автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Алкилирование ароматических углеводородов высшими α-олефинами в присутствии модифицированных природных бентонитов

На правах рукописи

МУСТАКИМОВ ЭДУАРД РИНАТОВИЧ

АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ВЫСШИМИ а-ОЛЕФИНАМИ В ПРИСУТСТВИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРИРОДНЫХ БЕНТОНИТОВ

05.17.04 - технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2003

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

кандидат химических наук Угрюмов Олег Викторович

Ведущая организация: ГУЛ "Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья" (г. Казань)

Защита диссертации состоится " 3 " июля 2003 года в 'Ч/ часов на заседании диссертационного совета Д 212.08001 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " Л-" и+сиЛ " 2003 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Н.А. Охотина

То?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Высшие алкилбеизолы, алкилнафталины находят широкое применение при получении поверхностно-активных веществ бытового и технического назначения, в качестве универсальных смазочных материалов, присадок к ним и в других целях.

В настоящее время синтез алкилированных в ядро ароматических соединений основан на реакциях ароматических углеводородов (АРУ) с олефинами или галогеналканами в присутствии апротонных и, в некоторых случаях, протонных кислот. Успешно зарекомендовали себя цеолигсодержащие катализаторы, благодаря своим высоким кислотным свойствам и регулярной кристаллической структуре. Однако, в настоящее время, производство цеолитов и катализаторов на их основе связано с большими материальными затратами. Кроме того, применение цеолитов в реакции алкилирования АРУ высокомолекулярными олефинами приводит к их закоксованию и, тем самым, к дезактивации. Получение высших алкилароматических соединений с использованием хлористого алюминия осложнено большим количеством сточных вод, а сам катализатор дорог. Наибольший интерес в качестве алкилирующих агентов представляют олефины и, в особенности, линейные олефины - продукты олигомериза-ции этилена. Они сравнительно дешевы и доступны, и позв'оляют получать алкилароматические соединения со значительным выходом.

В связи с этим, поиск не дорогих высокоэффективных катализаторов алкилирования на базе сырья, обеспеченного территориально, является актуальным. а применение в качестве алкилирующих агентов узких фракций высших линейных а-олефинов имеет большое народнохозяйственное значение.

Цель работы заключалась в исследовании и разработке способа получения высших линейных алкилбензолов и алкилнафталинов в присутствии новых каталитических систем на основе активированных бентонитовых глин. Выбор бентонитовых глин для создания дешевых и экономичных катализаторов позволит, по-нашему мнению, создать безотходный способ получения алкилароматических углеводородов, так как после потери активности, катализатор может быть использован в качестве компонента буровой жидкости совместно с продуктами реакции без разделения реакционной смеси В задачу работы входило:

- выявление возможности использования пшн месторождений Республики Татарстан для получения катализаторов алкилирования ароматических углеводородов ос-олефинами;

- изучение различных форм активации бентонитовых глин и использование их в качестве катализатора алкилирования бензола, нафталина и их гомолого узкими фракциями высших а-олефинов СцН2п; где п = 8 - 24 и промышленными фракциями;

В руководстве работай принимал участие К.Х.Н., профессор Чиркунов Э.В.

г

- исследование процесса модификации бентонитовых глин ионами металлов переменной валентности и установление влияния природы металла на выход и состав продуктов алкилирования;

- определение количественных характеристик реакции алкилирования бензола, нафталина и их гомологов высшими а-олефинами на бентонитовых глинах;

- оценка факторов и перспектив применения модифицированных бентонитовых глин в реакциях алкилирования;

разработка оптимальных условий получения высших алкил-замещенных ароматических углеводородов на бентонитовых глинах. Научная новизна. Выявлено влияние длины алкильной цепи линейного а-олефина на выход и распределение моно- и диалкилпроизводных ароматических соединений в алкшгате

Установлено, что при алкилировании ароматических углеводородов высшими а-олефинами в присутствии новых каталитических систем реакционная способность а-олефинов падает с увеличением молекулярной массы олефина. По реакционной способности ароматические углеводороды располагаются в ряд: бензол > толуол > этилбензол > «-ксилол > изопропилбензол > л<-ксилол > о-ксилол > нафталин.

Показана одинаковая активность в реакциях f алкилирования гранулированной и не гранулированной форм модифицированной бентонитовой глины.

Кинетические параметры реакции алкилирования бензола деценом-1 в присутствии Со-модифицированного бентонита дают возможность определять характеристики промышленных реакторов алкилирования в выбранном диапазоне температур.

Практическая значимость. На основании результатов исследований показана возможность использования природных глин Татарстана в качестве сырья для приготовления катализаторов алкилирования АРУ высшими олефинами.

Получены новые каталитические системы на основе природных бентонитовых глин в Н/ЬГН3-форме и Со-модифицированной форме.

Получены уравнения регрессии и определены оптимальные условия дня процессов алкилирования бензола а-додеценом и а-тетракозеном, а также нафталина а-додеценом на Со-модифицированном катализаторе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях Казанского государственного технологического университета (г. Казань, 2000 - 2003 г.) и на VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (г. Нижнекамск, 2002 г.).

Публикации. По материалам диссертации имеется 6 публикаций, в том числе 3 статьи в центральных и 3 статьи в региональных изданиях.

Объем и структура работы. Работа оформлена на страницах, содержит Ур таблиц, \2) рисунков и библиографию, включающую j9¿ наименований. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена описанию современных представлений о механизме и практике алкилирования ароматических углеводородов а-олефинами, спиртами и хлоралканами с использованием различных каталитических систем, сравнению их каталитической активности, механизма их действия, влиянию их на выход и состав продуктов реакции. Вторую главу предваряет краткий литературный и патентный обзор по применению в реакциях алкилирования АРУ природных глин. Описана структура . и состав природной бентонитовой глины и методика приготовления катализаторов на ее основе. Представлены исследование и обсуждение полученных результатов по алкшшрованию в различных условиях разнообразных ароматических соединений узкими и широкими фракциями олефинов с использованием активированных бентонитов. Приводятся результаты поиска оптимальных условий для процессов алкилирования. Предложена принципиальная технологическая схема алкилирования АРУ высшими а-олефинами. Освещены кинетические аспекты реакций алкилирования бензола деценом-1 на Со-форме бентонита. Третья глава содержит описание проведенного эксперимента.

Алкилирокание АРУ на H/NH¡-форме природных, бентонитов.

Активность глин, цеолитов и алюмосиликатов, селективность процесса алкилирования с их использованием тесно связаны с природой, геометрией и атомной структурой каталитической поверхности катализатора, процессами диффузии, адсорбции и десорбции реагирующих молекул и продуктов реакции. Рентгенодифрактометрическим методом на дифрактометре типа ДРОН-2М с автоматической системой регистрации было проведено изучение структуры природной бентонитовой глины -объекта нашего исследования. В совокупности с результатами рештено-фазового анализа и данными определения химического состава можно утверждать, что основой бентонитовой глины является монтмориллонит.

Не активированные глины не проявляют каталитической активности. В сравнении с необработанной природной бентонитовой глиной, активность H/NH,-формы бентонита (Бн) связана с образованием у катализатора сильной протонной кислотности. Для получения катализаторов на основе природных глин их подвергают обработке кислотами, что приводит к значительному обеднению катализаторов алюминием и потере ими механической прочности. Нами выбран более мягкий способ перевода глины в Бн-форму путем обработки ее солями аммония и последующей стабилизацией путем термообработки. Этот способ, по нашему мнению, сохраняет не только структуру минерала монтмориллонита, но также позволяет перейти к получению катализаторов, модифицированных ионами различных металлов.

Было изучено алкилирование бензола узкими фракциями а-олефинов С„Н2п (п = 8 - 20) цри 80 и 250 °С; при мольном соотношении АРУ /

олефин 10:1, и массовом соотношении АРУ / Бн 1:1 (таблица 1).

Таблица 1. Алкилирование бензола олефинами на Н/ЫНз-бентоните и физ.-хим. характеристики продуктов. Бензол / олефин 10:1 (мольн.), бензол / КГ 1:1 (масс.)

№ Олефин Продукт ТК1Ш.41М °С пи2" г/м М, г/моль Выход*, %

Т = 80 °С время 2 ч

1. СцН^ II фр 97 - 102 1.470 0.8502 193 81.0

куб. ост. - 1.462 0.8483 309 7.8

2. С10Н20 II фр. 114-121 1.477 0.8494 214 82.4

куб. ост. - 1.465 0.8479 364 10.1

3 С12н24 II фр. 135-139 1.479 0.8485 245 83.1

куб. ост. - 1.466 0.8473 417 11.3

4. С14Н28 II фр. 167 - 170 1.482 0 8460 276 68.9

куб. ост. — 1.467 0.8451 475 18.6

5. С16нза 11 фр. 194 - 201 1.484 0.8443 299 55.2

куб. ост. - 1.469 0.8435 531 21.8

6. СюНзб II фр. 219-223 1.485 0.8427 327 51.1

куб. ост. - 1.470 0.8421 584 23.4

Т = 250 °С, время 1 ч

1. С12Н24 II фр. 136-140 1.480 0.8483 245 75.6

куб. ост. - 1.465 0.8475 417 23.3

2. С14Н28 II фр. 166 - 168 1.483 0.8459 276 65.1

куб. ост. - 1.467 0.8452 475 29.8

3. С16Н32 II фр. 193 - 198 1.484 0.8444 299 50.7

куб. ост. - 1.471 0.8434 531 28.9

4. С18Н36 II фр. ' 221 - 226 1.486 0.8428 327 42.3

куб. ост. - 1.472 0.8419 584 35.1

5. С20Н40 II фр. 254 - 263 1.487 0.8416 354 32.7

куб. ост. - 1.474 0.8407 643 36.2

* - на превращенный олефин

После отделения продуктов реакции от катализатора фильтрованием, разгонкой в вакууме выделяли две фракции и кубовый остаток, которые подвергали анализу. О структуре продуктов реакции судили по данным ИК-, ЯМР 'Н-спектроскопии, а также по их физико-химическим характеристикам, таким как показатель преломления, плотность, молекулярная масса и температура кипения. Первые фракции представляли собой не прореагировавшие олефины и продукты их изомеризации, вторые фракции - продукты монозамещения, кубовые остатки - преимущественно продукты дизамещения с некоторым содержанием полиалкилбензолов и продуктов олигомеризации а-олефинов. В ИК-спектрах первых фракций присутствовали сигналы от валентных колебаний в областях 1643 и 965 -960 см"1, характерные для а-олефинов и олефинов с внутренней двойной

связью. В ЯМР 'Н-спектрах отсутствовали сигналы фенильных протонов, в остальном спектры соответствовали характерным спектрам олефинов. В ИК-спектрах вторых фракций присутствовали четкие полосы поглощения в области 750 - 700 см'1, характерные для продуктов монозамещения, в спектрах кубовых остатков сигналы в этой области уширены, имеются сигналы в области более высоких частот 900 - 860 см'1. В ЯМР 1Н-спекграх вторых фракций и кубовых остатков присутствовали сигналы протонов ароматического кольца (6 - 7.8 м.д.) и протонов алкильной группы (0.8 - 2.8 м.д.), а также отсутствовали сигналы протонов двойной связи (5 - 5.5 м.д). Соотношение интегральных ингенсивностей алкиль-ных и ароматических протонов вторых фракций отвечает продукту монозамещения, а кубовых остатков - продукту дизамещения Аналогично, по совокупности всех спектральных и физико-химических характеристик, идентифицировались все полученные в дальнейшем продукты.

Выход продуктов монозамещения при проведении реакции при 80 °С колеблется в широком интервале и достигает 83.1 % для додецилбензола. С увеличением длины алкильной цепи олефина от октена до додецена выход моноалкилбензолов растет. Дальнейшее увеличение длины цепи приводит к уменьшению выхода моноалкилбензолов, составляя 51.1 % для октадецена. Выход диалкилбензолов непрерывно растет-с увеличением молекулярной массы а-олефина и для октадецена составляет 23.4 %. При проведении реакции при 250 °С, несмотря на уменьшение продолжительности реакции с двух до одного часа, общий выход продуктов в реакции алкилирования аналогичным олефином выше, чем при 80 °С. При этом в значительно большей степени образуются диалкилбензолы и в случае октадецена их выход превышает выход моноалкилбензолов на 3.5 %. При 250 °С сохраняется тенденция уменьшения реакционной способности олефинов с увеличением их молекулярной массы.

Зависимость выхода продуктов алкилирования от молекулярной массы олефина при 80 и 250 °С показывает, что отношение выхода дипроизводных к выходу монопроизводных растет с увеличением молекулярной массы олефина (рисунок 1).

10 12 14 16 18

Количество углеродных атомов

2)

12 14 16 18 20

Количество углеродных атомов

Рисунок 1. Зависимость выхода продуктов алкилирования от молекулярной массы а-олефина при температуре реакции 1) 80 °С и 2) 250 °С.

Различие в реакционной способности олефинов можно объяснить

следующим образом: с удлинением углеводородной цепи их активность в реакции электрофильного замещения увеличивается. Вместе с тем их адсорбция и заполнение больших полостей каркасной структуры монтмориллонита уменьшается и, как следствие, падает доступность реакционных центров. Это приводит к уменьшению конверсии олефинов в процессе алкилирования и способствует протеканию побочных реакций, например, реакции олигомеризации. С увеличением молекулярной массы моноалкилбензолов, они труднее вымываются из пор катализатора, что способствует повторному алкилированию и приводит к увеличению выхода продуктов дизамещенин.

Алкшгарование бензола широкими (промышленными) фракциями а-олефинов С12Н24 - С14Н28, CI6H32 ~ Ci8H36, С2оН40 - C26II52 при 80 и 250 °С привело к совместному получению смеси продуктов реакции и подтвердило закономерности, обнаруженные для узких фракций.

В следующей серии опытов в реакцию алкилирования были вовлечены производные бензола и нафталин (таблица 2).

Таблица 2. Алкилирование АРУ олефинами на Н/ЫНз-бентоните и физ.-хим. характеристики продуктов. АРУ/ олефин 10:1 (мольн.), АРУ/КТ 1:1 (масс.).

№ АРУ Олефин Трсакц.) °с Время реакц., ч Фих-хим. свойства продуктов реакция Выход**, %

T|om. фр. п 10 «в Л М «4 М

1. Толуол С12Н24 160 2 142 - 148 1.463 0.8246 262 78.7

2 Этилбензол с12н24 160 2 159-166 1.483 0.8332 276 71.4

3. м-Ксилол С]2Н24 160 2 161 - 164 1.504 0.8721 273 64.3

4. Нафталин С12Н24 160 2 182-191 1.528 0.8348 295 18.7

5. Толуол С14Н28 160 2 152-157 1.490 0.8449 291 72.8

6. Толуол С12Н24* 160 2 143 - 147 1.465 0.8240 259 69.7

7. Толуол С12Н24 250 0.5 142 - 147 1.463 0.8243 263 51.3

8. Толуол С12Н24 250 1 145 - 153 1.465 0.8241 264 57.3

9. Л!-Ксилол С)2Н24 250 0.5 159-163 1.503 0.8720 275 31.5

0 Толуол С14н28 250 0.5 154-160 1.491 0.8439 275 45.4

1 Толуол С12Н24* 250 0.5 140 - 148 1.464 0.8247 262 41.4

* - тетрамер пропилена, ** - на превращенный олефин

В отличии от бензола, здесь происходит присоединение одной молекулы олефина к АРУ и выходы продуктов реакции в сравнимых условиях ниже. Например, при алкилировании додеценом-1 в течение 1 ч. при t = 250 °С для бензола выход равен - 98.9 %, а для толуола - 57.3 %. Другое отличие заключается в существенном влиянии продолжительности реакции на выход продукта. По реакционной способности АРУ располагаются в ряд: толуол > этилбензол > л/-ксилол > нафталин, а олефины в ряд: додецен > тетрадецен > тетрамеры пропилена.

Была исследована возможность повторного использования катализатора Бн на примере алкилирования бензола додеценом при 80 °С.

Показано, что высокая активность катализатора сохраняется в течение 2-х опытов (94.4 и 88.3 %). С увеличением количества опытов до 4-х выход продуктов последовательно падает до 51.2 и 36.9 %. Термообработка катализатора полностью восстанавливает его активность. Выход продуктов реакций оставался постоянным на протяжении 38 циклов "реакция -термообработка". Таким образом, показана принципиальная возможность получения высших алкилароматических соединений с высокими выходами при использовании Н/ЫН5-формы бентонитовой пшны.

Алкилирование АРУ на бентонитах, модифицированных солями

металлов.

Для увеличения кислотности катализаторов и стабилизации их каркасной структуры Н/ЫН3-форма бентонита была обработана солями поливалентных металлов. По разработанной нами методике получены образцы катализаторов, включающие ионы Ве , вЛ Сс12+, Са2+, гп2+, Ва2+, Со2+, Ш2+, Ьа , а также образцы, содержащие двойное или тройное сочетание ионов металлов. На примере реакции алкилирования бензола додеценом-1 выявлены наиболее активные формы модифицированных бентонитов по выходу монододецилбензола на превращенный додецен-1 (таблица 3).

Таблица 3. Каталитические свойства Н/ЫНэ-бентонита, модиф. солями металлов. Бензол /олефин 10:1 (мольн.), бензол/ КТ 1:1 (масс.), Т = 80 "С, время 2 ч.

№ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14.

Форма КТ Н/ Ш3 Ве- Эг- Сс1- Са- 7л- Ва- щ- Со- N«1/ Са- Ьа/ Са- ыа/ Са/ Со- Ьа/ Са/ Со- N<1/ Со-

Выход*, % 83.1 82.9 83.1 3.3 83.6 84.1 84.5 88.1 89.7 92.4 93.1 94.2 95.1 96.1

* - выход додецилбензола на превращенный олефин

Установлено, что активность модифицированного катализатора возрастает по сравнению с Бн-формой и, начиная со Бг, увеличивается в приведенном ряду. Из полученных данных следует, что высокие выходы додецилбензола достигаются как при введении в Н/ЫН3-форму бентонита катионов кобальта, так и при модификации катализатора солями лантана и неодима в сочетании с ионами кальция и кобальта. Увеличение выхода продуктов при модификации природной глины солями металлов второй группы по сравнению Н/ЬГН^-формой связано, по-видимому, с тем, что при температурной обработке обменные катионы Ме2+ перемещаются из больших полостей, где протекает каталитическая реакция, в недоступные места каркасной решетки бентонита и стабилизируют ее. При этом, активность катализатора возрастает.

Повышение каталитической активности и селективности по моно-алкилбензолу солями кобальта можно объяснить в соответствии с литературными данными - образованием аквакомплекса кобальта [Со(Н20)б] в больших полостях каркасной структуры монтмориллонита, в результате

гидролиза которого при термической обработке на поверхности катализатора появляется дополнительный спектр кислотных центров.

Катионы редкоземельных металлов Ьа , Ш2+ выполняют роль кислотных центров Льюиса, обладающих большим числом электронных вакансий. Взаимодействие протонных и апротонных центров и их взаимное участие в процессе алкилирования приводит к возрастанию подвижности протона благодаря индуктивному влиянию Льюисовского центра на электронную пару кислотной ОН-группы.

В целях экономической целесообразности, дальнейшие исследования проводились с использованием природной глины, модифицированной ионами кобальта - БСо- Представлены данные по алкияшрованию АРУ додеценом, тетрадеценом и тетрамерами пропилена (таблица 4).

Таблица 4. Алкилирование АРУ олефинами на Бсо-форме бентонита и физ.-хим. характеристики продуктов. АРУ / олефин 10:1 (мольн.), АРУ / КТ 1:1 (масс.).

№ АРУ Олефин Трсакц.) °с Время реакц., ч Физ.-хим. свойства продуктов реакции Выход**, %

'Гнп.фр. „ и и® М

1. Бензол С12Н24 160 2 135 - 140 1.478 0.8485 245 93.3

2. Толуол С12Н24 160 4 145-151 1.464 0.8243 263 78.7

3. Толуол СцНм 160 1 142 - 148 1.466 0.8248 262 56.7

4. Толуол С12Н24 160 2 141-152 1.463 0.8246 261 83.3

5. Толуол С12Н24 160 3 144 - 149 1.464 0.8241 258 88.4

6. Толуол Ci2H24 160 4 145-151 1.463 0.8243 263 68.7

7. Этилбензол С12Н24 160 2 164 - 169 1.484 0.8330 272 79.6

8. /-Рг-бензол С12Н24 160 2 171 -175 1.482 0.8360 286 70.9

9. и-Ксилол С12Н24 160 2 155-161 1.494 0.8590 271 78.5

0 о-Ксшюл С12Н24 160 2 163 - 166 1.486 0.8614 272 64.0

1 л<-Ксилол С12Н24 160 2 160 -165 1.501 0.8716 275 68.3

2 Нафталин с12н24 160 2 181-189 1.526 0.8352 295 22.0

3 Бензол СцНм 160 2 142 - 147 1.495 0.8324 273 88.7

4 Толуол C14H2S 160 2 153 - 158 1.492 0.8444 290 79.3

5 Бензол С12Н24* 160 2 134-139 1.475 0.8482 246 86.9

6 Толуол С12Н24* 160 2 143 - 149 1.464 0.8249 264 78 4

7 Бензол С12Н24 250 0.5 136-142 1.481 0.8483 244 79.4

8 Толуол С12Н24 250 0.5 141-146 1.465 0.8239 258 62.4

9 л«-Ксшюл С12Н24 250 0.5 158-164 1.502 0.8722 273 38.7

* - тетрамер пропилена, ** - на превращенный олефин

Зависимость выхода продуктов от строения ароматического углеводорода и олефина на Со-форме бентонита такая же, какая наблюдается на H/NHj-форме. Так, увеличение продолжительности реакции, несмотря на более низкую температуру реакции, приводит к возрастанию количества продуктов монозамещения, выход которых при 160 °С (2 часа) и при 250 °С (0.5 часа) дня бензола составил 93.3 и 79.4 %,

толуола 83.3 и 62.4 %, л<-ксилола 68.3 и 38.7 %, соответственно. Выход продуктов монозамещения в реакциях с додеценом-1 при прочих равных условиях убывает в ряду бензол (93.3 %), толуол (83.3 %), этилбензол (79.6 %), л-ксилол (78.5 %), изопропилбензол (70.9 %), м-ксилол (68.3 %), о-ксилол (64 %), нафталин (22 %). Увеличение времени реакции до определенного предела положительно влияет на выход продукта, а затем его количество снижается, что связано с образованием полиалкилзамещенных ароматических углеводородов (рисунок 2).

12 3 4

Время,

Рисунок 2. Скорость накопления моноалкилзамещенного толуола в его реакции с додеценом-|.

Из сравнения выходов продуктов монозамещения на Н/ЫН3- и Со-формах катализатора видно, что модифицированная ионами кобальта природная глина значительно активнее Бн-формы (таблица 5).

Таблица 5. Выходы продуктов алкилирования АРУ олефинами на Бд- и Бсо-формах _бентонита. АРУ/олефин 10:1 (мольн.) АРУ/КТ 1:1 (масс.)._

№ АРУ Олефин т 1 реаки) °с Время реакц., ч Выход**, %

Б. Бсо

1. Бензол С12Н24 160 2 83.1 93.3

С14Н28 77.6 88.7

С12Н24* 75.4 86.9

2. Толуол С12Н24 160 2 78.7 83.3

С14Н28 72.8 79.3

С12Н24* 69.7 78.4

3. Этилбензол СиН24 160 2 64.7 79.6

4. лс-Ксилол С12Н24 160 2 64.3 68.3

5. Нафталин С12Н24 160 2 18.7 22.0

6. Бензол С12Н24 250 0.5 72.9 79.4

7. Толуол С12Н24 250 0.5 51.3 62.4

8. -м-Ксилол С12н24 250 0.5 31.5 38.7

* - тетрамер пропилена, ** - на превращенный олефин

Отдельно было изучено алкилирование бензола узкой фракцией тетракозена в присутствии Со-модифицированной глины в различных условиях. Необходимость данного исследования связана с тем, что в настоящее время фракция С18-С24, производимая на ОАО "Нижнекамскнефтехим", не используется, и было важно осуществление

синтеза высших алкилбензолов, как одного из вариантов применения этой фракции. Удалось получить тетракозилбензолы с выходом 50.7 %.

Для расширения возможности использования катализатора БСо была получена гранулированная форма Со-модифицированного бентонита и в ее присутствии были проведены реакций алкилирования АРУ олефинами. Исследование показало, что закономерности, найденные для не гранулированной формы сохраняются (таблица 6). При этом выходы продуктов на гранулированной и не гранулированной близки.

Таким образом, показаны высокие каталитические свойства Бсо при алкилировании АРУ олефинами.

Таблица 6. Алкилирование АРУ олефинами на гранулированном КТ Бсо и фш.-

№ АРУ Олефин Т 1 реакц.9 °с Время реакц., ч Фш.-хим. свойства продуктов реакции Выход*, %

Т|ШП. фр. „ 20 п» л 20 «4 M

1. Бензол СиН2/, 160 2 38 - 142 .479 .8480 246 92.9

2. Бензол С12Н24 250 0.5 35 - 140 .477 .8482 245 79.2

3. Толуол С12Н24 160 2 40 - 148 .468 .8241 260 82.8

4. Толуол С12Н24 250 0.5 41 - 146 .466 .8245 256 62.1

5. jh-Ксилол С12Н24 160 2 59-164 .503 .8713 273 67.9

6. л<-Ксилол С12Н24 250 0.5 60-166 .501 .8719 274 38.4

7. Бензол С14Н28 160 2 45 -149 .493 .8321 274 88.4

8. Толуол Ci4H28 160 2 51-159 .494 .8440 289 79.1

* - на превращенный олефин

Алкилирование нафталина, 2-метилнафталина высшими а-олефинами с использованием КТБС,, и Бсш*

Получение высших алкшшафталинов имеет большое практическое значение, так как алкилированные нафталины являются основой для получения специальных масел и рабочих жидкостей, применяемых в жестких условиях эксплуатации. В связи с этим, представляло интерес изучить процесс алкилирования нафталина и метилнафталина. Алкилирование нафталина додеценом-1, при 160 °С на бентонитах Бн и Б с,,, как ранее было показано, приводит к образованию додецилнафталина с выходом 18.7 и 22 %, соответственно. С целью увеличения выхода алкилнафталинов, в качестве катализатора алкилирования были выбраны бентониты, модифицированные не только солями кобальта, но и смесью солей кобальта и неодима (таблица 7).

Из таблицы видно, что при использовании Со-модифицированного катализатора с повышением температуры со 160 до 300 °С выход моноалкилнафталинов увеличивается с 22 до 68 %. При температурах реакции 160 и 200 "С в алкилате отсутствуют дидодецилнафгалины, тогда как при 300 °С их содержание в алкилате составляет 6 %.

Таблица 7. Условия проведения и выходы продуктов реакции алкилир. нафталина.

Олефин кт T 4 рсакц.» °c Время реакц., ч. Нафт. / олефин (мольн.) Нафт./ КТ (масс.) Выход продуктов*, %

моно- ди- общий

1. СиН24 Со 160 2.5 1 1 1 1 22 - 22

2. С12Н24 Со 200 2 1 1 1 1 27 - 27

3. С)2Н-24 Со 300 2 1 3 1 1 68 6 74

4. С12Н24 Co/Nd 200 2 1 1 1 1 34 2 36

5 С12Н24 Co/Nd 300 2 1 1 1 1 52 13 65

6. С12н24 Co/Nd 300 2 1 3 1 1 57 22 79

7. С1Л28 Co/Nd 300 2 1 3 1 1 50 23 73

8. Ci6H32 Co/Nd 300 2 1 1 1 1 38 18 56

9. CiiH32 Co/Nd 300 2 1 3 1 1 41 24 65

10. С(6н32 Co/Nd 300 3 1 3 1 1 48 , 34 82

11. С16Н32 Co/Nd 300 2 1 3 1 : 1.25 36 26 62

12. С1&Н36 Co/Nd 300 2 1 3 1 : 1 37 25 62

13. С20Н40 Co/Nd 300 2 1 3 1 : 1 | 33 27 60

* - на превращенный олефин

Применение модифицированной солями кобальта и неодима бентонитовой глины в реакции нафталина с додеценом-1, в отличие от реакции в присутствии Бс0, приводит к увеличению общего выхода алкила-та При этом становится значительным содержание в нем дидодецил-нафталинов. Мольный избыток олефина способствует увеличению выхода продуктов реакции до 79 %, в том числе и диалкилнафталинов до 22 %.

При взаимодействии нафталина с тетрадеценом-1 и более высокомолекулярными олефинами в присутствии катализатора БГс/ш общий выход продуктов по сравнению с додеценом-1 уменьшается соответственно с 79 до 60 % (для козена-1) с одновременным повышением выхода диалкилнафталинов. Увеличение продолжительности реакции с 2 до 3 часов приводит к повышению выхода моно- и диалкилнафталина с 65 до 82 % для гексадецена-1. Выход диалкилнафталина составляет 34 %, что на 10 % превышает выход дипроизводных при времени реакции 2 часа.

Таким образом, в сравнимых условиях выход продуктов уменьшается в ряду С12Н24 > С14Н28 > С16Н32 > С)кГТзб > С20Н40- Вместе с тем, при уменьшении общего выхода продуктов реакции наблюдается заметное увеличение выхода дипроизводных. Аналогичный эффект наблюдается при повышении температуры, продолжительности реакции и применении мольного избытка олефина.

При алкилировашш 2-метилнафталина высшими а-олефинами на Со-форме природной глины в температурном интервале 250 - 300 °С происходит образование продукта моноприсоединения олефина к 2-метилнафталину (таблица 8). Здесь сохраняются тенденции уменьшения реакционной способности олефинов с увеличением их молекулярной массы, обнаруженные в реакции нафталина с олефинами. Таким образом,

показана высокая активность бентонитов БСо и Болм в реакциях алкилирования нафталина и 2-метилнафталина высшими а-олефинами.

Таблица 8. Условия проведения, физ.-хим. характеристики и выходы продуктов реакции алкилирования 2-метилнафталина олефинами на Багформе бентонита.

т Время Физ.-хим. свойства

№ Олефи 1 реакц.) реакц., продуктов реакции Выход*, %

С ч ТК[ ш.фр. „ 20 d4iU М

1. С12Н24 250 4 195 -220 1.516 0.9047 305 78

2. С12Н24 300 4 185 -215 1.519 0.9088 301 90

3. С14Н28 250 3 210 -225 1.511 0.8813 335 49

4. С14Н28 250 4 205 -220 1.507 0.8811 332 72

5. С14Н28 300 4 215 -225 1.509 0.8825 329 84

6. С16Н32 250 4 240 -260 1.504 0.8780 356 , 68

7. С^Нзг 300 4 235 -255 1.502 0.8776 363 80

8 С18Нз6 250 4 260 -275 1.497 0.8732 388 65

9. CisHii 300 4 265 -280 1.493 0.8734 393 77

0 С20Н40 300 4 290 -310 1.489 0.8672 417 75

1 С22Н44 300 4 320 -335 1.491 0.8624 444 73

* - на превращенный олефин

Определение оптимальных условий процессов алкилирования в присутствии Со-модифицированных природных бентонитов.

Используя метод планирования эксперимента, в присутствии бентонита, модифицированного ионами Сог, проведено определение оптимальных условий процессов алкилирования бензола додеценом-1 и тетракозеном-1, а так же алкилирования нафталина додеценом-1 путем построения для них регрессионных моделей второго порядка. На основании предварительно проведенных исследований выбраны независимые переменные, оказывающие наибольшее влияние на ход процессов и границы их варьирования. Варьировались следующие факторы: температура и продолжительность реакции, соотношения АРУ/олефин и АРУ/КТ (таблица 9). План экспериментов был сгенерирован в программе 'ТЭБЫ". Функцией отклика .являлся выход продуктов реакций - ?,кс.

Таблица 9. Факторы, оказывающие наибольшее влияние на ход процессов

Процесс алкилирования СбН6 + С12Н24 CeHs + С24Н48 CioHg + С12Н24

Мах Min Мах Min Max Min

Температура (А";), °С 80 160 250 350 200 300

Время реакции (Х2), час 1.5 2.5 1 3 2 4

Соот. АРУ/олефин (Sj), моль 5 : 1 10: 1 5 : 1 10:1 1 : 1 1 :5

Соот. АРУ/КТ (Х4), масс. 0.5 : 1 1 : 1 0.5 : 1 1 : 1 : 0.75 : 1.25

По матрицам эксперимента были проведены реакции алкилировагом в количестве. 15 - для процесса С^Нб + С12Н24, 9 - для процесса С$Нб + С24Н48 и 15 - для процесса СюН8 + СПН24. После проведения экспериментов, полученные выходы реакций были использованы для получения уравнений регрессий. После вычисления коэффициентов регрессии, их оценки и отсеивания незначимых, уравнения регрессий представлены в следующем виде:

Для СйНй + СпН^: Урасч = 62.055 - 2.717-Х, + 7.839-Х2 + 11.980-Х4 I 5.828-Х,-Х2 + 4.573 -Х,-Х4 - 4.276Х2Х4 - 1.250-Х3-Х4 + 34.276X,2 - 3.968-Х^

- 14.007X? + 8.572-Х4

Для СЛЬ. + С-мШе: Урасч =- - 98.517 + 16.080-Х2 + 13.044-Х3 + 121.380-Х,

- 3.610-Х22'-0.675-ХзТ+ 2.413-Х4

Для СшН» + СюПтд: = -172.361 + 0.293-Х, + 60.689-Х2 + 1.202-Х3 + 88.491Х4 - 9.217-X? - 19.472-Х/

Анализ уравнений показал, что они адекватно описывают опытные данные, что следует из сопоставления расчетных и табличных значений критерия Фишера и Стьюдента. На основании уравнений определены оптимальные значения процессов (выходные факторы) (таблица 10).

Таблица 10. Оптимальные условия и выходы процессов алкилирования.

Процесс алкилирования СбНб + С12Н24 СбНб + С24Н48 СщНв + С12Н24

Температура (X}), °С 160 250 300

Время реакция (Х2), час 1.86 2.2 4

Соот. АРУ/олефин (Xj), моль 7.39 : 1 5 : 1 1 :4.25

Соот. АРУ/КТ QQ, масс. 1:1 1 :1 1: 1.25

Выход, % 97.3 66.1 99.5

Выходы алкилбензолов в найденных оптимальных условиях составили на лабораторной и опытной установках, соответственно, для додецена-1 96.2 и 94.6 % и для тетракозена-1 - 65.8 и 62.7 %. Следует отметить, что в промышленных условиях в присутствии А1С13 выход додецилбензолов составляет в среднем 87 - 90 % в зависимости от исходного олефина. Выход продукта монозамещения в реакции алкилирования нафталина додеценом-1 на лабораторной установке в найденных оптимальных условиях составил 98.6 %.

На основании полученных данных предложена принципиальная схема алкилирования АРУ высшими а-олефинами (рисунок 3).

Исследование кинетических закономерностей реакции алкилирования.

Кинетические закономерности изучали в модельной реакции алкилирования бензола деценом-1, в котором первоначально отсутствовали изомеры. Исходили из ряда допущений: реакция протекает только с образованием децилбензола и она необратима, побочные реакции имеют место в столь незначительной степени, что их вкладом можно

пренебречь, реакция имеет первый порядок по децену. Необратимость реакции можно допустить на основании высокого выхода децилбензола.

Рисунок 3. Принципиальная схема алкилирования АРУ высшими га-олефинами на Со-модифицированной природной глине: I - олефин, II - АРУ, III - продукты реакции, 1 - дозатор олефина, 2 - дозатор АРУ, 3 - расходная емкость, 4 -теплообменники сырья, 5 - алкилаторы-регенераторы, б - фильтры, 7 -ректификационные колонны.

Первоначально нами было изучено поведение децена-1 на исследуемом катализаторе в отсутствии бензола. Выяснилось, что в интервале температур от 70 до 85 °С децен-1 с высокой скоростью образует равновесную смесь с тремя другими изомерами по положению двойной связи. При этом содержание изомеров децена-1 не превышает 10 %. Поэтому влиянием изомеризации на процесс алкилирования решено было пренебречь и константы скоростей реакций алкилирования определяли по изменению суммарной концентрации всех изомеров децена. При обработке полученных данных было использовано кинетическое уравнение первого порядка Реакцию алкилирования бензола а-деценом проводили при двух различных начальных концентрациях децена-1 в инертном растворителе - н-декане, при температурах: 70, 75, 80, 85 °С. Начальное мольное соотношение бензола к децену равнялось 10 к 1 и 5 к 1. Концентрации изомеров децена в различные моменты времени определяли хромато графически. Константы скоростей реакций алкилирования,

70 °С 75 °С 80 °С 85 °С

1:5 К| = 1.946-10-1 К1 = 2.624-10'3 к, = 3.781-10"3 к, = 5.329-Ю-3

1:10 к, = 1.938 10-1 К] = 2.637-10'3 К] = 3.763-10"3 к, = 5.342-10'3

Близкие значения констант скоростей были получены с использованием формулы: к = 1п(СуС)' 1/т. Линейная зависимость логарифма отношения концентраций от времени (рисунок 4) показывает, что константы скорости одинаковы при одной температуре и подтверждает первый порядок изучаемой реакции по децену. Определение порядка реакции по формуле п = ^(ст02/гп0 1)/^(С0 2/С0,) дало величину, близкую к единице. По уравнению Аррениуса была определена энергия активации процесса. Ее значение равно 70 ± 4 кДж/моль.

Рисунок 4. Зависимость логарифма отношения концентрации децепа в начальный и текущий момент времени от времени.

Близость теплот адсорбции бензола и децена (57.4 и 57.6 кДж/моль, соответственно) позволяет предположить, что децен и бензол будут конкурировать в занятии реакционных центров катализатора, а в условиях мольного избытка бензола в реакции жидкофазного алкилирования можно считать, что бензол будет занимать больше активных центров катализатора и, тем самым, будет защищать кислотные центры от дезактивирующего действия децена-1, контакт молекул которого с кислотными центрами катализатора может привести к закоксованию последнего. Поэтому основным продуктом реакции будет продукт монозамещения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Изучена структура, химический и гранулометрический состав бентонитовой глины Татарстана и показана возможность се использования для приготовления эффективных катализаторов алкилирования ароматических углеводородов высшими олефинами.

2. Получены новые каталитические системы на основе природных бентонитовых глин в Н/ЫНз-форме и металл-модифицированной форме. Для модификации были использованы соли следующих металлов и их сочетаний: Ве, Бг, Сс1, Са, Ъ<\, Ва, Со, Ы(1/Са, Ьа/Са, Ыс1/Са/Со, Ы<1/Со, Ьа/Са/Со. Показано, что наиболее активными являются глины, модифицированные солями кобальта и солями лантана и неодима в сочетании с катионами кальция и кобальта.

3. Определены количественные характеристики реакции алкилирования бензола, нафталина и их гомологов в присутствии Н/ЫНгформьг, Со-формы иСо/Ыс1- формы природной бентонитовой глины.

4. Показана одинаковая активность в реакциях алкилирования гранулированной и не гранулированной форм модифицированной бентонитовой глины. Установлено, что при алкилировании ароматических углеводородов высшими а-олефинами в присутствии новых каталитических систем реакционная способность а-олефинов падает с увеличением молекулярной массы олефина. По реакционной способности АРУ располагаются в ряд: бензол > толуол > этилбензол > «-ксилол > изопропилбензол > л-ксилол > о-ксилол > нафталин.

5. Получены уравнения регрессии и определены оптимальные условия для процессов алкилирования бензола а-додеценом и а-тетракозеном,

и нафталина а-додеценом на Со-модифицированном катализаторе.

6. Кинетические параметры реакции алкилирования бензола деценом-1 в присутствии Со-модифицированного бентонита дают возможность определять характеристики промышленных реакторов алкилирования в выбранном диапазоне температур.

7. Совокупность исследований позволила разработать рациональный, безотходный, экологически безопасный способ получения высших аякилароматических углеводородов в присутствии новой каталитической системы - Со-модифицированного бентонита.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Э.Р. Мустакимов, Н.В. Григорьев, Э.В. Чиркунов, Х.Э. Харлампиди. О каталитической активности модифицированной природной глины в реакции алкилирования нафталинов высшими а-олефинами. / Труды регион. научн.-практич. семинара РФФИ. Казань. - 2002 - с. 128 - 129.

2. Э.Р. Мустакимов, Э.В. Чиркунов, Х.Э. Харлампиди. Модифицированные бентониты в реакциях алкилирования бензола высшими а-олефинами. / Труды регионального научно-практического семинара РФФИ. Казань. - 2002 - с. 129 - 131.

3. Э.Р. Мустакимов, Э.В. Чиркунов, Х.Э. Харлампиди. Алкилирование ароматических углеводородов высшими а-олефинами на модифицированной природной глине. / Труды регионального научно-практического семинара РФФИ. Казань. - 2002 - с. 134 - 135.

4. ЭР. Мустакимов, Э.В. Чиркунов, Х.Э. Харлампиди. Реакционная способность модифицированных бентонитов в реакциях алкилирования бензола высшими а-олефинами. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2003 - т. 46, вып. 1-е. 141-146.

5. Э.Р. Мустакимов, ЭВ. Чиркунов, Х.Э. Харлампиди. Алкилирование ароматических углеводородов высшими а-олефинами на модифицированной природной глине. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2003 - т. 46, вып. 1 - с. 53 - 56.

6. Э.Р. Мустакимов, Н.В. Григорьев, Э.В. Чиркунов, Х.Э. Харлампиди. Синтез высших алкилнафталинов с использованием модифицированных бентонитов. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2003 - т. 46, вып. 1 - с. 79 - 84.

Соискатель

Э.Р. Муотакимов

Тираж 80 экз.

офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

\г

* 1 04 83

ВВЕДЕНИЕ.2

ГЛАВА СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ И ПРАКТИКЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ а-ОЛЕФИНАМИ.7

1.1 Термодинамика и закономерности реакций алкилирования ароматических углеводородов.8

1.2 Методы алкилирования ароматических углеводородов.9

1.2.1 Катализаторы реакции алкилирования ароматических углеводородов.9

1.2.2 Алкилирующие агенты.11

1.2.3 Реакции на кислотных катализаторах.11

1,2.3.1 Механизм реакций алкилирования ароматических углеводородов на кислотных катализаторах. Л 5

1.2.4 Реакции на цеолитсодержащих катализаторах.24

1.2.4.1 Каталитическая активность цеолитов.25

1.2.4.2 Механизм реакций алкилирования ароматических углеводородов на цеолитных катализаторах.30

1.2.4.3 Алкилирование ароматических углеводородов на цеолитных катализаторах.37

1.2.5 Алкилирование многоядерных ароматических углеводородов олефинами.42

ГЛАВА ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.47

2.1 Структура бентонитовых глин.51

2.2 Получение катализатора на основе природных бентонитов.52

2.3 Исследование каталитических свойств активированных бентонитовых глин.55

2.3.1 Алкилирование ароматических углеводородов в присутствии H/NH3-формы бентонитовой глины.57

2.3.2 Алкилирование ароматических соединений в присутствии модифицированного ионами металлов бентонита.66

2.3.3 Синтез алкилнафталинов с использованием модифицированных бентонитов.72

2.3.3.1 Алкилирование нафталина высшими а-олефинами.73

2.3.3.2 Алкилирование 2-метилнафталина высшими а-олефинами.76

2.4 Определение оптимальных условий процессов алкилирования в присутствии Со-модифицированных природных бентонитов.77

2.4 Определение оптимальных условий процессов алкилирования в присутствии Со-модифицированных природных бентонитов.77

2.4.1 Нахождение оптимальных условий алкилирования бензола додеценом-1.79

2.4.2 Нахождение оптимальных условий алкилирования бензола тетракозеном-1.82

2.4.3 Нахождение оптимальных условий алкилирования нафталина додеценом-1.85

2.4.4 Проверка оптимальных режимов алкилирования на опытной установке периодического действия.87

2.5 Принципиальная схема алкилирования АРУ высшими а-олефинами.89

2.6 Рецептура буровой жидкости на основе линейных алкилбензолов.90

2.7 Исследование кинетических закономерностей реакции алкилирования.91

ГЛАВА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.97

3.1 Характеристики промышленных и узких фракций высших а-олефинов.97

3.2 Общая методика эксперимента.98

3.3 Аналитический контроль.99

3.4 Количественные данные проведенных экспериментов.99

ВЫВОДЫ.107

Актуальность работы. Высшие алкилбензолы, алкилнафталины находят широкое применение при получении поверхностно-активных веществ бытового и технического назначения, в качестве универсальных смазочных материалов, присадок к ним и в других целях.

В настоящее время синтез алкилированных в ядро ароматических соединений основан на реакциях ароматических углеводородов (АРУ) с олефинами или галогеналканами в присутствии апротонных и, в некоторых случаях, протонных кислот.

Успешно зарекомендовали себя цеолитсодержащие катализаторы, благодаря своим высоким кислотным свойствам и регулярной кристаллической структуре. Однако, в настоящее время, производство цеолитов и катализаторов на их основе связано с большими материальными затратами. Кроме того, применение цеолитов в реакции алкилирования АРУ высокомолекулярными олефинами приводит к их закоксованию и, тем самым, к дезактивации.

Получение высших алкилароматических соединений с использованием хлористого алюминия осложнено большим количеством сточных вод, а сам катализатор дорог.

Наибольший интерес в качестве алкилирующих агентов представляют олефины и, в особенности, линейные олефины - продукты олигомеризации этилена. Они сравнительно дешевы и доступны, и позволяют получать алкилароматические соединения со значительным выходом.

В связи с этим, поиск не дорогих высокоэффективных катализаторов алкилирования на базе сырья, обеспеченного территориально, является актуальным, а применение в качестве алкилирующих агентов узких фракций высших линейных а-олефинов имеет большое народнохозяйственное значение.

Наибольший интерес в качестве алкилирующих агентов представляют олефины и, в особенности, линейные а-олефины - продукты олигомеризации этилена. Этот способ обеспечен дешевым и доступным сырьем, осуществляется по сравнительно простой технологии и позволяет получать алкилароматические соединения высокой степени чистоты и со значительным выходом.

Цель работы заключалась в исследовании и разработке способа получения высших линейных алкилбензолов и алкилнафталинов в присутствии новых каталитических систем на основе активированных бентонитовых глин.

Выбор бентонитовых глин для создания дешевых и экономичных катализаторов позволит, по-нашему мнению, создать безотходный способ получения алкилароматических углеводородов, так как после потери активности, катализатор может быть использован в качестве компонента буровой жидкости совместно с продуктами реакции без разделения реакционной смеси.

В задачу работы входило;

- выявление возможности использования глин месторождений Республики Татарстан для получения катализаторов алкилирования ароматических углеводородов а-олефинами;

- изучение различных форм активации бентонитовых глин и использование их в качестве катализатора алкилирования бензола, нафталина и их гомологов узкими фракциями высших а-олефинов СпН2п, где п = 8 - 24 и промышленными фракциями;

- исследование процесса модификации бентонитовых глин ионами металлов переменной валентности и установление влияния природы металла на выход и состав продуктов алкилирования;

- определение количественных характеристик реакции алкилирования бензола, нафталина и их гомологов высшими а-олефинами на бентонитовых глинах;

- оценка факторов и перспектив применения модифицированных бентонитовых глин в реакциях алкилирования;

- разработка оптимальных условий получения высших алкилзамещенных ароматических углеводородов на бентонитовых глинах.

Научная новизна. Выявлено влияние длины алкильной цепи линейного а-олефина на выход и распределение моно- и диалкилпроизводных ароматических соединений в алкилате.

Установлено, что при алкилировании ароматических углеводородов высшими а-олефинами в присутствии новых каталитических систем реакционная способность а-олефинов падает с увеличением молекулярной массы олефина. По реакционной способности ароматические углеводороды располагаются в ряд: бензол > толуол > этилбензол > и-ксилол > изопропилбензол > ти-ксилол > о-ксилол > нафталин.

Показана одинаковая активность в реакциях алкилирования гранулированной и не гранулированной форм модифицированной бентонитовой глины.

Кинетические параметры реакции алкилирования бензола деценом=1 в присутствии Со-модифицированного бентонита дают возможность определять характеристики промышленных реакторов алкилирования в выбранном диапазоне температур.

Установлено, что введение в состав Со-бентонита катионов редкоземельных элементов повышает активность катализатора.

Практическая значимость.

На основании результатов исследований показана возможность использования природных глин Татарстана в качестве дешевого и доступного сырья для приготовления катализаторов алкилирования ароматических соединений высшими олефинами, что позволяет решить ряд вопросов по охране окружающей среды в этом процессе.

Получены новые каталитические системы на основе природных бентонитовых глин в Н/ИНз-форме и Со-модифицированной форме.

Получены уравнения регрессии и определены оптимальные условия для процессов алкилирования бензола а-додеценом и а-тетракозеном, а также нафталина а-додеценом на Со-модифицированном катализаторе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях Казанского государственного технологического университета (г. Казань, 2000 - 2003 г.) и на VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (г. Нижнекамск, 2002 г.).

Публикации. По материалам диссертации имеется 6 публикаций, в том числе 3 статьи в центральных и 3 статьи в региональных изданиях.

Объем и структура работы. Работа оформлена на 128 страницах, содержит 41 таблицу, 19 рисунков и библиографию, включающую 203 наименований. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

ВЫВОДЫ

Изучена структура, химический и гранулометрический состав бентонитовой глины Татарстана и показана возможность ее использования для приготовления эффективных катализаторов алкилирования ароматических углеводородов высшими олефинами. Получены новые каталитические системы на основе природных бентонитовых глин в H/NH3-форме и металл-модифицированной форме. Для модификации были использованы соли следующих металлов и их сочетаний: Be, Sr, Cd, Са, Zn, Ва, Mg, Со, Nd/Ca, La/Ca, Nd/Ca/Co, Nd/Co, La/Ca/Co. Показано, что наиболее активными являются глины, модифицированные солями кобальта и солями лантана и неодима в сочетании с катионами кальция и кобальта.

Определены количественные характеристики реакции алкилирования бензола, нафталина и их гомологов в присутствии НЛЧН3-формы, Со-формы иСо/Nd- формы природной бентонитовой глины. Показана одинаковая активность в реакциях алкилирования гранулированной и не гранулированной форм модифицированной бентонитовой глины. Установлено, что при алкилировании ароматических углеводородов высшими а-олефинами в присутствии новых каталитических систем реакционная способность а-олефинов падает с увеличением молекулярной массы олефина. По реакционной способности АРУ располагаются в ряд: бензол > толуол > этилбензол > «-ксилол > изопропилбензол > ж-ксилол > о-ксилол > нафталин. Получены уравнения регрессии для процесса алкилирования бензола а-додеценом и а-тетракозеном, а также нафталина а-додеценом на Со-модифицированном катализаторе. Определены оптимальные условия реакций.

Предложено использовать реакционную смесь без отделения отработанного катализатора в качестве компонента буровых растворов.

Кинетические параметры реакции алкилирования бензола деценом-1 в присутствии Со-модифицированного бентонита дают возможность определять характеристики промышленных реакторов алкилирования в выбранном диапазоне температур.

Совокупность исследований позволила разработать рациональный, безотходный, экологически безопасный способ получения высших алкилароматических углеводородов в присутствии новой каталитической системы - Со-модифицированного бентонита. Предложена принципиальная технологическая схема.

1. Б.Р. Серебряков, Т.К. Плаксунов, В.Р. Анислес, М.А. Долин. Высшие олефины. Под ред. М.А. Долина. Л. Химия. - 1984 - с. 140-188

2. A.M. Кулиев. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л. Химия. 1985-312 с.

3. Э.Р. Кинау, У.У. Вудс. Смазочные материалы на основе диалкилбензола. / Химия и технология топлив и масел. -1971-т. 5, № 1-е. 35-37

4. П.С. Белов. Производство и применение моторных масел на синтетической основе. Тем. обзор. М. ЦНИИТЭнефтехим. 1979 - с. 36

5. П.С. Белов, Е.Н. Григорьева, Н.Н. Комарова. Применение и получение алкилнафталинов. Тем. обзор. М. ЦНИИТЭнефтехим. 1984 - с* 45

6. Н.Н, Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М. Химия. 1981 - 608 с.

7. А.В. Топчиева, С.В. Завгородний, В.Г. Крючкова. Реакции алкилирования органических соединений олефинами. М. Изд-во АН СССР. 1962 - гл.2 -с. 64

8. В.Г. Липович, М.Ф. Полубенцева. Алкилирование ароматических углеводородов. М. Химия. 1985 - 272 с.

9. M.L. Sharrah, I.C. Feighner. Synthesis of dodecylbenzene. / Engineering and process development. 1954 - V. 46, № 2 - s. 248 - 254

10. D.P.N. Satchell, R.S. Satchell. Quantitative aspects of the Lewis acidity of covalent metal halides and their organo derivatives. / Chem. Reviews. 1969 -№ 69 - p. 251 - 258. Quart. Reviews. (Chem. Soc., London). - 1971 - № 25 -p. 1971

11. F. Stone. Stability relationships among analogous molecular addition compounds of group III elements. / Chem. Reviews. 1958 - № 58 - p. 101-127

12. М.Ф. Полубенцева, B.B. Дуганова, Г.А. Михайленко. Каталитические системы на основе хлорида алюминия в реакции алкилирования бензола олефинами. / Ж. общ. химии. 1996 - т. 66, вып. 4. - с. 630 - 634

13. И.М. Колесников, Е.П. Бабин. Алкилирование бензола в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Киев. "Вища школа". 1980 - 224 с.

14. Синтез и превращения алкилароматических соединений. Под ред. В.Г. Липовича. Иркутск. ИГУ. 1979 - 183 с.

15. J. Skrzypek, D. Gasztych. Alkilowanie benzenu a-olefinami Сю i Ci2. / Przemyst chemizny. 1972 - № 51/6 - s. 359 - 362

16. Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса. Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.Р. Голсби. М. Химия. 1982 - 335 с.

17. Т.Н. Лесмент, С.И. Файнгольд, Т.К. Лиив. Алкилирование бензола октенами. / Нефтехимия. 1969 - т. 9, № 3 - с. 379 - 385

18. В.Г. Липович, В.З. Минаев, И.В. Калечиц. Оценка активности и стабильности катализаторов гидрокрекинга. / Нефтепереработка и нефтехимия, 1975 - № 7 - с, 10-12

19. С.Л. Плакеунова в книге В.М. Мирианашвили, Поверхностноактивные вещества и сырье для них. Труды ВНИИПАВ. Шебекино. 1979 - с. 35

20. В.В. Лобкина, С.Л. Плакеунова, С.К. Заржецкая, В.Н. Филин. Исследование закономерностей реакции алкилирования бензола а-олефинами С12 С14. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 1980 - № 6 - с. 38-39

21. З.Г. Бушуева, В.К. Голубев, А.И. Полачева. Алкилирование бензола деценом в присутствии каталитической системы AlR.3.nCln • TiCl4 • RX. / Нефтехимия. 1980 - т. 20, № 1 - с. 71 - 74

22. П.С. Белов, Е.Н. Григорьева, М.М. Фернандес-Гомес. О селективности процесса алкилирования нафталина высшими олефинами. / Нефтепереработка и нефтехимия. 1983 - № 4 - с. 37 - 38

23. Т.В. Яретцка. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии катионообменных смол. Дисс. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. М. МИНХиГП. 1982

24. US 5105042 1992 / В.A. Aufdembrink, Ch.T. Kresge, Q.N. Le, J. Shim, S.S. Wong. Sulfated layered titanium oxide catalysts in process for preparing long chain alkyl aromatic compounds.

25. US 5334793 1994 / J.A. Kocal. Increasing catalyst life and improving linearity in the of aromatics with linear olefins.

26. US 5386072 1995 / P. Cozzi, G. Guiffrida, T. Pellizzon, P. Radici. Process for the preparation of linear alkylbenzenes.

27. US 6225516 2001 / P. Radici, P. Cozzi, R. Ontano, A. Zatta. Process for the production of alkylaromatic hydrocarbons.

28. US 4943668 1990 / M.S. Matson. Alkylation of meta-xylene with alpha-olefins.

29. US 6303840 2001 / M. Poliakoff, T.M. Swan, Т. Tacke, M.G. Hitzler, S.K. Stephen, S. Wieland, F.R. Smail. Alkylation reactions of aromatic subtrates.

30. US 5171915 1992 / T.R. Forbus, B.P. Pelrine. Alkylaromatic lubricants from alpha-olefin dimer.

31. US 6303840 2001 / M. Poliakoff, T.M. Swan, T. Tacke, M.G. Hitzler, S.K. Stephen, S. Wieland, F.R. Smail. Alkylation reactions of aromatic subtrates.

32. US 5414185 1995 / G.F. Salem, W.R. Kliewer. Treated pillared clays and alkylation process using same.

33. US 5157158 1992 / T. Berna, A.D. Moreno. Alkylation of aromatic hydrocarbons.

34. US 5245094 1993 / J.A. Kocal. Increasing catalyst life and improving product linearity in the alkylation of aromatics with linear olefins.

35. US 5185485 1993 / D.R. Dyroff, P.R. Anantaneni. Process for preparing alkylbenzene.

36. US 5344997 1994 / J.A. Kocal. Alkylation of aromatics using a fluorided silica-alumina catalyst.

37. US 6166281 2000 / P.R. Anantaneni. Alkylation of benzene to from linear alkylbenzenes using fluorine-containing mordenites.

38. US 5600055 1997 / T-Ch. Chung, F. Chen, J. Stanat, A. Kumar. Immobilized Lewis acid catalysts.

39. Г. Беккер. Введение в электронную теорию органических реакций. М. Мир.- 1977-с. 478-540

40. Д. Жермен. Каталитические превращения углеводородов. М. Мир. 1972 = 308 с.

41. Д. Бетел Карбониевые ионы. М. Мир. 1970 - 415 с,

42. Современные проблемы химии карбониевых ионов. Под ред, В,А. Коптюга. Новосибирск, Наука. 1975 - с. 3 - 180

43. В.А. Кабанов, М.А. Мартынова, С.К Плужников, В.И. Сметанюк, Р.В. Чедня. Гель иммобилизованные катализаторы димеризации олефинов. / Кинетика и катализ. - 1979 - т. XX, вып. 4 -с. 1012-1017

44. Н.Н. Лебедев, М.А. Орешин. Изучение равновесных отношений в реакциях алкилирования ароматических соединений в присутствии хлористого алюминия. / Нефтехимия. 1967 - т. 7, № 1 - с. 26 - 31

45. Г.Г. Перкампус. Новые проблемы физической органической химии. М. Мир.- 1969-с. 257-337

46. М.Ф. Полубенцева, В.В. Дуганова, Г.А. Михайленко. Применение каталитических систем на основе хлорида алюминия в реакции алкилирования. / Ж. общ. химии. 1996 - т. 66, вып. 4. - с. 623

47. F. Azinger, В. Fell, Н. Verbeck. Die isomerenbildung bei der Friedel Crafts -alkulierung von benzol mit hohermolekylaren n-olefinen, n-alkoholen und n-alkylhalogeniden. / Erdol und kohle. Erdgas. Petrochemie. - 1967 - Bd. 12, № 12-s. 852-855; 957-960

48. A.C. Olson. Алкилирование ароматических соединений алкенами. / Ind. Eng. Chem. 1960 - V. 52, № 10 - p. 833

49. R.M. Roberts, Y.W. Han. Alkylbenzenes. XI. Rearrangements of pentylbenzenes induced by aluminum chloride. / J. Amer. Chem. Soc. 1963 -V. 85, №8-p. 1168-1171

50. L.M. Stock, H.C. Brown. Исследование применимости соотношения селективности к реакциям электрофильного замещения галоидбензолов. / Advances in Phisical Org. Chem., Accad. Press, New York London - 1963 -ch. 2

51. L.M. Stock, H.C. Brown. The selectivity relationship. An examination of the electrophilic substitution, electrophilic side-chain and Hammet side-chain reaction of toluene and tolyl derivatives. / J. Amer. Chem. Soc. 1959 - V. 81, № 13-p. 3323 - 3329

52. L.M, Stock, H.C, Brown, An examination of the applicability of the selectivity relationship to the electrophilic substitution reactions of f-butyl benzene. / J,m

53. Amer. Chem. Soc. 1959 - V. 81, № 21 - 22 - p. 5621 - 5626

54. R.M. Roberts, J.E. Douglass. Alkylbenzenes. IX. Equilibration of the a- and (3-carbon atoms in C14-labeled я-propylbenzenes by Lewis acid catalysts. / J. Org. Chem. 1963 - V. 28, № 5 - p. 1225 - 1229

55. W. Pritzkow, G. Mahler. Uber umalkylierungsgleichgewichte zwischen benzolkohlenwasserstoffen. / J. prakt. Chem. 1963 - Bd. 20, № 4 - S. 125 —131

56. Chem. Soc. 1952 - V. 74, № 24 - p. 6246 - 6250

57. G. Baddeley, G. Holt, D. Voss. The isomerization of p-xylene. / J. Chem. Soc. 1952 - № l p. 100-105

58. G.A. Olah, M.W. Meyer, N.A. Overchuk. Friedel Crafts isomerization. VIII.

59. Aluminum chloride catalyzed isomerization of the diethylbenzenes. / J. Org.

60. R.H. Allen. Kinetics of theree compound equilibrations (IV) isomerization of alkylaromatics. / J. Amer. Chem. Soc. - 1960 - V. 82, № 18 - p. 4856

61. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Д. Рабо. М. Мир. 1980 -т. 1-360 с.

62. Zeolite chemistry and catalysis. Jule A. Rabo, editor, ACS Monograph 171 Am. Chem. Soc,, Washington, D.C. 1976 - 437 p.

63. O.B. Крылов, В.Ф. Киселев. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М, Мир. 1981 - 273 с.

64. В.К. Скарченко. Алюмосиликатные катализаторы в свете современной теории гетерогенно-каталитических процессов. Изд-во АН Укр. СССР, Киев. 1963 - 120 с.

65. Технология катализаторов. Под ред. И.П. Мухленова. JI. Химия Ленинград. ОТД. 1979 - 328 с.

66. К.В. Топчиева, Хо Ши Тхоанг. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов. Изд-во Московского ун-та. 1976 - 154 с.

67. М.П. Пуцма. Механизмы каталитических превращений углеводородов на цеолитах. В кн. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Д. Рабо. М. Мир. 1980 - т. 2, гл. 8 - 125 с.

68. В.Ф. Киселев, О.В. Крылов. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М. Наука. 1978 - 157 с.

69. С.П. Жданов, Е.Н. Егорова. Химия цеолитов. Л. Наука. 1968 - с. 127

70. Р.А. Jacobs, J.B. Uytterhoeven. Assignment of the hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y. Part 1, 2. / J. Chem. Soc., Faraday. 1973 -V. 69, № 2 - p. 359 - 372, 373 - 386

71. P.A. Jacobs, C.F. Heylen. Active sites in zeolites. III. Selective poisoning of Bronsted sites on synthetic Y zeolites. / J. Catal. 1974 - V. 34, № 3 - p. 267 -274

72. Г.М. Тельбиз, П.Н. Галич, B.C. Гутыря. Исследование природы активных центров поликатионных форм цеолита типа фожазита. / Докл. АН СССР. — 1982-т. 262, № 1-е. 147

73. T.R. Hughes, Н.М. White. A study of the surface structure of decationized Y zeolite by quantitative infrared spectroscopy. / J. Phys. Chem. 1967 - V. 71, № 7-p. 2192-2201

74. J.M. Ward. The nature of active sites on zeolites. I. The decationated Y zeolite. / J. Catal. 1967 - V. 9, № 3 - p. 225 - 236

75. J.M. Ward, R.C. Hansford. The nature of active sites on zeolites, IX. Sodium hydrogen zeolite, / J. Catal. = 1969 V. 13, Ш 4 - p. 364 - 372

76. J.B. Uytterhoeven, P. Jacobs, K. Makay, R. Schoonheydt, The thermal stability of hydroxyl groups in decationated zeolites X and Y. / J. Phys. Chem. 1968 -V. 72, №5-p. 1768- 1775

77. R.L. Stevenson. The location of the protons in dehydrated Y faujasite. / J. Catal. - 1971 -V. 21, № 1 - p. 113-121

78. D.H. Olson, E. Dempsey. The crystal structure of the zeolite hydrogen faujasite. / J. Catal. 1969 - V. 13, № 2 - p. 221 - 131

79. B.M. Лыгин, Б.Н. Романовский, K.B. Топчиева, Хо Ши Тхоанг. Исследование адсорбции тиофена окисью алюминия и цеолитами методом инфракрасной спектроскопии. / Ж. физ. химии. 1969 - т. 42, вып. 1-е. 289-291

80. К.Т. Геодакян, А.В. Киселев, В.И. Лыгин. Инфракрасные спектры адсорбированного цеолитами аммиака. / Ж. физ. химии. 1968 - т. 43, вып. 1-е. 201 -295

81. J. Cattanach, E.L. Wu, Р.В. Venuto. Stoichiometry of thermochemical transformations of NH4Y zeolite. / J. Catal. 1968 - V. 11, № 4 - p. 342 - 347

82. C.L. Angell, P.C. Schaffer. Infrared spectroscopic investigations of zeolites and adsorbed molecules. I. Structural OH groups. / J. Phys. Chem. 1965 - V. 69, № 10-p. 3463-3470

83. С.П. Жданов, Е.И. Котов. Механизм локального взаимодействия молекул индикаторов с активными центрами декатионированных цеолитов. 1-ая Всесоюзная конфер. "Применение цеолитов в катализе". Сборник материалов конфер. Новосибирск. - 1976 - с. 99 - 105

84. А.Н. Васильев, П.Н. Галич. Получение селективных металлцеолитных катализаторов алкилирования и их применение в нефтехимическом синтезе. / Нефтехимия. 1997 - т. 37, № 1 - с. 3 - 9

85. P.D. Hopkins. Cracking activity of some synthetic zeolites and the nature of the active sites. / J. Catal. 1968 V. 12, №4-p. 325 - 334

86. J.H. Lunsfbrd, Surface interactions of NaY and decationated Y zeolites with nitric oxide as determined by electron paramagnetic resonance spectroscopy. / J, Phys. Chem. 1968 - V. 72, № 12 - p. 4163 - 4168

87. K.B. Топчиева, И.Ф. Московская. О природе кислотности алюмосиликатных катализаторов крекинга. / Докл. АН СССР 1958 - т. 123, № 5 - с. 891 -894

88. Я.И. Исаков, А.Н. Клячко-Гурвич, А.Т. Худиев, Х.М. Миначев, A.M. Рубинштейн. Основы предвидения каталитического действия. М. Наука. -1970-т. II-с. 135

89. Р.Е. Pickett, J.A. Rabo, Е. Dempsey, V. Schomaker. / Proc. Inter. Congr. Catal., 3 rd. Amsterdam. 1964 - p. 714

90. C.L. Angell, P.C. Schaffer. Infrared spectroscopic investigations of zeolites and adsorbed molecules. II. Adsorbed carbon monoxide. / J. Phys. Chem. 1966 -V. 70, №5-p. 1413-1418

91. C.L. Angell, M.V. Howell. Infrared spectroscopic investigations of zeolites and adsorbed molecules. V. Carbon dioxide / Can. J. Chem. 1969 - V. 47, № 20-p. 3831 -3836

92. J.M. Ward. The nature of active sites on zeolites. III. The alkali and alkaline earth ion exchanged forms. / J. Catal. - 1968 - V. 10, № 1 - p. 34 - 46

93. E. Dempsey. The calculation of Madelung potentials for faujasite type zeolites. I. / J. Phys. Chem. - 1969 - V. 73, № 11 - p. 3660 - 3668

94. J.T. Richardson. The effect of faujasite cations on acid sites. / J. Catal. 1967 -V. 9, №2-p. 182-194

95. J.T. Richardson. The effect of faujasite cations on acid sites. / J. Catal. 1968 -V. 11, №3-p. 275-277

96. US 1375713 1962 / С J. Plank, E,J. Rosmski. Manufacture of crystalline zeolites and cracking catalysts from natural clays.

97. J.B. Uytterhoeven, R. Schoonheydt, B.V. Liengme, W.K. Hall. Stydies of the hydrogen held by solids. XVI. Infrared spectroscopy of X- and Y-type zeolites containing univalent and divalent cations. / J. Catal. 1969 - V. 13, № 4 - p. 425-434

98. P. Jacobs, J.B. Uytterhoeven. Assignment of the hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y. / J. Chem. Soc. Faraday. 1973 - V. 69, № 2 - p. 373-386

99. С.П. Жданов, А.В. Киселев, В.И. Лыгин, М.Е. Овсепян, Т.И. Титова. Инфракрасные спектры синтетических цеолитов типа NaA, NaX, NH4X и их декатионированных форм. / Ж. физ. химии. 1965 - т. 39, вып. 10 - с. 2454 - 2460

100. J.M. Ward. The nature of active sites on zeolites. X. The acidity and catalytic activity of X zeolites. / J. Catal. 1969 - V. 14, № 4 - p. 365 - 378

101. X.M. Миначев, Я.И. Исаков, В.И. Гаранин. Алкилирование ароматических углеводородов на синтетических цеолитах. / Докл. АН СССР. 1965 - вып. 165, № 4 - с. 831 - 834

102. Е.А. Lombardo, I.A. Sill, W.K. Hall. / J. Catal. 1979 - V. 22, № 1 - p. 54

103. P.D. Hopkins. Adsorption of hydrocarbons on sodium and demetallated synthetic faujasites. / J. Catal. 1973 - V. 29, № 1 - p. 112 - 119

104. B.V. Liengme, W.K. Hall. / Trans. Faraday Soc. 1966 - V. 62 - p. 3229

105. N.W. Cant, W.K. Hall. Studies of the hydrogen held by solids. XXI. The interaction between ethylene and hydroxyl groups of a Y-zeolite at elevated temperatures. / J. Catal. 1972 - V. 25, № 1 - p.161 = 172

106. T.J. Weeks, CX. Angell, J.R. Ladd, A.P. Bolton. The polymerization and aromatic alkylation of butene=l with calcined ammonium type Y zeolite. / J. Catal. 1974 - V. 33, № 2 - p. 256 - 264

107. P.B. Venuto, L.A. Hamilton, P.S. Landis, J.J. Wise. Organic reactions catalyzed by cristalline aluminosilicates. I. Alkylation reactions. / J. Catal. -1966 -V. 4, № 1 p. 81 - 98

108. J.M. Ward. The nature of active sites on zeolites. V. In situ spectroscopic # observations of hydrogen Y zeolite during cumene cracking. / J. Catal. 19681. V. 11,№ 3 p. 259-273

109. S.M. Csicsery. The cause of shape selectivity of transalkylation in mordenite. / J. Catal. 1971 -V. 23, № 1-p. 124-130m

110. S.M. Csicsery. Acid catalyzed isomerization of dialkylbenzenes. / J. Org. Chem. - 1969 - V. 34, № 11 - p. 3338

111. K.M. Wang, J.H. Lunsford. The physical properties and catalytic activity of A1HY zeolites. / J. Catal. 1972 - V. 24, № 2 - p. 262 - 271

112. S.M. Csicsery. Selective disproportionation of alkylbenzenes over mordenite molecular sieve catalyst. / J. Catal. 1970 - V. 19, № 3 - p. 394 - 397

113. A.H. Васильев, П.Н. Галич, А.А. Галинский. Получение napa-алкилзамещенных ароматических соединений на цеолитных катализаторах. / Хим. технол. 1990 - № 2 - с. 3

114. Б.О. Галай, Н.А. Осокина, В.М. Потехин, В.Ф. Тимофеев. Исследование дезактивации катализаторов на основе модифицированных фожазитов и пентасилов в процессе алкилирования бензола бутанолом. / Ж. прикл. химии 1997 - т. 70, вып. 3 - с. 455 - 460

115. А.Н. Васильев, А.А. Галинский. Каталитические свойства поликатионных форм цеолитов типа фожазита в реакции алкилирования бензола высшими олефинами. / Ж. прикл. химии. 1994 - т. 67, вып. 11 - с. 1846 - 1849

116. А.Н. Васильев, П.Н. Галич. Получение селективных металлоцеолитных катализаторов алкилирования и их применение в нефтехимическом синтезе. / Нефтехимия. 1997 - т. 37, № 1 - с. 3 - 9

117. А.А. Галинский, А.Н. Васильев. Алкилирование бензола а-олефинами на модифицированном фожазите. / Нефтехимия. 1995 - т. 35, № 2 - с. 148 — 151

118. К.И. Патриляк, Ю.Н. Сидоренко, В.А. Бортышевский. Алкилирование на цеолитах. Киев. Наукова Думка. 1991 - 176 с.

119. US 4658072 1987 / Т.Н. Johnson. Lubricant composition.

120. US 5401896 1995 / G.H. Kuehl, D.N. Lissy, H.K. Timken. Process for preparing long chain alkyl aromatic compounds.

121. US 6429345 2002 / J. Joly, F. Alario, E. Merlen, J. Magne-Drisch. Process for production phenylalkanes using a catalyst based on a zeolite with structure type EUO.

122. US 4731497 1988 / R.A. Grey. Alkylation of aromatics with alpha-olefins.

123. US 5302732 1994 / K.Z. Steigleder, Ch.M. Conway, D.M. Baldwin, D.C. Dierking. Use of ultra-low sodium silica-aluminas in the alkylation of aromatics.

124. US 6239097 2001 / P.A. Wilson. Cleaning formulation.

125. US 5177285 1993 / P.J. Van Opdorp, B.M. Wood. Process for wet aromatic alkylation and dry aromatic transalkylation.

126. US 6440886 2002 / G.J. Gajda, R.T. Gajek. Zeolite beta and its use in aromatic alkylation.

127. US 6187981 2001 / R.E. Marinangeli, R.J. Lawson, L.B. Galperin, T.R. Fritsch. Process for producing arylalkanes and arylalkane sulfonates, compositions produced therefrom, and uses thereof.

128. US 5132477 1992 / S.C. Ho, B.P. Pelrine, M.M. Wu. Process for producing alkylaromatic lubricant fluids.

129. US 4876408 1989 / C.T. Ratcliffe, J.W. Ward. Alkylation process using a catalyst having an increased selectivity for monoalkylation.

130. US 5145817 1992 / F.A. Sherrod. Alkylation process using dual metal ultrastable Y zeolite.

131. US 6111158 2000 / R.E. Marinangeli, M.G. Gatter, R.J. Lawson, T.R. Fritsch. Process for producing arylalkanes at alkylation conditions using a zeolite having a NES zeolite structure type.

132. US 6040490 2000 / R. Ichioka, S. Yamakawa, H. Okino, H. Kato, K. Iwayama, H. Konta, A. Kitamura. Process for producing aromatic compounds by dealkylation, transalkylation, or disproportionation.

133. US 4876408 1989 / C.T. Ratcliffe, J.W. Ward. Alkylation process using a catalyst having an increased selectivity for monoalkylation.

134. US 5258566 1993 / C.T. Kresge, Q.N. Le, W.J. Roth, R.T. Thomson. Process for preparing long chain alkylaromatic compounds.

135. EP 0504541A1 1992 / P.P.B. Notte, G.M.J. Poncelet, M.J.H. Remy, P.F.M. Lardinois. Improved catalytic process for selective alkylation of aromatic hydrocarbons.

136. US 5020513 1993 / J. Kanai. Process for producing aromatic hydrocarbons.

137. WO 93/00317 1993 / G. Lee, J. Shuh, J.M. Garces, G. Meima, M. van der Aalst. Alkylation of aromatic compounds.

138. US 6080382 2000 / G.S. Lee, S.I. Zones. Zeolite SSZ-48.

139. US 6111157 2000 / D. Hendriksen, G.D. Mohr, JJ», Verduijn, R, Smith. Aromatic conversion processes and zeolite bound zeolite catalyst useful therein,

140. US 6388157 2002 / D.-Y. Jan, GJ. Lewis, J.G. Moscoso, M.A. Miller. Aromatic alkylation process using UZM-5 and UZM-6 aluminosilicates.

141. ЕР 0523297A1 1993 / J.A. Kocal. Bound pillared clay for use in the production of alkyl aromatic compounds.

142. US 6204423 2001 / S. Amarilli, C. Perego, G. Bellussi, G. Colombo. Catalytic composition for the preparation of long-chain alkylaromatic compounds.

143. US 5648579 1997 / S. Kulprathipanja, J.A. Kocal, S.A. Gembicki. Continuous alkylation of aromatics using solid catalysts; prevention of catalyst deactivation using a pulsed feed reactor.

144. US 5087783 1992 / R.C. Johnson, D. McCarthy, A. Rhoe. Transalkylation of benzene in a moving bed.

145. US 5248841 1993 / L.B. Young. Hydrocarbon conversion with ZSM-22 zeolite.

146. ЕР 0847802A1 1997 / G. Girotti, O. Cappellazzo, E. Bencini, G. Pazzuconi, C. Prego. Catalytic composition and process for the alkylation and/or transalkylation of aromatic compounds.

147. US 5191135 1993 / F.G. Dwyer, Q.N. Le. Aromatics alkylation process.

148. US 6215035 2001 / V. R. Choudhary, S.K. Jana, B-Ph. Kiran. Process for the preparation of aralkylated aromatic compounds using heterogeneous catalyst.

149. US 5396011 1995 / D.K. Kuhn. Catalytic alkylation of aromatic compounds with alkenes.

150. US 5491271 1996 / R.E. Marinangeli, J.S. Holmgren. Detergent alkylation using a regenerable clay catalyst.

151. Ю.Г. Мамедалиев, Ш.Т. Ахмедов. Алкилнафталины. / Усп. химии. 1954 -т. 23, вып. 7-с. 876-900

152. US 5254766 1993 / Т. Fujita, К. Takahata, Н. Ohno, М. Ishibashi, Н. Oikawa. Process for producing alkyl-substituted aromatic hydrocarbon using heteropolyacid salts.

153. US 5191134 1993 / Q.N. Le. Aromatics alkylation process.

154. US = 1995 / S.C. Ardito, H. Ashjian, T.F. Degnan, Т.Е. Helton, Q.N, Le, A.R. Quinones. Naphthalene alkylation process using mixed H/NH3 form catalyst.

155. US 5258566 1993 / C.T. Kresge, Q.N. Le, W.J. Roth, R.T. Thomson. Process for preparing long chain alkylaromatic compounds.

156. US 6232517 2001 / G. Pazzucconi, C. Perego, R. Millini, F. Frigerio, R. Mansani, D. Rancati. Process for the preparation of 2,6-dimethylnaphthalene.

157. US 5744670 1998 / M. Motoyuki, K. Yamamoto, J.P. McWilliams, R.G. Bundens. Process for preparing dialkylnaphthalene.

158. US 6018086 2000 / M. Motoyuki, K. Yamamoto, A.V. Sapre, J.P. Mc Williams, S.P. Donnelly. Process for preparing 2,6-dialkylnaphthalene.

159. US 6204422 2001 / T. Tsutsui, T. Sasaki, Y. Satou, O. Kubota, S. Okada, M. Fujii. Process for producing dialkylnaphthalenes.

160. US 6388158 2002 / C. Perego, G. Pazzuconi, R. Mansani. Process for the production of 2,6-dimethylnaphthalene from petrochemical streams.

161. US 6057487 2000 / C.L. Munson, P.C. Bigot, Z.A. He. Method for producing 2,6-DMN from mixed dimethylnaphthalenes by crystallization, adsorption and isomerization.

162. US 6121501 2000 / M. Motoyuki, К. Yamamoto, A.V. Sapre, J.P. Mc Williams, S.P. Donnelly. Process for preparing 2,6-dialkylnaphthalene.

163. US 5602086 1997 / Q.N. Le, J. Shim. Lubricant compositions of polyalphaolefin and alkylated aromatic fluids.

164. P.H. Emmet, P.H. Reinhold. Hydrogenation and dehydrogenation. / Catalysis. 1955-V. 3-504 p.

165. З.Г. Зульфугаров. Исследование физико-химических свойств и отбеливающей способности глин месторождений АзССР и гумбрина. Баку. Изд-во АН АзССР. 1957 - 224 с.

166. А.И. Верзал, С.В. Маркевич. Природные минеральные сорбенты. Киев. Изд-во АН УССР.- 1960 с. 358 - 369

167. Н,Н. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, Mh)L Гос. хим. издат. 1951 - 912 с.

168. А.В. Агафонов. Алюмосиликатные катализаторы, Гос. топ, тех. издат. -1952

169. К.Г. Миессеров. Природа активных центров алюмлсиликатных катализаторов. / Усп. химии. 1953 - т. 22, № 2 - с. 279 - 290

170. Ю.Ф. Пекун. Минералогия бентонитовых глин западных областей УССР. Изд-во Львовского гос. ун-та. 1956

171. Краткая химическая энциклопедия. T.l (А-Е). М. Гос. научн. изд-во "Советская энциклопедия" 1961

172. Технология катализаторов. Под ред. д.т.н., проф. И.П. Мухленова. Л. Химия. 1979-с. 187180. там же:-с. 190

173. К.В. Мак-Даниель, П.К. Мейер. Стабильность цеолитов и ультрастабильные цеолиты. В кн. "Химия цеолитов и катализ на цеолитах" 1980-T.1 - с. 347-397

174. US 5003121 1991 / Т. Imai, J.A. Kocal. Production of alkyl aromatic compounds.

175. US 5043511 1991 / T. Imai, J.A. Kocal. Production of alkyl aromatic compounds.

176. US 5491271 1996 / R.E. Marinangeli, J.S. Holmgren. Detergent alkylation using a regenerable clay catalyst.

177. EU 0504504A1 1991 / T. Imai, J.A. Kocal. Production of alkyl aromatic compounds with a solid catalyst.

178. ПС. Белов, К,Д. Коренев, Синтез и исследование эффективности присадок к маслам. Сб. науч. Трудов МННХ и ГП им. Губкина, 1976 = вып. 126 = с. 9

179. Э.Р. Мустакимов, Э.В. Чиркунов, Х.Э. Харлампиди. Алкилирование ароматических углеводородов высшими а-олефинами на модифицированной природной глине. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003 - т. 46, вып. 2 - с. 53 - 56.

180. Э.Р. Мустакимов, Э.В. Чиркунов, Х.Э. Харлампиди. Алкилирование ароматических углеводородов высшими а-олефинами на модифицированной природной глине. / Труды регионального научно-практического семинара РФФИ. Казань. 2002 - с. 134 - 135.

181. К. Наканиси. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Под ред. А.А. Мальцева. М. Мир. 1965 - 216 с.

182. Т.Н. Плиев. Исследование изомеризации высших моноолефинов в процессе реакции алкилирования фенола методами инфракрасной спектроскопии и ЯМР. / Ж. прикл химии. 1971 - т. XIV, вып.З - с. 463 -477

183. Э.Р. Мустакимов, Э.В. Чиркунов, Х.Э. Харлампиди. Реакционная способность модифицированных бентонитов в реакциях алкилированиябензола высшими а-олефинами. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2003 т. 46, вып. 1 - с. 141 - 146.

184. Э.Р. Мустакимов, Э.В. Чиркунов, Х.Э. Харлампиди. Алкилирование ароматических углеводородов высшими а-олефинами на модифицированной природной глине. / Труды регионального научно-практического семинара РФФИ. Казань. 2002 - с. 134 - 135.

185. П.Н. Галич, В.П. Мусиенко. Сорбция н-алканов Св С20 формованным цеолитом СаА. / Укр. хим. ж. - 1981 - т. 47, № 4 - с. 373 - 375

186. М.В. Вишнецкая, Б.В. Романовский. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений ароматических углеводородов. / Ж. физ. химии. 1993-т. 67, №9-с. 1932 - 1935

187. Б.О, Галай. Алкилирование бензола w-бутанолом и олефинами (Сб, С12) на цеолитсодержащих катализаторах, / Диес. канд. хим. наук, С.-Петербург. = 1997- 143 с.

188. Э.Р. Мустакимов, Н.В. Григорьев, Э.В. Чиркунов, Х.Э. Харлампиди. Синтез высших алкилнафталинов с использованием модифицированных бентонитов. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003 - т. 46, вып. 2 -с. 79 - 84.

189. А.Ю. Закгейм. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия. 1982 - 288 с.

190. В.Ф. Роджерс. Промывочные жидкости для бурения нефтяных скважин. М. 1960

191. С.Н. Ятров. Промывочные жидкости в бурении скважин. М. 1960

192. О.Б. Собанова, Г.Б. Фридман, Ю.Н. Арефьев. Применение композиций углеводородов и ПАВ для ограничения водопритока добывающих скважин. / Нефтепромысловое дело. 1995 - № 2 — с. 34 - 37.

193. JI.A. Янковская. Современные теоретические основы органической химии. М. Химия. 1976 - с. 286.

194. Д. Роберте, М. Касерио. Основы органической химии. М. Мир. 1978 - т. 1 - с. 209.