автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Экспериментальное обоснование работоспособности теплообменных элементов системы пассивного отвода тепла в условиях тропического климата

На пр& зах рукописи

ТУПИКОВ РОМАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ РАБОТОСПОСОБНОСТИ ТЕПЛООБМЕННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ СИСТЕМЫ ПАССИВНОГО ОТВОДА ТЕПЛА В УСЛОВИЯХ ТРОПИЧЕСКОГО КЛИМАТА

05 16 01 - Металловедение и термическая обработка металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандида. а технических наук

иоз 17-3483

Подольск 2007

003173483

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Опытное конструкторское бюро «Гидропресс»

Научные руководители

член-корреспондент Российской Академии Наук, доктор технических наук

Ю Г Драгунов

Официальные оппоненты

кандидат технических наук

И Л Харина

доктор технических наук

доктор химических наук

И А.Борисов

А И Маршаков

Ведущая организация

ОАО «Машиностроительный завод «ЗИО-Подольск» и ОАО «Инжиниринговая компания «ЗИОМАР»

«{3 :

Защита диссертации состоится « I '*> » У^У&^у 2007 г в часов на заседании диссертационного совета Д 217 042 01 при ОАО НПО ЦНИИТМАШ по адресу 115088, г Москва, ул. Шарикоподшипниковская, д 4

С диссертацией можно ознакомится в научно-технической библиотеке ОАО НПО ЦНИИТМАШ

Автореферат разослан

<^2007 г

Ученый секретарь

Доктор технических наук, профессор

ИВ Валисовский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В состав новых технических проектов реакторной установки (РУ) ВВЭР-1000 входит система пассивного отвода тепла (СПОТ), для которой предусмотрено изготовление элементов оборудования из углеродистых сталей

В процессе эксплуатации внешние поверхности оборудования СПОТ подвержены воздействию воздушной атмосферы, внутренние поверхности теплообменных труб -пароводяной среды, в целом аппарат - циклическому воздействию изменений температуры при пусках-остановах АЭС в диапазоне 27 278 °С

АЭС «Куданкулам» (референтный блок АЭС РУ ВВЭР-1000, на котором реализована СПОТ) расположена в непосредственной близости от берега Индийского океана, то есть во влажном тропическом климате с морским типом атмосферы, что обуславливает необходимость совокупной оценки коррозионной стойкости материала теплообменных труб со стороны внешней и внутренней поверхности

Отсутствие опыта эксплуатации подобного оборудования в общем, и в частности в условиях влажного тропического климата поставило задачу исследований в обоснование коррозионной стойкости СПОТ в течение длительного проектного ресурса.

Цель работы.

Из представлений о механизме атмосферной коррозии, а также учитывая отсутствие достоверных количественных данных по коррозии, примененных для изготовления СПОТ углеродистых сталей в условиях эксплуатации изделия во влажном тропическом климате и для обоснования ресурса СПОТ в части коррозионной стойкости, целью работы являлось проведение следующих исследований

- определение скорости атмосферной коррозии материала труб теплообменника СПОТ в условиях влажного тропического климата,

- выбор способа антикоррозионной защиты теплообменных труб СПОТ, стендовые испытания оребренных труб с защитными покрытиями и без, в

условиях имитации влажного тропического климата в «холодном» и «горячем» состояниях теплообменника,

- испытания темплетов теплообменника (оребренных труб) с залщтными покрытиями и без непосредственно на площадке АЭС в условиях воздействия атмосферы (имитация «холодного» состояния),

- исследования коррозионной стойкости внутренней поверхности теплообменных труб СПОТ в пароводяной среде,

- исследования влияния циклического изменения температуры теплообменных труб при переходе из «холодного» состояния в «горячее» и обратно на защитные свойства различных типов покрытий

Методы исследования.

При выполнении работы проводились лабораторные, стендовые и натурные испытания, где использовались образцы из углеродистой стали, отрезки гладких труб, а также натурные оребренные трубы с покрытиями и без них

Скорость коррозии углеродистой стали определялась гравиметрическим методом по убыли массы Оценка общей коррозионной стойкости защитных покрытий проводилась визуальным осмотром по стандарту АБТМ О 610 Наличие локальных повреждений исследовалось методом металлографического анализа.

При проведении детальных исследований алюминиевого покрытия были использованы металлографические исследования, электронная микроскопия, определение химического состава микрорентгеноспектральным методом, электрохимическое поведение исследовалось потенциодинамическим методом

Научная новизна. На основе анализа условий работы СПОТ модернизированы методики проведения испытаний и оценки защитных свойств покрытий

Исследования коррозионного поведения покрытия в условиях имитирующих влажный тропический климат с учетом влияния термоциклических нагрузок с привлечением методов металлографического, рентгенострукгурного и электрохимического анализа установлена природа коррозионного поведения и механизм защитного действия алюминиевого покрытия, нанесенного методом газоплазменной металлизации

Полученные результаты позволили сделать предположение о лимитирующей стадии процесса коррозии в рассматриваемой системе

Экспериментально обоснована работоспособность теплообменных элементов СПОТ в условиях тропического климата.

Практическое значение Результатами ускоренных испытаний обоснована необходимость применения защитных покрытий для тешгопередающей поверхности СПОТ

Выбраны отвечающие конструктивным особенностям и условиям работы СПОТ покрытия, имеющие различные механизмы защитного действия

На основании результатов выполненных исследований определен вид покрытия и оптимальная толщина, обеспечиваемая использованной технологией нанесения и достаточная для эффективной защшы теплообменных труб во влажном тропическом климате на весь срок эксплуатации СПОТ

Результаты выполненной работы применены при изготовлении теплообменников СПОТ для АЭС «Куданкулам»

Достоверность полученных результатов обеспечивалась методологией исследований, использованием международных стандартов, стандартизированных методик проведения экспериментов и оценки результатов, использованием аттестованной измерительной аппаратуры, проведении экспериментов в различных условиях, приведших к аналогичным результатам

Личный вклад автора заключался в постановке и реализации задач данной работы, разработке основных положений научной новизны и практической значимости, проведении экспериментов и анализе полученных результатов

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из десяти глав, выводов, списка литературы Работа содержит 139 страниц машинописного текста, 92 рисунка, 43 таблицы Список литературы включает 41 наименование

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении и в разделе 1 приведены общее назначение, описание конструкции и технических характеристик СПОТ

Необходимость внедрения в новых проектах АЭС дополнительных систем безопасности, связана с появлением новых требований к безопасности, в том числе и международных стандартов Одной из таких систем является СПОТ, в настоящее время реализованная в проекте реакторной установки для АЭС «Куданкулам», основным назначением которой является длительный отвод остаточных тепловыделений реактора при запроектной аварии - потери всех источников электроснабжения

СПОТ состоит из четырёх независимых контуров естественной циркуляции (по одному на каждую циркуляционную петлю реакторной установки) Каждый контур включает в себя три теплообменника, трубопроводы парового и конденсатного трактов, тракт воздуховодов Теплообменник представляет собой рекуперативный теплообменный аппарат, служащий для передачи тепла от второго контура реакторной установки атмосферному воздуху за счет конденсации пара, поступающего от парогенератора. Наиболее сложным по конструктивным и технологическим характеристикам с точки зрения защиты от коррозии, и определяющими ресурс в целом, являются змеевики теплообменников, выполненные из труб диаметром 25x2,5 мм (сталь 20) с оребрением из ленты толщиной 1 мм (сталь 10)

Даны условия эксплуатации СПОТ воздействие атмосферы со стороны внешней поверхности, пароводяной среды по внутренней поверхности теплообменных труб, а также циклическое изменение температуры при пусках-остановах АЭС

Описаны специфические условия эксплуатации СПОТ во влажном тропическом климате основная характеристика тропического климата - высокая температура Область температур влажного тропического климата от 20 до 35°С с небольшими сезонными изменениями Обильные дожди и большое испарение влаги создают условия для длительного существования высокой относительной влажности воздуха Помимо высокой температуры и влажности воздуха атмосфера на площадке АЭС «Куданкулам» характеризуется также и высоким содержанием коррозионно-активных агентов хлориды (100 мг/м2сут), сульфаты (50 мг/м2сут), сернистый газ (0,025 мг/м3), озон (190 мкг/м3)

На основании изложенных сведений сформулированы основные этапы работы В разделе 2 изложены современные представления о механизме атмосферной коррозии, ее особенностям основных типах Условия эксплуатации СПОТ отвечают двум типам коррозии «сухая» и «влажная»

Показано, что процесс «сухой» атмосферной коррозии незначительно влияет на общую коррозионную стойкость элементов СПОТ

«Влажная» атмосферная коррозия, протекающая в тонких слоях электролита в условиях облегченного доступа кислорода, облегчает катодную стадию, при этом роль анодного процесса увеличивается благодаря формированию защитных слоев продуктов коррозии Отмечается слабая зависимость скорости коррозии от толщины пленки электролита после возникновения на железе видимых слоев продуктов коррозии

Установлено, что относительная влажность воздуха, при которой предполагается эксплуатация СПОТ находится выше «критической» влажности, при достижении которой коррозионный процесс, как правило, интенсифицируется

Проведенный анализ известных количественных данных о влиянии природы и концентрацни загрязнений атмосферы на коррозионные процессы позволил сформулировать функциональную зависимость скорости коррозии от температурно-влажностных и аэрохимических комплексов атмосферы и выбрать математические модели для прогнозной оценки скорости коррозии металла оребренных труб СПОТ при эксплуатации во влажном тропическом климате

Представлены количественные данные о скорости атмосферной коррозии углеродистой стали во влажном тропическом климате и в условиях высоких содержаний коррозионно-активных веществ в атмосфере Анализ дает основание констатировать, что скорость коррозии определяется сочетанием температуры и содержанием хлоридов

Раздел 3 включает цель работы, исходные данные и программы исследований Описаны специфические особенности коррозионных процессов металла теплообменных труб в условиях эксплуатации СЛОТ, приведена аргументация необходимости применения защиты оребренных теплообменных труб от коррозии, выдвинуты требования, определяющие выбор способа защиты и указаны основные виды защитных покрытий, принятых к испытаниям с их краткой характеристикой, способом нанесения и данными о коррозионной стойкости некоторых типов покрытий

В работе исследовалось коррозионное поведение следующих типов покрытий диффузионное хромовое, никель-хромовое, никель-фосфорное, цинковое, алюминиевое, оксикарбонитридное, кремний-органическая эмаль, органно-силикатная композиция, пентафталевый лак

В разделе 4 изложены методика проведения лабораторных испытаний образцов с экспериментальными покрытиями, критерии оценки коррозионной стойкости, результаты испытаний

Защитные свойства лакокрасочных и алюминиевого покрытий определялись в климатической камере, в атмосфере с постоянной влажностью, в отсутствие и при наличии хлоридов на поверхности Испытания проводились в ИФХ РАН

Образцы представляли собой отрезки натурных теплообменных труб СПОТ без оребрения и оребренных труб

Базовой методикой для испытаний являлся стандарт АвТМ Б173 5-02 [3]

Процедура испытаний по регламенту стандарта АЯТМ Б1735-02

- температура воздуха - (37,8±1,1)°С, контроль температуры осуществлялся не менее чем дважды в сутки независимым прибором,

- относительная влажность воздуха - (98±2) %,

- положение образцов - образцы подвешиваются на решетке, не допускается контакт образцов друг с другом и стенками камеры

Для имитации контакта с морской атмосферой и получения более значимых скоростей коррозии часть образцов два раза в неделю погружалась в 1% раствор хлорида натрия при температуре 37,8°С в течение 1 ч, что соответствует методике УОЬУО-У1СТ-2,

Для оценки скорости коррозии образцов с покрытием использовался стандарт АЭТМ О 610, согласно которому оценивается площадь пораженной (коррозией) поверхности образца, результаты представляются в % пораженной поверхности или в баллах, максимальный балл - 10 указывает на отсутствие коррозии, минимальный - 0, соответствует 100% площади поверхности образца, покрытой продуктами коррозии

Испытания по методу АБТМ О 1735-02 показали, что все виды лакокрасочных покрытий обладают низкими антикоррозионными свойствами Первые следы коррозионных повреждений появились через 72 ч на лаке ПФ- 170, через 144 ч на эмали КО-814 и композиции ОС 51-03 Через 2000 ч процент поражения поверхности образцов теплообменных труб составил дня лака ПФ-170 - 3 %, дляКО-814 - 1 %, для ОС 51-03 - менее 1 %

В условиях накопления на поверхности оребренных труб хлоридов (метод УОЬУО-У1СТ-2), коррозионные процессы интенсифицируются, и уже через 48 ч на всех образцах с лакокрасочными покрытиями наблюдается существенное ухудшение состояния поверхности За 2000 ч лакокрасочные покрытия полностью теряют защитные свойства (рис I)

Установлено, что наилучшими защитными свойствами обладает алюминиевое покрытие (нанесенное методом газоплазменной металлизации) для которого процент поражения поверхности при наличии хлоридов на поверхности составил 1%, без хлоридов 0,1% за 2000 ч Результаты испытаний, выраженные в баллах, приведены в таблице 1, кинетика процесса отражена на рисунках 2,3

Таблица 1 - Результаты оценки коррозионной стойкости образцов по методу АБТМ БбЮ

Длитель- Испытанные системы

ность, ч Без псирытия Алюмг шиевое Оргзно-силикатное Кремне- Эмаль на основе

газотермическое ОС-51-3 органический лак КО-814 лака ПФ-170

Балл АЭТМ для испытания по методам

АБТМ-О Уо1уо- АБТМ-Б Уо1уо- АЭТЫ-О Уо1уо- А.БТМ-П Уо1уо- АБТМ-О Уо1уо-

1735-02 Ук*-2 1735-02 УкЛЛ 1735-02 1735-02 Уи*-2 1735-02 УиЛЛ

0 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

1,5 2,5 2,5 10 10 10 10 10 10 10 10

48 2,5 1 10 10 10 7 10 5 10 4

144 1 0,5 10 8,5 9,5 6 9 3,5 9 2

220 1 0 10 8,0 9,5 5,6 9 3,5 9 1

310 1 0 10 8,0 9 5 9 3,5 8,5 0,5

500 0,5 0 9 7 7,5 5 6,5 2,5 7 0

950 0,5 0 [9 7 7 3 6,5 2 5,5 0

1500 0,5 0 9 7 7 3 6,5 0,5 5 0

2160 0 0 9 6 6,5 0,5 6 0 5 0

Образцы с ПФ-170

Образцы сКО-814

Образцы без покрытия

Образцы с ОС 51-03

Образцы с алюминиевым покрытием

Рисунок 1 Образцы оребренных труб после испытаний в течение 2160 ч при наличии на поверхности образцов хлоридов и в отсутствии их.

скорость коррозии, балл ASTM D 610

.»—->----«......

//

I

B00 1000 1200 1400 1G00 1800 2000 2200 время испытаний, часы

1 - образцы без покрытия;

2 - образцы с эмалью на основе лака ПФ-170;

3 - образцы кремнийорганическим термостойким лаком КО-814;

4 - образцы с органно-силикатной композицией ОС-51-ОЗ;

5 - образцы с газоплазменным металлизационным алюминиевым покрытием. Рисунок 2 Зависимость скорости коррозии образцов с различным типом покрытий от

времени испытаний (метод АЙТМ Б 1735-02)

скорость коррозии, балл ASTM D 610 ........

„у*

I у> <- -V о

i

b&i -----»■......♦.................•»..........■»"•-r"^

\j

200 400 600 800 1000 120 0 1400 1600 1800 2000 2200 время испытаний, часы

1 - образцы без покрытия;

2 — образцы с эмалью на основе лака ПФ-170;

3 — образцы кремнийорганическим термостойким лаком КО-814;

4 - образцы с органно-силикатной композицией ОС-51-ОЗ;

5 - образцы с газоплазменным металлизационным алюминиевым покрытием. Рисунок 3 Зависимость скорости коррозии образцов с различным типом покрытий от

времени испытаний при погружении в 1% ИаС1 (метод Уо1уо^кЛ-2)

В разделе 5 описаны стендовые испытания оребренных труб СПОТ, включая в себя описание конструкции экспериментального стенда, условия проведения и результаты испытаний.

Исходными данными для выбора параметров проведения испытаний являлись режимы эксплуатации СПОТ, заданные содержания коррозионно-активных веществ в атмосфере и ГОСТ 24482-80 «Макроклиматические районы земного шара с тропическим климатом. Районирование и статистические параметры климатических факторов для технических целей».

Выбраны среднегодовые значения климатических параметров: среднегодовая температура воздуха - плюс 27,2 °С; среднегодовое значение суточного перепада температуры — 10,2 °С; среднегодовое значение относительной влажности воздуха - 73%.

Установленная на основании данных о суточном ходе температуры и относительной влажности воздуха согласно ГОСТ 24482-80 зависимость (рисунок 4) была реализована при проведении испытаний в «холодном» состоянии. Для «горячих» испытаний температура воздуха и относительная влажность воздуха были заданы постоянными значениями: температура - 27°С; относительная влажность воздуха - 95%.

1СЮ

о

¡5 10-------------------------

о о II И II II II II II II

О 3 6 9 12 15 18 21 24

Время, ч

—— - график суточного хода температуры, °С;

"" — " - график суточного хода относительной влажности воздуха, %.

Рисунок 4 Зависимость относительной влажности воздуха и температуры от времени.

Исследовательский стенд, спроектированный и изготовленный в ОКБ «Гидропресс» представляет собой многокомпонентную систему, позволяющую проводись испытания на стойкость к атмосферной коррозии с различными сочетаниями содержаний коррозионно-активных элементов в воздухе в широком диапазоне температур с нагревом испытываемых

образцов и без него, а также проводить испытания при периодическом погружении образцов в раствор электролита.

Полученные результаты стендовых испытаний металлических покрытий в «холодном» и «горячем» состояниях позволяют констатировать

- на оксикарбонигридном, никель-хромовом, никель-фосфорном покрытиях после проведенных испытаний продолжительностью 2000 ч обнаружены отслаивания и вздутия, появились трещины В местах нарушения сплошности - развитие коррозионных язв,

- диффузионное хромовое покрытие сохранило свою сплошность, однако сравнение структуры основного металла образца-свидетеля и образца с диффузионном хромированием показало, что в процессе нанесения покрытия, в металле протекают рекристаллизациовные процессы, приводящие к увеличению зерна и снижению твердости металла образцов труб с 218 HV (в исходном состоянии) до 97 НУ,

- на образцах с цинковым покрытием обнаружены отслаивания и частичное растворение покрытия, однако в местах появления дефектов развития локальных видов коррозии не обнаружено,

- алюминиевое покрытие после испытаний сохраняет свои защитные свойства, наличие в покрытии открытых пор небольшого диаметра, (обнаруженных при металлографических исследованиях на образцах до испытаний), не приводит к развитию локальных видов коррозии, что, по всей вероятности, обусловлено заполнением их продуктами коррозии обеспечивающими барьерную защиту

Предварительными испытаниями стали 20 в условиях имитирующих условия «холодного» состояния СПОТ на базе 6000 ч при воздействии влажного тропического климата позволили заключить, что процесс коррозии имеет равномерный характер, контролируется электрохимической стадией и подчиняется закономерности, выраженной уравнением

К = 31,01т + 2,39, где К - убыль массы, г/м г, г - срок экспозиции, мес,

Средняя, рассчитанная по полученной зависимости, скорость атмосферной коррозии стали составляет 156 мкм/год (зафиксированные скорости коррозиив условиях тропического климата находятся в интервале от 23 до 958 мкм/год), что, как и следовало ожидать, вызывает необходимость применения защитных антикоррозионных покрытий.

Раздел 6 содержит результаты длительных испытаний (12000 ч) основного металла оребренных труб и труб с защитными алюминиевым и лакокрасочными покрытиями на площадке АЭС «Куданкулам»

Установлено, что

- в условиях испытаний углеродистая сталь подвергается интенсивной общей коррозии, усугубляемой локальными видами коррозии (питгингов, язвенной на открытых участках поверхности и щелевой коррозии в местах приварки оребрения),

- алюминиевое покрытие, нанесенное по примененной технологии, показало высокую коррозионную стойкость, согласно металлографическим исследованиям установлено, что эффективная защита оребренных труб обеспечивается толщиной покрытия более 50 мкм

В разделе 7 приведены результаты термоциклических испытаний оребренных труб с защитными металлическими покрытиями. Нагрев и охлаждение образцов осуществлялись автоматически со скоростью 64°С/мин в режимах имитирующих режим пуска СПОТ из «холодного» состояния в «горячее» (нагрев от 20°С до 278°С) и останова из «горячего» состояния в «холодное» (охлаждение от 278°С до 20°С)

Через каждые 25 циклов производился визуальный осмотр поверхности образцов Установлено, на базе 130 циклов, что термоциклические нагрузки в заданном режиме приводят разрушению большинства испытанных покрытий Исходное состояние сохраняет только алюминиевое покрытие

Раздел 8 описывает методику и результаты испытания труб в условиях воздействия теплоносителя, циркулирующего по внутреннему пространству

Испытания проводились в статических условиях автоклавов и с циркуляцией теплоносителя на экспериментальном стенде

В автоклавных испытаниях установлено, что коррозия протекает с большим торможением во времени (рисунок 5) за счет образования плотной пленки, имеющей хорошую адгезию

Испытания в динамических условиях проводились на модели, состоящей из шести змеевиков натурных геометрических размеров, при параметрах соответствующих второму контуру АЭС (давление 6,38 МПа, температура 278,5°С) в пароконденсатной смеси, качество которой соответствовало нормам ВХР второго контура.

Установлено отсутствие признаков локальной коррозии, а также корреляция с результатами автоклавных испытаний

1-ц

2 зо о

о «j

S

U) §»

£

1

' / -

/

н ! 1 | 1 1 1

4 'in'

6 -ю4 г-its' i ib® Время, ч

Рисунок 5 Графическая интерполяция коррозионных потерь стали 20 в обессоленной воде при температуре 280°С

Раздел 9 описывает особенности и механизм электрохимического поведения, коррозионной стойкости алюминиевого металлизационного покрытия, как функцию толщины, приведены детальные исследования структуры, топографии и химического состава покрытия.

Исследовали боковую поверхность ребра с покрытием и поперечный шлиф ребра и основного металла трубы.

Использованы методы оптической металлографии (компьютеризированная оптическая установка на базе микроскопа «Neophot-21»), сканирующей электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп «JEOL-JSM-бОбОА») и микрорентгеноспекгрального анализа (энергодисперсионная приставка JED-2300).

Результаты оптической металлографии позволили констатировать, что наповерхности ребра сформирован достаточно плотный, шероховатый слой покрытия, состоящийв основном из частиц округлой формы, различной степени дисперсности от 2 до 15 мкм (рисунок 6). Малая толщина оксидной пленки на поверхности покрытия не позволила определить присутствие кислорода примененным методом

14

т

Рисунок 6 Топография поверхности алюминиевого покрытия.

При определении открытой пористости установлена зависимость от расстояния до основания ребра (таблица 2)

Прослеживается тенденция увеличения пористости от основания ребра к середине и плавное уменьшение к периферийной зоне до величин, не превышающих 0,5 % у вершины ребра. Наблюдается разница, выражающаяся в более сильной дифференциации пористости на противоположных сторонах ребра

Таблица 2 - Соотношение пористости покрытия на боковых поверхностях оребрения теплообменных труб СПОТ

№ п/п Расстояние от основания ребра, мм Сторона 1, % не более Сторона 2, % не более

1 0...2 5 0,5

2 2...4 15 2

3 4...6 5 2

4 6... 8 1 1

5 8...10 0,5 0,5

Покрытие на ребре рыхлое с большим количеством пор, состоит сплавленных частиц, размером не более 10 мкм (рисунок 7). Толщина покрытия в этой части составляет 8... 22 мкм. На шлифе четко прослеживается изломанная линия поверхности.

Рисунок 7 Поперечный шлиф боковой поверхности ребра с алюминиевым металлизационным покрытием.

На основной трубе покрытие выглядит более плотным, и толщина его находится в интервале 56...97 мкм (рисунок 8).

вш«

* с

шшшшш

Рисунок 8 Поперечный шлиф на основной трубе с алюминиевым металлизационным

покрытием.

Микрорентгеноспеетральным анализом поперечного шлифа установлено, что в состав покрытия в качестве основных компонентов входят алюминий и кислород (до 10 %). Наличие кислорода объясняется окислением мелкодисперсных частиц алюминия в процессе нанесения.

Сравнительные электрохимические исследования поведения алюминия, нанесенного на оребренные трубы СПОТ металлизационным способом и технического алюминия проводили в стандартной трехэлектродной ячейке при анодной поляризации в потенциодинамическом режиме с использованием потенциостага Р8-7 в 3 % растворе хлорида натрия при комнатной температуре. Скорость изменения потенциала составляла 2 мВ/сек при одновременной регистрации соответствующих значений поляризующего тока. Потенциал поверхности рабочих электродов измеряли относительно насыщенного хлорсеребряного

электрода сравнения (Ац/А§С1) с пересчетом относительно нормального водородного электрода.

Установлено, что при поляризации из катодной области со скоростью развертки 2 мВ/сек сразу начинается процесс пассивации, минуя стадию активного и активно-пассивного растворения (рисунок 9). Протяженность пассивной области составляет 350 мВ.

Рисунок 9 Анодная поляризационная кривая прямого и обратного хода образца с алюминиевым покрытием в 3 % №01 и предварительной катодной поляризацией.

Характер поляризационных кривых исследованных образцов, покрытых алюминием с толщиной покрытия 23, 24, 51 и 52 мкм практически не зависит от толщины нанесенного слоя (рисунок 10), и не отличается от кривой, снятой на техническом алюминии: наблюдается прямая зависимость роста тока растворения от увеличения потенциала.

1 - образец с алюминиевым покрытием толщиной 23 мкм;

2 - образец с алюминиевым покрытием толщиной 24 мкм;

3 - образец с алюминиевым покрытием толщиной 51 мкм;

4 - образец с алюминиевым покрытием толщиной 52 мкм;

5 - образец из технического алюминия

Рисунок 10 Анодные поляризационные кривые образцов с алюминиевым покрытием и

технического алюминия в 3 % ИаС1:

При потенциалах от минус 355 мВ до шпос 400 мВ регистрируются области активного растворения с плотностью анодного тока 54...95 мА/см2. Наибольшие токи коррозии зафиксированы на образцах с толщиной алюминиевого покрытия 23 и 24 мкм. Так при потенциале плюс 200 мВ токи коррозии для них практически одинаковы и составили 70 мА/см2. Для чистого алюминия при этом потенциале плотность тока равна 58 мА/см2, а для покрытий толщиной 51 и 52 мкм - 53 и 37 мА/см2 соответственно, т.е. во всем интервале значений потенциалов в растворе хлористого натрия анодный процесс растворения алюминия с толщиной 51 мкм идет с наименьшей скоростью, а образца с толщиной покрытия 23 мкм - с наибольшей.

Известно, что присутствие в коррозионной среде хлорид-ионов, приводит к возникновению пипинговой коррозии. На всех исследованных образцах заметен резко выраженный местный тип коррозии (питтинговая). Наиболее интенсивна питтинговая коррозия на образце с минимальной толщиной покрытия - 23 мкм. Она занимает около 60 % площади поверхности образца Образец с толщиной покрытия 24 мкм поражен пиггингами на 50 %, образцы с 51 и 52мкм - на 15 %; образец из технического алюминия - на 20 % (таблица 3).

Таблица 3 - Результаты оценки склонности алюминиевого покрытия к питтинговой коррозии при испытаниях в 3 % №С1 с поляризацией до 0,4 В, как функция толщины

Толщина алюминиевого покрытия, мкм 23 24 51 52 Чистый алюминий

Площадь питтинговой коррозии, % 60 50 15 15 20

Как видно из рисунка 7, питтингообразование на исследованных образцах начинается при потенциале около -0,48В, после достижения которого смещение потенциала в положительную сторону приводит к увеличению анодного тока

Анодная поляризация, усиливает миграцию отрицательно заряженных ионов хлора, уравновешивающих избыточный положительный заряд ионов металла Увеличение концентрации ионов С1 на поверхности раздела «металл - раствор» естественно повышает вероятность зарождения питгингов и скорость их роста

Значения стационарных потенциалов (потенциалов коррозии Екорр) дают сведения о поведении металла в растворе в реальных условиях. Стационарные потенциалы (без наложения поляризующего тока) образцов с толщиной покрытия 23, 24 близки (разница составляет 20 мВ), а потенциалы коррозии образцов с толщиной 52 и 51 мкм равны - -354 и -362 мВ и они наиболее отрицательны (таблица 4)

Таблица 4 - Значения стационарных потенциалов образцов с покрытиями в 3 % растворе №С1 как функция толщины при температуре 20°С

Толщина алюминиевого покрытия, мкм 23 24 51 52 Чистый алюминий

Потенциал коррозии, мВ -346 -326 -362 -354 -309

Поскольку основным установленным экспериментально процессом коррозии является питгинговая коррозия, разность стационарных потенциалов (таблица 8) обусловлена интенсивностью и глубиной развития питгингов в зависимости от толщины покрытия уменьшение потенциала приводит к снижению тока коррозии

В растворе 3 % хлористого натрия во всем интервале значений потенциалов стойкость образца с алюминиевым покрытием, полученным методом газоплазменной металлизации толщиной 51, 52 мкм выше, чем толщиной 23, 24 мкм и алюминия Полученные результаты свидетельствуют, что при толщине покрытия равной или больше 50 мкм ток саморастворения алюминиевого покрытия становится меньше, чем чистого алюминия (рисунок 8), что объясняется торможением процесса питтинговой коррозии за счет образования плотных продуктов коррозии, обеспечивающей высокие защитные свойства покрытия в условиях влажного тропического климата

Раздел 10 содержит общие сведения о заводской технологии нанесения алюминиевого покрытия методом газоплазменной металлизации, заключающейся в

автоматическом распылении алюминиевой проволоки марки В св А99Н на предварительно подготовленную дробеструйной обработкой поверхность оребренных труб Технология реализована при изготовлении теплообменников СПОТ для АЭС «Куданкулам»

Общие вывода!

1 Конструкционная прочность СПОТ с учетом характера нагруженности конструкции в условиях эксплуатационных режимов (возможности циклических нагрузок) оценивается по нормам расчета на прочность, влияние воздействия контактирующей с поверхностью изделия среда при этом предварительной оценке практически не поддается

2 Исходя из условий эксплуатации теплообменников СПОТ (влажный тропический климат), для прогнозирования долговечности изделия, в работе оценивалась скорость атмосферной коррозии конструкционного металла теплопередающих оребренных труб в рабочем диапазоне температур «холодного» и «горячего» состояний при одновременном воздействии среды, циркулирующей во внутритрубном пространстве

3 Современные теоретические представления и экспериментальные исследования процессов атмосферной коррозии во влажном тропическом климате определяют основные характеристики среды, влияющие на скорость коррозии относительная влажность, температура, продолжительность увлажнения поверхности, характер образующихся пленок электролита (адсорбционных, фазовых), их толщины, наличие в атмосфере коррозионно-акгивных веществ

4 Сопоставлением основных концепций механизма атмосферной коррозии и предполагаемых условий эксплуатации СПОТ обоснованы параметры сравнительных ускоренных испытаний основного металла (сталь 20) и отрезков натурных оребренных труб с защитными покрытиями

В экспериментах учтено сочетание среднегодовой относительной влажности (75 80%), возможности выпадения росы на поверхности труб, влияния хлоридов (Сс: = 100 мг/м2сугки), сульфатов (Сйси = 50 мг/м2сутки), сернистого газа (С3ск= 0,025 мг/м3), озона (С0)= 190 мкг/м3), температурного режима эксплуатации СПОТ (27 278°С), на временной базе испытаний, позволяющей осуществить прогноз долговечности

5 Проведено определение скорости общей коррозии углеродистой стали в условиях имитации влажного тропического климата, на основании экспериментальных данных методом линейной регрессии получена зависимость скорости коррозии от времени Установленная зависимость носит линейный характер, что свидетельствует о низких защитных свойствах образующихся продуктов коррозии

6 Исходя из функционального назначения, конструктивных особенностей, металлоемкости теплообменников, сравнительной экспериментальной оценке защитных свойств покрытий и основного металла ускоренным методом подвергались металлические

(катодные, анодные), неметаллические и лакокрасочные покрытия диффузионное хромовое, никель-хромовое, никель-фосфорное, цинковое, алюминиевое, оксикарбонитридное, кремний-органическая эмаль, органосиликатная композиция, пентафталевый лак.

7 Коррозионное поведение отрезков труб и оребренных темплетов оценивали при испытаниях по методу ASTM D 1735-02 (в климатической камере при Rh = 95 %), дополнительно с имитацией наличия хлоридов на поверхности (методика Volvo-Vict), в натурных условиях (на площадке АЭС «Кудункулам»), в условиях термоциклических нагрузок (20<->278°С), во влажной камере (стендовые испытания) в «холодном» и «горячем» состояниях с имитацией влажного тропического климата и моделирования заданной морской атмосферы (по содержанию коррозионно-активных элементов), при воздействии теплоносителе циркулирующего во внутреннем пространстве (278°С)

По результатам визуального осмотра с применением стандарта ASTM D 610 и металлографических исследований установлено, что по совокупности антикоррозионных свойств наилучшим является алюминиевое покрытие, нанесенное методом газоплазменной металлизации (балл 9 по ASTM D 610 после климатической камеры, отсутствие локальных разрушений и специфических видов коррозии), которое по остальным функциональным свойствам отвечает требованиям к покрытиям теплообменных труб (теплопроводность, технологичность)

8 Детальные исследования химического состава, топографии, структуры алюминиевого покрытия, нанесенного по промышленной технологии методами оптической металлографии, электронной микроскопии, микрорентгеноспектрального анализа установлено, что основу покрытия составляет алюминий с незначительным содержанием примесей и оксидов, структура покрытия - спекшиеся мелкие частицы расплавленного металла, пористостью до 16 % Покрытие имеет открытые несплошности, характерные для данного способа нанесения

9 Методом электрохимических исследований и металлографическим анализом установлено, что

- основной вид разрушения в системе алюминиевое покрытие - влажная хлоридсодержащая среда является локальная коррозия по питтинговому механизму,

существует критическая толщина покрытия (50 мкм), обеспечивающая эффективность защиты от коррозии,

- механизм поведения алюминиевого покрытия, нанесенного методом газоплазменной металлизации идентичен механизму поведения «технического» алюминия,

- первоначально наблюдаемые в покрытии поры имеют тенденцию к заполнению продуктами коррозии, обуславливая анодную поляризацию процесса

10 Установлена корреляция результатов испытаний фрагментов оребренных труб с алюминиевым покрытием (толщиной 50 мкм), полученных в лабораторных условиях и результатов натурных экспериментов при воздействии влажного тропического климата.

11 Подтверждено высокое сопротивление покрытия термоциклическим нагрузкам с амплитудой 20 -м- 278°С, соответствующее температурным изменениям в процессе эксплуатации СПОТ (в объеме 130 циклов)

12 Установлено, что воздействие теплоносителя, циркулирующего по внутреннему пространству с температурой 278°С, не оказывает влияния на коррозионное состояние покрытия, его адгезионные характеристики, и существенно не влияет на ресурс теплообменных труб в целом

13 Коррозия внутренней поверхности труб под воздействием теплоносителя (пароводяной смеси) протекает по логарифмической зависимости

у=7,521п(-ф-39,83,

носит равномерный характер без склонности к локальной (питтинговой) коррозии Количественный показатель скорости коррозии не превышает 4 мкм/год

14 На основании результатов проведенных исследований техническим решением ФГУП ОКБ «Гидропресс», как главного конструктора РУ утверждено применение алюминиевого газоплазменного покрытия для защиты тепло оменных труб СПОТ 1,2 блоков АЭС «Куданкулам» (головное изделие в составе РУ ВВЭР-1000)

15 По промышленной технологии на заводе-изготовителе теплообменников (ЗиО-Подольск) осуществлено нанесение покрытия на реальные изделия; планируемые для отправки на площадку АЭС

Основные результаты опубликованы в следующих работах.

1 Тупиков Р А., Драгунов Ю Г, Попадчук В С, Харченко С А, Безруков Ю А., Харина И Л «Экспериментальное обоснование работоспособности теплообменных аппаратов СПОТ в условиях тропического климата», Ежемесячный теоретический и научно-практический журнал «Теплоэнергетика» №1,2006 г с 11 14,

2 Тупиков Р А, Драгунов ЮГ, Харина И. Л, Змиенко Д С «Газоплазменная металлизация алюминием, как способ защиты от атмосферной коррозии во влажном тропическом климате оребренных труб воздушных теплообменников», Ежемесячный научно-технический, производственный и учебно-методический журнал «Коррозия материалы, защита» X» 9, 2007 г с 14 22,

3 Тупиков Р А, Попадчук В С «Выбор и обоснование применения защитного покрытия для теплообменника СПОТ АЭС «Куданкулам», Сборник трудов ОКБ «Гидропресс», 2004,

4 Драгунов Ю.Г., Тупиков P.A., Попадчук B.C., Харченко С.А, Харина ИХ «Исследования в обоснование материаловедческого оформления конструкции СПОТ для условий тропического климата», Сборник докладов седьмого международного семинара по горизонтальным парогенераторам, ФГУП ОКБ «Гидропресс», 2006;

5 Тупиков P.A., Попадчук B.C., Безруков Ю.А., Харченко С.А., Ситник Ю.К., Лобачев С.М. «Проблемы применения системы пассивного отвода тепла РУ ВВЭГ-1000 в условиях тропического климата», Научно-техничесикй сборник «Вопросы атомной науки и техники», серия «Обеспечение безопасности», выпуск 13, Реакторные установки с ВВЭР, Москва,200б.

I

\

Введение

1 Функциональное назначение, основные конструкционные особенности, условия эксплуатации СПОТ РУ ВВЭР-1000 во влажном тропическом климате

1.1 Назначение, техническая характеристика СПОТ, описание конструкции

1.2 Специфические условия эксплуатации СПОТ во влажном тропическом климате

2 Современные представления о механизме атмосферной коррозии, основные типы коррозии

2.1 Особенности процессов «сухой» и «влажной» коррозии, понятие «критическая» влажность

2.2 Влияние природы и концентрации загрязнений атмосферы на коррозионные процессы

2.3 Скорость коррозии как функция температурно-влажностных и аэрохимических комплексов атмосферы

2.4 Атмосферная коррозия конструкционных материалов во влажной тропической атмосфере

3 Цель, исходные данные для проведения работы, программа исследований

3.1 Особенности коррозионных процессов металла теплообменных труб в условиях эксплуатации СПОТ

3.2 Аргументация необходимости применения и обоснование выбора способа защиты оребренных теплообменных труб от коррозии, цель исследований

3.3 Основные виды защитных покрытий принятых к испытаниям

4 Лабораторные испытания теплообменных труб с экспериментальными покрытиями в климатических камерах

4.1 Методика проведения испытаний, критерии оценки коррозионной стойкости

4.2 Результаты испытаний

4.3 Выводы по разделу

5 Стендовые испытания оребренных труб СПОТ

5.1 Описание конструкции экспериментального стенда, условия проведения испытаний

5.2 Результаты испытаний

5.3 Выводы по разделу

6 Результаты длительных испытаний металла непокрытых труб и труб с защитными покрытиями на площадке АЭС «Куданкулам»

7 Методика и результаты термоциклических испытаний 99 * теплообменных труб СПОТ с защитными покрытиями

8 Испытания труб в условиях воздействия теплоносителя, циркулирующего по внутритрубному пространству

8.1 Методика и результаты автоклавных испытаний в статических условиях

8.2 Описание экспериментального стенда для испытаний в динамических условиях

8.3 Р езультаты стендовых испытаний

8.4 Выводы по разделу

9 Особенности и механизм электрохимического поведения, коррозионной стойкости алюминиевого металлизационного покрытия как функция структуры, применительно к защите углеродистой стали во влажной тропической атмосфере 11 б

10 Элементы заводской технологии нанесения алюминиевого покрытия методом газоплазменной металлизации

Таблица 1-2 Конструктивные характеристики теплообменника СЛОТ Наименоваьше показателя Поверхность теплообмена (по наружной поверхности гладкой трубы), м Количество теплообменных труб, шт. Длина оребренной части теплообменной трубы, м: -минимальная максимальная Масса теплообменника, т 5,82 6,88 34,5 314,0 Значение 630 Теплообменник включает в себя (рисунок 1-1): пучок теплообменных труб (поз 7), раздающий (поз. 8) и собирающий (поз.9) коллекторы, раму (поз. 10). Пучок теплообменных труб набран из U-образных плоских змеевиков и симметрично

Общие выводы

1 Для повышения безопасности эксплуатации РУ в проект индийской АЭС «Куданкулам» включена система пассивного отвода тепла, материалы которой подвержены воздействию влажной тропической атмосферы с внешней стороны, внутренние поверхности теплообменных труб - пароводяной среды, в целом аппарат - циклическому воздействию изменений температуры при пусках-остановах АЭС в диапазоне приблизительно 27.278 °С.

Конструкционная прочность с учетом характера нагруженности конструкции в условиях эксплуатационных режимов (возможности циклических нагрузок) оценивается по нормам расчета на прочность, влияние воздействия контактирующей с поверхностью изделия среды при этом предварительной оценке практически не поддается.

2 Установлено, исходя из условий эксплуатации теплообменников СПОТ (влажный тропический климат), что для прогнозирования долговечности изделия, необходимо исследовать скорость атмосферной коррозии конструкционного металла теплопередающих оребренных труб в рабочем диапазоне температур «холодного» и «горячего» состояний при одновременном воздействии среды, циркулирующей во внутритрубном пространстве.

3 Современные теоретические представления и экспериментальные исследования процессов атмосферной коррозии во влажном тропическом климате определяют основные характеристики среды, влияющие на скорость коррозии: относительная влажность, температура, продолжительность увлажнения поверхности, характер образующихся пленок электролита (адсорбционных, фазовых), их толщины, наличие в атмосфере коррозионно-активных веществ.

4 Сопоставлением основных концепций механизма атмосферной коррозии и предполагаемых условий эксплуатации СПОТ обоснованы параметры сравнительных ускоренных испытаний основного металла (сталь 20) и отрезков натурных оребренных труб с защитными покрытиями.

В экспериментах учтено сочетание среднегодовой относительной влажности (75.80%), возможности выпадения росы на поверхности труб, влияния хлоридов (Cci = 100 мг/м2сутки), сульфатов (Csoj = 50 мг/м2сутки), сернистого газа (Cso2= 0,025 мг/м3), озона (Соз= 190 мкг/м3), температурного режима эксплуатации СПОТ (27.278°С), на временной базе испытаний, позволяющей осуществить прогноз долговечности.

5 Предварительными испытаниями стали 20 в лабораторных условиях и стендовых испытаний, имитирующих условия «холодного» состояния СПОТ на базе 6000 ч при воздействии влажного тропического климата установлено, что процесс коррозии имеет равномерный характер, контролируется электрохимической стадией и подчиняется закономерности, выраженной уравнением:

К = 31,01т +2,39, где

К- убыль массы, г/м2; г - срок экспозиции, мес, т.е. зависимость убыли массы от времени носит линейный характер, что свидетельствует о низких защитных свойствах образующихся продуктов коррозии.

Средняя, рассчитанная по полученной зависимости, скорость атмосферной коррозии стали составляет 156 мкм/год (зафиксированные скорости коррозии в условиях тропического климата находятся в интервале от 23 до 958 мкм/год), что, как и следовало ожидать, вызывает необходимость применения защитных антикоррозионных покрытий.

6 Исходя из функционального назначения, конструктивных особенностей, металлоемкости теплообменников, сравнительной экспериментальной оценке защитных свойств покрытий и основного металла ускоренным методом подвергались металлические (катодные, анодные), неметаллические и лакокрасочные покрытия: диффузионное хромовое, никель-хромовое, никель-фосфорное, цинковое, алюминиевое, оксикарбонитридное, кремний-органическая эмаль, органосиликатная композиция, пентафталевый лак.

7 Коррозионное поведение отрезков труб и оребренных темплетов оценивали при испытаниях по методу ASTM D 1735-02 (в климатической камере при Rh = 95 %), дополнительно с имитацией наличия хлоридов на поверхности (методика Volvo-Vict), в натурных условиях (на площадке АЭС «Кудункулам»), в условиях термоциклических нагрузок (20*-»278°С), во влажной камере (стендовые испытания) в «холодном» и «горячем» состояниях с имитацией влажного тропического климата и моделирования заданной морской атмосферы (по содержанию коррозионно-активных элементов), при воздействии теплоносителя, циркулирующего во внутреннем пространстве (278°С).

По результатам визуального осмотра с применением стандарта ASTM D 610 и металлографических исследований установлено, что по совокупности антикоррозионных свойств наилучшим является алюминиевое покрытие, нанесенное методом газоплазменной металлизации (балл 9 по ASTM D 610 после климатической камеры, отсутствие локальных разрушений и специфических видов коррозии), которое по остальным функциональным свойствам отвечает требованиям к покрытиям теплообменных труб (теплопроводность, технологичность).

8 Детальные исследования химического состава, топографии, структуры алюминиевого покрытия, нанесенного по промышленной технологии методами оптической металлографии, электронной микроскопии, микрорентгеноспектрального анализа установлено, что основу покрытия составляет алюминий с незначительным содержанием примесей и оксидов, структура покрытия - спекшиеся мелкие частицы расплавленного металла, пористостью до 16 %. Покрытие имеет открытые несплошности, характерные для данного способа нанесения.

9 Методом электрохимических исследований и металлографическим анализом установлено, что:

- основной вид разрушения в системе алюминиевое покрытие - влажная хлоридсодержащая среда является локальная коррозия по питтинговому механизму;

- существует критическая толщина покрытия (50 мкм), обеспечивающая эффективность защиты от коррозии; механизм поведения алюминиевого покрытия, нанесенного методом газоплазменной металлизации идентичен механизму поведения «технического» алюминия;

- первоначально наблюдаемые в покрытии поры имеют тенденцию к заполнению продуктами коррозии, обуславливая анодную поляризацию процесса.

10 Установлена корреляция результатов испытаний фрагментов оребренных труб с алюминиевым покрытием (толщиной 50 мкм), полученных в лабораторных условиях и результатов натурных экспериментов при воздействии влажного тропического климата.

11 Подтверждено высокое сопротивление покрытия термоциклическим нагрузкам с амплитудой 20 278°С, соответствующее температурным изменениям в процессе эксплуатации СПОТ (в объеме 130 циклов).

12 Установлено, что воздействие теплоносителя, циркулирующего по внутреннему пространству с температурой 278°С не оказывает влияния на коррозионное состояние покрытия, его адгезионные характеристики и существенно не влияет на ресурс теплообменных труб в целом.

13 Коррозия внутренней поверхности труб под воздействием теплоносителя (пароводяной смеси) протекает по логарифмической зависимости: у=7,521п(т)-39,83, носит равномерный характер без склонности к локальной (питтинговой) коррозии.

Количественный показатель скорости коррозии не превышает 4 мкм/год.

14 На основании результатов проведенных исследований техническим решением ФГУП ОКБ «Гидропресс», как главного конструктора РУ утверждено применение алюминиевого газоплазменного покрытия для защиты теплооменных труб СПОТ 1,2 блоков АЭС «Куданкулам» (головное изделие в составе РУ ВВЭР-1000).

15 По промышленной технологии на заводе-изготовителе теплообменников (ЗиО-Подольск) осуществлено нанесение покрытия на реальные изделия, планируемые для отправки на площадку АЭС.

1. Оборудование системы пассивного отвода тепла. Чертеж общего вида, 412.19 ВО, ОКБ "Гидропресс", 2003.

2. Теплообменник. Чертеж общего вида, 412.19.01 ВО, ОКБ "Гидропресс", 2003.

3. By Динь Вуй «Атмосферная коррозия металлов в тропиках», Москва, изд. «Наука», 1994.

4. Ю.Н.Михайловский "Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты", "Металлургия", Москва, 1989

5. И.Л.Розенфельд, В.П.Персианцева "Ингибиторы атмосферной коррозии", "Наука", Москва, 1985

6. Томашов Н.Д., Михайловский Ю.Н. "Исследование кинетики электродных процессов под адсорбционными пленками влаги". Докл. АН СССР, т. 110, № 6, с. 1026 - 1029, 1956

7. Розенфельд И.Л., Павлуцкая Т.И. "О механизме коррозии металлов под тонкими слоями электролитов". -ЖФХ, т. 31, № 2, с. 328 339, 1957

8. Зеневич А.М., Сергеева Е.И., Михайловский Ю.Н., Серафимович В.Б. «Окинетике коррозии железа и цинка во влажной среде». Защита металлов, 1970. т.VI, № 3, с. 333-336.

9. Гладких Ю.П., Михайловский Ю.Н., Шувахина Л.А. "Электрохимическая кинетика саморастворения цинка и железа под тонкими пленками электролитов". Защита металлов, 1970. т.VI, № 5 С. 505 510;

10. Томашов Н.Д., Локатилов А.А. «Определение толщины пленки на металлах при атмосферной коррозии». Заводская лаборатория, 1958, т.24, № 4, с. 425-427.

11. Розенфельд И.Л., Луконина Т.И. "О новом катодном деполяризаторе".' Докл. АН СССР, т. 111, № 1, с. 136 - 139, 1956

12. Коррозия" Справочник под редакцией Л.Л.Шрайера «Металлургия», Москва. 1981;

13. Михайловский Ю.Н., Стрекалов П.В., Агафонов В.В. «Модель атмосферной коррозии, учитывающая метеорологические и аэрохимические характеристики». Защита металлов, 1980. T.XVI, №4 С.396 -413;

14. А.А.Михайлов, Дж.Тидблад, В.Кучера «Классификационная система стандарта ИСО 9223 и функции доза-ответ для оценки коррозивности открытых атмосфер». Защита металлов, 2004. Т.40, № 6 С.601 610;

15. П.В.Стрекалов, До Тхань Бинь «Моделирование атмосферной коррозии углеродистой стали во влажных тропиках по результатам трехмесячных и годовых испытаний». Защита металлов, 2005. Т.41, № 3 С.302 315;

16. Southwell C.R. Bultman J.D. Alexander A.L. "Corrosion of metals in tropical environments". Final report of 16-yers Exposures. Mater. Perform., 1976, vol. 15, № 7, p. 9-25

17. Lohmeyr S.von. "Metallische Korrosion". Metalle Oberflache, 1977, № 2, s. 90-93

18. К.С.Раджагопална, П.Аннамалаи, М.Сундарам, С.Ражагопал «Атмосферная коррозия стали в некоторых тропических районах Индию). Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов, т.4. «Мир». Москва, 1968

19. Берукштис Г.К., Кларк Г.Б. «Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях». Москва, «Наука», 1971

20. Бахвалов Г.Т., Турковская АВ. "Коррозия и защита металлов". "Металлургиздат", Москва, 1959;

21. Блинов И .Я. "Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы". "Машгиз", Москва, 1960;

22. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник, Москва, «Машиностроение», 1985

23. Шпиндлер X. «Коррозионное поведение деформируемых алюминиевых сплавов и алюминиевых покрытий, напыленных на сталь в условиях тропического климата». Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов, т.4. «Мир». Москва, 1968

24. Клемантацки С., Стеннерс Дж.Ф. «Защита стали от атмосферой коррозии методом металлизации». Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов, т.4. «Мир». Москва, 1968

25. International Standart ISO 9223:1992(E). Corrosion of Metals and Alloys Corrosivity of Atmospheres - Classification. 1992.

26. ASTM D 1735-02 «Standard method for water fog testing off organic coating's»;

27. ASTM D 610 «Standard test method for evaluating degrees of rusting on painting still surface»;

28. B.C. Синявский В.Д.Вальков В.Д.Калинин «Коррозия и защита алюминиевых сплавов», Москва, «Металлургия», 1986.

29. Герасимов В.В. «Коррозия алюминия и его сплавов», изд. «Металлургия», Москва, 1967.

30. Клинов И.Я. «Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы», изд. «Машиностроение», Москва, 1967.

31. Палеолог Е.Н., Акимов Г.В. «Исследования по коррозии металлов» (Труды ИФХАН). Изд-во АН СССР, т.1, 1951.

32. Pryor M.J.Z. «Electroch.»,1958, В.55,№ 2

33. В.Веселы «Зашита стальных конструкций от коррозии путем металлизации алюминием», «Защита металлов», т. IX, № 6, 1973 г.

34. Kuroda S., Kawakita J., Takemoto M. "An 18-ear Exposure Test of Thermal-Sprayed Zn, Al, and Zn-Al Coatings in Marine Environment" Corrosion. Vol. 62 № 7. p. 635-647,2006 r.

35. Kain R.M., Baker E.A. "Marine Atmospheric Corrosion Museum. Report on the Performance of Thermal Spray Coatings in Steel, Testing of Metallic and Inorganic Coatings" ASTM STP 947 (West Conshohocken, PA'.ASTM International), p. 211-234,1987r.

36. Пустов Ю.А., Телков В.И. «Коррозионностойкие и жаростойкие материалы. Раздел: Методы коррозионных исследований и испытаний.» Москва, МИСиС, 1995 г.

37. Баянкин В .Я. «Поверхностные сегрегации в металлических системах при структурных превращениях.» диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук; Ижевск, 1996 г. 366 стр.

38. И.Л.Розенфельд, В.ПЛерсианцева, В.Е.Зорина «Исследование анодного растворения алюминия в нейтральных средах», «Защита металлов», T.XV, № 1,1979 г.