автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиеннитрильных каучуков



ВЯТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФОМИН СЕРГЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

АДГЕЗИОННЫЕ КОМПОЗИЦИИ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

05.17.06, Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор

Г.А. Хлебов

Киров, 1998

СОДЕРЖАНИЕ

20

1. Введение 4

2. Литературный обзор. 6

2.1. Современные представления об адгезии высоко полам еров. 6

2.1.1. Термодинамическая трактовка процессов адгезии 1

2.1.2. Теории адгезии 9

2.1.3. Влияние различных факторов на прочность адгезионного соед мнения Ы

2.2. Использование растворных полимерных клеев в обувной промышленности.

2.2.1. Основные требования к обувным растворным клеям. 20

2.2.2. Клен на основе шшшшоропреновьж каучуков. . 22

2.2.3. Полиуретановые клеи. ■ 26

2.2.4. Клеи на основе термоэластопдастов. 27

2.2.5. Клен не основе бугадиен-нитрильных каучуков. ' 28

2.3. Использование хиноловых эфиров в полимерных композициях. 31

2.4. Заключение 39

3. Объекты ж метода исследования 42

3.1. Метода исследования. 42

3.2. Объекты исследования. 52

4. Экспериментальная часть.

4.1, Адгезионные свойства клеевых композиций на основе бутадиен -к итрильных хаучуков

4.2. Модификация клеев холодного отверждения на основе бут адиен-нитрильных хаучуков 80

Л !

> г

15

6. Библиографическим список использованной литературы

4.3. Исследование механизма действия изоциаяатов,' хиноловых эфиров а органических нерехасей в составе бутадиен-н атрильных клеев 18

4.4: Исследование в составе бутаднен-нйтрнльных клеев ироду кта совместной термической, обработки хйно» левого эфира ЭХ-1ндакумилягро ксида 97

4.5. Изучение реологических характеристик клеев и

х растворов бутадиен-нитрильных

107

4.6. Обоснование выбора растворитеш 129 4:7. Сравнение разработанных адгезионных композиций, на основе бутадиен-натр ильных каучуков с существующими на основе хяаренреновых и уретановых 132

4.8. Изготовление ж испытание опытных партий клее-еш композиций

^ды

157

1.ВВЕ ДБНИЕ

Клен на основе эластомеров являются одними из самых распространенных ж используются ю многих отраслях промышленности. В частности, эластомерные ждем довольно широко используются, ври производстве а ремонте обуви. В большинстве случаев в качестве полимерной основы для данного вида клеев используют натуральный, хлоропреновые, уретановые, бутадиев-нитр ильные щчут и термоэластовластк. В настоящее время благодаря работам ряда ученых (Баше В.Е., Шмурак ПЛ.. Глаголев В.А., Люсова Д.Р., Притыкин Л.М., ВакулаВ.Л. к др.) разработаны теоретические основы создания новых адгезмонаых составов, которые с успехом применяются на нршике.

Одними из наиболее широко применяемых зластомерных клеев являются клев на основе хлороврековых каучуков. В производстве обуви эти клеи одни из самых распространенных и используются на многих операциях. Однако на сегодняшний день в мире.меняется отношение к хлорсодер-жащим соединениям, в том числе м волвмерам. Это связано с их потенциальной возможностью служить в качестве источника диоксинов, как при производстве, так я при переработке и утилизации. Кроме того, в настоящее время, в связи с отсутствием производства отечественных волихяоровре-ков, эти каучуки полностью перешли в категорию им аортных. Исходя из этого, приобрела, актуальность задача создания альтернативы клеям на основе нолихдороврена. Многие исследователи и разработчики клеев обратили свое внимание к бущщен-нитрю&ньш к^чукам (ШК1

БНК характеризуются спектром свойств, который делает их перспективными для создания клеев: они обладают высокой когезионной прочностью, обеспечивают хорошее адгезионные свойства к различным субстратам, растворяются во многих оргав!ческих растворителях, применяемых в производстве' клеев. Кроме того, БЖ являются перспективным! и с эконо-

мической точки зрения,- т.к. а мире наблюдается тенденция к сближению цен на НЖ и каучуки общего назначения.

Существующие клен на основе БНК предназначены, главным образом, для крепления резин на основе полярных каучуков к металлам при вулканизации. Они обеспечивают достаточно высокую прочность крепления в условиях горячего отверждения, обладают высокой масло- и теплостойкостью, эластичностью, стойки в различных климатических условиях. В повседневном быту широко применяется ряд клеев на основе Ш£

Однако использование клеев на основе БШС при производстве обуви не получило широкого распространения вследствие ряда существенных недостатков. К основным • недостаткам клеев на основе БНК относятся низкая стабильность при хранении, малая начальная прочность склеивания, недостаточная прочность при использовании однорастворных клеев. Используемые для химического структурирования клеевой пленки вещества придают клеям низкую живучесть, что требует использования двурастворных клеевых состав«®.

Разработке отечественных конкурентоспособных клеев холодного отверждения та основе БНК, лишенных указанных недостатков, посвящена настоящая работа. Была поставлена цель создать клен на основе БНК, обеспечивающие- высокую прочность склеивания гибких субстратов (резины, кожи, ткани и т.п.), обладающие стабильностью при длительном хранении в случае применения одноупаковочных .клеев и повышенной- живучестью при использовании двурастворных. Работа выполнена в рамках межвузовской научно-технической программы «Новые полимерные маг ершш».

2, ЛИТЕРА Т У Р Н Ы Й О Б 3 О Р 2.1. Современные 'представления об адгезия высокополамеров

Под термином адгезия нанимают сцеяление разнородных, приведенных в контакт тел [1]. Если контактирующие поверхности имеют одинаковую природу., то «ж связь называю! аутогезиенмой, а явление аутогезией. В качестве причин адгезии, в настоящее время, наиболее часто называют взаимодействие молекул, атомов, ионов, функциональных групп, находящихся в поверхностны!- слоях соприкасающихся тел (фаз) [2,3]. Природа и величина сил, способных возникнуть между адгезивом а субстратом, разнообразна: ван-дер-вааньсовые силы (ориентационные, индукционные и дисперсионные), водородные связи, донорно-акценторное взаимодействие м химические связи [3-11 ].

•Адгезионные явления имеют место во множестве процессов; при склеивании, пропитке, нанесенкх шко красочны* и электролитических покрытий, производстве слоистых материалов, при нааелнении полимеров активными кааолнвтелямн и во многих других. Большинство нрименяемых на практике адгезмвов имеют нолймйрную нрироду или образуют полимерные вещества но еле нанесения их ш склеиваемые доверхности в результате химических яревращеннй. К неиолимерным адгезивам относят только неорганические вещества тина цене шш ж припоев.

На межфазной поверхности двух жидкостей шш жидкости в твердого тела адгезия может достигать наибольших значений за сче! полного контакта между поверхностями. В случае контакта твердых тел,-из-за неровностей поверхностей, адгезионное взаимодействие может быть довольно низким. Однако повышения адгезии а данном случае можно добиться если во-верхностные слон контактирующая тел находятся в пластическом или вы-еошзластическом сосшгаш.

2.1.1. Термодинамическая трактовка процессов адгезии

С точки зрения термодинамики причина адгезии - уменьшение свободной энергии на единице поверхности адгезионного шва в изотермическом обратимом процессе. Работа обратимого адгезионного отрыва (\¥а) может быть определена, нз уравнения Дюпре, как работа но замене границы раздела фаз 1 и 2 на границы раздела этих фаз с воздухом (1) [1,3]:

+ (1) где 7Ь 7п - поверхностное натяжение на границах раздела фаз, соответственно 1и2с окружающей средой (воздухом) и друг с другом.

По выражению (1) легко можно рассчитать работу адгезии двух не-смешивающихся жидкостей. Адгезия же жидкости к .твердому телу может быть рассчитана лишь косвенным путем, так как непосредственное определение поверхностного натяжения твердого тела невозможно. В данном случае пользуются известным равенством Юнга, которое описывает равновесие капли на поверхности твердого тела (без учета шероховатости поверхности и действия седы тяжести) (2) [1,ЗД2-1б 1:

У тг - у т»;

008 9 = т

с

где - равновесный краевой угол смачивания,

Утг, уТж> Уж - поверхностное натяжение на грантах раздела фаз, соответственно твердого тела с воздухом, жидкостью и жидкост и с воздухом.

Очевидно, что обеспечение удовлетворительного адгезионного взаимодействия возможно лишь при условии смачивания и растекания адге-знва по поверхности субстрата. Полное смачивание жидкостью твердой поверхности осуществляется при условии что краевой угол составляет 0

Из уравнения Юнга следует условие полного смачивания [15,16]:

У тг = у та + у жг ' 0у

В работе [17] показано, что для случая, когда жидкость находится между двумя сближающимися поверхностями, что часто наблюдается яри формировании адгезионного контакта, растекание возможно и при условии неполного смачивания.

При сочетаний уравнения Дюпре- с уравнением Юнга можно получить зависимость для определения работы адгезии между жидкостью я твердым телом [ЗД8Д9]:

Wa = Гжг(1+ COS <р ) (4)

- О

Часто, при расчете работы адгезии но уравнению Дюпре-Юнга (4) необходимо бывает учитывать ряд дополнительных факторов. Одной из наиболее значимых является величина, характеризующая понижение свободной поверхностной энергии твердого тела за счет адсорбции на нем паров в газов, в том числс- растворителя (ж). Учет этой величины часто бывает

совершенно- необходим, т.к. она может быть сопоставима с работой адгезии [20,21]:

Wa = J ж (1 + COS ф) + Ж (5)

Уравнения (1), (4) и (5) нриложимые в случае когда ¿отя бы одна фаза жидкая, совершенно не применимы для оценки прочности адгезионной связи между твердыми, в. частности, нолимерными теламм. В последнем случае разрушение адгезионного соединения сопровождается различного рода необратимыми явлениями: неу пру гимн деформациями адгезива и субстрата, разрывом макромолекул, вытаскиванием продиффундировавших сегментов и т.н. [7,18,22,23]. В этом случае, поверхностная энергия не отождествляется с поверхностным натяжением и не является равновесной величиной. Эта величина зависит от предыстории поверхности, особенностей ее формирования, может быть различной в различных точках новерхности, поэтому в ряде случаев, эту величину следует рассматривать как усредненную. Для полимеров эта особенность проявляется в зависимости поверхно-

ствей энергии от степени их ориентации, что приводит I анизотропен смачивания.

2,1.-2. Теории адгезии

Многими шторами [2..3,6Д6Д4]' отмечается, что адгезия представляет собой крайне сложное явление, а проблемы, связанные с ней включают разные аспекты: химические, механические, физические. С многогранностью и сложностью адгезия как фюяко-хвмического явления связано существование множества теорий, трактующих явление адгезии с различных позиций. В наетоящ-ее вр^ма: болыяижство исследователей не склонны придерживаться какой лябз одной теории,.и используют комплексный подход к адгезии, учитшая н олежш'ельные стороны различных теорий.

Мезгаяичесмая теория. Данная теория адгезии была разработана еще в 20-=?; годах Мак-Б-?нои [25].. Согласно этой теории, адгезия рассматривается как следствие механического заклинивания адгезнва в порах-и неровностях субстрата. Наибольшее адгезионное взаимодействие осуществляется при использовании жндкж субстратов, которые способны легко затек&ть в поры ж трещины с последушщим отверждением.

Выделяют три случая в которых мехавкчесхвй фактор способен играть значительную роль* во-первых, когда поры субстрата имеют неправильную форму и расширяются от поверхности вглубь, во-вторых, когда субстрат яроввзав системой сквозных пор (например, в случае ткавей) а, в-третьвх, когда субстрат ямеет ва своей-поверхности ворсинки, которые после отражения адгезиаа. оказываются внесены в его.

С позиций механической теорвв можно объяснить влияние на адгезию техвологаческих факторов (продолжительности контакта, давления в температуры при которых осуществляется контакт, вязкости адгезвва и т.д.) [3,26-29]. Однако эта теория не в состоянии объяснить сильное влияние на адгезию полярности.адгезвва, наличия в нем функциональных групп той или

иной природы. Кроме того, известно, что склеиваться могут и совершенно гладкие поверхности, не имеющие нор и трещин, что идет в разрез с представлением о механическом заклинивании адгезива. На сегодняшний день очевидно, что один только механический-эффект без достаточно сильного взаимодействия адгезива с субстратом не может обеспечить высокой прочности клеевого соединения. Поэтому большинстве существующих теорий рассматривают адгезию как специфическое взаимодействие адгезива с субстратом. С другой стороны не следует, конечно, полностью игнорировать положительную роль чисто механического эффекта заклинивания адгезива в неровностях, углу блениях и порах субстрата [3,16,30,31 ].

Адсорбционная (молекулярная) теории. Причиной адгезии в соответствии с адсорбционной теорией является возникновение сил молекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и субстрата Выделяют следующие основные стадии механизма образования адгезионного контакта [3,16,12]:

1) растекание адгезива на поверхности субстрата ж его смачивание;

2) равновесное установление адгезионного контакта;

3) формирование структуры адгезива при его отверждении.

Основными параметрами, влияющими на адсорбцию из раствора полимерной молекулы, являются молекулярная масса полимера, концентрация раствора, тин растворителя, температура, развитость поверхности субстрата а так же природа адсорбента и адсорбата [9,12,23,32,33]. Очевидно, что эти же факторы оказывают значительное влияние и на адгезионную прочность. Особенностью адсорбции полимеров является сильная зависимость ее от конформации макромолекулы. Возможно несколько вариантов стерическо-го расположения молекулы полимера при адсорбции [12,1634]:

♦ развернутая макромолекула, лежащая на поверхности плашмя (что достигается при очень сильном взаимодействии молекулы с поверхностью);

♦ статистический клубок;

♦ молекула, связанная с поверхностью концевой группой;

• складчатая кспфсрмацкя. когда молекула, связана с субстратом линь несколькими сегментами.

Необходимо отметить такую особенность адсорбции полимеров» что 1 ходе ее изменяется концентрация полимера в растворе, что в свою очередь оказывает влияние на кояформадаю макромолекул. Н, таким образом» каждой точке на изотерме адсорбции соответствует своя структура раствора [3,12,3^] >1». е " «-стимеров при определенной концентр.*ь .-.лссг ' т'п* - лл,)нм\ ;ля возникают устойчивые надмолекулярные образования. В этом случае' на поверхность субстрата могут переходить не отдельны? молекулы, а их ассоциатьк что увеличивает величину адсорбции [12,36]. Но для сильно концентрировсшных растворов, когда ^ » образование свлэшяой пространственней сетки физических с„л ч. | >лод макромолекул яз раствора на поверхность становится невоз!х . десорбция снижается. Айало.гачно увеличению концентрации влияет аа адеу тс-м - к: межмолекулярного взаимодействия в растворах за сче; у1.'лг.еьгя ял к* ости полимера. То есть, зависимость адсорбции .от межыолекудярг . .действия определяется по кривой с максимумов [12]. Завяс1®ес'т • ояной прочности от содержания фунцнанашзньж групп аншшгжЕ »л ^

Аналогия процессов а;,--^ «юорбциа проявляется и в завиеямо-.стн адгезионной прочности о. ь - полярной структуры адгезива. Установлено [40], что надколеку?! 7* т' уктуры, существующие в расплаве фтороаластйД, препятствуют ^--т т "шо полного контакта в системе полям ер-металл. Максимальная г ^ лт клеевого соединения наблюдается ярж температуре пдавлеаня надмолекулярных образований е фторопласт е-4. В этом случае движение макромолекул облегчается ш увеличивается возможность их взаимодействия с субстратом.

Таким образом, адсорбционная теория- способна объяснить влияние на адгезию таких факторов как полярность, надмолекулярная структура» размеры, природа и фоома молекул адгезвва. Однако эта теория не учнты-

вает различия в структуре раствора, и полимерного адгезива, не содержащем растворителя, особенности микроструктуры полимеров, вопросы поверхностно! и объемной диффузии п олимеров.

Близка по своим позициям к адсорбционной молекулярная теория адгезии, которая является как бы логическим ее продолжением [3,37]. Эта теория основана на том же тезисе, что i адсорбционная: первопричиной адгезии является молекулярное взаимодействие адгезава с субстратом. Но кроме этого в молекулярной теории важнейшее значение придается когези-ониым свойствам соединяемых материалов, которые могут существенно изменяться в процессе формирова