автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Атмосферная коррозия углеродистой стали и цинка

На правах рукописи

Игонин Тимофей Николаевич

АТМОСФЕРНАЯ КОРРОЗИЯ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ И ЦИНКА: МОДЕЛИРОВАНИЕ И КАРТОГРАФИРОВАНИЕ ТЕРРИТОРИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита

от коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 опт т

Москва 2012

005053822

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «8» ноября 2012 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 в конференц-зале ФГБУН Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН). Автореферат разослан «4» октября 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д. 002.259.01

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Маршаков Андрей Игоревич, кандидат технических наук Панченко Юлия Михайловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Щербаков Александр Иванович заведующий лабораторией ФГБУН Институт физической химии им. А.Н. Фрумкина РАН,

кандидат технических наук Карпов Валерий Анатольевич старший научный сотрудник ФГБУН Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН Ведущая организация: Институт химии Дальневосточного отделения

Российской академии наук (г. Владивосток)

кандидат химических наук

Асламазова Т.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Увеличение загрязнения атмосферы промышленными выбросами стимулировало с начала 1960-х годов работы по созданию моделей атмосферной коррозии. В настоящее время модели, описывающие связь скорости коррозии с дозой загрязнения, называют функциями доза-ответ (ФДО). Основой для создания ФДО служат результаты атмосферных испытаний и данные окружающей среды в местах экспозиции материалов. Одновременно проводят исследования по изучению механизма коррозии в лабораторных условиях - в объеме электролита и под тонкими пленками электролита, а также в установках и камерах с моделируемой атмосферой. Эти исследования позволяют выявить коррозионное действие основных антропогенных и природных коррозионно-активных веществ, и расширить представления о физико-химических закономерностях процесса атмосферной коррозии. Полученные результаты учитывают при выборе формы математических уравнений, разрабатываемых методами статистического анализа. Особенностью воздушной атмосферы является то, что ее параметрам не свойственны постоянные значения. Они меняются с определенной регулярностью во времени (суточные, сезонные и годовые изменения) и пространстве (формирование климатических зон, ближний и дальний перенос коррозивных газов). В связи с этим для анализа параметров коррозивности атмосферы и успешного установления количественных закономерностей необходимы большие массивы данных усредненных значений величин.

Интенсификация работ по созданию ФДО, начавшаяся в 1980-х годах, связана с расширением исследовательских работ по изучению эффекта коррозионного воздействия загрязнений на материалы. Эти работы объединены общей стратегической задачей: научно обосновать допустимую степень загрязнения атмосферы.

Разные типы полученных ФДО и их возможности широко обсуждались в печати, на международных конференциях и совещаниях. Универсальные ФДО,

полученные в ходе многолетних международных программ RAPIDC, ICP Materials, ISO CORRAG, MICAT, внесены в международный стандарт ISO 9223.

Использование ФДО позволяет осуществить прогнозирование коррозионных потерь материалов за любые сроки для их применения в технической сфере (стандартизация, опытно-конструкторские и проектные работы, выбор материалов и средств защиты).

Универсальные ФДО, предназначенные для оценки коррозионной стойкости металлов в климатических и аэрохимических условиях мирового пространства, не могут обеспечить достаточную точность моделирования атмосферной коррозии на территории Российской Федерации (РФ) с присущим ей климатом, меняющимся от очень холодного до субтропического.

Целью работы является разработка способов определения коррозивности атмосферы, оценка скоростей атмосферной коррозии металлов и картографирование территории РФ по метеорологическим, аэрохимическим параметрам и коррозионным потерям углеродистой стали и цинка.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи работы:

-разработать оптимальные модели (ФДО) и натурно-ускоренные методы для расчета годовых и многолетних коррозионных потерь массы углеродистой стали и цинка на территории РФ;

-определить параметры агрессивности атмосферы на территории РФ в масштабах 150 х 150 км и градус долготы на полградуса широты;

-оценить с помощью моделей коррозионную стойкость углеродистой стали и цинка за разные периоды;

-оценить коррозионную агрессивность атмосферы согласно международному стандарту;

-создать базы метеорологических данных, данных по загрязненности атмосферы, а также по коррозионным потерям углеродистой стали и цинка за различные периоды времени;

-провести картографирование всей территории РФ по годовым скоростям коррозии углеродистой стали и цинка и параметрам агрессивности атмосферы. Научная новизна:

-впервые осуществлено моделирование атмосферной коррозии углеродистой стали и цинка всей территории РФ с применением разработанных ФДО и натурно-ускоренных методов;

-впервые дана оценка коррозивности атмосферы на территории РФ согласно международному стандарту ISO 9223;

-впервые созданы базы данных и осуществлено картографирование по скорости коррозии углеродистой стали и цинка за разные сроки, а также по климатическим и аэрохимическим параметрам для всей территории РФ.

Практическая значимость. Созданные базы многолетних среднегодовых климатических (среднегодовой температуры, относительной влажности воздуха, количества атмосферных осадков) и аэрохимических (загрязенность атмосферы) данных, а также полученные на их основе карты территории РФ по коррозионным потерям углеродистой стали и цинка могут быть использованы:

- для оценки скоростей коррозии при проектировании и конструировании различных изделий, объектов и конструкций;

- для оценки срока службы изделий и элементов конструкций;

- для обоснования применения и выбора средств противокоррозионной защиты;

- для выбора оптимальных мест хранения техники и изделий специального назначения;

- для экологического мониторинга всей территории страны по выносу ионов металлов в окружающую среду.

Положения, выносимые на защиту: 1. ФДО, используемые для моделирования годовых коррозионных потерь углеродистой стали и цинка на территории РФ.

2. Натурно-ускоренный метод для оценки скоростей коррозии металлов в приморских районах.

3. Результаты прогнозирования скоростей коррозии углеродистой стали и цинка по всей территории РФ.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на У-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010); Международной конференции "Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии" памяти Г.В. Акимова (Москва, 2011); V и У1-Й Конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия" (Москва, 2010, 2011).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 2 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 131 страницу, включая 64 рисунка, 12 таблиц и 160 ссылок на литературу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором освещены современные взгляды на механизм и кинетику атмосферной коррозии. Проанализированы факторы, влияющие на атмосферную коррозию -климатические (температура, относительная влажность воздуха, время увлажнения, количество и кислотность атмосферных осадков) и аэрохимические (эффекты коррозионно-активных газов, их синергетический эффект). Также освещены особенности коррозии в приморских атмосферах. На основании анализа литературных данных определены задачи исследования.

Во второй главе представлен анализ математических моделей для описания коррозионного процесса в различных регионах мирового пространства. Особое внимание уделено выбору оптимальных ФДО с целью их усовершенствования и использования для моделирования коррозии на всей территории РФ, включающей очень холодный, холодный, умеренный и субтропический климаты.

Продолжительность коррозионного процесса определяется временем увлажнения поверхности фазово-адсорбционными пленками влаги (TOW), зависящим как от метеорологических факторов, так и состояния поверхности металлической поверхности.

Согласно последним исследованиям время увлажнения может быть заменено сочетанием двух параметров - температуры и относительной влажности воздуха.

С учетом этого современные ФДО имеют следующий вид:

К = fdiy (t, RH, [CAG]). Timek + fwet(Prec, [H+]). Time"1 (1)

где/dry и/wet- функция сухих и влажных выпадений, соответственно; К — коррозионные потери металла; t - температура воздуха; RH - относительная влажность воздуха; [CAG] - концентрация коррозионно-активных примесей в воздухе; Time - время экспозиции; Ргес - количество атмосферных осадков; [tt] - концентрация ионов водорода в осадках; кит- постоянные величины.

Разработанные ФДО, пригодные для моделирования среднегодовых коррозионных потерь на всей территории РФ приведены ниже.

Для углеродистой стали:

Кст. = 11,51' [S02f31 ЕХР(0,074 (t-Ю) + 0,026 RH) Time 054 +

+ 0,31 Prec [Н+] Time (для t< 10 °С) (2.1)

Кст. = 11,51 [S02]0'31 ЕХР(-0,003 (t-10) + 0,026 RH) Time 0 54 +

+ 0,31 Prec [H+] Time (для t>10°C) (2.2)

Для цинка:

Кцинк = 0,86 [S02]0'21 EXP(0,036 ' (t-10) + 0,022 RH) Time +

+ 0,045 Prec [H+] Time1'04 {для t< 10 °C) (3.1)

Кцинк = 0,86 [S02]°'21 EXP(-0,0085 (t-10) + 0,022 RH) Time +

+ 0,045 Prec [H+] Time1'04 (для t >10 °C) (3.2)

Расчет коррозионных потерь ведется для двух температурных интервалов -ниже (2.1, 3.1) и выше 10 °С (2.2, 3.2). Это связано с неоднозначным влиянием температуры на коррозионную стойкость металлов. С повышением температуры воздуха до 10-11 °С в природных условиях наблюдается некоторое увеличение продолжительности увлажнения, а также интенсивнее протекает коррозионный процесс в пленке влаги на поверхности металла. Снижение коррозионных потерь при дальнейшем повышении температуры обусловлено уменьшением времени испарения пленки воды (адсорбированной или фазовой), следовательно, сокращением продолжительности ее существования на металле.

Из всех коррозионно-активных газов в моделях учтен только диоксид серы, т.к., как выяснено в настоящее время, для углеродистой стали и цинка влияние углекислого газа, озона и оксидов азота на коррозию в реальных атмосферах невелико по сравнению с влиянием диоксида серы.

Эффект хлоридов на коррозию не включен в функцию из-за отсутствия достаточного статистического материала, необходимого для определения соответствующих коэффициентов модели.

В третьей главе освещены климатологические особенности атмосферы РФ. Систематизированы данные многолетних (от 30 до 100 лет) метеорологических наблюдений, проводившихся на 6750 метеорологических станциях и постах на территории РФ, по среднегодовой температуре (1, °С), среднегодовой относительной влажности воздуха (Rh, %) и годовому количеству атмосферных осадков (Ргес, мм/год).

Для территорий, не охваченных метеорологическими наблюдениями, климатические параметры получены методом интерполяции. Создана база данных, содержащая 889 и 6197 информационных наборов метеорологических параметров, позволяющих осуществлять с помощью ФДО прогноз коррозионной стойкости металлов в масштабах 150 х 150 км и градус долготы на полградуса широты. Более крупный масштаб позволяет при технической необходимости дать более точную информацию по агрессивности атмосферы данного района, города. Проведено картографирование территории РФ по метеоданным в указанных масштабах.

Ниже представлена краткая климатическая и аэрохимическая характеристика РФ.

Температура. Интервал многолетних среднегодовых температур на территории РФ составил от -18 до +14 °С. На севере европейской территории России (ЕТР) и Дальнего Востока, а также на всей территории западной и восточной Сибири среднегодовая температура не превышает 0 °С (рис. 1), составляя 75 % всей территории РФ.

Положительные среднегодовые температуры воздуха от 0 °С до +4 °С имеют место на 18 % территории РФ: юг Камчатки и Сахалина, Приморский край (на юге Приморского края температуры воздуха от +4 до +8 °С), Алтай, южный Урал, нижнее и среднее Поволжье и центральная часть ЕТР. Температура воздуха выше 4 °С наблюдается только в южной части ЕТР, составляя от +4 до +8, от +8 до +11 и от +11 до +14 °С лишь 5, 2 и 1 % территории РФ соответственно.

Рис. 1. Карта среднегодовых температур воздуха на территории РФ.

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

Километры 300 0 300

Среднегодовая температура

За счет глобального потепления, наблюдаемом во всем мире, введена поправка в +1,5 °С, что учтено при расчете скоростей коррозии для 2000-х годов.

Относительная влажность воздуха. Среднегодовая относительная влажность на территории РФ имеет широкий диапазон значений, составляющий от 62 до 92 % (рис. 2). Наблюдается уменьшение относительной влажности с севера на юг, но четко выраженной закономерности распределения относительной влажности, как наблюдалось для температуры, нет.

Рис. 2. Карта среднегодовой относительной влажности воздуха на территории РФ.

Практически на всем северном побережье, а также юге Камчатки и западной части Сахалина (5 % территории РФ) относительная влажность воздуха наиболее высокая (85-91 %). Зона с влажностью воздуха 80-85 % чуть южнее и шире на северном побережье, а также занимает полуостров Камчатка и остров Сахалин, в целом 10 % территории РФ. На остальной территории (85 %) среднегодовая относительная влажность от 62 до 80 %. При этом в центральной части ЕТР и западной Сибири относительная влажность преимущественно находится в интервале 75-80 %, что составляет в общей сложности порядка

55 % территории. Воздух с низкой влажностью (62-75 %) наблюдается в центральных и южных районах восточной Сибири и Дальнего Востока, а также на юге ЕТР, в целом приблизительно на 30 % территории РФ.

Уровень атмосферных осадков. Годовое количество выпадающих атмосферных осадков (дождь, в растопленном виде снег и мокрый снег) в разных регионах РФ варьируется также в большом диапазоне: от 116 до 1700

мм/год.

Рис. 3. Карта среднегодового количества осадков на территории РФ. В РФ территории с выпавшими осадками менее 300 мм/год, а также в

интервалах 300-400, 400-500 и 500-700 мм/год, приблизительно одинаковые и

составляют 22-25 %, а наибольшее количество осадков от 700 до 1700 мм/год приходится лишь на 5 % площади РФ (рис. 3).

Несмотря на разнообразие расположений районов с указанными интервалами осадков, можно выделить территории с преимущественным количеством осадков в определенных интервалах. Так, наименьшее количество осадков (до 400 мм/год) наблюдается преимущественно на всем северном побережье РФ, в северной части западной Сибири, а также на всей территории восточной Сибири вплоть до горных районов Алтая и на Дальнем Востоке практически до 60° широты. В районах геотермальных источников и на южных побережьях Камчатки и о. Сахалин, на побережьях Черного и Каспийского морей, а также в некоторых районах Приморского края осадки составляют от 700 до 1700 мм/год.

Осадки от 500 до 700 мм/год наблюдаются в центральной части восточной Сибири, на Урале и на ЕТР.

Загрязненность диоксидом серы. Загрязненность атмосферы сернистым газом обусловлена уровнем развития промышленности, наличием оборудования для улавливания S02, использованием угля в качестве топлива и т.д. Снижение концентраций S02 с 200-400 мкг/м3, наблюдавшихся в городах и промышленных центрах в послевоенный период, до 16,4 мкг/м3 в 1994-95 годах привело к существенному понижению скорости коррозии. Так, в Москве в районе расположения завода им. Лихачева годовые коррозионные потери углеродистой стали 500-600 г/м2 и цинка, 19 г/м2, наблюдавшиеся при S02 250 мкг/м3, уменьшились до 121 и 4,6 г/м2 соответственно. Учитывая существенную зависимость коррозионных потерь металлов от концентрации диоксида серы в атмосфере и резкое их отличие в разные годы, прогноз коррозии металлов осуществлен для отдельных лет: 1986 год с высокой загрязненностью атмосферы диоксидом (суммарная эмиссия S02 УМ = 11244 тыс.т. по всей территории РФ); 1990 год (£М = 9180 тыс.т.), 2003 и 2007 годы с низким уровнем S02. Использованы данные S02 327 пунктов наблюдений.

территориально расположенных в 162 квадратах (из 889) масштабной сетки 150 х 150 км, а для остальных квадратов - использована фоновая концентрация S02, составляющая 3 мкг/м3. Для прогноза коррозионных потерь металлов в 2003 и 2007 годах в работе использовались данные по загрязнению диоксидом серы крупнейших городов РФ.

В четвертой главе представлены результаты прогноза массопотерь углеродистой стали и цинка, полученные на основе разработанных ФДО (2.1, 2.2, 3.1, 3.2) с использованием 6197 информационных наборов метеорологических параметров и аэрохимических данных. Составлены базы данных коррозионных потерь металлов за 1, 3, 5, 10, 20 и 30 лет. Прогнозные коррозионные потери за 1 и 3 года хорошо коррелируют с наблюдаемыми.

Годовые коррозионные потери в период 1986-1990 годов могли составлять от 10 до 400 г/м2год и от 3 до 15 г/м2год для стали и цинка, соответственно, что соответствует категориям коррозивности С2 (Кстали= 10-200 г/м2год; Кцини=0,7-5 г/м2год) и СЗ (^=200-400 г/м'год; Кцй„ка=5-15 г/м'год) международного стандарта ISO 9223.

Проведено картографирование территории РФ по прогнозной коррозионной стойкости углеродистой стали и цинка в масштабе 150 х 150 км и градус долготы на полградуса широты. Ниже приведены карты для годовых коррозионных потерь в масштабе 150 х 150 км, рис. 4, 5.

В 1986 году для стали (рис.4) категория С2 имеет место практически на всей территории РФ, составляя 94 %. Коррозионные потери в интервале низких величин 10-50 г/м2 наблюдается на 53 %, тогда как наиболее высокие (250-400 г/м2), характерные для промышленных районов, возможны только на 2 % территории РФ. Существенное уменьшение к 1990 году загрязненности атмосферы городов и промышленных районов дало перераспределение территорий по интервалам коррозионных потерь, за счет уменьшения территории с более высокой коррозией. В результате годовая коррозия в

интервале 10-50 г/м2 предполагается на 59 %, а в интервале 250-400 г/м2 всего на 1 % территории РФ.

В связи с температурной поправкой и уменьшением загрязненности атмосферы для 2003 и 2007 годов заметно уменьшение территорий с коррозией выше 100 г/м2. Интервал 250-400 г/м2 отсутствует. Площади с коррозионными потерями 10-30 г/м2 уменьшились, за счет чего увеличились территории с коррозией в интервалах 30-50 г/м2 и 50-100 г/м2. В 2007 году всю территорию РФ по коррозионной стойкости стали можно отнести к категории С2 международного стандарта ISO 9223 (рис. 4).

При картографировании годовых коррозионных потерь цинка для 1986 года категория С2 имела место на 72 % территории РФ, а на остальной -категория СЗ. Распределение территорий с коррозией цинка в категории С2 следующее (рис. 5): в интервалах до 3, 3-4 и 4-5 г/м2 - 24, 31 и 17 %; в категории СЗ: 5-7, 7-10 и 10-15 г/м2 - 13, 12 и 3 % соответственно.

В 1990 году территории с коррозионными потерями цинка до 3 г/м2 и 3-4 г/м2 увеличились до 27 и 38 % соответственно, для 4-5 г/м2осталась 17 %, а для 5-7 г/м2 , 7-10 г/м2 и 10-15 г/м2 ,напротив, уменьшились до 11; 5 и 1 % соответственно. В результате 83 % территории представлены категорией коррозивности С2 и 17 % - СЗ.

В связи с температурной поправкой (3.1, 3.2) для 2003 и 2007 годов заметно снижение скоростей коррозии цинка в целом, коррозия свыше 10 г/м2год отсутствует. В 2003 году площади с коррозией до 3 г/м2 снизились до 5 %, а в интервалах 3-4, 4-5 и 5-7 г/м2 возросли до 30, 35 и 28 %, соответственно, в 2007 году для интервала 5-7 г/м2 составила 29 %, а для 7-10 г/м2 всего 1 %. Изменение коррозионных потерь в связи с поправкой по температуре гораздо сильнее отразилось на цинке, чем на углеродистой стали (рис. 5).

я

» а

ЧО ЧО о

ю о о

^к)

к ы о о <1 п о й о

-в

к

о

о -о -о о

ы к о я я Е й -) о За о а К 3 я о

-5

о> ■а

я р

о

Зэ Й а

о Ь я о н о я<

Карты годовых скоростей коррозии углеродистой стали на территории Российской Федерации

масштаб 150 х 150 к*П

L* і

;r

ж

\ V <7V¿

«fH \ С\Mâ

2003

і

ík\< -Я,- 1 V- ! їр^Д.ф*

:_;_T47 Y_І_M_-

j* >

h-

: &Ч

■ - і ' ./HvI

■ І : ■■■ \ #

> -J -i- . ""

M

I Njj»' ^

Интервалы, г/лґ

□ 10 < К <30 % 100 < К <150

□ 30< К <50 Щ 150 < К <250 50 < К < 100 ■ 250 < К < 400

О «Л

V V

VI VI о о

-т «л

V V

Í2Í Í4

VI VI "5 ~г

Я Я

Сн 73

О &

н о

Я Ч & ^

аА

о>

Н «

Сй ? £ й О

« >Я

s¿ я

д и

Я и

Рис. 5. Коррозионные годовые потери массы для цинка (К, г/м2) для 1986, 1990, 2003 и 2007 годов.

В пятой главе представлен натурно-ускоренный метод для оценки скоростей коррозии в приморских районах, не охваченных моделированием с помощью ФДО ввиду немногочисленности данных по засоленности атмосферы. Вынос хлоридов вглубь материка наблюдается преимущественно в пределах 500 метров, поэтому приморские районы составляют узкую береговую полосу вдоль морей.

Низкая устойчивость металлов в приморских районах обусловлена активацией коррозионного процесса аэрозолями морской воды, в основном хлоридами - основного стимулятора коррозии.

Накопление морских солей на поверхности металлов, зависящее от режима выпадения дождей и солености морей, существенным образом влияет на коррозионный процесс. Приморские территории РФ характеризуются высокой относительной влажностью, при значительном диапазоне количества выпадающих осадков: от 300 мм/год на северном побережье до 1700 мм/год на восточном.

Натурные коррозионные испытания в представительных приморских пунктах в первом приближении дают сведения о коррозионной стойкости металлов на побережьях морей Российской Федерации. Согласно международному стандарту наибольшая категория коррозивности - С4 для всех морей, кроме Балтийского моря для углеродистой стали, а также Балтийского и Черного морей для цинка. Повышенная коррозия в северных приморских районах при продолжительном времени существования ледового покрытия, может быть объяснена отсутствием «моющего эффекта» неинтенсивных дождей, составляющих 0,1-0,2 мм/час, что на порядок меньше, чем на побережьях восточных и южных морей.

Для исследования влияния на коррозию увеличения поверхностной концентрации хлоридов при различных режимах седиментации были проведены ускоренные лабораторные испытания. Испытывались цинковые, медные и из сплава Д16 плоские образцы в закрытом помещении в течение 6

месяцев с промежуточным съемом через 3 месяца. В течение первого срока средняя температура и относительная влажность воздуха составили 12 °С и 66 %, а второго срока - 16 °С и 82 %.

Имитация оседания морской соли проводились путем равномерного нанесения на верхнюю поверхность образцов определенных порций соляных растворов 1 и 4 раза в месяц. Концентрации растворов соответствовали средней за месяц седиментации хлоридов 2,5; 5 и 10 мг/(м2 сут) для и Си и 3,21; 6,42 и 12,84 мг/(м2сут) для Діб, как при одноразовом, так и при 4-разовом в месяц нанесении порций. Интервал искусственной седиментации соответствует наблюдаемой засоленности поверхности металлов в приморских районах Мурманска и Владивостока. Число нанесения соляных растворов (1 или 4 раза) в месяц может характеризовать различную естественную периодичность существенной природной седиментации, зависящей от режима морских ветров. Для обеспечения одинаковой продолжительности увлажнения на образцы при одноразовом нанесении соляных растворов наносили, кроме того, по 0,4 мл дистиллированной воды 3 раза в месяц.

Образцы располагали горизонтально на натянутой сетке из инертного материала, что исключало затекание раствора на нижнюю поверхность. Расчет гравиметрических параметров проводился только для верхней поверхности образцов.

Кроме того, для имитации обмывания металлов соленой водой проводили испытания образцов путем их окунания в 0,5; 1; 3 % растворы ЫаС1. Образцы выдерживали в растворе в течение 5 минут, затем подвешивали вертикально за один из углов. Это обеспечивало равномерное стекание раствора, в том числе, и с нижнего края образца.

В течение первых 3-х месяцев увеличение коррозии в зависимости от седиментации С Г, в первом приближении линейное, наблюдается только для цинка и алюминия, рис. 6. Для меди седиментация хлоридов 2,5 мг/(м2сут) явилась предельной, последующее увеличение седиментации не сказывается на

коррозионном процессе. После 6-ти месяцев наблюдается для Ъп существенное отклонение коррозии от линейной зависимости, весьма слабое повышение коррозии Си с увеличением нанесенных СГ и отсутствие влияния и даже торможение коррозии на сплаве Д16.

Полученные результаты свидетельствуют, что в отсутствии дождей для всех металлов предельной седиментацией хлор-ионов является 2,53,5 мг/(м2сут). Периодичность нанесения хлоридов при отсутствии дождей практически не сказывается на коррозии металлов в течение первых 3-х месяцев, а также на коррозию Си после 6-ти месяцев. Но для 7.п и Д16 после 6 месяцев коррозия больше при нанесении хлоридов 1 раз в начале месяца.

В естественных условий даже северных районов выпадающие дожди вымывают хлориды с поверхности металлов, в связи с чем предельная седиментация существенно должна быть выше.

Для режима окунания концентрации соляных растворов выбраны с учетом возможной солености морской воды. С повышением концентрации соляного раствора коррозия Д16 увеличивается в первом приближении линейно, для - некоторое отклонение от линейной зависимости, но для Си наблюдается существенное отклонение, особенно для 3-х месячных испытаний (рис. 7).

К, г/м2 цинк К, г/м2 медь

0123456789 10 0123456789 10

среднемесячная седиментация хлоридов, мг/(м2сут)

К, г/м2 сплав Діб

15 т

О 2 4 6 8 10 12 14 среднемесячная седиментация хлоридов, мг/(м2сут)

Рис. 6. Зависимость коррозионных потерь металлов от седиментации хлоридов при нанесении соляных растворов 1 раз (о*) и 4 раза (□■) в месяц после 3-х (оп) и 6-ти (•■) месячных испытаний.

К, г/м2 цинк К, г/м2 медь

концентрация соляного раствора, %

К, г/м2 сплав Діб э 6 з о

0 12 3

концентрация соляного раствора, %

Рис. 7. Зависимость коррозионных потерь металлов от концентрации соляного раствора после 3-х (о) и 6-ти (•) месяцев испытаний.

Выбранные режимы испытаний дают больший коррозионный эффект при искусственной седиментации С1.

Изменение коррозионных потерь металлов за два срока испытаний представлены на рис. 8, 9. После 6-ти месяцев коррозионные потери всех металлов увеличились, причем увеличение превысило линейную зависимость при испытаниях во всех режимах. Такое изменение коррозионных потерь можно связать с ускорением коррозионного процесса в связи с повышением температуры на 4 °С и относительной влажности на 16 %. Коррозионные потери в режиме окунания меньше, чем при искусственной седиментации.

Для оценки величин коррозионных потерь на этих же рисунках приведены годовые коррозионные потери металлов, наблюдаемые в открытой атмосфере приморских районов морей Северного Ледовитого и Тихого океанов. За 6-ти месячный период коррозионные потери меди сравнимы с годовыми потерями в открытой атмосфере районов испытаний, только на мысе Лопатка они больше. Коррозия цинка и Д16 в закрытом помещении за указанный срок сравнима или больше (2п) и значительно больше (Д16), чем в открытой атмосфере, кроме Мурманска. В режиме окунания в соляные растворы концентрациями до 3 % коррозионные потери за 6 месяце меньше годовых в открытой атмосфере северных районов.

бмес

К, г/м2

12

1

6 мес

Рис. 8. Кинетика коррозионных потерь цинка, меди, алюминия при нанесении хлоридов 2,5 (ов), 5,()(□■) и 10 (ДА) мг/м2сут 1 раз (опД) и 4 раза (•■Ж) в месяц. Годовые коррозионные потери в открытой атмосфере Мурманска (х), Владивостока (+), м. Шмидта (ж) и м. Лопатка (-).

К, г/м2 к, г/м2

Си

К, г/м2

Діб

Рис. 9. Кинетика коррозионных потерь цинка (а), меди (б), алюминия (в) при окунании 4 раза в месяц в соляные растворы концентрацией 0,5(«), 1,0(и), 3(А)% . Годовые коррозионные потери в открытой атмосфере Мурманска (х), Владивостока (+), м. Шмидта (ж) и м. Лопатка (-).

Полученные результаты свидетельствуют, что натурно-ускоренный метод может быть использован для оценки массопотерь металлов в приморских атмосферах, исключающих влияние дождей, а также в первом приближении в открытых атмосферах. Для цинка наблюдаемые годовые коррозионные потери могут быть получены за 3-5 месяцев ускоренных при температуре и относительной влажности воздуха порядка 15 °С и 80 %.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны модели атмосферной коррозии углеродистой стали и цинка для всей территории РФ, связывающие коррозионные потери с климатическими (температура, относительная влажность воздуха, количество атмосферных осадков) и аэрохимическими (концентрация коррозионно-активных газов) параметрами окружающей среды.

2. Для получения необходимых средних параметров агрессивности атмосферы впервые обработано множество многолетних метеорологических (30-100 лет) и аэрохимических данных. Полученная база включает 889 и 6197 наборов параметров для разных масштабов.

3. Впервые для континентальной территории с помощью разработанных моделей атмосферной коррозии рассчитаны коррозионные потери массы углеродистой стали и цинка за 1, 3, 5, 10, 20 и 30 лет. Прогнозные годовые и трехлетние результаты соответствуют фактическим коррозионным потерям, полученным при испытаниях в отдельных районах РФ в ранние годы.

4. Предложен натурно-ускоренный метод для оценки массопотерь металлов и сплавов в приморских северных районах, исключающих попадание жидких осадков, и в первом приближении для оценки массопотерь в открытой атмосфере северных и восточных приморских районов.

5. Впервые показано, что согласно международному стандарту коррозивность атмосферы континентальных районов по отношению к углеродистой стали и цинка на большей части территории составляет С2 (Кстми= 10-200 г/м2год; Кц„„ка=0,7-5 г/м2год), на остальной - СЗ (^,„=200-400 г/м2год; Кщшка=5-15 г/м2год). Для приморских территорий наибольшая коррозивность по отношению к этим металлам может достигать С4 в зависимости от удаленности от берега, рельефа местности и т. д.

6. Полученные результаты расчета коррозионных потерь использованы для разработки баз данных и для картографирования территории РФ по скорости

коррозии углеродистой стали и цинка в масштабах 150 х 150 км и градус долготы на полградуса широты.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) Михайлов А. А., Жирнов А. Д., Жиликов В. П. и др. Коррозивность приморских атмосфер // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - № 9. - С. 1-6.

2) Михайлов А. А., Панченко Ю. М., Игонин Т. И. и др. Атмосферная коррозия углеродистой стали: моделирование и картографирование территории Российской Федерации // Коррозия: материалы, защита. - 2010. - № 11 - С. 1-10.

3) V Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010" Материалы конференции. - Воронеж, «Научная книга», 2010. - С. 77.

4) V Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия" 2010. Сборник тезисов докладов. - М.: ИФХЭ РАН, 2010. -С.69.

5) Международная конференция «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», посвященная 110-летию со дня рождения член-корреспондента АН СССР, профессора Георгия Владимировича Акимова. Тезисы докладов, Москва, 2011. - С. 139.

6) VI Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия" 2011. Сборник тезисов докладов. - М.: ИФХЭ РАН, 2011. -С. 60.

Подписано в печать:

02.10.2012

Заказ № 7668 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Основные положения атмосферной коррозии металлов.

1.2. Климатические факторы, воздействующие на коррозию.

1.2.1. Температура.

1.2.2. Относительная влажность воздуха.

1.2.3. Осадки (дожди, роса).

1.2.4. Время увлажнения.

1.2.5. Суммарная солнечная радиация и облачность.

1.3. Влияние коррозионно-активных газов на атмосферную коррозию металлов.

1.3.1. Диоксид серы.

1.3.2. Окислы азота, аммиак.

1.3.3. Диоксид углерода.

1.3.4. Соляная кислота.

1.4. Синергетические коррозионные эффекты в присутствии смеси газов.

1.5. Влияние морских солей на атмосферную коррозию металлов.

1.6. Анализ математических моделей атмосферной коррозии.

1.7. Постановка задачи исследования.

Глава 2. РАЗРАБОТКА ФДО ДЛЯ ПРОГНОЗА КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ И ЦИНКА НА ТЕРРИТОРИИ

РОССИИ.

Глава 3. КЛИМАТИЧЕСКИЕ И АЭРОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ АТМОСФЕРЫ И КАРТОГРАФИРОВАНИЕ ТЕРРИТОРИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ОСНОВНЫМ МЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИМ ПАРАМЕТРАМ.

3.1. Среднегодовая температура.

3.2. Среднегодовая относительная влажность воздуха.

3.3. Среднегодовое количество атмосферных осадков.

3.4. Загрязненность диоксидом серы.

Глава 4. ПРОГНОЗ ГОДОВЫХ И ДОЛГОСРОЧНЫХ КОРРОЗИОННЫХ МАССОПОТЕРЬ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ И ЦИНКА И КАРТОГРАФИРОВАНИЕ ТЕРРИТОРИИ РФ ПО КОРРОЗИОННОЙ

СТОЙКОСТИ.

Глава 5. НАТУРНО-УСКОРЕННЫЕ МЕТОДЫ ДЛЯ ОЦЕНКИ СКОРОСТЕЙ КОРРОЗИИ В ПРИМОРСКИХ РАЙОНАХ.

5.1. Двухлетние натурные и натурно-ускоренные испытания металлов и сплавов на КИС Мурманск (Дальние Зеленцы).

5.2. Лабораторные натурно-ускоренные испытания металлов методом окунания образцов в соляные растворы и нанесения на поверхность металлов дополнительного количества хлоридов.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время модели, описывающие связь скорости коррозии с степенью (дозой) загрязнения, называют функциями доза-ответ (ФДО). Основой для создания ФДО служат результаты атмосферных испытаний и данные окружающей среды в местах экспозиции материалов. Одновременно проводят исследования по изучению механизма коррозии в лабораторных условиях - в объеме электролита и под тонкими пленками электролита, а также в установках и камерах с моделируемой атмосферой. Эти исследования позволяют выявить коррозионное действие основных антропогенных и природных коррозионно-активных веществ, и расширить представления о физико-химических закономерностях процесса атмосферной коррозии. Полученные результаты учитывают при выборе формы математических уравнений, разрабатываемых методами статистического анализа.

Интенсификация работ по созданию ФДО, начавшаяся в 1980-х годах, связана с расширением исследовательских работ по изучению эффекта коррозионного воздействия загрязнений на материалы. Эти работы объединены общей стратегической задачей: научно обосновать допустимую степень загрязнения атмосферы. Разные типы полученных ФДО и их возможности широко обсуждались в печати, на международных конференциях и совещаниях. Универсальные ФДО, полученные в ходе многолетних международных программ RAPIDC, ICP Materials, ISO CORRAG, MICAT, внесены в международный стандарт ISO 9223.

Особенностью воздушной атмосферы является то, что ее параметрам не свойственны постоянные значения. Они меняются с определенной регулярностью во времени (суточные, сезонные и годовые изменения) и пространстве (формирование климатических зон, ближний и дальний перенос коррозивных газов). В связи с этим для анализа параметров и успешного установления количественных закономерностей необходимы большие массивы данных усредненных значений величин.

Использование ФДО позволяет осуществить прогнозирование коррозионных потерь материалов за любые сроки для их применения в технической сфере (стандартизация, опытно-конструкторские и проектные работы, выбор материалов и средств защиты).

Универсальные ФДО, предназначенные для оценки коррозионной стойкости металлов в климатических и аэрохимических условиях мирового пространства, не могут обеспечить достаточную точность моделирования атмосферной коррозии на территории Российской Федерации (РФ) с присущим ей климатом, меняющимся от очень холодного до субтропического.

В настоящее время для оценки коррозионной стойкости металлов в приморских атмосферах, характеризующихся преимущественным содержанием хлорид-ионов, нет приемлемых ФДО. Ускоренные испытания в камерах искусственного климата не могут в полной мере отразить условия реальной атмосферы, несмотря на разработку сложных циклических режимов испытаний. Поэтому в промышленно развитых странах камерные испытания используются в основном для сравнительных испытаний материалов и покрытий. Отсутствие сопоставимости по времени результатов коррозии ускоренных испытаний, используемых с целью прогнозирования, натурным коррозионным эффектам может приводить преждевременному выходу из строя узлов и изделий, и, соответственно к серьезным экономическим потерям. В то же время, необходимость прогноза сроков службы материалов, узлов и изделий за относительно короткие периоды времени подчеркивается многими специалистами. Разрешить эту проблему представляется возможным с помощью разработки метода натурно-ускоренных испытаний металлов и сплавов.

Целью работы является разработка способов определения коррозивности атмосферы, оценка скоростей атмосферной коррозии металлов и картографирование территории РФ по метеорологическим, аэрохимическим параметрам и коррозионным потерям углеродистой стали и цинка.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи работы:

-разработать оптимальные модели (ФДО) и натурно-ускоренные методы для расчета годовых и многолетних коррозионных потерь массы углеродистой стали и цинка на территории РФ;

-определить параметры агрессивности атмосферы на территории РФ в масштабах 150 х 150 км и градус долготы на полградуса широты;

-оценить с помощью моделей коррозионную стойкость углеродистой стали и цинка за разные периоды;

-оценить коррозионную агрессивность атмосферы согласно международному стандарту;

-создать базы метеорологических данных, данных по загрязненности атмосферы, а также по коррозионным потерям углеродистой стали и цинка за различные периоды времени;

-провести картографирование всей территории РФ по годовым скоростям коррозии углеродистой стали и цинка и параметрам агрессивности атмосферы. Научная новизна:

- впервые осуществлено моделирование атмосферной коррозии углеродистой стали и цинка всей территории РФ с применением разработанных ФДО и натурно-ускоренных методов;

- впервые дана оценка коррозивности атмосферы на территории РФ согласно международному стандарту ISO 9223;

- впервые созданы базы данных и осуществлено картографирование по скорости коррозии углеродистой стали и цинка за разные сроки, а также по климатическим и аэрохимическим параметрам для всей территории РФ.

Практическая значимость. Созданные базы многолетних среднегодовых климатических (среднегодовой температуры, относительной влажности воздуха, количества атмосферных осадков) и аэрохимических (загрязненность атмосферы сернистым газом) данных, а также полученные на их основе карты территории РФ по коррозионным потерям углеродистой стали и цинка могут быть использованы:

- для оценки скоростей коррозии при проектировании и конструировании различных изделий, объектов и конструкций;

- для оценки срока службы изделий и элементов конструкций;

- для обоснования применения и выбора средств противокоррозионной защиты;

- для выбора оптимальных мест хранения техники и изделий специального назначения;

- для экологического мониторинга всей территории страны по выносу ионов металлов в окружающую среду.

Положения, выносимые на защиту:

1. ФДО, используемые для моделирования коррозионных потерь углеродистой стали и цинка на территории РФ.

2. Результаты прогнозирования коррозионных массопотерь углеродистой стали и цинка по всей территории РФ за разные периоды времени.

3. Натурно-ускоренный метод для оценки скоростей коррозии металлов в приморских районах Крайнего Севера.

выводы

1. Разработаны модели атмосферной коррозии углеродистой стали и цинка для всей территории РФ, связывающие коррозионные потери с климатическими (температура, относительная влажность воздуха, количество атмосферных осадков) и аэрохимическими (концентрация коррозионно-активных газов) параметрами окружающей среды.

2. Для получения необходимых средних параметров агрессивности атмосферы впервые обработано множество многолетних данных (30-100 лет) всех метеорологических и аэрохимических параметров. Полученная база данных включает 6197 наборов параметров.

3. Впервые с помощью разработанных моделей атмосферной коррозии проведен долгосрочный (до 30 лет) расчет коррозионных потерь углеродистой стали и цинка. Показано, что годовая коррозия может составлять от 10 до

О 1

400 г/м~ и от 3 до 15 г/м" для стали и цинка, соответственно. Полученные результаты соответствуют фактическим коррозионным потерям, полученным при испытаниях в отдельных районах РФ в ранние годы.

4. По годовым коррозионным потерям дана оценка коррозионной агрессивности атмосферы всей территории РФ по отношению к углеродистой стали и цинка. Показано, что агрессивность атмосферы РФ соответствует

О О категории коррозивности С2 (Кстали= 10-200 г/м"год; Кшшка=0,7-5 г/м*тод) на большей части территории, на остальной - СЗ (Ксхали=200-400 г/мТод; Кшшка=5-15 г/м2год).

5. Полученные результаты расчета коррозионных потерь использованы для разработки баз данных и для картографирования территории РФ по скорости коррозии углеродистой стали и цинка в масштабах 150 х 150 км и градус долготы на полградуса широты.

6. Предложен натурно-ускоренный метод для оценки массопотерь металлов и сплавов в приморских районах крайнего севера. Метод позволяет ускорить моделирование коррозионного процесса в 2-4 раза.

1. Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960.-С. 372.

2. Giinter Schmitt. Global Needs for Knowledge Dissemination, Research, and Development in Materials Deterioration and Corrosion Control. World Corrosion Organization. 2009. - P. 44.

3. Руководство для подготовки инспекторов по визуальному и измерительному контролю качества окрасочных работ» — Екатеринбург: ООО "ИД «Оригами», 2009.-С. 202.

4. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1945.-С. 414.

5. Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты. М.: Металлургия. - 1989. - С. 102.

6. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. Л.: "Металлургия", 1976.-С. 473.

7. Коррозия. Справ, изд. Под. ред. Л.Л. Шраера. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1981.-С. 632.

8. Международный стандарт ISO 8044:1989. Коррозия металлов и сплавов, словарь. С. 75.

9. И.Л. Розенфельд, В.П. Персианцева "Ингибиторы атмосферной коррозии", М.: "ХИМИЯ", 1985. С. 277.

10. Henriksen J.F., Mikhailov A.A., Mikhailovski Yu.N. Atmospheric Corrosion Tests along the Norwegian-Russian Border. Norwegian Institute for Air Research. Lillestrom. Norway. 1992. NILU OR 54/92. P. 90.

11. Хенриксен Дж.Фр., Михайлов А.А., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 1. С. 5-13.

12. Henriksen Jan F., Mikhailov Alexandre A. Atmospheric corrosion tests along the Norwegian-Russian border. Part II. Norwegian Institute for Air Research. Kjeller. Norway. NILU OR 37/97. 1997. P. 39.

13. Hughes J.D., King G.A., O'Brien D.J. // 13th International Corrosion Congress. Proceedings. 1996. Melbourne, Australia. Australasian Corrosion Association Inc. Clayton, Vic. Australia. V. 1. - Paper 24. - P. 10.

14. Roberge P. Corrosion Engineering: Principles and Practice McGraw-Hill Professional. 2008. 754 P.

15. Chung SC, Lin AS, Chang JR, Shih HC. EXAFS Study of atmospheric corrosion products on zinc at the initial stage. Corrosion Science 2000; 42: 1599-610.

16. Тидблад Дж., Михайлов А.А., Кучера В. Модель для прогнозирования времени увлажненности по среднегодовым данным об относительнойвлажности и температуре воздуха // Защита металлов. 2000. -Т. 36. -№ 6. -С. 584-591.

17. Tidblad J., Mikhailov A.A. and Kucera V. A Model for Calculation of Time of Wetness using Relative Humidity and Temperature Data. 14th Intern lational Corrosion Congress. CD Proceedings. Cape Town, South Africa, September 1999. Paper 337.-P. 2.

18. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями М.: Химия, 1987. С. 223.

19. Международный стандарт ISO 9223:1992. Коррозия металлов и сплавов. Коррозийность атмосфер. Классификация. С. 20.

20. Philip A. Schweitzer Р.Е. Fundamentals of Metallic Corrosion: Atmospheric and Media Corrosion of Metals (Corrosion Engineering Handbook, Second Edition) CRC Press; 2nd edition. 2006. - P. 727.

21. Черкесов Т.Н. Надежность аппаратно-программных комплексов. Учебное пособие. СПб.: Питер, 2005. - С. 479.

22. Н. Schwarz, Werkst. Korros. 16 (1965) S. -P. 93-103.

23. S. Feliu and M. Morcillo, Corrosion atmosférica, In: Corrosion y Protección Metálicas, S. Feliú and C. Andrade (Eds), CSIC, Nuevas Tendencias, Madrid. -1991,-P. 23-40.

24. G.M. Florianovitch, L.A. Sokolova and Y.A.M. Kolotyrkin, Electrochim. Acta 12.- 1967.-P. 879- 887.

25. A.G. Tanner, Chem. Ind. 13 (1964) 1.027-1.028.

26. T.K. Ross and B. G. Callaghan, Corros. Sci. 6 (1966) 337-343.

27. Corrosion Mechanisms in Theory and Practice Second Edition, Revised and Expanded Philippe Marcus, New York, Marcell Dekker. P. 727

28. Falk T, Svensson J.E and Johansson L.G, 1988. J.Electrochem. Soc., 145:39.

29. Lindstrom R., Svensson J.E and Johansson L.G // J.Electrochem. 2000. -Soc. 147; - P. 1751-1757.

30. Feitnecht W, CHIMIA 1952. - V6. - P. 3.

31. Barton K and Bartonova Z, 1969. Proc. 3rd Int. Congr. Metallic Corros., 4:403.

32. Svensson J.-E., Johansson L.-G. // Corrosion Science. 1993. - V. 34. - № 5. -P. 48-56.

33. Svensson J.-E., Johansson L.-G. // J. Electrochemical Soc. 1993. - V. 140. - № 8.-P. 2210-2216.

34. Svensson J.-E., Johansson L.-G. // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143. - № 1. -P. 51.

35. Rice D.W., Cappell R.J., Phipps P.B.P., Peterson P. Indoor atmospheric corrosion of copper, silver, nickel, cobalt and iron. In: Atmospheric corrosion. Ed. W.H. Ailor. John Wiley & Sons. New York. P. 651-666.

36. Henriksen J.F., Rode A. Corrosion rates of various metals in SO2/NO2 polluted atmospheres. 10th Scand. Corr. Congr. 1986. - V. 1. - P. 39-42.

37. Haynie F.H., Spence J.W., Upham J.B. // Mat. Perf. 1971. - V. 10. - № 11. -P. 18-21.

38. Munn R.E. and Rodhe H. Air chemistry and air pollution meteorology. Compendium of meteorology, volume II, part 6. Geneva, Switzerland, World meteorology organization. 1985. - N 364. - P. 203.

39. Михайловский Ю.Н., Джинчарадзе Г.Х., Широколобов В.И. и др. // Защита металлов. 1982.-Т. 18.-№ 1.-С. 49.

40. Казакевич Д.И. Основные теории случайных функций и их применение в гидрометеорологии. М.: Гидрометеоиздат. 1971. - С. 191.

41. Михайловский Ю.Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты. М.: Металлургия. 1989. - С. 102.

42. Haagenrud S.E., Henriksen J.F. et.al. // Dose-response functions and corrosion mapping of a small geographical area. Electrocemical society. Symposium on corrosion effects of acid deposition. Las Vegas. 1985. NILU, Lillestrom. NILU F 53/85.

43. Butlin R., Yates Т., Murray M., Paul V. (BRE), Medhurst J., Gameson T. (ECOTEC). Effects of Pollutants on Buildings. Department of the Environmental: HMIP-commissioned research. 1994. DOE Report № Doe/HMIP/RR/94/030.

44. Henriksen J.F., Mikhailov A.A., Mikhailovski Y.N. // Atmospheric corrosion tests along the Norwegian-Russian border. 1992. NILU. Lillestrom. NILU OR: 54/92.

45. Knotkova D., Kreislova K., Holler P., Vlckova J. UN/ЕСЕ ICP on Effect on Materials. Prague, Czech. Rep.: National Research Institute for the Protection of Materials. Report № 12.- 1993.

46. Томашов Н.Д., Берукштис Г.К. // Труды ИФХ РАН СССР. 1958. Вып. 6; 1959. Вып. 7; 1960. Вып. 8.

47. Берукштис Г.К., Кларк Г.Б. Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях. М.: Наука, 1971. С. 159.

48. Михайловский Ю.Н., Стрекалов П.В., Агафонов В.В. // Защита металлов. -1980,-Т. 16. -№ 4. С. 396-413.

49. Панченко Ю.М., Шувахина Л.А., Михайловский Ю.Н // Защита металлов. -1984.-Т. 20.-№6.-С. 851-863.

50. ГОСТ 9.040-74. Расчетно-экспериментальный метод ускоренного определения коррозионных потерь в атмосферных условиях. С. 14.

51. Стрекалов П.А., By Динь Вуй, Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. -1983.-Т. 19. -№ 2. С. 220-230.

52. Pourbaix М., Pourbaix А. // Corrosion (USA). 1989. - V. 45. - № 1. -P. 71-83.

53. Панченко Ю.М., Стрекалов П.В., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. -1989. -Т.25. -№ 5. С. 562-571;

54. Wei F.J. // Br. Corros. J. 1991. - V. 26. - № 3. - P. 209-214.

55. Kucera V., Haagenrud S.E., Atteraas L., Gullman J // Corrosion of steel and zinc in Scandinavia with respect to the classification of the corrosivity of atmospheres. ASTM Conference, Philadelphia, 1986. NILU, Lillestrom. NILU F 22/86.

56. Feliu S., Morcillo M., Feliu Jr. // Corrosion science. 1993. - V. 34. - № 3. - P. 403-422.

57. Lipfert F. W. Estimating the effects of air pollution on buildings and structures: the U.S. experience since 1985 and some lessons for the future. Ibid. P. 217-233.

58. Михайлов A.A. Моделирование атмосферной коррозии и функции доза-ответ, полученные по результатам 4 лет испытаний по международной программе Европейской экономической комиссии ООН // Защита металлов. -1997.-Т. 33. -№ 2. С. 177-189.

59. Lipfert F. W. Estimating the effects of air pollution on buildings and structures: the U.S. experience since 1985 and some lessons for the future. Ibid. P. 217-233.

60. Mikhailovskii Yu.N // Theoretical and engineering principles of atmospheric corrosion of metals. In: Atmospheric Corrosion (Ailor W.H. Ed.), New York: John Wiley and Sons.-1982.-P. 85-105.

61. Lipfert F.W., // Mater. Perform. 1987. - P. 12.

62. Benarie M., Lipfert F.W. A general corrosion function in terms of atmospheric pollution concentrations and rain pH // Atmospheric Environment. 1986. - V. 20. -P. 1947-1958.

63. Baedecker P.A., Edney E.O., Moran P.J., Simpson T.C., Williams R.S. National Acid Precipitation Assessment Program (USA). Effects of Acidic Deposition on Materials. Report № 19. 1990.

64. Томашов Н.Д., Берукштис Г.К. // Труды ИФХ РАН СССР. 1958. Вып. 6; 1959. Вып. 7; 1960. Вып. 8.

65. Leuenberger-Minger A.U., Buchmann В., Faller M., Richner P., Zobeli M. // Corrosion Science. 2002. - V.44. - P. 675-687.

66. Tidblad J., Mikhailov A.A. and Kucera V. Unified Dose-Response Functions after 8 Years of Exposure. In: Quantification of Effects of Air Pollutants on Materials. UN ECE Workshop Proceedings. Berlin: Umweltbundesamt. 1999.

67. Михайлов A.A. // Защита металлов. 2001. - Т. 37. - № 4. - С. 400-410.

68. Tidblad J., Kucera V. and Mikhailov A.A. Statistical analysis of 8 year materials exposure and acceptable deterioration and pollution levels. UN/ECE ICP on Effectson Materials. Swedish Corrosion Institute. Stockholm. Sweden. Report № 30. -1998.-P. 49.

69. Дж. Тидблад., A.A. Михайлов., В. Кучера // Защита металлов. 2000. -Т. 36.-№ 6.-С. 584

70. Kucera V., Mattsson Е. Atmospheric Corrosion. In: F. Mansfeld, ed., Corrosion Mechnisms. Marcel Dekker inc., N.-Y. P. 211.

71. King, G.A., Duncan, J.R., "Some Apparent Limitations in using the ISO Atmospheric Corrosivity Categories," Corrosion & Materials. Vol. 23. - № 1. — 1998.-P. 8-14 & 22-25.

72. Kucera V., Mikhailov A. A., and Tidblad J. Multipollutant effect of air pollutants on materials modelling and verification. Swedish Corrosion Institute. Report С 2000-11.2000.

73. Tidblad J., Kucera V., Mikhailov A.A., Knotkova D. Improvement of the ISO classification system based on dose-response functions describing the corrosivity of outdoor atmospheres. In: Outdoor Atmospheric Corrosion, ASTM STP 1421.

74. Tidblad J., Mikhailov A.A., Kucera V. Acid deposition effects on materials in subtropical and tropical climates. Data compilation and temperate climate comparison. KI Report 2000:8E. Swedish Corrosion Institute. Stockholm. Sweden. 33 P. 2000.

75. Стрекалов П.В., Агафонов B.B., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. -1972.-Т. 8.-С. 521.

76. Михайлов А.А., Тидблад Дж., Кучера В. // Защита металлов. 2004. - Т. 40. - № 6. - С. 601-610.

77. Tidblad, J., Kucera V., Mikhailov A.A., Henriksen J., Kreislova K., Yates, Т., Stockle В., Schreiner M. // CD Proceedings of the 14-th International Corrosion Congress. Cape Town. South Africa. 1999.

78. H.E. Townsend, Ed. American Society for Testing and Materials. West Conshohocken. PA. USA. 2002. P. 73.

79. Tidblad J., Mikhailov A.A., Kucera V. Application of a Model for Prédiction of Atmospheric Corrosion for Tropical Environments. In: Marine Corrosion in Tropical Environments, ASTM STP 1399. S.W. Dean, G. Hernandez-Duque.

80. Научно-прикладной справочник по климату СССР. Серия 3. Многолетние данные. Части 1-6. Выпуск 2. Мурманская область. Л., Гидрометеоиздат. -1988.-С. 316.

81. Научно-прикладной справочник по климату СССР. Серия 3. Многолетние данные. Части 1-6. Выпуск 9. Пермская, Свердловская, Челябинская, Курганская области, Башкирская АССР. Л.: Гидрометеоиздат. - 1988. -С. 557.

82. Научно-прикладной справочник по климату СССР. Серия 3. Многолетние данные. Части 1-6. Выпуск 23. Бурятская АССР. Читинская область. — Л.: Гидрометеоиздат. 1989. - С. 550.

83. Научно-прикладной справочник по климату СССР. Серия 3. Многолетние данные. Части 1-6. Выпуск 24. Якутская АССР. Л.: Гидрометеоиздат. - 1989. - С. 386.

84. Научно-прикладной справочник по климату СССР. Серия 3. Многолетние данные. Части 1-6. Выпуск 25. Хабаровский край. Амурская область. Л., Гидрометеоиздат. 1992. 558 с.

85. Научно-прикладной справочник по климату СССР. Серия 3. Многолетние данные. Части 1-6. Выпуск 26. Приморский край. Л.: Гидрометеоиздат. -1988.-С. 416.

86. Научно-прикладной справочник по климату СССР. Серия 3. Многолетние данные. Части 1-6. Выпуск 33. Магаданская область. Чукотский автономный округ Магаданской области. Л.: Гидрометеоиздат. - 1990. - С. 566.

87. Научно-прикладной справочник по климату СССР. Серия 3. Многолетние данные. Части 1-6. Выпуск 34. Сахалинская область. Л.: Гидрометеоиздат. -1988.-С. 351.

88. Справочник по климату СССР. Выпуск 2. Мурманская область. Часть II. Температура воздуха и почвы. Л.: Гидрометеоиздат. - 1965. - С. 144. Часть 1У. Влажность воздуха, атмосферные осадки, снежный покров. -Л.: Гидрометеоиздат. - 1968. - С. 173.

89. Справочник по климату СССР. Выпуск 6. Калининградская область. Часть II. Температура воздуха и почвы. Л.: Гидрометеоиздат. - 1965. - С. 208. Часть ГУ. Влажность воздуха, атмосферные осадки, снежный покров. — Л.: Гидрометеоиздат. - 1968. - С. 185.

90. Справочник по климату СССР. Выпуск 12. Татарская АССР, Ульяновская, Куйбышевская, Пензенская, Оренбургская и Саратовская области. Часть II. Температура воздуха и почвы Л.: Гидрометеоиздат. - 1965. - С. 335. Часть ГУ.

91. Влажность воздуха, атмосферные осадки, снежный покров. -Л.: Гидрометеоиздат. 1968. - С. 291.

92. Справочник по климату СССР. Выпуск 15. Дагестанская АССР. Часть II. Температура воздуха и почвы Л.: Гидрометеоиздат. - 1966. - С. 492. Часть IY. Влажность воздуха, атмосферные осадки, снежный покров. -Л.: Гидрометеоиздат. - 1968. - С. 253.

93. Справочник по климату СССР. Выпуск 17. Тюменская и Омская области. Часть II. Температура воздуха и почвы Л.: Гидрометеоиздат. - 1966. - С. 247. Часть IY. Влажность воздуха, атмосферные осадки, снежный покров-Л.: Гидрометеоиздат. - 1968. - С. 259.

94. Справочник по климату СССР. Выпуск 24. Якутская АССР. Часть II. Температура воздуха и почвы. Л.: Гидрометеоиздат. - 1966. - С. 398. Часть IY. Влажность воздуха, атмосферные осадки, снежный покров. -Л.: Гидрометеоиздат. - 1968. - С. 351.

95. Справочник по климату СССР. Выпуск 26. Приморский край. Часть II. Температура воздуха и почвы. Л.: Гидрометеоиздат. - 1966. - С. 218. Часть IY. Влажность воздуха, атмосферные осадки, снежный покров. -Л.: Гидрометеоиздат. - 1968. - С. 239.

96. Справочник по климату СССР. Выпуск 27. Камчатская область. Часть II. Температура воздуха и почвы. Л.: Гидрометеоиздат. - 1966. - С. 184.Часть IY. Влажность воздуха, атмосферные осадки, снежный покров. -Л.: Гидрометеоиздат. - 1968. - С. 211.

97. Справочник по климату СССР. Выпуск 33. Чукотский национальный округ и Магаданская область. Часть II. Температура воздуха и почвы. — Л.:

98. Гидрометеоиздат. 1966. - С. 288. Часть IY. Влажность воздуха, атмосферные осадки, снежный покров. - Д.: Гидрометеоиздат. - 1968. - С. 258.

99. Справочник по климату СССР. Выпуск 34. Сахалинская область. Часть II. Температура воздуха и почвы. Л.: Гидрометеоиздат. 1970. 200 с. Часть IY. Влажность воздуха, атмосферные осадки, снежный покров. Гидрометеоиздат. -Л.,- 1968.- С. 171.

100. Ю.М.Панченко, Шувахина Л.Н., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1982.- Т.18. - №.4.- С. 575-582.

101. Ю.М.Панченко // Диссерт. на соискан. уч.степени канд.тех.наук. ИФХ АН СССР. М. 1985.

102. Михайлов А. А., Панченко Ю. М., Игонин Т. Н., и др. Атмосферная коррозия углеродистой стали: моделирование и картографирование территории Российской Федерации // Коррозия: материалы, защита. -№ 11. 2010. - С. 110.

103. Михайлов А. А., Панченко Ю. М., Игонин Т. Н. и др. Атмосферная коррозия цинка: картографирование скорости коррозии на европейской территории Российской Федерации // Коррозия: материалы, защита № 9. 2012. С. 1 6.

104. V Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010" Материалы конференции. Воронеж, «Научная книга». 2010. - С. 77.

105. V Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия" 2010. Сборник тезисов докладов. М.: ИФХЭ РАН. - 2010. -С. 69.

106. VI Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "Физикохимия" 2011. Сборник тезисов докладов. М.: ИФХЭ РАН. - 2011. -С. 60.

107. СНИП 23-01-99 строительная климатология. С. 58.

108. Оценочный доклад об изменениях климата и их последствиях на территории Российской Федерации. Москва: Росгидромет. - 2008. - С. 29.

109. Доклад об особенностях климата на территории Российской Федерации за 2011 год. Росгидромет, Москва:. 2012. - С. 83.

110. Ежегодник состояния загрязнения воздуха и выбросов вредных веществ в атмосферу городов и промышленных центров Советского Союза за 1981 год. -Ленинград. 1982. - С. 707.

111. Ежегодник состояния загрязнения воздуха и выбросов вредных веществ в атмосферу городов и промышленных центров Советского Союза за 1982 год. -Ленинград. 1983. - С. 599.

112. Ежегодник состояния загрязнения воздуха и выбросов вредных веществ в атмосферу городов и промышленных центров Советского Союза за 1983 год. -Т.2.-Ленинград. 1984.-С. 387.

113. Ежегодник состояния загрязнения воздуха и выбросов вредных веществ в атмосферу городов и промышленных центров Советского Союза за 1984 год. -Т. 2. Ленинград. - 1985. - С. 455.

114. Ежегодник состояния загрязнения воздуха и выбросов вредных веществ в атмосферу городов и промышленных центров Советского Союза за 1985 год. -Т. 2.-Ленинград. 1986. - С. 416.

115. Ежегодник состояния загрязнения воздуха и выбросов вредных веществ в атмосферу городов и промышленных центров Советского Союза за 1986 год. -Т. 2. Ленинград. - 1987. - С. 560.

116. Ежегодник состояния загрязнения воздуха и выбросов вредных веществ в атмосферу городов и промышленных центров Советского Союза за 1987 год. -Т.2. Ленинград. - 1988. - С. 404.

117. Ежегодник состояния загрязнения воздуха и выбросов вредных веществ в атмосферу городов и промышленных центров Советского Союза за 1990 год. Ленинград. 1991. -С. 374.

118. Ежегодник состояния загрязнения атмосферы в городах на территории России. 2000 г. СПб.: Гидрометеоиздат. 2001. - С. 264.

119. Ежегодник состояния загрязнения атмосферы в городах на территории России за 2001 г. СПб.: Гидрометеоиздат. - 2002, - С. 218.

120. Ежегодник состояния загрязнения атмосферы в городах на территории России за 2003 г. СПб.: Гидрометеоиздат. - 2004, - С. 216.

121. Ежегодник состояние загрязнения атмосферы в городах на территории России за 2006 г. СПб.: Росгидромет. 2008. - С. 211.

122. Ежегодник. Состояние загрязнения атмосферы в городах на территории России за 2007 год. Гл. геофизическая обсерватория им. А.И.Воейкова. С.-П. -2009.- С. 196.

123. Ежегодник состояние загрязнения атмосферы в городах на территории России за 2008 г. СПб.: Росгидромет. - 2009. - С. 221.

124. Ежегодник состояние загрязнения атмосферы в городах на территории России за 2009 г. СПб.: Росгидромет. - 2010. - С. 197.

125. Ежегодник состояние загрязнения атмосферы в городах на территории России за 2010 г. СПб.: Росгидромет. - 2011. - С. 240.

126. Аналитический обзор качество воздуха в крупнейших городах России за десять лет 1998-2007. СПб.: Росгидромет. - 2009. - С. 133.

127. Михайлов A.A. // Защита Металлов. 2002. - Т. 38. -№ 3. - С. 280.

128. ЕМЕР Status Report 2011; July 19, 2011. METEOROLOGISK INSTITUTT Norwegian Meteorological Institute Transboundary Acidification, Eutrophication and Ground Level Ozone in Europe in 2009.

129. Голлер П., Кноткова Д., Черны М., Стрекалов П., Егутидзе 3., Кожухаров В., Зайдель М. // Защита металлов. 1986. - Т. 22. - № 5. - С. 675-683.

130. Местик Р.Э., Халлик А.А// Защита металлов. 1985. Т. 21. - № 40 -С. 612-614.

131. Панченко Ю.М., Шувахина JI.A., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов.- 1984. Т. 20. - № 5. - С. 748-753.

132. Ambler H.R., Bain A.A.J. // J. Appl. Chemistry. 1955. V. 5. N 9. P. 437.

133. Панченко Ю.М., Шувахина JI.A., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов.- 1983.-Т. 19. -№ 4. С. 103-106.

134. Стрекалов П.В. // Защита металлов. 1994. - Т. 30. - N 3. - С. 296-307.

135. Balance J.A., Duncan J.R. // New Zealand J. Technolog. 1985. V. 1. - № 4. -P. 239.

136. Roy S.K. Corrosion (USA). // 1983. -V. 39. -N 7. P. 291.

137. ГОСТ 9.905-82. Единая система защиты от коррозии и старения. Методы коррозионных испытаний. Общие требования. С. 5.

138. ГОСТ 9.906-83. Единая система защиты от коррозии и старения. Станции климатические испытательные. Общие требования. С. 20.

139. ГОСТ 9.039-74. Единая система защиты от коррозии и старения. Коррозионная агрессивность атмосферы. С. 50.

140. ГОСТ 9.907-83 Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы, сплавы, покрытия металлические. Методы удаления продуктов коррозии после коррозионных испытаний. С. 6.

141. Панченко Ю.М., Стрекалов П.В., Жиликов В.П. и др. // Коррозия: материалы, защита. 2011. -№ 8. - С. 1-12.