автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Алкилирование фенола тримерами пропилена на активированном катионите КУ-23 10-60

РГ 6 ОД

Казанский) ордена Трудового Красного Знамени ^ дарственны Я технологический университет

На правах рукописи

КОЗЫРЕВА ГАЛИНА ИВАНОВНА

АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА ТРИМЕРАМИ ПРОПИЛЕНА НА АКТИВИРОВАННОМ КАТИОНИТЕ КУ-23 10-60

05.17.04 — Технология основного органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на сопскдипе ученой степепи кандидата технических наук

Казань 1993

Работа выполнена в Управлении научно-исследовательских и опыншх работ ордена Леннна ПО „Нижнекамскнефтехим

Научный консультант — кандидат химических наук

П. П. Капустин

Официальные оппоненты — доктор химических наук

В. И. Сметашок

кандидат химических наук А. Б. Ярошевский

Ведущая организация — Всероссиский научно-исследовательский институт органического синтеза

Защита состоится „ 2Я__“ СиЯ.гШ}________1993 года, в А. часов

на заседании специализированного совета Д. 063. 37. 01. в Казанском Государственном Технологическом Университете по адресу: 420015, г. Казань ул. К. Маркса, 68. (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского Государственного Технологического Университета.

Автореферат разослан - .... .ко.1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, /Г'И7 кандидат технических наук, С , Н. А. Охотина

Аісгуальность проблеми Агкилфэнолы ( АО) в настоящее время ета-и одним из ваянейсих полупродуктов нефтехимии. Среди АО наибольЕиЯ нтерес представляют системи, содер:глг;;е алкильные группы с числом томов углерода больше вести, так называемые вкстае АФ. Они являпг-1 одними из практически ваізшх типов гидрофобной основи для синто-î неноногенных подо- и маслорастЕортлых поверхностно-активных ве-эств ( ПАВ). Интерес к АО обусловлен доступностью сырья ДЛЯ ИХ элучення (олефинов и фэколоз), а тасэ возможностью синтеза раз-:гпшх продуїггов замещения.

В промышленности АО получагэт сбіг-пкз ахклллровалпом фенолов в эисутствии катализаторов, в качество которых, в промызлэпных усло-їпх, чаце всего используют глтиопообменные смолы. Отечественное эоизводство выспих АО ориентировало з основном на использование акропористого высусешюго ' импортного сульфокатнонита Levât і t SPC D8. Соответственно технология подготовки товарного отечественного зкропористого сульфокатнонита, содержащего по технически! причинам ¡ого воды, не разрабатывалась. Поэтому весьма актуальной, особенно настоящее время, является разработка технологии супки отечественно сульфокатнонита, обеспечивающего уровень каталитических зойств соответствующий уровня зарубеяяого сульфокатнонита, что ззволит отказаться от закупок по импорту.

Цель работы: Установление основных закономерностей процесса

ікилирования фенола тримерам! пропилена, катализируемого стечест-?нным макропориста сульфокатиошггом. Разработка технологии сушки ікропористого катионита отечественного производства, обеспечиваю-“й уровень активности, соответствующей зарубежному и замену пос-(днего на отечественный катализатор при сохранении мощности прокз-)дства и качества продувдии. '

Научная новизна: Впервые проявлен системный подход в сспостав-!нии эффективности различных способов сути отечественного макрз-»ристого сульфокатнонита при его подготовке к реакции алкилироза-[я. Впервые установлена взаимосвязь мэкду константой скорости акции алкилирования и .характеристиками осушенного сульфокатиони-1. Высказано предполож чиє о механизме реакции алкилирования феко-I тримерами пропилена на поверхности сульфокатнонита. Определены 'нстанты скорости элементарных реакций и соответствующие параметры ггивации. .

Практическая значимость: Нз основе исследований процесса обез-живания сульфокатнонита ішзеими спиртами сделан выбор ссу-

.юще го агента, предлояена технологій осушки макропористого суль-катионнта КУ-23 10/60 метанолом. Предложена схема узла осущки то-

j:api;oro натнопгга для производства euqkhx олкидфе полон,

вкоплуатация которой позволит при сохранении мопцюсти и потребительских свойств товарного аиаьсфенода сэкономить приблизительш 270 тыс. рублей е год.

Публикации: Основное содержание диссертации отражено в 5 опубликованных работах. Структура л объем диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, еыводов, библиографии (149 названий). Работа содержи 13Б стр.» вккшап 63 стр. основного текста, 19 табл., 25 рис.

Ео введении обоснована актуальность проблемы, сформулирован; цель, научное н практическое значение результатов выполненной работы. В I главе обобщены литературные данные о катализаторах процессе йЕ'ллиравангл фенола олофглами, о технологии производства высснх АС ■на суль$о::атио::::тах, о современных методах -анализа кинетических исследований гетерогенных реакций. Ео Е главе издоганы харзаггеркстка капользуеулг реагентов и материалов, методики проведении вкспери-мента и методы слайда. П глава вклзчает обсуждение результатов вы-шлнзшик кзслздэхаг.йД по осуглэ макропористых сульфокатпонитох различны;,и ооупх-:п;и.С1 агентами, изучение гранулометрического состава, высупешнгл катализаторов их сгггнапость и солзктшшость в процесса алкилкрованил фенола триерами пропилена. Ц глава содоргги ïa:sr.o данные по технологии суп,;;: отечественного макропористого товарного сульйпсатг.зипта КУ-23 10 /БЭ при замене им на Lev/atit EFC-1E3 II на ПО "11;5.2г12мгш:офтох11и" н расчет экономического эффекта np:i та:;оЯ сс;»2^э.

сз:;о~:;с сод’-Р^лп^ работы

Ь ШШЦ СПХ05Л ТОВАРНОГО КАКРОГОРКСТОГО

ДОЬСОШЮСТД Г.У-23 1С/СЭ Ц\ ЕГО ааШ&-ЯШ'ШШЕ

хдгл;тер::^1г;] п шаг^иесеув активность

Проведенные; с 1:зг.зх^»ог^:::::ц ГЭГ, метода Сивера и титрометри-ческш методов г.е:;г;^:;з, что с^ектигл'лл.гл обоЗБОхиваюциш агентами ддл ецз^шзлгл м~;:япзр;:з?ого товарного • сульфокатионита КУ-23 10/СО рилд-^сп КЦ2ЕГЭ сп;:р?ц С^-С^. Опрздэдэпц оптимальные условия ъисугахзкил су^фогсхпопата 1чУ-23 10/60 указанными спиртами (таб-£:ад 1). Сдедуоз отыэил'Ь, что в данном ряду спиртов наиболее эф-

Истивним ооусакцим агентом является к'зтапол. Стр^ггурпиз харигге-эистики катионитов (удельная поверхность -Зуд, сухарный объем пор - Wo, средний радиус пор -гер, гатегролъпая и дк^репцгальнзя кри-зые распределения объема пер по радиуса!! и пор::стость), высусэнных зазными способа!,ш определены нэтодом ргутпей псрс:,:згр::и, а мэтодазп чггрования определены состав катионита (начальное и остаточное вла-■осодерггшие в катализаторе и статическая обменная емкость -СОЕ).

‘ Таблица 1.

Опткмагышэ условия выгугппзалчл cy^c’.taTi'.oinvra Ш-23 10/63

сп:’ртс:.с!. .

СезвоиН Температура! Тсгтизратур1 ваю^ий Iобезвогава-i продуй::!

! ния, °С ‘

агент

I

I

зстсм

°С

,! Грзмп 1 Скорость! Удельная I Ско-!про- ! подави ¡нагрузка !.рость\ )лул:с! 1 езота 1 сОезво.г:Н подачи ' ‘ ч-1 (вашего I спирта

! агента I час-’

1 сб. cnitpTsl I сб. глтиоп!

I С-СТО!.!' 1 час-1 I ! I

этанол 59 70 4 БЭ-СЭ Б-6 1-3

«зо- 8-0'

рспанол 70 05 6 S0-C3 2-3

ртанол 1G5 1G5 0 БЭ-СЭ 9-1G 2-5

Полученные данные приведена в табл::цэ 2 и па рисунках 1 (а и !. Судя по данным, харазперизук^гм стругауру, методы делятся на зе группы (на рис. 1(а и б) приведены наиболее характерные кривые).

W, мм/гр

-,А°

Рис.1. Интегральные и дифференциальны? кривые распределения объема пор по радиусам для КУ-23 10/60, высупепкого: а) метанолом; б) азотом.

Таблица 2

Влияние метода высушзагага ¡сатпоппта КУ-23 10/69 па его фаико-хтические свойства

1йтод высуппвшш! Удэлытая {СугазрнкЯ I СредпиЛ ! Содсрялшге! СОК мг-зюз! Снижение СОР. относи-Iповерхность!05x0« пор,¡радиус пор,!еодц,% 1/лс!КаОН/г !телыю СОЕ катионита,-• ! ’ «Vг ! 1и*/г I Л° ! 1 катионита I высушенного иатаио-

} 1 ! ! 1 ¡хом, в X

метанолом 3-1.83 £15.31 125 1.00 4.97'

бензолом 14.48 Ш.43 158 2.50 4.73 4.83

бутанолом 7.73 33. Б2 49 1.47 4.70 5.43

изопропаколом 7.76 £3.19 39 2.60 4 79 3.62

азотом 4.С7 31.41 - ' 0.43 4.25 14.49

тершвакууыом аБО 14. СЗ 39 1.20 4.85 2.41

фенолом Lewat.it 5РЗ-108 Н, поставленный фирмой метод обезвоживания 2.20 3.44 30.78

неизвестен ■ 22.15 263.85. 316 2.45 5.10

^тоды е попользованной иэталоха (рно. la) и бензола позволяют сох-ашггь ішоднспорснуп структуру гатиошгга. Аналогична структура ульфогсатионита ф::рі"і "Lovât 11". При кспользовашп? других кетодоз упш наблюдается нарупзние иоиодкспариости структури п снигзиио элнчин пористості« Буд., Vb'и гор. (табл. 2). Структурішз данныэ табл. 2) свидетельствуют, что первоначальная струїггура катионита охраняется наилучзаі способом при віиупівашш его с покопаю юта-ола.

Кспользопанкэ разных способов cymct обуславливает различие в остазе пиоусзшшх іатіюнілоз. Рлпбольсзо зпзчзппэ СОЗ наблюдается катионита, Еысугзппого !'.эт"по”ом. Сннг.зпнз ітопцоптраіг.пі кислотных РУПП (С02) П ІїЗТКОНИТО, ПЫОуПЗППСМ ЛРУГШ"! СП0ССбЗ!Л1 обусловлено :п:г.зш:зм обг.зй пористости и грстогл::::ои побочных хіп.пічзсіснх реак-::й, еозннїсззс^пї г.о прз!'Л супгі. І!а ссповпіпгл наЛдешшх ЗЕКОИОИЗр-зстей устанозлзпо, что длл cyvzrA ыазгропористого сульфоглтиоиита КУ 23 10/6Э посбгодіаїо пр'.гмзпениз ооугаїз^его агента в гадкой фазе с їїяізрзтурой гашення нз г.ьппз 65“С, хоросо скепіваїсп^гося с водой и іСТЕорякгузго смолы в олигонзриом состоянии. Наиболее пригоден для гоЛ г,о ги і.'лтанол. Сульфзглтионит обработанный метанолом, по своим :з:г:зским и химическим ппропзтрам приблиглется к продукту фирмы .ov-tlt".

С по?.ог5ьп хрсыатографлчосгах ызтодик анализа изучено влияние юссЗоэ с утл си на тталитичоскуа активность и селеїшпшость сульфо-пг.онита 7У-23 10/СЗ в реаісцни алкилироЕадия фенола тринзраш проїзна. Г'ГзрагтгортїСтіпс:! пспояьгополиых катализаторов представлены в :6л. ?.. Из табл. 3, где приведены результаты алісшфОЕаїшя фзнола (дпо, что способ высусизаши праетически не влияет на селектнв->сть катионита КУ-23 10/G3, т. е. структура матрицы сульфокатионнта ідо влнпзт из избирательность данного глталнзатора в реакции алш-фозання.

с:'лпор::“зптглы:о найденные значения эффективной г.опстанти ско-!сти рзаіщни апеллирования фенола (Кзф) показывают (табл. 3), что цгЕысгую глтолптпчоскуз гллтаность проязляот глтиошгг, высушенный пспольсопапизм ызтанолз. Судя по величине данной константы он іиблипізтоя по іптапггичзсіазй активности к клтпониту фїфки .ovatit". Спиг.зпиэ г,:ггіпї:сст:і Г.У-Е3 10/СЭ, обезво.гешюго другіасі :оссбаісі ыогно обменить другим хїз-пгізскнм составом, а таїсгл тол.« руктуріні^л sapajrropiîCTiiicsi.cj сульфоглтпонита.

Установлена количественная взаимосвязь иегду Еолнчииами эффектных констант скорости алкилировання с данными фнаико-хінгическиї

Таблица 3.

Влияние методов высушивания катионита КУ-23 16/60 на его каталитическую активность и селективность

1&тод I Состав продуктов алкилирования I к *10-* ! Селектив-высушивания! 2 кол ! моль/л-с! ность ката-

I------------------------------------1 |дизатора по

I орто-алкил-1 пара-алкил-1 ди-алкил-1 Iмоноалкилфе-

I феиоли I фенолы I фенолы I 1нолаы, X мае

метанолом 7.91 8а 93 Б. 16 32.80 70

бензолом 8.65 87.01 4.33 18.30 69

бутанолом 9. 91 85.85 4.49 18.70 70

изопропанолом 7.19 88.12 4.80 16.30 70

азотом 7.28 83.62 4.02 18.10 70

термовакуум 8.Є2 87.42 4.52 22.00 70

фенолом 10.45 86.14 3.38 6.40 70

метод фирмы Lewatit 9.62 88.20 2.18 34. 80 69

исследований поверхности осутанных катализаторов, а также с содержанием воды и обманной емкости. Получено уравнение мнокэственной регрессии, связывание логарифм эффективной константы скорости с радиусом пор (Х^), содержанием влаги (У^) и статической общинной емкости (Хд) . .

ЬпКэф - -11.87 + 0.001943^- 0.26*2+ 0.77^

п=7; !?=0.98; Р-25.35; Б2-©. 004

Данное уравнение показывает, что увеличению скорости реакции алкилирования способствует увеличение радиуса пор, уыенызение содержания влаги и увеличение статической обменной емкости. Статистические характеристики независимых факторов уравнения регрессии показывают, что процесс алкилирования протекает под контролем факторов, определявших каталитические свойства, что предопределяет протекание реакции алкилирования в кинетической области.

Е. ВЛИЯНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА КАТИОНИТА КУ-23 10/60 НА ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ТРИМЕРАМИ ПРОПИЛЕНА.

Для установления характера протекания реакции алкилирования фенола тримерами пропилена в присутствии сулъфокатионита КУ-23 10/60 исследовали влияние размера зерен катионита на скорость процесса.

Методом мокрого рассеивания используемый сулъфокатионит бил разделен на фракции. Данные по ситовому анализу катализатора представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Результаты ситового анализа катионита КУ-23 10/60

Диаметр зорен, !!М 1 Ссетаз ісатиошгта, 7. мас.

d<0.5 23.67

dí0.5 - 0.8 64. 48

d<0.8 - 1.0 12.76

d>l.0 2.07

Дашшэ ісомплексннх исследований £изшсо-химичэст свойств фракций сульфокатионита ЮГ-23 10/СЭ, подготозглнпых к реакции высу-лпзаниэм с использованием мзханола, приведены в табл. 5.

Таблица Б.

Елнлннэ гранулометрического состава глтиошгга КУ-23 10/60 и í".!3irío-xi5.í!i4scicix свойств гранул па глталзггическую активность гаталнзаторз з реакции алісилировання фонола тримерам! пропилена

Днамзтр 1 ерЗП, !2.І 1 S. ¡ мг /Г i 1 V/. 1 мм’/г 1 ¡ r,cp Л ! COS ! 1 i»r-aim. ї.’аОН! Ir ісатнопита! Содэр.гание! води 1 7, кас і ІМ0-’, л/ноль-с

di 0.5 29.03 183.32 1.25 5.02 ‘ 0. 90 12. 70

d>0. 5 31.72 2G0. 29 125 5.15 1.10 10.10

d)0.5-0. Q 28. 31 186. 85 158 5. 02 1.20 10. 60

d)0.8-1.0 27. ЕЭ 177. 05 158 5.15 1. 90 10. 40

d>1.0 21. 93 196.33 158 4.96 0. 62 9.60

Гр:с!:э, получению з результате гамллеісснцх исследований сви-етельствуст о наличии одного кагаимума на дифференциальной кривой аспрэдэлзикя сбгоуд пор по іп-с радиусам для фракций: с1<0.5 ни\

>0.0-0.0 и с!)0,8-1,0 і:!, что позволяет классифицировать их трутаург глії одіюролно-порнстугз (р::с. 1а). РазпшЛ максиг'ум на нффереицнальиой і кривой распределения обгона пор по их радиусу рис. 20) для фракции <1)1.0 ум свидетельствует о неоднородности груктуры данной фракции. Сдшсо, судя по даншл.1 порометричесгаго ггалнза (тпОл. 4), гаториз что имеются лига пезначитель-

:'э раслогдепия значений поверхности, суммарного объема

зр и ерздпэго радиуса, и у>пгп”-"Я, ’.’то полэтзетпо гранул с (1)1.0 :отааллот всего 2 % масс от млсси пгзго гл7"оппта, в целом ісатио-тг ;эгло сцэ;::ггать їси: однородпо-поряст.'гЛ. По результатам алкшги-зганнл (табл. 4) фонола триморфні пропилена з присутствии отдельных ?г.::цнй сульфокатионита, висуненнях с использогаяизм 1:?*шгала, вид-

э, что Каф не зависит от гранулометрического состава, Нзпависи-эсть скорости*реакции от разбора зерен катализатора пвляйтся >:а-жтерной особенностью гетерогенной реакции, протека£Г,о-й в шетичесісой области.

Рис. 2 Интегральные и дифференциальные кривые распределения объеиа пор по радиусам для КУ-23 10/60: а) фракции с1>0. Б им; б) фракции 0)1. 0 «м.

I. КИНЕТИКА РЕАКЩШ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ТРИМЕРАМИ ПРОПИЛЕНА НА СУДЬФОКАТИОШГГЕ КУ-23 10/60, ОСУШЕННОМ МЕТАНОЛОМ.

Анализируя вышесказанное, мы пришли к выводу, что реакция ал-килирования фенола тримерами пропилена в присутствии сульфокатионита КУ-23 10/60 протекает преимупзэственно под контролем факторов, характеризующих каталитические свойства сульфокатионита, а не структурные, то влияние катализатора связано в первую.очередь с кинетикой и механизмом образования алкилфенолов. Причем наименьшее влияние на ход реакции со стороны факторов, характеризующих структуру катионита, долкно быть в тех случаях, когда способ осушки не повлек изменений в первоначальной структуре, а такие составе катионита С зтой точки зрения исследование кинетики алкилироваиия фенола тримераш пропилена в присутствии макропористого сульфокатионитг целесообразно провести используя катионит, осушенный метанолом.

С помощью хроматографической методики получены кинетические данные реакции алкилирования фенола тримерами пропилена в присутствии сульфокатионита КУ-23 10/60, высушенного метанолом при тре> температурах: 80°С; 100*0; 120°С.

Кинетические кривые накопления орто-, пара-алкилфенола, а также диалкилфенола при температуре 100®с приведены на рис. 3. Вид кривых показывает, что диалкилфенол является промежуточным, а пара-ал-килфенол - конечным продуктом реакции алкилирования. В таком случае

С, маль/л

С,код&/л

-2 . о-О , пс;ул

Рио. а Кинетическкэ ]фЯЕ*л сЗразоггггт псра-ЛЭ(а), срто-ла (16) и ди-АФ (26) в ргизсп! аясгггрэпатп ка ¡"г::с:::гга КУ-23 10/ПЭ

орто-апсифэнол тш~э долгзп Стль гтг’гатггт грог,?“-!» пр:г:ом скорость его образогпппя п *2гьг:г:!~г:: ярогрс^;:::Л С:п гкз-

ЕЬИЕП,С1. ....

АншюпгпшД код гсртгас пабплаэтсл и при других

исследованных тенлзрзтург^, а с?.:;-.? при Есггэльсосаипп катггэгпгга 13’-23 10/60 в качества катализатора, с^угс::гсго лруг:п.г;! спосоСа1г.т.

С учзтом данпых 1сптзтпа, 1:а::г;:пм росгд-"! с^плиросагпя ¿знала тримэрами пропилена ка сульфзпатисгпггэ 11У-23 :гаг::о пр?Л£5ГС2:ггь графом (рис. 4). -

¿х*1?

Рис. 4. Граф механизма решщ:ш алкллпровапил фэнола тринэрани протащена на сулъфокатлошгге 15У-23 10/69, осупапнои иэташлаы, где: 1-активныД каталитичэсккЯ центр.(г); 2-комплэкс фэнола с катализатором (РЬг); З-г-снплокс орто-АО с каталгаатором (о-А1кРЬг); 4-ганплекс пара-АЭ с ютапгзатором (п-А1кРЪ2); 5-комплекс диалкилфеиолз с катализатором (<Л-А1кГ=1тг) >

п * п

ЇІ g ÍS ЇГ п *>• я _ г

:: <гь и г; Íj о я

[; Ь “ '

го

Î *г? íj

і 0 а р о *з ь О Р Г1

о v-м о Ь 1> nj 2J П и П ü к П п

О Я fcj t < о

И

►3 н . . Ci о « і і С

*г* *TJ ti

« 1 *-У О О о >} И а

о 5 ■u

ы о о о

CD •а &

О Р и

Н н с CJ

s о fj о

ti о ►з о

о о

v4 »-*■ *• - ta

Г\5 І*! •ci

Я £*• ї- ü

Td о и

о О * р

г: < ) i-i

п о *>-4 и

и ti о и

г-. g о

її ÎI о «

о о

*и Ч * *-3 fl

CJ J^í о

Н о Xi гл

Р о о М

Й В N о si

? о •а ti Ьл ►5 О ti i

0 1 s с ti 15 o с

Упракэиный шхшшзм реакции влсиироватш фа кола тримараш прошшиа в соответствии с графом щзищошт вид:

a c^uùiàu y~i u

Кинетические парамэтры адкилирования факолд трмлерагді пропилена в присутствии судьфокатионита КУ-23 10/60, осусзиного иэтаноюи

Показатели ! К, і К_, ! К, ! Kj! К, I К, 1 К, I H, I К, I К,

1л/ыоль*с! 1/сек I л/коль*с11/сек! лЛяль«сі 1/сек І л/шль*с! д/иэль*с11/сек! 1/сек

гс

80 3.02 0.017 0.043 2.33 8.33 0.053 0.013 1.24 16.67 3.15

1Е0 .. 9. uù 0.700 0.Б59 4.02 12. ЄЗ 0.092 0.C27 2.17 17.50 0.23

120 23.83 15. 930 0.653 7.63 19.73 0.1EQ ” 0. CCS 5.20 10.33 0.25

Г ln К

ЕЭ 1.104 -4.034 -3.15 0.87 2.12 -2.77 -4. £2 0.22 2.81 -1.СЗ

1ЄЗ 2.'263 -0. 2S3 -2.04 1.ЕЭ 2.49 -2.C3 -асз 0.77 2.СЗ -1.43

120 3.173 2.7ЄЗ -2.ЄЗ 2.04 2.03 -1.СЭ -2.73 1.СЗ 2.01 -1.Е5

Е кд=/иэхь 59 197 14 £3 35 сз 'ІЗ q 3 Z3

£St дд/иэль*К -1Б5 525 ~/П"> Vwm -234 "-<113 -^3 -274 -444 -401

Показано,, что кабададтоп зависимость логарифма констант скорости элементарных стадий от вптропии активации и ее зависимость от онергш: активации (рис.5).

Гпс. Б. 2зз::с)::.:зсть логарифма констант скорости от. энтропии активация (а) и антропии шггнпацпи от Еакт. (б) для злоиовтаршл: стадий реакций влкшшровашга на сульфогсякокигс КУ-23 10/60, высусанном мзтанолоп

Пдлхгчла савпсклютн из::зу антропной кгпсоции и зпергнзй шкн-гац;:и соотвзтстпует та: нлисазуо!#- кэулсисацнопно!.:? еф£-зкту. Одной из причин ^.¡понсацпонпого с^акта является влнлпнз солъсатац:ш.

Раздзлопиэ ковгм»' скэрогтой г.о отгкогзю» г, энтротогл шдаоог ц:п: на дез группа иэ:~:з сСгг.-глпь.ргпщгл харситтероа сольватации гл-тал^ичсскзго к;::тра с суСотратом ролью сольватной

сгслзчга в'гог.з'рссс;::;. Сл;С.;»и с:;?;;г.т в сольваткиЗ кошгэкз# образуя сп-зс^з с5олэч;;у,

Колсля уз ъ~,:г,::;ц сзз^гажоннкс визитов на ход эло^нтсрша с-ад:а в »хетгяд фонола, изкго прадпологдаь, что на

стадпнп для изпзтсг? ■г.аторзл: иаЗлщаетса корреляция с шраазтргаи сгт::г2ц:п:, прсгра^стшЯ'Протсгллг с участие:.! компонентов сольватной сСолзчга г.зтзлигпчгсазго, цэптра. Для стадий апеллирования фонола в орто пэло^знпэ 1! В:с;: Ьзлзаопиз орто-ЛО уместно допустить, что в

из сзязойнш весл^атноЗ; с5олэч:;э, что приводит к ыэньсой по срав-сокэ с щяааа аси^:Ьо22^;::а о пара ползгэниз упорядоченности рза-гнру^сс 1'оло:г/д в пзрзло^аоа состоянии, что выраглетея в более сззац (по ьадулэ) ■ отрицательном зкачешгл энтропии активации.

Пэазл^!;/ сольватная сСолоч}» каталитических центров формиру-

(пК

саазг,зк:;л участвует тр:а;зри пропилена координационно

тсп главным образом из молекул воды, то активность и селективность ¡акропористого сульфокатионита, кап гдталлзатора апеллирования, ібусловлепа наличием определенного количества плати, а следователь-:о технологией суски.

S. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОШІ СУШІ НАКРОЮРОТОГО СУЛЫШАТИОНЭТА

Проведенными исследования).« показано, что оптимальным способом уши, позволлкзш доводить содержание воды до уровня, обеспечива»-зго максимальную каталитическую активность сульфокатионита с за-анной структурой является мэтод с использованием метанола. Опреде-енныэ в рэзультате исследований условия с yen и предложенная схема упси Г'огут быть КСПОЛЪЗОЕаПЫ на производстве ЕЫСПП1Х АО В ПО "Ійіл-екамскнефтехіоі" при переводе установки на применение в качестве атализатора отечественного сульфокатионита КУ-23 10/60 взамен им-ортіфуемого Lev.'ûtit SPC 103 Н/ВЗ.

На рис. Q приведена схема включения узла сушки в действующую хеыу производства изоконилфэнолов.

Власній глталпгзатор загрузятся в реаіггори алгашфования -331 A, R-S31B и переалкилированил R-ЗЗІД (на рис, 6 схема включения еактора R -ЗЭ1Д не показана, реактор R-ЗЗІД подключается аналогич-о реактору R-231B). їЬтапол из расходной емкости V-2, подогретый в еплообмепнике Е-1 подается насосом Р-1 через смеситель S-304 и еплообмэнник 2-201 в реакторы алгаїлирования и переаліашфования во ремя синтеза изоноиилфзнолов. Отработанный метанол поступает в зктификационнуи колонну С-1 для регенерации и возвращается в ре-

!!КЛ. ’

Реализация данного способа супа? позволит сэкономить 267 тыс. уб. в год. •

ЕЫВОДЫ

1. І!зучеиа гапіетика реакции алкилкрования фенола тримерами ропилена в присутствии катионита КУ-23 10/60, высугэнного метано-2іі. На. основании методов теории графов высказано предположение о зханизнэ реакции алкилнрованил. Определены константы скоростей гакций на элементарных стадиях и соотвестсвуїсщне параметры актива-5И. Показано, что орто-алкилфенол и дпалкилфэнол являются промеду-эчными веществами в процессе алкилирования фенола тримерами пропи-зпа.

2. Показало, что при подготовке к реакции алгашфования ^льфокатионита КУ-23 10/60 осуской низании спиртами С., -С^ дости-

со и 2 $

«

г>

«

Я К X я

A4

іО

Т3

я

и

А »

6-І

с: о гз *

1C «> U ty о ^ сг «

» r-í

£4 о

п

о

ка

м

ft

«с

?

¿í г * 3 CI — X

о «о

» ІГ»

н *т

О V К W о Ж А и с* а а с о 'л £* с и U pi

W ГГ

a Ä

s;o

петая Еыаокап степень свааго.тазаии!!. Спрвдэлгны оптимальные уоло-ия высушивания с использованием низших спиртов.

3. Сопоставлением эффективности различных способов сушки, ус-ановлено, что метод осушки ногат способствовать изменения первона-алыюй структуры и свойств катионита. Наиболее подходящим супакпим агентом, с точки зрения условий сушки, а так.тэ активности

селеістивиости высушенного катионита в реакции алісилирования Фэно-а трикэрами пропилена, является метанол. Определена количественная гаимосвязь мзззду константой скорости рогисцтш и средним радиусом ор, содержанием влаги и статической обменной емкостью.

4. 1/лкропористый сульфоклтпонит КУ-23 10/63, высушенный с

рі:мзпениєм метанола по своим іїатапітичесіпгм свойствам соответству-г Ьоиат ЕРС 108Н. '

5. Изучено влияние гранулометрического состава катионита КУ-23 0/63, осушенного метанолом, на его ¡саталэтическую активность в зазвдш алкилирования. Установлено, что зависимость медду скоростью зецодш и размером зерен катионита отсутствует.

6. На основе проведенных исследований предложена схема узла зупси товарного катионита с использованием метанола для пропзводс-рл виссппс АО. Определены оптималышэ условия эксплуатации данного зла. Разработанный метод осушки позволяет сэкономить приблизитель-з 270 тыс. руб/год при переводе установки получения выспи АО на зпользовани-э отечественного макропористого сульфокатпонита ІСУ-23 Э/СЭ вместо импортного Lowat.it БРС 108Н.

¡Материал диссертации излокэн в следующих работах:

Глпустіпі П. И , Козырева Г. И. , Белов П. С. Влияние воды на катали-ічоскуз аггивнссть макропористых сульфокатионитов в процессе алки-фозпкия фонола ол5фниами//Пр::садки для углеводородных топлиз и '.сел: Сб. научп. тр. -11: 1.5ЯЇХ и ГП т Г. II Губглта, 1985. -вып. 3. -

1С2-1СЭ.

Гэлоз П. С., Коренев Ги Д., Козырева Г. II и др. Влияние пористой 'руїстурьі сульфокатионитов на каталитическую при алкилировании фэ-їла олефішвми/В сб. Применение ионообменных материалов в промыз-(нности и аналитической химии: Тезисы докладов Е Всесоюзной конфэ-інции. -Еоронел, 1986. -С. 296.

Корэпэа II Д., Белов П. С, Ійзьгрзва Г. И. и др. Влияние структуры ’льфоклтпонитов на их каталитическую активность при алкилировании чгола олофинами//Химия и технология топлив и масел. -19В7. -N8. -С. 17 8. 4. Козырева Г. II, Белов П. С., Федоров Б. 11 Влияние метода осуи-

ки сульфокатионита на его физико-химические свойства//Пшстмас-еы.-1991.-М 1,- С. 8-9.

б. Козырева Г. И., Дорожкин Е П., Урядов К Г., Белов П. С. Исследование кинетики реакции алкшшрования фенола тримерами пропилена на еульфокатионите КУ-23 10/60, осушенном метанолом /В сб. Интенсификация нефтехимических процессов "Нефгехишія-92". Тезиси докладов 2-ой республиканской конференции. -Нижнекамск, 1992. -С. 8-9.

Л

Соискатель:

Л°У1

іішпз 24. Типа':; ЕЮ э::н.

Офс.отнпя лаборатория Казанского государстюшюгэ ' технологического университета

'12001?, Казань, !С. Маркса.68