автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Аппаратурно-технологическое оформление процесса синтеза регенеративного продукта на матрице с улучшенными хемосорбционными характеристиками

иил)ЬБ773

На правах рукописи

ДОРОХОВ Роман Викторович

АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА РЕГЕНЕРАТИВНОГО ПРОДУКТА НА МАТРИЦЕ С УЛУЧШЕННЫМИ ХЕМОСОРБЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Специальность 05.17.08 -Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тамбов 2007

003056773

Работа выполнена в ОАО «Корпорация «Росхимзащита» и на кафедре «Технологическое оборудование и прогрессивные технологии» ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет».

Научный руководитель кандидат химических наук

Гладышев Николай Федорович

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор химических наук, профессор Федоров Николай Федорович

доктор технических наук Гатапова Наталья Цибиковна

Ведущая организация Федеральное государственное учреждение

«4-й Центральный Научно-исследовательский Институт» Министерства обороны Российской Федерации (г. Юбилейный, Московская обл.)

Защита состоится «27у> 2007 г. в часов РО минут

на заседании диссертационного ¿овета Д 212.260.02 при Тамбовском государственном техническом университете по адресу: г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1, ауд. 60.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Советская, д. 106, ТГТУ, ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат размещен на официальном сайте ТГТУ - www.tstu.ru.

Автореферат разослан « » м о/<7 }~д 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доцент

и,

Б.М. Нечаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из основных направлений развития современной технологии является разработка новых способов, приемов, методов, позволяющих снизить расход исходных материалов и энергетических ресурсов, уменьшить вредные выбросы производства, получить материалы с требуемыми техническими характеристиками.

Аппаратурно-технологическое оформление процесса получения веществ и материалов, в основном, определяет их качественные характеристики.

Надпероксид калия К02 является основным компонентом продуктов для регенерации воздуха в замкнутых системах жизнеобеспечения и в средствах индивидуальной защиты органов дыхания человека. Это вещество выпускается промышленностью в России и за рубежом в виде порошка. Продукт для регенерации воздуха готовят путем обычного смешения порошка К02 с модифицирующими добавками, катализаторами или другими составляющими, после чего технологическими приемами шихту перерабатывают в виде гранул, таблеток, блоков или другой формы, пригодной для использования в системах этого класса. Как правило, последняя технологическая операция несет до 40 % потерь шихты, которая не всегда используется для повторной переработки.

В целях снижения технологических потерь, а также улучшения эксплуатационных характеристик регенеративного продукта, таких, как повышение активности к диоксиду углерода, равномерное выделение активного кислорода, снижение плавкости продукта, создание регулируемых массогабаритных характеристик изделия для защиты человека и т.д., был предпринят принципиально новый подход в получении регенеративного продукта, а именно: кристаллический надпероксид калия выделяли не в свободном состоянии в виде порошка, а на поверхности и в порах пористой матрицы.

Исследование технологических параметров процесса синтеза К02 на пористой матрице, аппаратурно-технологическое оформление этого процесса и изучение физико-химических, в частности, хемосорбционных свойств, для достижения более полного использования природных потенциальных возможностей надпероксида калия в регенерационной технике, является актуальным в научном и практическом значении.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ТГТУ и ОАО «Корпорации «Росхимзащита» в рамках федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002 -2006 годы» (Гос. контракт № И0556/1654 от 24.09.2002) (на примере интеграции ТГТУ и ОАО «Корпорация «Росхимзащита»)» и федеральной целевой научно-технической программы «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002 - 2006 гг., а также договора №30-1/05 от 20.04.05 между ОАО «Корпорация «Росхимзащита» и ФГУП «ГосНЙИБП» на выполнение комплексного проекта по теме «Разработка технологий, методов и средств обеспечения системы биологической безопасности и противодействия терроризму», шифр ОКР БТ-00.2/001, часть 6,

«Разработка средств индивидуальной и коллективной защиты населения от поражающих факторов при террористических актах, в том числе на базе над-перекисных соединений», проект «Разработка кислородного самоспасателя КС-15 для эвакуации гражданского населения в чрезвычайных ситуациях».

Цель работы - разработка перспективных (для промышленной реализации) способов получения регенеративного продукта на матрице, аппаратурно-технологическое оформление процесса получения регенеративного продукта в вакууме с нагревом в инфракрасном диапазоне и исследование хемосорбци-онных свойств полученного регенеративного продукта.

Научная новизна. Впервые экспериментально показано:

- процесс получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия К02 на матрице в вакууме происходит в интервале температур 22.. .28 °С;

- в качестве матрицы для кристаллизации К02 целесообразно применение неорганических полимерных материалов на основе нетканого стеклянного волокна.

Впервые исследована кинетика процесса взаимодействия регенеративного продукта К02 на матрице с увлажненным диоксидом углерода в проточном реакторе. Установлено, что выделение кислорода и поглощение диоксида углерода происходит на разных активных центрах и эти процессы удовлетворительно описываются уравнением «сжимающейся сферы».

Практическая ценность. Предложены перспективные способы получения регенеративного продукта на матрице: в токе осушенного и подогретого воздуха; с помощью нагрева сопротивлением; в СВЧ-поле.

Доказано влияние материала реактора и условий хранения на стабильность щелочного раствора пероксида водорода.

Разработана и введена в эксплуатацию, в ОАО «Корпорация «Росхимза-щита», пилотная установка для получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице в вакууме с нагревом в инфракрасном (ИК) диапазоне, на которую получен патент РФ № 2293264 «Устройство для сушки высоковлажных материалов».

Определены оптимальные конструктивные и режимные параметры производительной пилотной установки с ИК-нагревом в вакууме, обеспечивающие получение регенеративного продукта на матрице высокого качества (содержание суммарного активного кислорода 20а1СТ до 23 %).

По результатам работы выпущена опытная партия регенеративного продукта на матрице, которая использовалась в партии самоспасателей КС-15, прошедшей Государственные испытания.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: V Международной теплофизической школе «Тепло-физические измерения при контроле и управлении качеством» (г. Тамбов, 2004 г.); II Международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии» (Москва, 2005 г.); VIII научно^ практической конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты» (г. Хотьково,

Московская обл., 2005 г.); Российской научной конференции «Новое поколение систем жизнеобеспечения и защиты человека в чрезвычайных ситуациях техногенного и природного характера» (г. Тамбов, 2006 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано девять работ, в том числе: одна статья в журнале, рекомендованном ВАК, и один патент РФ.

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех основных глав, выводов, списка литературы из 144 наименований и 9 приложений. Включает 14 таблиц и 49 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость результатов работы.

В первой главе «Литературный обзор, анализ и обоснование задач исследования» проведен обзор и критический анализ по способам получения К02. Кратко охарактеризован регенеративный продукт на основе надпероксида калия на пористой матрице и малопроизводительный лабораторный способ его получения.

Рассмотрены различные способы подвода тепла, отвода паров воды и их комбинации, которые могут использоваться для процесса получения регенеративного продукта на матрице. Анализ результатов обзора позволил выявить перспективность использования для получения регенеративного продукта на матрице следующих способов:

1) вакуумный отвод паров воды с нагревом в ИК-диапазоне - обеспечивается достаточно быстрое удаление паров воды, образующихся при интенсивном воздействии ИК-излучения;

2) получение в токе осушенного и нагретого воздуха (конвекция) — обеспечивается одновременно подвод тепла к материалу и отвод образующихся паров воды при высокой производительности по получаемому продукту;

3) нагрев сопротивлением - используется принцип ионной проводимости исходного материала;

4) получение в СВЧ-поле - благодаря объемному тепловыделению скорость процесса удаления влаги из материала зависит только от мощности генератора СВЧ-излучения и, в принципе, может быть очень большой, что влечет за собой повышение производительности по получаемому продукту.

Рассмотрено современное состояние моделирования кинетики процесса сорбции увлажненного диоксида углерода надпероксидом калия.

Сорбция увлажненного диоксида углерода регенеративным продуктом на основе надпероксида калия на пористой матрице проходит по химическим реакциям:

2К02(ТЦ) + С02(Газ) - К2С03(тв) + 1,502(гм); (1)

2К02(тв) + ЗН20(газ) = 2К0Н • 2Н20(1В) + 1,502; (2)

2К0Н(ТВ) + С02(го) = К2С03(хв) + Н20; (3)

2К0Н(тв) + 2С02(гзз) = 2КНС03(хв). (4)

В данной работе рассматривается кинетика химических реакций протекающих в системе газ - твердое тело. Проанализированы различные кинетические модели, применение которых для описания реальных гетерогенных химических реакций часто оказывается оправданным. Сделано предположение, что наиболее подходящим для описания кинетики взаимодействия регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице может быть «уравнение сжимающейся сферы» (5), так как оно описывает случай, когда поверхность продукта покрыта сплошным слоем перекрывающихся ядер твердой фазы,

¿и , / \2/3 -— = к{а-п) , (5)

ах

где т - время реакции, с; п — количество прореагировавшего вещества, г; к -константа скорости реакции, с"1, а - начальное количество твердого реагента, г.

Определены задачи настоящей работы. Основными из них являются: проведение исследований влияния исходного щелочного раствора пероксида водорода на качество получаемого регенеративного продукта на матрице; проведение исследований по выбору материала для пористой матрицы; исследование процессов происходящих на пористой матрице пропитанной щелочным раствором пероксида водорода в вакууме без нагрева; аппаратурно-технологическое оформление процесса получения регенеративного продукта на матрице в вакууме с применением инфракрасных нагревательных элементов; проведение исследований по возможности получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице в токе осушенного и нагретого воздуха, с помощью нагрева сопротивлением, в СВЧ-поле; проведение исследований хемосорбционных свойств полученного регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице.

Вторая глава «Выбор и аппаратурно-технологическое оформление способа получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице». Исходным веществом для получения регенеративного продукта на матрице является щелочной раствор пероксида водорода (рабочий раствор), который готовится из гидроксцда калия и 50 %-ного раствора пероксида водорода. Поэтому первоначально были исследованы некоторые свойства раствора.

Проведено экспериментальное исследование стабильности рабочего раствора при хранении. Для проведения экспериментов использовали два вида щелочного раствора пероксида водорода: 1) приготовленный из растворов 50 %-ного пероксида водорода и 50 %-ного гидроксица калия КОН; 2) приготовленный из растворов 50 %-ного пероксида водорода и кристаллического

КОН. Наибольшее содержание пероксидного кислорода (Опер «15 %), было получено в щелочном растворе пероксида водорода, приготовленном из 50 %-ного раствора пероксида водорода и кристаллического гидроксида калия и хранящимся при температуре 10 °С, что наглядно представлено на рис. 1.

Результаты исследования влияния материала реактора, используемого для приготовления щелочного раствора пероксида водорода, на его стабильность при хранении рабочего раствора в различных температурных условиях представлены на рис. 2.

Как видно из рис. 2, рабочий раствор, полученный в стеклянном реакторе, более стабилен по сравнению с рабочим раствором, полученным в реакторе из нержавеющей стали как при 10 °С, так и при комнатной температуре.

10 12 14 т, сутки

Рис. 1. Изменение концентрации пероксидного кислорода в щелочном растворе пероксида водорода, приготовленном различными способами, при его хранении в различных температурных условиях: 1 - раствор из кристаллического КОН при 10 °С; 2 - раствор из 50 %-ного раствора КОН при 10 °С; 3 - раствор из кристаллического КОН при 25 °С; 4 - раствор из 50 %-ного раствора КОН при 25 °С

о„,,%

20 г

16 —&-Л--А-А__ —Л

12 8 ■ --о-о-о-о- -о -□

4 П » » 1 7 ? ♦— =——4

10 12 14 т, сутки

Рис. 2. Изменение концентрации пероксидного кислорода в щелочном

растворе пероксида водорода в процессе его хранения при различных

температурных условиях: 1 - раствор, приготовленный в реакторе из нержавеющей стали при 20 °С;

2 — раствор, приготовленный в стеклянном реакторе при 20 °С; 3 - раствор, приготовленный в реакторе из нержавеющей стали при 10 °С;

4 - раствор, приготовленный в стеклянном реакторе при 10 °С

Получение регенеративного продукта на пористой матрице возможно лишь только при правильном выборе материала для матрицы. Поэтому одним из важнейших этапов работы было проведение исследований по подбору материала для пористой матрицы, при этом к материалам предъявлялись следующие требования: инертность к раствору пероксида водорода и его производным; хорошая смачиваемость; негорючесть в контакте с кислородосодер-жащим веществом; термостойкость.

В качестве матрицы для регенеративного продукта были испытаны образцы термостойких органических полимерных материалов таких, как аромо-полиамид, оксалон (фирмы «Армоком», Россия), Мотех (Фирмы «БиРопЬ,

США) и неорганических материалов из стекловолокна (ОАО НПО «Стеклопластик» и ОАО «Ивотстекло»).

По результатам испытаний в качестве матрицы для кристаллизации К02 выбраны неорганические полимерные материалы на основе стеклянного волокна, так как органические материалы, не разрушающиеся при нагреве до 300 °С, в контакте с щелочным раствором пероксида водорода возгорались, в процессе термообработки, в среде высокой концентрации кислорода. В табл. 1 представлены данные о влиянии фактуры стекловолокнистого материала на качество регенеративного продукта на матрице. Из представленных данных видно, что в качестве матрицы для кристаллизации К02 целесообразно применять нетканые материалы на основе стеклянного волокна (иглопробивная ткань, стекломаты), поскольку они имеют более высокую пористость по сравнению с ткаными и содержание активного кислорода в регенеративном продукте на матрице из нетканых материалов после дегидратации было значительно выше, чем для матрицы из тканых материалов.

1. Влияние фактуры стекловолокнистой матрицы на состав регенеративного продукта

Марка ткани Внешний вид ткани КГ",м2 £Оакт> %

Иглопробивная Нетканое полотно толщиной 6 мм 250 22,1

Стекловата Нетканое полотно 42 28,1

Стеклобумага БМДФ Нетканое полотно толщиной ~ 0,3 мм 42 20,2

Ткань КТ-11-ПА Нити крученные с1 = 0,5мм, сетка 200 10,26

Изучена зависимость состава регенеративного продукта на матрице от содержания пероксидного кислорода в щелочном растворе пероксида водорода. На основании проведенных экспериментов минимально возможное содержание пероксидного кислорода в рабочем растворе допускается Опер > 12... 13 %, которое определяет получение качественного регенеративного продукта на матрице (ЕОакт в регенеративном продукте >17 %). Проведенные исследования позволяют регулировать содержание активного кислорода в регенеративном продукте на матрице в зависимости от содержания пероксидного кислорода в рабочем растворе.

Получение надпероксида калия на пористой матрице - сложная технологическая задача, поскольку получаемый регенеративный продукт является результатом реакции диспропорционирования кристаллов К202 • 2Н202, а не только результатом термического акта удаления воды из щелочного раствора пероксида водорода, то есть осуществляется синтез целевого продукта на пористой матрице. Реакция диспропорционирования К202 • 2Н202 экзотер-мична и, в зависимости от окружающих условий, может протекать по двум направлениям: по первому направлению, по реакции (б), основным продуктом является К02; по второму - по реакции (7) - КОН, при этом активный кислород выделяется в атмосферу:

К202 • 2Н202 = 2К02 + 2Н20; (6)

К202 • 2Н202 = 2КОН + Н20 +1,502. (7)

Реакция (6) является основной. Гидроксид калия образуется либо по реакции (7), либо в процессе протекания вторичной реакции (8) образовавшихся кристаллов К02 с водой как неизбежным продуктом реакции (6)

2К02 + ЗН20 = 2(КОН ■ Н20) + 1,502. (8)

Как наиболее вероятную следует ожидать реакцию (9), как суммарную, реакций (6) и (7)

отК202 • 2Н202 лК02 + (и - и)КОН + Н20 + 02. (9)

Для выяснения механизма образования надпероксида калия на пористой матрице в вакууме были проведены несколько опытов: пористую матрицу из ультратонкого стекловолокна площадью 154 см2 пропитывали жидкостью и помещали в вакуумную камеру. В качестве пропиточной жидкости использовали: щелочной раствор пероксида водорода, дистиллированную воду, 35 %-ный раствор гидроокиси калия (КОН) и 50 %-ный раствор пероксида водорода (Н202). Отметим, что количество КОН в 35 %-ном растворе КОН и 50 %-ная концентрация раствора Н202 соответствовали концентрациям исходных веществ (КОН, Н202) в щелочном растворе пероксида водорода. Затем осуществляли вакуумирование при комнатной температуре. Безнагревное ва-куумирование продолжалось 7...8 ч, при этом фиксировалось изменение температуры в слое пористой матрицы. Изменение температуры в слое матрицы во время опыта графически представлено на рис. 3.

Как видно из рис. 3, у всех образцов при вакуумировании имеется температурный минимум, связанный с испарением воды из влажной матрицы. Следующим этапом, характерным для всех образцов, является их прогрев от температурного минимума до температуры окружающей среды. На кривой изменения температуры в матрице, пропитанной раствором пероксида водорода, имеется второй температурный минимум. Первый, как и для других образцов, связан с испарением в вакууме свободной воды. При этом происходит концентрирование раствора пероксида водорода в слое матрицы. Наличие второго минимума можно объяснить протеканием экзотермической реакции разложения пероксида водорода и эндотермического эффекта испарения воды. Вследствие того,

Рис. 3. Кривая изменения температуры в слое влажной матрицы:

1 - 35 %-ный раствор КОН;

2 - дистиллированная вода; 3-50 %-ный раствор Н202;

4 - щелочной раствор пероксида водорода. Вакуумирование при комнатной температуре

что испарение воды происходит с поглощением большего количества тепла, чем может дать экзотермический эффект разложения пероксида водорода, происходит температурный скачок с понижением температуры. После завершения данных эффектов происходит повышение температуры матрицы до температуры окружающей среды.

На кривой изменения температуры в образце, пропитанном щелочным раствором пероксида водорода, можно выделить несколько стадий процесса образования К02 из щелочного раствора на стекловолокнистой матрице, а именно:

Стадия I (22 - 3 °С) - понижение температуры за счет интенсивного удаления свободной влаги;

Стадия II (3 - 22 °С) - плавное повышение температуры в образце;

Стадия III (22 - 28,6 °С) - резкое повышение температуры в образце, связанное с протеканием реакции диспропорционирования кристаллов К202 ■ 2Н202, образованием кристаллов К02 и гидратированного КОН (визуально наблюдали изменение белой окраски образца на желтую);

Стадия IV (28,6 - 25,1 °С) - понижение температуры образца до температуры окружающей среды.

Отметим, что реакция диспропорционирования с получением кристаллов надпероксида калия не прошла до конца. После эксперимента происходило разложение образовавшегося К02 с образованием гидратированного КОН из-за наличия в образце свободной или связанной воды.

В результате проведенных экспериментов было выяснено, что при безна-гревном вакуумировании может проходить реакция диспропорционирования К202 • 2Н202 с образование К02, который сразу вступает в реакцию с поднимающейся из внутренних слоев материала влагой с образованием щелочи. Для получения продукта с большим содержанием К02 на матрице необходимо: ускорить процесс удаления влаги из зоны реакции; интенсифицировать процесс прогрева матрицы до температуры, обеспечивающей протекание реакции диспропорционирования кристаллов К202 ■ 2Н202 с помощью дополнительного нагрева, например, нагрев ИК-излучением; ввести стадию термостабилизации, которая необходима для удаления остаточной влаги из получаемого регенеративного продукта и, как следствие, уменьшение возможности прохождения вторичной реакции (8) - взаимодействие образовавшегося К02 с влагой, находящейся в слое матрицы.

На первом этапе исследований способа получения регенеративного продукта на матрице в вакууме использовали лабораторное оборудование - вакуум-сушильный шкаф с нагревом марки ЬР-404/2, объемом 30 л, который обеспечивает остаточное давление не ниже 70 мм рт. ст. (9,3 кПа). Между вакуум-шкафом и насосом помещали адсорбер с прокаленным цеолитом, который исполнял роль сорбционного насоса.

Проведено исследование по влиянию давления в камере вакуум-сушильного шкафа на качество и состав получаемого регенеративного продукта на матрице. Результаты исследований представлены на рис. 4.

Из полученных данных можно сделать вывод о том, что для увеличения содержания активного кислорода в получаемом продукте необходимо создать наиболее низкое остаточное давление в реакционной камере.

Главным недостатком получения К02 на матрице в вакуум-сушильном шкафу явилась низкая производительность по получаемому продукту из-за невозможности точного регулирования параметров нагрева и длительности процесса охлаждения продукта, а также из-за низкой скорости удаления влаги из зоны реакции.

В целях устранения указанных недостатков и интенсификации процесса получения регенеративного продукта на матрице в вакууме была разработана пилотная установка с нагревом в инфракрасном диапазоне, схема которой представлена на рис. 5. Установка введена в эксплуатацию в ОАО «Корпорации «Росхимзагцита».

В результате экспериментальных исследований определены оптимальные параметры технологического процесса получения регенеративного продукта в вакууме с ИК-нагревом: количество щелочного раствора пероксида водорода на единицу площади матрицы (1,6 л/м2); температурный режим работы пилотной установки с ИК-нагревом (1. Нагрев до 115... 125 °С -синтез К02 на матрице, включающий реакции дегидратации щелочного раствора пероксида водорода и диспропорциониро-вания дипероксосольвата пероксида калия;

2. Термостабилизация при температуре »120 °С - удаления остаточной влаги;

3. Охлаждение). Установлено, что при максимальной загрузке реакционной камеры производительность вакуумной пилотной установки, по получаемому регенеративному продукту, в 8 раз больше, чем производительность вакуум-сушильного шкафа (производительность пилотной

3,31 19,95 47,88 74,48 101,08 —о— 1 —о—2 'хЮ3, Па

Рис. 4. Влияние давления на состав регенеративного продукта на матрице:

1 - содержание ЕОакт, %; 2 - содержание щелочи КОН, %

В канализацию Фильтр

Водопробод

Рис. 5. Схема пилотной установки для получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице

в вакууме с нагревом в инфракрасном диапазоне:

1 - камера реакционная (сушильная);

2 - теплообменник; 3 - формующая

пластина из фторопласта; 4 — пористая матрица, пропитанная щелочным раствором пероксида водорода; 5 - крышка прозрачная; б - термопара; 7 - измеритель-регулятор двухканальный ТРМ-202; 8 - вакуумметр; 9 - адсорбер; 10 - вакуум-насос пластинчато-роторный

установки - 0,043 кг/ч; производительность вакуум-сушильного шкафа -0,0064 кг/ч), при более высоком содержании активного кислорода в конечном продукте (21,2 % против 22,9 %). На изготовленной пилотной установке получена опытная партия регенеративного продукта на матрице общей массой IЖ= 15 кг, которая использовалась при изготовлении партии самоспасателей КС-15, прошедшей Государственные испытания.

Рассмотренный выше способ получения регенеративного продукта на матрице в вакууме с нагревом в инфракрасном диапазоне является способом периодического действия и не обладает высокой производительностью.

Для поиска более производительного способа получения регенеративного продукта на матрице были проведены следующие исследования по возможности получения регенеративного продукта на матрице:

- с помощью нагрева сопротивлением, основанного на различной проводимости сухой матрицы и матрицы, увлажненной щелочным раствором пе-роксида водорода. Исследования проводили на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 6;

- в токе осушенного декарбонизованного и нагретого воздуха (конвекция) проводили на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 7;

- в СВЧ-поле проводили на лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 8. Во время процесса получения К02 на матрице в СВЧ-поле происходило частичное разложение образовавшегося регенеративного продукта, т.е. имела место вторичная реакция К02 с парами воды, что

а)

Осушенный воздух

Рис. 6. Схема лабораторной установки для получения регенеративного продукта на матрице нагревом сопротивлением с подачей осушенного воздуха в

реакционную камеру: а - схема контактной группы; б — схема установки; 1 — электроды; 2 - матрица, пропитанная щелочным раствором пероксида водорода; 3 - зона контакта; 4 — корпус реакционной камеры

Рис. 7. Схема лабораторной установки для получения регенеративного продукта на матрице в токе осушенного декарбонизованного и нагретого

воздуха: 1 — матрица, пропитанная щелочным раствором пероксида водорода; 2 — реакционная камера; 3 - калорифер; 4 - адсорбер

Рис. 8. Лабораторная установка для получения регенеративного продукта на пористой матрице в СВЧ-поле с подачей осушенного воздуха:

1 - камера с генератором СВЧ-излучения;

2 - блюдо из термостойкого стекла; 3 - компрессор; 4 - адсорбер; 5 — ротаметр;

6 -проточная емкость для воды; 7 - счетчик расхода воды; 8 - термометры; 9 — рамка из нержавеющей стали с исходным материалом

4 3 2 1

Рис. 9. Схема лабораторной установки для получения регенеративного продукта на матрице в СВЧ-поле с подачей в камеру осушенного воздуха и одновременным воздействием вакуума: 1 - камера с генератором СВЧ-излучения; 2 - вакуумная камера; 3 — диссектор; 4 - проточная емкость для воды

объясняется недостаточно быстрым удалением образующихся паров воды из зоны реакции. Следовательно, для повышения качества получаемого в СВЧ-поле регенеративного продукта на матрице необходимо организовать быстрое удаление образующихся паров воды из зоны реакции, а также уменьшить мощность СВЧ-излучения в зоне реакции. Это было сделано в лабораторной установке, схема которой представлена на рис. 9.

Результаты проведенных исследований различных способов получения регенеративного продукта на матрице обобщены в табл. 2.

Регенеративный продукт, получаемый исследованными способами, содержит не менее 16,5 % активного кислорода. Высокая производительность способов получения в токе осушенного и нагретого воздуха, с помощью нагрева сопротивлением и получение в СВЧ-поле, показывает перспективность дальнейшего использования данных способов в промышленности.

Глава третья «Исследование хемосорбционных свойств регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице».

Регенеративный продукт на матрице ярко-желтого цвета легко взаимодействует с парами воды и с диоксидом углерода с выделением кислорода (реакции 1 - 4). В состав регенеративного продукта на матрице входит: К02 -63 % вес., КОН - 25,2 % вес., К2С03 - 1,8 % вес., остальное - пористая стек-ловолокнистая матрица.

2. Результаты проведенных исследований способов получения регенеративного продукта на матрице

Показатель Способ получения

в вакууме с ИК-нагревом в токе осушенного декарбонизо-ванного и нагретого воздуха с помощью нагрева сопротивлением в СВЧ-поле с подачей осушенного воздуха в СВЧ-поле с подачей осушенного воздуха и одновременным воздействием вакуума

Содержание £Оакт, % 22,9 19,1 18,2 16,5 18,6

Производительность, кг/ч 0,043 0,1014 0,3 0,1122 0,0522

Энергозатраты на производство 1 кг регенеративного продукта на матрице, кВт • ч 44,86 21,7 20,19 22,1 144,9

На открытом воздухе К02 быстро реагирует с влагой атмосферного воздуха, и в течение короткого времени ярко-желтая окраска К02 переходит в белый цвет щелочи, КОН. С течением времени наблюдалось оплывание кристаллов К02 под воздействием влаги воздуха. При этом сплошного покрытия поверхности пластины продуктами гидролиза кристаллов К02 не наблюдалось, а на поверхности пластины образуются отдельные конгломераты кристаллов КОН, тем самым не затрудняется проникновение влажного атмосферного воздуха во внутренние слои пластины. Это может свидетельствовать о том, что кинетика взаимодействия регенеративного продукта на пористой матрице с парами воды будет определяться скоростью химической реакции над-пероксида калия с водой, а диффузионной составляющей скорости этого взаимодействия можно пренебречь. Для выяснения этого была проведена серия экспериментов по исследованию кинетики процесса взаимодействия регенеративного продукта на матрице с влажным диоксидом углерода.

Исследование кинетики процесса взаимодействия регенеративного продукта на матрице с влажным диоксидом углерода проводили в проточном реакторе. Для проведения экспериментов были разработаны конструкции одно-и двухсекционного реакторов (динамические трубки), позволяющие размещать различное количество пластин продукта в разных полостях реактора. Эксперименты проводили на пластинах регенеративного продукта размером 20 х 140 мм.

Были получены экспериментальные данные по изменению концентрации диоксида углерода Ссог и кислорода Со2 на выходе из реактора в зависимости от количества продукта в реакторе и способа расположения пластин в нем. При этом выходные концентрации диоксида углерода и кислорода зависели

только от количества пластин в реакторе, но не от способа расположения (параллельное или параллельно-последовательное). По полученным экспериментальным данным по изменению концентрации диоксида углерода Ссо2 и кислорода Со2 на выходе из реактора были проведены расчеты: количества поглощенного диоксида углерода и выделенного кислорода; скорости поглощения диоксида углерода и выделения кислорода; степени поглощения диоксида углерода и выделения кислорода. Количество поглощенного диоксида углерода и выделенного кислорода рассчитывали, решая систему уравнений:

уВХ _ уПОГП

£твых _ С02 С02 _

С°2 Т/ Т/ПОГЛ , т/выд '

Ч) ~ "с02 +КС02

(10)

^возд _ р-вьщ

тВЫХ _ Ог_Ог

где С£о* , Со" - концентрации диоксида углерода и кислорода на выходе из

Го-Г^ + Г™'

реактора, л/л; , - объемы диоксида углерода и кислорода, поданные в реактор, л; - объем поглощенного диоксида углерода, л; -

объем выделенного кислорода, л; К0 - объем, поданной в реактор газовоздушной смеси, л.

На рис. 10 и 11 представлены расчетные данные для опытов с тремя пластинами. Для всех проведенных нами экспериментов характерно то, что максимумы на кривых зависимости скорости поглощения диоксида углерода и выделения кислорода не совпадают по времени. Это свидетельствует о том, что реакции поглощения диоксида углерода и выделения кислорода происходят на разных активных центрах.

В описании к патенту РФ № 2225241 отмечалась высокая реакционная способность регенеративного продукта на матрице по отношению к С02. С точки зрения теории гетерогенных реакций это объясняется тем фактом, что вся поверхность кристаллов на матрице покрыта активными центрами твердой фазы. Для выяснения этого факта обработку экспериментальных данных проводили по известному «уравнению сжимающейся сферы» (6), которое после интегрирования превращается в уравнение

1-(1-дг)1/3 = Агг, (11)

где х - степень превращения (в нашем случае степень поглощения диоксида углерода или выделения кислорода: Ст, л/л), к - константа скорости реакции, 1/с; т - время, с.

Рассчитанные, по уравнению (11), кинетические параметры скоростей реакций: поглощения диоксида углерода и выделения кислорода - приведены в табл. 3.

Рис. 10. Скорость поглощения диоксида углерода и выделения кислорода, а также накопление объемов диоксида углерода и кислорода для опытов с тремя пластинами:

1 - скорость поглощения С02;

2 - скорость выделения Ог;

3 - накопление С02; 4 - накопление 02

О 60 120 180 240 300 360

Рис. 11. Степень отработки продукта по кислороду и диоксиду углерода для опытов с тремя пластинами:

1 — степень отработки по диоксиду углерода; 2 - степень отработки по кислороду

3. Кинетические константы скоростей реакций

Поглощение диоксида углерода Выделение кислорода

Количество пластин в реакторе К 1/с Количество пластин в реакторе к, 1/с

Четыре 0,000499 ±4,8 ■ Ю-5 Четыре 0,000483 ±9,7 • 10"6

Три 0,000457 ± 7,6 • 10'5 Три 0,000522 ± 1,7- 10"5

Две 0,000541 ± 1,5 • 10"5 Две 0,000691 ±2,3 ■ 10~5

Одна 0,000998 ± 5,4 • 10~5 Одна 0,00091 ±7,2- 10"6

Среднее 0,000624 ±4,8 • 10"5 Среднее 0,000652 ±3,04- 10'5

Как видно из табличных данных, величины констант скоростей поглощения диоксида углерода и выделения кислорода не зависят от количества пластин в реакторе. Соответствие кинетики уравнению (11) наблюдается до величин превращения 45...50 %. Это может свидетельствовать об очень развитой поверхности кристаллов К02 и КОН на матрице из ультратонкого стекловолокна.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Впервые экспериментально показано, что процесс получения регенеративного продукта на матрице в вакууме происходит в интервале температур 22...28 °С, при этом процесс можно разделить на три стадии: стадия I

(22 - 3 °С) - испарение свободной влаги под действием вакуума; стадия II (3 - 22 °С) - плавное повышение температуры в образце за счет подвода тепла извне; стадия III (22 - 28,6 °С) - реакция диспропорционирования кристаллов К202 • 2Н202 с образованием кристаллов К02 и гидратированного КОН, сопровождающаяся повышением температуры в образце.

Экспериментально доказано влияние материала реактора и условий хранения на стабильность щелочного раствора пероксида водорода (наиболее стабилен раствор, полученный в стеклянном реакторе и хранящййся при (=10 °С).

Установлено, что фактура стекловолокнистого материала заметно влияет на количество нанесенного на него регенеративного продукта (ЕОакт в регенеративном продукте на матрице из нетканого материала > 20 %, а на матрице из тканого материала - 6... 12 %). На основании экспериментальных результатов показано, что в качестве матрицы для кристаллизации К02 целесообразно применение неорганических полимерных материалов на основе нетканого стеклянного волокна (стекломаты, иглопробивная ткань).

Исследованы варианты подвода тепла и отвода паров воды и впервые предложены перспективные способы получения регенеративного продукта на матрице: в токе осушенного и подогретого воздуха; с помощью нагрева сопротивлением; в СВЧ-поле для промышленного использования. Регенеративный продукт, получаемый в вакууме с нагревом в ИК-диапазоне, содержит наибольшее количество активного кислорода — 22,9 %; в вакуум-сушильном шкафу - 21,2 %; в СВЧ-поле - 18,6 %; нагревом сопротивлением - 18,2 %; в токе осушенного декарбонизованного и нагретого воздуха — 19,1 %.

Впервые исследована кинетика процесса взаимодействия регенеративного продукта К02 на матрице с увлажненным диоксидом углерода в проточном реакторе. Установлено, что выделение кислорода и поглощение диоксида углерода происходит на разных активных центрах и эти процессы удовлетворительно описываются уравнением «сжимающейся сферы». Определены кинетические константы скоростей химической реакции взаимодействия К02 на матрице с увлажненным диоксидом углерода.

Разработана и введена в эксплуатацию в ОАО «Корпорация «Росхимза-щита» пилотная установка для получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице в вакууме с нагревом в ИК-диапазоне, на которую получен патент РФ № 2293264 «Устройство для сушки высоковлажных материалов». Определены оптимальные параметры работы пилотной установки с ИК-нагревом, позволяющие получить регенеративный продукт на матрице с высоким качеством (2Юакт до 23 %) и обеспечивающие повышение производительности по получаемому продукту в 8 раз по сравнению с традиционным способом получения регенеративного продукта на матрице в вакуум-сушильном шкафу.

По результатам работы выпущена опытная партия регенеративного продукта на матрице, которая использовалась в партии самоспасателей КС-15, прошедшей Государственные испытания.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

S - площадь, м2; к - константа скорости реакции, I/o; т - время, с; Р -давление, Па; Т - температура, °С; М - масса, кг; С - концентрация, % вес.; V - объем, л; и - скорость поглощения С02 и выделения 02, л/с; Ст - степень поглощения С02 и степень выделения 02, л/л; п - количество прореагировавшего вещества, г; а - начальное количество твердого реагента, г.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Дорохов, Р.В. Новый подход к конструированию средств индивидуальной защиты органов дыхания / Р.В. Дорохов, Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Б.В. Путин, Э.И. Симаненков, Н.Ю. Холодилин // Научно-технический сборник оборонной техники. - 2006. - Сер. 15. - Вып. 3 (140) - 4 (141). - С. 45 - 49.

2. Дорохов, Р.В. Установка для вакуумной сушки высоковлажных материалов в инфракрасном диапазоне / Р.В. Дорохов, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, Н.Ю. Холодилин // СЭТТ-2005. Вторая Международная научно практическая конференция «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы)». -М., 2005.-С. 248.

3. Дорохов, Р.В. Новый подход к конструированию средств индивидуальной защиты органов дыхания / Р.В. Дорохов, Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Б.В. Пугин, Э.И. Симаненков, Н.Ю. Холодилин // Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты : тез. докл. VIII Между-нар. конф. — г. Хотьково, Московской обл., 2005. - С. 86-87.

4. Дорохов, Р.В. Применение СВЧ-сушки для получения армированных кислородсодержащих продуктов / Р.В. Дорохов, Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков // V Междунар. Теплофизическая школа «Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством» : тез. докл. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та. - 2004. - Ч. II. - С. 251.

5. Дорохов, Р.В. Исследование возможности применения цеолита для дегидратации регенеративного продукта / Р.В. Дорохов, Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, A.C. Гурова, Н.Ю. Холодилин // Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: тез. докл. X Междунар. конф. - М.-Клязьма, 2006.

6. Дорохов, Р.В. Омический способ сушки кислородосодержащего хемосорбента / Р.В. Дорохов, Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, Н.Ю. Холодилин // Физико-химические основы новейших технологий XXI века: сб. тез. Междунар. конф. -М., 2005.

7. Пат. 2293264 Российская Федерация, МПК F26B 9/06. Усгройство для сушки высоковлажных материалов / Р.В. Дорохов, С.И. Дворецкий, Н.Ф. Гладышев, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков, Б.В. Путин, С.Б. Путин, Л.Э. Козадаев (Россия); заявитель и патентообладатель ОАО «Корпорация «Росхимзащита». - № 2005114648/06; заявл. 13.05.2005 ; опубл. 10.02.2007, Бюл. № 4. - 9 с. (http://www.fips.ru).

8. Дорохов, Р.В. Поиск путей интенсификации процесса получения регенеративного продукта на матрице в вакууме / Р.В. Дорохов, Н.Ф. Гладышев, С.И. Дворецкий, Т.В. Гладышева, Э.И. Симаненков // Вестник ТГТУ. - 2006. - Т. 12, № 4А. - С. 1057-1064.

9. Дорохов, Р.В. Аппаратурно-технологическое оформление процесса синтеза регенеративного продукта на матрице / Р.В. Дорохов, Н.Ф. Гладышев, С.И. Дворецкий, Т.В. Гладышева // Новое поколение систем жизнеобеспечения и защиты человека в чрезвычайных ситуациях техногенного и природного характера: сб. тр. Российской науч. конф. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2006. - С. 127 — 134.

Подписано в печать 19.03.2007 Формат 60 х 84/16. 0,93 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 219

Издательско-полиграфический центр ТГГУ 392000, Тамбов, Советская, 106, к. 14

Список обозначений.

Индексы.

Список аббревиатур и сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор, анализ и обоснование задач исследования

1.1 Обзор способов получения надпероксида калия.

1.1.1 Способ получения в вакууме с ИК-нагревом.

1.1.2 Способ получения в токе осушенного и нагретого воздуха.

1.1.3 Способ получения нагревом сопротивлением.

1.1.4 Способ получения нагревом в СВЧ-поле.

1.2 Современное состояние моделирования кинетики процесса сорбции надпероксидом калия увлажненного диоксида углерода.

Постановка задач исследования.

Глава 2. Выбор и аппаратурно-технологическое оформление способа получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице.

2.1 Экспериментальная часть.

2.1.1 Исходные вещества и материалы.

2.1.2 Методика приготовления щелочного раствора пероксида водорода.

2.1.3 Методы исследования физико-химических свойств регенеративного продукта на матрице.

2.1.3.1 Химические методы анализа регенеративного продукта на матрице.

2.1.3.2 Термогравиметрический анализ.

2.2 Исследования качественных характеристик исходного щелочного раствора пероксида водорода.

2.2.1 Исследование стабильности щелочного раствора пероксида водорода при хранении.

2.2.2 Влияние материала реактора на стабильность щелочного раствора пероксида водорода.

2.3 Исследования по подбору материала для пористой матрицы.

2.3.1 Выбор материала для матрицы из класса термостойких полимерных материалов.

2.3.2 Выбор материала для матрицы из класса стекловолокнистых материалов.

2.4 Исследование влияния содержания активного кислорода в щелочном растворе пероксида водорода на состав регенеративного продукта на матрице.

2.5 Исследование процесса получения надпероксида калия на пористой стекловолокнистой матрице.

2.5.1 Способ получения регенеративного продукта на матрице в вакууме.

2.5.1.1 Исследование влияния параметров 0:, Р, т) технологического процесса на качество и состав регенеративного продукта на матрице. а) Влияние температуры и времени на качество регенеративного продукта. б) Влияние давления на качество получаемого регенеративного продукта.

2.5.1.2 Интенсификация процесса получения регенеративного продукта на матрице в вакууме.

2.5.1.3 Исследование параметров получения регенеративного продукта на пилотной установке с ИК-нагревом в вакууме.

2.5.2 Перспективные способы получения регенеративного продукта на матрице.

2.5.2.1 Получение регенеративного продукта на матрице в токе осушенного декарбонизованного и нагретого воздуха (конвекция).

2.5.2.2 Получение регенеративного продукта на матрице с помощью нагрева сопротивлением.

2.5.2.3 Получение регенеративного продукта на матрице в СВЧ-поле. а) Исследование однородности распространения СВЧ-поля. б) Исследование возможности получения регенеративного продукта на матрице в СВЧ-поле.

2.6 Сравнительные схемы образования К02 на матрице в исследованных способах получения регенеративного продукта.

2.7 Сравнительные характеристики исследованных способов получения регенеративного продукта на матрице.

Выводы по главе 2.

Глава 3. Исследование хемосорбционных свойств регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице.

3.1 Свойства регенеративного продукта на матрице.

3.2 Исследование кинетики взаимодействия регенеративного продукта на основе надпероксида калия на матрице с увлажненным диоксидом углерода.

3.2.1 Установка для испытаний регенеративного продукта на матрице.

3.2.2 Реакторы для испытаний регенеративного продукта.

3.2.3 Методика проведения экспериментов по кинетике взаимодействия регенеративного продукта с увлажненным диоксидом углерода.

3.2.4 Результаты и обсуждение экспериментальных данных.

3.2.5 Нахождение кинетических констант скоростей реакции процесса взаимодействия регенеративного продукта на матрице с увлажненным диоксидом углерода.

Выводы по главе 3.

Одним из основных направлений развития современной технологам является разработка новых способов, приемов, методов, позволяющих снизить расход исходных материалов и энергетических ресурсов, уменьшить вредные выбросы производства, получить материалы с требуемыми техническими характеристиками.

Аппаратурно-технологическое оформление процесса получения веществ и материалов, в основном, определяет их качественные характеристики.

Надпероксид калия КО2 является основным компонентом продуктов для регенерации воздуха в замкнутых системах жизнеобеспечения и в средствах индивидуальной защиты органов дыхания человека. Это вещество выпускается промышленностью в России и за рубежом в виде порошка. Продукт для регенерации воздуха готовят путем обычного смешения порошка КО2 с модифицирующими добавками, катализаторами или другими составляющими, после чего технологическими приемами шихту перерабатывают в виде гранул, таблеток, блоков или другой формы, пригодной для использования в системах этого класса. Как правило, последняя технологическая операция несет до 40 % потерь шихты, которая не всегда используется для повторной переработки.

В целях снижения технологических потерь, а также улучшения эксплуатационных характеристик регенеративного продукта, таких, как повышение активности к диоксиду углерода, равномерное выделение активного кислорода, снижение плавкости продукта, создание регулируемых массогабаритных характеристик изделия для защиты человека и т.д., был предпринят принципиально новый подход в получении регенеративного продукта, а именно кристаллический надпероксид калия выделяли не в свободном состоянии в виде порошка, а на поверхности и в порах пористой матрицы.

Исследование технологических параметров процесса синтеза КО2 на пористой матрице, аппаратурно-технологическое оформление этого процесса и изучение физико-химических, в частности, хемосорбционных свойств, для достижения более полного использования природных потенциальных возможностей надпероксида калия в регенерационной технике, является актуальным в научном и практическом значении.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ТГТУ и ОАО «Корпорации «Росхимзащита» в рамках федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 20022006 годы» (Гос. контракт № И0556/1654 от 24.09.2002) (на примере интеграции ТГТУ и ОАО «Корпорация «Росхимзащита»)» и федеральной целевой научно-технической программы «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг., а также договора от 20.04.05г. №30-1/05 между ОАО «Корпорация «Росхимзащита» и ФГУП «ГосНИИБП» на выполнение комплексного проекта по теме «Разработка технологий, методов и средств обеспечения системы биологической безопасности и противодействия терроризму», шифр ОКР БТ-00.2/001, часть 6, «Разработка средств индивидуальной и коллективной защиты населения от поражающих факторов при террористических актах, в том числе на базе надперекисных соединений», проект «Разработка кислородного самоспасателя КС-15 для эвакуации гражданского населения в чрезвычайных ситуациях».

Цель работы.

Разработка перспективных (для промышленной реализации) способов получения регенеративного продукта на матрице, аппаратурно-технологическое оформление процесса получения регенеративного продукта в вакууме с нагревом в инфракрасном диапазоне и исследование хемосорбционных свойств полученного регенеративного продукта.

Научная новизна.

Впервые экспериментально показано: процесс получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия КОг на матрице в вакууме происходит в интервале температур 22. .28 °С; в качестве матрицы для кристаллизации КО2 целесообразно применение неорганических полимерных материалов на основе нетканого стеклянного волокна.

Впервые исследована кинетика процесса взаимодействия регенеративного продукта КО2 на матрице с увлажненным диоксидом углерода в проточном реакторе. Установлено, что выделение кислорода и поглощение диоксида углерода происходит на разных активных центрах и эти процессы удовлетворительно описываются уравнением «сжимающейся сферы».

Практическая ценность.

Предложены перспективные способы получения регенеративного продукта на матрице: в токе осушенного и подогретого воздуха; с помощью нагрева сопротивлением; в СВЧ-поле.

Доказано влияние материала реактора и условий хранения на стабильность щелочного раствора пероксида водорода.

Разработана и введена в эксплуатацию, в ОАО «Корпорация «Росхимзащита», пилотная установка для получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице в вакууме с нагревом в инфракрасном (РЖ) диапазоне,-^на которую получен патент РФ № 2293264 «Устройство для сушки высоковлажных материалов».

Определены оптимальные конструктивные и режимные параметры производительной пилотной установки с ИК-нагревом в вакууме, обеспечивающие получение регенеративного продукта на матрице высокого качества (содержание суммарного активного кислорода ХОает до 23 %).

По результатам работы выпущена опытная партия регенеративного продукта на матрице, которая использовалась в партии самоспасателей КС-15, прошедшей Государственные испытания.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: V Международной теплофизической школе «Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством» (Тамбов, 2004); II Международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии» (Москва, 2005); VIII научно-практической конференции «Новейшие тенденции в области конструирования и применения баллистических материалов и средств защиты» (г. Хотьково, Московская обл., 2005); Российской научной конференции «Новое поколение систем жизнеобеспечения и защиты человека в чрезвычайных ситуациях техногенного и природного характера» (Тамбов, 2006).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, и 1 патент РФ.

Структура диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из введения, трех основных глав, выводов, списка литературы из 144 наименований и 9 приложений. Включает 14 таблиц и 49 рисунков.

Основные выводы и результаты работы

1. Впервые экспериментально показано, что процесс получения регенеративного продукта на матрице в вакууме происходит в интервале температур 22.28 °С, при этом процесс можно разделить на три стадии: стадия I (22-3 °С) - испарение свободной влаги под действием вакуума; стадия II (3-22 °С) - плавное повышение температуры в образце за счет подвода тепла извне; стадия III (22-28,6 °С) - реакция диспропорционирования кристаллов К202*2Н202 с образованием кристаллов К02 и гидратированного КОН, сопровождающаяся повышением температуры в образце.

2. Экспериментально доказано влияние материала реактора и условий хранения на стабильность щелочного раствора пероксида водорода (наиболее стабилен раствор, полученный в стеклянном реакторе и хранящийся при t=10°C).

3. Установлено, что фактура стекловолокнистого материала заметно влияет на количество нанесенного на него регенеративного продукта (Юа1СГ в регенеративном продукте на матрице из нетканого материала > 20 %, а на матрице из тканого материала - 6. 12 %). На основании экспериментальных результатов показано, что в качестве матрицы для кристаллизации К02 целесообразно применение неорганических полимерных материалов на основе нетканого стеклянного волокна (стекломаты, иглопробивная ткань).

4. Исследованы варианты подвода тепла и отвода паров воды и впервые предложены перспективные способы получения регенеративного продукта на матрице: в токе осушенного и подогретого воздуха; с помощью нагрева сопротивлением; в СВЧ-поле для промышленного использования.

Регенеративный продукт, получаемый в вакууме с нагревом в ИК-диапазоне, содержит наибольшее количество активного кислорода - 22,9 %; в вакуум-сушильном шкафу - 21,2 %; в СВЧ-поле - 18,6 %; нагревом сопротивлением - 18,2 %; в токе осушенного декарбонизованного и нагретого воздуха - 19,1 %.

5. Впервые исследована кинетика процесса взаимодействия регенеративного продукта К02 на матрице с увлажненным диоксидом углерода в проточном реакторе. Установлено, что выделение кислорода и поглощение диоксида углерода происходит на разных активных центрах и эти процессы удовлетворительно описываются уравнением «сжимающейся сферы». Определены кинетические константы скоростей химической реакции взаимодействия К02 на матрице с увлажненным диоксидом углерода.

6. Разработана и введена в эксплуатацию в ОАО «Корпорация «Росхимзащита» пилотная установка для получения регенеративного продукта на основе надпероксида калия на пористой матрице в вакууме с нагревом в ИК-диапазоне, на которую получен патент РФ № 2293264 «Устройство для сушки высоковлажных материалов». Определены оптимальные параметры работы пилотной установки с ИК-нагревом, позволяющие получить регенеративный продукт на матрице с высоким качеством (20а1сг. до 23 %) и обеспечивающие повышение производительности по получаемому продукту в 8 раз по сравнению с традиционным способом получения регенеративного продукта на матрице в вакуум-сушильном шкафу.

7. По результатам работы выпущена опытная партия регенеративного продукта на матрице, которая использовалась в партии самоспасателей КС-15, прошедшей Государственные испытания.

1. Вольнов И. И. Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочноземельных металлов / И. И. Вольнов. М.: Наука, 1964. - 121 с.

2. Вольнов И. И. Перекисные соединения щелочных металлов / И. И. Вольнов. М.: Наука, 1980. - 160 с.

3. Gay-Lussac J. Recherches physico-chimiques. Paris: Deterville / J. Gay-Lussac, L. Thenard. -1811.- Vol. 1. p. 128-129. - 1811. - Vol. 2. - P. 249-260.

4. Казарновский И. A. Исследование механизма разложения перекиси водорода в некоторых твердых пергидратах / И. А. Казарновский, А. Б. Ней-динг. / Доклады Академии наук СССР. 1952. - Т. 38, № 4. - С. 717-720.

5. Казарновский И. А. О механизме самопроизвольного распада перекиси водорода в водных растворах / И. А. Казарновский. / Доклады Академии наук СССР. 1975. - Т. 221, № 2. - С. 353-356.

6. Leffler, A.J. The inorganic Superoxides / AJ. Leffler, N. Wiederhorn // J. Phys. Chem. 1964. - Vol. 68. - P. 2882.

7. Gmelin S. Handbuch anorg. Chem. / S. Gmelin. 1937. - Vol. 22. -P. 218.

8. Todd, S.S. Studies in synthesis of Alkaline ears superoxides / S.S. Todd // J. Amtr. Chem. Sos. 1953. - Vol. 75. - P. 1229.

9. Thenevin, M. Contribution a l'etude experimentale de l'oxidation du sodium et du potassium / M. Thenevin // These. Univ. Strasburg. 1967.

10. Berre, A. Le. Nouvelle methode de syntheses dans l'etal solide de sels alkalins / A. Le. Berre // Bull. Soc. chim. Franse. 1961. - P. 1543.

11. Касаточкин В. А. Изучение магнитных свойств высших окислов калия / В. А. Касаточкин, В. В. Котов. // Журн. физ. хим. 1936. - Т. 4. - С. 458.

12. Мельников А. X. Исследование взаимодействия надперекиси калия с водяным паром и углекислым газом / А. X. Мельников, Т. П. Фирсова, А. Н. Молодина // ЖНХ. 1962. - Т. 7, № 6. - С. 1228 - 1236.

13. Нейдинг, А.Б. Магнитная восприимчивость надперекисей натрия, калия, рубидия / А.Б. Нейдинг, И.А. Казарновский // Журнал физической химии.-1950.-Т. 24.-С. 1407.

14. Seyb, Е. Determination of Superoxid oxygen / E. Seyb, J. Kleinberg // J. Am. Chem. Soc. 1951. - Vol. 73. - P. 2308.

15. Добрынина Т. А. Физико-химические исследования тройной системы К0Н-Н202-Н20 / Т. А. Добрынина, Н. А. Ахапкина, А. М. Чернышова. // Изв.АН СССР. Сер.хим., 1967. С. 2569 - 2571.

16. Gilbert, H.N. Chem. Process for producing potassium superoxides / H.N. Gilbert // Engng. News. 1948. - Vol. 26. - P. 2604.

17. Ферапонтов Ю. A. Разработка новой технологии получения супероксида калия: дисс. . канд. техн. наук по специальности 05.17.01. / Ю. А. Ферапонтов; Сб.ПГТИ С. Петербург, 2002.

18. Жданов Д. В. Кинетика и аппаратурное оформление ресурсосберегающего технологического процесса получения надпероксида калия: дисс. канд. техн. наук по специальности 05.17.08. / Д. В. Жданов; ТГТУ Тамбов, 2003.

19. Ферапонтов Ю. А. Влияние материала реактора на стабильность щелочного раствора пероксида водорода / Ю. А. Ферапонтов, М. А. Ульянова, Д. В. Жданов // Химическая технология. 2005. -Вып. 1.- С. 15.

20. Ферапонтов Ю. А. К вопросу о выборе стабилизатора взаимодействия щелочи и пероксида водорода при синтезе супероксида калия / Ю. А. Ферапонтов, Д. В. Жданов, М. А. Ульянова // ЖПХ. 2003. -Т. 76, Вып. 11.-С. 1909.

21. Жданов Д. В. Исследование кинетики процесса получения супероксида калия из щелочного раствора пероксида водорода / Д. В. Жданов, Ю. А. Ферапонтов, М. А. Ульянова // ЖПХ. 2005. -Т. 78, Вып. 2. -С. 191 -194.

22. Дворецкий С. И. Разработка непрерывного ресурсосберегающего процесса синтеза супероксида калия / С. И. Дворецкий, Н. Ф. Гладышев, Д. В. Жданов, М. А. Ульянова, Ю. А. Ферапонтов // Вестник ТГТУ. 2005. -Т. 11,№3.

23. Пат. 2405580 США, НКИ 23-184. Method for producing alkali metal oxides / С. B. Jackson, F. Hills (США); заявитель: Mine Safety Appliances Company. № 370159. - опубл. 14.12.1946. (http://www.uspto.ru).

24. Пат. 2313116 ФРГ, МПК B01J2/24. Verfahren und Vorrichtung zur gewinnung von alkalihyperoxid / J. Malfosse (FR); заявитель: Air Liquide (FR). -№ DE 19732313116 19730316.-опубл. 20.09.1973. (http://www.espacenet.ru).

25. Пат. 1066190 ФРГ, НКИ 12i 16. Verfarten zur Herstellung von kristallwasserhaltigen Perhydratverbindungen / V. Habernickel (ФРГ); заявитель: Henkel&Cie. G.m.b.H., Dusseldorf-Holthausen (ФРГ). опубл. 17.03.1960. (http://www.espacenet.ru).

26. Пат. 2414116 США, НКИ 252-184. Oxidation of alkali metals / R. R. Miller (США); заявитель: Miller R. R. (США). №458459; опубл. 15.09.1942. -опубл. 19.01.1947. (http://www.uspto.ru).

27. Пат. 1460714 Франция, МПК С01В15/043. Procede de preparation d'un hyperoxyde alkalin / Air Liquide (FR); заявитель: Air Liquide (FR). -№ FR19650033151 19650929. опубл. 04.03.1966. (http://www.espacenet.ru).

28. Пат. 626644 Великобритании, МПК B01J19/26. Method for producing alkali metal oxides and peroxides / Mine Safety Appl. Co (Великобритания); заявитель: Mine Safety Appl. Co (Великобритания). опубл. 19.07.1949. (http://www.espacenet.ru).

29. Пат. 3153576 США, НКИ 23-184. Preparation of an alkali metal peroxide / D. Schechter (США); заявитель: The Dow Chemical Compani, Midland,

30. Mich., a corporation of Delaware (США). №36498; опубл. 16.06.1960 - опубл. 20.10.1964. (http://www.uspto.ru).

31. Пат. 3809746 США, НКИ 423-581. Process for producing potassium superoxide / S. Takahashi; заявитель: Fire research Institute, Fire Defence Agency, Ministry of Home Affsirs (США). № 225637; заявл. 11.02.1972; опубл. 7.05.1974. (http://www. uspto.ru).

32. Пат. 2175652 Франции, МПК B01J2/24. / Air Liquide (FR); заявитель: Air Liquide (FR). № FR19720009323 19720317; опубл.26.10.1973. (http://www.espacenet.ru).

33. Kamon Е. Steady State Respiratory Responses to Tasks Used in Federal Testing of Self-Contained Breathing Apparatus / E. Kamon, T. Bernard, R. Stein // Amerind. Hyg. Assoc. J. 1975. -V. 36. - P. 886.

34. Jackson С. B. Space breathing apparatus / С. B. Jackson, G. R. Roush, R.H. Bovard // Aero-Space Engng. 1960. - Vol. 19 (5). - P. 41.

35. Пат. 2521034 Франции, МПК А6221/00. Potassium superoxide based compositions and their uses / J. Malfosse, G. Varlot, M. Pierre (FR); заявитель: AIR LIQUIDE (FR). № FR19820001844 19820205; опубл. 12.08.1983. (http://www.espacenet.ru).

36. Иванов Д. И. Системы жизнеобеспечения человека при высотных и космических полетах / Д. И. Иванов, А. И. Хромушкин. / М.: Машиностроение, 1968.

37. Диденко Н. С. Регенеративные респираторы для горноспасательных работ / Н. С. Диденко. М.: Недра, 1984. - 168 с.

38. Пат. 0086138 ЕВП, МКИ А62В21/00. Compositions a basa de superoxyde de potassium at laurs applications / J. Malafosse, G. Varlot, M. Pierre (FR); заявитель: Air Liquide (FR). № EP19830400180 19830127. - опубл. 17.08.1983. (http://www.espacenet.ru).

39. Пат. 4867902 США, МПК СО 1В13/02. Microencapsulated oxygen generators / Russell, H. Donald (Cherry Hill, NJ); заявитель: Z-Card, Inc. (Kansass City, MO). № 07/172731. - заявл. 23.03.1988; опубл. 19.09.1989. (http://www. uspto.ru).

40. Чичерин Ю. И. Применение различных фильтров при производстве надперекиси калия / Ю. И.Чичерин, Ю. В. Абросимов, JI. Г. Беспалов // Хим. пром. 1965. - № 5. -С. 339.

41. Bovard R. М. Aerospace Med. / R. М. Bovard 1960. - Vol. 31 - P. 407.

42. А.с. 1480182 СССР, МКИ А 62В 19/02. Регенеративный патрон дыхательного аппарата с химически связанным кислородом/ А. И Артеменко., П. А Зборщик., В. К Кочерга. -1987.

43. Закиров Ф. Г. Откачник-вакуумщик / Ф. Г. Закиров, Е. А. Николаев. Москва: Высшая школа, 1977. - 253 с.

44. Гейнце В. Введение в вакуумную технику / В. Гейнце. Москва: Госэнергоиздат, 1960.

45. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники / С. Дэшман. Москва: Мир, 1964.

46. Шумский К. П. Вакуумные аппараты и приборы химического машиностроения / К. П. Шумский. Москва: Машиностроение, 1974. - 576 с.

47. Шидловский В. П. Введение в динамику разреженного газа / В. П. Шидловский. Москва: Наука, 1965 г. - 220 с.

48. Лебедев П. Д. Расчет и проектирование сушильных установок / П. Д. Лебедев. Л.: Госэнергоиздат, 1962.

49. Королев Б. И. Основы вакуумной техники / Б. И. Королев. Москва: Энергия, 1967.

50. Гейнце В. Введение в вакуумную технику. Том 1. Физические основы вакуумной техники / В. Гейнце. Москва: Государственное энергетическое издательство, 1960.

51. Лыков А. В. Теория сушки / А. В. Лыков. Минск: Энергия, 1968.471 с.

52. Процессы и аппараты химической технологии. Явление переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование. Т.1. Основы теории процессов химической технологии / Под. ред. академика А. М. Кутепова. М.: Логос, 2000. - 480 с.

53. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. Учебник. Изд. 7-е. / А. Г. Касаткин. М.: Госхимиздат, 1960. - 829 с.

54. Лебедев П. Д. Сушка инфракрасными лучами / П. Д. Лебедев. -М: Государственное энергетическое издательство, 1955.-232 с.

55. Рогов И. А. Применение инфракрасного излучения в отраслях пищевой промышленности (Обзор) / И. А. Рогов, Н. Н. Жуков. УДК 664:66.085.1.004.14.- Москва, 1971.

56. Козелкин В. В. Основы инфракрасной техники / В. В. Козелкин, И. Н. Усольцев. Москва: Машиностроение, 1967.

57. Пат. 2060601 Российская Федерация, МПК Р26ВЗ/32. Устройство для СВЧ-нагрева / Э. Н. Куликов, А. М. Неделяев (Россия); заявитель и патентообладатель: ТОО «НПЦ Вектор». № 93052785/094; заявл. 23.11.1993; опубл. 20.05.1996. (http://www.fips.ru).

58. Романовский С. Г. Процессы термической обработки и сушки в электромагнитных установках / С. Г. Романовский. Минск: Наука и техника, 1969.

59. Княжевская Г. С. Высокочастотный нагрев диэлектрических материалов / Г. С. Княжевская, М. Г. Фирсова, Р. Ш. Килькеев. Л.: Машиностроение, 1989. - 65 с.

60. Глуханов Н. П. Физические основы высокочастотного нагрева / Н. П. Глуханов. Л.: Машиностроение, 1979. - 64 с.

61. Горяев А. А. Вакуумно-диэлектрические сушильные камеры / А. А. Горяев. Москва: «Лесная промышленность», 1985. - 104 с.

62. Болотов А. В. Электротехнологические установки / А. В. Болотов, Г. А. Шепель. Москва: Высшая школа, 1988. - 336 с.

63. Евтюкова Е. П. Электротехнологические промышленные установки / Е. П. Евтюкова. М.: Энергоиздат, 1982.

64. Электрические печи сопротивления и дуговые печи / Под ред. М. Б. Гутмана. -М.: Энергоатомиздат, 1983.

65. Вагин Г. Я. Электротехнологические промышленные установки / Г. я. Вагин. Горький: изд. ЧГУ, 1981.

66. Пат. 2013724 Российская Федерация, МПК Р26В7/00. Способ сушки капиллярно-пористых материалов / В. Ф. Дунаев, В. В. Дунаева (Россия); заявитель: Архангельский лесотехнический институт им. В.В. Куйбышева,

67. Центральный научно-исследовательский институт механической обработки древесины; патентообладатель: В. Ф. Дунаев, В. В. Дунаева (Россия).-№ 49349335/06; заявл. 11.03.1991; опубл. 30.05.1994. (http://www.fips.ru).

68. Пат. 93058486 Российская Федерация, МПК Б26В7/00. Способ и устройство для высушивания шламов / Анджей Рюмоцкий (РЬ); заявитель: Луция Бауман-Шилп (ЭЕ). № 93058486/06; заявл.24.12.1993; опубл. 27.07.1996. (http://www.fips.ru).

69. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники / Н. В. Кельцев. -М.: Химия, 1976.

70. Тимофеев Д. П. Кинетика адсорбции / Д. П. Тимофеев. Изд-во АН СССР, 1962. - 252 с.

71. Романков П. Г. Непрерывная адсорбция паров и газов / П. Г. Роман-ков, В. Н. Лепилин. Л.: «Химия», 1968. - 228 с.

72. Рачинский В. В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии / В. В. Рачинский. М.: «Наука», 1964. - 135 с.

73. Серпионова Е. H. Промышленная адсорбция газов и паров / Е. Н. Серпионова. М.: «Высшая школа», 1969. - 414 с.

74. Щербаков В. JL Кинетика и динамика физической адсорбции / В. JI. Щербаков. М.: «Наука», 1973.

75. Тимофеев Д. П. Н. Изв. АН СССР, ОХН / Д. П. Тимофеев, О. Кабанова,-1961. №9. - С. 1539-1543.

76. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. М.: ИЛ, 1948.

77. Кондратьев В. Н. Кинетика химических газовых реакций / В. Н. Кондратьев. М.: Изд-во АН СССР, 1958.

78. Эммануэль H. М. Курс химической кинетики / H. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1964.

79. Бенсон С. Основы химической кинетики / С. Бенсон. М.: Мир,1964.

80. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций / С. Л. Киперман. М.: Наука, 1964.

81. Колбановский Ю. А. Об основных положениях химической кинетики: Препринт / Ю. А. Колбановский, Л. С. Полак. М.: ИНХС АН СССР, 1971.

82. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. -М.: Мир, 1972.

83. Розовский А. Я. Кинетика и катализ / А. Я. Розовский. 1963.894 с.

84. Langmuir I. J/ Amer. Chem. Soc. /I. Langmuir. 1916. - С. 2221.

85. Macdonald J. V. J. Chem. Soc / J. V. Macdonald, C. W. Hinshel-wood. - 1925. - C. 2764.105.88 Раевский A. В. ДАН СССР / A. В. Раевский, Г. Б. Манелис. -1963.-С. 886.

86. Архаров В. И. В кн.: Механизм взаимодействия металлов с газами / В. И. Архаров. М.: Наука, 1964.

87. Джейкобе П. В кн.: Химия твердого состояния / П. Джейкобе, Ф. Томпкинс. М.: ИЛ, 1961. - 245 с.

88. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ / Д. Янг. М., 1969.

89. Izmailov S. W. Phys. Z. Sowjet / S. W. Izmailov. 1933. - C. 835.

90. Bagdasarjan Ch. S. Acta physico-chim. URSS / Ch. S. Bagdasarjan. -1945.-C. 441.

91. Thomas W. Proc.Roy.Soc / W. Thomas, F. Tompkins. 1951. - С. 111.

92. Павлюченко M. M. ЖФХ / M. M. Павлюченко. 1949.

93. Mampel K. Z.phys.Chem. / K. Mampel. 1940.

94. Рогинский С. 3. Укр. хим. ж. / С. 3. Рогинский, Е. И. Шульц.1928.

95. Розовский А. Я. Кинетика топохимических реакций / А. Я. Розовский. М.: Химия, 1974. - 324 с.

96. Шамб У. Перекись водорода / У. Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентво-ре. Изд. Ин.лит, 1958. - 578 с.

97. Химия и технология перекиси водорода / Под ред Г.А. Серышева. -Л.: Химия, 1984.-200 с.

98. Титова К. В. Координационные соединения пероксида водорода / К. В. Титова, В. П. Никольская, В. В. Буянов. Черноголовка, 2000. - 148 с.

99. Алексеевский Г. В. Количественный анализ / Г. В. Алексеевский, Р. К. Гольц, А. А. Мусакин. М.: Госхимиздат, 1955. - 558 с.

100. Фритц Д. Количественный анализ / Д. Фритц, Т. Шенк. М.: Мир, 1978.-457 с.

101. Брунере В. Я. Определение кислорода в перекисных соединениях / В. Я. Брунере, А. Н. Докучаева. // Изв. АН Латв. ССР. 1990. - Сер. хим. №6. - С. 693 - 697.

102. Изделия из стеклянного волокна и стеклопластиков. Сб. Техн. условий. М.: Стандартизд, 1969. - ВНИИСПВ.

103. Изделия из непрерывного стеклянного волокна и стеклопластиков. Каталог. ч.П. Черкасское отд. НИИТЭХИМа, 1980. - 23 с.

104. Бессонов М. И. Полиимиды- класс термостойких полимеров / М. И. Бессонов, М. М. Котон, В. В. Кудрявцев, Л. А. Лайус. Л.: Наука, 1983. - 328 с.

105. Копылов В. В. Полиимидные материалы с пониженной горючестью / В. В. Копылов, С. Н. Новиков. М.: Химия, 1986. - 224 с.

106. Флойд Д. Е. Полиамиды / Д. Е. Флойд. Госхимиздат. -180 с.

107. Конкин А. А. Термо-жаростойкие и негорючие волокна / А. А. Конкин, Г. И. Кудрявцев. М.Химия, 1978. - 424 с.

108. Вольф Л. А. Волокна специального назначения / Л. А. Вольф, А. И. Меос. М. Изд.Химия, 1971.

109. Дорохов Р. В. Поиск путей интенсификации процесса получения регенеративного продукта на матрице в вакууме / Р. В. Дорохов, Н. Ф. Гла-дышев, С. И. Дворецкий, Т. В. Гладышева, Э. И. Симаненков // Вестник ТГТУ. 2006. -Т. 12, № 4А. - С. 1057-1064.

110. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах / П. Шьюмон. Москва: Металлургия, 1966.

111. Семенова Г. В. Формирование слоев супероксида калия разложением дипероксогидрата пероксида калия / Г. В. Семенова, Н. Ф. Гладышев, Т.П. Сушкова, Т. В. Гладышева // Вестник ВГУ. Серия химия, биология. Фармация. 2005. - № 1. - С. 73-76.

112. Пустыльник Е. И. Статистические методы анализа и обработки наблюдении / Е. И. Пустыльник. М.: «Наука», 1968. - 288 с.

113. Пасконов В. М. Численное моделирование процессов тепло- и массообмена / В. М. Пасконов, В. И. Полежаев, Л. А Чудов. М.: Наука, 1984.-288 с.

114. Безденежных А. А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант / А. А. Безденежных. -Л.: «Химия», 1973. 256 с.

115. Березин И. С. Методы вычислений. Т.2 / И. С. Березин, Н. П. Жидков. М.: Физматгиз, 1962. - 640 с.