60 Концентрация^ НКПРП

Рис.4. Зависимость ныхоллога свгвпл» преобразователя с чтвсв члементо* 3.3 мыольМч /г AttO\ для водоргда(в) а поров ггтлгггнп(а) Гок гаггвви.1 моста te& иЛ

угла.образованного полученными зависимостями на рис.З), то погрешность измерения подобного преобразования составит не менее ±55-/.. Следует отметить что погрешность построения единой градуировочной зависимости для партии из четырех преобразователей с одинаковым составом каталитического покрытия чувствительного элементасоставила из более 20л. Данная зависимость говорит о хорошей воспроизводимости от образца к образцу. А если учесть,что построение графиков осуществлялось по результатам получешшм в течение полугода, можно сделать вывод о тем,что образцы не изменяют отэих характеристик в течении указанного промежутка времени.

На основании полученных результатов можно заключить, что термохимические чувствительные элементы,созданные на базе гидроалюми-катшх соединений мэталлов (в частности - гидроалюминатов марганца) могут быть успешно использованы в гавоаналитических прибор»« для контроля взршюопасности двухкомпонентных сред, обеспечивая единую статическую . характеристику для обеих горючих компонентов. Данное обстоятельство позволяет перевести термохимические .прибора в принципиально новое качество - использование^ их в качестве анализаторов взрывоопзсности горючих смесей д воздухе.

Проведенный сравнительный анализ основных технических характеристик (быстрйдейсвие, диапазоны рабочих температур, давления, влажности) предлагаемого макета термохимического преобразователя с чувствительными элементами, содержащими 3.3 ммоль нп /г а12о, и газосигнализатора СТХ-6 с традиционными р^ра чувствительными элементами, показали что предлагаемый термохимический преобразователь имащий единую статическую характеристику; преобразования для двух различных горючих компонентов,не уступает другим техническим характеристикам термохимического преобразователя,серийно выпускаемого промышленностью.

выводы '

1.Проведен анализ возможности использования термохимического метода измерения для контроля взрывоопасности многокомпонентных газовых (паро-газовых) сред. Он показал принципиальную возможность реализации данного" метода для измерения уровня интегральной варывоонаснобти многокомпонентных горючих смесей в воздухе путем управления диффузионной способностью горючих компонентов в порах каталитического покрытия ч;,ч>ттгвльиого элемента.

2.Предложен метод расчета оптимальной структура поверхности кгталитичвского покрытия,при которой обеспечивается раеенотво тепловыделений реакций окисления различных гсрючих компонентов на чувствительном элементе. Метод основан ка зксперкмояталыю-рэсчет-пом определении зависимостей коэффициентов использования удельной поверхности каталитического покрнтия для хошретных горючих компо-нентог смеси от napaM9.pt, характеризующего структуру каталитического покрнтия,о последующим нахождением значения этсго параметра, при котором выполняется заданное соотношение коэффициентов ис пользования удельной паверлости для дашшх горючих веществ.Заданное ^ соотношение коэффициентов определяется из расчета предполагаемого равенства тепловыделений реакции окисления горючих веществ.

3.В качестве каталитического покрытия термохимических элементов, позволяющего управлять диффузионной способностью горючего компонента в его порах;предложены гидроалшинатные соединения ряда переходных металлов (марганец, медь-шарганец), синтезируемых методом деструкционно-эпитаксиального превращения (ДЭП). Получены вкс-пгтиментальныб данные,показывающие взаимосвязь меаду концентрацией вводимых в каталитическое покрытие шдифицирупцих ионов металлов и параметрами самого покрытия (площади удельной поверхности,рудау-ьа пэр „свободного обьема, занимаемого порами,).Показано,что с увеличением концентрации модифетдарувдих гонов металла уменьшаются абсолютные значения указанных параметров.

4.Разработана и реали-ована технология изготовления термохимических чувствительных элементов с использованием каталитических покрытий, на базе гидроалхминатных соединений марганца и двухкомпонентннх .соединений меда я ' марганца, издаваемых методом деструкционно-эпитаксиального превращения. Разработан макет термохимического преобразователя и создана экспериментальная установка для испытаний чувствительных элементов з составе преобразователя. Установка обеспечивает приготовление газовых и паро-газовых смесей с погрешностью не боловв * 10/. а юзволяет проводить многократные измерения пооказениЯ треобразователя (а также замену чувствительных элементов) не кзменяя параметров (концентрационного состава, температуры, девла-ия, влажности) приготавливаемой контрольной смеси.

5.Проведен расчет параметров необходимого каталитического

покрытия (на примере гидроглюминатных содинений марганца) термохимического чувствительного ¿лемзнта для создания преобразователя облздикщего единой статической характеристикой для газообразного водородя к паров синтетического углеводородного горючего - синтин. рь'^-Ш показал, что для анализа суммарной взрцвоопасности воздушной сроды,содержащей водород и пары синтина, оптимальное содержание Марганца в каталитическом покрытии должно быть 3,5 шол>../г ai^o.. Соответствующие расчету терпотмлчеекие чувствительные элементы о содержанием мирганца в каталитическом покрытии 3,3 ммоль/'г ai,,ü3, (в составе макета преобразователя) обеспечили единую статическую характеристику преобразования для каждого из этих веществ и их суммы с погрешностью но более il2..

5.Результаты работы реализованы в вида технологической инструкции по изготовлению термохимических чувствительных элементов, в технических условиях и техническом огшсанш по их использованию. Проведены предварительные испытания чувствительных элементов.Разработанная технология позволяет существлять их серийное производство

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1.Дюфур I'. А., Савельев В.А.Даршов К.А..Коновалова Ю.В., Шишкин A.B. Исследование термокаталитичэских систем для создания универсального датчика ояасности.//Тр.\1> науч.конф.мол.ученых и специалистов. Ленинград, 15 ноября »989. НПО "ГШ". ,Л. ,1990,0.118-128, Дап, в ОНЖГЭХИМ, г.Черкассы. . . '

2.А.с.1669823 (СССР). Способ изготовления термохимиче ского олеманта/Коновалова Ю.Ь..Савельев В.А..Шишкин A.B..Дюфур Г.А, Тор-гованова В.А.,Жаринов К.А..Бондаронко А.Г.-Опубл.Б Б.И.,1991,м24.

3.А.с.1777062(СССР).Способ изготовления термохимического элемента/Савельев В.А.,Дюфур Р.А.,Жаринов К.А..Коновалова Ю.В.Шишкин A.B..Богданова Ы.Г..Босова Н.С..Бондаренко А.Г.-Опубл.в Б.И.,1992, N43. '

4.Жащнов К.А..Савельев В,16.,Дюфур Г.А. .Соколов Г.А.,Коновалова Ю.В.Расчет оптимальной структуры.каталитического покрития.// ЗШХ, 1993, т.66, Nt. с.90-92.

6.Ж£.риноа К.А. .Савельев В,А.,Дюфур Г.А. ¡Соколов Г.А., Коновалова Ю.В.Определение взрцвоопасности многокомпонентных газовых смесой термохимическим методом.//И1Х,1993,т.66,n1,с.8G-89.

б.Жаринов К.А.,Савельев В.А.,Соколов Г.А..Коновалова Ю.В.Ана-дуа загрязнения атмосферы горючими газами при помощи термокатали-уцчаоко1'и метода.//Организация комплексных мероприятий природоохранной деятельности на предприятиях.Тезисы докладов Российской к»е-нотп.чслсвой научн.-практич.конф.б 9 декабря 1993 г.,С.-Петербург, 19УЗ.С.З; 'J-1.

Лчк 476-50 ГШ Ш СИНТЕЗ Московский пр. 26