автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Агрегирование механизмов сложных химических реакций

БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541-12В:541.124:519.6:542.952

ЛЕБЕДЕВА СОФЬЯ ЛЕОНИДОВНА

АГРЕГИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

05.13.16 - Применение вычислительной техники, математических ' методов и математического моделирования в научных исследованиях

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-1994

Работа выполнена на кафедре математического моделирования Башкирского государственного университета.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

профессор Спивак С.И. Официальные оппоненты - доктор технических наук

профессор Хасанов MX.; . , кандидат физико-математических наук Дисяткин A.M.

Ведущая организация - Институт органической химии Уфимского Научного Центра РАН

Защита состоится " ^ '• ноя0ря 1994 г. в ^~час. на заседании специализированного совета Д-064.13.02 при башкирском государственном университете по адресу: 450074. Уфа, ул, Фрунзе, 32.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Башкирскогр государственного университета.

■п

Автореферат разослан * окгяСРя 1994 г.

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатав, продкц высылать по указанному адресу ' на имя ученого секретаря Специализированного совета Д 064.13.02 Учэ^шй секретарь специализированного

СРВвТ» Д 064.13.02 dm— Н.Д.Иорцакин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Большая размерность гипотетических схем

• протекания сложных химических реакций, отсутствие информации о Изменениях концентраций многих участников реакции (промежуточные вещества),'ставит задачу сокращения размерности рассматриваемых систем. При моделировании кинетических схем сложных реакций уже достаточно давно используется агрегирование путем обьединения ряда веществ в некоторые укрупненные комплексы, каждый из которых, например, какая-то алгебраическая сумма концентраций . Эти методы получили название "lumping" - анализа. Использование "lumping" - анализа приводит к схемам меньшей (как правило, значительно меньшей) размерности. Сложность состоит в том, что . выбор агрегирования неоднозначен, что приводит к. существенной неоднозначности в результатах моделирования.

С другой стороны идея агрегирования фактически заложена в теории стационарных реакций Хориути-Темкина, где исключение промежуточных веществ проводится в соответствии с принципом квазистационарности и основано на алгебраической технике независимых маршрутов.

Возникает вопрос о возможности связать идею "lumping" -анализа с теорией стационарных реакций.

Цель работы. Разработка метода агрегирования механизмов сложных реакций ' для равновесных и кинетических систем. Объединение при агрегировании идеи "lumping".- анализа с идеей

• Кио, Л.С.И. and Wei, J., 1969 - Ind. Eng. Cliem. Fundam. 8, 114-133.

'* Темкин М.И. Кинетика стационарных сложных реакции // Механизм и кинетика сложных каталитических реакций. - И. :Наука, 1970, С.57-72. теории стационарных реакций.

Научная новизна. Предложен алгоритм "lumping" - анализа при условии, что образование компонент проводится в соответствии с выбором независимых маршрутов. Разработана аналитическая процедура для' выбора матрицы "lumping"-a и преобразования исходной системы в сокращенную.

Построен алгоритм "lumping"-a' для систем, находящихся в равновесии. Алгоритм основан на специально введенной теоретико-графовой интерпретации- схем сложных реакций, учитывающей не только возможные реакции между веществами, но и балансные соотношения между ними.

Практическая ценность. Предложенные алгоритмы могут быть использованы при моделировании различных биохимических, нефтехимических процессов, в основе которых лежат схемы с большим количеством веществ'и реакций между ними..В частности, в работе такой анализ проведен для реакций

- изомеризации;

- насыщения гемоглобина кислородом;

- риформинга бензинов;

- гидрогенолиза н-пентана на платине и никеле; ~ гидрирования карбида железа;

- газофазного гидрохлорирования ацетилена.

Апробация работы. Результаты рабты были доложены на

Межвузовской конференции "Молекулярные графы в химических исследованиях" (Калинин, 1990);

- 1-ой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991);

- VII-ой Всесоюзной конференции "Математические методы в химии (ММХ-7)" (Казань, 1991);

- VIII-ой Всесоюзной конференции "Математические методы в химии

(ММХ-В)" (Тула, 1993);

- неоднократно обсуждались на научных семинарах кафедры математического моделирования.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных' работ.

Структура и объем работы. Диссертация ' изложена на 105

страницах и состоит из введения, 4 глав и выводов. Работа содержит 73 ссылки на литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ , Во введении кратко, излагается цель работы и ее содержание.

Глава 1.Литературный обзор и задачи исследования

Проводится обзор литературы по вопросам сокращения размерности кинетической модели. Основное внимание уделяется исключению промежуточных веществ на основе теории- стационарных реакций Хориути-'Гемкина и "lumping'-анализу.' Итогом обзора и анализа изученной литературы является постановка задачи применения "lumping'-ananma к равновесным системам и к сложным кинетическим моделям, основаным на детальных механизмах.

Глава 2.Агрегирование механизмов сложных реакций для равновесных систем

Сокращение (lumping) состоит в том, что вместо линейной комбинации ряда веществ вводится новое сложное гипотетическое вещество и далее записысывается схема реакций между йовыми веществами. Математически эта процедура выглядит следующим, образом.

Пусть x=(xt,.... ,хп)т,(п х 1) вектор концентраций веществ в исходной системе. Тогда вектор концентраций в преобразованной системе х-(х .....х )т.(ш<п) выражается следующим образом через

1 ID

исходный

х = М х, (1)

где М - матрица размерности т х п .собственно задающая "лампинг" или агрегирование системы.

Механизм химической реакции первого порядка: ки

—►К1(1, л=1.....п). (2)

Здесь к4- - константа скорости реакции,идущей между 1-ым и ,]-ым веществами. Константы скоростей удовлетворяют следующим условиям:

1. к ) п

2.^=-*: к^ (сохранение массы).

Для равновесного состава х=(х ,...,х ) КХ=0 и выполняются условия детального равновесия:

Тогда х, = --х^ = Ь х , (4)

к} I

, где Ъ - константа равновесия (Ь41=1)■

Требуется выразить константы равновесия агрегированной схемы через константы равновесия исходной схемы и элементы матрицы агрегирования.

Схеме реакций (2) может быть поставлен в соответствие граф, вершинами которого являются вещества, а дугами - стадии реакции. Поскольку все реакции обратимы, то направление дуг не задается. Задание матрицы агрегирования И позволяет .. построить схему реакций, следовательно, и граф для агрегированной системы.

Выберем вершину графа х1. Назовем х1 ключевым эл-зментом (вершиной). При прочих равных условиях за ключевую вершину следует брать ту, которая имеет наибольшую степень. Константа

равновесия вещества х^ с ключевым элементом обозначена Ьч1. Она

ч

задана, если граф содержит реакцию Х,<->Х .иначе Ь = П Ь ,

1 Ч Ч1

т. е. константа Ь равна произведению весов дуг графа (констант

ч!

равновесия), ведущих из вершины х] в вершину хч. Путей, ведущих из вершины зц В1ч, может быть несколько, но мы, выбираем, при прочих равных условиях, кратчайший путь, что эквивалентно исключению линейно зависимых уравнений,

Составим вектор Ь. Элементами этого вектора Ь 1(з=1....,п) являются константы равновесия вещества с¡"1,... ,п,.¡»Ь с ключевым веществом х . На 1-ом месте стоит 1 (Ьм=1).

Константа равновесия агрегированной линейной схемы равна дроби, числитель которой есть произведение р-ой строки матрицы К на вектор Ь, знаменатель - произведение 1-ой строки матрицы Ц на вектор Ь:

^ а ,ь., у.х " "

Ь = -. (5)

Р Ъ П

В качестве примеров рассмотрены модельная реакция изомеризации, биохимическая реакция "насыщения" гемоглобина кислородом при условии четырех взаимодействующих центров (в предположении избытка исходных веществ и продуктов реакции), реакция риформинга бензинов. Во всех случаях для заданных матриц лампинга найдены константы равновесия агрегированных схем.

В случае нелинейных механизмов реакций константа равновесия для агрегированной, схемы имеет вид:

в

е-1

£ а х,} "

п I п >

» р £ а х "

где а , /3 - элементы • стехиометрической матрицы 1 р 1 р

Г'агрегированной системы, а^ (р=1,". ,.,п; ¿=1,.,.,п ) - элементы матрицы агрегирования И, х^ - равновесные концентрации веществ AJ в исходной системе. Необходимо найти 3=1,. .. ,п ) как функцию констант равновесия исходной системы.

Пусть ранг Г = г , числа линейных балансов равно п - г. В этом случае для нахождения, связи, между старыми и новыми константами равновесия необходимо решить систему из п - г линейных и г нелинейных уравнений. Известно, что эта система имеет единственное положительное решение. Удалось получить законченный алгоритм для> специального вида систем, когда: • А)имеется одни. баланс, Б) по некоторым концентрациям система линейна, В обоих случаях А),Б)- связь между старыми и новыми константами получается через дополнительную переменную - одну из исходных концентраций.

Рассмотрим случай А)•

Пусть имееется один линейный закон сохранения. Логарифмируя ' п - 1 нелинейное,уравнение, приходим к системе с п неизвестными, линейной относительно логарифмов. В качестве дополнительной

переменной можно выбрать любое xJ (¿Л.....п>, пусть это будет

х^. Последовательным исключением находим выражение для 1пХ1,... , через ¿лх^и функции от п-1,... ,п-1 >, Потенциируя,

получаем выражение для xJ .....п-1| через х^ в некоторой

степени И функций от к(. Подстановка . в закон сохранения дает

алгебраическое уравнение для определения Хп.

В случае Б) возможен переход к линейной системе по некоторым концентрациям. Пусть число балансов п - г, ранг г = г и среди г

уравнений равновесия стадий есть уравнения вида:

< *

• р

к, =-, (7)

где Ь = 0, ±1, ±2, ... ; д » 1 ; р, я « (1,...,п}. При таких Ь мы получаем, что в (7) х их входят линейно, а х в данном

Ч Р 1

случае является •дополнительной переменной через которую определяются все равновесные концентрации х 0-1,. Эту

дополнительную переменную назовем ключевым элементом.

Пусть система состоит из п - г линейных и ч ! г уравнений вида (7). Если ч = г или с] = г-1, то имеем г-1 (или г) уравнений вида (7) и п-г линейных уравнений, таким образом имеется п-1 уравнение, линейное относительно xJ 0«1> и одно алгебраическое уравнение с переменной х[.

Если д < г-1 , то есть уравнений вида (7) недостает, то для ' некоторых систем такие уравнения могут быть получены комбинированием уравнений на константы равновесия.

Подставив в (6) х <,}*Ь как функции констант к4 и , найдем связь между к и £ . Описанный алгоритм интерпретируется на языке теории графов, что делает значительно более удобным его применение.

Нелинейные схемы описываются графами с тремя типами вершин -1)вещества; 2)реакции; 3)типы атомов. Дуги соединяющие 1) и 2), указывают на образование или расходование данного вещества в данной реакции. Дуги связывающие 1) и 3) указывают содержит ли данное вещество данный вид атомов. Введение верйин вида 3) отличает графы от введенных ранее. Графы с вершинами только вида

1) и 2) введены Вольпертом.

В нашем случае в вершинах, отвечающих веществам, находятся равновесные концентрации веществ х (,¡«1,... ,п>. Вершинам, отвечающим типам атомов, соответствуют константы линейных законов сохранения. Ребрам, соответствующим вершинам типа 1) и 2), приписывают вес r^¡=a^¡~ & I Ребрам, соединяющим вершины типа 1) и 3), приписывают вес Ь , что означает, что вещество xJ содержит атомов типа к.

• . Если построен граф для некоторой системы вида А) или Б), то

аналитическому выражению х^=Л.....п^*1> через х1 и константы

соответствует нахождение маршрутов на графе, связывающих xJ с X! и константами.

Для модельной реакции изомеризации, биохимической реакции "насыщения" гемоглобина кислородом при условии четырех взаимодействующих центров в отсутствие предположения о постоянности концентраций некоторых веществ по предложенному алгоритму в работе найдены выражения констант равновесия и приведены' алгебраические уравнения для определения концентрации ключевого элемента.

Глава 3. Агрегирование механизмов сложных реакций для кинетических систем

Лампинг-подход применяется к сложным кинетическим моделям, основанным на детальных механизмах. Новое сокращенное описание соответствует "лампинг"-реакциям, число которых равно числу независимых брутто-маршрутов. в смысле теории Хориути-Темкина.

* Вольперт А.И., Худяев С.И. Анализ в классах разрывных функций и уравнения математической физики. М.:Наука, 1975

Пусть задан механизм сложной реакции в виде:

П1 "г П1 "а -

Е а А + г 1 В «-> £ Э, Л + £ 4,В (1=1,ш), (8)

. , 1 ■> ^ , 14 4 I 1 и J „»1 'ч 4

где В ( д=1,п ) - промежуточные вещества, ш - число стадий, а,

ч 2

р, т, 4 - стехиометрнческие коэффициенты.

Лампинр системы (8) состоит в объединении веществ исходной системы. Он задается матрицей Ы

Ц

(9)

Вид укрупненных компонент строится по 11 следующим образоц:

у = Ну. (10)

Системе (8) соответствует набор чисел Хориути о-,, ■ ■ • •'•<г,и

( 5=1,р ) такой, что выполнено условие:

Л -Д (п)

где ч=1,пг; е=1,р.

В результате умножения химических уравнений (8) каждой стадии на соответствующее число Хориути и последующего сложения все промежуточные вещества сокращаются. Получаем брутто-уравнение:

п> п^ я п ^ _

* 2 аи'„Аз'->£ Е "и'сЛ1 5"1>р (12>

1-1 1-1 4 ' 1»1 ¿.1 " 5 1

Здесь р - число независимых маршрутов, р = га - ^ Ь - число независимых промежуточных веществ.

В"итоговых уравнениях (12)(брутто-уравнениях), получаенных согласно теории стационарных реакций, фигурируют только наблюдаемые вещества и не участвуют вещества промежуточные.

Введем понятие совокупности лампинг-реакций, которые должны удовлетворять следующим требованиям.

1)Их число должно равняться числу брутто-уравнений процесса.'

2)Каждая лампинг-реакция должна соответствовать определенному маршруту и брутто-уравнению. Так, брутто-реакции 2А + В <-» 2С будет соответствовать лампинг-реакция 2А + В <-»

2С. ■

3}Стехиометрические коэффициенты (стехиометрические вектора) брутто- и лампинг-реакций равны.

4)Важным отличием лампинг-реакции от брутто-реакции является то, что лампинг-вещества не обязательно являются наблюдаемыми. В общем случае они являются линейной комбинацией регистрируемых и нерегистрируемых (промежуточных) веществ.

5)Для лампинг-реакции необязательно должен выполняться баланс по лампинг-веществам в ходе реакции. Например, исходной схеме А <—> В <—» С <—» А будет соответствовать сокращенная схема А <—> 6 ,где ( А = А + В, 6 = С ).

Необходимо найти матрицу агрегирования Н так, чтобы между

новыми веществами А ( ) шла итоговая реакция (12).

Р » п ^ ш _ '

Е £ (а а- ) А, <-» £ £ (/8 сг) А,( 5=1,8 ). (13)

Д-1 >-1 . . 1-1 ' " J

Обозначим концентрации AJ через у^ ( ). А = К А.

. Система '. обыкновенных Дифференциальных уравнений, соответствующая (13):

и ( а сг ) п ( в (г ) 1 - 1.1 1к е1 - 1 - 1., ,к

к* П у 11 -к п у

чу.

Обозначим г £ (э -а )<г , Ь :=—-

dt.

г

Тогда (14) принимает вид:

р' _

b = Е i г , (к=1,п ) (14')

к t кС с •

Пусть rank Г' = р', тогда в (14') р' - линейно-независимых

уравнений, будем считать, что это первые р' уравнений.

Рассматриваем систему:

b = ГТ, (15)

где b=(b ,...,b ,); r=(r ,.... г ,)Т Г' - квадратная матрица

1 Р 1 Р

размерности (р'хр') Существует (г')~1, так как rank Г' = р'. р' _

г Е Т -» Ь ( С=1,Р' ), (16)

е €-1 1

где ;М - элементы матрицы Г'.

Из оставшихся n^-р' уравнений (14'), учитывая (16), имеем: dy р' *' dy -

—Е < = i-Л;1)— (k=P <17>

dt »-I «.1 к< il dt 1

Система обыкновенных дифференциальных уравнений для (8):

^Ёг, г, (k=U;n=n+n ), (18)

dt (-t lk 1 12

через у обозначены концентрации веществ A (j=l,n > и В (j=l,n ).

k J 1 J 3

Лампинг осуществляется матрицей М: у » 11 у

или

yi=a!vaiv-•-+аХ ( i-l.nt), (19)

Фиксируем к и рассмотрим одно из уравнений в (17). Подставим в него (18) и (19), имеем

п р р П I)

£ г I £ ( Е i г -*) z aj, - Е ]=0.

Следовательно для любого q = 1.....m

р р п • п

£ ( г i ГГ а', - £ =0 (20)

i-i j-i j-i

Система (20); используется для определения a', k=p'+l,n, \

Система обладает ненулевыми решениями, т.к. (20) однородная система и справедлива оценка Шх(п1-в)<тхп5<П1х(п1+пг). Остается найти неизвестные а^, например, методом Гаусса.

Связь между константами скорости сокращенной системы (13) и константами скорости исходной системы (8) можно найти из матричного уравнения

ННуИШу), ' (21)

где £ - вектор-функция правых частей сокращенной системы (14), М - матрица агрегирования, у - , вектор концентраций веществ^ -вектор-функция правых частей исходной системы дифференциальных уравнений (18).

Константы сокращенной системы будут функциями констант скорости исходной системы и концентраций исходных веществ.

Чтобы оценить уровень близости полученной в (21) функции к константе и возможность использования усреднения вместо константы, и тем самым оценить уровень близости сокращенной системы уравнений (брутто-уравнений), выписанной по закону действующих масс, был проведен вычислительный эксперимент по следующей схеме:

1.Рассчитаны концентрации исходных веществ у из системы дифференциальных уравнений (18). На этом -этапе методом Кутта-Мерсона решается прямая кинетическая задача. Получены значения концентраций у, в некоторый момент времени Ц (1 изменяется от 1 до N. где N число шагов).

2.Рассчитаны у = И у, используя концентрациии исходных веществ (пункт1) и найденную по предложенному алгоритму матрицу лампинга у(= Му1.

3.Рассчитаны, используя (21), константы сокращенной схемы как функции концентраций и исходных констант, к^ = С(у(,Ю.

4.Произведено усреднение по к^ Средняя константа рассчитана как среднее арифметическое констант к .

5.Найдены значения концентраций у с усредненным К.п из

ср

сокращенной системы дифференциальных уравнений (14). Методом Кутта-Мерсона решена прямая кинетическая задача. Результат -значения у в момент времени ^.

6. Сравнены значения концентраций у(, полученные в пункте 2 и значения у полученные из системы дифференциальных уравнений, соответствующей брутто-уравнениям,с усредненной константой скорости К (пункт 5). Близость концентраций оценена как

ер

относительное отклонение в процентах

У,-У,

*100Я,

.1 п д = - £

" У,

где п - число точек эксперимента. Глава 4.Примеры

Предложенный алгоритм, реализован на примерах.

Для модельной реакции каталитической изомеризации, идущей по

схеме

(22)

к

А + X <—2->АХ 1

к

АХ. -¿-♦ВХ 1

ВХ, + X 1

А«-»В

Промежуточные вещества X, АХ, ВХ.-•

Независимый маршрут о- С 1.1,1 ). Новые вещества А^ Л2. вступают в реакцию (13):

А Л->А. (23)

1 2

Рассматривается специальный лампин'г, новые вещества - , Аг пересекаются только по промежуточным веществам.

Матрица агрегирования М при таком выборе элементов имеет

вид:

11110 0 12 2 1

Константа скорости сокращенной системы к =

где const=y3+y4+ys.

Реакция гидрогенолиза н-пентана на

к,

Н +2Z<—i-»2HZ 2 к

С Н ZfHZ

.5. 1 1

М1У3 y^const'

платине 11

никеле

С Н +2Z 5 12 к С Н Z+ Z <-2-» СН Z + С Н Z

5 11 ^ Э 4 В

с н z+ z «-*-» с н г + с н z

511 к

СН Z + HZ «-£-> СН +2Z 3 к 4 с н Z + HZ С Н Z +Z 48 к, c4Hez + HZ с4н10 +zz

С Н 1 + HZ С Н +2Z

2 $ ц. 2 6

С Н Z + HZ »-?-» С HZ +Z

3 6 v 3 7

и 10 01 10 10 10 01 01 01

(24)

с н ъ + нг.<—с н +гг

3 7 3 8

Промежуточные вещества - Ъ, Нг, С5Н г, СНэг, С2Н5г, СзН.г,

С4Нвг, С4Н9г, СзН7г.. Исходные вещества и'продукты - Нг, С5Н1а>'

СН , С Н , С Н , С Н . «'«ю'ге'.зв

Число независимых маршрутов р=2. <г1ш: (1,1,1,0,1,1,1,0,0,0), <г2>: (1,1,0,1,0,0,0,1,1,1).

Обозначим новые вещества ? , ? . ?, ? , ¥ . между ними

I 2 3,4 5 о

идет реакция (13): "

? + ?

1 г

? + 1 1 2

?3 ♦ ?4 , \ + V

(25)

Если рассмотреть специальный вид лампинга,пересечение по промежуточным веществам, матрица V принимает вид:

1 ч 1 0 1 1 '/а 1 О 1 0 0 1 0

0 2 2 1 4 3 3 3 3 0 3 0 0 3 0

0 1 1 0 1 2 1 1 1 1 1 0 0 1 0

О 1 1 0 1 1 2 1 1 О 2 1 0 1 0

0 1 1 0 0 0 0 1 О О 0 0 1 О 0

- 0 2 2 0 1 1 1 1 2 О 1 0 0 2 1

МЛ

н=

Константы скорости сокращенной системы являются функциями констант скорости исходной системы и концентраций исходных веществ:

И

1 Т

-к у2у - к у у +у (к у +к у +к у +к у )

г'а,у* э'г'э ,'з в'в 7'л в'в ю*14

(С -----

2 »р

гдеТ=(уг+0.5у2+уз+у5+уб+0.5у7+ув+0.5уа+у11+у}4)*

•(2уг+2уз+у<+4у5+3уб+3у7+3ув+3у9+3у11+Зу14).

Два варианта механизма гидрирования карбида железа.

Оба варианта имеют один независимый маршрут. В обоих случаях

итоговое уравнение:

-> 2Ге + СН.

Ге С + 2Н .

га «

Вариант I: к,

Ре С +Н —Ь^е СН 1 2 2 2 2

Ге СН + Н —1+2Те + СН 1

2 2 2 4

Вариант II: к.

Ге СН 1

ка

—* Ге СН 1 к гг

Ге СН + Нп —^ Ге СН 1

2 2 Р V а 3

Ге С + Н 2 р

Ге СН + Н

2 Р

(26)

(27)

(28)

Ге СН + Н_

2 3 Р

2Ге + СН 1

4

Здесь Нр форма водорода, растворенного в железе. Суммарное уравнение также имеет вид (26). Новые вещества А1, Аа, Аз, А4 вступают в реакцию (13):

А + 2А.

■»2А + А

(29)

Н

В первом случае маршрут с = (1,1). Промежуточное вещество -

ГеаСНг.Система для определения матрицы лампинга имеет бесконечное

множество решений- Если рассмотреть специальный вид лампинга,

предполагая что новые вещества пересекаются только по

промежуточным, можно получить следующую матрицу Н:

4 0 3 0 0'

0 4 2 0 0

О/ 0 2 4 О

0 0 10 4

Константа скорости для (29) 6 выражается через константы

скорости и концентрации веществ исходной схемы:

Зк у у + к у у

к -- .

(4у, + Зуз)(4уа +■ 2уз)а

Для варианта II независимый маршрут а - (1,1,1,1),

Промежуточные вещества

Аналогично находим систему для определения коэффициентов

матрицы И и,'рассматривая специальный вид лампинга (пересечение

по промежуточным веществам), получаем матрицу И:

6 0 5 4 2 О' О

0 3 12 10 0

0 0 2 4 8 6 0

0 0 1 2 4 0 6

КеаСН, Ге2СН2, Ге2СН3.

Н

и связь между константами:

к у у + к у V +2куу + 2к V у

К =-:-.--

(6у, + 5уз + 4у4 + 2у5)(Зуг + уз + 2у4 + у^)а Модель гидрохлорирования ацетилена Схема реакции:

HgCl -HCl + HgCl -С II -HCl

2 2 2 2 2 2'

HgCl -HCl+HCli=iHgCl -2HC1

10

HgCl С H -HCl+HCl-^HgCl -HC1+C H C1

"222 ° 2 23

11

HgCla-2HCl+C2H2—?-»HgCl2.HCl+C2H3Cl

10

Промежуточные вещества HgCl -HCl, HgCl,-CaH -HCl,

HgCl »2HC1. Исходные вещества СгНа, HCl и СаНзС1 продукт реакции.

Концентрации веществ.HgCl .HCl, С Н , HgCl -С II -HCl, HCl,

2 2 2 2 2 2

HgCl -2НС1, СгНзС1 обозначим соответственно через у , у , у , у ,

У , У • '

's J 6

Итоговое уравнение

С Н + HCl —► С Н С1. г г зз

Число независимых маршрутов р=2. <г : (1,1,1,1),<г :(1,0,1,0). Обозначим новые вещества ? , ?а, ?э между ними идет реакция

? + ? -Л ? (30)

12 э

Для данного примера получаем систему вида (15) для определения {а*}■^, решая ее можно получить бесконечно много матриц лампинга. Рассмотрим сокращение, осуществляемое матрицей

М =

11 2 1 11 10 1110 1 1 2-1 11

(31)

Тогда связь мемду константами:

К - [к2 у,у4 - к_г У5+кзузу4]/

^У1+УЯ+2У3+У4+У5+У6^У1+У3+У«+У5^ ' ■ (32)

По схеме предложенной в главе 3 проведен вычислительный 1 эксперимент. Значения констант скоростей при Ъ=100°С: к^.ЬБ.Ю4; . к_1=0.205-10э; кг=0.268-104; к_г=0.136-103; к3=0.701.103; к4=0.264-10э.

Значения констант скоростей при 1=117°С: кг=1,1013-10?; к_1=2.9009-102 ; кг=1.6057-103; к_г=1.05-10г; кз=1.0154-103; к4=;3.0016-10г.

Начальные условия на дифференциальные уравнения: у^ОЬО.1, уг(0)=1, уз(0)=0, у4(0)=1, у5(0)=уб(0)=0

Зависимость к от исходных констант и концентраций у (32).

Значение усреднаной константы на интервале [0,0.01] с шагом по времени 0.001 при температуре 100°С К =27.32. Относительное отклонение Л для концентраций веществ у1,у2,уз соответственно равно 0.3%, 0.75«, 2.5%.

Укрупнение шага дает худшие результаты.

На ■ интервале [О,0.(?11 с шагом по времени 0.001 при

температуре 117°С К =18.74. Относительное отклонение Л для ср

концентраций веществ у1,уг,уз Соответственно равно 1.7%, 3.6%, 13.4%.

На основании полученных результатов можно сделать вывод о близости полученной функции к константе и правомерности использования сокращенной системы уравнений (Орутто-уравнений), выписанной по закону действующих масс,для данной реакции.

ВЫВОДЫ

1.Разработан алгоритм "1ишр1Г2"-ана;;иза при условии, что образование компонент проводится в соответствии с выбором

независимых . маршрутов. Построена аналитическая процедура "lumping"-анализа.

2. Доказано существование матрицы "1итр^"-анализа для произвольных систем.

3.Построен алгорим "lumping''-анализа для систем, находящихся в равновесии^ Рассмотрены случаи: реакции первого порядка (модель - система линейных уравнений) и реакции произвольного порядка (модель - система нелинейных уравнений).

4.Обобщено понятие графа для сложных реакционных схем. Обобщение позволяет учитывать не. только вид химических взаимодействий но и все возможные линейные соотношения между концентрациями,.

5.Предложенные алгоритмы реализованы при анализе следующих сложных реакций: изомеризации; насыщения гемоглобина кислородом;

риформинга бензинов; гидрогенолиза н-пентана на платине и никеле; гидрирования карбида железа; газофазного,

гидрохлорирования ацетилена.

Для всех перечисленных схем найдены матрицы "lumping"a, соотношения между константами исходной и сокращенной схемы.

6.Методом численного эксперимента проанализирован уровень близости исходной и сокращенной системы (для реакции газофазного гидрохлорирования ацетилена).

Основные положения диссертации опубликованы 'в следующих работах:

Островский Н.М., Лебедева С.JI., Спивак 'С.И. Определение констант равновесия при агрегировании графов сложных химических реакций// Тез. докл. межвузовской конференции "Молекулярные графы в химичеких исследованиях". - Калинин, 1990,- с.72.

Лебедева С.Л., Спивак С.И. Агрегирование веществ с целью упрощения механизмов сложных химичесних реакций // VII Всесоюзная конференция "Математические методы в химии (КШХ-7)": Тез.докл. -Казань, 1991.

Лебедева С.Л., Спивак С.И. Агрегирование механизмов сложных реакций // 1-я Всесоюзная конференция по теоретической органической химии: Тез.докл. - Волгоград, 1991.-с.80.

Лебедева С.Л., Спивак С.И., Яблонский Г.С. Агрегирование механизмов сложных реакций // VIII Всесоюзная конференция "Математические методы в химии (ММХ-В)": Тез.докл. - Тула, 1993.-с.75. . •

Лебедева С.Л., Островский Н.М., Спивак С.И., Агрегирование механизмов сложных реакций. I.Равновесные системы // Кинетика и катализ, 1993, т.34, N1, с.171-175.

Лебедева С.Л., Спивак С.И., Яблонский Г.С. Агрегирование механизмов сложных реакций. II.Кинетические системы // Кинетика и катализ, 1993, т.34, N6, с.1102-1107.

Соискатель

Надписано в печать 19/1Х-94г. Заказ 315 Тира* 100 экз.

Ротапринт Башкирского университета