автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Автоклавная переработка низкосортных цинковых концентратов

На правах рукописи

003053251

САДЫКОВ Серик Барлыкович

АВТОКЛАВНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НИЗКОСОРТНЫХ ЦИНКОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Екатеринбург 2007

003053251

Работа выполнена в корпорации «Казахмыс» и в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук Луганов Владимир Алексеевич

- доктор технических наук Селиванов Евгений Николаевич

- доктор технических наук Скопов Геннадий Вениаминович

Ведущая организация: ОАО «Челябинский цинковый завод»

Защита состоится 16 марта 2007 г. в 1500 на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 при ГОУ ВПО «Уральский государственный технический универси-тет-УПИ» по адресу 620002, г.Екатеринбург, ул. Мира, 19, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», зал Ученого Совета (ауд. I) т. (343)375 14 04, ф. (343) 374 38 84

С диссертацией в виде монографии «Автоклавная переработка низкосортных цинковых концентратов» можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ»

Автореферат разослан « .2007

г.

Ученый секретарь диссертационного Совета профессор, д.т.н.

С.В. Карелов

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Возрастающий спрос на цинк, благоприятная конъюнктура на мировом рынке, выпуск низкосортных цинковых концентратов на горнорудных предприятиях Казахстана, экологические ограничения и локальные проблемы сбыта серной кислоты, получаемой по стандартной технологии, определили разработку гидрометаллургической технологии с использованием автоклавного выщелачивания.

Выполненные в настоящей работе исследования и научные подходы базируются на трудах исследователей фирмы "Dynatec" (Канада), отечественных ученых Соболя С.И., Неленя И.М., Ярославцева A.C., Набойченко С.С., Шнеер-сона Я.М., Пискунова В.М. и др.

Объект исследования: вовлечение в переработку низкосортных концентратов по гидрометаллургической технологии с использованием в качестве головной операции (вместо классической схемы) способа автоклавного высокотемпературного выщелачивания (ВТВ).

Предметом исследования явилось изучение отдельных теоретических особенностей ВТВ, переработки цинковых растворов, проектирование, опытно-промышленная апробация, внедрение гидрометаллургической переработки цинковых концентратов с получением цинка металлического высших марок.

Цель работы заключается в разработке и внедрении технологии использования низкосортных цинковых концентратов с целью реализации стандартной технологии получения цинка металлического высших марок, в частности:

1. Изыскание параметров автоклавного высокотемпературного выщелачивания низкосортных цинковых концентратов с целью получения растворов, пригодных для извлечения цинка и сопутствующих элементов по стандартной технологии.

2. Подбор условий с целью минимального перехода в раствор железа на стадии автоклавного выщелачивания.

3. Подбор поверхностно-активных веществ (ПАВ), снижающих негативное влияние расплава серы элементной на показатели выщелачивания сульфидного сырья.

4. Выбор оптимальных условий очистки раствора, электролиза при повышенном содержании продуктов деструкции ПАВ в условиях растворения.

5. Разработка исходных данных для проектирования, обеспечение научно-технического сопровождения проектных работ.

6. Проведение опытно-промышленных испытаний технологии «автоклавное выщелачивание - очистка цинковых растворов — электролиз» и внедрение ее в производственную эксплуатацию.

Методы исследования: исследования выполнены в лабораторном, укруп-ненно-лабораторном масштабе: полученные результаты использовали при проектировании промышленного объекта на выпуск 100 тыс.т цинка в год, при опытно-промышленном освоении и эксплуатации завода.

Для анализа исходных материалов и продуктов их переработки использованы аттестованные химические и инструментальные методы, в том числе рентге-

нофазовый (ДРОН-3, «М8-46 Камена»), спектрофотометрический (Бресогс] иУУК), рентгено-флюресцентный (УЯА-ЗО), атомно-эмиссионный (1СР), минералогический (миьфоскоп «ОРТОН», х200) и другие.

Использованы:

- современные физико-химические методы диагностики исходного сырья и полупродуктов производства;

- системное моделирование исследований от лабораторного до промышленного масштаба;

- оптимизация технологической схемы через стадии проектирования (ТЭР, ТЭО, техно-рабочий проект) до промышленного освоения технологии.

Научная новизна результатов исследований:

- обоснованы принципы селективного и полного выщелачивания цинка при ограниченном окислении сульфидной серы до сульфатной в процессе автоклавного высокотемпературного сернокислотного выщелачивания цинковых концентратов с повышенным содержанием примесей;

- калийсодержащие реагенты, вводимые в пульпу цинковых концентратов, снижают переход железа в раствор при последующем автоклавном выщелачивании;

- предложен адсорбционно-диспергирующий механизм влияния ПАВ на границе «сульфид-сера», при этом адсорбционная активность лигносульфонатов увеличивается с ростом их молекулярной массы, а диспергирующая способность более выражена для лигносульфонатов щелочных металлов;

- ионы меди (II), избыточная кислотность, особенно при Т>410-420К, способствуют деструкции ПАВ, что определяет их повышенный расход для ограничения настылеобразования в процессе выщелачивания концентратов;

- продукты деструкции ПАВ ингибируют цементацию меди цинковой пылью; предложена рецептура ее легирования для повышения осадительной активности;

- определены принципы подбора легирующих элементов для повышения коррозионной стойкости анодов для осаждения цинка при повышенной плотности тока;

- установлено поведение сопутствующих элементов цинкового концентрата в процессе технологии производства цинка.

Практическая значимость результатов исследований:

- освоение принципиально новой для республики Казахстан и стран СНГ технологии переработки низкосортных цинковых концентратов, позволяющей существенно расширить сырьевую базу получения цинка;

- усовершенствована схема очистки цинковых растворов и электролиза цинка;

- устранена экологически несовершенная технология обжига концентратов и сопряженное с ней производство серной кислоты.

Результаты исследований использованы в проектных решениях строительства нового цинкового завода в г. Балхаш (корпорация «Казахмыс»), при промышленном освоении завода и пуске его в эксплуатацию.

Апробация работы

Результаты работы доложены на следующих конференциях и семинарах:

- Международная научная конференция «Научные проблемы комплексной переработки минерального сырья цветных и черных металлов» (Алматы, 2000);

- «Состояние и перспективы развития химии и химической технологии в Центрально-Казахстанском регионе» (Караганда, 2000);

- «Перспективные направления развития химии и технологии ПАВ» (Шым-кент, 2000);

- «Комплексная переработка минерального сырья» (Алматы, 2002);

- 34 международный симпозиум по гидрометаллургии «Pressure Hydrometal-lurgy-2004» (Alberta, Banff, Canada, 2004).

Публикации: основные результаты опубликованы в 26 печатных работах, в том числе в 2-х монографиях, 2 патентах Республики Казахстан.

Структура и объем основной монографии «Автоклавная переработка низкосортных цинковых концентратов».

Книга состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы и 3 приложений. Объем монографии - 40 уч.-изд. листов (в том числе 73 рисунка, 210 таблиц). Список литературы включает 163 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

На защиту выносятся:

- теоретические принципы снижения содержания железа в цинковых растворах, получаемых после автоклавного выщелачивания за счет использования калийсодержащих реагентов;

- результаты лабораторных, стендовых испытаний в периодическом и непрерывном режимах автоклавного высокотемпературного выщелачивания низкосортных цинковых концентратов;

- принципы подбора оптимальных ПАВ, способствующих устранению негативного влияния расплава элементной серы в условиях автоклавного выщелачивания;

- результаты лабораторных, укрупнено-лабораторных исследований переработки цинковых растворов по схеме «очистка - электролиз - переплавка катодного цинка»;

- результаты промышленного освоения технологии переработки низкосортных цинковых концентратов по схеме «автоклавное выщелачивание - очистка растворов — электролиз».

Введение

Непрерывное увеличение потребления цинка, расширение сфер его использования, повышение цен на цинк определяют целесообразность увеличения его производства. Темпы роста потребления цинка опережают мощности существующих предприятий Казахстана. Сохранилась благоприятная конъюнктура производства цинка на мировом рынке. Мощности горнорудных предприятий Казахстана превышают мощности цинковых заводов. Однако из-за низкого качества получаемых концентратов переработка их по стандартной технологии осложнена, как и экспорт концентратов зарубежным производителям цинка.

Сохраняется напряженность со стандартной практикой утилизации серусо-держащих газов, получаемых при обжиге концентратов: проблемы очистки, перепроизводство серной кислоты и проблемы ее сбыта.

С учетом данных практики работы ряда зарубежных предприятий, представляется перспективной схема переработки цинковых концентратов с использованием автоклавного выщелачивания и последующей переработкой полученных растворов по стандартной технологии, вплоть до электролиза и переплавки цинковых катодов.

Невысокое качество отечественных цинковых концентратов (повышенное содержание железа, меди, кремнезёма) и далее - получаемых растворов предопределили целевые исследования по поиску параметров основных операций с целью результативной кооперации автоклавного выщелачивания и типовой технологии переработки цинковых растворов.

1. Автоклавное сернокислотное выщелачивание цинковых концентратов

1.1. Лабораторные исследования

В лабораторных исследованиях по автоклавному выщелачиванию исследовали три разновидности цинковых концентратов. Состав концентратов, %: 26-42Zn, 3,5-5,2Cu, 10-22Fe, 33-38S. Содержание малых примесей колебалось в следующих пределах, %: по 0,006-0,0075С1, F; 0,009-0,012Со, 0,005-0,007Ni, 0,001-0,002Ge, 0,002-0,004Hg, 0,0016-0,0025Se, 0,0002-0,0004Te, не более 0,0002Т1,1,19-1,82 породообразующих (А1, Si, Са, Mg). По данным рентгенофазового анализа, для всех проб концентрата характерными составляющими были сфалерит (3863%), халькопирит (10-15%), галенит (2,1-2,9%), пирит (16-39%). Исходные пробы концентратов подвергали доизмельчению в шаровой мельнице в течение 30 мин. Доизмельченные концентраты содержали 97-98% фракции - 44 мкм, в том числе 80% (Р80) 23+25 мкм.

Модельный отработанный электролит (г/л: 180 H2S04, 56,6 Zn и 7,9 Mg) готовили с использованием концентрированной серной кислоты, солей сульфатов металлов и дистиллированной воды.

В качестве поверхностно-активной добавки использовали лигносульфонат кальция (торговая марка «Marasperse B-3D»); ПАВ дозировали в форме 30% водного раствора.

Использовали 5-ти или 12-ти литровые титановые автоклавы, снабженные мешалкой, трубкой для диспергации кислорода, термопарой, линией для сброса газа с обратным холодильником и пробоотборником. Перемешивание обеспечивали с помощью двойной осевой мешалки, снабженной четырьмя лопатками с окружной скоростью лопасти 4,7 м/с. Кислород подавали в пульпу между двумя мешалками. Вентиляционный газ (абгаз) непрерывно выводили из автоклава через газоохладитель и ротаметр. Автоклав обогревали газовой горелкой и охлаждали разбрызгиванием воды.

В сериях опытов (150°С, 2 часа) с каждым концентратом исследовали влияние:

- предварительного доизмельчения концентрата;

- молярного расхода серной кислоты;

- давления и расхода кислорода.

Изучали состав получаемых продуктов, распределения металлов и серы.

Опыты с концентратом А (%: 42,62п; 3,5Си; 10,6Ре; 33,48) проводили при Р=1,1МПа, Н2504:Х(гп, Си, РЬ)=1,23, Ж:Т=4,6, расходе лигносульфоната -2 г/л, скорости сброса абгаза — 0,5 л/мин.

При выщелачивании исходного концентрата через 60 минут в раствор извлекали только 93% Ъа. В результате доизмельчения уже через 60 минут извлекали 98,7% Ъп (почти на 6% больше). При т>1,0 час нарастало содержание железа и кислоты в растворе за счет более полного разложения пирита и халькопирита. Поведение последнего объясняет повышенный переход меди в раствор и сказывается на уменьшении селективности извлечения цинка.

При снижении давления кислорода с 725 до 225 кПа заметно уменьшилась скорость извлечения цинка только в начале опыта, через 2,0 часа показатели по извлечению цинка сравнялись; аналогичные результаты получены и для меди. Одновременно заметно уменьшился переход железа в раствор (на 26%), что указывает на менее интенсивное окисление пирита.

При дефиците кислоты (Н2804:£Ме=0,7) железо в раствор практически не переходило, рост извлечения цинка прекратился уже через 60 минут, достигнув всего лишь 76%; извлечение меди в раствор непрерывно возрастало и к концу опыта достигло 50%; как и следовало ожидать, конечная кислотность раствора оказалась наименьшей, не более 4-5 г/л.

При Н2804:ЕМе=1,1 уже через 60 минут извлекали около 98%гп; эта величина возросла только на 1% еще через час выщелачивания. И вновь извлечение меди по ходу опыта непрерывно возрастало, достигнув через 2,0 часа 91%. Аналогично вело себя и железо, переход которого в раствор через 60 минут составил 28%, а через 2,0 часа возрос до 60%. Содержание кислоты (~20 г/л), наступившее к 30 минуте выщелачивания, в дальнейшем не изменялось.

Повышенный расход кислоты (Н2504:£Ме=1,24) практически не сказался на извлечении цинка и меди, зато заметно возросли содержание железа и избыточная кислотность (30-40 г/л) конечного раствора.

С целью косвенной оценки влияния ОВП процесса на показатели выщелачивания, в частности, на степень окисления пирита, исследовали совместное влияние расхода кислоты и давления кислорода. При снижении давления кислорода и умеренном расходе кислоты через 45 мин снижается переход железа в раствор, при этом извлечение цинка достигло 98% через 1,5 часа, а конечная кислотность сохранялась на уровне 18-19 г/л; извлечение меди не превышало 75%.

Увеличение расхода кислорода (повысили скорость обновления газовой фазы в 2 раза) практически не сказалось на показателях процесса. Загрубление помола концентрата при условии повышения давления кислорода до 425 кПа обеспечивает приемлемые результаты по извлечению цинка через 1,5 часа, при этом, судя по стабильной кислотности раствора (после 45 минут процесса), заметного окисления пирита не происходит.

По результатам трех параллельных балансовых опытов, в раствор извлекали (%): 98,4гп, 66,2Си, 6,6Ре, 4,58.

Опыты с концентратами В и С проведены по аналогичной программе; основные результаты сводятся к следующему:

- доизмельчение концентрата В позволило увеличить извлечение цинка с 98 до 99%, при этом переход в раствор меди и железа возрос с 56 до 76% и с 34 до 57%, соответственно;

- снижение удельного молярного расхода кислоты с 1,24 до 1.1 при повышенном давлении кислорода не сказалось на извлечении цинка, заметна остаточная кислотность (40 г/л);

- при снижении Ро2 с 725 до 225 кПа извлечение цинка уменьшилось на 1.5%, существенно снизилось растворение железа (с 55 до 6%) и серы (с 35 до 4%), а конечная кислотность на превышала 28 г/л.

Концентрат С отличается наименьшим содержанием цинка (25,5%) и повышенным содержанием железа (21,8%). Однако и в этом случае:

- доизмельчение позволило повысить извлечение цинка с 96 до 98%; возрос переход меди в раствор (с 46 до 60%) и, особенно, железа (с 18 до 60%);

- снижение молярного расхода кислоты (с 1,22 до 1,1) заметно сказалось на уменьшении растворения железа (до 36%);

- потребовалось повышенное давление кислорода (400-600 кПа) для достижения извлечения цинка на уровне 98%.

Для проб концентрата А и В до 60-65% сульфидной серы окисляется до элементной. Наименьший выход ее, полученный в опытах с концентратом С, объясняется меньшим содержанием в нем сфалерита и халькопирита. Обращает на себя внимание относительно невысокая степень окисления сульфидной серы до сульфатной (не более 9%), это обусловлено использованием невысокого давления кислорода, при котором основной «поставщик» сульфатной серы - пирит остается невскрытым. Тем самым достигается селективное окисление сфалерита и халькопирита относительно пирита.

Проведенные испытания подтвердили возможность извлечения до 98% цинка при автоклавном выщелачивании низкосортных цинковых концентратов в течение 2 часов при 150°С; обязательными условиями при этом является их доизмельчение до крупности 98% - 44 мкм, применение умеренных давлений кислорода (не более 400-600 кПа) и расход кислоты не более (Н2504:ХМе<1,1).

Однако при сопоставимом извлечении цинка получают растворы с повышенным абсолютным и тем более относительным (к цинку) содержанию меди и железа, а также с повышенной кислотностью. Последующая переработка подобных растворов с использованием нейтрализации и гидролитической очистки будет более материалоемкой, определит повышенный выход кека, а значит, усложнит громоздкость аппаратурного оформления.

С целью снижения перехода железа в раствор непосредственно в процессе автоклавного выщелачивания концентрата нами предложено вводить калийсо-держащие реагенты из расчета 1,2-1,5% ионов калия от массы концентрата.

Опыты проводили в автоклаве емкостью 5 л при следующих условиях: Ро2=0,4-0,6 МПа, 140-160°С, Н2804:Е(гп, Си, РЬ)=0,9+1,0, расход ПАВ 2-3 г/кг концентрата, т=1,5 часа. Использовали отработанный электролит Лениногорского цинкового завода.

В базовых опытах при указанных условиях извлекается до 91-98%2п, 80%Си. Состав получаемого кека, %: 2,1Хп, 4,ЗРЬ, 1,4Си, 16Ре, 58,ЗБ (в т.ч. 42,3 Б0); выход его - 49,5% от массы концентрата.

При введении калийсодержащего реагента содержание железа в конечном растворе уменьшилось с 6-7 до 1-2 г/дм3, извлечение цинка снизилось почти на 5%; последнее можно объяснить возросшей в 1,1-1,15 раза массой получаемого кека. Состав его, %: 5,7Хп, 3,4РЬ, 2,1Си, 17,6Ре, 54,28 (в т.ч. 36,45°); выход кека -56,5% от массы концентрата.

Другим объяснением снижения извлечения цинка может быть дефицит ионов Ре(Ш), которые играют заметную роль в механизме окисления сульфидов (дополнительным подтверждением явилось снижение выхода элементной серы).

Было предложено вводить калийсодержащие реагенты за 20-30 минут до окончания процесса автоклавного выщелачивания концентрата. В этом случае в раствор извлекали до 91%Ъп, а содержание железа в растворе не превышало 1,6 г/л. Состав кека, %: 2,ЪЪа, 3,6РЬ, 1,0Си, 17,2Ре, 58,ЗБ (в т.ч. 37,18°); его выход -53% от массы концентрата.

В балансовых опытах скорость отстаивания пульпы при дозировке 20 мл/л 0,1 % раствора полиакриламида достигла максимального значения 1,26 см/мин, а скорость фильтрации пульпы - 0,26 м3/(м2-час). Аналогичные показатели отстаивания пульп, полученных с добавлением при выщелачивании калийсодержащего реагента, достигали при меньшем в 2 раза расходе ПАА.

При повышенных температурах, особенно при избыточном содержании в растворе кислоты, меди наблюдали деструкцию ПАВ. Это не только увеличивало их расход, осложняло дозировки, но и приводило к накоплению органики в растворе, что осложнит цементационную очистку и электролиз цинка.

Помимо используемого ПАВ марки "Магаврегее В-ЗБ" проверяли эффективность других образцов лигносульфонатов, в частности "ВоггетеШ СА 120", "Вог-гешепГ СА", "Шгагше СА". Эти препараты отличаются условиями их получения и химическим составом.

Использовали водные растворы, содержащие 300 г/л реагентов, полученные растворением сухого порошка лигносульфонатов кальция в воде.

Опыты проведены с доизмельченным цинковым концентратом до крупности (мкм) 96% фракции - 44. Состав его, %: 44,67п, 2,22Си, 11,8Ре, 0,8РЬ, 33,38.

Использовали заводской отработанный электролит и модельные растворы. Опыты проводили в автоклавах при следующих параметрах: 150°С, давление кислорода - 600 кПа, скорость стравливания газовой фазы - 0,5 л/мин. В конце каждого опыта пульпу обрабатывали при перемешивании в течение 30 минут при 100°С. Оценивали степень деструкции используемых ПАВ, дисперсность получаемых кеков.

Эффективность испытанных трех добавок в условиях 1-ой стадии выщелачивания, судя по извлечению цинка и составу растворов, оказалась сопоставимой с показателями выщелачивания, достигнутыми в опытах с препаратом «Магаэрегее В-ЗБ», за исключением повышенного содержания железа в растворе (до 4 г/л) в начале процесса.

Данные по гранулометрии конечных кеков показали, что чем больше извлечение цинка, тем больше крупность частиц кеков. Для всех трех типов исследованных ПАВ доля фракции +63 мкм в остатках от выщелачивания заметно возросла: с 3 до 6% через 1 час и до 65% - через 4 часа. Это особенно было заметно при использовании препарата «ВоггетегЛ СА», что свидетельствует о его меньшей устойчивости.

Начальная кинетика выщелачивания цинка на 2-ой стадии выщелачивания в опытах с испытанными образцами ПАВ уступает показателям, достигнутым с препаратом «\larasperse В-ЗБ». Однако к 60 минутам показатели процесса выровнялись и даже несколько превзошли результаты, достигнутые с эталонным ПАВ.

Самые крупные частицы получены в опытах с использованием препарата «Воггетеги СА», а самые мелкие - с препаратом «1Шгагте СА». Эти показатели косвенно свидетельствуют об устойчивости ПАВ в процессе выщелачивания; с этих позиций «Шгагше СА» является наиболее эффективным.

Испытания 3-х разновидностей лигносульфонатов показали, что:

- с учетом показателей извлечения цинка и дисперсности кеков, лучшими свойствами обладает препарат «икгагте СА», его эффективность сопоставима с эффективностью действия препарата «Магаврегее В-ЗЭ» для условий одностадийных опытов;

- наиболее склонен к деструкции препарат «ВоггетеЩ СА 120»;

- менее благоприятная кинетика процесса в начальной стадии вызовет увеличение содержания железа в растворе на I стадии выщелачивания, а значит, потребует увеличения мощности операции железоочистки.

Последующие испытания проведены с использованием лигносульфонатов, получаемых на предприятиях стран СНГ, в том числе, жидкого лигносульфоната (52% раствор); условия опытов: расход ПАВ - 8 кг/т, Н2504:гп=0,85, 150°С, Рог=250 кПа, 90 мин с последующим кондиционированием пульпы (100°С, 30 мин).

Наибольшее извлечение цинка, минимальное содержание в растворе железа (<3,0 г/л) и органики <0,3 г/л) получены с жидким лигносульфонатом. Фракция -63 мкм отличается пониженным содержанием цинка (на 5-7%) и повышенным содержанием серы (на 5-8%).

Полученные данные свидетельствуют о значительном влиянии типа и расхода ПАВ на показатели автоклавного выщелачивания цинковых концентратов. Специальные исследования, предполагающие выяснение механизма действия ПАВ - лигносульфонатов показали, что:

- повышенные кислотность, концентрация ионов Си(И) и Ре(Ш), особенно при Т>150°С, во времени снижают эффективность влияния ПАВ, что предполагает их повышенный расход при окислении сульфидов; последний возрастает в ряду «галенит-сфалерит-пирит-халькопирит»;

- избыточный расход ПАВ ингибирует окисление сульфидов и приводит к повышенному содержанию органики в продукционных растворах, что осложнит их переработку на стадиях цементационной очистки, электролиза;

- адсорбционная способность лигносульфонатов увеличивается с ростом их молекулярной массы и возрастает с повышением валентности иона металла в решетке сульфида; при этом наибольшую диспергирующую способность проявляют лигносульфонаты щелочных металлов;

- наиболее приоритетным является адсорбционно-расклинивающий механизм влияния ПАВ на границе «сульфид-сера»;

- критерием выбора лигносульфонатов является величина их критической концентрации мицеллообразования (ККМ); чем больше величина ККМ (при повышенной степени сульфирования лигносульфоната), тем меньше активность ПАВ.

Сохраняют актуальность исследования по целевому подбору и синтезу ПАВ с целью активизации окисления сульфидов и предотвращению образования сер-но-сульфидных настылей в автоклаве.

1.2. Укрупнено-лабораторные испытания

Опыты в укрупненном масштабе проведены на пилотной автоклавной установке фирмы "Оупагес" (Канада).

Использовали концентрат, содержащий, %: 4б,42п, 2,32Си, 0,66РЬ, 11,6Ре, 33,ОБ, гДБЮг.

Исходный концентрат распульповывали до плотности 65% (масс) в пульпе и доизмельчали в шаровой мельнице в течение 60 минут. После отстаивания плотность пульпы возрастала до 69%; в слив переходили до 97%С1 и 1,4%р. Использовали модельный нейтральный цинковый раствор (г/л: 1557п, 3,88?^, 1,99Мп) и отработанный электролит (г/л: 44,6Хп, 145Н2504) цинкового завода Хадсон Бэй.

Опыты проводили в 10-литровом автоклаве. Параметры опытов: Н2804:Г(7п, Си)=1,2, давление 1,1 МПа, 150°С, 2,0 кг/т ПАВ, 2,0 час. Чем больше дисперсность концентрата, тем быстрее и более полно извлекается цинк, достигая 99,5%. Одновременно заметно возрастает растворение меди (до 91%), железа (до 37%) и окисление серы до сульфат-иона. Увеличение продолжительности доизмельчения концентрата с 30 до 90 мин позволило сократить время достижения 98% извлечения цинка с 120 до 40 мин.

На первой стадии предполагалось получить раствор с низким содержанием кислоты и железа, пригодный для последующей переработки в стандартном цинковом производстве. В зависимости от расхода кислоты извлечение цинка колебалось в пределах 78-91%, при этом содержание кислоты изменялось от 5,4 до 8,9 г/л, а железа от 0,3-0,9%. Дефицит кислоты компенсировался окислением сульфидной серы концентрата, которое изменялось от 8 до 39%. Наибольшее извлечение цинка и меди достигнуто при давлении кислорода 0,75МПа (Робщ=1,1 МПа).

В балансовых опытах извлекали в раствор, %: 97-997п, 80-84Си, 10-175; выход элементной серы составил 61-63%.

Самое высокое извлечение цинка (99,2%), достигнуто с доизмельченным цинковым концентратом (в течение 90 минут) до крупности 80 % фракции 22 мкм. Важно контролировать степень доизмельчения цинкового концентрата для того, чтобы оптимизировать соотношение между ростом извлечения цинка и снижением извлечения серы.

Уменьшение продолжительности с 90 до 60 мин. оказало небольшое влияние на окисление серы, но извлечение цинка уменьшилось на 1,5 %. При увеличении давления с 0,6 до 1,1 МПа извлечение серы возросло с 10 до 30 %, в то время как извлечение цинка возросло только на 0,4 %. Оптимальное давление при выщелачивании выбрано с учетом наибольшего извлечения цинка, но при минимальном окислении сульфидной серы.

На второй стадии выщелачивания предполагалось максимально извлечь цинк из остатка первой стадии выщелачивания концентрата. Заметно влияние крупности исходного материала и расхода кислоты. При НгБО^^п, Си)>2,0, Ро2=0,75 МПа, через 2 часа в раствор извлекали (%): до 91-99Ъх\, 83-86Си, при этом основная часть цинка доизвлекалась за первые 40-60 мин.

Показатели балансовых опытов по 2-х стадийному выщелачиванию концентрата приведены в табл.1, согласно которой извлечение цинка близко к 99 %, а окисление серы до сульфатной не превышало 13 %.

Проведены опыты по двух-стадийному непрерывному выщелачиванию с использованием исходного раствора и пульпы цинкового концентрата крупностью 80 % фракции 28 мкм (давление кислорода 0,25МПа, 150°С).

Извлечения цинка и меди составили 80 и 40 % на первой стадии, и 99,1 % и 85 % на второй стадии, соответственно. Общее извлечение серы в раствор было около 10 %. Раствор первой стадии содержал, г/л: 7,0н2504,0,35Ре и 173Zn.

Остатки после первой стадии выщелачивания отстаивались хорошо при расходе флокулянта 40-56 г/т: в нижнем сливе через два часа содержалось 48-49 % твердого. При отстаивании пульп от второй стадии выщелачивания при расходе флокулянта 29 г/т достигали через 2 часа содержание твердого в нижнем сливе 39 %.

Таблица 1 - Результаты балансовых опытов по 2-х стадийному выщелачиванию __(Рр;=600 кПа)__

I стадия II стадия

Номер опыта 1 2 1 2

Размер частиц цинкового концентрата, 080 , мкм 31 31 - -

Расход ПАВ, кг/т 2,0 2,0 3,0 3,0

Продолжительность, мин 40 40 80 80

Общее извлечение, %

2п не определяли 98,8 98,4

Си -« 86 83

5 (по раствору) -« 9 13

Б (по кеку) -к - 11 9

Окисление 82" до 8й , % - - 60,6 63,3

Конечная кислотность раствора первой стадии, г/л 7,3 7,6 не определяли

1.3. Испытания в непрерывном режиме на пилотной установке

Установка включала 2 шестисекционных автоклава емкостью по 30 л, расширительный сосуд (РС), емкость для кондиционирования пульпы (ЕКП), расходные емкости, сгустители (рис.1).

Рис. 1 Схема цепи аппаратов пилотной установки I - емкость исходной пульпы; II - емкость для отработанного раствора; III - автоклав; IV -расширительный сосуд; V - реактор кондиционирования; VI - расходная емкость перед сгущением пульпы; VII - реактор для подачи флокулянта; VIII - сгуститель.

1 - исходное сырье; 2 - технологический раствор; 3 - кислород; 4 - абгаз; 5 - флокулянт; 6 -верхний слив сгустителя (на осветление); 7 - нижний слив сгустителя.

Состав концентрата, %: 46,5Zn, 2,3Cu, ll,6Fe, 0,65Pb, 33,7S, 2,lSi02.

По ходу опытов отбирали пробы по каждой секции автоклавов, а также из ЕКП и из сгустителя. Пробы пульпы из ЕКП просеивали через сито 63 мкм; каждую фракцию анализировали. Провели 3 серии опытов; их параметры приведены в табл.2.

В третьей серии повысили давление кислорода; в результате возросло образование сульфата, потребовалось меньше оборотного электролита, больше выделялось тепла в автоклавах. Эти изменения привели к увеличению продолжительности второй стадии выщелачивания, несмотря на прежнюю скорость питания. Повышение давления кислорода потребует тщательного контроля теплового баланса в заводской практике, когда для регулирования температуры используют оборотный раствор.

Таблица 2 - Параметры первой и второй (в скобках) стадий непрерывного _выщелачивания концентрата___

Серии 1 2 3

Продолжительность испытаний, часы 0-72 72 -108 108 - 140

Продолжительность пребывания пульпы, мин 64(11) 51 (91) 52 (110)

Молярное отношение «кислота: (ципк+медь)» 0.71 (1,52) 0.74 (1,48) 0.68 (1,49)

Расход ПАВ, кг/т 3.0 (4,0) 3.1 (4,0) 4.0 (4,0)

Давление, кПа: общее 605 603 844

Ро2 250 250 500

Температура, °С 149±2

Расход ПАВ на первой стадии выщелачивания принят в количестве 2 кг/т концентрата; однако, через 4 часа дозировку реагента увеличили до 3 кг/т, из-за агломерации твердых частиц, обнаруженной в узле разгрузки автоклава. Через

115 часов дозировку реагентов увеличили до 4 кг/т, поскольку появились настыли в автоклаве.

Основная часть кислоты расходовалась в первом отделении автоклава, а содержание железа в растворе заметно снижалось в последних трех отделениях, особенно при повышенном давлении кислорода. Содержание меди в получаемом растворе непрерывно возрастало и через 60 часов достигло 4 г/л. Концентрация железа в растворе, вытекающем из автоклава, была меньше, чем в растворе после ЕКП и в верхнем сливе сгустителя. Обнаружено обратное растворение оксидов железа из кека.

Состав верхнего слива сгустителя первой стадии выщелачивания, г/л: 156-168гп, 0,40-0,50Сс1, 2,5-4,0Си, 1,5-3,ОРе, 3,7-4,0Мё, 1,6-1,7Мп, 8,0-8,2Н2804.

Состав нижнего слива сгустителя, %: 16,4±0,4Хп, 2,22±0,14Си, 19,7±0,2Ре, 0,96±0,03РЬ, 46±0,4Б (в т.ч. 22,7±1,58°).

В первом отделении автоклава извлекали 50-60%2п, а конечное его извлечение - примерно 75%. Извлечение меди не велико.

Примерно 5-9% сульфидной серы окислялось до сульфата на первой стадии выщелачивания при Ро2=500 кПа (серия 3). 43-45% серы сульфидной окислялось до элементной серы. Не более 1% сульфидной серы, окислившейся до сульфатной, переходило в кеки.

При расходе 40 г/т флокулянта в нижнем сливе сгустителя содержалось 3548% твердого, а содержание взвеси в верхнем сливе не превышало 0,2-0,23 г/л.

Отмечали формирование настылей, особенно в последнем отделении (почти 76% от общей массы настылей). Состав их заметно колебался по отделениям автоклава: 8,0-25,0гп, 0,1-12,8Са, 3,6-30,6Си, 8,5-20,1Ре, 0,2-2,8РЬ, 33-458. По мере приближения к разгрузочному отделению в настылях возрастало содержание меди, серы. Настыли представлены неокисленными сульфидами, гипсом, элементной серой. Наибольшее содержание гипса (до 13%Са) обнаружено в настылях первого отделения. Основной причиной образования настылей, помимо недостаточной интенсивности гидродинамического режима, является склонность к разрушению используемого ПАВ, особенно при высоких содержаниях кислоты, меди и повышенной температуре. В результате востребован дополнительный расход ПАВ.

Верхний слив сгустителя на второй стадии выщелачивания содержал, г/л: 125-1402п, 15-20Ре, 6,5-6,7Си, 0,3-0,4Сс1, 3,9-4,1М§, 1,6-1,8Мп, 36-38Н2804. Нижний слив сгустителя второй стадии выщелачивания содержал, %: 0,6-0,9гп, 0,7-0,9Си, 18-20Ре, 1,3-1,5РЬ, 58-608, 42-468°, 3,8-4,28Ю2. Фракция кека крупностью 63 мкм отличалась повышенным содержанием (%) меди (до 1,0) серы (до 72-75) и пониженным содержанием свинца (до 0,15%), диоксида кремния (до 0,4%).

Извлечение цинка достигало 99% и выше; оно несущественно зависело от давления кислорода, расхода кислоты; при уменьшении продолжительности операции с 110 до 90 минут извлечение цинка снизилось на 0,3-0,4%. Аналогичный характер влияния основных параметров проявляется и на переходе в раствор меди и железа, которое составляет в итоге 81-85% и 6-11%, соответственно.

За 2 стадии выщелачивания сульфидная сера окислялась (%) на 60-62 до Б0, на 15-25 - до сульфатной; остальная сера оставалась в кеке, в основном, в виде пирита.

В сериях, проведенных при более низком парциальном давлении кислорода (250 кПа), степень окисления пирита была не более 5% даже после двух стадий выщелачивания. При более высоком давлении кислорода (Ро2=500 кПа), степень окисления пирита достигла 26% - после двух стадий выщелачивания.

При расходе 60 г/т флокулянта при отстаивании пульпы второй стадии выщелачивания достигнуты содержание твердого в нижнем сливе сгустителя до 3646%; концентрация взвеси в верхнем сливе не превышала 0,18-0,21 г/л.

Переход в раствор элементов-примесей особенно заметен на второй стадии выщелачивания из-за более высокой кислотности (%): до 80№, 40Со, заметная часть Аб, БЬ, В1, ва, ве, Бе, Т1. Однако в условиях первой стадии выщелачивания эти примеси осаждались.

Особенностью получаемых пульп автоклавного выщелачивания является высокая плотность (1.39-1,43) и вязкость растворов, содержание до 7-9% твердой дисперсной фазы, представленной гидратированными оксидами железа, пустой породой, сульфатами свинца, кальция, недоокисленными сульфидами.

Исследования по отстаиванию и фильтрации автоклавных пульп, полученных в непрерывном режиме выщелачивания, проводили на пробах, отобранных из емкости для кондиционирования на первой и второй стадиях выщелачивания. Применяли 1,0%) раствор флокулянта марки «Магнофлок-351».

Таблица 3 - Показатели отстаивания пульпы в сгустителе

Пульпа Первая стадия выщелачи- Вторая стадия выщелачи-

вания (60°С) вания (50°С)

Серии опытов 1 2 3 1 2 3

Непрерывное осаждение: Взвесь, мг/л 105 88 220 ИЗ 76 195

Расход флокулянта, г/т 43 40 55 62 66 74

Содержание твердого в ниж-

нем сливе, % 43 40 38 43 39 40

Удельная площадь сгущения, м2/(т'сутки) 0.69 0.54 0.60 0.94 0.82 0.93

Согласно данным, приведенным в табл.3, сгущение пульп I и П-ой стадий выщелачивания трудностей не вызывают. Опыты по фильтрации проводили на листовом фильтре, используя три образца нижнего слива, полученные со второй стадии выщелачивания каждой из трех серий непрерывного технологического цикла.

Плотность полученных образцов пульп составила 1,70-1,83; состав растворов, г/л: 117-1212п, 5,9-6,0Си, 17-35Ре, 3,5-3,7]У^, 1,5-1,6Мп, 22,8-27,8Н2804.

Моделировали работу барабанного и горизонтального ленточных фильтров. Варьировали расход промводы и толщину кека. Опыты проведены при 70° С; использовали одинаковую фильтрационную ткань (полипропилен «Эймко ПОПР-929»), обеспечивали скорость подачи воздуха 18,3 м3/(мин м2), вакуум - 50 кПа.

Для всех испытанных пульп в опытах с погружной фильтрацией удельная площадь фильтрации (0,61-0,76 м2/т'ч) примерно на 50 % оказалась меньше, чем удельная площадь фильтрации, достигнутая в опытах с наливом пульпы.

За один цикл подачи промводы (0,65 м3/т) удаляли до 70-80 % маточного раствора.

Удельная производительность модели вакуумного барабанного фильтра составила 2,0 м2/(т'час). Максимально эффективную промывку достигали при расходе воды 0,65 м3/т твердого; получали кек, содержащий около 4,2 % водорастворимого цинка, что эквивалентно не более 4,5 % общих потерь растворимого цинка по отношению к цинку в поступающем концентрате.

Исходный раствор (-25 г/л НзБ04)

Чушковый металл

Рис. 2 Технологическая схема переработки цинковых растворов

16

2. Выбор схемы переработки растворов автоклавного выщелачивания

С учетом зарубежного и отечественного опыта работы цинковых заводов принята технологическая схема переработки автоклавных растворов (рис.2), которая включает следующие операции:

- предварительную нейтрализацию растворов измельченным известняком сце-лью снижения исходной концентрации серной кислоты 25 г/л) до приемлемого минимума (3-5 г/л), фильтрацию пульпы и промывку гипсового кека;

- цементацию меди цинковой пылью с одновременной очисткой раствора от хлора, фильтрацию пульпы и промывку медного кека;

- очистку полученного раствора от гидролизуемых примесей известковой пульпой, сгущение и фильтрацию пульпы с промывкой гидратного кека;

- комплексную очистку раствора от меди, кадмия, никеля, кобальта цинковой пылью и фильтрацию пульпы;

- электролитическое осаждение цинка из нейтрального электролита;

- переплавку катодного цинка.

Лабораторные опыты проводили в 2-литровом стеклянном стакане при фиксированном гидродинамическом режиме и термостатировании для заданных температур; в укрупненных испытаниях использован 25-литровый реактор. Составы полученных продуктов приведены в табл. 4 Рекомендованные параметры операций приведены ниже.

1. Предварительная нейтрализация

Расход известняка 13-15 кг/м3 раствора

Температура 80-85°С

Продолжительность 2,5 часа

Кислотность (рН8о) 2,2-2,3

2. Медно-хлорная очистка

Расход цинковой пыли 1,15-1,2 кг/кг Си Температура 50-55°С

Продолжительность 0,75 часа

pH конечное 2,4-2,5

3. Гидролитическая очистка

Расход воздуха 0,3-0,36 м3/час

Расход известняка 5-6 кг/м3 раствора

Температура 70-75°С

Продолжительность 1,5 часа

Конечное pH 4,6-4,8

4. Цементационная 3-х стадийная очистка Температура 60-75°С Продолжительность стадии по 0,5-г1,0 часа Расход цинковой пыли:

На первой стадии 1,0-1,1 кг/м3 На 2 и 3 стадиях 2,2-2,4 кг/м3 Расход соли Шлиппе 0,015-0,2 кг/м3

5. Электролиз

Катодная плотность тока Температура электролита:

400-450 А/м'

,2

Отработанного Выход по току

Поступающего

26-34 38-40 94%

В лабораторных условиях электролиз исследовали в ваннах (4 шт.) емкостью по 1,5 л, используя 2 запассивированных свинцовых анода и 1 алюминиевый катод. Исследовали влияние продолжительности (12-72 час.) и катодной плотности тока (300-600 А/м2). Достигнуты выход по току 93-95%, при напряжении по ванне 3,2-3,4В, расход электроэнергии - 2,9-3,1 тыс.квт-ч/т. Получали осадок, содержащий 99,99%2п, что соответствуюет маркам ЦО, ЦОА. Катоды переплавляли при расходе 0.5-1.0 кг/т КН4С1, выход дроссов не превышал 4,0%.

3. Поведение сопутствующих элементов по стадиям переработки концентрата

Прослеживали поведение 28 элементов, основное внимание уделено поведению особо вредных примесей (Си, Аб, БЬ, N1, Со, йе).

Железо При автоклавном выщелачивании с добавлением калий-содержащего реагента от 6,5 до 8,5 % железа извлекается в раствор (1,54 — 2,0 г/л Ре). При проведении гидролитической очистки практически все растворенное железо осаждается в гидратный кек и выводится с гипсовым кеком на стадии предварительной нейтрализации. Железо в растворе способствует более полному соосаждению мышьяка, сурьмы и германия. Концентрация железа перед комплексной очисткой раствора составляет 10-40 мг/л.

Мышьяк при выщелачивании переходит в раствор до 15 %; его концентрация составляет 14-22 мг/л. Около 30 % Аз осаждается с медно-хлорным кеком и остальные 70 % - с гидратным кеком, который затем возвращают на предварительную нейтрализацию. Таким образом, до 70 % Аб выводится с гипсом. Концентрация Аб в растворах после гидролитической очистки не превышает 0,1 мг/л.

Сурьма при выщелачивании переходит в раствор на 25-35 %; её концентрация составляет от 6 до 11 мг/л. После гидролитической очистки растворов концентрация сурьмы обычно составляла 0,1-0,4 мг/л, после комплексной (с добавлением соли Шлиппе) - 0,1 мг/л.

Германий при выщелачивании концентрата переходит в раствор на 35 %. Основное количество германия осаждается совместно с железом в гидратный кек и выводится с гипсом на стадии предварительной нейтрализации. Концентрация германия в растворе после гидролитической очистки составляет < 0,04 мг/л.

Медь при выщелачивании концентрата на 76 % извлекается в раствор. Около 3 % меди теряется с гипсовым кеком и 3,4 % остается в медно-кадмиевом кеке комплексной очистки растворов. Таким образом, около 70 % меди концентрата извлекается в товарный медный кек. Концентрация меди после комплексной очистки составляет <0,1 мг/л.

Кадмий при выщелачивании концентрата на 97 % извлекается в раствор и до 90 % переходит в медно-кадмиевый кек на второй стадии комплексной очистки. Концентрация кадмия в электролите составляет < 1 мг/л.

Таблица 4 - Характеристика получаемых продуктов при очистке растворов

стадия исследовательская)

Выход, кг/м3 Содержание, г/л, %

Хв Си Ре 8 Са С1 Н2504

Исходный раствор - 140-145 5-6,0 1,5-2,2 - 0,3 0,7 26-32

Гипсовый кек нейтрализации 53 2,8-3,6 0,36 0,5 17 19-22 - -

Медно-хлорный кек 5,5 5,0-8,6 60-64 - - - 10-12 -

Гидратный кек 40,0 20-22,0 1,4-2,8 2,2-4,0 20-22 9-10 -

Цементационные кеки: 1-ой стадии'1 2-й стадии'2 3-й стадии 2,0 3,7 0,5 5,8 39 85,0 60,5 6,7 - - - - -

Очищенный раствор'3 (примеси, не более, мг/л) - 152 0,1 2-2,5 - 310 20-30 -

(1 0,2-0,3%Сс1;

(2п-1з%са

(3 мг/л: 0,6Сс), ОДЙЬ, 0,2№, 0,6-1,0Со, 0,05Аз, 0,050е

Кобальт при выщелачивании концентрата на 50 % извлекается в раствор (4-5 мг/л); основное количество кобальта переходит в медно-кадмиевый кек на 2-ой стадий комплексной очистки растворов. Концентрация кобальта в электролите составляет 0,6+1,0 мг/л.

Никель при выщелачивании концентрата частично переходит в раствор (не более 1,5 мг/л), извлекается в медно-кадмиевый кек на 2-ой стадии комплексной очистки. Концентрация никеля в готовом электролите составляет < 0,2 мг/л.

Марганец при выщелачивании концентрата на ~90-95 % извлекается в раствор (40-45 мг/л). В нейтральном цинковом электролите поддерживают 2-4 г/л Мп и выше (в зависимости от концентрации хлор-иона). Около 5-7 % марганца будет выводиться с марганцевым шламом в процессе электролиза цинка.

Магний наряду с калием и натрием относится к числу балластных примесей. При выщелачивании концентрата магний более чем на 90 % переходит в раствор (80 мг/л). Магний в незначительных количествах выводится из технологического процесса с автоклавным кеком, гипсом, медным кеком в виде неотмытого сульфата. В замкнутом цикле концентрация магния в растворах достигает 8-12 г/л и поддерживается на этом уровне за счет вывода части нейтрального электролита на производство цинкового купороса.

Калий и натрий при выщелачивании концентрата, извлекаются в раствор только на 10-15 % из-за их соосаждения с железом в соответствующие ярозиты. Концентрация в растворе калия не превышает 10 мг/л, натрия - 25 мг/л, концентрация калия и натрия в растворах производства колеблется в пределах 1-4 г/л.

Фтор при выщелачивании концентрата извлекается в раствор на 10-15 %. Его концентрация не превышает 10 мг/л, что не представляет какой-либо опасности для переработки раствора.

Хлор ведет себя аналогично фтору; его концентрация в растворе после выщелачивания концентрата не превышала 10 мг/л. Возможно поступление хлора с оборотной водой. Предусмотрена операция очистки растворов от хлора; при высоких концентрациях (»150 мг/л С1) и дефиците марганца в растворах при электролизе может выделяться газообразный хлор, опасный для обслуживающего персонала; возможно образование перхлорат-ионов.

Алюминий при выщелачивании концентрата на 90-95 % переходит в раствор (около 0,4 г/л); алюминий ведет себя аналогично железу и выводится с гипсовым кеком.

Свинец при выщелачивании концентрата остается в остатке выщелачивания в форме сульфата или плюмбоярозита. Концентрация свинца в растворе составляет около 9-10 мг/л и при дальнейшей его переработке снижается до < 0,4 мг/л. При более высоких концентрациях он загрязняет катодный цинк.

Барин полностью остается в остатке от выщелачивания.

Благородные металлы -золото и серебро полностью остаются в кеке; часть серебра представлена ярозитом, хлоридом, сульфидом - соединениями вторичного происхождения.

Ртуть, висмут, селен, теллур практически полностью остаются в кеке от выщелачивания концентрата, их концентрация в растворе не превышала 0,1 мг/л.

Индий при выщелачивании концентрата переходит в раствор примерно на 50 % (около 2,5 мг/л). Индий осаждается совместно с железом в гидратный кек и выводится с гипсом на стадии предварительной нейтрализации. Концентрация индия в нейтральном электролите не превышает 0,1 мг/л. Индий не оказывает вредного влияния на показатели электролиза, но загрязняет цинк.

Таллий при выщелачивании концентрата частично извлекается в раствор (11,2 мг/л); таллий выводится при гидролитической и комплексной очистке; концентрация его в нейтральном цинковом электролите не превышает 0,1 мг/л.

Кальций при выщелачивании концентрата до 40%С переходит в раствор (0,22+0,36 г/л). Равновесная концентрация кальция в отработанном электролите составляет 0,35-0,43 г/л. При автоклавном вскрытии концентрата в отработанном электролите кальций практически полностью остается в твердом остатке в виде гипса.

Осложнение в технологию вносит кальций, поступающий с нейтрализатором - известняком и известью; его концентрация (г/л) по стадиям переработки растворов меняется в пределах 0,22-0,55 г/л.

После проведения комплексной очистки из нейтральных цинковых растворов возможно выпадение гипсового осадка (~7 % Са, 35 % Zn) в трубопроводах, баковой аппаратуре и в электролитных ваннах, что осложняет эксплуатацию оборудования.

Сера сульфидная при выщелачивании концентрата примерно на 65 % переходит в элементную. До 7% сульфидной серы, окисляется до сульфатной, увеличивая концентрацию сульфатной серы в растворах. Окисление сульфидной серы до сульфатной не опасно, так как сульфатный баланс регулируется расходом известняка (извести).

Кремнезем при выщелачивании концентрата примерно на 20% переходит в

раствор (0,4-0,5 г/л) на стадии гидролитической очистки она снижается до 100-150 мг/лБЮг

Составы растворов, полученных на стадии укрупненных испытаний, приведены в табл.5

4. Новые способы очистки цинковых растворов

4.1. Автоклавное осаждение железа

Изучена кинетика окисления и гидролиза ионов железа в системе "2п804-Н2804-Н20" в присутствии ионов щелочных металлов (Иа, К, МН4+) при 100-160°С, Ро2=0,25-1,0МПа, 0,1-0,6М Н2804,0,0-2,ОМ [Ре2+]0=0,15-0,6 М/дм3.

Установлено, что скорость окисления ионов Бе(11) возрастает пропорционально Ро2, начальному содержанию железа в степени 1,7, сульфата цинка, в присутствии ионов Си(П), обратно пропорциональна начальной кислотности раствора. Экспериментальная энергия активации определена равной 101,2 кДж/моль. Отмечен почти в 1,5 раза больший эффект от введения ионов К+ в сравнении с эффектом от присутствия ионов Иа+ и МН4+. Обнаружена негативная роль ПАВ при их содержании более 1,0 г/дм3 на скорость окисления железа. При 140°С, Ро20,5МПа, [Н2804]о=0,2 М/дм3. [гп8О4]0=1,3 М/дм3 через 3,0 часа содержания ионов железа (II) снижалось с 0,45 до 0,2-0,3 г/дм3.

Таблица 5 - Составы конечных растворов, полученных на стадии _укрупнённых испытаний _

Тип раствора

Показатели Исходный После 1-ой После медео- Перед 2-ой Очищенный

стадии Ре очистки чистки стадией Fe очистки

рН раствора 0.85 2.69 0.85 1.04 4.92

ОВП, мВ 452 373 319 328 324

2.6 0.5 0.79 0.67 <0.01

А1 0.287 0.083 0.079 0.078 0.0038

БЬ 0.0043 0.00018 0.00013 0.00007 <0.0001

Ав 0.014 0.00016 0.00015 0.00005 0.00027

Сс5 0.542 0.61 0.587 0.515 0.585

Са 0.151 0185 0.203 0.247 0.226

С1 0.029 0.033 0.03 0.053 0.03

Со 0.011 0.011 0.011 0.011 0.011

Си 4.6 5.02 <0.02 0.479 0.514

Р 0.0185 0.0214 0.0212 0.213 0.0182

ве 0.000281 0.000012 0.000012 0.000012 0.000051

Ре 5.11 0.467 0.46 0.49 0.0048

РЬ 0.012 0.00009 0.00004 0.00045 0.00042

Мё 7.68 8.71 8.46 8.17 8.78

Мп 0.277 0.312 0.295 0.297 0.288

НЕ - <0.0000005 <0.0000005 <0.0000005 <0.0000005

№ 0.047 0.05 0.048 0.048 0.045

Бе 0.00019 0.00007 0.00017 0.00016 0.00013

51 0.124 0.0517 0.046 0.0395 0.037

Те 0.00016 0.00009 0.0002 0.00014 <0.00001

Т1 0.00068 0.00044 0.00029 0.00018 0.0003

гп 158 179 173 165 176

Автоклавный ярозитный вариант железоочистки исследовали при 100-160°С, [Ре2+]0=0,15-0,6 М/дм3, [Н2804]0=0,1-0,4 М/дм3, [2п8О4]0=1,3 М/дм3. Расход яро-зитобразующих реагентов (сульфаты калия, натрия, аммония) задавали в количестве 1,1 от стехиометрически необходимого. Установлено, что:

- при увеличении температуры с 100 до 160°С скорость осаждения калиевого ярозита возросла в 17 раз и достигла 1,4-10'3 г-ион/дм3,с; степень осаждения железа составила 97%.

- скорость осаждения ярозитных солей железа заметно снижается только при [Н2804]о>0,65-0,85М/дм3.

- роль изменения концентрации сульфата цинка при его содержании более 0,3 М/дм3 незначительна;

- доля гидроксониевого ярозита снижается с повышением температуры, с увеличением активности комплексообразующего реагента, практически не зависит от начального содержания ионов железа и обратно пропорциональна кислотности.

Автоклавная обработка растворов позволила осаждать основную массу железа в форме хорошо фильтруемого осадка, однако не обеспечивает требуемой глубины очистки раствора, не более 20-30 мг/л.

4.2. Поиск новых способов очистки растворов от меди

Попытки осадить медь халькопиритным или цинковым концентратом не дали положительных результатов; даже при 160-175°С, удвоенном расходе осадителя и [Н2804]о<Ю-15 г/л остаточное содержание меди составляло 0,1-0,4 г/л. Неудачным оказалось осаждение меди элементной серой в присутствии 802 при 100°С, рН=3,6. Только при Рко2=0,15МПа через 90 мин снижали содержание меди до 0,05-0,15 г/л.

Не получено положительных результатов при коллективной железо-медеочистке пульпой известняка из-за значительного соосаждения цинка и повышенного выхода осадка. Поэтому в дальнейшем основное внимание уделено совершенствованию цементационного осаждения меди цинковой пылью.

Предложено повысить активность цинковой пыли за счет введения в расплав легирующих компонентов (А1, Ре, БЬ и др.). Лучшие результаты получены для сплава «цинк +0,5А1». При осаждении кобальта результативным оказалось использование активированной цинковой пыли, что позволило сократить ее расход на 10-20%, повысило степень очистки раствора.

4.3. Повышение коррозионной стойкости анодов

Для повышения стойкости свинцовых анодов предложено вводить в расплав свинца микролегирующие добавки, образующие интерметаллиды, способствующие образованию мелкозернистой структуры. Дополнительным приемом изменения структуры является регулируемое усилие при прокатке или закалка свинцовой заготовки.

Коррозионные испытания образцов проводили в электролизёре (катод -алюминий А5) при 40°С, Дк=590±10 А/м2 в течение 240 час, используя модельный электролит (140-160 г/л Н2804, 45-55 г/л 2п). Степень коррозии оценивали по

убыли массы образцов. Исследовали влияние добавок в свинец селена, теллура и их совместного присутствия в количестве 0,05-0,1%.

Устойчивость сплавов возрастала в ряду: РЬ-А§-Те, Pb-Ag-Se, Pb-Ag-(Se+Te). Одновременно замечено снижение перехода серебра в шлам, по-видимому, из-за формирования более устойчивых халькогенидов серебра. Ухудшение качества цинкового осадка не обнаружено. Одновременно показана возможность снижения содержания серебра в анодах до 0,5-0,7%.

В опытно-промышленном масштабе в течение 5 лет испытывали свинцовые аноды, содержащие 0,7%А§, по 0,02% Бе и Те. Установлено, что:

- содержание серебра в шламах снизилось с 455 г/т до 277 г/т (содержание Бе и Тс не более 0,01%);

- в катодном цинке снизилось содержание серебра 1,0-1,8 г/т до 0,2-0,5 г/т и свинца с 0,003 до 0,0028%;

- срок кампании анодов возрос в 1,5 раза.

5. Проектные решения строительства цинкового завода корпорации «Казахмыс»

Корпорацией «Казахмыс» было принято решение о строительстве цинкового завода производительностью 100 тыс.т/год с использованием автоклавного выщелачивания. Проект выполнен «Казгипроцветметом» на основе исходных данных, представленных фирмой «Оупа1ес» и институтом «ВНИИцветмет».

В состав цинкового завода входят следующие основные группы производства:

- цех приемки и подготовки концентратов, в т.ч. для условий зимнего времени;

- автоклавное отделение с участком подготовки реагентов;

- цех очистки раствора (предварительная нейтрализация, цементационная очистка, медно-кадмиевая очистка);

- цех электролиза с участками механической сдирки катодов и анодоочистки;

- установка воздушного охлаждения электролита;

- катодоплавильное отделение (индукционная печь, линия разлива цинка в слитки и блоки, получение цинковой пыли);

- отделение получения цинкового купороса;

- вспомогательные службы.

Товарной продукцией завода предполагалось:

- цинк марки Ц-0 в форме слитков, пакетируемых в штабели, или в форме блоков массой 1т;

- медные (6,6 тыс.т) и медно-кадмиевые (4,4 тыс.т) кеки, отгружаемые в контейнерах массой до 5 т;

- цинковая пыль (7,8 тыс.т), отгружаемая в металлических контейнерах и используемая в отделении очистки раствора.

Условными отходами производства являются:

- кек после автоклавного выщелачивания (124 тыс.т) и гипсовый кек (51,5 тыс.т), которые относятся к IV классу опасности и временно складируются;

- остатки от гашения извести (0,56 тыс.т), IV класс опасности, отвозятся автотранспортом в отвал промышленно-бытовых отходов.

Сырьевой базой завода являются концентраты, поставляемые с Жескентского ГОКа, В-Казахстанского медно-химического комбината, Белоусовского, Иртышского рудников. Ожидаемый объем поставки концентратов 255 тыс.т/год; их усредненный состав, %: 45,3 Хп, 2,0 Си, 0,2 Сс1, 11,0 Ре, 0,05 Мя, 0,1 Мп, 0,43Са, 0,84 РЬ, 34,6 8.

Строительство завода предполагалось на промплощадке Балхашского ГМК, располагающей необходимыми энергоресурсами, развитой схемой внешних инженерных коммуникаций, вспомогательными и ремонтными службами, наличием автомобильных и железных дорог.

При выборе аппаратурного оформления технологии были заложены следующие принципы:

1. Использование однотипного оборудования;

2. Для сгущения получаемых пульп установлены сгустители «Супафло» («Оутокумпу», Финляндия);

3. Для фильтрации пульп использовали фильтр-прессы «НоевсЬ» (Германия);

4. Реакторы, емкости унифицированы в ряду (по объему) м3: 25, 50, 65, 100;

5. Перемешивающие устройства к реакторам, насосы для перемещения растворов и пульп изготовлены фирмой «Зикег» (Германия);

6. Перемещение технологических материалов, ремонтные работы осуществляются грузоподъемными механизмами (мостовые краны, кранбалки, тельферы, электро-, авто-погрузчики);

7. Все аппараты оснащены системами аспирации, обеспечивающими санитарные нормативы на рабочих местах. Для очистки аспирационных газов предусмотрены скрубберы (на влажных газах),циклоны, рукавные фильтры.

8. Заложена степень механизации труда 64 %.

Уникальным проектным решением является размещение основных технологических переделов (автоклавное, очистка растворов, электролиз, плавильное отделение) в одном производственном здании, что существенно сократило протяженность трубопроводов, энергокоммуникаций, оборотные грузопотоки (рис.3).

Цех подготовки сырья предназначен для приема цинковых концентратов и извести с последующим приготовлением пульпы концентрата, направляемого на автоклавное выщелачивание, и пульпы известкового молока.

Емкость склада 5 тыс.м3 и рассчитана на десятисуточный запас концентрата.

В цехе автоклавного выщелачивания установлены 3 автоклава (1 резервный) емкостью по 185 м3 фирмы «ДарпЯек» (Финляндия); автоклавы футерованы кислотоупорным кирпичом. Автоклавы рассчитаны на температуру до 170° и на давление 1.7 МПа с использованием технологического кислорода.

Аппаратурное оформление цеха обеспечивает возможность реализации схем одностадийного и двухстадийного автоклавного выщелачивания (рис.4).

В цехе очистки растворов (ЦОР) размещены следующие участки:

- предварительная нейтрализация раствора из цеха автоклавного выщелачивания концентрата;

- цементация меди и очистка от хлора цинковой пылью;

- очистка раствора и гидролизуемых примесей (Ре, Ав, БЬ, ве) ;

-3-х стадийная цементационная очистка от меди, кадмия, никеля, кобальта;

- обработка промвод известковым молоком с получением гипсогидратов;

- измельчение пиролюзита и выщелачивание дроссов.

Рис. 3 Схема плана гидроэлектрометаллургического корпуса цинкового завода I - цех автоклавного выщелачивания; II - цех очистки растворов; III - цех электролиза.

I - цех автоклавного выщелачивания: 1 - приемные баки пульпы; 2 - емкость для отработанного электролита и раствора кислоты; 3 - автоклавы; 4 - самоиснарители; 5 - кондиционеры; 6 - сгустители; 7 - сборники растворов; 8 - ленточные фильтры.

II - цех очистки раствора: 9 - реакторы нейтрализации; 10 - реакторы медно-хлорной очистки; 11 - пачуки гидролитической очистки; 12 - емкость растворов; 13 - реакторы комплексной очистки; 14 - фильтрпрессы; 15 - сгустители; 16 - емкость пульпы электролиза.

III - цех электролиза: 17 - электролизные ванны; 18 - катодосдирочная машина; 19 - анодоплавильная машина.

Все промывные растворы собираются и обрабатываются пульпой извести при 60° в реакторе емкостью 60 м3. Пульпу фильтруют, осадок гипсогидратов ре-пульпируют и используют на стадии гидролитической очистки. Осаждение гипсогидратов позволит доизвлечь цинк, исключить оборот промвод и разбавление технологических растворов.

Предусмотрено реагентное отделение для получения растворов железного купороса (20 г/л Ре), лигносульфоната (300 г/л), флокулянта (ОД %), поташа (400 г/л), пульпы пиролюзита и марганцового шлама. Здесь же проводят выщелачива-

ние дроссов в отработанном электролите; полученный раствор направляется на медно-хлорную очистку.

4

Рис.4 Схема цепи аппаратов двухстадийного автоклавного выщелачивания 1-цинковый концентрат; 2-отработанный электролит; 3-технологическая вола: 4-сброс в атмосферу: 5-на промывку кека; 6-в цех очистки раствора; 7-на фильтрацию нижнего слива.

I-реакторы для приготовления пульпы концентрата: И-автоклав для первой стадии выщелачивания: III-автоклав для второй стадии выщелачивания; IV-речарвный автоклав: V-самоиспарители: VI-реакторы кондиционирования: VIl-сгуститель для первой стадии выщелачивания: VIII-сгуститель для второй стадии выщелачивания; IX-резервный сгуститель: Х-сборник верхнего слива, направляемого в цех очистки: XI-сборник раствора, получаемого со второй стадии выщелачивания; XII-расходный репульпатор для второй стадии выщелачивания; ХШ-скруббер.

Для электролиза предусмотрено 256 ванн, размещенных в 2 серии.

Используют добавки столярного клея (100-200 г/т), экстракт солодки (150-200 г/т), карбонат стронция (0,5-1,0 кг/т). Катодный осадок массой 80-85 кг промывают и снимают на катодосдирочной машине. Аноды изготавливают из свинцово-серебрянного сплава.

Цинковые листы переплавляли в индукционной печи при 470-480°С; расплав разливали в блоки (1 т) или чушки (20-25 кг) на разливочном комплексе производительностью 10 т/ч (фирма «Оутокумпу», Финляндия). Часть цинка расплавляют в малой индукционной печи; расплав (470-480°С) распыляется воздухом (0,6+0,8 МПа) для получения пыли, используемой при цементационной очистке.

С целью обеспечения водного баланса схемы, вывода балластных примесей до 1,5+3,0% от суточного объема нейтрального раствора выводится на выпарку в печи КС с получением сортного гранулированного цинкового купороса.

Охлаждение растворов организовано в 16 секциях (градирнях) с помощью воздуха при плотности орошения 10-15 м3/м2. Охлажденный до 32-34°С раствор перекачивается в 4 корпусных осадителя емкостью по 240 мя для выкристаллиза-ции гипса; последний направляется в цех очистки растворов.

На всех технологических участках предусмотрены:

- контроль и регулирование технологических параметров;

- управление всеми механизмами в локальном (при ремонтах) и автоматическом режимах;

- сигнализация о работе механизмов, в т.ч. при предпусковом и аварийном режимах.

Контроль технологического процесса обеспечивается экспресс-лабораториями в отделениях автоклавного выщелачивания и очистки растворов. Аналитический контроль составов растворов, кеков, продукции осуществляется в центральной лаборатории завода.

Техника безопасности и производственная санитария обеспечивается следующими техническими мероприятиями:

-автоклавное выщелачивание гарантирует минимальные выборы в атмосферу цеха;

- многостадийная очистка цинкового раствора обеспечивает протекание электролиза с минимальными газовыделениями;

- транспорт пылящих материалов осуществляется в герметичной таре; обеспечены аспирация рабочих мест, эффективная приточно-вытяжная вентиляция;

- переплавка цинка в индукционных печах до минимума сокращает выделения газов в атмосферу отделения;

- пылеулавливающие аппараты работают под разряжением;

- все наружные поверхности высокотемпературных агрегатов теплоизолированы;

- предусмотрена развитая система автоматического контроля, регулирование и сигнализация;

- организована пневмоуборка или мокрая уборка помещений в зависимости от вида выполняемых операций.

Вентиляция на производстве — приточно-вытяжная, централизованная, обеспечивающая подачу воздуха по отделениям, всего 1960 тыс.м3/час.

Электроснабжение завода осуществляется от существующей подстанции ГППЗ-110/10/10 кВ с нагрузкой до 75 тыс.кВА, что потребовало ее целевой реконструкции.

Установленная энергомощность цинкового завода составляет 74 тыс.кВт, полная потребляемая мощность - 69 тыс.кВА, расход электроэнергии -604 млн.кВт/год.

Теплоснабжение завода осуществляется от Балхашской ТЭЦ. Суммарная те-плопотребность в перегретой воде (120-170°С) составляет (47,2 МВт).

Общий расход воды - 35 тыс.м3/сут, в т.ч. свежей на подпитку -1,7 тыс.м3/сут, оборотной - 30,0 тыс.м3/сут.

Кислород (Р=1,7 МПа, 5 тыс.м3/час) получают на кислородной станции КААр-15с с последующим дожиманием на компрессорной станции фирмы «Atlas Copko».

Сжатый воздух (Р=0,9 МПа 8,7 тыс.м3/час) обеспечивается компрессорной станцией ZR750-10 (3 шт); воздух давлением 0,6 МПа поступает от существующей турбокомпрессорной станции комбината.

Годовые валовые выбросы в атмосферу определены в размере 226 т.

Эффективность пылегазовых очистных установок составляет 98,0-99,0%.

С целью охраны и рационального использования водных ресурсов предусмотрено:

- воздушное охлаждение электролита вместо водяного;

- локальные системы оборотного водоснабжения;

- возврат промстоков в технологический процесс.

Приняты две системы оборотного водоснабжения:

1 - для охлаждения оборудования электролизного, купоросного, плавильного отделений, кремниевых преобразователей, компрессорной станции;

2 - для охлаждения технологических растворов отделений автоклавного выщелачивания и гидроотделения.

Уровень использования водных ресурсов в промышленном производстве оценивается следующими показателями:

-доля оборотной воды в общем объеме водопотребления -0,95;

- коэффициент использования свежей воды 0,36<1,0;

- коэффициент водоотведения - 0,6.

Для сбора проливов от технологического оборудования, промстоков от аппаратов пылеподавления, при санитарной уборке предусмотрены зумпфы с гидроизоляцией и химзащитой; по мере их наполнения стоки перекачивают в технологический процесс.

Предусмотрены помещения и оборудование для организации ремонтных, складских работ. Противопожарной защиты, гражданской обороны, охраны окружающей среды.

Численность производственного персонала - 770 чел.,в т.ч. 655 рабочих, 111 ИТР, 4 служащих; предусмотрена коллективная форма организации труда, охватывающая 69 % рабочих. Степень механизации труда по основному производству - 83 %.

Величина передельных затрат на 1 т чушкового цинка определена равной в 1,6 раза, меньше,чем на мировом рынке по стандартной схеме производства цинка «обжиг - выщелачивание - электролиз». Это обусловлено тем, что отсутствуют затраты на громоздкие производства (сернокислотное, вельцевание), меньше штаты, расходы электроэнергии, снижаются затраты на охрану окружающей среды. Структура затрат по основным видам товарной продукции приведена в табл.6.

В стоимости товарной продукции: 94,4 % приходится на долю чушкового цинка, 1,7% - на цинковый купорос, остальное - на медные кеки.

Основные проектные технико-экономические показатели строительства цинкового завода представлены в табл.7.

Основными факторами, влияющими на экономическую эффективность работы завода являются:

- конъюктура (цена) на цинк на Лондонской бирже металлов;

- стоимость сырья;

- величина затрат производства.

Таблица 6 - Структура эксплуатационных расходов на производство нейтрального раствора сульфата цинка (А), цинка чушкового (Б) и цинкового купороса (В) __(в ценах 2002 г.), %__

Статьи расходов Технологии

А Б В

1. Объем производства, т 1530054 107144 6386

2. Сырье 84,6 61,5 40,2

3. Материалы 11,8 2,5 -

4. Энергозатраты 9,5 15,7 39,2

5. Заработная плата с отчислениями, 1,2 0,5 2,5

в т.ч. рабочих 0,8 0,4 2,0

6. Попутная продукция (медь в кеках) -7,8 - -

7. Прочие расходы 1,7 19,8 18,1

Таблица 7 - Основные проектные технико-экономические показатели

(в ценах 2002 г.)

Наименование показателей Ед. изм. Показатели

1. Выпуск продукции:

а) цинк товарный тонн 107144

б) цинковый купорос, тонн 6386

2. Удельный расход:

- электроэнергии кВт/т 5640,4

- тепла Гкал/т 0,88

- воды м'/т 12,4

3. Среднесписочная численность трудящихся чел. 770

4. Годовой выпуск продукции на работающего млн.долл/чел 0,10

в стоимостном выражении

5. Издержки производства по выпуску товарной продукции млн.долл. 66,1

- в том числе сырье млн.долл. 32,6

6. Рентабельность к капитальным затратам % 6,8

6. Промышленное освоение цинкового завода

Балхашский цинковый завод - это первый в мире завод с автоклавной технологией переработки концентратов, построенный как самостоятельный комплекс, не связанный с действующим цинковым производством и не имеющий готовых растворов на пусковой период.

Совместно с ВНИИцветметом было разработано 5 вариантов процедур по запуску завода:

1 - пуск завода по проектной 2-х стадийной схеме АОВ на растворе серной кислоты с концентрацией 170 г/л с постепенным обогащением растворов АОВ по цинку со 100 до 160 г/л;

2 - пуск завода по проектной 2-х стадийной схеме АОВ на искусственном отработанном электролите с концентрацией кислоты 170 г/л и цинка 55 г/л (требовалось приобретение около 2000 т цинкового купороса);

3 - пуск 1-ой очереди в составе 1-го автоклава и одной серии электролиза на модельном отработанном электролите (170 г/л Н2804, 50-60 г/л Zn) с последующим освоением второго автоклава и второй серии электролиза;

4 — пуск 1-ой очереди завода на 17% растворе серной кислоты и постепенным обогащением растворов АОВ по цинку со 100 до 160 г/л и далее - освоением проектной схемы (второго автоклава и второй серии электролиза);

5 — пуск 1-ой очереди завода по предложению фирмы «Дайнатек» на 25% растворе серной кислоты из расчёта получения раствора АОВ с содержанием цинка 155-160 г/л уже в начальной стадии работы автоклава.

Был выбран запуск 1-ой очереди в составе 1-го автоклава и одной серии электролиза на 17% растворе серной кислоты (рис.5). Предусматривалась продолжительность освоения первой очереди 60 суток от начала запуска автоклава и второй очереди - 34 суток.

Однако, период освоения завода растянулся более чем на 12 месяцев, в основном, из-за большого объёма пуско-наладочных и монтажных работ.

Монтаж основного технологического оборудования был закончен к маю 2003г.

Опробование в работе сгустителей, агитаторов, репульпаторов, и другой баковой аппаратуры производили после заполнения технической водой по мере обвязки и установки насосов. Одновременно проверяли и отстраивали работу перемешивающих механизмов сгустителей, основных узлов пресс-фильтров, насосных агрегатов и т.д. Выявленные дефекты были устранены в сентябре 2003 года. К началу декабря 2003г. цех подготовки концентратов, цехи автоклавного выщелачивания и очистки растворов, в основном, были готовы к запуску.

6.1. Цех автоклавного выщелачивания

В баках отработанного электролита готовится раствор серной кислоты (170 г/л H2SO4), которым заполняются баки, самоиспаритель, кондиционер и сгуститель в цехе автоклавного выщелачивания. Получаемый в первые часы работы автоклава бедный по цинку раствор возвращается в оборот и только после достижения концентрации цинка в растворе в пределах 90-100 г/л поток раствора направляется в расходный бак цеха очистки растворов.

К 25 декабря 2003 г. были заполнены две ёмкости в цехе автоклавного выщелачивания объёмом по 1000 м3 и два бака отработанного электролита ёмкостью 700 м3 на установке воздушного охлаждения. К середине декабря 2004 года на складе находилось около 15 тыс. тонн концентрата с 3-х обогатительных фабрик следующего химического состава, %: 37-41 Zn, 3,5 - 4,0 Cu, 0,6 - 0,8 Pb, 10-12 Fe, 30-32 S, 0,08 - 0,1 As, 0,001 - 0,02 Sb, 0,2 Cd, 1,0 -1,4 Si02.

Пуск цеха подготовки концентрата был произведён 15 декабря 2004г. Получали пульпу концентрата плотностью 65-68%, с содержанием класса - 0,044 в пределах 95-98%. Указанной пульпой в цехе автоклавного выщелачивания были заполнены два реактора ёмкостью по 350 м3. И на момент пуска автоклава в цехе было заготовлено порядка 600 м3 пульпы концентрата.

Пульпу концентрата с помощью насоса высокого давления закачивали в заполненный кислым раствором и предварительно нагретый до 140°С автоклав. Поток пульпы составил 20-22 т/час, расход кислорода 800-900 кг/час. Автоклав вышел на проектный режим через 2 часа с автоматическим поддержанием параметров: расход пульпы 17,5-18,0 т/час; расход раствора серной кислоты -

39-40 м3/час, расход кислорода 2,5 т/час; температура по камерам - 145-155°С; расход лигносульфоната 15-20 кг/т концентрата (при проектном 3,0 кг/т). Возросший расход лигносульфоната был связан с повышенным содержанием меди в концентрате.

I

Рис. 5 Пусковая аппаратурная схема ввода в эксплуатацию первой очереди

завода

1- емкости растворов (1100 м3); 2- расходная емкость пульпы концентрата (350 м3); 3- подогреватель; 4- автоклав (120 м3); 5- расширительный сосуд; 6- расходная емкость сгустителя; 7- сгуститель; 8- реактор (80 м3); 9- сборная емкость (1100 м3); 10- расходная емкость отделения очистки раствора (600 м3); 11- аппараты для цементации (750 м3); 12- аппараты для гидролитической очистки (1000 м ); 13- аппараты для комплексной очистки (700 м3); 14- установка воздушного охлаждения электролита (1000 м3); 15- электролизные ванны (1-я серия); 16- емкость отработанного электролита; 17- емкость для приготовления раствора кислоты (700 м3); 18- емкость для кислоты (92% НгЗСЬ); 19- емкость для технической воды (700 м3); 20,21- емкости для оборотных растворов (860 и 170 м3, соответственно); 22- подогреватель. I - пульпа концентрата (65% твердого); II - пар; III - Н. С. на фильтрацию; IV - техническая вода.

Обеспечено получение растворов, близких по составу к проектному, г/л: 1226 Н2504; 4,0-5,5 Си; 3,5-4,5 Реобш; 2,5-3,6 Ре2+; 0,20-0,5 Мп; 0,17-2,0 Мё; 0,35-0,65 Са; 2,8-3,5 5Ю2; 0,001 К; 0,1-0,15 N3; мг/л: 2-3 Ая; 1-2 БЬ; 1,2-1,4 Со; 17-23 №; 0,17-0,2 С1; г/л: <0,03 К Состав автоклавного кека, %: 4-8 1,7-2,5 Си; 13,5-15 Ре; 45-50 5о6и,; 1,3 РЬ; 0,24 Сс1; 0,27 Са; выход кека составил 60% от массы концентрата. К 30 декабря указанным раствором были заполнены сгуститель, агитаторы приёма верхнего слива ёмкостью 1100 м3. Поток раствора, поступающего в цех очистки, был отрегулирован на 40-45 м3/час.

В связи с ухудшением качества концентрата при автоклавном выщелачивании:

- снизилась производительность по цинку и его извлечение;

- возросли расход лигносульфоната (до 15 кг/т) и, как следствие, увеличилось содержание органики в электролите;

- возрос расход пара из-за дефицита тепла экзотермических реакций.

- Освоение 2-х стадийной схемы осложнилось низким качеством концентрата, единичными поломками, недостаточной надёжностью запорной арматуры.

- Отметим основные неполадки в цехе автоклавного выщелачивания:

- высокая концентрация хлора в растворах выщелачивания (220-280 мг/л) за счёт использования при приготовлении пульпы озёрной воды (поскольку пульпа концентрата не фильтровалась, как предусмотрено проектом, жидкая фаза с содержащимся в ней хлором, в полном объёме попадала в автоклав);

- нестабильный состав получаемых растворов по содержанию Н2804, Бе, Аб, БЬ (переработка различных концентратов, переменный состав отработанного электролита); г/л: 8+20 Н2804; 0,8+4,5 Бе; мг/л: 15+25 Ав; 2+15 БЬ;

- в июне 2004г. концентрация железа в растворах АОВ снизилась до <1,0 г/л (2,5 г/л по регламенту), что отрицательно сказалось на показателях операции гидролитической очистки. В основном, это было связано с накоплением ионов калия в отработанном электролите до >2 г/л за счёт передозировки поташа. Для повышения концентрации железа в исходную пульпу попытались добавлять железный концентрат БГМК фе -50,4%; Си - 0,43%; Ав - 0,03%; № - 0,0086%) из расчёта 100 кг на 1т цинкового концентрата, но это не дало нужного эффекта. Проблема была решена за счет использования железного купороса.

6.2. Цех очистки раствора (ЦОР)

Исходным сырьем для ЦОР являются растворы, получаемые при автоклавном окислительном выщелачивании (АОВ) цинковых концентратов; типичный состав исходных растворов, г/л: 130-160 Тлл, 10-18 Н2804, 2-5 Си, 1,5+3,0 Ре.

В цехе проводятся следующие операции:

- предварительная нейтрализация поступающего раствора из отделения автоклавного выщелачивания водной пульпой измельченного известняка, фильтрация пульпы и промывка гипсового кека;

- цементация меди цинковой пылью, совмещенная с очисткой от хлора, сгущение и фильтрация пульпы нижнего слива сгустителя, промывка медно-хлорного кека;

- гидролитическая очистка гипсогидратами цинка, сгущение и фильтрация пульпы, промывка кека;

- трехстадийная комплексная цементационная очистка от меди, кадмия, никеля, кобальта, сгущение пульпы (после 1-ой стадии) и фильтрация пульпы 2-ой и 3-ей стадии очистки;

- осаждение гипсогидратов из промвод от промывки кеков известковым молоком, сгущение, фильтрация и промывка кека.

Участок предварительной нейтрализации предназначен для удаления избыточной кислоты и части железа из раствора АОВ путем его обработки пульпой известняка (65%СаС03) при добавлении раствора поташа и пульпы пиролюзита.

Операцию проводят в 5-ти каскадно-расположенных реакторах емк. по 100 м3 . Пульпу фильтруют на 3-х фильтр-прессах (8=160 м2 каждый); осадок

(гипсовый кек) промывают на фильтре, затем репульпируют, нейтрализуют до рН=6,5-7,9 и направляют в хвостохранилище. Промвода с фильтр-прессов передается в отделение осаждения гипсогидратов.

На участке цементации меди и очистки от хлора для более полного осаждения полухлористой меди поддерживается температура 50-55°С и остаточная концентрация меди в пределах 1,0-1,5 г/л, что исключает опасность выделения арси-на.

Процесс проводят в 3-х каскадно расположенных реакторах емкостью по 100 м3; в которые также поступают раствор от выщелачивания дроссов, нижний слив 1-ой стадии комплексной очистки (цементная медь) и цинковая пыль. Пульпу сгущают (сгуститель 0 12 м, 5=114м2); нижний слив фильтруют на 2-х фильтр-прессах (8=100 м2 каждый), кек промывают водой и выгружают в контейнеры для отправки потребителю.

На участке гидролитической очистки осаждают Бе, Ая, 8Ь и другие гидроли-зуемые примеси обработкой раствора известковым молоком (20% СаО) или пульпой гипсогидратов, используя 2 нитки пачуков (80 м3), по 3 шт. в каждой. Пульпу сгущают (3 сгустителя «БираЯо», 8=78 м2 каждый); нижний слив направляют на стадию предварительной нейтрализации.

Нейтрализованный цинковый раствор подвергают 3-х стадийной цементационной очистке с использованием цинковой пыли. На первой стадии селективно осаждают медь в 2-х реакторах емкостью по 65 м3; пульпу сгущают (сгуститель 0 12 м, 8=113 м2); нижний слив направляют на операцию осаждения медно-хлорного кека.

На второй стадии в 3-х реакторах емкостью по 60 м3 при температуре 75°С осаждают остатки меди и кадмий, а также часть никеля и кобальта. В головной реактор загружают цинковую пыль, пульпу с третьей стадии очистки и раствор сурьмянистой соли. Пульпу медно-кадмиевого кека фильтруют на 3-х фильтр-прессах (8=100 м2 каждый); кек промывают, выгружают в контейнер и отправляют потребителю.

Третья стадия считается контрольной; операцию проводят в трех реакторах емкостью по 60 м3. Полученную пульпу фильтруют на 3-х фильтр-прессах (8=100 м2 каждый); кек используют на второй стадии очистки. Очищенный цинковый раствор поступает на установку воздушного охлаждения, часть этого раствора — на получение цинкового купороса и на измельчение пиролюзита.

Образующие промывные воды с целью исключения их оборота и доизвлече-ния цинка обрабатывают в реакторе емкостью 60 м3 пульпой извести; сюда же направляют часть пульпы нижнего слива сгущения 1 -ой стадии выщелачивания, а также пульпу осадителей установки воздушного охлаждения электролитов.

Конечную пульпу фильтруют на фильтр-прессе (8=50 м2); осадок гипсогидратов цинка репульпируют в оборотной воде и направляют на стадию гидролитической очистки цинковых растворов. Фильтрат используется как оборотная технологическая вода для промывки кеков.

Основные режимные параметры операций приведены в табл.8.

Таблица 8 - Параметры операций цеха очистки растворов _Предварительная нейтрализация _

1.1. Расход известняковой пульпы (50 % тв.) л/м3 раствора 2,0-3,0 на

реактор

1.2. Температура °С 80-85

1.3. Кислотность конечная ед.рН 2,0н-2,2

1.4. Содержание железа конечное г/л 0,8-1,4

1.5. Продолжительность час 2,5

Медно-хлорпая очистка

2.1. Расход цинковой пыли кг/м3 2*4

2.2. Температура °С 50*55

2.3. Продолжительность час 0,75

2.4. Кислотность конечная (рН) ед.рН 1,0-1,2

2.5. Концентрация меди конечная г/л 1,0-1,5

Гидролитическая очистка

3.1. Расход воздуха м3/мин. 3,0*3,6

3.2. Расход пульпы гипсогидратов (40-50%

тв.) л/м3 раствора 10*20

3.3. Температура °С 70-75

3.4. Кислотность конечная ед.рН 4,84-5,0

3.5. Содержание железа конечное г/л <0,1

3.6. Продолжительность операции час 1,5

Комплексная цементационная очистка

4.1. Температура на: 1-ой стадии "С 50-60

2 -ой стадии °с 70-75

3-ей стадии °с 50-60

4.2. Продолжительность стадий час по 0,5-1,0

4.3. Расход цинковой пыли на:

1-ой стадии кг/м3 1,0*1,2

2 -ой стадии кг/м3 1,5*2,0

3-ей стадии кг/м3 0,4*0,6

4.4. Расход соли Шлиппе (10-12 г/л) из рас-

чета 5Ь:Со=1,0 л/м3 2-2,5

Конечными продуктами цеха являются:

- очищенный нейтральный раствор (г/л): 150-170 Zn, 3,0 Na, не более 2,0 Мп; (мг/л): менее по 100 Fe, Cl, 20F, 0,5 Ni, по 0,1 Си, As, Sb, по 0,02Ge, Re;

- медный (60-65 % Си) и медно-кадмиевый кеки (40% Zn, 6-10 Cd, 4-6% Си).

Отходами производства являются:

- гипсовый кек (70% гипса, 20% ярозита калия), выход — 6-7 т/час. После доработки известковым молоком пульпа кека сбрасывается в хвстохранютище;

- сточные воды (не более, мг/л: 10 Zn, 1,0 Cd, 0,1 Си, объем 8 м3/час) и паровой конденсат (< 1,0 мг/л Zn, до 12,5 м3/час), сбрасываемые в хвостохранилище;

- газовые выбросы (местная и общеобменная вентиляция): 0,005-2,3 мг/л ZnS04, 0,0007-0,04 мг/л H2S04.

В реагентном отделении готовят растворы железного купороса (20 г/л Fe), лигносульфоната (300 г/л), флокулянта (0,1 %), поташа (500 г/л).

В процессе пусконаладочных работ были выявлены неудачные технические решения в компоновке оборудования, неработоспособность или недостаточная производительность отдельных узлов и агрегатов:

- демонтирована из-за недостаточной производительности вибромельница для измельчения марганцевой руды и установлена шаровая мельница с реечным классификатором;

- помол извести и ее гашение, приготовление флокулянта перенесены в ЦОР и осуществляются в шаровой мельнице, предназначенной для измельчения марганцевой руды;

- заменены насосы для откачивания нижнего слива на ряде сгустителей и баковой аппаратуре на более производительные.

- системы возврата растворов на переделах предварительной нейтрализации, гидролитической и цементационной очистки;

- заменены шланговые задвижки на сгустителях и агитаторах на шаровые задвижки.

- все агитаторы и пачуки заново футерованы кислотоупорным кирпичом.

Пуск ЦОР (рис.2) осуществлялся по мере поступления растворов из цеха автоклавного выщелачивания и заполнения ими баковой аппаратуры.

Продолжительность операции нейтрализации после достижения заданной температуры (85-90°С) при оптимальном расходе реагентов - 2-2,5 часа. По достижении концентрации железа 0,8-1,2 г/л пульпу из агитаторов откачивали на фильтрпрессы. Средняя производительность фильтр-пресса составила 40-45 м3/час, при содержании твердого в пульпе порядка 5-20 г/л.

После нейтрализации получены:

- раствор, г/л:90-100 Zn; 3,9-4,4 Си; 0,5-5,1 H2S04; 1,0-1,2 Feo6lu.; 0,2-0,6 Fe+Z; 1.8-2,1 Mn; 0,42-0,53 Cd; 1,0-1,8 К; 0,17-0,2 CI, pH=l,5-2,0;

- гипсовый кек, %: 0,7-2,2 Zn; 0,2 Cu; 12-14 Fe; 14-16 S; 13-15Ca.

Медно-хлорная очистка при расходе цинковой пыли 2,5-3,0 кг/м3 раствора и

температуре ~ 50°С в непрерывном режиме обеспечивала остаточную концентрацию меди 1,0-1,5 г/л; получали товарный по содержанию меди (до 55-60% Си) кек. В начальный период пуска не удалось отработать режим очистки растворов от хлора, что объяснялось двумя причинами:

- высокое содержание органики в поступающих на очистку растворах (>2г/л);

- отсутствие цементного медного кека с 1-ой стадии комплексной очистки растворов.

Пульпу медно-хлорной очистки откачивали в сгуститель; состав слива, г/л: 95-110 Zn; 1,2-1,8 Си; 0,6-0,9 Fe2+; 0,16-0,18 CI; 1,6-1,95 Mn, рН=1,2-2,5; его закачивали на операцию гидролитической очистки.

На операции гидролитической очистки растворов была задействована одна нитка пачуков и отработаны параметры очистки от Fe, As и Sb в непрерывном режиме при потоке раствора 50-80 м3/час. При температуре 70-80°С, расходе нейтрализатора (известковое молоко плотностью 1,10-1,15 г/см3) 1,5-2,0 м3/час, расходе воздуха около 3 м3/мин обеспечивалась высокая степень очистки раствора от

железа, мышьяка, сурьмы и германия, до концентрации (мг/л) 15Fe; 0,1 As, Sb, 0,02Ge при содержании твердого в пульпе 16-32 г/л.

При комплексной очистке в связи с повышенным содержанием никеля в растворе (15-25 мг/л), по сравнению с проектным (2-5 мг/л), на первую стадию вводили раствор соли Шлиппе при расходе 50% на сумму кобальта и никеля, подавался избыток цинковой пыли (-2-2,5 кг/м3) с целью осаждения меди, кадмия и, частично, кобальта и никеля.

Вторую стадию очистки проводили при температуре 70-75°С с добавлением медного купороса и соли Шлиппе из расчета 30% на сумму оставшихся в растворе после 1-ой стадии кобальта и никеля (суммарный расход 80 %), при расходе цинковой пыли 3-3,3 кг/м3. Пульпу фильтровали, фильтрат поступал на 3-ю стадию очистки. Медно-кадмиевый кек (5-7% Си, 1,2-1,9 % Cd, 0,14-0,2 % Ni, 40-42 Zn) вывозили на склад временного хранения. При потоке раствора около 40 м3/ч скорость фильтрации пульпы на фильр-прессах «Hoesch» снизилась, поэтому со временем запроектированных 2-х фильтров оказалось недостаточно.

На третью стадию очистки подавали цинковую пыль при расходе 1 кг/м3; пульпу фильтровали на 3-х пресс-фильтрах. Кек распульповывали в репульпаторе и периодически откачивали на вторую стадию очистки.

Суммарный расход цинковой пыли составил 6-7 кг/м3 раствора, что в 2 раза выше, чем по проекту, что можно объяснить низкой активностью цинковой пыли в присутствии органики.

В непрерывном режиме было наработано 2500 м3 нейтрального электролита следующего состава, мг/л:<0,1 Си; 0,3-0,5 Со; 1,5-1,8 Ni; 0,5-0,6 Cd;0,007 Sb; 110115 г/л Zn. Полученным раствором были заполнены баковая аппаратура и ванны первой серии цеха электролиза. Достигнутые в период пуска показатели по очистке растворов значительно превосходили проектные.

На стадии промышленного освоения технологии основные проблемы в работе ЦОР были связаны с недостаточной надежностью основного оборудования:

- это привело к загипсовыванию и износу ткани и, как следствие, к снижению производительности фильтров с 50-55 до 35-40 м3/ч, проскоку твердого на переделе комплексной очистки и далее — к периодическому появлению меди в нейтральном (0,2-2,0 мг/л) и смешанном электролите (0,15-0,4 мг/л).

- насосы для откачки пульпы нижнего слива сгустителя из-за отсутствия систем автоматического контроля за уровнем постели включались в работу бессистемно, имели ограниченную производительность (22-25 м3/ч).

- из-за отсутствия приборов контроля и недостаточной квалификации цехового персонала в пусковой период не удалось наладить регламентированное приготовление и четкую дозировку реагентов.

Возникали и технологические проблемы:

- из-за большого количества твердого, накопленного в сгустителях гидролитической очистки, пришлось интенсивно (по 6-8 м3/ч) откачивать гидратный кек на операцию предварительной нейтрализации. В результате значение pH конечной пульпы увеличилось с 1+1,5 до 2,5, что повлекло за собой сокращение расхода известняка, неполное осаждение железа в калиевый ярозит, увеличение концентрации мышьяка в растворах с 20 до 40 мг/л и плохую фильтрацию пульпы.

Чтобы выправить ситуацию было принято решение выводить временно гидрат-ный кек в виде отдельного продукта через один из пресс-фильтров.

- на операции медно-хлорной очистки сначала использовали один реагент -цинковую пыль. При этом концентрация меди в конечной пульпе колебалась в диапазоне 0,8-^4,5 г/л (норма 1,0-1,5 г/л), в то время как концентрация хлора менялась незначительно с 0,17-0,26 до 0,17-0,21 г/л. Неудовлетворительная очистка от хлора предположительно была связана с присутствием органической примеси в растворах автоклавного выщелачивания;

- с появлением в мае 2004 г. дроссов с повышенным содержанием хлора (1,0-4,5%) показатели медно-хлорной очистки ухудшились. В отдельные периоды из-за отсутствия цинковой пыли использовали только дроссы. Это привело к повышению pH с 2,5 до 4,0 и обратному переходу хлора в раствор. По проекту предусматривалось предварительное выщелачивание дроссов в отработанном электролите;

- на операции гидролитической очистки растворов проектом предусматривалось использование гипсогидратов. Поскольку на момент запуска промводы отсутствовали, гидролитическую очистку проводили известковым молоком.

- при измельчении всей массы извести (без удаления пустой породы) при гашении получали известковое молоко с пониженной активностью (в пределах 6066%), вместо 95 % по проекту. В результате выход гидратного кека в 1,5-2,0 раза оказался выше проектного, что создало проблемы с его переработкой на операции предварительной нейтрализации;

- на операции комплексной очистки растворов основные проблемы были связаны с нестабильной дозировкой цинковой пыли и раствора соли Шлиппе. Из-за нарушения технологии ее приготовления концентрация сурьмы в готовом растворе колебалась от 1 до 12 г/л, что затрудняло его точную дозировку.

Другая серьезная проблема заключалась в значительном, в 1,5-2,0 раза превышающем проектный, расходе цинковой пыли на 2-ой стадии комплексной очистки, что также было вызвано повышенным содержанием органики в растворах АОВ. Это, в свою очередь, осложнило фильтрацию пульпы на пресс-фильтрах из-за большего (в 2-2,5 раза), по сравнению с проектом содержания твердого. Фактический расход цинковой пыли на комплексной очистке растворов колебался в пределах 6-г6,5 кг/м3 (против 3+3,5 по проекту), а содержание твердого в пульпе 2-ой стадии достигало 8-10 кг/м3 (против 4-4,5 кг/м3 по проекту).

6.3. Цех электролиза

В цех электролиза поступает очищенный нейтральный цинковый раствор состава, г/л: 150-170 Zn, не более 0,4 Ca, 1,5К, 2-4 Мп, 0,01 Ge; мг/л, не более: 100 Fe, 20 С1, по 1,0 Cd и Со, 0,2 Ni, по 0,1 Sb и As, Си, 0,05 Se, 0,01 Re; рН=4,8-5,2, плотность 1,38-1,42.

Исходный (рабочий) электролит получается смешением после охлаждения до 30-32°С нейтрального цинкового раствора (150-165 г/л Zn) и отработанного электролита (50-55 г/л Zn, 160-170 г/л H2S04), до содержания в смеси, г/л: 60-75 Zn и 135-140 H2S04.

Конечное содержание кислоты в отработанном электролите не должно превышать 170 г/л, что поддерживают регулированием скорости циркуляции; кратность циркуляции 5-6. Температура раствора в ваннах 38-40°С. Катодная плотность тока 400-420 А/м2, напряжение на ванне - 3,0-3,4 В, нагрузка на серию до 49 кА, выход по току 88-90%.

Электролизная ванна изготовлена из армированного полимербетона; габариты ванны, м: L=3,4, В=1,6, Н=2.47; емкость - 10 м3, полезная - 8 м3. В ванну загружают 34 алюминиевых катода и 35 свинцовых (0,7-l,0%Ag) анодов; межэлектродное расстояние - 45 мм.

Размер полотна катода 1,81x1,1x0,007 м; размер анода 2,005x1,805x0,011; масса его - 272 кг, срок службы 3 года.

Запроектировано 256 ванн, размещенных в 2 серии по 128 ванн. Для улучшения качества и структуры катодного осадка выбран столярный клей (100-200 г/т); экстракт солодки (150-200 г/т) предусмотрен для уменьшения выделения аэрозолей кислоты, для снижения содержания свинца в катодном осадке - карбонат стронция (0,5-1,0 кг/т). Катодный осадок наращивается 48 часов, масса его 80-85 кг; осадок промывают и снимают на катодосдирочной машине фирмы "Outo-kumpu" производительностью 330-350 катодов в час.

Отработанный электролит распределяется по технологическим операциям:

- на автоклавное выщелачивание концентрата;

- на выщелачивание дроссов;

- на установку воздушного охлаждения.

Избыток электролита направляют на предварительную нейтрализацию. Предусмотрена мастерская для изготовления 4 тыс. штук анодов и ремонт 8,2 тыс. шт. катодов. Через 1-3 месяца ванны отключаются от тока и очищаются от марганцевого шлама.

Охлаждение электролита осуществляется в 16 секционной воздушной градирне. Каждая секция (S=25,5 м2)оснащена осевым вентилятором (Q=156 тыс.м3/час), подающим воздух навстречу распыляемому форсунками электролиту. Плотность орошения — 10-15 м3/м2. Охлаждают нейтральный электролит в 4-х секциях, отработанный электролит- в 12-ти секциях. Охлажденный нейтральный раствор перекачивается в 4 корпусных осадителя (по 240 м3) для осаждения гипса.

Для плавки катодного цинка запроектированы 2 параллельные технологические линии, в состав которых входят индукционные печи RZS-40 фирмы "ABB", производительностью 230 т/сут, оснащенные автоматическим устройством загрузки листов катодного цинка.

В процессе переплавки (500-510°С) подгружают сухой хлористый аммоний (0,5-1,0 кг/т). Образующиеся дроссы направляют на переработку.

Расплав цинка разливают в основном в чушки (20-25 кг) на разливочном комплексе производительностью 10 т/час фирмы "Outokumpu", пакетируют и электропогрузчиком направляют в склад готовой продукции.

С целью обеспечения водного баланса по заводу, вывода балластных примесей до 1,5ч-3.0% суточного объема нейтрального раствора выводится на выпарку в печи КС.

В процессе пуско-наладочных работ выяснилась необходимость изменения и дополнения некоторых технических и проектных решений:

1. Смонтированы:

- дополнительные трубопроводы для обвязки баков емк. 800 м3 и перекачивания концентрированной серной кислоты из цистерн в бак отработанного электролита, запасная линия подачи рабочего электролита в ванны, минуя установку охлаждения в зимнее время;

- узел передачи отработанного электролита из бака емк. 800 м3 в цех автоклавного выщелачивания;

- бункер приема цинковой пыли.

2. 6 баков емк. 800 м3 зафутерованы кислотоупорным кирпичом взамен полимерной защиты.

3. Установлен более мощный насос для передачи отработанного электролита в цех автоклавного выщелачивания. Трубопровод, выполненный из некачественной нержавеющей стали заменен на трубопровод из полиэтилена.

Первую сдирку начали ровно через сутки после включения нагрузки (сняли около 25 тонн цинка); вторую сдирку проводили через двое суток. В дальнейшем был установлен следующий режим электролиза: I = 9,5 кА; Б к. = 270 А/м2; ив = 3,29 В;1 = 26-27 °С;100-105 г/л Н28 04 ; 82-85 г/л Ъп

Катодный цинк по внешним признакам получился плотный, без дендритов, но с развитой поверхностью. Он был загрязнен примесью свинца (до 0,02%) и меди - 0,004%. Сказалась недостаточная пассивация свинцово-серебряных анодов. Медь периодически появлялась в электролите из-за нестабильной работы на операции комплексной очистки и в результате коррозии медных контактов.

Отдельные показатели пускового периода цеха электролиза приведены в табл.9

Для стабилизации режима электролиза цинка были приняты следующие меры:

- отработанный электролит 1-ой серии ванн направили, минуя установку охлаждения, через ванны 2-ой серии, чтобы охладить электролит и подготовить вторую серию к предстоящему запуску;

- в ванны второй серии установили аноды для пассивации их отработанным электролитом с 1 -ой серии;

- уменьшили количество катодов в ваннах первой серии до 5-6 шт.;

- ограничили токовую нагрузку на 1-ой серии до 6 кА (катодная плотность тока 280-330 А/м2), чтобы избежать чрезмерного нагрева электролита в ваннах (>40°С).

В связи с тем, что на электролиз поступали нейтральные растворы с большим количеством «органики» (1,0-1,5 г/л) и низкой концентрацией марганца (<1 г/л) растворы в процессе электролиза сильно пенились и были белого цвета. Из-за высокой восстановительной способностью «органики» ионы марганца (VII) восстанавливались до ионов Мп(Н), что препятствовало образованию диоксида марганца на анодах и их пассивации, в результате на катодах осаждался пористый катодный цинк с водородным насыщением.

Таблица 9 - Средние показатели цеха электролиза цинка в период пуска

(февраль-2004)

Состав электролита - смешанный / отработанный. _

I, кА Эк, А/м2 Ив,В °С Н2504, г/л Хп, г/л мг/л

Си Со № са

9,5 270 3,27 25

9,9 280 3,29 25 107/110 83,8/88

9,4 268 3,25 26 125/127 70,5/70 0,32/0,35 0,33/0,33 2,67/2,58 <0,1/<0,1

9,5 220 3,17 26 142,7/146,4 60/58,6 0,22/0,4 0,32/0,34 2,71/2,8 <0,1/<0,1

9,6 225 3,1 27 143,2/144 60/56,7 0,56/0,1 0,32/0,36 2,73/2,78 <0,1/<0,1

9,0 215 3,09 29 135/137 60/58,5 0,27/0,11 0,32/0,3 2,51/2,48 0,17/0,21

Формировался хрупкий и размытый «пояс», что затрудняло проникновение ножей катодосдирочной машины в верхнюю кромку катодного осадка.

Для предотвращения загрязнения катодного цинка в электролит вводили оса-дитель свинца - карбонат стронция в количестве 0,5-1 кг/т катодного цинка.

Принятые меры позволили снизить температуру электролита на 1-2°С и частично провести пассивацию анодов на Н-ой серии.

Получаемый катодный цинк соответствовал марке 7л\ 99,99.

Расход электроэнергии колебался в пределах 2950-3250 кВт-ч/т, а выход цинка по току - 85-90%.

При розливе на ленточной машине (160 изложниц емкостью по 20 кг) получали чушковый цинк с содержанием основного металла 99,99%. Его затем штабелировали в пакеты массой около 1 т, обвязывали стальной лентой и отгружали потребителю.

Развитая поверхность катодного цинка и необходимость перегрева расплава цинка в желобном устройстве при разливе цинка привели к повышенному выходу дроссов, который достигал 8-10% от массы катодного цинка. Цинковый дросс рассеивали, крупную фракцию направляли на получение цинковой пыли, а мелкую фракцию (-0,71 мм) - на медно-хлорную очистку. Состав дроссов, %: 80-95 гп, 1-3 С1, 0,01-0,1 Ре, 0,1-0,5 А1.

Продуктами цеха электролиза являются: цинк катодный (ЦО по ГОСТ 364099), цинковая пыль (<98%гп, крупность - 100 мкм), отработанный электролит (г/л: 160-170 Н2804, 45-55 7м, не более 2,0 Мп; не более, мг/л: 1,0 РЬ, по 0,1 БЬ и Си), марганцевый шлам (30-40% Мп02, не более 3,0% РЬ), гипсовый кек из гип-соосадителя (%: 15-20 Хп, 5-10 Са, 10-15 Б, 0,5-1,0 Мп), цинковые дроссы (<85% 2п).

6.4. Получение цинковой пыли

В плавильном отделении предусмотрено получение 18 т/сут цинковой пыли, используемой на стадиях цементационной очистки растворов.

Согласно проекту, листы катодного цинка плавят в индукционной печи 1^8-20 (емкость 20 т, производительность 2 т/час, мощность 250*300 кВт). Расплав при температуре 460-480°С распыляют воздухом (Р=0,5*0,6 МПа, расход 0,8-1,0 м3/кг расплава) в камеру, откуда пыль шнеком выгружают в кюбеля емкостью 1,2-1,5 т. Пылегазовую смесь очищают в циклоне и рукавном фильтре РФГ.

Полученную в камере и уловленную пыль смешивают. Содержание пыли в газах на выходе из рукавного фильтра составляет не более 40 мг/м3.

На стадии освоения после реконструкции печь разделили на 2 зоны (плавления и расплава). В плавильную зону загружали готовые чушки или пакеты катодного цинка. При распылении получали три продукта: камерная или бункерная пыль крупностью от 69 до 129 мкм (ее выход составляет 75-80%), циклонная пыль (выход 10-15% при крупности 40-80 мкм) и рукавная пыль (выход 3-5% при крупности 20-40 мкм).

Первоначально температура расплава составила 450-460°С. Однако, процесс распыления не состоялся из-за замерзания цинка на трубке («дроссельный эффект» - переохлаждение расплава). Распыление лучше протекало при диаметре кварцевых трубок 018-20 мм.

Гранулометрический состав (выход фракций, %) основной бункерной пыли

фракции, мкм I II III

+125 11,3 1,6 17,6

+71 21,1 6,1 31,8

+40 29,8 }88,7 15,5 }98,4 30,1 }82,4

-40 37,8 76,8 20,5

Для получения пыли, которая соответствовала бы требованиям цементационной очистки цинковых растворов, бункерную и циклонную пыль смешивали; смесь пыли содержала, %: 125 мкм - 20,8; 71 мкм - 30,4; 40 мкм- 32,7; - 40 мкм -16,1.

Для получения кондиционной цинковой пыли приняты следующие условия:

- температура расплава цинка - 510-530°С;

- диаметр кварцевой трубки -18-22 мм (чем больше 0 кварцевой трубки, тем крупнее цинковая пыль);

- для получения необходимой крупности цинковой пыли (не более 100 мкм) край трубки не должен выступать за край форсунки.

- разрежение на дымососе 110 мм вод. ст., что обеспечивает быструю кристаллизацию цинка в осадительной камере.

- давление сжатого воздуха - 0,7-0,8 МПа.; при меньшем давлении снижается производительность установки.

Ежесуточное производство цинковой пыли составило 4-6 т, что в полной мере обеспечивало потребность цеха очистки растворов. Основной примесью в цинковой пыли является свинец (<0,01+0,014%).

6.5. Получение цинкового купороса

С целью обеспечения водного баланса схемы, вывода растворимых накапливающихся балластных примесей (натрия, магния, калия, марганца) часть нейтрального цинкового раствора (1,5-3,0 % от суточного объема) направляют на выпарку в печь КС. Состав исходного раствора, г/л: 140-170 Ъп, <2,0 Мп, <3,0 не более, мг/л: по 0,1 Си, Аб, вЬ, по 1,0 Сс1, Со, 0,5 №, по 100 Ре, С1, 20 Ие.

Установлена печь с площадью пода 3,14 м2 в расчете на производительность не менее 4,6 м3/ч цинкового раствора. Печь отапливается дизельным топливом.

Исходный раствор поступал в стеклопластиковую емкость объемом 15 м3, откуда с помощью двух насосов через 5 форсунок, расположенных по периметру печи распыливался в ее объеме, где поддерживается температура 220-260°С.

В камеру сжигания через 36 щелевых отверстий подавали вторичный воздух, который смешивался с продуктами горения дизельного топлива и с температурой 700-750°С через решетчатую подину попадал в выпарную камеру кипящего слоя.

Для устранения зарастания подины из-за пониженных температур демонтирована газораспределительная решетка из жаропрочного бетона, установлена одна решетка с живым сечением 12 %.

Производительность отделения по раствору (130-140 г/л цинка) составила ~2м3/час. За период с марта по май 2004 г. отделение выдавало по 160-180 т цинка в техническом сульфате при содержании в нем, %: 37,5 Хп; 0,0011-0,034 Бе; 0,470,96 Мп; 0,0002-0,0044 Си; 0,06-0,11 С1.

Цинковый купорос массой по 1 т затаривали в мягкие одноразовые контейнеры и вывозили электрокарами на склад.

Отходящие газы печи КС (18-20 тыс.м3/час, 180-200°С), содержащие 4-6 г/м3 пыли купороса (пылевынос 8-10%), с помощью дымососа ДМ-15У проходили через циклон ЦН-15, через аппарат мокрого пылеулавливания типа СУД и выбрасывались в атмосферу с содержанием твердого не более 0,2-0,3 г/м3.

7. Заключение

1. Республика Казахстан сохраняет лидирующее положение среди стран СНГ по запасам политеметаллических руд. Развитие горнорудной базы сдерживается недостаточной мощностью металлургических предприятий, в частности, заводов по переработке цинковых концентратов.

2. На мировом рынке сложилась благоприятная конъюнктура по реализации цинка, его соединений и сплавов. В связи с возрастающими ограничениями по загрязнению окружающей среды все большее распространение получают гидрометаллургические технологии, особенно для переработки полиметаллических концентратов.

3. Для переработки качественных цинковых концентратов (>42-45%2п) за рубежом в последние годы используют гидрометаллургические технологии с применением автоклавного выщелачивания для извлечения цинка и преимущественного окисления сульфидной серы до элементной.

4. Низкое качество цинковых концентратов, получаемых при переработке полиметаллических руд Казахстана, предопределило актуальность проведения целевых исследований по автоклавному сернокислотному выщелачиванию низкосортных концентратов (с повышенным содержанием железа, меди, свинца, пирита)

5. По результатам лабораторных, укрупнено-лабораторных, стендовых испытаний рекомендован режим двухстадийного противоточного выщелачивания в присутствии ПАВ (150°С, Ро2=0,25-0,4 МПа).

- на первой стадии (НгБО^Цгп, Си, РЬ)=1,0) за 60 минут извлекали основную массу цинка (до 85%), получая концентрированный цинковый раствор с низ-

ким содержанием кислоты и железа; полученный остаток достаточно эффективно отделялся от раствора при отстаивании пульпы;

- на второй стадии (Н2804:1(гп, Си, РЬ)=3-4) за 110 минут доизвлекали цинк, при минимальном растворении железа, получали пульпу, эффективно разделяемую на стадии отстаивания; раствор пригоден для использования на 1-ой стадии выщелачивания.

Суммарное извлечение цинка в раствор - не менее 93%. Выбранное давление кислорода обеспечивает минимальное окисление пирита, а значит, меньшие затраты на кислород, образование сульфат-иона. Использование калийсодержащих добавок сокращает переход железа в раствор.

При увеличении в коллективных концентратах сульфидов, окислившихся с образованием элементной серы, или медьсодержащих материалов требуется повышенный расход ПАВ.

Важен оптимальный расход добавок для ограничения образования настылей в автоклавах, особенно на 1-ой стадии (вязкая серо-сульфидно-железо-гипсовая фаза). С целью улучшения свойств ПАВ и снижения их расхода разработаны приемы модифицирования технических лигносульфонатов.

Элементы, присутствующие в концентрате, по их поведению при автоклавном выщелачивании условно можно разбить на три группы:

- элементы, количественно переходящие в раствор (Сс1, С1, Со, Си, Мп, №, Хп);

- элементы, концентрирующиеся в нерастворимом остатке (Ва, В1, С, Аи, РЬ, А&Н8);

- элементы, распределяемые между раствором и кеком (Ре, А1, БЬ, Аэ, Са, Б, ва, ве, 1п, К, N3, Бе, Б, Те, Т1).

6. С учетом практики действующих цинковых заводов, результатов лабораторных и укрупненно-лабораторных испытаний выбрана схема переработки растворов, получаемых при автоклавном выщелачивании, включающая следующие операции: нейтрализацию, медно-хлорную очистку, гидролитическую очистку, 3-х стадийную цементацию, электролиз.

Определены параметры каждой операции, составы получаемых продуктов, исследовано распределение 28 элементов по конечным продуктам технологии.

7. Подготовлены исходные данные для проектирования завода. В процессе проектирования давались консультации, проводились дополнительные исследования. К наиболее удачным проектным решениям относятся:

-максимальное использование существующей инфраструктуры Балхашского комбината, что позволило существенно уменьшить капитальные затраты и сократить сроки строительства;

- компоновку основного металлургического оборудования в одном здании: сокращены протяженность транспортных и энергетических магистралей, потери тепла, проливы раствора;

- взаимозаменяемость и компактность схемы обвязки автоклавного оборудования;

- высокий уровень механизации, автоматического контроля, утилизации и очистки отходов производства, безопасности труда.

8. Запуск завода по укороченной схеме (17% раствор кислоты, 1 автоклав, 1 серия электролиза) позволил с минимальными затратами освоить основное оборудование, выявить просчеты проектирования, ошибки при монтаже оборудования, подготовить производственный персонал, внести коррективы в технологические параметры.

9. Из-за повышенного содержания в автоклавном растворе меди потребовался повышенный расход ПАВ, что предопределило повышенное содержание органики в растворе и, далее, ухудшило показатели цементации и электролиза.

10. Для достижения проектных показателей цеха очистки растворов потребовалось:

- максимально снизить содержание органики в поступающем растворе;

- уменьшить выход гидратного кека;

- устранить источники загрязнения никелем оборотного электролита;

- увеличить мощность участков фильтрации;

-отрегулировать работу КИПиА, аналитический контроль.

11. Основными проблемами освоения цеха электролиза явились:

- повышенная коррозия трубопроводов на линии транспортировки отработанного электролита на установку воздушного охлаждения;

- ненадежная коррозионная защита баковой аппаратуры;

- повышенное содержание органики в нейтральном растворе (до 1,0-1,5 г/л), что ухудшало качество катодного осадка, осложняло его плавку и обусловило повышенный выход дроссов;

- формирование размытого пояска на катодных осадках, затруднявшее его машинную сдирку;

- дефицит высококвалифицированного персонала.

12. За счет повышения температуры (510-540°С), оптимизации давления воздуха-распылителя (0,7-0,8МПа) и разрежения на дымососе обеспечено производство цинковой пыли по чистоте и в количестве, удовлетворяющем потребности участка цементационной очистки растворов. Организовано получение сортного цинкового купороса путем выпарки в печи КС части нейтрального электролита.

13. Основные проблемы пускового периода:

- Технические: сбои в работе основного и вспомогательного оборудования, а также систем КИПиА;

- Технологические: ошибки в дозировке реагентов и соблюдении режимных параметров;

- Организационные: недостаточная квалификация производственного персонала.

- Реализация технологии гидрометаллургического цинкового завода осложнилась из-за:

- поступления низкосортных (по составу хуже проектного) концентратов;

- недостаточной пропускной способности (в сравнении с проектной) цехов очистки раствора и электролиза;

- завышенного (в 4-5 раз) расхода ПАВ при автоклавном выщелачивании, и как следствие, существенное ухудшение показателей очистки растворов и электроосаждения цинка в связи с высоким содержанием органики в растворах;

- ненадежной коррозионной защиты ёмкостного оборудования, коррозии стальных трубопроводов (заметное загрязнение отработанного электролита никелем - до 7 мг/л);

- неэффективной работы сгустителей, фильтр-прессов и дефицита запасных частей;

14. Реализация проекта сооружения цинкового завода в г. Балхаше позволила:

- более полно использовать рудное сырье и вовлечь в переработку дополнительные ресурсы;

- повысить товарность выпускаемой продукции;

- сократить токсичные выбросы в окружающую среду;

- создать дополнительные рабочие места.

Резервами повышения эффективности работы завода являются учет сырья по себестоимости, как получаемого в структуре корпорации «Казахмыс», удешевление затрат производства, рентабельная утилизация полупродуктов производства (с целью доизвлечения серы, меди, кадмия, благородных металлов из кеков).

Диссертация представлена в виде опубликованной монографии

Садыков С.Б. Автоклавная переработка низкосортных цинковых концентратов (научное издание). Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 40 уч.-изд. листов. 500 экз.

В монографии обобщены следующие работы:

1. Болатбаев К.Н., Набойченко С.С., Садыков С.Б. Флотационно-металлургическая переработка труднообогатимого сырья. Петропавловск: СКГУ, 2004. 401 с.

2. Садыков С.Б., Сивун Е.В., Шубинок A.B. Механизм деструкции лигнино-вых модификаторов поверхности минералов в процессе автоклавного выщелачивания // Труды конференции «Химия-2002». Алматы, 2002. С. 21-23.

3. Садыков С.Б., Сивун Е.В., Алимжанова Д.А. Особенности очистки вентиляционных газов автоклавного цеха в период пуска цинкового завода // Труды республиканского семинара «Отходы: пути минимизации и предотвращения». Алматы, 2003. С. 53-55.

4. Садыков С.Б., Сивун Е.В., Пискунов В.М., Алимжанова Д.А. Выбор технологии для цинкового завода в Балхаше: минимизация твердых отходов / Труды республиканского семинара «Отходы: пути минимизации и предотвращения». Алматы, 2003. С. 56-58.

5. Закономерности сульфатного дисбаланса пусковой одностадийной схемы автоклавного выщелачивания цинковых концентратов / Садыков С.Б., Захарьян В.Н., Макконахи Э., Бубан К., Стиксма Д., Коланчей Р., Сивун Е.В., Шубинок A.B. / Труды конференции «Современные технологии добычи и производства цветных металлов». Усть-Каменогорск, 2004. С. 209-212.

6. Некоторые вопросы обеспечения автогенности процесса выщелачивания цинковых концентратов в период пуска автоклава / Садыков С.Б., Захарьян В.Н., Макконахи Э., Бубан К., Стиксма Д., Коланчей Р., Сивун Е.В., Шубинок A.B. /

Труды конференции «Современные технологии добычи и производства цветных металлов». Усть-Каменогорск, 2004. С. 213-218.

7. Садыков С.Б., Ким А.Г., Пискунов В.М. Исследования кинетических закономерностей поведения ферро-иона в системе H2SO4-Z11SO4-H2O применительно к процессу окислительного автоклавного выщелачивания полиметаллического сульфидного сырья / Труды конференции «Современные технологии добычи и производства цветных металлов». Усть-Каменогорск, 2004. С. 219-223.

8. Садыков С.Б., Пискунов В.М., Ким А.Г. Исследование кинетики осаждения ферро-иона из сульфатных цинковых растворов в форме комплексных соединений в автоклавных условиях / Труды конференции «Современные технологии добычи и производства цветных металлов». Усть-Каменогорск, 2004. С. 224-228.

9. Sadykov S., Kalanchey R., McConaghy E., Stiksma J., Buban К., Oftsie J. Commercialization of the Dynatec Zink pressure leach process at Kazakhmys Corporation in Balkhash, Kazakhstan / Int. Conf. on the Use of Pressure Vessels for Metals Extraction and Recovery «PRESSURE HYDROMETALLURGY - 2004», Banff, Alberta, Canada, October 23-27, 2004. C. 929-949.

10. Пискунов B.M., Садыков С.Б., Сапрыгин А.Ф., Набойченко С.С. Высокотемпературное выщелачивание в схемах переработки цинксодержащего сырья II Цветная металлургия, 2004, № 11. С. 13-15.

11. Григорьев В.Д., Садыков С.Б., Сапрыгин А.Ф., Набойченко С.С. Совершенствование технологии очистки цинковых растворов от примесей легированной цинковой пылью // Цветная металлургия, 2004, №11. С. 15-18.

12. Садыков С.Б., Набойченко С.С. Автоклавное выщелачивание сульфидных цинковых концентратов с повышенным содержанием примесей // Цветные металлы, 2005, №4, С.40-42.

13. Садыков С.Б., Пискунов В.М., Сапрыгин А.Ф., Панченко А.И., Григорьев В.Д. Исследование проблемы выбора технической серной кислоты для пуска нового цинкового завода /В сб. «Совершенстворание технологий производства цветных металлов». Алматы, 2004. С. 37-41.

14. Садыков С.Б., Макконахи Е., Болтон Г.Л., Набойченко С.С. Лабораторные испытания автоклавного выщелачивания низкосортных цинковых концентратов // Цветные металлы, 2006, № 7, С. 26-30.

15. Садыков С.Б., Макконахи Э., Сивун Е.В., Набойченко С.С. Обезвоживание пульп автоклавного выщелачивания цинковых концентратов // Цветная металлургия, 2006, № 9. С. 12-16.

16. Пискунов В.М. Садыков С.Б. Набойченко С.С. Одностадийное автоклавное выщелачивание цинковых концентратов в присутствии калийсодержащих реагентов // Химическая промышленность, 2006. №11.

17. Пискунов В.М., Садыков С.Б., Епифанов A.B., Кушакова Л.Б. Освоение технологии очистки растворов, получаемых при автоклавном выщелачивании цинковых концентратов // Цветная металлургия, 2006, № 7, С. 7.

18. Григорьев В.Д., Пискунов В.М., Садыков С.Б. Опыт пуска в эксплуатацию цеха электролиза на цинковом заводе корпорации «Казахмыс» // Цветная металлургия, 2006, № 10. С. 14-18.

19. Садыков С.Б. Пискунов В.М. Макконахи Е. Набойченко С.С., Сивун Е.В. Исследования по подбору эффективных ПАВ при автоклавном сернокислотном выщелачивании цинковых концентратов // Химическая промышленность, 2006. № 12.

20. Садыков С.Б., Сивун Е.В., Бэлтон Г.Л., Макконахи Э., Набойченко С.С. Испытания 2-х стадийного автоклавного выщелачивания низкосортных цинковых концентратов в непрерывном режиме //Цветные металлы, 2006. № 9. С. 19-25.

21. Садыков С.Б. Особенности пускового периода ввода в эксплуатацию нового цинкового завода // Цветная металлургия, 2006, № 7, С. 21.

22. Садыков С.Б., Болтон Г.Л., Макконахи Э., Набойченко С.С. Укрупненные испытания автоклавного сернокислотного выщелачивания низкосортных цинковых концентратов // Цветная металлургия, 2006, № 10. С. 9-14.

23. Садыков С.Б., Пискунов В.М., Григорьев В.Д., Захарьян В.Н. Опыт освоения производства цинковой пыли на новом цинковом заводе // Цветная металлургия, 2006, № 12.

24. Патент PK 44162. Способ очистки сульфатных цинковых растворов от хлора (Панченко А.И., Пискунов В.М., Сапрыгин А.Ф., Ушаков H.H., Садыков С.Б., Захарьян В.М., Айдаров Т.Р., Шубинок A.B.). KZ-A-15845-29.09.2003.2003.

25. Патент PK 44270. Способ окислительного автоклавного выщелачивания сульфидных полиметаллических железосодержащих материалов (Панченко А.И., Пискунов В.М., Сапрыгин А.Ф., Ушаков H.H., Садыков С.Б., Сивун Е.В., Шубинок A.B.). KZ-А-15841-29.09.2003.

Подписало в печать 22.01.07

______Тираж 100

Формат 60x84 1/16

Заказ 6

Ризография НИЧ УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Введение

Часть I. Современное состояние металлургии цинка.

Глава 1. Мировая металлургия цинка.

1.1. Конъюнктура мирового рынка цинка.

1.2. Современная мировая металлургия цинка.

1.3. Состояние цветной металлургии СНГ.

1.4. Современное состояние производства цинка в Казахстане.

Цинк занимает особое место среди металлов, применяемых в промышленности. Как конструктивный материал нелегированный цинк не нашел широкого применения вследствие относительно низких показателей удельной прочности. Дополнительное легирование цинка существенно повышает его механические, физические и технологические свойства.

В связи с тенденцией к рационализации потребления цинка и замене его различными материалами (алюминием и пластмассой) в цинковой промышленности активизировалась деятельность по расширению сферы применения материала, улучшению потребительских свойств цинксодержащих материалов, конструкций и изделий.

Спрос на цинк постоянно увеличивается на протяжении последних лет. Основной сферой его потребления является нанесение защитных покрытий в первую очередь на стальную продукцию. Рост использования цинковых покрытий связан также с совершенствованием технологий их нанесения и созданием новых сплавов на основе цинка, в частности цинк-алюминиевых сплавов.

Второй по величине и старейшей сферой использования цинка является производство латуни и бронзы. На долю этой отрасли приходится в настоящее время 16,6—18,0 % общего потребления цинка.

Потребление цинка в производстве цинковых сплавов (в первую очередь для изготовления отливок под давлением), обострение конкуренции со стороны заменителей — алюминия и пластмасс — побудило к совершенствованию технологии изготовления цинковых отливок в направлении снижения расхода цинка, поиска новых сплавов.

На производство оксида цинка и других химических соединений на его основе в последние годы расходуется примерно 8 % от общего его использования.

Потребление цинковых полуфабрикатов (к этому виду продукции в основном относится листовой цинковый прокат в виде тонкого листа и ленты) составляет 6 % от общего потребления цинка.

Мировые тенденции развития металлургии цинка свидетельствуют о непрерывном увеличении его потребления, расширении сфер использования; повышаются цены на цинк и цинксо-держащую продукцию. Одновременно проводятся обширные изыскательские работы, осваиваются новые месторождения цинка, увеличивается доля вторичного сырья в общем объеме перерабатываемого сырья. Однако в течение последних лет сохраняется нарастающий дефицит цинка, поскольку темпы роста его потребления опережают мощности существующих предприятий.

Аналогичные тенденции сохраняются и в Республике Казахстан: мощности горно-добывающих предприятий превышают мощности заводов по производству цинка. С учетом этого, а также принимая во внимание сохраняющуюся благоприятную конъюнктуру производства цинка на мировом рынке, компания "Ка-захмыс" приняла решение о строительстве химико-металлургического цинкового завода на Балхаше с использованием уникальной технологии — автоклавного выщелачивания цинковых концентратов. Подобная технология реализована в мире на четырех заводах; опыта разработки и освоения автоклавного выщелачивания не было ни на территории СНГ, ни в Казахстане.

Предлагаемая читателю монография посвящена трем направлениям: анализу современного состояния мировой металлургии цинка и места в ней автоклавной гидрометаллургии; исследованию возможностей использования автоклавного выщелачивания для вскрытия низкосортных концентратов и последующей переработки получаемых растворов с извлечением металлического цинка, последующему проектированию, строительству и освоению нового предприятия с проектной мощностью 100 тыс. т цинка в год. На всех этапах этой работы автор монографии был не только ее организатором, но и принимал творческое участие в исследованиях, обсуждении получаемых результатов, выработке дальнейших направлений работы; поиску оригинальных решений проблем, выявленных в процессе освоения нового завода (снижение перехода железа при автоклавном выщелачивании, подбор более устойчивых ПАВ и выяснение механизма их функционирования, поиск новых режимов цементации, подбор более эффективного сплава для анодов и др.).

Вся эта огромная работа, по сути создание уникального завода на ровном месте, не была бы реализована без поддержки Правительства Казахстана, администрации г. Балхаша. Основная организующая роль и финансовое обеспечение проекта принадлежит ТОО "Корпорация Казахмыс" (председатель правления Р.Б. Юн).

Автор выражает благодарность коллективу ДГП "ВНИИ-цветмет" (г. Усть-Каменогорск), особенно H.H. Ушакову, А.Ф. Сапрыгину, В.М. Пискунову, В.Д. Григорьеву, А.И. Панченко, Л.Б. Кушаковой, оказавшим неоценимую помощь на стадии исследовательских и опытно-промышленных работ, а также "Казгипроцветмету" (Т.Ж. Чайжунусов).

Большой объем исследований и системную помощь при пус-коналадочных работах осуществили сотрудники фирмы "Дина-тек" (Канада), в частности G.L. Bolton, В. Vardill, Е. McConaghy, R. Kalanchey, К. Buban, I. Stiksma, I. Oltsie.

И, конечно, самые теплые слова благодарности автор адресует инженерно-техническим работникам Балхашского химико-металлургического завода (особенно Е.В. Сивуну, В.И. Захарья-ну, A.B. Епифанову), трудолюбием, талантом которых построен и освоен уникальный завод, получивший высокую оценку Президента Казахстана H.A. Назарбаева: "Балхашский цинковый завод является пионером новой индустриальной политики Казахстана" (из речи на открытии завода, 27.10.03).

Уверен, что временные трудности, переживаемые заводом, будут успешно преодолены и он заработает на полную мощность.

Автор объективно оценивает свою работу: несмотря на оригинальность достигнутых результатов, бесценные сведения о стадиях проектирования и пусконаладочного периода, внимательный читатель, наверняка, найдет ошибки, неточности, спорные доводы. Мы будем благодарны за все доброжелательные и конкретные замечания, что будет полезным для последующих этапов промышленного освоения автоклавной технологии в металлургии цинка.

Часть I

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛУРГИИ ЦИНКА

1. Набойченко С.С. Автоклавная переработка медно-цинковых и цинковых концентратов. М.: Металлургия, 1989.

2. Набойченко С.С., НиЛ.П., Шнеерсон ЯМ., ЧугаевЛ.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2002.

3. Нелень М.М., Соболь С.И. Изучение кинетики окисления сфалерита в условиях аммиачного выщелачивания сульфидных концетратов // Обогащение и металлургия цветных металлов. М.: Металлургия, 1959. N 15. С. 447—475.

4. Evans D.J.I., Romanchuk S., Mackiw "V.N. Treatment of copper-zinc concentrates by pressure hydrometallurgy // Canad. Ming. Metallurg. Bull., 1964. Y. 57, N 628. P. 857—866.

5. Куперман. Г.М., Гогоршивили П.В., Гонглиашвили А.Н. и др. Получение автоклавным способом раствора сернокислого цинка из концеграта сульфидной руды // Труды Ин-та химии АН ГрузССР. Тбилиси, 1962. N 16. С. 9—13.

6. Forward F.A., Veltman Н. A process for direct leaching zinc sulphide concentrates with sulphuric acid and oxygen under pressure //J. Metals, 1959. N 12. P. 836— 840.

7. Evans D.J.I., Romanchuk S., Mackiw V.N. Treatment of copper-zinc concentrates by pressure hydrometallurgy // 2nd Conf. Metallurgists, C.I.M.M., Quebec City, Sept. 3—6, 1963. Can. Inst. Min. Metall. Bull., 1964. V. 57, N 628. P. 857—866.

8. Kunda W., Veltman H.H., Evans D.J.I., Mackiw V.N. Recovery of zinc and elemental sulphur from sulphide concentrates by aqueous oxidation under pressure // 4th Annu. Conf. Metallurgists, Aug. 30-Sept., 1965. Carleton Univ., Ottawa, Ontario, 1965.

9. Tozawa K., Piao S. Effect of iron content in zinc sulphide concentrates on zinc extration in oxygen pressure leaching with elemental sulphur // Metallurgical Review of MMIJ, 1987. Vol. 4, No. 2. P. 89—105.

10. Collins M.J. et al. The Sherritt Two-Stage Zine Pressure Leach Process with Hematite Precipitation, World Zinc '93 / Ed. I. Matthew. Parkville. Victoria, Australia: AIMM, 1993. P. 315—323.

11. Chalkley ME., Collins M.J., Ozberk E. The Behaviour of Sulfur in the Sherritt Zinc Pressure Leach Process, World Zinc '93 // Ibid. P. 325—331.

12. Berezowsky R.M.G.S., Collins M.J., Kerfoot D.G.E., Torres N. The commercial status of pressure leaching technology// JOM, 1991. V. 43, N 2. P. 9—15.

13. Makwana M., Collins M.J. Advantages of the Sherritt Zinc Pressure Leach Process, Lead and Zinc in the 1990: World and Latin America. L.: Chamelion Press, 1991. P. 89—112.

14. Collins M.J. et al. The Zinc Pressure Leaching Process: Applications, Lead-Zinc'90 / Ed. T.S. Mackey and R.D. Prengaman. Warrendale, PA: TMS, 1990. P. 293—331.

15. Peters E. A Macro-model for the Zinc Pressure Leach, Hydrometallurgy: Fundamentals, Technology and Innovations / Ed. J.B. Hiskey and G.W. Warren. Littleton, CO: SME, 1993. P. 3—20.

16. Demopoulos G.P., Baldwin S.A. Assesment of alternative iron sources in the pressure leaching of zinc concentrates using a reactor model // Hydrometallurgy, 1995. V. 39. P. 147—162.

17. Parker E.G., Romanchuk S. Pilot plant demonstration of zinc sulphide pressure leaching / Ed. J.M. Cigan, T.S. Mackey and T.J. O'Keefe // Lead-Zinc-Tin'80 Symp. AIME. N.Y., 1980. P. 407—425.

18. Parker E.G., McKay D.R., Salomon-de-Friedberg H. Zinc pressure leaching at Cominco's Trail Operation// Proc. 3'd Int. Symp. Hydrometallurgy— 112th AIME Annu. Meet. Atlanta, Georgia, March, 1983. P. 927—940.

19. Ashman D.W., Jankola W.A. Recent experience with zinc pressure leaching at com-inco / Ed. T.S. Mackey and R.D. Prengaman, Lead-Zinc'90. Warrendale, Pa., TMS, 1990. P. 253—275.

20. Ashman D.W., Delong OJ., Jankola W.A. Silica control during zinc calcine leaching at cominco's trail Operations: Proc. Int. Symp. World Zinc'93. Hobart, Tasm., P. 217—225.

21. Martin M.T., Jankola WA. Cominco's Trail Zinc Pressure Leaching Operation I I CIM Bull., 1985. V. 78, No. 876. P. 77—81.

22. Jankola W.A. Zinc pressure leaching at cominco// Hydrometallurgy, 1995. V. 39. P. 63—70.

23. D'Odorico C.A. Experience with zinc pressure leaching of 100 % Red Dog zinc concentrate at Teck Cominco's Trail Operations // Pressure Hydrometallurgy-2004, 34 Annual Hydrometallurgy Meeting. Banff. Alberta, Canada, 2004. P. 913—927.

24. Johnston B.H. The application of Sherritt zinc pressure leach technology at the Kidd Creek zinc plant // 13th Annu. Hydrometall. Meet.CIM, Metall. Soc. (Aug.) Edmonton, 1983.

25. Johnston B.H., Doyle B.N. Start up and operation of the Kidd Creek zinc sulphide pressure leaching plant // SME-AIME Annu. Meet., March 1986. New Orleans, La., P. 486—501.

26. Johnston B.H., Doyle B.N. Start up and operation of the Kidd Creek zinc sulfide pressure leaching plant //Minerals and Metall. Processing, 1986. V. 3, N 1. P. 1—7.

27. Vecchiarelli M., Johnston B.H. The expansion of the Kidd Creek mines electrolytic zinc plant // 89th Annu. General Meet. CIM, May, 1987. Toronto, Ontario. P. 95— 112.

28. Mollison A.C., Moore G.W. Zinc sulphide pressure leaching at Kidd Creek // Proc. Inter. Symp. Lead-Zinc'90 AIME-TMS VII, Feb. 1990. Anaheim, Calif., 1990 P. 277—291.

29. Chalkley M.E., Collins M.J., Masters I.M., Ozberk E. Deportment of elements in the sherritt zinc pressure leach process. "Zinc-Lead-95". Sendai, Japan. MMPJ Japan; Metal. Soc. CIM. 1994. P. 290—305.

30. Boissoneault M., Gaguon S., Henning R. et al. Improvements in pressure leaching at Kidd Creek // Hydrometallurgy, 1995. V. 30, N 1. P. 79—90.

31. Collins M.J., Ozberk E„ Makwana M. et al. Integration of the sherritt zinc pressure leach process at the Ruhr-Zink Refinery //Hidrometallurgy'94, IMM. L.: Chapman and Hall, 1994. P. 869—885.

32. Ozberk E., Collins MJ., Makwana M.G. Zinc pressure leaching at Ruhr-Zink Refinery //Hydrometallurgy, 1995. V. 39, N 1. P. 53—61.

33. Collins MJ., Mc ConaghyEJ., StaufferR.E. etal. Starting up the Sherritt zinc pressure leach process at Hadson Bay // JOM, 1994. N 4. P. 51—58.

34. KrysaB.D. Zinc pressure leaching at HBMS //Hydrometallurgy, 1995. V. 39, N 1. P. 71—77.

35. Barth T.R., Hair A.T.C., Meier T.P. The Operation of the HBM a.S. Zinc Pressure Leach Plant. Zinc a Lead Processing // The Met Soc. of CIM / Ed. J.E. Dutrizac, J.A. Gonzalez, G.L. Bolton, P. Hancock. Montreal, Canada, 1998. P. 811—823.

36. Yamada T„ Kumarochi S., Sato S„ Shibachi Y. The Recent Operation of the Hematite Process at the Iijima Zinc Refinery, Zinc and Lead Processing / Ed. J.E. Dutrizac, J.A. Gonzalez, G.L. Bolton and P. Hancock. CIM, Montreal, Canada, 1998. P. 627—638.

37. Masuda H„ Sato S„ Kudo Y., Shibachi Y. Installation of Arsenic Removal in the Hematite Process, Yazawa International Simposium / Ed. F. Kongoli, K. Itagaki, C. Yamauchi, H.Y. Shon // TMS, 2003. P. 99—109.

38. Tsunoda S., Maeshiro I., Emi M. Construction and Operation of the Iijima Electrolytic Zinc Plant//AIME Annual Meeting. Chicago, USA, Feb, 1973.

39. Cheng T.C., Demopoulos G.P., Shibachi Y„ Masuda H. The Precipitation Chemistry and Performance of the Akita Hematite Process — An Integral Laboratory and Industrial Scale Study, Hydro 2003. Vancouver, British Columbia, Canada, Aug. 24—27, 2003.

40. Onozaki A., Sato S„ Kumarochi S. Effect of Some Impurities on Iron Precipitation at the Iijima Zinc Refinery. Iron Control in Hydrometallurgy / Ed. J.E. Dutrizac, A.J. Monhemius. CIM, Toronto, Canada, 1986. P. 742—751.