автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Анодное оксидообразование на металлах IV, V и VI групп Периодической системы в перхлоратных средах на основе неводных протонодонорных и апротонных растворителей

На правах рукописи

ПОПОВА АНГЕЛИНА АЛЕКСЕЕВНА

АНОДНОЕ ОКСИДООБРАЗОВАНИЕ НА МЕТАЛЛАХ IV, V И VI ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В ПЕРХЛОРАТНЫХ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ НЕВОДНЫХ ПРОТОНОДОНОРНЫХ И АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 6 МАЙ 2011

Тамбов-2011

4847868

Работа выполнена в Майкопском государственном технологическом университете, Южном федеральном университете

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ Григорьев Валентин Петрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Кузнецов Юрий Игоревич

доктор химических наук, профессор

Казаринов Иван Алексеевич

доктор химических наук, профессор

Калужина Светлана Анатольевна

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова, г. Москва

Защита состоится «14» июня 2011 г. в 1400 час. на заседании диссертационного совета Д 212.260.06 в Тамбовском государственном техническом университете по адресу: 392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, д. 1а, ауд.160/Л.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «-/7 » МйЯ 2011 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

И.В.Зарапина

Актуальность. Анодные оксидные пленки обеспечивают эффективную защиту конструкционных металлов от коррозии и характеризуются хорошей адгезией, ценными полупроводниковыми, электрофизическими и декоративными свойствами.

Основы защитной эффективности оксидных образований закладываются на начальных стадиях этого процесса. Их детальное изучение обусловлено необходимостью выявления кинетических закономерностей роста анодных оксидных пленок, установления механизма и факторов, влияющих на защитные свойства образующихся поверхностей. В результате анализа и систематизации полученных данных становится возможной разработка научных подходов к управлению формированием защитных пленок на d-металлах с заданными свойствами и толщиной. Однако в водных средах такие исследования, в особенности, методами in situ, затруднены в связи с высокими скоростями формирования оксидного слоя.

В то же время достаточно многочисленные опытные данные об анодном оксидообразовании на переходных металлах в органических средах, где скорость как электродных реакций, так и роста пленок обычно значительно меньше, чем в водных растворах, зачастую разрозненны, а иногда и противоречивы. Практически отсутствуют систематические исследования, выполненные на ряде металлов одной подгруппы Периодической системы в широких сериях неводных растворителей (протонодонорных, апротонных), заметно различающихся по своей сольватирующей и комплексообразующей способности. Между тем, соответствующие исследования по проблеме весьма актуальны, поскольку позволяют выявить влияние электронного строения молекулы растворителя и переходного металла на характеристики адсорбционной и электрохимической стадий окисления, структуру и параметры двойного электрического слоя (ДЭС), электрофизические и

полупроводниковые свойства оксидных пленок, а также уточнить природу процесса пассивации металла, учитывая возможную схожесть взаимодействий в системах М-НОН и M-ROH.

Таким образом, тема исследования, посвященного систематическому изучению роли природы органического растворителя (в рядах насыщенных спиртов и апротонных растворителей), металла и поляризации как факторов формирования эффективных защитных пленок на 4d, 5d, 6d-мeтaллax, является актуальной.

Исследования по теме поддержаны программой фундаментальных исследований Президиума РАН "Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов" (проект "Исследование кинетики и механизма растворения и пассивации металлов и' сплавов в растворах с добавками органических и неорганических соединений в целях повышения их коррозионной стойкости", per. N 10002-251 / ОХНМ - 09/119), программой "Университеты России" (тема «Эффективность электронного воздействия заместителей в смесях поверхностно-активных веществ на кинетику электрохимического растворения и осаждения металлов в зависимости от природы электролита»).

Цель работы. Разработка научных основ защиты металлов от коррозии посредством оксидообразования в растворах на основе неводных кислородсодержащих растворителей при анодной поляризации.

Для достижения данной цели были поставлены задачи:

1. Анализ процессов получения защитных анодных оксидных покрытий на 4с1, 5(1, биметаллах при изменении природы растворителя (в рядах апротонных и спиртовых растворителей) и режима поляризации. Определение критических потенциалов перехода металлов в пассивное состояние, токов обмена, стехиометрических чисел, количества электронов, участвующих в стадии окисления металлов, анодных коэффициентов переноса, констант скоростей электродных реакций, параметров импеданса межфазной границы, проводимости пленки с целью выяснения природы лимитирующей стадии и механизма анодного процесса для переходных металлов в безводных органических средах.

2. Определение формально-кинетических законов роста оксидного слоя в потенциостатическом и гальваностатическом режимах на различных этапах поляризации, момента изменения закона роста пленки г„, выяснение влияния природы органического растворителя на кинетику формирования анодной пленки.

3. Исследование взаимосвязи фотоотклика электрода, контактной разности потенциалов, твердости по Ребиндеру-Венстрем и других параметров состояния поверхности анодно поляризуемых электродов, электрохимических характеристик с константами Гаммета-Тафта (а*) или Гутмана ШМ), описывающих изменение природы растворителя в ряду соответственно насыщенных спиртов и апротонных растворителей.

4. Детальное изучение изменений в составе и свойствах перхлоратных неводных растворов на основе смесей двух спиртов или спирта с рядом гетероциклических ПАОВ (производные фурфурола) хроматографическими методами и с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии.

5. Расчет кривых дифференциальной емкости исследуемых металлов с использованием зависимости параметра межмолекулярного взаимодействия от поляризации, природы растворителя и металла, и их экспериментальная проверка.

Научная новизна. Экспериментально установлено различие кинетических законов анодного формирования оксидной фазы на переходных металлах IV, V, VI групп Периодической системы в неводных перхлоратных растворах протонодонорных и апротонных растворителей. При малой толщине пленки и анодных потенциалах, лежащих ниже критического потенциала пассивации, рост пленки описывается логарифмическим законом, отражающим определяющую роль адсорбционных взаимодействий. С увеличением поляризации (при Е>Екр) и толщины оксидного слоя нарастают диффузионные ограничения в твердой фазе, что приводит к параболическому закону роста пленки.

Впервые выявлено влияние электронного строения молекулы органического растворителя на критические параметры пассивации переходных

металлов (потенциал Екр, ток ¡кр, момент смены кинетического закона роста пленки т„), а также структурные и электрофизические характеристики оксидного слоя на разных этапах его формирования. Доказана применимость принципа линейности свободных энергий для интерпретации роли растворителя в процессах оксидообразования на переходных металлах.

Получены новые экспериментальные данные об ориентации молекул растворителя в двойном электрическом слое (ДЭС) на межфазной границе переходный металл/органический растворитель, распределении электрического потенциала в оксидной фазе, характере изменения контактной разности потенциалов (КРП) между металл/оксидным электродом и вакуумом, отклонении от стехиометрии и концентрации основных дефектов, соотношении электронной и иошюй проводимости в оксидной пленке, анодно сформированной на переходных металлах в неводных средах.

Впервые установлено, что разность критических потенциалов пассивации двух переходных металлов в одном растворителе ДЕ,<рМ2/М1 совпадает не только с разностью потенциалов их нулевого полного заряда ЛЕ0=оМг/М1, н0 и разностью потенциалов плоских зон анодно образующихся оксидов ЛЕ(,,М-/М|; изменение природы растворителя приводит лишь к изменению величины соответствующей разности потенциалов. Аналогичным образом соотносятся и значения ЛЕ^''-'^, ЛЕд^2'1', ДЕц,1-2'1-' в рядах однотипных растворителей (пртонодонорных или апротонных), на одном и том же металле. Полученные данные позволяют предположить наличие линейной взаимосвязи Екр, Е^ и Е1Ъ во всех изученных системах металл/растворитель, что существенно углубляет представления о причинах пассивации переходных металлов.

Предложен единый механизм анодного формирования высших оксидов переходных металлов в органических средах, учитывающий образование поверхностных адсорбционных комплексов и их ионизацию. Проведен квантово-химический расчет таких комплексов, рассчитаны его энергетические характеристики, выполнен анализ вкладов а - и л - взаимодействий в образующиеся хемосорбционные связи.

Рассчитаны кривые дифференциальной емкости металлов IV, V, VI групп Периодической системы на основе модельных подходов Грэма-Парсонса и Алексеева-Попова-Колотыркина (дополненного изотермой Фрумкина с учетом развития теории в работах Дамаскина), показано соответствие теоретических и экспериментальных зависимостей.

Предложены схемы электрокаталитического влияния металл/окидных систем на гетерогенные реакции между различными алифатическими спиртами - с образованием воды и между спиртами и гетероциклическими ПАОВ (производными фурфурола) - с образованием 2-диэтоксиметилфурана и 5-метилфурфурола.

Положения, выносимые на защиту: 1. Принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ) применим для интерпретации кинетических закономерностей анодного оксидообразования металлов IV, V, VI групп Периодической системы в неводных перхлоратных

растворах на основе алифатических спиртов и ряда апротонных растворителей на этапах перехода заряда, пассивации и роста оксидной пленки.

2. Реакционная схема начального этапа анодного окисления переходных металлов в безводных растворах на основе как протонодонорных, так и апротонных растворителей аналогична схеме оксидообразования в водных средах и включает стадии хемосорбции молекул органического растворителя, образования адсорбционного комплекса с металлом и переноса заряда, предшествующие росту фазового оксидного слоя.

3. Разность критических потенциалов пассивации для любых двух произвольно выбранных изученных переходных металлов в одном растворителе равна разности потенциалов нулевого полного заряда этих металлов, а также разности потенциалов плоских зон их оксидов высшей степени окисления. Данное тождество сохраняется при смене растворителя, при этом абсолютная величина самих потенциалов линейно меняется с постоянной Гаммета-Тафта о* и донорным числом БИ. Таким же образом соотносятся изменения потенциалов ЛЕкр, ДЕ0=о и ДЕц, для одного металла, но полученные в двух растворителях одного типа, а для каждого металла разность ДЕкр в двух растворителях одной серии является константой, не зависящей от природы растворителя.

4. Окисленная поверхность изученных переходных металлов в условиях анодной поляризации является катализатором гетерогенных химических взаимодействий между компонентами смесей на основе безводных алифатических спиртов типа спирт1-спирт2 и спирт - гетероциклические ПАОВ (производные фурфурола), в основе которых предположительно лежит образование адсорбционного комплексов металл-спирт1-спирт2 или металл-спирт-ПАОВ; в отсутствие поляризации указанные взаимодействия не протекают.

5. Концентрация основных структурных дефектов, стехиометричность, соотношение электронной и ионной компонент электропроводности, работа выхода электрона, твердость и другие характеристики «толстых» оксидных полупроводниковых пленок, анодно сформированных на переходных металлах в перхлоратных растворах на основе безводных органических растворителей, формируются на начальном адсорбционно-электрохимическом этапе образования оксидной фазы и определяются анодным потенциалом, электронным строением молекулы растворителя и положением металла в подгруппе Периодической системы.

Совокупность полученных экспериментальных результатов и теоретических положений позволяет считать проведенное исследование новым крупным научным достижением в электрохимии по установлению механизма анодного оксидообразования на переходных металлах в неводных органических средах.

Практическая значимость работы состоит в выявлении, детализации и обосновании роли пркроды растворителя в формировании эффективных противокоррозионных пленок на с!-металлах, а также расширении и

систематизации представлений об анодном оксидообразовании на данных металлах в органических средах.

Электрохимические и коррозионные исследования в растворах на основе насыщенных спиртов, строение которых аналогично воде, но скорости электродных процессов заметно ниже, позволяют получить ценную информацию о природе превращений и в водных средах. Обоснованное использование широкого спектра органических сред приведет к повышению эффективности и качества получаемых оксидных пленок, позволит целенаправленно изменять технологические параметры процесса наращивания пленок, варьируя электропроводность, сольватирующую и комплексообразующую способность растворителя. А применение анодной поляризации для получения тонких защитных оксидных пленок на (¡-металлах во многом упростит процесс оксидообразования по сравнению с вакуумными технологиями и обеспечит получение пленок с заданными противокоррозионными, электрофизическими и декоративными показателями.

Разработка системного подхода к выяснению влияния природы растворителя и условий поляризации на свойства пленок открывает возможность управления процессом формирования защитных пленок на с1-металлах. Полученные в работе результаты, аналитические выражения и модельные представления могут быть положены в основу научного прогнозирования поведения окисляющихся металлов, разработки систем управления наращиванием противокоррозионных пленок с заданными свойствами в условиях анодной поляризации.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 38 статей и тезисов докладов, из них 21 - в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных исследований. Основные результаты доложены на 28 международных, всероссийских и региональных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 362 страницах машинописного текста, включает 148 рисунков и 45 таблиц. Список литературы содержит 526 библиографических ссылок.

Основное содержание работы

В первой главе представлен обзор литературы по наиболее существенным положениям теории анодного оксидообразования на переходных металлах в водных и смешанных средах. Рассмотрены закономерности поверхностных явлений, адсорбции на (1-металлах и кинетики формирования анодных оксидных пленок, вопросы защиты металлов от коррозии с помощью создания эффективных защитных оксидных пленок. Особое внимание уделено обсуждению роли растворителя, в том числе воды, в кинетике анодных процессов, комплексообразовании в приэлектродном пространстве и на поверхности электрода, а также механизме роста защитных пленок. Сформированы актуальные проблемы исследований в области анодного оксидообразователя на (1-металлах в органических и водно-органических средах, определившие цель и основные задачи работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Для экспериментов использовали электроды из Ti (99,97%), V (99,99%), Nb (99,99%), Та (99,98%), Zr (99,99%), Mo (99,98%), W (99,99%) площадью 1 см2; для работы на вращающемся дисковом электроде - цилиндрические электроды, запрессованные в тефлон, с рабочей поверхностью 0,2 см2. Для измерений контактной разности потенциалов и твердости применяли электроды площадью 6 см2, для импедансных измерений - платинированный платиновый вспомогательный электрод площадью 20 см2. Образцы перед работой подвергали тщательной механической зачистке в инертной атмосфере. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. Потенциалы приведены в шкале ст.в.э. Токи нормированы на единицу истинной поверхности электрода.

Для приготовления рабочих сред использовали безводный перхлорат лития марки «х.ч.» и «о.с.ч.», предельные алифатические спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол) и апротонные растворители (диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетон, ацетонитрил). Растворители перегоняли, абсолютировали и выдерживали над прокаленными ситами А3 и А4. Определяемое хроматографически непосредственно перед опытом содержание воды не превышало НО"4 % (мольн.). До начала измерений через ячейку пропускали х.ч. аргон в течение 30-60 мин. После чего в ее рабочее пространство помещали электрод; доступ воздуха был исключен.

Измерения выполняли в ячейке из химически стойкого стекла, снабженной термостатирующей рубашкой, с разделенными катодным и анодным пространствами. Измерения фото-эдс и импеданса проводили в специальной ячейке с большим вспомогательным платинированным платиновым электродом. Температуру измерений в ячейке поддерживали с помощью термостата U 10.

В работе применяли следующие методы измерений: потенциодинамический, потенциостатический, гальваностатический, вращающегося дискового электрода, цикловольтамперометрии, фото-эдс, импеданса, контактной разности потенциалов, твердости (по Ребиндеру-Венстрем), титрования. Проводили хроматографические, атомно-абсорбционные, ЯМР-, ПМР-, ИК- и рентгено-структурные исследования, модельные расчеты.

Обработку результатов проводили с учетом статистических характеристик: средней арифметической, дисперсии, коэффициента вариации, среднего квадратичного отклонения. Воспроизводимым считали результат, который при количестве вариант экспериментального значения п=10 показывал среднее квадратичное отклонение s, <1,бб73-ю~3, дисперсию s? < 2,7799кг6. Доверительный интервал а принимали равным 0,96-0,98. Коэффициенты корреляции полученных зависимостей гху составляли не менее 0,987 - 0,999.

В третьей главе приводятся результаты измерений и их обсуждение.

В ее первой части рассматриваются кинетические закономерности формирования поверхностных пленок на переходных металлах ГУ-У1 групп Периодической системы при анодной поляризации.

Потенциодинамические кривые, полученные на ГП, 7г, V, 1ЧЬ, Та, Мо, V/ в перхлоратных растворах диметилформамида (ДМФА), диметилсульфоксида (ДМСО), ацетона (АЦ), пропиленкарбоната (ПК) и ряда насыщенных спиртов, характерны для пассивирующихся металлов и имеют ярко выраженные области перехода в пассивное состояние при достижении критического потенциала пассивации Екр (рис. 1). Ширина пассивной области растет при переходе от спиртовых сред к апротонным.

Рис.1. Анодные потенциодинамические кривые для Zr в 0,1М растворах: а - насыщенных спиртов: I - метанола; 2 - этанола; 3 - н-пропанола; 4 - н-бутанола; б - апротонных растворителей: 5-ДМСО, 6-ДМФА, 7 - АЦ, 8 - ПК.

На вид хроноамперограмм оказывают влияние природа растворителя, металла и электродный потенциал. В области потенциалов Е< Екр для всех изученных металлов зависимость Igi, Igt линейна (рис.2а). Ее наклон у изменяется в пределах от 0,88 до 1,00 в зависимости от природы растворителя и металла. С ростом абсолютной величины индукционной константы Тафта о* в ряду насыщенных спиртов у уменьшается с одновременным снижением коэффициента корреляции линейной Igi, /gi-зависимости.

В ряду апротонных растворителей ДМСО-ДМФА-АЦ-ПК и в подгруппах Периодической системы в рядах V-Nb-Ta, Mo-W, Ti-Zr у увеличивается. При этом наблюдается линейность i, f1 - зависимостей и ее отсутствие в координатах i, г1/2 (рис. 2 б,в), что отвечает логарифмическому закону роста пленки:

i = a + -T (1)

В области Е> Екр логарифмический закон роста пленки меняется на параболический, характеризующийся значениями углового коэффициента у около 0,5, появлением излома на Igi, Igt - зависимостях (рис. 2 г), нарушением линейности i, т' - зависимостей и восстановлением линейности i, xm-зависимостей (рис. 2 д,е), экстраполирующихся в начало координат, при определенных значениях т, равных х„.

Igi

lg¡ 1,0

1,0 lgt

LmkA/CM '

50

Г10 ,C

LmkA/cm

í.mkA/cm 105-

í,mkA cm2 10

50

100

t 10 ,c

10 ,c

100 t lo\c

Рис.2. Хроноамперограммы анодно поляризованных переходных металлов в 0,1 М перхлоратных растворах насыщенных спиртов в координатах: а,г - lgi,lgr; б,д-1,т"'; B.e-i.i'"2 для: а,в - Zr; г - Мо в растворах спиртов: 1 - метанола, 2 - этанола, 3 - н-пропанола, 4 - н-бутанола; б,д,е - Cr (1), Мо (2), W (3), Zr (4) в растворе н-пропанола при Е<Екр (а-в); Е=Екр (г-

е).

Параболический закон описывается уравнением:

í = а +

Гт

(2)

Усиление анодной поляризации приводит к уменьшению т,„ и при Е» Екр параболический закон, отвечающий диффузионным ограничениям в твердой фазе, начинает выполняться с самого начала процесса в отсутствие излома на 1%т -зависимостях и влияния частоты вращения ВДЭ на величину плотности тока.

Параметром 1%( 1/т„) характеризовали скорость распространения пленки по поверхности электрода. Величина \%(1/-т„) увеличивается с переходом от метанола к бутанолу в спиртовых средах и с переходом от ДМСО к ПК в перхлоратных растворах апротонных растворителей. Зависимости 1%(1/х„), Екр и /¿'/д.;, от а* и ЭК линейны (рис. 3), что свидетельствует о применимости к исследуемым процессам принципа ЛСЭ.

Рис. 3. Зависимость ^(1/т„) (а), ;„ (б), 1Д7, (в), Екр (г) от <1* - константы Тафта и ЭЫ в 0,1М перхлоратных растворах органических растворителей для: 1 - Хг\ 2 - Сг; 3 - Мо; 4 -

Наличие т„ и чувствительность данного параметра к температуре указывают на смену кинетики анодного окисления исследуемых металлов.

Логарифмический закон при Е < Екр отвечает начальной стадии формирования оксидного слоя при его малых толщинах. На данном этапе вероятно создание поверхностных адсорбционных комплексов в результате взаимодействия частиц раствора с активными центрами на поверхности электрода, которыми могут служить дефекты кристаллической решетки. Этим объясняется линейное увеличение ^(1/т„), ^1кр, /§/„ и у, вызванное усилением взаимодействия частиц растворителя с поверхностью с увеличением а* и 014, отвечающим росту электронной плотности на донорном центре растворителя. С ростом анодной поляризации (Е > Екр) логарифмический закон сменяется параболическим, в области действия которого обнаруживается независимость кинетических характеристик от функций природы растворителя. Это свидетельствует о протекании более глубоких хемосорбционных взаимодействий, приводящих к образованию достаточно протяженных плотных оксидных слоев с диффузионными ограничениями в твердой фазе.

На 2т, Та, Сг, Мо, № в ОД М перхлоратных спиртовых растворах в условиях гальваностатической поляризации при малых плотностях тока (1 < 10 мкА/см2) изменение потенциала во времени описывается прямыми в координатах Е, т. Это соответствует линейному закону формирования пленки:

£ = + к2т (3)

С переходом от метанола к бутанолу и увеличением плотности тока наклон прямых с!Е/с1т увеличивается, по подгруппе Периодической системы -незначительно уменьшается (табл. 1).

Линейность зависимостей Е, т позволяет рассчитать параметр V¡ (табл. 1), характеризующий скорость образования пленки и равный

г (¡г

Таблица 1. Значения с11<Ус!т, V¡, констант уравнения Гюнтершульце-Бетца А, В, напряженности поля в пленке ^ для Хг, Сг, Мо, № в 0,1 М перхлоратных растворах этанола при различных плотностях тока (мкА/см2)

м аЕ/ат, в/с V;, В см^/А-с А, мкА/см" В, см/В Р106, В/см

1 5 10 1 5 10

Тл 0,015 0,095 0,220 0,015 0,019 0,022 0,030 0,020 1,76

Сг 0,012 0,090 0,190 0,012 0,018 0,019 0,025 0,013 2,84

Мо 0,010 0,085 0,180 0,010 0,017 0,018 0,028 0,014 2,56

V/ 0.010 0,065 0,170 0,010 0,013 0,017 0,032 0,021 1,64

Увеличение плотности тока приводит к изменению характера зависимости У„ о*. До 1 ~ 5 мкА/см2 скорость образования пленки нелинейно увеличивается с ростом отрицательной величины о* (рис. 4а), при плотности тока 1 > 5 мкА/см2 увеличение V,- с а* описывается прямой (рис. 46). Изменение параметра V,- с функцией природы растворителя согласуется с данными хроноамперометрических измерений (рис. За).

v,

0,03

0,01

0,03 0,01

-0,10

Рис. 4. Зависимость V-, от а* для: 1 - 7х, 2 - Сг, 3 - Мо, 4 - при плотностях тока, мкА/см": а - I; б - 10, в 0,1М перхлоратном растворе этанола.

В области действия линейного закона роста пленки при гальваностатической поляризации (малые толщина пленки и время поляризации) выполняется приближение «сильных полей» Гюнтершульце-Бетца:

I = А ехр (В • Г), (5)

где г - плотность поляризующего тока, А - минимальная плотность тока, соответствующая начальной скорости роста пленки, В - константа, характеризующая изменение скорости образования пленки с плотностью тока, Р' - напряженность поля в пленке.

С увеличением г металла в подгруппе Периодической системы константа А увеличивается (табл. 1) в соответствии с уравнением

. - ин агеР ■

I = 2 №1еп ехр (-) (О)

кТ

Увеличение А наблюдается также с ростом длины углеводородного радикала в молекуле спирта.

Экспоненциальный множитель уравнения (6) описывает понижение активационного барьера при движении носителей заряда под влиянием поля.

Константу В определяли по наклону прямых в координатах с1ЕУс1т% /'/#/'. Увеличение скорости образования пленки с плотностью тока происходит линейно с ростом о* и порядкового номера металла в подгруппе (табл. 1).

Анализ влияния природы спиртового растворителя на величины констант уравнения (5) показал, что увеличение длины углеводородного радикала Я отражается как на начальной скорости роста пленки (в бутаноле значение А выше, чем в метаноле для всех изученных металлов), так и на изменении скорости роста с усилением поляризации (5 уменьшается при переходе от метанола к бутанолу). Следовательно, с увеличением И рост пленки начинается при более высоких плотностях тока, происходит с большей скоростью и замедляется с увеличением плотности тока. Это свидетельствует об усилении адсорбционных взаимодействий молекул растворителя с поверхностью электрода при анодной поляризации при переходе от метанола к бутанолу, приводящих к созданию на поверхности тонких хемосорбированных слоев, определяющих механизм развития пассивирующих пленок.

Напряженность поля в растущей пленке /•" уменьшается при изменении природы металла в подгруппе Периодической системы. По-видимому, это связано с уменьшением эффективного радиуса иона и увеличением расстояния между ионом металла и лигандом, формируемым на основе диполя растворителя, при образовании поверхностной координационной структуры.

В ряду спиртовых растворителей с ростом абсолютной величины а* Р уменьшается. Известно, что дипольный момент растворителя в этом ряду увеличивается. С точки зрения теории кристаллического поля это приводит к увеличению параметра расщепления кристаллическим полем Бч, т.е. увеличению энергетического расстояния между верхними связывающими МО, которые стабилизируются и нижними разрыхляющими МО, заселенными преимущественно с1-атомными орбиталями металла, дестабилизирующими комплекс. Так как в переходных комплексах связывающие МО не полностью заполнены, то это увеличение приводит к увеличению энергии стабилизации поверхностной структуры и, следовательно, к увеличению эффективной диэлектрической проницаемости, вызывающему наблюдаемое уменьшение напряженности поля. С переходом от метанола к бутанолу Б уменьшается для всех исследованных металлов. Это подтверждает предположение об ускорении процесс а формирования основного хемосорбированного слоя и стабилизации поверхностных процессов при увеличении II спирта и плотности анодного тока.

В условиях линейного закона, связывающего Е и т, как и в условиях потенциостатической поляризации, проявляется влияние температуры на скорость образования пленки, характеризуемую параметром V}. С увеличением температуры, а* и DN V, увеличивается во всех системах.

При увеличении времени поляризации т>100 с на Т), V, ЫЬ Е, т -зависимости описываются логарифмическим уравнением:

£ = — 1п(1 + <нг), (7)

к

где Р- напряженность поля в пленке, к, а - константы.

Параметр характеризующий замедление роста пленки с усилением напряженности в ней, и толщина образующейся пленки 5:

Р = (8) <? = -, (9)

являются функциями природы растворителя, металла и изменяются с / (табл. 2).

Таблица 2. Значения характеристик роста, напряженности поля и толщины пленки на Т1, V, МЬ в 0,1 М перхлоратных растворах метанола

м i, мкА/см2 dE/dlnz, В —, В"1 F F10"5, В/см i , им

1 0,097 10,31 5,43 12,9

Ti 3 0,119 8,40 6,66 30,0

5 0,127 7,87 7,11 43,6

7 0,141 7,09 7,90 54,4

1 0,024 41,67 2,88 104,2

3 0,047 21,28 5,64 106,4

5 0,063 15,87 7,56 119,0

V 7 0,075 13,33 9,00 144,4

10 0,080 12,50 9,60 197,9

15 0,092 10,87 11,04 244,6

20 0,104 9,90 12,48 264,4

1 0,023 43,48 3,34 59,9

3 0,028 35,71 4,06 147,8

5 0,039 25,64 5,66 176,8

Nb 7 0,048 20,83 6,96 186,8

10 0,055 18,18 7,98 238,1

15 0,062 16,13 8,99 255,8

20 0,064 15,63 9,28 280,2

Во второй части обсуждаются закономерности формирования анодных пленок на исследуемых металлах, установленные с помощью методов циклической вольтамперометрии (ЦВА) и атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС). Рассчитанное по данным ЦВА число электронов п, участвующих в стадии окисления, близко к единице (табл. 3). Это свидетельствует о том, что до образования оксида процесс контролируется переносом заряда. Одноэлектронная лимитирующая стадия может представлять собой окисление адсорбционного комплекса на поверхности электрода. Величина разности потенциалов катодно/анодных пиков ЛЕ„ не зависит от природы растворителя и равна 0,059 В, что позволяет считать электрохимическую стадию в условиях образования оксида квазиравновесной. Отсутствие зависимости ЛЕ„ от скорости развертки потенциала приводит к выводу о слабом влиянии диффузии на процесс окисления при Е<Екр и малых толщинах пленки, что соответствует данным хронопотенциометрических измерений. Скорость развертки потенциала влияет на величину и положение пиков в обратимых областях ЦВА. Максимальное значение потенциала анодного пика Е„а достигается при скорости развертки 0,5 В/с. Увеличение

скорости развертки приводит к смещению пиков в область более положительных потенциалов для всех изученных металлов. Зависимость плотности пикового тока /„ от скорости развертки потенциала линейна для всех изученных систем (рис. 5), но не выходит из начала координат, что подтверждает наличие в механизме адсорбционной стадии.

Таблица 3. Характеристики ДВА и кинетические параметры процессов формирования пленок на некоторых переходных металлах в 0,1 М перхлоратных растворах насыщенных спиртов (V = 0,5 В/с)

M R AE„, В n Ks- 106, моль/см2-с dK/da*, моль/см2с

Zr Met 0,057 1,01 6,582 2,4

Et 0,056 1,03 3,941

Pr 0,058 1,00 3,273

But 0,057 1,01 2,693

Cr Met 0,056 1,03 11,013 5,3

Et 0,056 1,03 5,148

Pr 0,055 1,05 4,700

But 0,053 1,10 3,284

Mo Met 0,057 1,01 10,964 4,5

Et 0,058 1,00 6,841

Pr 0,056 1,03 6,059

But 0,056 1,03 5,437

W Met 0,057 1,02 8,588 2,7

Et 0,058 1,00 5,855

Pr 0,058 1,00 5,726

But 0,057 1,01 4,939

Порядок полученных величин суммарных констант скоростей электродных реакций К5 , линейность зависимостей а* (рис. 6) и влияние природы металла на наклон данной зависимости <1КМо* (табл. 3) свидетельствуют о наличии электронной составляющей в переносе электричества при формировании пленки.

Замедление роста пленки, описываемое параметром ёКМс*, наблюдается с изменением природы металла в подгруппе, при котором с точки зрения зонной теории увеличивается ширина запрещенной зоны и уменьшается вероятность туннелирования электронов.

Количество циклов незначительно отражается на форме кривых. Начиная с десятого цикла, форма цикловольтамперограмм становится постоянной, пики невыраженными вследствие образования устойчивых соединений, предположительно, оксидов изученных металлов в высшей степени окисления. Это подтверждают результаты исследований методом ААС, показавшие наличие металла в дробной не высшей степени окисления при потенциалах Е—>Екр. Металл в высшей степени окисления обнаруживается только при Е» Екр и длительной поляризации.

1.0

0,5

Рис. 5. Зависимость пикового анодного тока 1„ от скорости развертки потенциала V для: а-&, б-Сг, в - Мо, г-в 0,1М перхлоратных растворах спиртов: 1 -метанола; 2 - этанола; 3 - пропанола; 4 - буганола.

-0,1

Рис. 6. Зависимость константы скорости суммарного электродного процесса от индукционной константы заместителя в молекуле спирта для: 1 - 7л, 2 - Сг, 3 - Мо, 4 - \¥ в 0,1 М перхлоратных растворах насыщенных спиртов.

Полученные результаты свидетельствуют об адсорбционной природе пленки и значительной роли дефектной структуры в обеспечении многостадийного механизма формирования поверхностного слоя, включающего одноэлектронную стадию окисления адсорбционного комплекса на поверхности электрода по одному из вариантов: Вариант! Ме* ИОН =Ме(НОН)т1с

Ме(ЯОН), 1: Ме(ОК') , н Нн

ток- )вас 1: Метиле

Ме(0К)тс + Ме(К011),и)г t \Ме(ОК)-Ме(КОИ)\и>1 МеОЧ ■ Ме(КОН) -» ММЯ* + е МеОК* t МеОК1^ е МеОК1* ± МеОЮЧ е ) аОЯ'* +Я+ =) + ЧОН Вариант 2 ) й + ИОН = [/ ¿(! / Д)]°..

аде + £

\WeOHRt,. ^еОНИ}^ +е [/ й(ЛОЯ)п]4+ = ) й'* + пЯОН

(лимитирующая стадия)

(лимитирующая стадия)

В третьей части рассмотрены закономерности изменения состояния адсорбционной поверхностной структуры с учетом их дефектности и влияния

природы растворителя в пределах систематического наращивания индукционной константы а* в ряду насыщенных спиртов.

Измерения фото-эдс проведены на "Л, Zr, V, ЫЬ, Та, >У при потенциалах, соответствующих различным участкам поляризационных кривых: Е< Екр, Екр, Е> Екр и Е» Екр. Обнаружено наличие разности фотоответов ДУФЭп при фотополяризационных измерениях в спиртовом перхлоратном растворе непосредственно в процессе анодной поляризации и последующей выдержке в водном растворе индифферентного электролита при тех же поляризационных условиях (рис. 7). С ростом о* отрицательная величина ДУФЭп снижается. Зависимость ДУФЭп от потенциала описывается кривыми с экстремумами (рис. 8). Максимумы кривых соответствуют Екр во всех исследованных спиртах. С ростом о* максимум ДУФэп, Е - зависимости смещается в область отрицательных значений потенциала.

Наличие ДУФЭп объясняли формированием адсорбционного слоя на поверхности электрода с участием диполей растворителя. Накапливаемый при этом поверхностный заряд приводит к росту внутренней фото-эдс. При переходе к водному раствору координационные взаимодействия в поверхностных структурах ослабевают в результате конкурентной адсорбции молекул воды и органического растворителя, происходит «отмывание» спиртового слоя, ДУфэп снижается. К аналогичному выводу приводят и результаты измерений контактной разности потенциалов анодно поляризованных с1-металлов IV-VI групп Периодической системы.

Увеличение отрицательной величины ДФ с поляризацией указывает на значительную роль ориентационных взаимодействий диполей. Переход от метанола к бутанолу сопровождается снижением численных значений ДФ, общий вид ДФ, Е - зависимостей не меняется для всех исследованных металлов.

Е.В

Рис. 7, Зависимость фотоответа титанового электрода от потенциала в ОД М перхлоратном растворе бутанола (1); водном растворе Кг$04 (2); разность фотооткликов ДУфэп, (3).

Рис. 8. ДУфэп, Е -зависимость для титанового электрода в 0,1 М перхлоратных растворах: 1 - метанола; 2 - этанола; 3 - пропанола; 4 - бутанола.

Вычитание кривых ДФ, Е, снятых на поляризованном электроде до и после промывки в бидистиллированной воде, позволяет оценить долю слабо адсорбированных частиц в общей величине КРП. Доля этих активных частиц характеризуется Д(ДФ)/ДФ и растет при Е> Екр в пределах пассивной области (рис. 9). По-видимому, в образовании поверхностного слоя принимают участие как хемосорбированный монослой жестко связанных через кислород с поверхностью электрода спиртовых диполей, так и второй, конкурирующий с ним, внешний слой молекул спирта, обращенных отрицательным концом диполя к раствору. Соотношение между слоями диполей зависит от Е, Я спирта и определяет строение поверхностных адсорбционных комплексов.

При потенциалах Е>1В происходит снижение Д(ДФ)/ДФ вследствие равно возможных разрушения пленки, неэлектрохимических взаимодействий на поверхности электрода и формирования оксидного слоя. Вклад двойного электрического слоя, образованного адсорбированными диполями спирта, в общий скачок потенциала оценивали с помощью параметра Д(ДФ)/ДЕ. При Е> Екр. доля этого слоя превышает 50% и определяет изменение скачка потенциала на границе электрод - раствор. Несмотря на то, что в изучаемых системах имеются слабо адсорбированные слои, закрепление инжектированных зарядов достаточно прочное, так как КРП не спадает при выносе электрода на воздух. Это может быть объяснено взаимодействием зарядов на поверхности электрода с образованием электретных состояний с участием кислорода нижележащего слоя и адсорбированных диполей спирта.

По данным ФЭП большинство исследованных электродов обладают п-типом проводимости (отрицательный знак фотоответа), в случае Та наблюдали инверсию знака фотоответа и р-проводимость образующихся пассивирующих пленок. В ряду спиртов с увеличением о* и с переходом по подгруппе Периодической системы отклонение коэффициента стехиометричности от 1 уменьшается в случае пленок с п-типом проводимости СП, Ъс, V, МЬ, \У) и увеличивается для пленок с р-типом проводимости (Та) (табл. 4). Это приводит к росту коэффициента стехиометричности, увеличению количества акцепторных примесных уровней и усилению координационных взаимодействий на поверхности электрода, определяющих пассивационные процессы, наиболее выраженные в системе Та - 1ЮН+ 0,1 М 1лСЮ4.

Таблица 4. Коэффициенты стехиометрии X и концентрации дефектов

кристаллических решеток Л'0

(Ю20)

дня Т1, V, №>, Та в ОД М спиртовых

Ме И Е, В

-0,10 Е 0,60

X М, X М, X М,

п Ме1 0,9959 5,248 0,9935 8,320 0,9945 7,040

Ш 0,9972 3,584 0,9943 6,656 0,9980 2,560

Рг 0,9986 1,792 0,9984 2,048 0,9993 0,896

Вт 0,9971 3,712 0,9970 3,840 0,9980 2,560

V Мй 0,9979 1,491 0,9967 2,343 0,9970 2,130

Е1 0,9984 1,136 0,9977 1,633 0,9986 0,994

Рг 0,9987 0,923 0,9981 1,420 0,9995 0,355

Вт 0,9992 0,568 0,9990 1,349 0,9997 0,213

¡чь Ме1 0,9984 0,880 0,9968 1,7 60 0,9974 1,430

Е1 0,9985 0,825 0,9971 1,595 0,9978 1,210

Рг 0,9992 0,440 0,9987 0,715 0,9996 0,220

вт 0,9992 0,440 0,9992 0,440 0,9996 0,220

Та м^ 1,0001 0,055 1,0006 0,330 1,0002 0,110

Е1 1,006 0,330 1,008 0,440 1,0003 0,165

Рг 1,0011 0,605 1,0012 0,660 1,0003 0,165

Вт 1,0015 0,825 1,0015 0,825 1,0004 0,220

Рассчитанные из данных ФЭП величины концентраций дефектов кристаллических решеток Ы,, значительны, при Екр достигают максимума и снижаются при Е>Екр, особенно в случае Та. Таким образом, пассивационные процессы на металлах 1У-У1 групп Периодической системы характеризуются увеличением стехиометричности пленок.

Фото-эдс и ДФ линейно связаны с напряженностью поля в пленке (рис. 10). Это подтверждает взаимосвязь модификации поверхности и строения ДЭС с напряженностью поля, значительное влияние электронного переноса на проводимость пленки и определяющую роль дефектности поверхностного слоя в механизме образования анодной пленки на с1- металлах. лУ»...

Рис. Ю.Зависимость от напряженности поля: а - фото-эдс ДУфэ,,; б - контактной разности потенциалов АФ для 1 -- Т1; 2 - V; 3 - N1) в 0,1 М перхлоратном растворе метанола.

В четвертой и пятой частях проанализированы свойства двойного электрического слоя на границе электрод - раствор, приведены результаты емкостных измерений, исследования твердости электродов, модельных расчетов кривых дифференциальной емкости и кластерного моделирования поверхностных адсорбционных комплексов.

Измерения емкости электродов, проведенные в 0,1 М перхлорэтных растворах спиртов, показали, что с потенциалом емкость меняется немонотонно. Зависимости С, Е имеют минимум в области потенциалов, соответствующих переходу в устойчивое пассивное состояние при Екр. С переходом от метанола к бутанолу и ростом а* минимум емкости смещается в сторону отрицательных потенциалов для всех изученных металлов. С, Е -кривые, имеющие минимум, могут быть описаны с помощью адсорбционного параметра, совпадающего по смыслу с потенциалом нулевого заряда. Минимальное значение емкости соответствует потенциалу максимальной адсорбции и реализуется в области Е^.

Расчет дифференциальной емкости в рамках теории адсорбции. Фрумкина и работ Дамаскина на основе модели Алексеева-Попова-Колотыркина выполнен по уравнениям:

В(0с = - ехр[-2а(ф)в], (10)

1-й

Infi = In Bq S(ü>) + Cg=x<p(<pN -<pll)\t A + ag - а, (11)

С = Сд_„(1-в) + С/,.,в-Аа'в(1-в) + ~—-—---x-, (12)

^ А i-гавц-в)

где с - объемная концентрация органического вещества; 0 - степень заполнения

им поверхности; В - константа адсорбционного равновесия; а - параметр

межмолекулярного взаимодействия; ф - потенциал электрода, отсчитанный от

точки нулевого заряда в растворе фона; В0 - значение В при ф=0; ао - значение

а при ф=0; С - дифференциальная емкость; С()=1, С„=о - значения равновесной

дифференциальной емкости при 0=1 и 0=0 соответственно; sw- снижение

пограничного натяжения в растворе фона от ф=0 до ф; фм - сдвиг потенциала

нулевого заряда при переходе от 6=1 к 6=0; А=ИТГ,„;

а -dald(p-, а = d2a/Ир2-, tfe=0.- заряд электрода в растворе фона при потенциале ф.

В физический смысл в вкладывали представление о степени заполнения поверхности адсорбционным комплексом [MeOHRf при анодной поляризации металла в спиртовом растворе. Под в =1 понимали формирование адсорбционного монослоя на поверхности электрода площадью 1 см2.

Задавая для функции 6(<р) зависимость вида

0(р) = *ехрЫ(р-т)2), (13)

где кД, т - параметры, определяющие форму нормальной кривой, и определив вид функций а((р) и F((р), получили выражение для расчета емкосда:

с = с<м) а - + св=хв - Аа'щ _ е) + ~ cg°i№ ~ ^ > + Дд'<' ~ 2g>'2 х (14)

А 1 - 2ав(1 - в)

Обобщенная модель поверхностного слоя, получившая обоснование, в том числе на молекулярном уровне, в работах Дамаскина позволяет интерпретировать величину а ($) как квадратичную функцию от (р при условии независимости от 0 отношения /х/5 (ц - нормальная к поверхности составляющая дипольного момента, 6 - толщина поверхностного слоя) и линейности зависимости б/5 от Э (е-диэлектрическая постоянная).

Расчетные кривые дифференциальной емкости С, tp, построенные по уравнению 14, имеют хорошую сходимость с экспериментальными зависимостями в случае системы M-ROH+O.IM LiC104 , где R= CH3-, C2H5-, С3Н7-, С4Н9-; М =Ti, V, Nb, Zr, Mo, W.

Для сравнения с использованной выше моделью (модель 1) рассмотрели возможность применения модельного подхода Грэма-Парсонса (модель 2), отличающегося простотой изотермы и определения независимых переменных. В соответствии с этой моделью уравнение изотермы имеет вид

(15)

Зависимости f>(E) и а(Е) описываются уравнениями:

Д<т0+ (?,£(£„-i £) 1п/?(£) = 1пД,-л-—- , (16)

я(£) = я0+и(п-1)-—-2—, (17)

Выражение для дифференциальной емкости соответствует уравнению:

c=C0(l-g) + nC,g х n2(C,(E-£N)-go)2 ( 1 ME) ) (18ч

1+Л0-0 ятт^о+пе-й)4 a-пв-в)3)'

Из уравнений (15) и (16), исключая In /3, получаем для соотношения 6(Е): _£_ <l + 4*'xi6E»+2¿g) (19)

1-е (1 + е)2

Уравнение (19) задает зависимость 6(£) в неявном виде. Для построения графика 6(Е) воспользовались приближением функции нормальной кривой у = D ехр (-Á(x~xa)f по аналогии с моделью 1.

Для преодоления проблемы разрывов первого рода, возникающих в точках = -0.8В и Еп = - 0.8в, соответствующих скачкообразному заполнению поверхности электрода адсорбируемым продуктом, представили нормальную кривую в виде:

в = 0.999ехр(-0.5л2) (20)

На основании полученных данных в соответствии с моделью 2 построили график зависимости 6(Е) (рис. 11).

Расчетные С, Е- кривые характеризуются наличием выраженного минимума в области £9=о и резким увеличением С при удалении от него, высоким сглаженным пиком десорбции, расширением области потенциалов адсорбции с о* спирта (рис. 12).

/ О-М

/ 0,98

/ 0,97

/ 0,46 \

Рис. 11. Зависимость степени заполнения поверхности от потенциала электрода в приближении нормальной кривой.

Сравнительный анализ соответствия экспериментальным С, Е- кривым теоретических кривых, построенных по моделям 1 и 2, показывает, что максимальное совпадение кривых наблюдается при потенциалах £<£,,„. С приближением к экстремальным точкам С, Е - зависимостей в области £,,.„ и десорбционных пиков расчетные кривые отклоняются от экспериментальных. При этом отклонение значительнее для модели Парсонса (2) (рис. 12). Подобное поведение кривых можно объяснить более полным учетом специфического взаимодействия молекул спирта с поверхностью металла в случае описания адсорбции органического вещества изотермой Фрумкина на основе модельного подхода Алексеева - Попова - Колотыркина. Использование приближения Грэма-Парсонса для расчета кривых дифференциальной емкости переходных металлов IV, V групп Периодической системы в нейтральных растворах насыщенных спиртов целесообразно для предварительной модельной оценки механизмов анодного поведения металлов при потенциалах £<£,,,0, не достигающих области пиков десорбции, в силу более простого определения независимых переменных.

, мкФ

-0,2

Рис. 12. Кривые дифференциальной емкости для V в 0,1 М перхлоратных растворах этанола: 1- экспериментальная кривая; 2 - расчетная кривая по модели 2; 3 - расчетная кривая по модели 1.

В общем случае, вид кривых дифференциальной емкости, количество и форму пиков определяет функция «(£)и ее зависимость от с9=0, с,ми А.

Включение в рамках данных приближений в эквивалентную электрохимическую схему адсорбционных емкости и сопротивления повышает коэффициент корреляции расчета элементов эквивалентных схем до 0,999 (рис. 13). Сопротивление Кадс уменьшается с переходом от метанола к бутанолу, емкость Сг -увеличивается. Зависимости носят линейный характер (рис. 14).

Рис. 13. Эквивалентная электрическая схема границы раздела электрод-раствор в системе Ме, Ох У Ь: - сопротивление раствора, Л;, С; - сопротивление переносу заряда и емкость двойного электрического слоя, не связанные с адсорбцией; Сг, Лг - адсорбционные емкость и сопротивление; УУ-диффузионный импеданс Варбурга.

К,. Ом см2 50

25

„. 0 г мкФ 1 см2

Рис. 14. Зависимость адсорбционных емкости С2 (а) и сопротивления (б) от о* для титанового электрода в 0,1 М иерхлоратных спиртовых средах, при потенциалах, В: 1 - -0,10; 2 - 0,43 (Екр); 3-0,44; 4-0,60.

Емкостные измерения позволили получить информацию о проводимости пассивирующих слоев, оценить концентрацию дефектов в пленках и определить потенциал плоских зон, для чего зависимости емкости от потенциала были представлены в координатах С"2, Е (рис. 15). На каждой из этих зависимостей, имеющих в целом нелинейный характер, был обнаружен линейный участок в области потенциалов от - 0,5 до 1,0 В. Наклоны этих ¿(С"2)

участков

¿Е

увеличиваются с переходом от метанола к бутанолу для всех

изученных металлов. В соответствии с уравнением Мотга-Шоттки

,.-2 ,.-2 . 2 „ И\

(Е-Е

Р> '

(21)

наклон линейной зависимости С", Е позволяет оценить концентрацию дефектов в поверхностном слое. Порядок величин концентраций дефектов (Ю,9н-1020), рассчитанных по формуле (21) согласуется с данными литературы и ФЭП. Результаты емкостных и фотоэлектрических измерений свидетельствуют о снижении концентрации донорных дефектов в пленке от границы с металлом к границе с электролитом.

у см" 5,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0

Рис. 15. Зависимость С", Е для молибдена в 0,1 М перхлоратных растворах: 1-метанола, 2-этанола, 3-пропанола, 4-бутанола (Г = 1 кГц).

0,5 1,0 Е,в

Сопоставление этих результатов с данными, полученными методами ЦВА и ААС, позволяет утверждать, что донорными дефектами в исследуемых пленках служат катионы, мигрирующие к границе с раствором, что подтверждается влиянием природы металла на величину Ы0.

По подгруппе Периодической системы N0 уменьшается, например, от Сг(14,3752-Ю20) к Мо (4,5899-Ю20) в метанольных растворах, но незначительно меняется при переходе от Мо к для которого N0=4,2280-1020. В соответствии с профилем концентраций дефектов по толщине анодной пленки это свидетельствует об увеличении толщины пассивирующего слоя с увеличением длины углеводородного радикала в молекуле спирта.

Полученные из (21) значения Е|Ъ находятся в области Екр и с переходом от метанола к бутанолу сдвигаются в область более отрицательных потенциалов. Отличие Е,ъ от Екр, обнаруженное для всех исследованных металлов, вызвано, по-видимому, наличием поверхностных состояний, которым могут быть уподоблены уровни примесных донорных частиц.

Они играют важную роль в процессе переноса электронов сквозь тонкую пассивирующую пленку, обеспечивая возможность туннельных переходов электронов через поверхностные состояния. Их вклад в дифференциальную емкость определяется выражением:

е2 N.. ехр|(г> - е» - / кТ |

С,, =-

кГ

11 + ехр [(£> - + е<р$с)1

(22)

где Сяз - емкость, связанная с поверхностными уровнями, N55, плотность и энергия примесных уровней при потенциале плоских зон, (е,с - падение потенциала в области пространственного заряда в полупроводнике, еР -уровень Ферми.

Когда <елс < 0 и е^. » кТ, получаем

(23)

" кТУкТ

Отождествляя С55 с емкостью электронного заряжения СЭл, а <(.х со скачком потенциала в пленке фпл из (22) получаем:

17 кТ кТ

где N0 - концентрация донорных примесей, с/1 - энергия примесного уровня при потенциале Е,ъ.

Сопротивление переноса заряда Д, рассчитанное по частотным зависимостям импеданса, уменьшается с ростом о* в ряду насыщенных спиртов. Изменение природы металла в периоде Периодической системы приводит к увеличению Д, в подгруппе - к снижению Д (табл. 5).

Таблица 5. Электрохимические характеристики по данным импедансных измерений для Ъх, Сг, Мо, V/ в 0,1 М перхлоратных растворах спиртов при Екр

м R Д OM CM"2 ;,„ м к A/cm2 V a'-103, OM'CM"1

Zr Met 23 1,12 1,96 26,5

Et 9 2,85 1,92 32,5

Pr 7,2 3,56 1,90 34,0

But- 7,0 3,67 1,98 35,1

Сг Met 52,5 0,49 1,90 24,2

Et 36 0,69 1,92 31,3

Pr 25 1,04 1,90 32,5

But 25,5 1,03 2,08 32,8

Мо Met 50 0,51 1,90 22,5

Et 39,5 0,65 1,91 29,1

Pr 33,5 0,74 1,92 31,0

But 21,5 1,19 2,10 33,4

W Met 44,5 0,58 1,92 20,8

Et 39,7 0,65 1,90 30,0

Pr 22 1,16 1,90 32,0

But 18,5 1,39 2,12 32,5

Токи обмена при анодном растворении исследуемых металлов в перхлоратных растворах спиртов не велики. Природа спирта отражается на величине i„. С переходом от Met к But i„ увеличивается. Для Ti и Zr /„ больше, чем для металлов подгруппы хрома.

Для всех изученных систем v~2, что подтверждает общность механизма анодного поведения всех изученных металлов, наличие в нем общей лимитирующей стадии и формирование на поверхности электродов пленок схожей природы. Электропроводность пленок а' линейно увеличивается с ростом абсолютной величины константы Тафта а* в ряду метанол-бутанол, что также характеризует непосредственное участие растворителя в формировании поверхностного пассивирующего слоя на цирконии и металлах подгруппы хрома. Образование структур, обеспечивающих перенос заряда, доказывает наличие зависимости о' от электронного строения металла. Значение о' уменьшается при увеличении порядкового номера металла в подгруппе Периодической системы (табл. 5).

Рост коэффициента Варбурга V/ в ряду МеьЕьРг-Вт свидетельствует об усилении роли диффузии при увеличении И спирта как в объеме, так и на поверхности твердой фазы. С увеличением г металла в подгруппе Периодической системы коэффициент Варбурга уменьшается, что с учетом уменьшения дефектности поверхностных слоев характеризует упрочнение образующихся структур (табл. 6).

Изменение XV с потенциалом согласуется с результатами фотополяризационных измерений. С увеличением Е в активной области потенциалов наблюдается рост амплитуды фотоответа и концентрации дефектов кристаллической решетки, XV при этом падает. Потенциалу Екр соответствует минимальное значение коэффициента Варбурга. При Е> Екр снижение амплитуды дУФЭп и N сопровождается ростом XV, что, по-видимому, подтверждает участие донорных дефектов решетки в переносе заряда, характерное для всех исследуемых металлов. На диффузионные характеристики значительное влияние оказывает природа растворителя и металла. Так, линейно увеличивается с ростом а* по закону:

= (25)

где =/(£).

Снижение к2 при переходе от V к Та позволяет говорить об ослаблении роли диффузии в процессе формирования пленки по мере приближения систем к стехиометрическому составу. Смещение потенциала в сторону положительных значений приводит к росту к/ и к2 (табл. 6).

Таблица 6. Коэффициенты И', к/ и к2 (Ом-см2 с'"2) для V, МЬ, Та

Е, В V N1) Та

к. кг XV к! кг V/ к, кг

Мй Е1 Вт Ме! Е1 вт Ме1 ЕГ Вт

р 82 110 118 280 82 55 73 78 180 55 59 79 85 200 59

0,44 120 150 159 300 120 92 112 117 195 92 74 98 105 240 74

0,60 154 214 232 600 154 126 146 152 200 126 91 121 130 300 91

Годографы импеданса, представляющие собой прямые, не экстраполирующиеся в начало координат, характеризуют смешанный диффузионно-кинетический контроль процессов анодного окисления всех исследуемых металлов при Е> Екр.

Зависимость проводимости а' от напряженности поля в пленке характеризуется областью падения а' при увеличении Б более некоторой критической величины, сменяющейся экспоненциальным ростом а'. Зависимость проводимости образующихся пленок от частоты / подчиняется соотношению а' = /', где 8-0,95. Согласно данным литературы это позволяет предполагать, что электронный перенос в изучаемых системах осуществляется по одному из видов прыжкового механизма переноса между локализованными (1-орбиталями металла, реализуемого в случае сильных полей в пленках на переходных металлах.

Совокупность полученных результатов позволяет считать, что рост анодной пленки начинается с хемосорбции молекул растворителя и их

взаимодействия с поверхностью металла с образованием переходного адсорбционного комплекса. Его ионизация (с контролем первой одноэлектронной стадией) приводит к появлению катионов металла, перемещающихся к границе раздела с раствором под действием поля ДЭС. На данном этапе формирования оксидной фазы ее толщина меняется по логарифмическому закону.

Дальнейший рост пленки контролируется диффузией носителей заряда в твердой фазе и описывается параболическим законом.

Дифференцирование кривой твердости, полученной методом маятника (Ребиндер-Венстрем), по потенциалу позволяет качественно определить относительный заряд поверхности электрода Q и области его изменения. По прохождении Екр на кривой Q, Е наблюдается инверсия знака заряда поверхности. Полиэкстремальный характер полученных зависимостей, наличие потенциалов нулевого полного заряда в анодной области потенциалов, линейно изменяющихся с индукционной константой, а также участков поляризационных кривых с разным по знаку зарядом поверхности, свидетельствует о реализации критического состояния поверхности при Екр, отвечающего переходу металла в пассивное состояние.

Между критическим потенциалами пассивации Екр, потенциалами нулевого полного заряда Ео=0 и потенциалами плоских зон Е1Ъ, рассчитанными по результатам емкостных измерений, имеется четкое соответствие.

В случае неизменной природы растворителя и варьируемой природы металла для значительного числа переходных металлов в органических средах выполняется соотношение:

= „^Мд = const,л, (26)

где constu u - константа, учитывающая электростатические и специфические взаимодействия металлов Mi и М2 с растворителем (табл. 7).

Если природа металла неизменна, а природа растворителя изменяется, то соотношение между критическими потенциалами, потенциалами нулевого заряда и Е1Ь в условиях специфической адсорбции принимает вид:

где сотцч - константа, определяющаяся природой растворителя.

Если в пределах одной реакционной серии, например, ряда насыщенных спиртов, один из растворителей принять за стандартный, функцию природы растворителя которого можно принять за нулевое значение (для метанола о* -константа Тафта равна нулю), то для всех остальных растворителей данной серии

где per'- - константа, характеризующая серию растворителей.

Формула (28) может быть использована для оценки и других характеристик, прежде всего, Е^о и Etb. Линейность Екр, а* - зависимостей (рис. 3) доказывает корректность соотношения (28).

Таблица 7. Значения ДЕкр, ДЕЧ=,0 и ДЕ1Ъ для некоторых пар переходных металлов и органических растворителей в перхлоратных средах

Система АЕкр, В ДЕ,1=о, В АЕп,, В

0,1 М исю4+ь, М,-Мг

0,1 м исю4 + дмсо Т1-ЫЬ 0,08 0,10 0,09

0,1 м исю4 + ПК

№)-Та 0,08 0,10 0,08

0,1 МиСЮ4 + Ац

Та-Т1 0,02 0,00 0,01

0,1 М иСЮ4 + Ан

V-W 0,28 0,30 0,30

о,1 мисю4 + пк

У-Мо 0,24 0,25 0,22

0,1 МУСЮ4 +Ац

Мо- 0,06 0,05 0,07

0,1 М иСЮ4 + МеЮН

№>-2г 0,44 0,42 0,42

Та - ЫЬ 0,08 0,10 0,10

Т1-М0 0,38 0,40 0,40

2т-Мо 0,77 0,75 0,80

0,1 М иСЮ4 + ЕЮН

ТС-Мо 0,39 0,40 0,37

2г-\ 0,49 0,46 0,48

Хт-Мо 0,75 0,75 0,77

У-Мо 0,26 0,25 0,30

0,1 МиСЮ4 + РгОН

Т1-\У 0,42 0,45 0,40

гг-мо 0,74 0,70 0,68

\V-Zr 0,76 0,75 0,73

0,1 М исю4 + ВиЮН

Мо-\У 0,07 0,05 0,05

Йг-Мо 0,72 0,70 0,68

МЬ-\У 0,33 0,35 0,33

Ме, 0,1 М ЫС104, Ь,-Ь2

ЫЬ, 0,1 М УСЮ4 Ац-ПК 0,02 0,00 0,00

N5,0,1 М иСЮ4 Ан-ДМФА 0,22 0,20 0,25

Та, 0,1 М иСЮ4 ПК-Ац 0,05 0,10 0,10

0,1 М иС104 РгОН-ВиЮН 0,22 0,18 0,15

Мо, 0,1 М УС104 МеЮН-РгОН 0,34 0,30 0,30

гг, 0,1 М исю4 ВиЮН-ЕЮН 0,23 0,25 0,23

Из данного уравнения следует, что константа ра1 равна разности критических потенциалов металла в исследуемом и стандартном растворителе, разности Ед^о, разности Ец,.

Природа и энергетические характеристики хемосорбционной связи, возникающей при анодной поляризации с!-металлов в системе Ме-ЯОН+ОДМ ПСЮ4, были выявлены в результате квантово-химического расчета комплекса [МеОНК]0 симметрии Сзу, проведенного методом самосогласованного поля Ха-

рассеянных волн. Электронная структура комплекса определяется атомными орбиталями ионов переходных металлов и молекулами кислородсодержащего растворителя. Предполагали, что атом переходного металла находится в центре октаэдра, в вершинах которого расположены атомы кислорода. Каждое ядро окружается сферой, радиус которой выбран так, что сферы вокруг внешних ядер касаются друг друга, но не перекрываются. Внутри каждой сферы потенциал сферически симметричен относительно ядра. Расчет показал, что суммарная заселенность вакантных пс1-орбиталей атомов металлов сравнима с заселенностью пз- и пр- орбиталей. Энергия химически активных состояний поверхностных комплексов определяется энергиями 2р-орбиталей кислорода растворителя и пс!-орбиталей переходного металла. Наибольший вклад в образование химической связи вносят состояния кристаллического поля. Заполненное поверхностное хг-состояние металлов может гибридизоваться с незанятой разрыхляющей орбиталью комплекса. При этом возникают подходящие условия для переноса заряда от подложки на разрыхляющую орбиталь молекулы. В результате внутримолекулярные связи ослабляются, и их длины увеличиваются. В тех случаях, когда суммарный перенос заряда мал, может происходить перераспределение электронной плотности. При гибридизации орбиталей поверхностных состояний с молекулярной орбиталью возникают связывающие и разрыхляющие хемосорбционные состояния. Связывающее состояние лежит непосредственно под дном поверхностной энергетической зоны, а разрыхляющее состояние - в области энергий, соответствующих незаполненной зоне проводимости я . Расчет показывает, что в результате взаимодействия поверхностного иона металла с молекулой растворителя образуется хемосорбционная связь. В рассмотренной модели хемосорбция энергетически выгодна, когда уровень Ферми лежит ниже разрыхляющего хемосорбционного состояния. Влияние приложенного поля на адсорбционные характеристики оценивали по изменению дипольного момента и напряженности поля. С увеличением расстояния между металлом и лигандом при увеличении порядкового номера металла в пределах подгруппы Периодической системы дипольный момент увеличивается, а напряженность поля в пленке уменьшается (табл. 8).

Таблица 8. Расчетные значения полной энергии (ЕО, полного заряда длины связи Ме-О(С), наведенного дипольного момента (р.), напряженности электрического поля (Б) и энергии связи электрон-электрон, электрон-ядро в комплексе [МеОЬЖ.]0

м Е„ эВ Чк, Кл {, нм М.Д Р-106, В/см Энергия связи, эВ

Электрон -электрон Электрон -ядро

Сг -2591,16 0,41 16,5 0,68 13,48 1550,05 -6953,48

Мо -8517,97 0,54 17,7 0,96 8,87 4217,20 -21517,77

-16449,78 0,68 17,9 1,22 3,81 6884,35 -35082,06

С ростом количества энергетических уровней у исследованных металлов происходит увеличение энергии связи электрон-электрон, энергия связи электрон-ядро уменьшается (табл. 8).

В шестой части рассматриваются особенности кинетики формирования оксидного слоя на переходных металлах в перхлоратных растворах на основе бинарных спиртовых смесей и в присутствии поверхностно-активных веществ.

Вид поляризационных кривых и хроноамперограмм, после незначительной выдержки при Е> Екр в смесях алифатических спиртов, таков же, что и в водной среде. Ускорение пассивационных процессов, контролируемых диффузией и приводящих к росту пленок толщиной до 500 нм, связано с появлением молекул воды в приэлектродном слое, что подтверждено данными хроматографических измерений. Квантово-химический расчет показал, что в результате реализации поверхностного комплекса создаются условия для увеличения длины связи и усиления взаимодействий по связи О-Н в молекуле спирта. Полученные данные доказывают, что при анодной поляризации поверхность переходных металлов катализирует химические взаимодействия спиртов с образованием молекул воды, обуславливающие резкое усиление пассивационных процессов и рост оксидных пленок значительной толщины.

Влияние ПАОВ на кинетические характеристики оценивали с помощью с-констант Гаммета с привлечением ПЛСЭ в реакционных сериях карбонильных, гетероциклических и ароматических соединений: производных фурфурола, анилина и ацетилацетона. Усиление электронодонорных свойств заместителей приводит к увеличению и 1/х„) во всех реакционных сериях в связи с усилением адсорбционной способности веществ.

Гетероциклические соединения ряда фурфурола подвергаются каталитическому окислению в исследованных системах на основе алифатических спиртов. При исследовании реакционной смеси прианодного пространства хроматографическими методами с колонками различной полярности обнаружено, что основным продуктом превращения фурфурола (рис. 16, выход 1) в результате поляризации в этанольном растворе перхлората лития и возникновения адсорбционного комплекса на поверхности (1-металла, является 2-диэтоксиметилфуран (рис. 16, выход 3), образующийся в результате нуклеофильной атаки активированной в комплексе карбонильной группы фурфурола молекулами спирта или алкоксильным анионом. На полярной колонке гВ-ГТАР 2-диэтоксиметилфуран определяется с временем удерживания 6,38 мин (рис. 16а), на колонке ВР-624 с фазой меньшей полярности ему соответствует пик с временем удерживания 17,23 мин (рис. 166). На хроматомасс-спектрах 2-диэтоксиметилфуран идентифицирован со временем удерживания 11,04 мин (рис. 16в).

Побочным продуктом превращения фурфурола в исследуемой системе при анодной поляризации является 5-метилфурфурол (рис. 16, выход 2). В ходе анодной реакции кислотность среды практически не меняется, пероксиды не образуются. Вода выявлена в реакционной смеси после поляризации в условиях Е=1,00 В, тох= 60-90 мин.

L

Рис.16. Капиллярные хроматограммы анодной реакционной смеси в системе этанол-фурфурол-перхлорат лития после поляризации (Е=1,00 В, тм=60 мин) с молибденовым анодом: а,б,в - 1-фурфурол; 2-5-метилфурфурол, 3-2-диэтоксиметилфуран; г - 1 - вода. Условия хроматографии: а - кварцевая капиллярная колонка ZB-FFAP (50 м-0,35мм, 1«=0,5 мкм), детектирование плазменно-ионизационное (ПИД-1), газ-носитель гелий, объем пробы 1 мкл; б - кварцевая капиллярная колонка ВР-624 (60 м-0,32мм, 1ж=1-8 мкм) с ПИД, газ-носитель водород, объем пробы 0,1 мл; в - капиллярная кварцевая колонка DB-5MS (30 м 0,32мм, 1ж=0,5 мкм), детектирование масс-селективное, газ-носитель гелий, объем пробы 1 мкл; г - насадочная колонка (1,8м-4 мм) с полимерным сорбентом «Полисорб-1», детектирование по теплопроводности (ДТП-1), ток моста ДТП-60 мА, газ-носитель гелий (скорость ЗОмл/мии), объем пробы 0,5 мл. Программирование температурного режима от 100'С до 160°С.

В смесях, приготовленных из абсолютированных растворов, до поляризации хроматографическими методами вода не обнаруживается.

По данным поляризационных измерений при добавлении ПАОВ ряда фурфурола наблюдается снижение анодного тока и тафелевских коэффициентов Ьа в системе МЛЮН+ОД М 1ЛСЮ4, катодные кривые сохраняют свою форму. Температурно-кинетические измерения показали, что энергия активации процесса окисления спирта уменьшается при наложении анодной поляризации с 40 кДж/моль до 26,2 - 26,4 кДж/моль, что характеризует смену контроля процесса с кинетического - в отсутствие поляризации на диффузионно-электрохимический - при анодной поляризации. В результате хемосорбции молекулы спирта на поверхности поляризованного ¿-металла увеличиваются дипольный момент спирта и длина внутримолекулярной связи С-Н, способствуя отмеченным превращениям в адсорбционном комплексе.

Основные результаты и выводы

1. Начальный этап оксидообразовання, приводящего к формированию эффективных защитных покрытий на переходных металлах 1У-У1 групп Периодической системы в протонодонорных и апротонных безводных перхлоратных растворах, помимо природы металла и поляризации, в значительной степени определяется природой растворителя и строением его молекулы. В результате взаимодействия растворителя с активными центрами на поверхности электрода создаются поверхностные адсорбционные комплексы, формируется тонкий хемосорбционный слой, характеризующийся значительной электронной составляющей переноса, резкой неоднородностью пленки по проводимости и высоким внутренним напряжением. Это подтверждается формой частотных зависимостей емкостной и резистивной составляющих импеданса, видом эквивалентной электрохимической схемы границы раздела электрод/раствор, результатами гальваностатических и потенциостатических измерений, логарифмическим кинетическим законом роста анодной оксидной пленки, характером зависимости константы скорости электродного процесса от функций природы растворителя, в частности, константы Гаммета - Тафта а*, и природы переходного металла.

2. Усиление взаимодействия молекул растворителя с поверхностью при увеличении абсолютной величины индукционной а*-константы в пределах серии протонодонорных растворителей и донорного числа БИ в ряду апротонных растворителей приводит к линейному увеличению скорости формирования пленки, критических параметров перехода в устойчивое пассивное состояние, линейному изменению напряженности электрического поля в оксиде, проводимости пленок, коэффициентов переноса, разности фотооткликов и контактной разности потенциалов, что свидетельствует о применимости принципа линейности свободных энергий к процессу оксидообразовання на металлах IV, V и VI групп.

3. Наблюдаемая при закритических потенциалах смена логарифмического кинетического закона, • отвечающего начальному адсорбционно-электрохимическому этапу роста оксидной пленки в исследуемых системах, на параболический, характеризующийся независимостью всех указанных выше параметров от функций природы растворителя, служит критерием изменения механизма формирования оксида и перехода к более глубоким хемосорбционным взаимодействиям, приводящим к образованию плотных оксидных слоев значительной толщины при доминировании твердофазных диффузионных ограничений.

4. Начальный этап формирования анодной оксидной пленки на всех изученных переходных металлах протекает стадийно и лимитируется одноэлектронной стадией окисления адсорбционного комплекса. С увеличением а* и БИ растворителя рост пленки начинается при более высоких плотностях тока и более отрицательных потенциалах, происходит с большей скоростью и повышенным выходом по току. Замедление роста оксида с увеличением тока вызвано усилением адсорбционных взаимодействий молекул растворителя с металлом.

5. Изменение природы металла при переходе по подгруппе Периодической системы во всех исследованных сериях растворителей (спиртовых и апротонных), сопровождающееся увеличением расстояния между ионом металла и диполем растворителя, приводит к уменьшению напряженности поля в растущей пленке. Аналогичный эффект вызывает увеличение диполыюго момента и эффективной диэлектрической проницаемости по мере роста длины углеводородного радикала в молекуле спирта, что связывается со стабилизацией структуры адсорбционных комплексов металл/растворитель.

6. Переходные металлы IV-VI групп Периодической системы в условиях анодной поляризации оказывают каталитическое действие на гетерогенные химические реакции в смеси органических растворителей и органических растворах ряда ПАОВ. Так, вид поляризационных кривых и хроноамперограмм, после незначительной выдержки при £> Е,:р в смесях алифатических спиртов, таков же, что и в водной среде. Ускорение пассивационных процессов, приводящее к росту пленок толщиной < 500 нм, предположительно связано с появлением молекул Н20 в приэлектродном слое. Гетероциклические соединения ряда фурфурола подвергаются каталитическому окислению до 2-диэтоксиметилфурана и 5-метилфурфурола, не фиксируемых в отсутствие анодно поляризованного металла. Роль природы металла в указанных процессах схожа. Исключением служит тантал, пассивирующийся глубже с образованием более толстой и стехиометричной пленки с р-типом проводимости, что приводит к изменению механизма окисления ПАОВ.

7. Анодно образуемые на переходных металлах оксидные пленки нестехиометричны и являются полупроводниками, в основном, с электронной проводимостью; для оксида тантала характерна дырочная проводимость. С увеличением длины углеводородного радикала в ряду спиртов отрицательная величина фотоотклика снижается, что подтверждает влияние строения молекулы спирта на стехиометричность формирующейся в процессе адсорбции растворителя пленки. Результаты емкостных и фотоэлектрических измерений свидетельствуют о снижении концентрации донорных дефектов в пленке по мере перехода от границы металл/оксид к границе металл/электролит. Максимальные значения амплитуды фотоответа, отклонения от стехиометрии и концентрации дефектов наблюдаются в области где формирование поверхностного слоя оксида начинает идти с выраженными диффузионными ограничениями. При этом коэффициент Варбурга коррелирует с функцией природы растворителя и уменьшается со снижением дефектности оксидной пленки при переходе от одного металла к другому в рамках подгруппы Периодической системы. Двойной электрический слой на границе металл/раствор включает дополнительный, слабо адсорбированный слой диполей, ориентированный отрицательным концом к раствору, который оказывает значительное влияние на общую величину межфазного скачка потенциала, поверхностный потенциал, кинетику роста пленки и изменение работы выхода электрона с поверхности электрода.

8. Методом колебательного маятника (по Ребиндеру-Венстрем) установлен полиэкстремальный характер зависимостей твердости металлов от потенциала, из которых следует, что потенциалы нулевого полного заряда изученных металл/оксидных систем расположены в анодной области потенциалов, примерно соответствуя критическим потенциалам пассивации.

9. Установлено наличие корреляции между величинами разности потенциалов плоских зон (zJ£/;,) двух произвольных переходных металлов М, и М2 в одном растворителе, разности потенциалов их нулевых полных зарядов и разности критических потенциалов АЕкр. При неизменной природе металла и варьируемой природе растворителя разность АЕкр также равна разности AEq=0 и ЛЕ,ь с учетом константы, определяющейся природой растворителя. Если в пределах реакционной серии один из растворителей является стандартным (в случае, если ему соответствует нулевое значение функции природы растворителя), то разность критических потенциалов исследуемого переходного металла в любом растворителе данной серии и стандартном является константой, характеризующей серию растворителей. Данное тождество может быть использовано для оценки Et1, и EQ=o

10. В образовании хемосорбционной связи при формировании адсорбционного комплекса между переходным металлом и безводным растворителем значительная роль принадлежит 2р- и nd- орбиталям. Наибольший вклад в образование связи вносят состояния кристаллического поля. При взаимодействии заполненных поверхностных состояний металлов с незанятыми разрыхляющими орбиталями комплексов наиболее вероятно перераспределение электронной плотности и перенос заряда с подложки на разрыхляющую орбиталь с образованием хемосорбционной связи при условии, что уровень Ферми лежит ниже разрыхляющего хемосорбционного состояния.

11. Дифференциальная емкость межфазной границы зависит от потенциала поляризации электрода, природы растворителя и металла. Для всех систем зависимости С от Е имеют минимум, соответствующий потенциалу максимальной адсорбции, практически совпадающему с потенциалом Екр перехода в устойчивое пассивное состояние. С ростом константы Гаммета-Тафта и порядкового номера металла в подгруппе минимум С,/^-зависимости смещается в область более отрицательных потенциалов. Оптимизация расчетных кривых дифференциальной емкости с использованием кривой Гаусса, учетом зависимости параметра межмолекулярного взаимодействия от поляризации, природы растворителя и металла иллюстрирует хорошую сходимость с результатами импедансных измерений.

Основное содержание диссертации изложено в работах: 1. Попова A.A. Анодное поведение переходных металлов в водных и органических средах / A.A. Попова, Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ, 2006. (Монография).

2. Григорьев В.П. Изучение кинетики формирования анодных пленок на титане в перхлоратных спиртовых средах / В.П. Григорьев, О.Н. Нечаева, A.A. Попова // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 4. С. 553 - 558.

3. Григорьев В.П. Исследование влияния природы спиртового растворителя на формирование оксидных пленок на V, Nb, Та / В.П. Григорьев, О.Н. Нечаева, A.A. Попова// Электрохимия. 1992. Т. 28. № 11. С. 1644 - 1650.

4. Григорьев В.П. Изучение формирования анодных оксидных пленок на металлах подгруппы ванадия методами фотоэлектрической поляризации и импеданса / С.А. Лилин, В.П. Григорьев, Е.К. Оше, A.A. Попова, О.Н. Нечаева // Электрохимия. 1996. Т.32. № 12. С. 1461 - 1465.

5. Попова A.A. К проблеме механизма роста оксидных пленок на переходных металлах в спиртовых средах при анодной поляризации / А.А.Попова, Ал.А. Попова// Известия вузов. Сев.-Кав. регион. Ест. науки. 2001. № 1. С. 66 - 68.

6. Попова A.A. О влиянии природы спиртового растворителя на строение границы раздела металл, оксид/раствор при анодной поляризации титапа/А.А. Попова, Ал.А. Попова//Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Ест. науки. 2003. № 2. С. 60-63.

7. Попова A.A. Кинетические закономерности формирования оксидиых пленок на Cr, Mo, W при анодной поляризации в спиртовых средах // А.А.Попова, Ал.А. Попова, В.П. Григорьев // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Ест. науки. 2004. № 1.С. 51-55.

8. Григорьев В.П. Влияние природы растворителя на механизм формирования поверхностной пленки на переходных металлах в нейтральных органических средах / В.П. Григорьев, A.A. Попова, Ал.А. Попова // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2004.

9. Григорьев В.П. Влияние природы растворителя и металла на кинетику и механизм анодного поведения хрома, молибдена, вольфрама, циркония в органических средах / В.П. Григорьев, A.A. Попова, Ал.А. Попова // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2005. № 1. С. 29-33.

10. Попова A.A. Влияние комплексообразования на анодное поведение переходных металлов Ч. I. (обзор) / A.A. Попова // Известия вузов. СевероКавказский регион. Естественные науки. 2007.№ 5. С. 30-33.

11. Попова A.A. Влияние комплексообразования на анодное поведение переходных металлов Ч. II.(обзор) / A.A. Попова // Известия вузов. СевероКавказский регион. Естественные науки. 2007.№ 6. С. 41-44.

12. Попова A.A. Расчет кривых дифференциальной емкости для титана, ванадия, ниобия в спиртовых средах / A.A. Попова, Л.Ж. Паланджянц // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2008. № 2. С. 67 - 71.

13. Попова A.A. Кинетические закономерности анодного окисления титана и циркония в перхлоратных неводных средах / A.A. Попова И Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9. № 1. С. 30-36.

14. Попова A.A. Анализ адсорбционных параметров и кривых дифференциальной емкости переходных металлов в растворах насыщенных спиртов / A.A. Попова, Л.Ж. Паланджянц// Коррозия: материалы, защита. 2009. № 2. С. 41-46.

15. Попова A.A. О роли переходного металла при анодном окислении фурфурола в спиртовых перхлоратных средах / A.A. Попова // Вестник ВГУ. Сер. Хим. Биол. Фарм. 2009. № 1. С. 29-31.

16. Попова A.A. Возникновение пиков дифференциальной емкости на поверхности переходных металлов при анодной поляризации/А.А.Попова, Л.Ж.Паланджянц//Вестник ВГУ. Сер. Хим. Биол. Фарм. 2009. №1. С.32-35.

17. Григорьев В.П. О взаимосвязи потенциалов нулевого заряда, критических потенциалов пассивации и потенциалов плоских зон для переходных металлов IV-VI групп Периодической системы в нейтральных спиртовых средах / В.П. Григорьев, A.A. Попова// Коррозия: материалы, зашита. 2010. № 5. С. 6-11.

18. Попова A.A. Изучение анодных процессов в системе этанол-фурфурол-перхлорат лития/ d-металл VI группы периодической системы / A.A. Попова, Л.А. Бадовская //Известия вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. 2010. № 5. С.56-60.

19. Попова A.A. Анодное поведение молибдена и вольфрама в системе этанол-фурфурол-перхлорат лития / A.A. Попова // Вестник ВГУ. Сер. Химия. Биология. Фармация. 2010. № 2. С. 24-30.

20. Попова A.A. Расчет кривых дифференциальной емкости при адсорбции насыщенных спиртов из нейтральных растворов на поверхности некоторых переходных металлов / A.A. Попова, Л.Ж. Паланджянц // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. № 4. С. 386-393.

21. Попова A.A. Исследование анодного поведения переходных металлов в спиртовых средах нестационарными электрохимическими методами с применением ААС / A.A. Попова // Конденсированные среды и межфазные границы. 2007. Т.9. №3. С. 240 - 245.

22. Григорьев В.П. О возможной взаимосвязи потенциалов начала пассивации и нулевых зарядов переходных металлов / В.П. Григорьев, A.A. Попова, О.Н. Нечаева, В.Э. Горелик // Сб. докл. межд. симп. "Двойной слой и адсорция на твердых электродах". Тарту, 1991. С. 45 - 49.

23. Бадовская Л.А. Пероксидное окисление фурфурола при различных рН/Л.А.Бадовская, В.В.Посконин, А.А.Попова//Материалы XI Межд. конференции по химии органических и элементорганических пероксидов. Москва, 2003.

24. Попова A.A. Изучение роли диффузии в механизме формирования анодной поверхностной пленки на цирконии в перхлоратных спиртовых растворах / A.A. Попова, Ал.А. Попова // Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»-«ФАГРАН 2004».Воронеж, 2004. С. 146:

25. Попова A.A. Влияние природы растворителя на электрохимические свойства и механизм формирования анодных пленок на переходных металлах в нейтральных органических средах / A.A. Попова, Ал.А. Попова // Материалы II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»-«ФАГРАН 2004».Воронеж, 2004. С. 147.

26. Астахова Л.М. Электрохимическое и коррозионное поведение алюминия в водно-этанольных хлоридсодержащих средах / Л.М.Астахова, А.А.Попова// Материалы VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов, 2008. С. 22 - 23.

27. Попова A.A. Влияние ПАВ на анодное поведение некоторых переходных металлов в органических нейтральных растворах / A.A. Попова // Материалы VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов, 2008. С. 189 - 190.

28. Попова A.A. Анализ адсорбции алифатических спиртов на поверхности переходных металлов IV-VI групп периодической системы при анодной поляризации в нейтральных растворах/А.А. Попова, Л.Ж. Паланджянц // Мат. IV

Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». Воронеж, 2008. С. 207-210.

29. Попова A.A. Анодное поведение титана и циркония в протонодонорных перхлоратных средах/А.А.Попова//Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». Воронеж, 2008. С. 210-211.

30. Попова A.A. Взаимосвязь потенциалов нулевого заряда, потенциалов плоских зон и критических потенциалов перехода в устойчивое пассивное состояние для некоторых переходных d-металлов в нейтральных органических средах/ А.А.Попова, В.П.Григорьев // Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». Воронеж, 2008. С. 204-207.

31. Попова A.A. О некоторых особенностях анодного поведения переходных металлов в системе этанол-фурфурол-пер.хлорат лития/Me (Ме=Мо, W)/ A.A. Попова//Материалы V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» - «ФАГРАН 2010». Воронеж, 2010. С. 150-151.

32. Попова A.A. Расчет кривых дифференциальной емкости при адсорбции насыщенных спиртов на поверхности переходных металлов IV, V, VI групп Периодической системы в условиях анодной поляризации / A.A. Попова. Л.Ж. Паланджянц // MaT.V Всерос. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах». Воронеж, 2010. С. 151-153.

33. Попова A.A. Взаимосвязь некоторых характеристик растворителей и анодного поведения ряда переходных металлов / A.A. Попова, В.П. Григорьев, О.Н. Нечаева, В.Э. Горелик // Материалы XII Всероссийской конференции "Коррозия и защита металлов". Пермь, 1990. С. 25.

34. Григорьев В.П. Кинетические закономерности образования анодных оксидных пленок на некоторых переходных металлах в спиртовых средах / В.П. Григорьев, О.Н. Нечаева, A.A. Попова // Материалы VII межрегиональной научно-технической конференции по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях. Тамбов,1991. С. 12.

35. Григорьев В.П. Пассивация и потенциалы нулевого заряда / В.П. Григорьев, A.A. Попова, О.Н. Нечаева, В.Э. Горелик // Материалы VII межрегиональной научно-технической конференции по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях. Тамбов, 1991. С. 3-4.

36. Попова A.A. Исследование электропроводности спиртовых растворов электролитов при анодной поляризации Ti, Zr, V, Nb, Та / A.A. Попова, В.П. Григорьев, Ал.А. Попова // Материалы VII Межд. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 1998.

37. Григорьев В.П. Влияние природы растворителя на поверхностные характеристики титанового электрода в спиртовых средах при анодной поляризации / В.П. Григорьев, A.A. Попова, Ал.А. Попова//Материалы IX межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов, 2003.

38. Григорьев В.П. Кинетические закономерности роста оксидных пленок на металлах подгруппы Cr в спиртовых растворах при анодной поляризации / В.П. Григорьев, A.A. Попова, Ал. А. Попова // Материалы IX межрегион, научно-техн. конференции «Проблемы химии и химической технологии». Тамбов, 2003.

Подписано в печать 29.03.11 г. Формат бумаги 60X84/16. Бумага офсетная. Способ печати офсетный. 2 п. л.

Заказ 034. Тираж 100.

Отпечатано с готового оригинал-макета в ОАО «Полиграф-ЮГ». г. Майкоп, ул. Пионерская, 268. Тел. для справок*. 8(8772) 52-23-92. Е-таН: дит1рр2@гатЫег.ги.

Введение.

I. Литературный обзор. Формирование защитных оксидных плнок на переходных металлах в органических и смешанных средах.

1.1. Роль среды в формировании защитных анодных пленок на с1-металлах в водно-органических и органических средах.

1.2. Влияние комплексообразования на анодное поведение переходных металлов.

1.3. Общие представления о теории поверхностных явлений и адсорбции на пассивирующихся металлах.

1.4. Кинетика роста защитных анодных пленок на ё-металлах в водных, органических и смешанных средах.

II. Методики эксперимента.

2.1. Подготовка электродов.

2.2. Очистка и подготовка растворов.

2.3. Ячейки для электрохимических измерений.

2.4. Поляризационные измерения.

2.5. Цикловольтамперометрические измерения.

2.6. Вращающийся дисковый электрод.

2.7. Фотополяризационные измерения.

2.8. Импедансные измерения.

2.9. Контактная разность потенциалов

2.10. Измерения твердости методом маятника.

2.11. Атомно-абсорбционные измерения.

2.12. Хроматографические исследования.

2.13. ЯМР-исследования.

2.14. Структурные исследования.

2.15. Титрование.

2.16. Обработка результатов.

П1. Результаты эксперимента и их обсуждение.

3.1. Кинетические закономерности формирования поверхностных пленок на переходных металлах IV-VI групп Периодической системы при анодной поляризации.

3.1.1. Кинетика роста анодных пленок на Тл, Ъс, V, Мэ, Та, Сг, Мо, при потенциостатической поляризации.

3.1.2. Кинетические закономерности формирования анодных пленок на Т1, Zr, V, 1ЧЪ, Та, Сг, Мо, при гальваностатической поляризации.

3.2. Исследование закономерностей формирования анодных пленок на металлах подгрупп титана, ванадия и хрома в спиртовых перхлоратных растворах методами циклической вольтамперометрии и атомно-абсорбционной спектроскопии.

3.3. Исследование влияния природы растворителя на изменение поверхностных характеристик Т1, V, №>, Та методами фотоэлектрической поляризации и контактной разности потенциалов.

3.4. Исследование влияния природы органического растворителя на электрохимические свойства и кинетику формирования анодных пленок на 2г, Сг, Мо, ¥ в 0,1 М перхлоратных растворах методами импеданса и твердости по Ребиндеру.

3.5. Моделирование адсорбционных процессов на границе Ме/Ь в случае 4с1-, 5(1-, биметаллов при анодной поляризации.

3.6. Изучение кинетики формирования поверхностного слоя на переходных металлах и изменений в приэлектродном пространстве в смесях органических растворителей и в присутствии добавок ПАВ.

Выводы.

Одним из современных эффективных способов защиты металлов от коррозии является формирование на их поверхности барьерного, чаще всего оксидного, слоя при анодной поляризации. Анодные оксидные пленки на конструкционных металлах обеспечивают переход металла в стабильное пассивное состояние и характеризуются хорошей адгезией, ценными полупроводниковыми, электрофизическими и декоративными свойствами. При этом накопление оксида на поверхности защищаемого металла приводит к глубоким изменениям в кинетике коррозионных процессов, обуславливая широко востребованные эксплуатационные свойства металлов. Повреждение оксидной пленки служит одной из причин появления локальных коррозионных повреждений.

Основы защитной эффективности оксидных образований закладываются на начальных стадиях этого процесса. Их детальное изучение обусловлено необходимостью выявления кинетических закономерностей роста анодных оксидных пленок, установления механизма и факторов, влияющих на защитные свойства образующихся поверхностей. Несмотря на многолетнее применение данного метода для борьбы с коррозией и интенсивные исследования в области электрохимии анодных процессов дискуссионным остается вопрос о природе оксидообразования: образуется ли оксид в результате адсорбционно-электрохимических взаимодействий металла с молекулами растворителя или возникает в результате осаждения фазового слоя из приэлектродного пространства. Существуют различные мнения о типе проводимости оксидной фазы, характере и степени ее отклонения от стехиометрии, влиянии на данные характеристики природы растворителя и условий роста пленки.

Анализ и систематизация полученных данных обеспечивают разработку научных подходов к управлению формированием защитных пленок на d-металлах с заданными свойствами и толщиной. Однако в водных средах такие исследования, в особенности, методами in situ, затруднены в связи с высокими скоростями активного растворения металла со свободных участков или сквозь поры оксидной пленки, формирования оксидного слоя и его саморастворения. Особенную сложность вызывает интерпретация процессов в условиях стадийного окисления металлов

В то же время достаточно многочисленные опытные данные об анодном оксидообразовании на переходных металлах в органических средах, где скорость как электродных реакций, так и роста пленок обычно значительно меньше, чем в водных растворах, зачастую разрозненны, а иногда и противоречивы. Практически отсутствуют систематические исследования, выполненные на ряде металлов одной подгруппы Периодической системы в широких сериях неводных растворителей (протонодонорных, апротонных), заметно различающихся по своей сольватирующей и комплексообразующей способности. Между тем, соответствующие исследования по проблеме весьма актуальны, поскольку позволяют выявить влияние электронного строения молекулы растворителя и переходного металла на характеристики адсорбционной и электрохимической стадий окисления, структуру и параметры двойного электрического слоя (ДЭС), электрофизические и полупроводниковые свойства оксидных пленок, а также уточнить природу процесса пассивации металла, учитывая возможную схожесть взаимодействий в системах М-НОН и M-ROH.

Таким образом, тема исследования, посвященного систематическому изучению роли природы органического растворителя (в рядах насыщенных спиртов и апротонных растворителей), металла и поляризации в начальных стадиях оксидообразования как факторов формирования эффективных защитных пленок на 4d, 5d, 6d-металлах, является актуальной.

Целью данной работы являлась разработка научных основ защиты металлов от коррозии посредством оксидообразования в растворах на основе неводных кислородсодержащих растворителей при анодной поляризации.

Для достижения данной цели были поставлены задачи:

1. Анализ процессов анодного оксидообразования на 4(1, 56., биметаллах при изменении природы растворителя (в рядах апротонных и спиртовых растворителей) и режима поляризации. Определение критических потенциалов перехода металлов в пассивное состояние, токов обмена, стехиометрических чисел, количества электронов, участвующих в стадии окисления металлов, анодных коэффициентов переноса, констант скоростей электродных реакций, параметров импеданса межфазной границы, проводимости пленки с целью выяснения природы лимитирующей стадии и механизма анодного процесса для переходных металлов в безводных органических средах.

2. Определение формально-кинетических законов роста оксидного слоя в потенциостатическом и гальваностатическом режимах на различных этапах поляризации, момента изменения закона роста пленки г№ выяснение влияния природы органического растворителя на кинетику формирования анодной пленки.

3. Исследование взаимосвязи фотоотклика электрода, контактной разности потенциалов, твердости по Ребиндеру-Венстрем и других параметров состояния поверхности анодно поляризуемых электродов, электрохимических характеристик с константами Гаммета-Тафта (а*) или Гутмана (ЭЫ), описывающих изменение природы растворителя в ряду соответственно насыщенных спиртов и апротонных растворителей.

4. Детальное изучение изменений в составе и свойствах перхлоратных неводных растворов на основе смесей двух спиртов или спирта с рядом гетероциклических ПАОВ (производные фурфурола) хроматографическими методами и с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии.

5. Расчет кривых дифференциальной емкости исследуемых металлов с использованием зависимости параметра межмолекулярного взаимодействия от поляризации, природы растворителя и металла, и их экспериментальная проверка.

В результате проведенных исследований:

- экспериментально установлено различие кинетических законов анодного формирования оксидной фазы на переходных металлах IV, V, VI групп Периодической системы в неводных перхлоратных растворах протонодонорных и апротонных растворителей. При малой толщине пленки и анодных потенциалах, лежащих ниже критического потенциала пассивации, рост пленки описывается логарифмическим законом, отражающим определяющую роль адсорбционных взаимодействий. С увеличением поляризации (при Е>Екр) и толщины оксидного слоя нарастают диффузионные ограничения в твердой фазе, что приводит к параболическому закону роста пленки;

- впервые выявлено влияние электронного строения молекулы органического растворителя на критические параметры пассивации переходных металлов (потенциал Екр, ток [кр, момент смены кинетического закона роста пленки тп), а также структурные и электрофизические характеристики оксидного слоя на разных этапах его формирования. Доказана применимость принципа линейности свободных энергий для интерпретации роли растворителя в процессах оксидообразования на переходных металлах;

- получены новые экспериментальные данные об ориентации молекул растворителя в двойном электрическом слое (ДЭС) на межфазной границе переходный металл/органический растворитель, распределении электрического потенциала в оксидной фазе, характере изменения контактной разности потенциалов (КРП) между металл/оксидным электродом и вакуумом, отклонении от стехиометрии и концентрации основных дефектов, соотношении электронной и ионной проводимости в оксидной пленке, анодно сформированной на переходных металлах в неводных средах;

- впервые установлено, что разность критических потенциалов пассивации двух переходных металлов в одном растворителе ДЕкрМ2/М1 совпадает не только с разностью потенциалов их нулевого полного заряда АЕо=оМ2/М1, но и разностью потенциалов плоских зон анодно образующихся оксидов ДЕц,М2/М1; изменение природы растворителя приводит лишь к изменению величины соответствующей разности потенциалов. Аналогичным образом соотносятся и значения ДЕкрЬ2/Ч ДЕ(^оЬ2/Ь1, ДЕ№Ь2/и в рядах однотипных растворителей (пртонодонорных или апротонных), на одном и том же металле. Полученные данные позволяют предположить наличие линейной взаимосвязи Екр, Е<з=0 и ЕЛ во всех изученных системах металл/растворитель, что существенно углубляет представления о причинах пассивации переходных металлов;

- предложен единый механизм анодного формирования высших оксидов переходных металлов в органических средах, учитывающий образование поверхностных адсорбционных комплексов и их ионизацию. Проведен квантово-химический расчет таких комплексов, рассчитаны его энергетические характеристики, выполнен анализ вкладов су — и л -взаимодействий в образующиеся хемосорбционные связи;

- рассчитаны кривые дифференциальной емкости металлов IV, V, VI групп Периодической системы на основе модельных подходов Грэма-Парсонса и Алексеева-Попова-Колотыркина (дополненного изотермой Фрумкина с учетом развития теории в работах Дамаскина), показано соответствие теоретических и экспериментальных зависимостей; предложены схемы электрокаталитического влияния металл/окидных систем на гетерогенные реакции между различными алифатическими спиртами - с образованием воды и между спиртами и гетероциклическими ПАОВ (производными фурфурола) - с образованием 2-диэтоксиметилфурана и 5-метилфурфурола.

Практическая значимость работы состоит в выявлении, детализации и обосновании роли природы растворителя в формировании эффективных противокоррозионных пленок на ё-металлах, а также расширении и систематизации представлений об анодном оксидообразовании на данных металлах в органических средах.

Электрохимические и коррозионные исследования в растворах на основе насыщенных спиртов, строение которых аналогично воде, но скорости электродных процессов заметно ниже, позволяют получить ценную информацию о природе превращений и в водных средах. Обоснованное использование широкого спектра органических сред приведет к повышению эффективности и качества получаемых оксидных пленок, позволит целенаправленно изменять технологические параметры процесса наращивания пленок, варьируя электропроводность, сольватирующую и комплексообразующую способность растворителя. А применение анодной поляризации для- получения тонких защитных оксидных пленок на с1-металлах во многом упростит процесс оксидообразования по сравнению с вакуумными технологиями и обеспечит получение пленок с заданными противокоррозионными, электрофизическими и декоративными показателями.

Разработка системного подхода к выяснению влияния природы растворителя и условий поляризации на свойства пленок открывает возможность управления процессом формирования защитных пленок на (1-металлах. Полученные в работе результаты, аналитические выражения и модельные представления могут быть положены в основу научного прогнозирования поведения окисляющихся металлов, разработки систем управления наращиванием противокоррозионных пленок с заданными свойствами в условиях анодной поляризации.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Формирование защитных оксидных пленок на переходных металлах в органических и смешанных средах

выводы

1. Начальный этап оксидообразования, приводящего к формированию эффективных защитных покрытий на переходных металлах IV-VI групп Периодической системы в протонодонорных и апротонных безводных перхлоратных растворах, помимо природы металла и поляризации, в значительной степени определяется природой растворителя и строением его молекулы. В результате взаимодействия растворителя с активными центрами на поверхности электрода создаются поверхностные адсорбционные комплексы, формируется тонкий хемосорбционный слой, характеризующийся значительной электронной составляющей переноса, резкой неоднородностью пленки по проводимости и высоким внутренним напряжением. Это подтверждается формой частотных зависимостей емкостной и резистивной составляющих импеданса, видом эквивалентной электрохимической схемы границы раздела электрод/раствор, результатами гальваностатических и потенциостатических измерений, логарифмическим кинетическим законом роста анодной оксидной пленки, характером зависимости константы скорости электродного процесса от функций природы растворителя, в частности, константы Гаммета - Тафта а*, и природы переходного металла.

2. Усиление взаимодействия молекул растворителя с поверхностью при увеличении абсолютной величины индукционной о*-константы в пределах серии протонодонорных растворителей и донорного числа БН в ряду апротонных растворителей приводит к линейному увеличению скорости формирования пленки, критических параметров перехода в устойчивое пассивное состояние, линейному изменению напряженности электрического поля в оксиде, проводимости пленок, коэффициентов переноса, разности фотооткликов и контактной разности потенциалов, что свидетельствует о применимости принципа линейности свободных энергий к процессу оксидообразования на металлах IV, V и VI групп.

3. Наблюдаемая при закритических потенциалах смена логарифмического кинетического закона, отвечающего начальному адсорбционно-электрохимическому этапу роста оксидной пленки в исследуемых системах, на параболический, характеризующийся независимостью всех указанных выше параметров от функций природы растворителя, служит критерием изменения механизма формирования оксида и перехода к более глубоким хемосорбционным взаимодействиям, приводящим к образованию плотных оксидных слоев значительной толщины при доминировании твердофазных диффузионных ограничений.

4. Начальный этап формирования анодной оксидной пленки на всех изученных переходных металлах протекает стадийно и лимитируется одноэлектронной стадией окисления адсорбционного комплекса. С увеличением с* и БЫ растворителя рост пленки начинается при более высоких плотностях тока и более отрицательных потенциалах, происходит с большей скоростью и повышенным выходом по току. Замедление роста оксида с увеличением тока вызвано усилением адсорбционных взаимодействий молекул растворителя с металлом.

5. Изменение природы металла при переходе по подгруппе Периодической системы во всех исследованных сериях растворителей (спиртовых и апротонных), сопровождающееся увеличением расстояния между ионом металла и диполем растворителя, приводит к уменьшению напряженности поля в растущей пленке. Аналогичный эффект вызывает увеличение дипольного момента и эффективной диэлектрической проницаемости по мере роста длины углеводородного радикала в молекуле спирта, что связывается со стабилизацией структуры адсорбционных комплексов металл/растворитель.

6. Переходные металлы IV-VI групп Периодической системы в условиях анодной поляризации оказывают каталитическое действие на гетерогенные химические реакции в смеси органических растворителей и органических растворах ряда ПАОВ. Так, вид поляризационных кривых и хроноамперограмм, после незначительной выдержки при Е> Екр в смесях алифатических спиртов, таков же, что и в водной среде. Ускорение пассивационных процессов, приводящее к росту пленок толщиной < 500 нм, предположительно связано- с появлением молекул НгО в приэлектродном слое. Гетероциклические- соединения ряда фурфурола подвергаются каталитическому окислению до 2-диэтоксиметилфурана и 5-метилфурфурола, не фиксируемых в отсутствие анодно поляризованного металла. Роль природы металла в указанных процессах схожа. Исключением служит тантал, пассивирующийся глубже с образованием более толстой и стехиометричной пленки с р-типом проводимости, что приводит к изменению механизма окисления ПАОВ.

7. Анодно образуемые на переходных металлах оксидные пленки нестехиометричны и являются полупроводниками, в основном, с электронной проводимостью; для оксида тантала характерна дырочная проводимость. С увеличением длины углеводородного радикала в ряду спиртов отрицательная величина фотоотклика снижается, что подтверждает влияние строения молекулы спирта на стехиометричность формирующейся в процессе адсорбции растворителя пленки. Результаты емкостных и фотоэлектрических измерений свидетельствуют о снижении концентрации донорных дефектов в пленке по мере перехода от границы металл/оксид к границе металл/электролит. Максимальные значения амплитуды фотоответа, отклонения от стехиометрии и концентрации дефектов наблюдаются в области Екр, где формирование поверхностного слоя оксида начинает идти с выраженными диффузионными ограничениями. При этом коэффициент Варбурга коррелирует с функцией природы растворителя и уменьшается со снижением дефектности оксидной пленки при переходе от одного металла к другому в рамках подгруппы Периодической системы. Двойной электрический слой на границе металл/раствор включает дополнительный, слабо адсорбированный слой диполей, ориентированный отрицательным концом к раствору, который оказывает значительное влияние на общую величину межфазного скачка потенциала, поверхностный потенциал, кинетику роста пленки и изменение работы выхода электрона с поверхности электрода.

8. Методом колебательного маятника (по Ребиндеру-Венстрем) установлен полиэкстремальный характер зависимостей твердости металлов от потенциала, из которых следует, что потенциалы нулевого полного заряда изученных металл/оксидных систем расположены в анодной области потенциалов, примерно соответствуя критическим потенциалам пассивации.

9. Установлено наличие корреляции между величинами разности потенциалов плоских зон двух произвольных переходных металлов М] и М2 в одном растворителе, разности потенциалов их нулевых полных зарядов и разности критических потенциалов АЕкр. При неизменной природе металла и варьируемой природе растворителя разность ЛЕкр также равна разности ДЕ(з=о и АЕп, с учетом константы, определяющейся природой растворителя. Если в пределах реакционной серии один из растворителей является стандартным (в случае, если ему соответствует нулевое значение функции природы растворителя), то разность критических потенциалов исследуемого переходного металла в любом растворителе данной серии и стандартном является константой, характеризующей серию растворителей. Данное тождество может быть использовано для оценки Ер и Ео=о

10. В образовании хемосорбционной связи при формировании адсорбционного комплекса между переходным металлом и безводным растворителем значительная роль принадлежит 2р- и пс1- орбиталям. Наибольший вклад в образование связи вносят состояния кристаллического поля. При взаимодействии заполненных поверхностных состояний металлов с незанятыми разрыхляющими орбиталями комплексов наиболее вероятно перераспределение электронной плотности и перенос заряда с подложки на разрыхляющую орбиталь с образованием хемосорбционной связи при условии, что уровень Ферми лежит ниже разрыхляющего хемосорбционного состояния.

11. Дифференциальная емкость межфазной границы зависит от потенциала поляризации электрода, природы растворителя и металла. Для всех систем зависимости С от Е имеют минимум, соответствующий потенциалу максимальной адсорбции, практически совпадающему с потенциалом Екр перехода в устойчивое пассивное состояние. С ростом константы Гаммета-Тафта и порядкового номера металла в подгруппе минимум С,£-зависимости смещается в область более отрицательных потенциалов. Оптимизация расчетных кривых дифференциальной емкости с использованием кривой Гаусса, учетом зависимости параметра межмолекулярного взаимодействия от поляризации, природы растворителя и металла иллюстрирует хорошую сходимость с результатами импедансных измерений.

1. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001.624 с.

2. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E. Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в кислых спиртовых и водно-спиртовых средах. М.: Радиотехника, 2009. 328 с.

3. Solid state electrochemistry / Ed. P.G. Bruce. Cambridge: Cambridge Unit. Press, 1995. 344 p.

4. Vincent C.A., Bonino F. Modern batteries. In introductory to electrochemical power sources. London: Edward Arnold Ltd, 1984. 264 p.

5. Фрумкин A.H., Багоцкий B.C., Иофа 3.A., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов / Под ред. акад. А.Н. Фрумкина. М: МГУ, 1952. 319 с.

6. Байрачный Б.И., Андрющенко Ф.Г. Электрохимия вентильных металлов. Харьков: Вища школа, 1985. 144 с.

7. Киш JI. Кинетика электрохимического растворения металлов. М. :Мир, 1990.272 с.

8. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия, 1985. 208 с.

9. Экилик В.В., Григорьев В.П. Природа растворителя и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-н/Д.: РГУ, 1984. 192 с.

10. Ю.Колотыркин Я.М. Успехи и задачи развития теории коррозии // Защита металлов. 1980. Т. 16. С. 660-673.

11. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. 88 с.

12. Munger C.G. Corrosion prevention by protective coatings. Houston: NACE, 1984.

13. Кичигин В.И., Шерстобитова И.Н., Шеин A.B. Импеданс электрохимических и коррозионных систем. Пермь: изд. ПТУ, 2009. 238 с.

14. Кришталик JI.И. Электродные реакции: механизм: элементарного акта. М- Наука, 1979. 224 с.

15. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М-: Химия, 1966. 576 с.

16. Пальм З.А. Основы количественной теории органических реакции. Л.: Химия, 1977.360 с,

17. Murugan К., Vanmathi G., Rangarajan S.K. Characterizing the early stages of electrochemical phase formation of lead sulfate films // J. Electrochem. Soc.1995. 142. №6. P. 1770-1776.

18. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир, 1969. 328 с.

19. Григорьев В.Ш, Экилик В .В., Экилик Г.Н. Связь диэлектрической проницаемости растворителей с коррозионными- характеристиками некоторых металлов в системах спирт HCl // Защита металлов. 1973. Т. 9. С. 594-598.

20. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л/. Химия; 1968. 248 с.

21. Королев В.П., Батов Д.В., Крестов Г.А. Энтальпийные характеристики воды, метанола и этанола в- растворах // Журнал органической химии. 1991. Т. 61. Вып. 9. С. 1921-1927.

22. Энштейн Л.М. Водородная связь // Сб. статей АН СССР. Ин-т хим. физики. М: Наука, 1981.286 с.

23. Александров В.В., Рубцов В.И., Цурко E.H., Доминчес П.Б. Термодинамика: сольватации ионов хромовой кислоты в системе металлг вода при различных температурах // Химическая физика. 1996.Т. 15. № 1. С. 133-137.

24. Кинчин А.Н., Сафонова Л.П., Колкер A.M. Влияние температуры на энтальпии переноса ионов из этанола в пропанол и ацетонитрил // Журнал органической химии. 1994. Т. 64. Вып. 2. С. 180-182.

25. Майоров В.Д., Волошенко Г.И., Либрович Н.Б. Сольватация протона в водно-метанольных растворах HCl // Химическая физика. 1994. Т. 13. № 1.С. 137-143.

26. Пономаренко СМ., Муштакова СП., Демахин А.Г., Файфель Б.Л., Кальманович Д.Г. Физико-химические свойства и электронное строение некоторых апротонных растворителей // Журнал органической химии. 1995. Т. 65. Вып. 2. С. 190-198.

27. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-н/Д: РГУ, 1978. 184 с.

28. Григорьев В.П., Экилик В.В., Кузнецов В.В., Осипов O.A. Привлечение . принципа ЛСЭ к проблемам защиты металлов от коррозии методом ингибирования агрессивной среды // Известия СКЩ ВШ. Естественные науки. 1974. №.2. С. 19-29.

29. Кузнецов В.В. Влияние строения органического лиганда и природы органического растворителя на электрохимическое выделение металлов. Дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук. Ростов-н/Д, 1987.

30. Нечаева О.Н. Анодное поведение алюминия в электролитах на основе апротонных растворителей. Автореферат дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Ростов-н/Д, 1978.

31. Экилик В.В., Экилик Г.Н., Григорьев В.П. Привлечение корреляционного анализа к исследованию анодного растворения никеля // Известия СКНЦ ВШ. Естественные науки. 1980. № I. С. 62-63.

32. Гутман 3. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. 220 с.

33. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 536 с.

34. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-н/Д: РГУ, 1966. 470 с.

35. Фрумкин А.Н., Григорьев Н.Б., Багоцкая И.А. Влияние специфического взаимодействия растворителя с металлом электрода на физическую адсорбцию органических соединений // Известия СКНЦ ВШ. Естественные науки. 1974. № 3. С. 8-11.

36. Григорьев В.ГТ. О взаимосвязи некоторых свойств металлов и среды и поведения коррозионно-электрохимических систем. В сб.: Проблемы защиты металлов от коррозии. Казань.: КХТИ, 1987. С. 85-93.

37. Григорьев Н.Б. Гидрофильность металлов и ее влияние на адсорбцию органических соединений // Материалы Всесоюз. симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тарту, 1975. С. 78-85.

38. Цыганкова JI.E. Роль сольвофильности в кинетике ионизации ряда металлов в спиртовых средах. Дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук. Тамбов, 1989. 492 с.

39. Кащеева Т.П., Дубихина B.C., Гадасина Л.Ю. Поведение циркония в водно-этанольных растворах хлористого водорода // Защита металлов. 1972. Т. 12. С. 681-683.

40. Belucci F., Nicodemo L., Licciardi В. Iron dissolution in acid water-methanol mixtures // Corrosion Science. 1987. V. 27. P. 1313-1321.

41. Буркольцева JI.A., Ротенберг 3.A., Пшеничников А.Г. Особенности фотоэмиссии электронов на границе раздела никелевый электрод / водный раствор электролита//Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 1658-1662.

42. Экилик Г.Н., Экилик В.В., Григорьев В.П. Анодное поведение никеля в перхлоратных системах на основе водно-органических и органических растворителей // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1979. Т. 22. С. 702-705.

43. De Anna P.L. The effect of water and chloride ions on the electrochemical behaviour of iron and 3041 stainless in alcohols // Corrosion Science. 1985. V. 25. P. 43-53.

44. Давыдов А.Д., Камкин А.Н., Коноплянцев Н.А. Изменение анодного поведения ниобия при переходе от спиртового раствора бромистого натрия к водному // Электрохимия. 1981. Т. 17. С. 637-640.

45. Bacarella A.L., Sutton A.L. The effect of solvent on the electrochemistry of iron // J.Electrochem. Soc. 1975. V. 122. P. 11-18.

46. Posadas D., Arvia A.J., Podesta J.J. Kinetics and mechanism of the iron electrode in solutions of HCI in dimethylsulphoxide// Electrochemica Acta. 1971. V. 16. P. 1025-1039.

47. Рускол Ю.С. Коррозия и пассивность сплавов Ti в растворах галогенидов // Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1987. Т. 13. С. 3-63.

48. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И., Корнеева Т.В. Поверхностные явления при пассивации титана водой в кислых спиртовых средах // Тез. докл. VI Всес. конф. по электрохимии. Москва, 1982. Т. 3. С. 155.

49. Frayret J.P., Pointeau R. Anodic behaviuor of titanium in acidic chloride containing media (HCl-NaCl). Influence of the constituents of the medium. I. // ■■ Electrochemica Acta. 1981. V. 26.

50. Singh D.D.N. Passivation behaviour of titaniun-6Al-4V alloy in phosphoric acid Solution// J.Electrochem.Soc. 1985. V. 132. P. 373-381.

51. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И., Корнеева T.B., Оше E.K. Кинетика активного анодного растворения титана в сильнокислых хлоридных растворах при 80 °С // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 109-112.

52. Цыганкова JI.E., Вигдорович В.И., Оше Е.К. Пассивация титана перхлорат-ионами в этиленгликолевых и этанольных растворах // Журнал прикладной химии. 1988. Т. 61. С. 1001-1006.

53. Цинман А.И., Писчик JI.M. Анодное поведение и коррозионная стойкость молибден-содержащих сплавов и их компонентов в хлоридном уксуснокислом растворе // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. I27-I3I.

54. Jaszay Т., Caprani A., Priem F., Frayret J.P. On the anodic dissolution of titanium between 15°C and 100°G in deaerated 2M hydrochloric acid'// Electrochemica Acta. 1988. V. 33. P. 1093-1100:

55. Цинман А.И., Писчик Л.М., Мановой Г.Л. Коррозионно-электро-химическое поведение металлов в органических средах. // Электрохимия. 1975. Т.П. С. 101-103.

56. Выходцева Л.Н., Чусова Г.Е., Сафонов В.А., Коршунов B.Hi Фиксация частиц промежуточной степени окисления, образующихся при анодном растворении хрома, методом вращающегося, дискового электрода с кольцом // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 6. С. 684-692.

57. Kelsey G.S. The anodic behaviour of group six metals in methanolic solution // J. Electrochemical Soc. 1977. V. 124. PI927-933.

58. Цыганкова Л.Е., Зубрева Н.П. Анодное растворение никеля в водно-этиленгликолевых растворах HCI // Журнал прикладной химии. 1978. Т. 51. С. 2249-2253.

59. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И., Туровская Р.В. Закономерности ионизации титана в этиленгликолевых растворах хлороводорода, содержащих HF // Защита металлов. 1988. Т. 24. С. 280-283.

60. Uelrara I., Sakai Т., Ishikawa Н., Ighll Е., Nakane М. The corrosion behaviour of tantalum and niobium in hydrobromic acid solutions // Corrosion. 1936. V. 42. P. 492-498.

61. Маршаков И.К., Тутукина H.M. Анодное поведение ванадия в растворах щелочи и кислот // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 1398-1402.

62. Пчельников А.П., Лосев В.В. Электрохимическое поведение индия // Электрохимия. 1965. Т. I. С. 1059-1063.

63. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Соколенко А.И. Роль адсорбированных комплексов металла в процессе электроосаждения кадмия в йодидных водно-этанольных электролитах // Защита металлов. 2004. Т.40. № 4. С. 370-376.

64. Колотыркин Я;М., Лосев В.В., Чемоданов А.Н. Взаимосвязь процессов коррозии и выделения кислорода на анодах из благородных металлов и металлоксидных анодах на их основе // Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1986. Т. 2. С. 3-60.

65. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Соколенко А.И. Кинетика электроосаждения кадмия в перхлоратных водно-этанольных электролитах // Защита металлов. 2004. Т.40. №1.С.84-89.

66. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 384 с.

67. Лилин С. А. Научные и прикладные аспекты применения водно-органических и неводных растворов электролитов для анодной электрохимической обработки металлов и сплавов. Автореферат дисс. на соискание уч. степ, д-ра хим. наук. Тамбов, 2001. 38 с.

68. Козлова Н.Б. Электрохимическое растворение молибдена, вольфрама и сплавов на их основе в водных и водно-органических растворах электролитов. Автореферат дисс. на соискание уч. степ. канд. техн. наук. Иваново, 2003. 15 с.

69. Вязовикина Н.В., Коржова Н.П., Синельниченко А.К., Щербань А.Н. Влияние структуры и химического состава на кинетику анодного растворения и пассивацию молибдена в щелочном растворе // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 8. С. 964-970.

70. Смирнова JI.B., Балмасов А.В., Румянцев Е.М. Анодное поведение вольфрама в водно-органических растворах хлорида натрия // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 7. С. 803-807.

71. Исаев В.В., Бакаев В.В., Флеров В.И., Пишин С.В., Бенсон В.В. Исследование кинетики анодного окисления вольфрама в щелочных растворах // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1995. Т. 38 (1-2). С. 86-90.

72. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия, 1989.

73. Guha Р.К., Bhattacharya A., Kundu К.К. Electrocatalytic oxidation of alkaline methanol on some noble metal coated electrodes // Indian J. Chem. S.A. 1989. V. 28. p. 267-275.

74. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.

75. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.-Л.: Наука, 1972.

76. Органическая электрохимия. / Под ред. М. Бейзера и X. Лунда. Т. 1,2. М.гХимия, 1988.

77. Райчевски Г., Ганчева Ю. Аномальные явления при активном растворении электроосажденных сплавов кобальт-железо // Защита металлов. 1982. Т. 18. С. 330-335.

78. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Глотова Р.В. К исследованию механизма химического растворения железа в кислых спиртовых средах // Журнал прикладной химии. 1978. Т. 51. С. 1877-1878.

79. Bech Nielsen G., Reeve J.C. Analysis of the steady - state kinetics of consecutive and parallel electrode reaction // Electrochim. Acta. 1982. V.27. №9. P. 1321.

80. Bech Nielsen G. The anodic dissolution of iron - VII: A detailed kinetic model for two coupled, parallel anodic reaction // Electrochim. Acta. 1976. V.21. № 6. P. 627-636.

81. Modensen M., Bech — Nielsen G. The anodic dissolution of iron X: Etching -dependent behaviour of annealed iron in moderately acid to neutral chloride solution // Electrochim. Acta. 1980. V.25. № 7. P. 919-922.

82. Bech Nielsen G. The anodic dissolution of iron - VI: The behaviour of variously pre - treated iron electrodes in moderately acid solution containing iodide or carbon monoxide // Electrochim: Acta. 1975. V.20. № 6. P. 619-628.

83. Bech Nielsen G. The anodic dissolution of iron - VIII: The influence of ionic strength on reaction orders with respect of anions // Electrochim. Acta. 1978. V.23. №5. P. 425-431.

84. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E. Термодинамика процессов химического растворения металлов в кислых средах // Журнал физической химии. 1981. Т. 55. С. 2464-2468.

85. Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C., Хазова О.А. Общая схема процесса хемосорбции, электроокисления и электровосстановления простых органических веществ на металлах платиновой группы // Электрохимия. 1975. Т. II. C.I505-I5I3.

86. Цыганкова Л.Е., Корнеева Т.В., Вигдорович В.И., Оше Е.К. Влияние кислых добавок воды и ацетона на поведение титана в сильнокислых спиртовых средах // Журнал прикладной химии. 1984. Т. 57. С. I5I7-I520.

87. Мирзоев Р.А, Давыдов А.Д. Диэлектрические анодные пленки на металлах // Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1990. Т. 16. С. 89-143.

88. Феоктистов Л.Г., Томилов А.П., Фиошин М.Я. Электрохимия органических соединений // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 18. С. 264-342.

89. Есида К. Электроокисление в органической химии. Роль катион-радикалов как интермедиатов в синтезе. М.: Мир, 1997. 336 с.

90. Бугаенко Л.Т., Вольф Е.Г., Калязин Е.П., Ковалев Г.В., Сизиков A.M. Превращение метанола в водном растворе при микроразряде на алюминиевом вентильном аноде // Химия высоких энергий. 1995. Т. 29. № 6. С. 456-460.

91. Трипкович A.B., Маринкович Н., Попович К. Дж., Аджич P.P. Окисление метанола на монокристаллических платиновых электродах в щелочном растворе // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 10. С. 1075-1086.

92. Kuznetsov Yu.I. Organic inhibitors of corrosion of metals. N.-Y.: Plenum Press, 1996.283 p.

93. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков O.A. Реакционная способность карбоксилсодержащих анионов при локальном растворении металлов // Доклады АН СССР. 1986. Т. 291. С. 894-898.

94. Кузнецов Ю.И., Олейник C.B. О влиянии анионного состава водно-этиленгликольных растворов на анодное поведение железа // Защита металлов. 1984. Т. 20. С. 224-231.

95. Кузнецов Ю.И., Олейник C.B., Андреев H.H. О реакционной способности анионов при растворении железа // Доклады АН СССР. 1984. Т. 277. С 906-910.

96. Шекун И.Ф., Дикусар А.И., Молин А.Н., Давыдов А.Д. Возможный механизм снижения эффективной валентности титана при его анодном растворении в хлоридно-нитратных растворах // Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 754-757.

97. Кузнецов Ю.И., Олейник C.B., Веселый С.С, Казанский Л.П. Пассивация железа в водно-органических нейтральных средах // Тез. докл. II Всес. симп. "Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических и органических средах". Ростов-на-Дону, 1984. С 86.

98. Farina С.A., Faita G., Olivani F. Electrochemical behaviour of iron in methanol and dimethylformamid solutions // Corrosion Science. 1978. V. 18. P. 465-479.

99. Szklarska-Smialowska Z., Mankowski J. The pitting of stainless steel in water-containing methanol // Corrosion Science. 1982. V. 22. P. 1105-1112.

100. Jouanneau A., Keddam M., Petit M.C. A general model of the anodic behaviour of nickel in acidic media // Electrochemica Acta. 1976. V. 21. P. 287-292.

101. Vermilyea D.A. The dissolution of ionic compounds in aqueous solutions // J. Electrochem. Soc. 1966. V.113. № 10. P. 1067-1070.

102. Mack L.P., Nobe K. Effect of bromide ions on the electrochemical behaviour of iron//Corrosion. 1984. V. 40. P. 215-219.

103. Решетников C.M. О механизме катодного и анодного процессов при коррозии никеля в кислых хлоридных растворах // Журнал прикладной химии. 1978. Т. 51. С. 2245-2249.

104. Давыдов А.Д., Камкин А.Н., Казаринов В.Е., Кащеев В.Д. Влияние состава раствора на процесс анодно-анионного активирования // Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 1403-1406.

105. Cid М., Jouanneau Л., Nganga D., Petit M.C. Comparison between the dissolution and passivity of nickel in sulpharic and hydrofluoric acids // Electrochemica Acta. 1978. V. 23 .P. 945-951.

106. Бобер Я.Г., Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Адсорбция и пассивирующее действие замещенных фенилантраниловых кислот // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т.44. № 1. С. 92-98.

107. Цинман А.И., Писчик JI.M. Коррозионно-электрохимическое поведение металлов в органических средах. Поведение молибдена в диметилформамидных растворах электролитов // Электрохимия. 1975. Т. II. С. 498-502.

108. Давыдов А.Д., Камкин А.Н., Кротова М.Д. Исследование процесса анодно-анионной активации окисленного ниобия // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 556-559.

109. Stein Z., Gileadi S. Proton conductivity in mixed solvents // J. Electrochemical Soc. 1985. V. 132. P. 2166-2171.

110. Пшеничников А.Г., Мичри А.А. Механизм электрокаталитических процессов на переходных металлах с участием органических веществ // Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1986. Т. 23. С. I0I-I77.

111. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969. 512 с.

112. Байрачный Б.И. Анодные процессы на AI, Nb, Та, Ti и применение их в спектрохимической технологии. Автореферат дисс. на соиск. уч. степ, докт. техн. наук. Днепропетровск, 1985. 36 с.

113. Яхваров Г.И., Мазуренко Н.Д. Кинетика анодного окисления циркония'в фосфатно-буферном растворе // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 3. С. 451452.

114. Крюгер Дж., Шифлер Д.А., Сканлон Дж. Ф., Моран П. Дж. Пассивное поведение металлов и сплавов в нейтральных неводных органических растворителях//Электрохимия. 1995.Т.31.№ 10. С. 1087- 1092.

115. Нейман А.Я., Конышева Е.Ю. Электроповерхностный перенос в системе Ж0з/СаЖ04// Электрохимия. 1998. Т. 34. № 3. С. 272-279.

116. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. М.: Высшая школа, 1993. 352 с.

117. Bockris J. ОМ., Khan S.U.M. Surface Electrochemistry. A Molecular Level Approach. N.-Y.: Plenum Press, 1993. 1014 p.

118. Macdonald D.D., Urquidi-Macdonald M. Theory of steady-state passive films // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. № 8. P. 2395-2402.

119. Mazhar A.A. Effect of temperature on formation and dissolution of anodic oxide films on titanium in acid solutions // J. Appl. Electrochem. 1990. V. 20. № 3. P. 494-499.

120. Vvedenskii A.V., Marshakov I.K. Reorganization of the surface of the alloy after selective anodic dissolution // Electrochemica Acta. 1991. V. 36. № 5-6. P. 905-910.

121. Лазоренко-Маневич P.M., Шамрицкая И.Г., Соколова А.А., Колотыркин Я.М. Зависимость электрических свойств адсорбированной воды от потенциала и ее значение для процессов растворения и пассивации металлов // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 9. С. 933-938.

122. Newman R.C., Meng F.T., Sieradzki К. Validation of percolation model for passivation of Fe-Cr alloys. Current efficiency in the incompletely passivated state // Corrosion Science. 1988. V. 28. P. 523-527.

123. Райхштат М.М., Жогина В.В. Сольватокомплексы переходных металлов с кислородсодержащими растворителями // Координационная химия. 1993. Т. 19. № 12. С. 895-898.

124. Яцимирский К.Б. Основные принципы стабилизации неустойчивых степеней окисления переходных d-металлов путем комплексообразования //Координационная химия. 1993. Т. 19. № 5. С. 391-393.

125. Дамаскин Б.Б. Корреляция между поверхностной активностью анионов на границе электрод/раствор и донорно-акцепторными свойствами растворителя //Электрохимия. 1994. Т. 30. № 1. С. 103-106.

126. Козлова Н.Б., Носков А.В., Лилин С.А., Зуев А.В. О селективности электрохимического растворения контактно соединенных молибдена и вольфрама // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. № 1. С. 101-104.

127. Атанасянц А.Г. Анодное поведение металлов. М.: Высшая школа, 1989. 151 с.

128. Порай-Кошиц М.А., Кукина Г.А., Шевченко Ю.Н., Сергиенко B.C. Вторичные связи в тетраминных комплексах переходных металлов // Координационная химия. 1996. Т. 22. № 2. С. 83-105.

129. Сахаров С.Г., Буслаев Ю.А. Особенности изомерии фторокомплексов вольфрама и тантала с n-донорными двухцентровыми лигандами и природа связывания // Журнал неорганической химии. 1993. Т. 38. № 9. С. 1483-1499.

130. Сахаров С.Г., Овчинникова Н.А., Буслаев Ю.А. Особенности динамического поведения оксиматных комплексов молибдена (VI) и вольфрама (VI) // Доклады АН. 1995. Т. 344. № 5. С. 642-645.

131. Burton V.J., Deeth R.J., Kemp С.М., Gilbert P.J. Molecular mechanics for coordination complexes: the impact of adding d-electron stabilization energies //J. Amer. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 8407-8415.

132. Cundari Th.R. Molecular modeling of d-and f-block metal complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. V. 7. P. 2771-2776.

133. Canadell E. Electronic structure of transition metal complex-based molecular metals and super conductors // Coordination Chemistry Reviews. 1999. V. 185186. P 629-651.

134. Archibald S.J., Blake A.J., Pearsons S., Schroeder M., Winpenny R.E.P. Lanthanoid complexes of a tripodal acetal ligand: synthesis, structural characterization and reactivity with 3d metals // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997. V. 2. P. 173-180.

135. Колосницын B.C., Слободчикова H.B., Шеина Л.М. Электропроводность рстворов перхлората лития в сульфатах различного строения // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 6. С. 703-709.

136. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. New York: Wiley Inter. Sci., 1976. 533 p.

137. Пыхтеев О.Ю., Ефимов А.А., Москвин JI.H. Влияние температуры на координацию ионов переходных металлов в водных растворах // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 3. С. 363-366.

138. Райхштат М.М., Жогина В.В. Закономерности в энергетике внутренних и внешних координационных оболочек переходных металлов // Журнал структурной химии. 1995. Т. 36. № 2. С. 370-374.

139. Feakins D., Hickey В.Е., Knox М., McCarthy РJ., Waghorne E., Clune Th.A. Thermodynamics of ion solvation in mixed aqueous solvent // J. Chem. Soc. Faradey Trans. L. 1988. V. 84. P. 4219-4234.

140. Шарнин B.A. Влияние растворителя как реагента и среды на изменение устойчивости аминных комплексов переходных металлов в водно-органических смесях // Журнал общей химии. 1994. Т. 64. Вып. 11. С. 1914-1919.

141. Сахаров С.Г., Буслаев Ю.А. Комплексы переходных металлов с п-донорными двухцентровыми лигандами // Координационная химия. 1994. Т. 20. № i.e. 3-34.

142. Нефедов Н.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987. 347 с.

143. Drew R.E., Einstein F.W.B. Crystal structure at-100° of ammonium oxoperoxo (pyridine-2,6-dicarboxylato) vanadate(V) hydrate (NH4V0(02XH20)(C5H3N(C00)2.x H20 (x // J. Org. Chem. 1973. V. 12. № 4. P. 829-835.

144. Кадырова Г.И., Иваненко В.И., Иванова E.A., Маслобоев B.A. Гетероядерное комплексообразование в системах титан (III, 1У)-тантал (V) и тантал (III, У)-титан (IV) в сернокислых растворах // Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. № 4. С. 617-620.

145. Погребная, В.JI., Домат X., Пронина Н1П., Боковикова Т.Н. К вопросу комплексообразования в системе ванадий (IV) — серная кислота // Журнал неорганической.химии. 1990: Т. 35. Вып. 9. С. 2378-2381'.

146. Курбатова Л1.Д., Синицына Т.А. О составе комплексов ванадия (V), экстагируемых изопропиловым спиртом из раствора хлороводородной кислоты // Журнал неорганической химии. 1994'. Т. 39. № 2. С. 289-291.

147. Сальников .Ю^И: Смешанно-валентные соединения Mo (V) Mo (VI) в сильнокислых средах // Известия вузов: Химия и хим. технология. 1992. Т. 35.№ 3. С. 23-26.

148. Иваненко В.И:, Кадырова Г.И., Кравцов В.И. Полиядерные комплексы! ниобия (V) в сернокислых растворах // Журнал прикладной^ химии. 1996: Т. 69. Вып. 1. С. 16-20.

149. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионселективные электроды. Л.: Химия, 1980.

150. Dong Guo, Kai Cai, Long-tu Li and He-sun Zhu. Preparation of hydrogenated diamond-like carbon films on conductive glass from an organic liquid using pulsed power // Chemical Physics Letters, 2000, V. 325, N. 5-6. P. 499-502.

151. Будников Г.К., Троепольская T.B., Улахович H.A. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах. М.: Наука, 1980.

152. Perrin D.D. Complex formation between ferric ion and clycine // J. Chem. Soc. 1958. V. 257. № 9. P. 3120-3123.

153. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. 416 с.

154. Основные вопросы современной теоретической электрохимии / Под ред. Фрумкина А.Н. М.: Мир, 1965.

155. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М:: Химия. 1967. 856 с.

156. Делахей П. Двойной-слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967.

157. Шипунова Н.Т., Чечушкова Н.Е. Отделение вольфрама от редкоземельных элементов методом ионообменной хромотографии // Журнал-аналитической химии. 1993. Т. 48. Вып. 7. С. 1158-1160.

158. Чеботарев A.H., Зеленая E.A., Ковальчук Т.Н. Сорбция ванадия (V) и молибдена (VI) гидратированными. диоксидами олова (IV) и кремния (IV) // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. Вып. 4. С. 579-584.

159. Басова Е.М., Дорохова Е.Н. Определение фосфора и кремния в виде ванадомолибденовых гетерополикомплексов методом нормально-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журнал аналитической химии. 1999. Т. 53. № 5. С. 491-497.

160. Rychlicki G. Magnetic susceptibility of an adsorption system carbon-adsorbate. Adsorption of HCN, C2H5OH and iso-C3H7OH // Pol. J. Chem. 1985. V. 59. P. 197-208.

161. Морозова A.A. Исследование процесса сорбции хрома (III), (VI) волокнистыми угольными сорбентами из водных растворов // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68. Вып. 5. С. 770-773.

162. Воропанова JI.A., Рубановская С.Г., Гетоева Е.Ю. Сорбция хрома (VI) из водных растворов на анионите АМ-26 // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. Вып. 9. С. 1439-1444.

163. Умарахунов М.Х., Никитина JI.B., Ризаев Н.У. Сорбция хрома (VI) ионитами из растворов минеральных кислот // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 10. С. 1854-1856.

164. Bhardwaj S., Ansari M.N., Kaushik R.D., Jain M.C. Stoichiometric and structural studies of the complexes of 3d metals with 2-hydroxyphenyl-4-benzamidothiosemicarbazide // J. Indian Chem. Soc. 1984. V. 64. P. 484-486.

165. Хамутов A.H., Синегрибова O.A., Мухина В.М., Гурьянов B.B. Сорбция микроколичеств железа (III) углеродным сорбентом ФАС-3 // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. Вып. 6. С. 915-920.

166. Алимарин И.П., Басова Е.М., Большова Т. А., Иванов В.М. Высокоэффективная жидкостная ион-парная хроматография в неорганическом анализе // Журнал аналитической химии. 1990. Т. 45. Вып. 8. С. 1478-1503.

167. Орлов В.И., Аратскова A.A., Тимербаев А.Р., Петрухин О.М. Ионная хроматография переходных и тяжелых металлов. Отделение ионов металлов методом катионообменной ВЭЖХ // Журнал аналитической химии. 1992. Т. 47. Вып. 4. С. 686-692.

168. Ш.Нестеренко П.Н., Амирова Г.Ж. Определение переходных металлов обращенно-фазовой ВЭЖХ с использованием хинальдиновой кислоты в качестве компонента подвижной фазы // Журнал аналитической химии. 1994. Т. 49. № 5. С. 495-500.

169. Обрезков О.Н., Крохин О.В., Пирогов A.B., Семенова С.Н., Шпигун O.A. Определение переходных металлов на динамически модифицированных катионообменниках П Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 10. С. 1880-1883.

170. Kirkwood D.A., Stace A.J. Infrared multiphoton chemistry of transition metal/ethanol ion complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 1231612326.

171. Гумеров Ф.М., Балакин C.M., Радионов Б.К., Молочников JI.C., Ахмадеев И.Р. Изучение взаимодействия ионов переходных металлов с анионитами СН-3 методом спиновых меток // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 5. С. 990-993.

172. Тимирбаев А.Р., Петрухин О.М. Жидкостная хроматография хелатов. Механизм удерживания анионных хелатов в ион-парной хроматографии // Журнал аналитической химии. 1991. Т. 46. Вып. 2. С. 213-224.

173. Буряк А.К. Применение молекулярно-статистических методов расчета термодинамических характеристик адсорбции при хромато-масс-спектроскопической идентификации органических соединений // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 8. С. 788-800.

174. Рудаков О.Б., Селеменов В.Ф., Спитченко О.Н., Коновалов В.В. Обращенно-фазовая микроколоночная высокоэффективная жидкостная хроматография фенолов // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 5. С. 932-936.

175. Shubina E.S., Belkova N.V., Ionidis A.V., Golubev N.S., Smirnov S.N., et al Interaction of rhenium hydride (5-C5Me5)ReH(CO)(NO) with fluorinated alcohols //Russ. Chem. Bl. 1997. V. 46. P. 1349-1351.

176. Носков Б.А. Затухание капиллярных волн и кинетика адсорбции в растворах спиртов // Коллоидный журнал. 1997. Т. 59. № 3. С. 361-365.

177. Доронина Л.А., Измайлова С.Г., Каретина И.В., Феоктистова H.H., Хвощев С.С. Исследование адсорбции метанола на цеолитоподобных алюмофосфатах методами калориметрии и ИК-спектроскопии // Известия РАН. Сер. химическая. 1995. № 10. С. 1937-1941.

178. Сергеев Г.М., Меркулова О.В., Зорин А.Д. Ионохроматографический анализ одноатомных спиртов на содержание примесей карбоновых кислот и неорганических солей // Журнал аналитической химии. 1995. Т. 50. № 8. С. 883-888.

179. Горленко JI.E., Емельянова Г.И., Ковалева Н.В. Адсорбция спиртов на активированных углеродных волокнах // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1995. Т. 36. №3. С. 211-215.

180. Ющенко В.В., Романовский Б.В. Термопрограммированная десорбция толуола, этанола и воды с модифицированных пентасилов // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. № 9. С. 1612-1617.

181. Мясников И.А., Сысоева А.П. Об особенностях адсорбции свободных алкильных радикалов на оксидах металлов и их миграции в полярных растворителях // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. № 6. С. 116-122.

182. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 253 с.

183. Кертман C.B., Кертман Г.М., Лейкин Ю.А., Амелин А.Н. Влияние природы аниона на теплоту катионообменной сорбции ионов переходных металлов //Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 3. С. 522-525.

184. Леонов С.Б., Раднин О.И., Елшин В.В., Голодков Ю.Э. Влияние невалентных взаимодействий на селективность сорбции комплексов d-элементов // Доклады АН. 1995. Т. 344. № 6. С. 782-784.

185. Ласкорин Б.Н., Якшин В.В., Вилкова О.М. Сорбция металлов хелатообразующими сорбентами из растворов хлороводородной кислоты // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. Вып. 1. С. 54-60.

186. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Фролова Е.Н. Структура и особенности образования комплексов Сг5+ в ряде анионитов по данным ЭПР // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. № 4. С. 723-727.

187. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Игнатов Д.Е., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Корреляция кислотно-основных свойств полимерных хелатообразующих сорбентов и рН50 сорбции цинка и кадмия // Журнал неорганической химии. 1998. Т. 43. № 7. С. 1120-1124.

188. Зареченский В.М. Комплексообразование волокнистого сорбента «Тиопан-1» с ионами кадмия (II), кобальта (И) и цинка (II) // Координационная химия. 1999. Т. 25. № 1. С. 26-31.

189. Холин Ю.В., Шабаева Ю.В., Христенко И.В. Равновесия сорбции ионов водорода и переходных металлов кремнеземом, химически модифицированным иминодиуксусной кислотой // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. Вып. 3. С. 394-399.

190. Иванов А.В., Нестеренко П.Н. Формирование индуцированных внутренних градиентов рН и разделение переходных металлов при использовании многокомпонентных подвижных фаз // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1999. Т.42. Вып. 2. С. 122-128.

191. Иванов A.B., Курочкина Е.В., Нестеренко П.Н. Влияние ионной силы элюента на формирование внутреннего' градиента pH в комплексообразовательной хроматографии переходных металлов // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. № 6. С. 1129-1132.

192. Слижов Ю.Г., Гавриленко М.А. Комплексообразование с участием хелатов металлов на границе раздела фаз в газовой хроматографии // Координационная химия. 2002. Т. 28. № 10. С. 783-800.

193. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Фролова E.H., Просвирин A.B. Обменно-связанные комплексы ионов Сг3+ в ряде анионитов и карбоксильном катионите по данным ЭПР // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. № 9. С. 1647-1650.

194. Басова Е.М., Демуров JI.M., Шпигун O.A., Иючунь Ван. Разделение комплексов переходных металлов с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой ион-парной ВЭЖХ // Журнал аналитической химии. 1994. Т. 49. № 7. С. 735-740.

195. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир, 1977.

196. Condit D.O. Potentiodynamic polarization studies of Fe-Ni binary alloys in sulfuric acid solution at 25°C // Corrosion Science. 1972. V. 12. P. 451-462.

197. Фриман Л.И., Долгашова H.B. Об устойчивости комплексных соединений с разнородными лигандами в неводных растворах // Журнал неорганической химии. 1969. Т. 14. С. 2094-2098.

198. Фрумкин А.Н., Петрий O.A., Дамаскин Б.Б. Понятие о заряде электрода и уравнения Липпана // Электрохимия. 1970. Т. 6. С. 614-630.

199. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979. 260 с.

200. Дамаскин Б.Б. Теория адсорбции органических соединений. В сб.: Успехи электрохимии органических соединений / Под. ред. Фрумкина А.Н. М.: Наука, 1966.

201. Гохштейн А .Я. Метод эстанса // Успехи химии. 1975. Т. 44. С. 1956-1978.

202. Лабковская И.И., Лукьяничева В.И., Багоцкий B.C. Адсорбция анионов HSO4" на гладком платиновом электроде // Электрохимия. 1969. Т. 5. С. 580-584.

203. Степина Т.Г., Иофа З.А., Касаткин Э.В., Шепелин В.А., Сафонов В.А. Изучение анодных закисных пленок на железе в щелочных растворах эллипсометрическим методом // Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 1884-1887.

204. Петрий O.A. Адсорбционные явления на электродах из металлов группы платины // Успехи химии. 1975. Т. 44. С. 2048-2060.

205. Фрумкин А.Н. О зависимости адсорбции органических веществ от потенциала на металлах, адсорбирующих водород // Доклады АН СССР. 1964. Т. 154. С. 1432-1433.

206. Salvarezza R.C., Videla H.A., Arvia A.J. The electrodissolution and passivation of mild steel in alkaline sulphide solutions // Corrosion Science. 1982. V. 22. P. 815-829.

207. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Модуляционно-спектроскопическое исследование адсорбции на электродах // Электрохимия. 1981. Т. 17. С. 45-55.

208. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Плотников В.Г., Соколова Л.А. Электрохимическая модуляционная спектроскопия и механизм хемосорбции воды на металлических электродах // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 695-699.

209. Лоренц В. Реакции частичного переноса заряда как элементарные процессы в электрохимических системах // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 1398-1405.

210. Trasatti S. Structuring of the solvent at metal/solutions interfaces and components of the electrode potential / /J. Electroanal.Chem. 1983. V. 150. P. 1-15.

211. Петрий О.A., Графов Б.М. О зависимости потенциала платинового электрода от концентрации нейтральной соли при постоянном свободном заряде поверхности // Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 852-854.

212. Петрий О.А., Фрумкин А.Н., Тополев В.В. Адсорбционные свойства платинового электрода в растворах кислот без добавки индифферентного электролита// Электрохимия. 1969. Т. 5. С. 1104-1108.

213. Хейфец В. Л., Красиков Б.С. О зависимости точек нулевого заряда некоторых металлов от рН // Журнал физической химии. 1957. Т. 31. С. 1992-1998.

214. Фрумкин А.Н., Петрий О.А., Колотыркина Т.Я. Кривые заряжения 2-го рода и потенциометрическое титрование в изоэлектрических условиях // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 1741-1745.

215. Колотыркина Т.Я., Петрий О.А., Казаринов В.Е. Определение зависимости потенциала нулевого свободного заряда платины от рН раствора методом радиоактивных индикаторов // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 1352-1355.

216. Нотоя Р., Петрий О.А., Васина С.Я., Фрумкин А.Н. Определение зависимости адсорбции ионов водорода на платине от рН раствора при обратимом водородном потенциале // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 904908.

217. Изотова В.В., Стародубровская И.Н., Наумов В.И., Тюрин Ю.М. Изучение состояния поверхности анодно окисленных Ph, Pd, Ir и Ni методом контактной разности потенциалов // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 899-903.

218. Лобушкин В.Н., Соколова И.М., Таиров В.Н. Исследование объемного заряда анодных оксидных пленок // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 392-396.

219. Наумов В.И., Изотова В.В., Галкин A.JL, Тюрин Ю.М. О точках нулевого заряда окисленных родия, палладия и иридия в кислых растворах//Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 1637-1642.

220. Галкин А.Л., Наумов В.И., Смирнова Л.А., Изотова В.В., Тюрин Ю.М. О потенциалах нулевого заряда платинового электрода // Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 1356-1360.

221. Каспарова О.В., Колотыркин Я.М. Влияние дефектов кристаллической решетки на коррозионно-электрохимическое поведение металлов и сплавов // Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1981. Т. 8. С. 51-101.

222. Самойлов Г.Б., Хрущева Е.И., Шумилова H.A., Багоцкий B.C. Изучение адсорбции кислорода на никелевом электроде в щелочном растворе // Электрохимия, 1972. Т. 8. С. 1169-1172.

223. Введенский A.B., Бобринская Е.В. Адсорбция н-бутанола на поликристаллических сплавах серебра с золотом // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 11. С. 1305-1312.

224. Емец В.В., Дамаскин Б.Б. Адсорбция н-бутанола из водных растворов на Bi-Ga-электроде // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 4. С. 411-414.

225. Тихомилова К.П., Уракова И.Н. Адсорбция на кварце Co(II), Ni(II) и Cu(II) в виде наночастиц гидроксидов или их ионных форм из растворов с pH, близким к pH начала образования гидроксидов // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. № 7. С. 1057-1066.

226. Карпов С.И., Дамаскин Б.Б. Влияние несимметричности электролита фона на форму кривых дифференциальной емкости при модельном описании адсорбции на электроде органических катионов // Электрохимия. 2003. Т.39. № 8. С. 946-950.

227. Графов Б.М., Пекар Э.В. Об адсорбционном уравнении необратимого электрода//Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 514-520.

228. Одынец JI.JI., Ханина Е.Я., Чекмасова C.C. Процессы переноса на границе окисел / электролит // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 204-206.

229. Михо В.В., Колебашин В.Я. 0 природе поляризационного состояния в окисных пленках алюминия и тантала // Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 1841-1843.

230. Потоцкая В.В. Особенности процессов адсорбции из слоя конечной толщины на плоском электроде // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 4. С. 402407.

231. Вачева В.И., Дамаскин Б.Б., Каишева М.К. Использование дифференциальной емкости для расчета адсорбционных параметров этилового спирта на границе Hg/H20 // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 8. С. 848-855.

232. Кочоровски 3., Загорска И., Пружковска-Драхал Р., Трассата С. Адсорбционные сдвиги потенциала от нейтральных органических соединений на свободной поверхности органических растворителей // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 8. С. 891-896.

233. Трассата С. Зависимость параметров двойного электрического слоя от кристаллографической ориентации поверхности // Электрохимия. 1995. Т. 31. №8. С. 777-786.

234. Горичев И.Г., Батраков В.В. Использование теории Грэма-Парсонса для расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид / электролит // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 3. С. 304-309.

235. Графов Б.М., Дамаскин Б.Б. О теоретических моделях двойного электрического слоя, совместимых с адсорбционным уравнением Гиббса //Электрохимия. 1994. Т. 30. № 12. С. 1413-1418.

236. Дамаскин Б.Б. Уравнения для перехода от модели Грэма-Парсонса к модели Алексеева-Попова-Колотыркина // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 4. С. 387-393.

237. Дамаскин Б.Б., Батурина O.A. Влияние различий в ориентации адсорбированных молекул и в величинах предельных емкостей плотного слоя на закономерности соадсорбции двух органических веществ // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 5. С. 538-544.

238. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

239. Горичев И.Г., Батраков В.В. Зависимость заряда поверхности от потенциала на границе оксид/электролит // Электрохимия. 1992. Т. 28. № 1. С. 14-20.

240. Батраков В.В., Горичев И.Г., Киприянов H.A. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов» // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 4. С. 444-458.

241. Урманчеев JIM. Кинетика релаксации адсорбционного процесса на электроде с равномерно неоднородной поверхностью // Электрохимия. 1994. Т.30. № 9. С. 1093-1100.

242. Vogt M.R., Polewska W., Magnussen O.M., Behm R.J. In situ stm study (100) Cu-Electrodes in sulfuric acid solution in the presence of benzotriazol // Electrochem. Soc. 1997. 144. N 5. P. 113-116.

243. Луст Э.Й., Луст K.K., Янес А.А.-Я. Влияние кристаллографической структуры поверхности электрода на строение двойного электрического слоя и адсорбцию органических молекул // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 8. С. 876-890.

244. Fokkink L.C.J., De Keizer A., Kleijn J.M., Lyklema J. Informity of the electrical double layer on oxides // J. Electroanalyt. Chem. 1986. V. 208. № 2. P. 401.

245. Емец B.B., Дамаскин Б.Б., Багоцкая И.А., Мишук В.Я. Структура* двойного электрического слоя на модельном жидком кадмиевом электроде в водных растворах поверхностно-неактивного электролита // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 6. С. 743-750.

246. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1969. 432 с.

247. Нечаев Е.А., Куприн В.П. Явление избирательной адсорбции органических веществ на металлах и оксидах // Итоги науки и техники. Электрохимия. Т. 29. М.: ВИНИТИ, 1989. С. 93-152.

248. Бродский A.M., Урбах М.И. Электродинамика границы металл/электролит. М.: Наука, 1989. 296 с.

249. Воротынцев М.А., Корнышев A.A. Электростатика сред с пространственной дисперсией. М.: Наука, 1993. 239 с.

250. Плесков Ю.В. Двойной электрический слой на полупроводниковых электродах. В кн.: Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука, 1981. С. 133.

251. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980. 488 с.

252. Наумов В.И. Электрокапиллярные явления на твердых электродах в условиях протекания неравновесных реакций и трансформаций поверхности. Дисс. на соиск. уч. степ. докт. хим. наук. Горький, 1988.

253. Давыдов А.Д. О механизме анодной активации пассивных металлов // Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 1542-1547.

254. Экилик З.В., Григорьев В.П., Экилик Г.Н., Гонтмахер Н.М. Влияние природы растворителя на ингибирующий эффект некоторых органических соединений в системах HCI-CnH2n+iOH // Защита металлов. 1974. Т. 10. С. 325-329.

255. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Изд. иностр. лит., 1963.

256. Рейнгеверц М.Д., Сухотин A.M. Диффузионная кинетика роста двухслойной окисной пленки при анодном окислении металла // Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 203-207.

257. Рейнгеверц М.Д., Андреева О.С., Сухотин A.M. Нестационарная кинетика роста пассивирующей окисной пленки // Электрохимия. 1979. Т. 15. С. 972-975.

258. El-Basiouny M.S., Mazhar А.А. Electrochemical behaviuor of passive layers on titanium // Corrosion. 1982. V. 38. P. 237-240.

259. Nishimura R., Kudo K. Anodic oxidation and kinetics of titanium in 1M chloride solutions // Corrosion Science. 1982. V. 22. P. 637-645.

260. Bulman G.M., Tseung C.C. The kinetics of the anodic formation of passive film on stainless steel // Corrosion Science. 1972. V. 12. P. 415-432.

261. Buhl H. Repassivation behaviour of the titanium alloy TiA16V in aqueous sodium halides // Corrosion Science. 1973. V. 13. P. 639-646.

262. Каданер Л.И., Ермолов И.5., Федченко В.М. Электрохимическое поведения ниобия в водных и неводных средах // Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1984. Т. 21. С. 227-269.

263. Колотыркин Я.М., Алексеев Ю:В. О механизме саморегулирования процесса растворения (коррозии) пассивного металла в водных растворах электролитов // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 1. С. 5 10.

264. Щербакова Л.Г., Вязовкина Н.В., Ягупольская Л.Н., Францевич И.Н. К вопросу о пассивации хрома в кислых электролитах // Доклады АН СССР. 1983. Т. 273. С. 663-666.

265. Щербакова Л.Г., Ягупольская Л.Н., Крапивко Н.А. Анодное поведение монокристаллического хрома // Электрохимия. 1988. Т. 24. С. 1113-1117.

266. Enderby J.E., Nielsen G.W. Water: A comprehensive treatise. N.-Y.: Plenum Press, 1979. V.6. P. 1-46/

267. Васько A.T., Ковач C.K. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наук, думка, 1977. 172 с.

268. Агладзе Т.Р., Колотыркин Я.М., Малышева Т.Г., Денисова О.О. Пассивность железа в диметилсульфоксидных средах // Защита металлов. 1986. Т. 22. С. 509-516.

269. Gabor Nagy, Guy Denuault. MD simulation of water at imperfect platinum surface. III. Hydrogen bonding // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 450. № 2. P. 159-164.

270. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981.424 с.

271. Forster RJ. Coupled proton and electron transfer: absorbed anthraquinon-2-carboxylic acid monolayers // J. Electrochem. Soc. 1997. 144. № 4. P. 11651173.

272. Shimizu K., Kobayashi K., Thompson G.E., Skeldon P., Wood G.C. The migration of fluoride ions in growing anodic oxide films on tantalum // J. Electrochem. Soc. 1997. 144. № 2. P. 418-423.

273. Верещагина И.С., Тихонов К.И., Ротинян A.JI. Электрохимическое поведение пленок оксида молибдена (VI) в водных солевых растворах // Электрохимия. 1982. Т. 18. № 5. С. 686-690.

274. Cui C.Q., Lee J.Y., Lin J., Tan K.L. Effects of oxygen reduction on nickel deposition from unbuffered aqueous solutions // J. Electrochem. Soc. 1995. 142. №4. P. 1132-1138.

275. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Роль адсорбции воды и кислорода в механизме активного растворения железа и формировании структуры его поверхности // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 9. С. 933-938.

276. Киш Л. Моделирование влияния среды на анодное растворение металлов //Электрохимия. 2000. Т. 36. № 10. С. 1191-1196.

277. Leach J.S.L., Panagopoulus C.N. Growth kinetics of anodic zirconia films grown in alkaline solutions // Electrochemica Acta. 1988. Vol. 32. N 3. P. 411414.

278. Ефименко A.B., Семенова Т.Л. Исследование электрохимических свойств анодных пленок диоксида циркония // Электрохимия. 1999. Т. 35. Т 11. С. 1327-1332.

279. Семенюк Л.Н. Электрофизические свойства пленок оксида алюминия // Неорганические материалы. 1996. Т. 32. № 12. С. 1500-1501.

280. Григорьев В.П., Экилик Г.Н. К вопросу о формировании и нарушении пассивного состояния никеля // Тез. докл. II Всес. симп. "Электрохимия и коррозия металлов в водно-органических средах". Ростов-н/Д, 1984. С. 46.

281. Оше Е.К., Цыганкова Л.Е., Корнеева Т.В., Вигдорович В.И., Зимина Т.Ю. Механизм пассивации титана в кислых водно-спиртовых средах // Защита металлов. 1984. Т. 20. С. 43-48.

282. Трусов Г.Н., Гочалиева Е.П., Новаковский В.М. Количество кислорода на поверхности никеля при потенциалах начала пассивации // Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 366-369.

283. Uhlig Н.Н. Passivity in metals and alloys // Corrosion Science. 1979. V.19.P. 777-791.

284. Belucci F., Capobianko G., Faita G., Farina СЛ., Farnia G., Mazza F., Torchio S. The behaviour of iron and low alloy steels in anhydrous organic solvents-methanolic solutions // Corrosion Science. 1988. V. 28. P. 371-384.

285. Vijayan C.P., Ciaessens P.L., Piron D.L. Electrochemical behaviour of niobium in acidic solutions // Corrosion. 1981. V. 37. P. 170-174.

286. Mitrovic-Scepanovic V., Ires M.B. The nature of anodic films on nickel and single phase nickel-molybdenum alloys // J.Electrochem. Soc. 1980. V. 127. P. 1903-1908.

287. Шлепаков M.H., Сухотин A.M., Костиков Ю.П., Кузьмина Е.Г. Пассивность хрома. Рентгеноэлектронные спектры и электрохимическое поведение Сг203 и Сг02 // Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 125-127.

288. Brown O.R.; Whitley G.S. Electrochemical behaviuor of aluminium in aqueous caustic solutions / /Electrochemica Acta. 1987. V. 32. P. 545-556.

289. Vetter K.J. Dicke und Aufbau von passivierenden Oxydschichten auf Eisen. -Z. Electrochem. 1958. Bd. 62. № 6/7. S. 642.

290. Gohr H., Lange E. Der innere electrisch Potentialabfall in der Passivitatsschicht des Eisens und die Flade-Bezugsspannung. Naturwiss. 1956. Bd. 43. № 1. S. 12-13.

291. Frank U.F., Weil K. Zur corrosion des passiven Eisens is Schwefelsaure. Z. Electrochem. 1952. Bd. 56. № 8. S. 814-822.

292. Швабе К. Проблема пассивности металлов // Защита металлов. 1982. Т. 18. С. 499-510.

293. Сухотин A.M., Лисовая Е.В. Природа и свойства пассивирущях пленок на железе, кобальте и хроме // Итоги науки. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1986. Т. 12. С. 61-135.

294. Fromhold А.Т. Gr. Oxides and Oxide Films. / Ed. Diggle G.W., Vijh A.K. -NY.: Marcel Dekker, 1976. -3. P. 331.

295. Сухотин A.M., Дуденкова Л.А., Андреева O.C., Агеева Г.А. Влияние pH на анодное поведение пассивного железа в сульфатных растворах // Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 246-250.

296. Сухотин A.M., Сапелова Е.В., Рейнгеверц М'Д. Исследование пассивирущей пленки на железе методом нестационарной диффузии протонов // Электрохимия. 1984. Т. 20. С. 1660-1665.

297. Рейес Йола О., Сухотин A.M., Герасименко JI.H. Влияние резких изменений pH на анодное поведение пассивного железа и его окислов. I. // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 818-820.

298. Рейес Йола О., Сухотин A.M. Влияние резких изменений pH на анодное поведение пассивного железа и его окислов. II. // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 1082-1084.

299. Сухотин A.M., Бородкина Н.К. О роли гидрида в образовании пассивирущей пленки на хроме // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 296-300.

300. Сухотин A.M., Дуденкова Л.А. Толщина пассивной пленки на железе в 0,5 M H2S04 // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 803-806.

301. Сухотин A.M., Андреева О.С. Нестационарная кинетика растворения пассивных металлов // Электрохимия. 1975. Т. 11. С. 1698-1701.

302. Богомолов Д.Б., Городецкий А.Е., Лебедева М.В., Разыграев В.П., Захаров А.П. Фазовый состав и структура оксидных слоев на пассивном титане в кислых средах // Защита металлов. 1989. Т. 25. С. 629-631.

303. Лисовая Е.В. Процессы переноса заряда и строение анодной оксидной пленки на поверхности пассивного железа. Дис. канд. хим. наук. Л., 1984.333 с.

304. Seo M., Lumsdem J. В., Staehle R. W. Chemical shifts in the Auger spectra of passive films // Surf. Sei. 1974. V. 42. P. 337-339.

305. Seo M., Lumsdem J. В., Staehle R. W. An ASE analysis of oxide films of iron // Surf. Sei. 1975. V. 50. P. 541-552.

306. Seo M:, Sato N., Lumsdem J. В., Staehle R. W. Auger analysis of the anodic oxide film on iron in neutral solution // Corrosion Science. 1977. V. 17. N 3. P. 209-217.

307. Katsushi T. Anodic oxide thin films on iron in neutral borate-boric acid solution with and without chloride ion // Jap. I. Appl. Phys. 1982. pt. 1. V. 21. N12. P. 1700-1706.

308. Bockris J. O'M., Genshaw M.A., Brusic V., Wroblowa H. The mechanism of the passivation of iron in neutral solution: an ellipsometric and coulometric investigation //Electrochemica Acta. 1971. V. 16. N 11. P. 1859-1894.

309. Акимов А.Г., Астафьев М.Г. Электромодуляционная спектроскопия систем металл-окисел-электролит // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. № 7. С. 85-88.

310. Акимов А.Г., Розенфельд И.Л., Астафьев М.Г. Спектроскопическое исследование поверхности железного электрода в нейтральном растворе // Защита металлов. 1976. Т. 12. № 2. С. 167-169.

311. Froelicher М., Hugot-Le Goff A., Jovancicevic V., Maja М., Spinelli P. Photo electrochemical and optical properties on iron passive films //33 Reun. Soc. int. electrochim. Lyon 6-10 sept. 1982. Res. develop. Vol. 2. S. 1. s. a. P. 848-850.

312. Szklarska-Smialowska Z., Viefhaust М., Janic-Crachor М. Electron-spectroscopy analysis of in-depth profiles of passive film formed on iron in СГ-containing solutions // Corros. Sci. 1976. V. 16. P. 649-652.

313. Szklarska-Smialowska Z. Passivating anions // Passivity Metals. Proc. 4th Int. Symp. Passivity. Warrenton. Va. Oct. 17-21. 1977. Princeton. N.-Y., 1978. P. 443-462.

314. Datta M., Mathien H.J., Landolt D. XPS and AES studies of anodic films on iron under transpassive dissolution conditions // 33 Reun. Soc. int. electrochim. Lyon. 6-10 Sept. 1982. Res. develop. Vol. 1. S. 1., s. a. P. 146-147.

315. Кузнецов Ю.И., Богомолов Д.В., Городецкий JI.E., Олейник С.В., Колесниченко А.А. О формировании пассивирующих слоев на железе в нейтральных водных растворах // Физ. химия. Поверхность. Мех. 1983. №3. С. 129-137.

316. Рыбалка К.В., Бекетаева Л.А. Исследование анодного растворения алюминия в апротонном электролите методом импеданса // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 12. С. 1400-1402.

317. Файзулин Ф.Ф., Яхваров Г.И., Мосолов В.В. Электрохимическая' кинетика анодного оксидирования циркония в растворах некоторых солей //Электрохимия. 1973. Т. 9. Вып. 10. С. 1508-1510.

318. Laverty S.J., Feng Н., Maguire P. Adhesion of Copper Electroplated to thin film Tin Oxide for electrode in flat panel displays // J. Electrochem. Soc. 1977. 144. №6. P. 2165-2170.

319. Bloom M.C., Goldenberd L. y-Fe203 and passivity of iron // Corrosion Science. 1965. v. 5. № 9. P. 623-630.

320. Yolken N.T., Kruger J., Calvert J.P. Hydrogen in passive films on Fe // Corrosion Science 1968. v. 8. № 2. P. 103-108.

321. Chen C.T., Cahan B.D. The nature of passive film on iron. I. Automatic ellipsometric spectroscopy studies // J. Electrochem. Soc. 1982. v. 129. № 1. P. 17-26.

322. Cahan B.D., Chen C.T. The nature of passive films on iron: II. A-C impedance studies // J. Electrochem. Soc. 1982. v. 129. № 3. P. 474-480.

323. Cahan B.D., Chen C.T. The nature of passive films on iron: III. The chemi-conductor model and further supporting evidence // J. Electrochem. Soc. 1982. v. 129. №5. P. 921-925.

324. Nagayama M., Cohen M. The anodic oxidation of iron in a neutral solution I. The nature and composition of the passive films // J. Electrochem. Soc. 1962. v. 109: №9. P. 781-790.

325. Nagayama M., Cohen M. The anodic oxidation of iron in a neutral solution. II. Effect of ferrous ion and pH on the behavior of passive iron // J. Electrochem. Soc. 1963. v. 110. № 6. P. 670-680.

326. Хентов А.И., Сухотин A.M., Акимов А.Г., Астафьев М.Г. Спектроскопическое исследование анодного поведения окислов железа в кислых растворах // Электрохимия. 1982. Т. 18. № 3. С. 411-414.

327. Новаковский В.М., Лихачев Ю.А. Анодное поведение магнетита и его отношение к механизму пассивности железа // Защита металлов. 1971. Т. 7. №5. С. 514-521.

328. Сухотин A.M., Хентов А.И. Анодное поведение окислов железа и -перепассивация железа в кислых растворах // Электрохимия. 1980. Т. 161 № 7. С. 1037-1040.

329. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967. 232 с.362.0'Grady W.E. Mossbauer study of the passive oxide film on iron // J.

330. Electrochem. Soc. 1980. v. 127. № 3. P. 555-563. 363.0'Grady W.E., Bockris J. O'M. Interpretation of Mossbauer spectra of passive films on metals // Surf. Sci. 1973. V. 38. № 1. P. 249-251.

331. Foley C.L., Kruger J., Bechtoldt C.J. Electron diffraction studies of active, passive and transpassive oxide films formed on iron // J. Electrochem. Soc. 1967. v. 114. P. 997-1001.

332. Nishimura R., Kudo K., Sato N. Galvanostatic cathodic reduction of the passive films on iron in neutral boric-borate solutions // Denki Kagaku. 1976. v. 44. № 3. P. 198-203.

333. Nishimura R., Kudo K., Sato N. Catodic reduction of passive films on iron // Denki Kagaku. 1976. v. 44. № 8. P. 518-523.

334. Сухотин A.M., Ганкин E.A., Хентов А.И. Анодное поведение пассивного железа и Рез04 в растворах НСЮ4 и H2SO4 В сб.: Пассивность и коррозия металлов. JL: Химия, 1975. С. 4-15.

335. Hicking A. The cathodic reduction potential of Fe304 and the Flade-potential of iron // Electrochem. Acta. 1973. v. 18. № 9. P. 635-637.

336. Hicking A., Ives D.J.G. The electrochemical behaviour of iron oxides in dilute sulphuric acid and the interpretation of the Flade-potential of iron // Electrochem. Acta. 1975. v. 20. № 1. P. 63-69.

337. El-Basiouny M.3., Bekheet A.M., Gad Allah A.G. Influence of chloride concentration on surface oxide films on niobium // Corrosion. 1984. V. 40. P. 116-119.

338. Clerc C., Landolt D. AC impedance study of anodic films on nickel in LiCl // Electrochemica Acta. 1988. V. 33. P.859-871.

339. Щербакова Л.Г., Ягупольская Л.Н., Пономарев C.C., Иващенко Ю.Ц., Крапивко Н.А. Изучение поверхности анодно-окисленного монокристаллического хрома методами Оже-спектроскопии и электронной микроскопии // Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 401-404.

340. Hefhy М.М., Gad Allah A.G., Salih S.A., El-Basiouny M.S. Nature of the corrosion reaction at the anodic oxide film on titanium in HC1 solutions // Corrosion. 1984. V. 40.P. 245-249.

341. Despic A.R., Drazic D.M., Balaksina J., Gajic-Krstajic Lj., Stevanovic R.M. Investigation of oxidation potentials of substances accumulated during cathodic polarization of aluminium // Electrochemica Acta. 1990. V.35. P. 1747-1755.

342. Сухотин A.M., Хорева H.K., Костиков Ю.П., Василькова И.Г., Шлепаков М.Н. Пассивность хрома. Электронно-спектроскопическое исследование образования СгН на поверхности хромового анода // Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 1403-1405.

343. Томашов Н.Д., Рускол Ю.С., Аюян Г.А., Исследование механизма растворения пассивного Ti в растворах H2SO4 // Защита металлов. 1971. Т. 7. С. 272-278.

344. Albella J.M., Montero I., Fernandez M., Gomez-Aleixandre С., Martinez-Duart J.M. Double anodization experiments in tantalum // Electrochemica Acta. 1985. V.30. P. 1361-1364.

345. Томашов Н.Д., Заливанов Ф.П. Исследование анодного окисления циркония, тантала, титана и алюминия // Журнал прикладной химии. 1970. Т. 43. С. 2474-2479.

346. Bacarella A.L., Gadiyar H.S., Sutton A.L. Anodic film growth on titanium at temperatures from 200° to 257°C // J.Electrochem. Soc. 1981. V. 128. P. 15301537.

347. Hopper M.A., Wright J.A., Desmet D.J. Anodic oxidation of zirconiun: evidence of typical valve metal behaviour // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. P. 44-48.

348. Гомозов В.П., Байрачный Б.И. Механизм образования анодного оксида тантала // Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 390-391.

349. Дражич Д.М., Деспич А.Р. Электрохимия алюминия в водных растворах // Гласник хем. друштва. Белград. 1983. Т. 48. С. 5-53.

350. Укше Е.А., Букун Н.Г., Укше А.Е., Шерстнова JI.B., Коваленко В.И. Свойства электродов на основе интеркалатных соединений AgxTiS2 // Электрохимия. 1984. Т. 20. С. 1246-1250.

351. Young L., Smith DJ. Models for ionic conduction in anodic oxide filns // J.Electrochem. Soc. 1979. V.126. P. 765-763.

352. Wilhelmsen W. Passive behaviour of tantalum // Electrochemica Acta. 1988. V. 33. P. 63-67.

353. Wilhelmsen W., Hurlen T. Polarisation and DC capacitance of passive aluminium electrodes // Electrochemica Acta. 1987. V. 32. P. 95-98.

354. Hornkjol S. Passive behaviour of hafnium // Electrochemica Acta. 1988. V. 33.P. 337-340.

355. Hurlen Т., Hornkjol S. Passive behaviour of zirconium 11 Electrochemica Acta. 1987. V. 32. P. 811-814.

356. Шембель E.M., Ксенжек O.C., Максюта И.М. Анализ импедансных измерений на литиевом электроде с позиций полупроводниковой природы пассивирующей пленки // Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 446-451.

357. Torresi R.M. Growth of anodic niobium oxide films//Electrochemica Acta. 1988. V. 33. P. 1015-1018.

358. Ротенберг 3.A., Семенихин O.A. Образование и полупроводниковые свойства анодных оксидных пленок на поверхности титана // Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 652-658.

359. Одынец JT.JI. Процессы переноса при анодном окислении тантала и ниобия // Электрохимия. 1984. Т. 20. С. 463-469.

360. Лалэко В.А., Березин Л.Я., Медведева Т.И., Малиненко В.П., Одынец Л.Л., Смирнова Л.В. К вопросу о переносе заряда в системе металл-окисел-электролит // Электрохимия. 1984. Т. 20. С. 1266-1269.

361. Одынец Л.Л. Механизм ионного переноса через объем окисла и процессы на фазовых границах. В сб.: Анодные окисные пленки. Петрозаводск: изд. ПТУ, 1978. С. 3.

362. Лалэко В.А., Одынец Л.Л., Войтенко Т.Л. Электропроводность анодных оксидных пленок тантала в контакте с электролитом // Электрохимия. 1994. Т. 30. №6. С. 792-793.

363. Акимов А.Г. О закономерностях образования защитных оксидных слоев в системах металл (сплав) среда // Защита металлов. 1986. Т. 22. С. 879886.

364. Акимов А.Г., Розенфельд И.Л., Казанский Л.П., Мачавариани Г. В. Рентгеноэлектронное исследование окисления железа в кислороде и парах воды // Известия АН СССР. Химия. 1978. № 6. С. 1239-1242.

365. Ratzer-Scheibe H.-J. Repassivation kinetics and anodic oxide growth of titanium and titanium alloys in aqueous electrolytes // Met.Corros.Proc. 8th Int. Congr. on Metallic Corrosion (8th ICMC).1981.V.l. Frankfurt/M, 1981. P. 212-218.

366. Leach J.S., Pearson B.R. Crystallization in anodic oxide films // Corrosion Science. 1988. V.28. P. 43-56.

367. Thornton G. Molecular adsorption on ТЮ2 and ZnO surfaces // Adsorption on ordered surfaces of ionic solids and thin films. Proc. of the 106th WE-Heraeus seminar. Bad Honnef, Germany, 1993. (Eds. Freund H.-J., Umbach E.). P. 115.

368. Muralidharan V.S., Rajagopalan K.S. Kinetics and mechanism of passivation of steel in sodium phosphate solutions / /Electrochemica Acta. 1978. V.23. P. 1297-1302.

369. Schultze G.W., Lohrengel M.M., Ross D. Nucleation and growth of anodic films // Electrocheraica Acta. 1983. V. 28. P.973-988.

370. Попов Ю.А., Сидоренко C.H. Вакансионная модель межфазной границы пассивирующего слоя с металлом при его анодном растворении // Журнал • . физической химии. 1996. Т. 70. № 7. С. 1279 1281.

371. Weib W., Boffa А.В., Dunphy J.C., Galloway H.C., Salmeron M.B., Somorjai

372. Новичков В.Ю., Орлов B.M. Особенности анодного поведения Nb в смеси H2S04 и HF //Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 771-733.

373. Кузнецов A.M., Ульструп Е. Многоканальный подход в теории туннелирования электронов между локальными состояниями и сквозь тонкие барьерные слои в электрохимических системах // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 147-152.

374. Сапелова Е.В., Проскурякова Л.А., Рейнгеверц М.Д., Сухотин A.M. Влияние пассивирущей пленки на железе на кинетику реакций в системе Fe(CN)36/ Fe(CN)4'6 // Защита металлов. 1984. Т. 20. С. 736-741.

375. Turner М., Thompson G.E., Brook P.A. The anodic behaviour of nickel in sulpharic acid solutions // Corrosion Science. 1973. V. 13. P. 985-991.

376. Давыдов А.Д., Крылов B.C. О распределении ионных концентраций в растворе при анодном растворении металлов // Защита металлов. 1977. Т. 13. С. 90-93.

377. Оше А.И., Ловачев В.А. Определение замедленной стадии процесса окисления пассивного никеля с помощью хроноамперометрии // Электрохимия. 1969. Т. 5. С. 1386-1389.

378. Оше А.И. Применение хроноамперометрии к исследованию кинетики анодного окисления серебра// Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 1214L1217.

379. Оше А.И. Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 80.

380. Григорьев В.П., Гершанова И.М., Иващенко O.A. Анодное растворение циркония в системе HCl апротонный растворитель II Защита металлов. 1988. Т. 24. С. 1001-1005.

381. Новаковский В.М., Соколов A.A. Процессы повышения и понижения запассивированности титанового анода // Защита металлов. 1974. Т. 10. С. 520-526.

382. Курников Б.Д., Васильев Ю.Б. Исследование кинетики образования окисных слоев на иридии с помощью метода ¡,т-кривых // Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 1203-1207.

383. Маршаков А.И., Сердюк Т.М., Пчельников А.П., Лосев В.В. Применение хроноамперометрического метода к изучению анодного поведения бинарных сплавов //Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 1285-1288.

384. Новосельский И.М., Андреев И.Н., Хакимов М.Г. Гизатуллин Н.Ш. К кинетической теории анодно растворяющихся металлов. V. // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 1474-1479.

385. Новосельский И.М. К кинетической теории пассивации анодно растворяющихся металлов. VII. // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 1613-1621.

386. Новаковский В.М., Овчаренко В.И. Логарифмический закон окисления при потенциостатической пассивации титана в растворе // Защита металлов. 1968. Т. 4. С. 657-659.

387. Красильникова И.А., Иофа З.А. Исследование кинетики анодного окисления титана в растворах электролитов // Электрохимия. 1979. Т. 15. С. 555-558.

388. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников // Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1982. Т. 18. С. 3-195.

389. Stimming U. Photoelectrochemical studies of passive films // Electrochemica Acta. 1986. V. 31. P. 415-429.

390. Паносян Ж.Р., Касаманян 3.A., Маргарян А.Л., Адамян O.A. Поверхностные электронные состояния на границе раздела ТЮ2/электролит // Электрохимия. 1988. Т. 24. С. 949-953.

391. Вигдорович В.И., Оше Е.К., Корнеева Т.В., Пчельников И.Т. Коррозия титана в этанольных растворах хлористого водорода // Защита металлов. 1979. Т. 15. С. 75-78.

392. Цыганкова Л.Е., Корнеева Т.В., Вигдорович В.И., Оше Е.К. Пассивация титана и цинка в этиленгликолевых средах // Защита металлов. 1980. Т. 16. С. 150-154.

393. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Исследование анодного окисления и пассивации серебра в растворе щелочи методом фотоэлектрической поляризации // Электрохимия. 1971. Т. 7. С. 1415-1418.

394. Оше А.И., Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Разупорядоченность поверхностных окислов на никеле и его пассивация // Электрохимия. 1971. Т. 7. С. 1419-1422.

395. Рясинцева Н.И., Оше Е.К., Трунов А.И., Преснов В.А., Розенфельд И.Л. Исследование некоторых физико-химических свойств термоокисленных никель-кобальтовых сплавов // Защита металлов. 1976. Т. 12. С. 74-77.

396. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с.

397. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

398. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1974. 568 с.

399. Оше Е.К., Розенфельд И.Л. Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 35.

400. Графов Б.М., Укше Е.А. Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981. С. 7.

401. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты,.М.: Наука, 1977. 176 с.

402. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Стародубровская И.Н., Смирнова Л.А. О влиянии хемосорбированного кислорода на контактную разность потенциалов платинового анода при Е=1,0 В // Электрохимия. 1977. Т. 13. С. 1765.

403. Наумов В.И., Стародубровская И.Н., Изотова В.В., Тюрин Ю.М. Об участии хемосорбированных и окисных слоев в реализации скачка потенциала на границе платиновый электрод / раствор // Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 301-307.

404. Колядко Е.А., Наумов В.И., Подловченко Б.И. Определение методом твердости потенциалов нулевого заряда платинового и родиевого электродов в присутствии адатомов серебра // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 409-411.

405. Гороновский И. Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. С. 751.

406. Шаталов А.Я. Кинетика анодного оксидирования вентильных металлов //Известия СКНЦВШ. Естественные науки. 1974. Т. 2. С. 38-44.

407. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М: Высшая школа, 1969. С. 345.

408. Коттон Ф.А., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Общая теория, ч. I // Пер. с англ. под ред. Астахова К.В. Москва: Мир, 1969. 224 с.

409. Попова A.A. Анодное поведение переходных металлов в водных и органических средах. Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ, 2006. 277 с.

410. Антропов Л.И. Приведенная или ср-шкала потенциалов и ее использование при изучении электрохимических реакций. Л.: Дом научно-техн. пропаганды, 1965.

411. Шаталов А .Я., Бондарева Т.П. Кинетика анодного окисления ниобия в некоторых электролитах // Журнал физической химии. 1963. Т. 37. С. 868 -874.

412. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы. M.-JL: Оборонгиз, 1938. 199 с.

413. Verwey EJ.W. The formation of the anodic oxide film on aluminium // Phisica. 1935. V. 2. № 10. P. 1059 1063.

414. Осипов O.A., Минкин В.И. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1965.

415. Палкина H.A., Шаталов А.Я. Кинетика анодного оксидирования в условиях саморастворения оксидной пленки. I. // Электрохимия. Т. 7. С. 96-99.

416. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Изд. ин. лит., 1957.510 с.

417. Методы измерения в электрохимии. / Под ред. Егера Э. и Залкинда А. М.: Мир, 1977. т.1.586с.

418. Кузнецов С. А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Линейная вольтамперометрия реакций металл соль в расплавленных электролитах. // Доклады АН ССР. 1983. т. 273. № 3. С. 653 - 656.

419. Greenwald Y., Hide F., Gao J., Wudl F., Heeger A.J. Cyclic voltammetry studies of light — emitting electrochemical cells // J. Electrochem. Soc. 1997. v. 144. № 4. P. 70-72.

420. Камкин A.H., Давыдов А.Д., Цзу-Гу Дин, Маричев В.А. Исследование анодных оксидных пленок на Cu-Ni сплавах // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 5. С. 587-596.

421. Курдакова В.В., Кондратьев В.В., Левин О.В., Малеев В.В. Циклическая вольтамперометрия и импеданс электродов, модифицированных пленками гексацианоферрата индия (III) // Электрохимия. 2002. Т. 38. № И. С. 1319 1326.

422. Кулак А.И. Электрохимия полупроводниковых гетероструктур. Минск: Изд. Университетское, 1986. 191 с.

423. Лилин С.А., Григорьев В.П., Оше Е.К., Нечаева О.Н., Попова А.А. Изучение формирования анодных оксидных пленок на металлах подгруппы ванадия методами фотоэлектрической поляризации и импеданса// Электрохимия. 1996. Т. 32. № 12. С. 1461 1465.

424. Славинский М.П. Физико-химические свойства элементов. М.: Металлургиздат, 1952. С. 250.

425. Зудова Л.А., Агапова С.И., Зудов А.И., Стерков В.А. Влияние условий получения анодных оксидных пленок на их поляризационное состояние, возникающее в процессе роста пленок // Электрохимия. 1975. Т. II. С. 1239-1243.

426. Лобушкин В.Н., Таиров В.Н. Внешнее электрическое поле анодных оксидных пленок // Электрохимия. 1976. Т. 12. С. 778-780.

427. Barcia О.Е., Mattos O.R. The role of chloride and sulphate anions in the iron dissolution mechanism studied by impedance measurement // Electrochemica Acta. 1990. V. 35. N 6. P. 1003-1009.

428. Macdonald D.D., Smedley S.I. An electrochemical impedance analysis of passive films on nickel (III) in phosphate buffer solutions // Electrochemica Acta. 1990. V. 35. N 11-12. P. 1949-1956.

429. Cappadonia M., Simming U. The impedance behavior of the cell Au/HC104-5,5H20/Au in the temperature range 4,0-300 К // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 300. N 1. P. 235-248.

430. Современные аспекты электрохимии / Под ред. Бокриса Дж. И Конуэя Б. М.: Мир, 1967.510 с.

431. Елкин В.В., Мишук В .Я., Абатуров М.В., Графов Б.М. Поляризационный годограф импеданса II порядка в случае переноса заряда при кинетическом контроле // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 2. С. 143-149.

432. Астафьев М.Г. Релаксационные спектры импеданса Варбурга и элементов постоянной фазы // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 3. С. 306-317.

433. Григин А.П. Импеданс окислительно-восстановительной системы с двух- и трехзарядными катионами//Электрохимия. 1995.Т.31. №1. С.55-61.

434. Baker B.C., West A.C. Electrochemical impedance spectroscopy study of nickel iron deposition // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. N 1. P. 164-175.

435. Зелинский А.Г., Бек Р.Ю. Изменения в ионном составе приэлектродного слоя при измерениях емкости двойного слоя в разбавленных растворах сильных кислот // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 3. С. 417-419.

436. Дамаскин Б.Б., Батурина O.A., Сафонов В. А. Определение адсорбционных параметров в модели Алексеева-Попова-Колотыркина, дополненный изотермой Фрумкина // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 11. С. 1319-1326.

437. Сафонов В.А., Дамаскин Б.Б. Особенности расчета адсорбционных параметров органических веществ из емкостных кривых в отсутствии данных о потенциале нулевого заряда электрода в фоновом электролите // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 1. с. 12-16.

438. Модестов А.Д., Давыдов А.Д. Исследование влияния электронных свойств оксидных пленок на процессы оксидирования вентильных металлов // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 10. С. 1284-1292.

439. Gomes W.P., Gardon F. Electron energy levels in semiconductor electrochemistry // Progress Surf. Sei. 1982. V.12.P. 155-215.

440. Memming R. Charge transfer processes at semiconductor electrodes // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 11. P. 1-84.

441. Берман JI.C. Емкостные методы исследования полупроводников. Л.: Наука, 1968. 179 с.

442. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965. 338 с.

443. Gerischer H. Uber der Ablauf von Redoxreaktionen at Metallen und an Halbleintern. III Halbleintern electroden // Z. Phys. Chem. N.F. 1961. Bd. 27. S. 48-79.

444. Delnick F.M., Hackerman N. Passive iron: a semiconductor model for the oxide film // Passivity metals Proc. 4th Int. Symp. Passivity. Warrenton, 1977. Princeton. N.J. 1978. P. 116-133.

445. Delnick F.M., Hackerman N. Passive iron. A semiconductor model for the oxide film // J. Electrochem. Soc. 1976. V. 126. № 5. P. 732-741.

446. Stimming V., Schultze J.W. The capacity of passivated iron electrodes and barid structure of passive layer // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1976. Bd. 80. № 12. S. 1297-1302.

447. Поваров Ю.М., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в тионилхлоридных электролитах // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 16931696.

448. Поваров Ю.М., Бекетаева Л.А., Воробьева И.В. Импеданс литиевого электрода в среде апротонных растворителей // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 586-593.

449. Jorne J., Pai P.G. Electrode kinetics in nonaqueous aprotic solvents // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. P. 1612-1619.

450. Брыксин B.B., Дьяконов M.H., Муждаба B.M., Ханин С.Д. Анализ характера прыжковой проводимости по частотной зависимости тангенса угла потерь // Физика твердого тела. 1981. Т. 23. С. 1516-1518.

451. Брыксин В.В., Дьяконов М.Н., Ханин С.Д. Прыжковый перенос в некристаллическом оксиде тантала // Физика твердого тела. 1980. Т. 22. С. 1403-1410.

452. Ханин С.Д., Карпухина Л.Г., Муждаба В.М. Электрическая проводимость на переменном токе и диэлектрические потери в анодном окисле тантала // Электронная техника. Радиодетали и радиокомпоненты. 1979. Т. 4. С. 13-18.

453. Дьяконов М.Н., Замысловский М.Г., Костров Д.В., Муждаба В.М., Ханин С.Д., Шелехин Ю.Л. Исследование электронного спектра окисла ниобия оптическими и термическими методами // Физика твердого тела. 1978. Т. 20. С. 2801-2803.

454. Петров В.В., Попель С.И., Сотников А.И., Дерябин Ю.А. Электрокапиллярные кривые твердого железа и его сплавов с углеродом в жидком тетраборате натрия // Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 856-860.

455. Васенин Р.М. О возможности вычисления потенциалов нулевого заряда //Журнал физич. химии. 1953. Т. 27. С. 878-888.

456. Новаковский В.М., Укше Е.А., Левин А.И. О связи между потенциалами нулевого заряда и физико-химическими характеристиками металлов // Журнал физич. химии. 1955. Т. 29. С. 1847-1853.

457. Багоцкая И.А., Чан Нгок Хай, Бойцов В.Г., Казаринов В.Е. Потенциалы нулевого заряда металлов подгруппы галлия в различных растворителях и их связь с работой выхода // Электрохимия. 1988. Т. 24. С. 265-272.

458. Вяэртныу М.Г., Пальм У.Г. Строение двойного электрического слоя на висмуте в алифатических спиртах // Электрохимия. 1979. Т. 15. С. 591594.

459. Фрумкин А.Н., Иофа З.А., Герович М.А. К вопросу о разности потенциалов на границе вода газ // Журнал физич. химии. 1956. Т. 30. С. 1455-1468.

460. Григорьев В .П. Связь потенциалов нулевого заряда металлов больших периодов с их положением в системе Д.И.Менделеева // Защита металлов. 1988. Т. 24. С. 384-388.

461. Григорьев В.П., Нечаева О.Н., Горелик В.Э., Попова А.А. О возможной взаимосвязи потенциалов начала пассивации и нулевых зарядов переходных металлов // Мат. межд. симп. «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах». Тарту, 1991. С. 45-48.

462. Попова А.А., Паланджянц Л.Ж. Анализ адсорбционных параметров и кривых дифференциальной емкости некоторых переходных металлов в растворах насыщенных спиртов// Коррозия: материалы, защита. 2009. № 2. С. 41-46.

463. Graham D.C. The electrical double layer in methanol // Z. Elecctrochem. 1955. V.59. № 4. S. 740.

464. Garnish J., Parsons R. Specific adsorption at the mercuiy/methanol interphase // Trans. Faradey Soc. 1967. V.63. № 7. P. 1754.

465. Baygh L. M., Parsons R. Simultaneous specific adsorption of two ionic species quanidium chloride at the mercury-water interface // J. Electroanalyt. Chem. 1975. V. 58. № 1. P.229.

466. Попова A.A., Паланджянц Л.Ж. Расчет кривых дифференциальной емкости для титана, ванадия, ниобия в спиртовых средах// Известия вузов. Естественные науки. 2008. № 2. С. 67-71.

467. Попова A.A., Паланджянц Л.Ж. Возникновение пиков дифференциальной емкости на поверхности переходных металлов при анодной поляризации// Вестник ВГУ. 2009. № 1. С. 32-35.

468. Попова A.A. Кинетика и механизм анодного поведения • титана и циркония в перхлоратных неводных средах// Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9. № 1. С.30-36.

469. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. Л.: Химия, 1968. 575 с.

470. Томилов А.П. Электрохимические синтезы в безводных спиртах // Электрохимия. 2000. Т.36. №2. С.115-132.

471. Томилов А.П., Каган Е.Ш., Смирнов В.А., Жукова И.Ю. Препаративная органическая электрохимия. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002. 153 с.

472. Пономаренко Р.И., Бадовская Л.А., Латошко В.М., Посконин В.В., Ханаху З.Р., Попова A.A. Пероксидное окисление фурфурола при различных pH / Мат. XI Межд. конф. по химии органических и элементорганических пероксидов. Москва, 2003.

473. Бадовская Л.А. Реакции фурановых албдегидов с перекисью водорода и синтезы полифункциональных алифатических и гетероциклических соединений на основе продуктов окисления. Автореф. дисс. . д-ра хим. наук (ДСП). Краснодар, 1982.

474. Пономаренко Р.И. Реакции в системе фурфурол-пероксид водород^тфи регулируемых значениях рН. Дисс. .канд. хим. наук. Краснодар, 2003.

475. Попова А.А., Бадовская Л.А. Изучение анодных процессов в системе этанол-фурфурол-перхлорат лития / ё-металл VI группы Периодической системы// Известия вузов. Естественные науки. 2010. № 5. С.

476. Герчиков А.Я., Кузнецова Е.П., Денисов Е.Т. Кинетика и константы скорости реакций озона с некоторыми спиртами в четыреххлористом углероде // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. №2. С. 509-511.

477. Терней А. Современная органическая химия. В 2-х т. М.: Мир, 1981. 1320 с.

478. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991. 449 с.