автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Абразивостойкие оптически прозрачные полимерные материалы и изделия на основе поликарбоната

На правах рукописи

Золкина Ирина Юрьевна

АБРАЗИВОСТОЙКИЕ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОНАТА

Специальность 05.17.06 Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2013

12 сен тз

005532903

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова на кафедре химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов и в открытом акционерном обществе «Институт пластмасс имени Г. С. Петрова».

Научный руководитель: Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич,

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Коврига Владислав Витальевич, доктор технических наук, профессор, ООО «Группа ПОЛИМЕРТЕПЛО» - директор по науке и развитию

Прудсков Борис Михайлович, доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» - заведующий кафедры «Химической технологии пластических масс»

Ведущая организация: ОАО Межотраслевой институт переработки пластмасс -

НПО «Пластик»

Защита диссертации состоится « 30 » сентября 2013г. в 16 ч. 30 мин. в ауд. 301 на заседании диссертационного совета Д212.120.07 при МИТХТим. М. В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова

Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ru Автореферат диссертации разослан г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 117571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М. В. Ломоносова, ученому секретарю.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.120.07, доктор физ-мат. наук, профессор

В. В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поликарбонат (ПК) - один из наиболее перспективных конструкционных оптически прозрачных термопластов. Широкое использование ПК определяется, прежде всего, уникальным сочетанием его свойств: высокой прочности и модуля упругости, ударной прочности и стабильности размеров, а также оптической прозрачностью и длительным сроком службы изделий.

Основным недостатком ПК является низкая абразивостойкость его поверхности, что существенно ограничивает области применения изделий из ПК. Проблема повышения аб-разивостойкости поверхности ПК при сохранении на высоком уровне его оптических характеристик является актуальной задачей.

Анализ научно-технической литературы показал, что эта проблема принципиально может быть решена двумя разными путями:

- созданием дисперсно-наполненных материалов на основе ПК с заданными параметрами структуры с использованием твердых наноразмерных частиц, которые способны обеспечить повышение абразивостойкости поверхности изделий из ПК при сохранении их высокой прозрачности;

- созданием покрытий, защищающих поверхность изделий из ПК от абразивного воздействия и сохраняющих их оптические характеристики на высоком уровне.

В данной работе предлагается системный подход для решения научно-технической задачи по повышению абразивостойкости поверхности оптически прозрачных изделий из ПК, полученных методами литья под давлением и экструзии.

Целью работы является создание новых абразивостойких оптически прозрачных нанокомпозитов на основе ПК, а также разработка технологии получения теромоотвер-ждаемых защитных покрытий на поверхности экструзионных и литьевых изделий из ПК.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1) создание дисперсно-наполненных абразивостойких оптически прозрачных нано-материалов на основе ПК и технологии их получения:

-определить основные характеристики нанонаполнителей различной природы и рассчитать обобщенные параметры структуры (0, М, В, а^, аср/с1, <рг и <рг") для дисперсно-наполненных нанокомпозитов (ДННК) на основе ПК, и провести их классификацию по структурному принципу;

- исследовать влияние нанонаполнителей и параметров структуры ДННК на абрази-востойкость поверхности и оптические свойства, а также оптимизировать составы и параметры структуры нанокомпозитов на основе ПК;

- разработать технологию и оптимизировать технологические параметры получения абразивостойких нанокомпозитов на основе ПК и изделий из них методами литья под давлением и экструзии;

2) создание защитных покрытий на поверхности изделий из ПК и разработка технологии получения оптически прозрачных абразивостойких экструзионных и литьевых изделий:

- исследовать абразивостойкость защитных теромоотверждаемых силоксановых покрытий (ТСП) и их адгезионную прочность к поверхности ПК;

- изучить влияние природы растворителей и их смесей, концентрации полимерных и олигомерных растворов на формирование промежуточного слоя (праймера) и защитных покрытий на поверхности ПК на адгезионную прочность, абразивостойкость и оптические свойства;

- оптимизировать технологические параметры получения защитных покрытий на поверхности экструзионных и литьевых изделий из ПК с целью повышения их абразиво-стойкости при сохранении на высоком уровне оптических характеристик.

Научная новизна работы заключается в следующем:

• впервые установлена связь обобщенных параметров (0, М, а^, фг) структуры с абрази-востойкостью и оптическими характеристиками нанокомпозитов на основе ПК. Показано, что наибольшим светопропусканием (К = 78%) и абразивостойкостью поверхности (Ркр = 7-8Н) обладает низконаполненный нанокомпозит, полученный при использовании смеси нанонаполнителей (Аепшс1е А1иС + АегоБП 117200) с высоким значением параметра фМаксИ параметрами структуры: 0=0,94 об. д., и асР~8,0 мкм и а^ё ~2,0;

• установлено, что введение ~ 1,0 масс. % нанонаполнителей с высокой твердостью в ПК приводит к существенному повышению абразивостойкости его поверхности (в ~2 раза) при сохранении на высоком уровне оптических характеристик экструзионных и литьевых изделий;

• установлены закономерности формирования промежуточного слоя (праймера) из ПММА и защитных силоксановых покрытий из растворов на поверхности ПК. Определены оптимальные условия, обеспечивающие высокие оптические характеристики (ко-

эффициент светопропускания до 92%) для системы ПК+ПММА+ТСП с высокой абрази-востойкостью поверхности (не затирается стальной шерстью №00);

• установлен механизм повышения абразивостойкости поверхности ПК при нанесении на слой праймера из ПММА защитного силоксанового покрытия, заключающийся в высоком вязкоупругом восстановлении (до 99%) при оптимальном соотношении твердости к модулю упругости материала защитного покрытия, а также низкой шероховатостью его поверхности;

• разработаны и оптимизированы составы, параметры структуры и технологические процессы получения абразивостойких, оптически прозрачных нанокомпозитов на основе ПК и литьевых и экструзионных изделий с защитным силоксановым покрытием ПК+ПММА+ТСП.

Практическая значимость работы. Предложены и на практике реализованы два метода повышения абразивостойкости поверхности изделий из ПК при сохранении высоких оптических характеристик: первый - введение твердых наночастиц и создание нанокомпозитов; второй - нанесение защитного силоксанового покрытия на поверхность экструзионных и литьевых изделий с промежуточным подслоем.

Определены технологические характеристики нанонаполнителей, необходимые для моделирования структуры дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов и получения нанокомпозитов и изделий из них на основе ПК с высокой абразиво-стойкостью поверхности и оптическими характеристиками.

На основании проведенных исследований разработан новый нанокомпозит на основе ПК, обладающий повышенной абразивостойкостью, который может быть использован как самостоятельно, так и в качестве защитного слоя, наносимого на оптически прозрачные изделия из ПК методом соэкструзии или двухкомпонентного литья под давлением. Получен патент РФ на изобретение № 2447105 от 10.04. 2012 г. «Термопластичная, стойкая к царапанию полимерная композиция».

Разработан комплексный подход по оценке абразивостойкости поверхности полимерных изделий, сочетающий в себе методы наноиндентирования и традиционные методы исследования (стойкость к царапанию, твердость по карандашу, стойкость на затирание стальной ватой №00).

Разработана технология получения изделий из ПК с адгезионным подслоем из ПММА и защитным термоотверждающимся силоксановым покрытием (ТСП). Данная тех-

нология позволяет получать изделия с высоким светопропусканием (К = 92%) с твердостью поверхности по карандашу не менее 4Н, которые могут быть использованы в строительной индустрии, авто-, машиностроении и т.д.

На основании полученных данных подана заявка на изобретение от 12.04.2012 - регистрационный № 2012114251 - «Способ получения поликарбонатных формовок с двухслойным покрытием».

Разработаны ТУ № 2226-479-00209349-2010 «Поликарбонат, стойкий к абразивному износу». В ООО «НПО Альтаир» по данным ТУ выпущена опытная партия нанокомпозита на основе ПК, показатели качества которого приведены в Приложении 1.

В ОАО «Институт пластмасс» выпущены демонстрационные образцы листов ПК с абразивостойким покрытием, акт и паспорт испытаний приведены в Приложении 2.

В ЗАО «Автоинфомикс» изготовлена опытная партия защитных экранов светодиодных светильников из ПК с защитными покрытиями (Приложение 3).

В ОАО «НИИ стали» по разработанной технологии выпущены опытные образцы бронестекол с защитным покрытием (Приложение 4).

Апробация работы. Результаты работы были доложены на международной молодежной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России" (9-13 июля 2012 г., г. Геленджик) и XI Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» 2010 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, тезисы 2 докладов в сборниках материалов конференций, получен 1 патент РФ и подана 1 заявка на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения; литературного обзора (глава 1); объектов и методов исследования (глава 2) и глав 3 и 4, посвященных изложению основных результатов и их обсуждению; выводов; списка литературы из 115 наименований и 4-х приложений. Объем основного текста диссертации содержит 143 страницы машинописного текста, 41 таблицу и 53 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрено влияние нано-наполнителей различной природы на свойства композиционных полимерных материалов и основные способы их введения в полимерную матрицу. Представлены данные о влиянии

способа смешения на распределение наночастиц в объеме матрицы полимера и степень их агломерации.

Рассмотрены защитные покрытия и технологии их нанесения на поверхность изделий из полимеров, применяемые для изменения свойств поверхности. На основании анализа данных научно-технической литературы и патентов по способам повышения абразиво-стойкости поверхности ПК были сформулированы основные задачи для проведения исследований и разработки технологии получения изделий из ПК с повышенной абразивостой-костью и высокими оптическими показателями, с использованием нанонаполнителей и защитных термоотверждающихся силоксановых покрытий.

Глава 2. Объекты и методы исследования. В работе использовали поликарбонаты различных марок с Mw = 26000-28000, ПТР 9-11 г/10мин.: Makroion 2858, Makroion LQ 2647 (Bayer, Германия), PC-0I0 (ОАО «Казаньоргсинтез», РФ).

В качестве нанонаполнителей повышающих абразивостойкость выбраны диоксиды кремния марки Aerosil и оксид алюминия марки Aeroxide фирмы Evonic Industries AG (Германия) с твердостью по шкале Мооса не ниже 7.

Для проведения расчетов по созданию монолитных ДННК с заданными параметрами структуры были определены основные характеристики нанонаполнителей: насыпная плотность рНас по ГОСТ 100035-64, истинная плотность рИст - пикнометрическим методом (ГОСТ 18995.1-73), максимальная объемная доля наполнителя фмакс=рнас/рист.

Нанокомпозиты получали смешением в расплаве в экструдере или литьевой машине. Предварительно гранулы ПК опудривали нанонаполнителем в смесителе Turbula (WAB, Швейцария) в течение 10 мин. Испытания проводили на образцах - дисках диаметром 100мм и толщиной 2мм, полученных литьем под давлением на термопластавтомате марки AHorounder 320К («Arburg Maschinenfabrik Hehl&Sohne», Германия).

Для получения абразивостойких защитных покрытий использовали термоотвер-ждаемые силоксановые композиции на основе метилтриметоксисилана с винилтриэтокси-силаном - ТСК1 или с у-глицидоксипропилтриэтоксисиланом - ТСК2.

В качестве промежуточного адгезионного слоя между ПК и защитным силоксано-вым покрытием использовали ПММА марки Acrypet (Mitsubishi, Япония) с Mw=69000 и ПТР =5,7 г/10 мин., который наносили на поверхность подложки из растворов разной концентрации с использованием в качестве растворителей хлороформа (ХЧ), этилцеллозольва (ХЧ) и их смесей заданного состава.

Абразивостойкость поверхности полимерных материалов оценивали следующими методами: стойкость полимерного материала к царапанию - по методу Ford - Ford Lab Test Metod FLTM BN 108-13 по значению критической нагрузки на индентор (Pkp), при которой появляется царапина (нагрузку изменяли в пределах от 1 до 8Н, с шагом в 1Н); твердость образцов по карандашу - в соответствии с ISO 15184 на автоматизированном твердомере Elcometer 3086 (Elcometer Limited, Великобритания) при нагрузке 7,5Н с использованием карандашей с нарастающей твердостью по шкале: 6B,5B,4B,3B,2B,B,HB,F,H, 2Н,ЗН,4Н,5Н,6Н,7Н,8Н,9Н,10Н; устойчивость на затирание стальной ватой №00 - по оригинальной методике с использованием твердомера Elcometer 3086 (Великобритания) при нагрузке 7Н в течение 10 циклов; твердость, модуль упругости (Юнга) и коэффициент упругого восстановления поверхности образцов - методом наноиндентирования в соответствии с ISO 14577 на сканирующем нанотвердомере «НаноСкан-ЗБ» (Россия).

Адгезионную прочность защитного термоотверждаемого силоксанового покрытия (ТСП) к ПК и праймеру (ПММА) оценивали методом решетчатых надрезов по ISO 2409 и по прочности при сдвиге ГОСТ 14759.

Физико-механические характеристики материала определяли согласно ГОСТ. Интегральное значение светопропускания по ГОСТ 15875-80 на спекрофотометре «Спектротон 19» (НПО «Химавтоматика»)

Глава 3. Исследование влияния нанонаполнителей на абразивостойкость поверхности и оптические характеристики литьевых и экструзионных изделий из поликарбоната.

В главе 3 представлены данные о влиянии нанонаполнителей на абразивостойкость поверхности, коэффициент светопропускания и физико-механические свойства поликарбоната.

Для формирования монолитных полимерных композиционных материалов и разработки технологии получения материалов и изделий с заданными параметрами структуры и свойствами определяли основные параметры дисперсных нанонаполнителей.

Одним из основных параметров, определяющим формирование монолитной структуры дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ), является параметр фмакх, который определяли по насыпной плотности (фмаКс =Рнас/Рист) и по кривой уплотнения наночастиц под давлением (рис. 1).

Из рис. 1 видно, что при низком значении давления (до 5 МПа) уплотнение высокодисперсных наполнителей происходит в результате разрушения агрегатов, а значение <рмакс, например для ОХ-50, увеличивается с 0,04 до 0,15об. д.. При возрастании давления наблюдается увеличение фмакс, однако для нанонаполните-лей она не превышает 0,08 - 0,21 об. д., что в 2,5-6,6 раз меньше, чем для шарообразных частиц с диаметром более 40мкм с рыхлой кубической упаковкой - 0, 52 об. д..

Таблица 1- Характеристики нанонаполнителей

Характеристики Нанонаполнители, марки

Aerosil АегоэП Аегох1с1е

R7200 ОХ-50 А1иС

Содержание БЮг, масс % >99,8 >99,8 -

Содержание АЬОз, масс % <0,050 <0,05 99,8

Средний размер наночастиц, нм 12 40 13

Удельная поверхность нанонаполнителя, м2/г (общая по БЭТ) 150 50 100

Истинная плотность, 10'3, кг/м3 2,3 2,3 3,9

Насыпная плотность, 1О"3, кг/м3 0,043 0,08 0,06

Максимальная объемная доля наполнителя срМакс, об. д.

по насыпной плотности 0,05 0,04 0,016

по уплотнению 0,10 0,15 0,05

Твердость по шкале Мооса 7,0 7,0 7,5

рН поверхности 4,0-6,0 3,8-4,8 4,5-5,5

Состояние поверхности гидрофобная гидрофильная гидрофобная

Впервые получены данные по характеристикам нанонаполнителей (табл. 1), позво-

лившие определить их максимальное содержание в ДННК и рассчитать, согласно модели, основные и обобщенные параметры структуры: а^ -среднестатистическое расстояние между частицами; отношение аср/с!; (фМакс-фн)= фг- свободный объем наполнителя; ф|Лрп = фГ* - приведенный свободный объем наполнителя; 0 - свободная доля полимера в ДННК для раздвижки частиц на а™; В - недоступная доля полимера при ф = ф ; М - доля полимера

н мэкс

в граничном слое.

Расчет обобщенных параметров структуры позволил на количественном уровне классифицировать ДННК по структурному принципу и разделить их на 4 основные груп-

9

Давление, МПа

Рис 1 - Зависимость фмакс нанонаполнителей от давления уплотнения: 1 - Aero.sH ОХ-50, 2- Aero.sH 117200, 3- АегохШе А1иС.

пы: низконаполненные (0>О,75), средненаполненные (О,25<0<О,75), высоконаполненные (О<0<О,25), сверхвысоконаполненные (0<О), - и найти связь параметров структуры с комплексом их технологических и эксплуатационных свойств.

В качестве примера для нанонаполнителя марки АегозП ОХ-50, имеющего наибольшее значение <рмакс = 0,15об. д., представлены данные по составам и обобщенным параметрам ДННК с равномерным распределением наночастиц в полимерной матрице (табл. 2). Известно, что на практике при получении нанокомпозитов методами ламинарного смешения не удается равномерно распределить наночастицы в матрице полимера на наноуровне. В процессе смешения образуются агломераты, размеры которых во много раз превышают размеры наночастиц. С помощью оптической микроскопии (микроскоп Ахюуегг 40 МАТ) было установлено, что уже при введении в ПК 1 масс. % исследуемых нанонаполнителей с диаметром 12, 13 и 40 нм образуются агломераты размером от 3 до 5 мкм. Образование агломератов в полимерной матрице приводит к существенному изменению значений обобщенных параметров структуры ДНПКМ и, следовательно, их свойств, а полимерные материалы из ДННК переходят в ДНПКМ (табл.2).

Таблица 2 - Составы и обобщенные параметры структуры ДНПКМ на основе - ПК + Аего-

Содержание нанонаполнителя марки АегозП ОХ-50 Обобщенные параметры структуры ДНПКМ

фн, об. д. фн, масс. % об. д. в, об. д. м, об. д. Зср, МКМ аср/с)

низконаполненные

0,0006 0,1 1,00 (0,90)* 0 (0,09) 0(0,01) 46,4 (0,21) 11,5 (5,30)

0,0028 0,5 0,98(0,70) 0,02 (0,26) 0 (0,04) 46,4(0,11) 11,5 (2,71)

0,0060 1,0 0,95 (0,02) 0,04(0,84) 0,01(0,14) 19,6 (0,08) 4,9(1,92)

0,00625 1,1 0,94 (-0,08) 0,05 (1,01) 0,01 (0,16) 18,8 (0,07) 4,7(1,75)

0,011 2,0 0,91 0,08 0,01 14,8 3,7

0,0230 4,0 0,81 0,16 0,03 3,47 0,87

0,029 5,0 0,76 0,21 0,03 2,9 0,73

средненаполненные

0,035 6,0 0,71 0,25 0,04 2,5 0,63

0,059 10,0 0,51 0,42 0,07 1,5 0,36

0,091 15,0 0,25 0,65 0,10 0,7 0,18

высоконаполненные

0,097 16,0 0,20 0,69 0,11 0,6 0,16

0,117 19,0 0,03 0,83 0,14 0,3 0,09

сверхвысоконаполненные

0,124 20,0 -0,03 0,88 0,15 0,25 0,07

Примечание:* в скобках приведены значения обобщенных параметров структуры ДННК - ПК + АегозП ОХ-50, рассчитанные при равномерном распределении исходных наночастиц с ёср = 40 нм.

10

Как видно из данных, приведенных в табл. 2, параметры а^ и 0 уменьшаются по мере приближения ф„—>фМакс. как для ДНПКМ, так и для ДННК. Расчеты показали, что для нанонаполнителей по сравнению с традиционными наполнителями с размерами частиц более 1000 нм наблюдается сдвиг обобщенных параметров в сторону меньших концентраций. Так при концентрации нанонаполнителя ~ 1 масс. % формируется структура сверхвы-соконаполненный ДННК (0 <0), а для агломератов при таких же концентрациях низкона-полненные ДНПКМ с 0=0,95 об.д.. Таким образом, обобщенные параметры структуры с учетом агломерации наночастиц существенно отличаются от параметров ДННК с исходными размерами наночастиц, что определяет комплекс их технологических и эксплуатационных свойств.

Для образцов на основе ПК+нанонаполнитель оценивали абразивостойкость и оптические характеристики. На рис.2 приведены зависимости критической нагрузки (Ркр), при которой появляется царапина на поверхности образца под воздействием индентора и коэффициента светопропускания (К) от содержания нанонаполнителей в ПК.

а)

0 12 3 4 5

содержание нанонаполннтеля, масс.%

Содержание нанонаполнителей в композите, масс%

Рис. 2а и 26. Зависимость Ркр (а) и К (б) нанокомпозитов на основе ПК от содержания нанонаполнителей: !- Aero.sU ОХ-50, 2- Aero.sH М7200, 3- АегохШе А1иС

Введение нанонаполнителей в ПК приводит к увеличению Ркр в ~2 раза с 4 до 7-8Н. Для нанонаполнителей при содержании ~ 1,0масс. % достигается максимальная стойкость к царапанью (абразивостойкость) поверхности ПК. Дальнейшее увеличение содержания нанонаполнителей приводит к снижению абразивостойкости ДНПКМ, что связано с агломерацией частиц и увеличением их содержания и размеров, а также возрастанием шероховатости поверхности ПК с 44 нм до 68 нм.

Максимальная стойкость к царапанию поверхности ПК достигается для ЛеговИ ОХ-50 с наибольшим значением фмакс и диаметром частиц 40 нм при оптимальном содержании

11

~ 1масс. % и обобщенных параметрах для низконаполненных ДНПКМ равных: ©=0,95 об. д., В =0,04 об. д., М =0,01 об. д., аср «20,0 мкм и ^А «5.

Введение нанонаполнителей с показателем преломления, отличающимся от полимерной матрицы, приводит к изменению светопропускания ДНПКМ и соответственно оптических характеристик ПК. Из рис. 26 видно, что с увеличением содержания нанонаполнителей в ПК коэффициент светопропускания снижается и при их содержании ~ 4 масс. % достигает значения 15-28%, при этом поверхность становится шероховатой и менее блестящей. Отметим, что при одном и том же содержании (~2масс. %) разные по размеру частицы нанонаполнителей приводят к снижению коэффициента светопропускания практически в 3 раза (с 88 до 25-35%), несмотря на существенную разницу в параметрах ДНПКМ. Такое поведение наполненных систем связано с агломерацией наночастиц в ПК и образованием агломератов достаточно больших размеров (~ 3 мкм).

Изменение параметра фмакс позволяет направленно изменять структуру ДНПКМ и соответственно абразивостойкость поверхности ПК и его оптические характеристики. Так создание смесей наполнителей разной природы и размеров частиц может привести к увеличению значения параметра фмакс и соответственно - изменению обобщенных параметров структуры ДНПКМ и, как следствие, комплекса свойств.

Проведенные расчеты и эксперименты показали, что при использовании смеси нанонаполнителей АегоБП Я7200+Аегох1ёе А1иС (фмакс=12 об.д) и АегоэП ОХ-50+Аегох1<1е А1иС (фмакс=0,16 об.д.) в соотношении 1:1 параметр фмакс возрастает на 60% от аддитивного значения. На примере смеси гидрофобных нанонаполнителей (ЛеговМ 117200+Аепш(1е А1иС) показано, что увеличение фмаКс способствует лучшему распределению наночастиц в полимерной матрице, снижению их агломерации и возрастанию светопропускания (таб. 3).

Состав нанокомпозита Параметр фмакс, об. д. Размер агломератов, мкм К,% р Н

ПК+1масс. % А1иС 0,016 5 67 7

ПК+1масс. % Я7200 0,10 5 62 7

ПК+0,5масс. % Я7200+0,5масс. % А1иС 0,12 3,0 73 8

ПК+1масс % ОХ-50 0,15 4 50 8

ПК+0,5масс. % ОХ-50+0,5масс.% А1иС 0,16 3,5 57 8

Из данных табл. 3 следует, что использование смеси нанонаполнителей 0,5масс. % 117200 +0,5масс. %А1иС приводит к уменьшению среднего размера агломерата с 4-5 до 3-

3,5 мкм, повышению светопропускания нанокомпозитов на 15% (К=73%), при этом достигается максимальный уровень стойкости поверхности к царапанию (Ркр=8Н).

Основной задачей при получении нанокомпозитов остается равномерное распределение наночастиц в высоковязких расплавах полимеров. В работе исследовали различные технологические схемы введения нанонаполнителей в ПК и их влияние на распределение наночастиц в полимерной матрице, размер агломератов, абразивостойкость поверхности и светопропускание наноматериалов. Для введения нанонаполнителей использовали оптимальные режимы смешения и оборудование - лабораторные двухшнековые экструдеры MP 2015 «Baker Parkins» (Англия) с D =10 мм, L/D = 10 и LTE 20-40 «Lab Tech Eng.Co.» (Тай-ланд) с D =20 мм, L/D = 40; литьевая машина Allorounder 320К («Arburg»). Гранулы ПК перед смешением предварительно опудривали наночастицами. Для приготовления нано-композита была также применена растворная технология введения наночастиц.

В табл. 4 для нанокомпозита ПК+0,5масс. % К7200+0,5масс. % AluC приведены данные по влиянию технологии введения наночастиц на структуру и свойства.

Таблица 4 - Характеристики нанокомпозита ПК+0,5масс. % Я7200+0,5масс. % AluC при различных способах введения наночастиц_

п/п Способ введения наночастиц в ПК dar„, мкм Ркр.Н К,%

1 Опудривание гранул+литье под давлением 3,0 8 73

2 Опудривание гранул +экструдирование на МР 2015 +литье под давлением 2,5 7 75

3 Опудривание гранул+экструдирование на LTE 20-40+литье под давлением 2,0 7 78

4 Предварительное введение нанонаполнителей в раствор ПК+сушка+экструдирование на МР 2015+литье под давлением 2,0 7 78

Приготовление нанокомпозиций на экструдере с большим ЬЮ=40 приводит к уменьшению среднего размера агломератов с 3,0 до 2,0 мкм и соответственно увеличению светопропускания с 73% до 78% для образцов толщиной 2 мм при стойкости поверхности к царапанию Р,ф не менее 7Н. Наиболее эффективным можно считать способ 3 введения наночастиц в полимерную матрицу, а также введение наночастиц через раствор, однако последний способ наиболее трудоемок и неэкологичен.

Получен абразивостойкий нанокомпозит ПК+0,5масс.% Я7200+0,5масс.% А1иС с микротвердостью поверхности на 12,5% выше, чем у ПК, Ркр=7Н и К=78%. Предложен механизм повышения абразивостойкости ПК, заключающийся, по-видимому, в формировании в приповерхностных слоях полимера жесткого каркаса из наночастиц с высокой твер-

достью по шкале Мооса, который воспринимает на себя большую часть внешней нагрузки воздействия индентора при царапании.

Таким образом, разработан оптимальный состав и технология получения абразиво-стойкого нанокомпозита на основе ПК для экструзионных и литьевых изделий при сохранении на высоком уровне их оптических характеристик, что позволяет существенно расширить области их применения. Повышение оптических характеристик до значения К = 87% можно достичь путем уменьшения толщины изделия из нанокомпозита или при нанесении его на поверхность изделий из ПК тонких слоев Юмкм) методами соэкструзии или двухкомпонентного литья.

На разработанную полимерную композицию получен патент № 2447105 от 10.04. 2012 г «Термопластичная, стойкая к царапанию полимерная композиция». Результаты исследований были положены в основу разработки ТУ № 2226-479-00209349-2010 «Поликарбонат, стойкий к абразивному износу».

В ООО «НПО Альтаир» по данному ТУ выпущена опытно-промышленная партия материала нанокомпозита на основе ПК, показатели качества которого приведены в Приложении 1.

Глава 4. Исследование влияния защитных покрытий на абразивостойкость поверхности и оптические характеристики экструзионных и литьевых изделий из поликарбоната.

В главе 4 представлены данные о создании защитных покрытий и их влиянии на абразивостойкость поверхности и оптические характеристики изделий из ПК, а также о свойствах поверхности и её физико-механических характеристиках.

В настоящее время в качестве защитных покрытий все большее применение находят силоксановые покрытия, которые обладают повышенной стойкостью к истиранию, температурам, растворителям и атмосферным воздействиям. Совместно с ФГУП ГНИИХТЭОС1 были проведены серии предварительных исследований по разработке рецептурного состава защитных покрытий на основе термоотверждающихся силоксановых композиций (ТСК), получаемых по реакции гидролитической сополиконденсации алкоксисиланов. Всего было синтезировано и испытано более 58 экспериментальных образцов ТСК. По критериям абразивостойкости и оптической прозрачности для дальнейших исследований

^етор выражает благодарность сотрудникам ФГУП ГНИИХТЭОС Федотовой Т.И., Власовой В.А., Смирновой К.Е. за предоставление образцов ТСК.

были отобраны ТСК на основе метилтриметоксисилана с винилтриэтоксисиланом (ТСК1) или с у-глицидоксипропилтриэтоксисиланом (ТСК2), показавшие наилучшие результаты.

Для формирования защитного покрытия были использованы 20%-ные растворы ТСК1 и ТСК2 в изобутаноле, которые наносили на поверхность образцов ПК методом полива или окунания, и после удаления растворителя их отверждапи. Максимальная температура отверждения ТСК не должна превышать 125°С, так как возможно коробление изделий из ПК (Тст~145°С). По данным дифференциально-сканирующей калориметрии максимальная скорость отверждения для ТСК1 достигается при Т=127°С, а для ТСК2 - при Т=151°С. Полное отверждение ТСК1 и ТСК2 при Т=80°С проходит за 2 и 2,5 часа, при Т=100°С - за 1 и 1,5 час, а при Т=120°С - за 20 и ЗОмин соответственно.

Защитные термоотверждаемые силоксановые покрытия (ТСП) из ТСК1 и ТСК2 придают поверхности ПК высокую абразивостойкость: они не затираются стальной шерстью, твердость по карандашу возрастает с ЗВ (для ПК) до 2Н, улучшается светопропускание с

88% до 92%. Однако они обладают низкой адгезией к поверхности ПК (адгезия - 2 балла), " л«.™™.»,,. .,.,,„„.,.,.,от подложки (рис. З1).

Для повышения адгезии защитных покрытий к ПК широко используют промежуточные слои (праймеры) различной природы. Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что из всех оптически прозрачных полимеров наибольшей адгезией к ПК обладают полиакрилаты. Учитывая высокую оптическую прозрачность ПММА (~ 92%) и близкое значение коэффициентов преломления ПК (пп20=1,56) и ПММА (по20=1,49), было предложено использовать его в качестве праймера между ПК и ТСП.

Для определения адгезионной прочности ТСП к ПММА на поверхность последнего методом полива наносили ТСК 1 или ТСК2 с последующим отверждением. Было установлено, что в этом случае достигается высокая адгезионная прочность (адгезия - «0» баллов,

Отслоение ТСП

Рис. 3 Структура на границе раздела фаз ПК-ТСП1

стадг=1,5 МПа). Таким образом, ПММА целесообразно использовать в качестве праймера в системе ПК+ПММА+ТСП.

Для нанесения слоя ПММА на поверхность ПК применяли разбавленные растворы полимера различной концентрации и вязкости, которая определяет толщину слоя праймера. В качестве растворителя был выбран хлороформ (ХЛ) с ТКИП=61°С и параметром рас-

л л гу ____^ «л

творимости 6^=18,7 (мДж/м ) . Для ПММА - 6пмма=18,6 (мДж/м") , что позволяет судить о хорошей совместимости компонентов в растворе.

Раствор ПММА наносили на образец ПК методом окунания, затем его сушили до полного удаления растворителя и получали образцы ПК+ПММА.

При формировании на поверхности ПК (6Пк=15,3 (мДж/м3)1'2) тонкого слоя ПММА из раствора, содержащего только низкокипящий растворитель ХЛ, не всегда удается получить бездефектное покрытие. При быстром удалении растворителя появляется волнистость, рябь и наблюдается помутнение материала, замедление процессов испарения растворителей позволяет избежать этих дефектов. Для регулирования скорости десорбции растворителя и создания покрытий стабильного качества использовали смесь низкокипя-щего (ХЛ) и высококипящего растворителей. В раствор ПММА с ХЛ вводили высококи-пящий растворитель - моноэтиловый эфир этиленгликоля - этилцеллозольв (ЭЦ) с ТКип=135°С и параметром растворимости равным бэц=24,1 (мДж/м3)1/2, который растворяет ПММА и инертен к ПК.

Оптимальное соотношение растворителей в смеси определяли по кривым набухание - растворение для ПММА и ПК. Кривые набухание - растворение ПММА и ПК в ХЛ, ЭЦ и их смесях приведены рис. 4а и 46.

Из рис. 4а видно, что уже через 10 с. начинается растворение ПММА в ХЛ (кривая 1). В ЭЦ процесс растворения идет медленно (кривая 3), поскольку параметры растворимости ПММА и ЭЦ существенно различаются. Поликарбонат не набухает и не растворяется в ЭЦ (рис 46, кривая 5), а в ХЛ процесс набухания и растворения идет с меньшей скоростью, чем для ПММА (кривая 1).

С увеличением содержания ЭЦ в смеси растворителей поглощение ХЛ снижается, что позволяет регулировать скорость набухания и растворения ПК, а также скорость десорбции (сушки) и управлять качеством покрытия из ПММА формируемого на поверхности ПК. Установлено, что при нанесении на поверхность ПК 5%-ного раствора ПММА из

смеси 50%ХЛ+50%ЭЦ получается ровное и оптически прозрачное покрытие со стабильными свойствами.

Рис. 4 (а) - Кривые набухание - растворение ПММА в ХЛ (1), ЭЦ (3) и их смеси 50%ХЛ+50%ЭЦ (2) Рис. 4(6) - Кривые набухание - растворение ПК в ХЛ (1), ЭЦ (5) и их смесях разного состава: 70% ХЛ + 30% ЭЦ (2), 50%ХЛ +50% ЭЦ (3) и 70% ЭЦ + 30% ХЛ (4) Кинетика десорбции растворителей из 5%-ного раствора ПММА в 50%ХЛ+50%ЭЦ

приведена на рис. 5 (толщина получаемого слоя ПММА 2 мкм).

Рис.5 Кинетика десорбг(ии растворителей из 5%-ного раствора ПММА в смеси 50%ХЛ+50%ЭЦ при разных температурах: а) 1-Т=25°С, 2- Т=50°С, 3- Т=120°С; б) ступенчатый режим изменения температуры. Из рис. 5а видно, что с повышением температуры скорость удаления растворителя

возрастает, однако быстрое удаление растворителя при Т> 50°С приводит к образованию

дефектного покрытия с появлением ряби на поверхности слоя. При комнатной температу-

ре 23-25°С (кривая 1) полное удаление растворителей достигается более чем за 60 мин., что снижает технологическую эффективность.

Для сокращения времени формирования слоя праймера на поверхности ПК и оптимизации параметров процесса сушки был предложен ступенчатый режим подъёма температуры. На первом этапе удаление растворителей до ~ 90% при комнатной температуре (23-25°С) в течение 15 мин, а на втором этапе при 120°С в течение 5 минут удаляются остальные ~ 5%.

Толщина слоя праймера на поверхности ПК зависит от вязкости раствора и концентрации ПММА в смеси растворителей 50%ХЛ+50%ЭЦ. Увеличение толщины слоя праймера на поверхности ПК с 1,5 до 12 мкм приводит к повышению его твердости по карандашу с НВ до 2Н соответственно. Однако твердость по карандашу ТСП в системе ПК+ПММА+ТСП в диапазоне толщин праймера 1,5-12 мкм не изменяется и составляет 4Н. Поэтому увеличение толщины слоя праймера более 2-3 мкм нецелесообразно, так как возрастает время сушки праймера и расход материала. Установлено, что использование 5% раствора ПММА в смеси 50%ХЛ+50%ЭЦ (т|=6 мПа*с при 25°С) позволяет получать стабильный сплошной оптически прозрачный слой праймера толщиной ~ 2 мкм. В работе определена зависимость вязкости раствора от концентрации ПММА и толщины слоя праймера на поверхности ПК от вязкости раствора. Предложена номограмма для получения слоя праймера требуемой толщины из раствора ПММА заданной концентрации и вязкости.

На границе раздела фаз ПК-ПММА (рис. 6а) формируется достаточно однородная структура граничного слоя толщиной 5 ~ 150-200 нм, что определяет высокую адгезионную прочность и оптическую прозрачность системы.

Рис. 6 - Микрофотографии границы раздела а) ПК-ПММА, 6)ПК-ПММЛ-ТСП В результате были получены образцы ПК+ПММА с толщиной слоя праймера ~ 2 -

2,5 мкм с высокой адгезионной прочностью 0^=5,7 МПа (ГОСТ 4759), твердостью по карандашу равной Б и коэффициентом светопропускания - 91%.

ПММА

ПК

Защитное теромоотверждаемое силоксановое покрытие ТСП1 (ТСП2) наносили на поверхность праймера методом окунания из 20% раствора в изобутаноле (г|2о°с=4 мПа *с), затем удаляли растворитель и проводили процесс отверждения. При 23-25°С в течение 10 мин. удаляется до 85% изобутанола (ТКИП=108°С), а полное удаление происходит за 80 мин.

Для сокращения времени удаления изобутанола предложен ступенчатый режим десорбции растворителя из ТСП1и ТСП2: на первой стадии - при 23-25°С в течение 10 мин удаляли до 85% растворителя и на второй - при Т=120°С в течение Юмин остатки растворителя (рис. 7), затем проводили отверждение ТСП в течение 20 мин. После удаления растворителя и отверждения формируется высококачественное оптически прозрачное защитное покрытие ТСП толщиной ~ 7 мкм.

При формировании системы ПК+ПММА+ТСП образуются две границы раздела фаз - ПК-ПММА и ПММА-ТСП (рис. 66). Из рис.66 видно, что праймер является переходным

слоем толщиной ~ 2,5 мкм между ПК и ТСП и прочно связан с обеими фазами. Граница раздела фаз ПММА-ПК с толщиной граничного слоя 5i~ 150 - 200 нм не претерпевает каких-либо изменений при нанесении защитного силоксанового покрытия и сохраняет свои исходные характеристики.

Граница раздела фаз ПММА-ТСП имеет достаточно однородную структуру с толщиной граничного слоя S2 ~ 150 нм, при этом не наблюдается разделения фаз, что определяет оптическую прозрачность образцов и высокую адгезионную прочность.

Полученная система ПК+ПММА+ТСП 1 (ТСП2) имеет высокую адгезионную прочность 0адГ=1,1 МПа (ГОСТ 4759), твердость по карандашу - 4Н и коэффициент светопро-пускания - 92%.

Для получения данных о комплексе свойств поверхностных слоев образцов ПК, ПММА, ПК+ПММА+ТСП и ПММА+ТСП использовали новейшие методики по наноин-

100

чР 90

of 80

ц

CD I- 70

S

о. о 60

н о 50

пз

о. 40

ф

S X 30

03

* CL 20

ф

с£ 10

о

о

0

£

t , , , т

15 20 25 30 55 60 65 время, МИН.

Рис. 7 — Кинетика десорбции растворителя из 20% раствора ТСК1 и ТСК2.

дентированию.1 Диаграммы наноиндентирования - зависимости глубины внедрения (Ь) индентора в образец от нагрузки (Р), действующей на него в режиме нагружение - разгру-жение, - приведены на рис. 8.

С уменьшением твердости поверхности кривая Р=А[Ь) смещается в область больших деформаций. Следует отметить, что при определении твердости по 180 14577 учитывается жесткость контакта образца с индентором (Л8), которая определяется по тангенсу угла наклона касательной к кривой разгружения в точке Ртах. Глубину внедрения индентора в образец (Ьс) при заданной нагрузке определяют по кривой разгружения (рис. 8). По величине твердости материалы можно расположить в следующей последовательности ТСП —>ПММА -> ПК+0,5% 117200+0,5%А1иС -> ПК.

Кривая разгружения характеризует вяз-коупругое поведение полимера, его необратимые и обратимые деформации и релаксационные свойства. Как видно из диаграмм, для ТПС обратимая деформация значительно больше, чем для ПК и ПММА.

Значение необратимой деформации определяли по глубине отпечатка индентора (ЬВос) после снятия нагрузки, измеренного с помощью сканирующей зондовой микроскопии (рис. 9).

Из рис 9 видно, что после снятия нагрузки наибольшая глубина внедрения индентора наблюдается для ПК (до 500нм); для ПММА она снижается практически в 2 раза. Для защитного силоксанового покрытия в системе ПК + ПММА+ ТСП отпечаток индентора размыт и глубина составляет не более Знм, в этом случае коэффициент упругого восстановления (Купр) достигает значения 99%. Такое поведение поверхности материалов опре-

1Автор выражает благодарность Усейнову A.C. и Кравчуку К. С. (ФГУ ТИСНУМ) за помощь в проведении исследования образцов методом наноиндентирования.

Рис. 8—Диаграммы наноиндентирования поверхностных слоев образцов из ПММА (I), ПК + ПММА + ТСП(2),ПК+0,5% R7200+0,5%AluC (3), ПК (4).

деляется в первую очередь соотношением их модуля упругости и твердости, а также релаксацией и величиной обратимой деформации, а) б) в)

О з 5 8 10 13 о 3 5 8 10 13 0 3 5 8 10 13

Рис. 9. Отпечатки и профилограмма рельефа поверхности образцов ПК (а), ПММА (б) и (ПК + ПММА + ТСП) (в) после индентирования.

Результаты определения физико-механических характеристик исследуемых образцов макрометодами и методами наноиндентирования приведены в табл. 5. Таблица 5 - Физико-механические характеристики поверхности ПК, ПММА и образцов ПК

+ТСП, ПММА+ТСП и ПК+ПММА+ТСП

п/ Образец Шеро- Адгезион- Модуль Микро- Н/Е Купр, Стойкость Твер-

п хова- ная проч- Юнга твер- % на затира- дость

тость ность по- (Е), дость ние сталь- по ка-

Ra, нм крытия к подложке, балл (ISO 2409) ГПа (Н) по IS014577 ГПа ной шерстью №00 рандашу (ISO 5184)

1 ПК 11,8 - 2,2 0,27 0,06 72 затирается ЗВ

2 ПММА 4,4 - 4,5 0,33 0,07 60 затирается 4Н

3 ПК+ТСП1 (ТСП2) 0,5 2 1,4 0,68 0,48 99 не затирается 2Н

4 ПММА+ ТСП1 (ТСП2) 0,4 0 1,9 0,70 0,37 99 не затирается 7Н

5 ПК+ПММА+ 0,4 0 2,1 0,71 0,34 99 не 4Н

ТСП1 (ТСП2) затирается

Из табл. 5 видно, что для образцов с защитным силоксановым покрытием коэффи-

циент упругого восстановления достигает 99% при оптимальном соотношении микротвердости к модулю упругости материала. Такое защитное силоксановое покрытие способно залечивать царапины и дефекты на своей поверхности, повышая тем самым абрази-востойкость и оптические характеристики ПК. Уникальные характеристики по абразиво-

стойкости поверхности изделий из ПММА достигаются при нанесении ТСП: твердость по карандашу возрастает с 4Н до 7Н при К=92%.

В результате проведенных исследований предложена технология и оптимальные режимы получения абразивостойких оптически прозрачных изделий из ПК со слоем прай-мера ПММА и защитным силоксановым покрытием ТСП1 или ТСП2:

Стадия 1 - нанесение слоя праймера (ПММА) на поверхность ПК из 5%ного раствора полимера в смеси растворителей 50%ХЛ+50%ЭЦ (г|25°с =6мПа*с) методом окунания;

Стадия 2 - сушка (десорбция растворителя) слоя праймера из ПММА на поверхности ПК по ступенчатому режиму: 15 мин. при 20-25°С и затем 5 мин. при 120°С с получением слоя толщиной 2-2,5 мкм;

Стадия 3 - нанесение защитного ТСП на поверхность праймера в системе ПК+ПММА из 20%-ного раствора ТСК1 и ТСК2 в изобутаноле (т|25ос =4мПа*с) методом окунания;

Стадия 4 - сушка (десорбция растворителя) защитного покрытия из ТСП1 и ТСП2 на поверхности ПК с праймером по ступенчатому режиму: 10 мин. при 20-25°С с последующим его отверждением при 120°С в течение 20 мин с получением покрытия толщиной ~ 7 мкм.

Таким образом, разработана технология получения литьевых и экструзионных абразивостойких и оптически прозрачных изделий из ПК с твердостью по карандашу 4Н и К=92%, что существенно расширит возможности их применения. На основании полученных данных подана заявка на изобретение от 12.04.2012, регистрационный № 2012114251, «Способ получения поликарбонатных формовок с двухслойным покрытием».

В ОАО «Институт пластмасс» изготовлены образцы листа из ПК с защитным покрытием, что подтверждено актами и протоколами испытаний (Приложение 2).

В ЗАО «Автоинфомикс» изготовлена опытная партия защитных экранов светодиодных светильников из ПК с защитными покрытиями (Приложение 3).

В ОАО «НИИ стали» по разработанной технологии выпущены опытные образцы бронестекол из ПК с защитным покрытием и составлен акт (Приложение 4).

Выводы.

1. Разработаны новые материалы и технологии получения оптически прозрачных изделий из нанокомпозитов на основе ПК с высокой абразивостойкостью поверхности с ис-

пользованием нанонаполнителей разной природы (8Ю2 и А120з) и размеров частиц (7-40 нм) при их оптимальном содержании ~ 1,0 масс. %.

2. Определены основные характеристики нанонаполнителей, позволяющие рассчитывать обобщенные параметры дисперсно-наполненной структуры и состава материала на основе ПК, а также провести классификацию нанокомпозитов по структурному принципу. Впервые установлена связь состава и обобщенных параметров структуры ДНПКМ с дис-пергируемостью нанонаполнителей и размерами агломератов в полимерной матрице на основе ПК. Показано, что наибольшей абразивостойкостью обладают нанокомпозиты с обобщенными параметрами структуры 0=0,94-0,95 об.д. и а<.р=7-8 мкм при сохранении на высоком уровне оптических характеристик.

3. Изучено влияние технологии смешения компонентов на диспергируемость наноча-стиц в матрице полимера. Установлено, что смешение нанонаполнителя с ПК на экструде-ре с отношением ЬЯ)>40 приводит к снижению среднего размера агломератов до 2 мкм, так же, как и при смешении в растворе полимера. Для нанокомпозита состава ПК+0,5масс% АегоБП 117200 + 0,5масс% Аегох1с1е А1иС уменьшение среднего диаметра агломератов с 3,0 мкм до 2,0 мкм приводит к увеличению коэффициента светопропускания для образцов толщиной 2 мм до 78% при стойкости к царапанию Р,ф не менее 7 Н.

4. Установлено, что оптимальное сочетание абразивостойкости и оптических свойств достигнуто для низконаполненной композиции на основе ПК, содержащей смесь нанонаполнителей разной природы 0,5масс% АегозП 117200 + 0,5масс% Аегох1с1е А1иС с наибольшим значением (рмакс, наименьшим размером агломератов и обобщенными параметрами структуры: 0=0,94 об.д., асР~8,0мкм.

На состав композиции получен патент № 2447105 от 10.04.2012 - «Термопластичная, стойкая к царапанию полимерная композиция».

5. Разработана технология получения литьевых и экструзионных абразивостойких оптически прозрачных изделий из ПК со слоем праймера из ПММА и защитным абразиво-стойким силоксановым покрытием на основе метилтриметоксисилана с у -глицидоксипропилтриметоксисиланом или винилтриэтоксилиланом.

6. Установлено влияние природы растворителей и их смесей на формирование слоя праймера из ПММА на поверхности ПК и показано, что оптически прозрачный слой со стабильными свойствами с оптимальной толщиной 2 мкм может быть получен при исполь-

зовании смеси низкокипящего растворителя - хлороформа, с высококипящим - этилцелло-зольвом в соотношении 1:1 и содержанием 5 масс.% ПММА.

Определены оптимальные параметры десорбции растворителя и предложена номограмма для определения толщины слоя праймера от вязкости и концентрации раствора ПММА.

7. Изучен процесс формирования термоотверждаемого силоксанового покрытия из раствора изобутанола на системе ПК+праймер. Оптимизированы параметры десорбции растворителя и отверждения силоксановой композиции, предложен ступенчатый режим сушки и отверждения ТСК с получением абразивостойкого силоксанового покрытия. Полученные оптически прозрачные изделия с защитным абразивостойким покрытием ПК+ПММА+ТСП обладают повышенной абразивостойкостью: не затираются стальной шерстью №00, твердость по карандашу 4Н (на 8 ступеней выше, чем у ПК), коэффициент светопропускания К=92% (на 4% выше, чем у ПК).

На основании полученных результатов подана заявка на изобретение от 12.04.2012, регистрационный № 2012114251, «Способ получения поликарбонатных формовок с двухслойным покрытием» (положительное решение от 13.05.2013).

8. Методами наноиндентирования, зондовой микроскопии получены данные о физико-механических характеристиках поверхности образцов: ПК, ПММА, ПК+ПММА+ТСП, ПММА+ТСП и установлен механизм повышения абразивостойкости при нанесении защитного покрытия ТСП, заключающийся в увеличении коэффициента упругого восстановления (Куп=99%) при высоком значении отношения Н/Е, а также значительно более низкой шероховатостью поверхности (Ra=0,4 нм).

9. Разработана техническая документация и на практике реализована технология получения изделий из ПК с высокой абразивостойкостью и оптическими характеристиками. В ООО «НПО Альтаир» по ТУ № 2226-479-00209349-2010 «Поликарбонат, стойкий к абразивному износу» выпущена опытная партия нанокомпозита на основе ПК. Изготовлена опытная партия защитных экранов светодиодных светильников (ЗАО «Автоинфомикс») и опытные образцы бронестекол (ОАО «НИИ стали») из ПК со слоем праймера из ПММА и защитным абразивостойким силоксановым покрытием.

По теме диссертации опубликованы следующие работы 1. Усеинов A.C., Радзинский С.А., Кравчук К.С., Золкина И.Ю., Андреева Т.И., Симонов-Емельянов И.Д. /Физико-механические свойства силоксанового покрытия на полимерных подложках //Пластические массы, 2012, №4, С. 14-18.

2. Симонов-Емельянов И.Д., Апекеимов Н.В., Трофимов А.Н., Золкина И.Ю., Андреева Т.И., Петров О.О./Структурообразование, составы, и свойства дисперсно-наполненных на-нокомпозитов/ЯТластические массы, 2012, №6, С.7-13.

3. Золкина И.Ю., Радзинский С.А., Америк В.В., Андреева Т.Н., Симонов-Емельянов И.Д., Апекеимов Н.В., Усеинов A.C., Кравчук К.С. /Исследование влияния нанонаполните-лей на абразивостойкость и оптические характеристики поликарбоната/ЛТластические массы,2012,№6, С.51-55.

4. Золкина И.Ю., Радзинский С.А., Америк В.В., Андреева Т.И., Симонов-Емельянов И.Д., Апекеимов Н.В. /Исследование влияния смеси нанонаполнителей на абразивостойкость и оптические характеристики поликарбоната/ЯТластические массы,2012, №7, С36-39.

5. Радзинский С.А., Золкина И.Ю., Америк В.В., Андреева Т. И / Термопластичная, стойкая к царапанию полимерная композиция// Патент на изобретение №2447105 от 10.04.2012 г.

6. Радзинский С.А., Золкина И.Ю., Америк В.В., Андреева Т. И, Федотова Т.И., Левчук A.B. / Способ получения формовок с двухслойным покрытием// Заявка № 2012114251 от 12.04.2012 г.

7. Стороженко П.А., Андреева Т.И., Федотова Т.И., Америк В.В., Левчук A.B., Радзинский С.А., Золкина И.Ю. /Кремнийорганические абразивостойкие покрытия поликарбоната, полученные методом золь-гель технологии// Материалы XI Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение», Москва 2010 г., с. 162

8. Золкина И.Ю., Радзинский С.А., Усеинов A.C., Америк В.В., Андреева Т.И., Симонов-Емельянов И.Д. / Исследование защитных абразивостойких полимерных покрытий на оптически прозрачных полимерных материалах// Материалы международной молодежной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России» 2012 г.

Заказ № 38-Р/08/2013 Подписано в печать 23.08.2013 Тираж 100 экз. Усл. пл. 1.2

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 1) 1 www. c/r. ru; e-mail: info@cfr. г и

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования Московский государственный университет тонких химических технологий

имени М.В. Ломоносова

Открытое акционерное общество «Институт пластмасс имени Г.С. Петрова» 04201361207 На правах рукописи

Золкина Ирина Юрьевна

Абразивостойкие оптически прозрачные полимерные материалы и изделия на основе поликарбоната

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

Москва- 2013

Оглавление

Обозначения и сокращения....................................................................................5

ВВЕДЕНИЕ............................................................................*..................................6

1. Анализ научно-технической и патентной литературы по способам повышения абразивостойкости поверхности изделий из поликарбоната.........8

1.1 Модификация свойств полимеров нанонаполнителями на стадии синтеза и переработки..........................................................................................11

1.2 Абразивостойкие покрытия и способы их нанесения на поверхность полимеров..............................................................................................................20

Заключение............................................................................................................30

2. Объекты и методы исследования....................................................................32

2.1 Технические характеристики используемых материалов...........................32

2.2 Метод определения максимальной объемной доли наполнителя..............40

2.3 Методы оценки стойкости к механическим контактным повреждениям изделий из полимеров.................................................................40

2.3.1 Метод определения стойкости к царапанию.............................................41

2.3.2 Метод определения твердости поверхности по карандашу........................

(ISO 15184).............................................................................................................42

2.4 Определение оптических характеристик......................................................43

2.5 Методики определения адгезии покрытия к подложке..............................43

2.5.1 Метод решетчатых надрезов по ISO 2409.................................................43

2.5.2 Метод определения адгезионной прочности между подложкой................

и покрытием при сдвиге (ГОСТ 14759)..............................................................44

2.6 Определение динамической вязкости растворов ПММА..............................

на вискозиметре Брукфильда...............................................................................45

2.7 Исследование кинетики десорбции растворителя из

растворов ПММА..................................................................................................45

2.8 Термогравиметрический анализ (ТГА) образцов ТСП...............................46

2.9 Дифференциально сканирующая калорометрия образцов ТСК................46

2.10 Электронная микроскопия...........................................................................47

2.11 Определение свойств поверхности методом наноиндентирования........47

2.12 Светостойкость и светостарение образцов полимеров.............................48

3. Исследование влияния нанонаполнителей на абразивостойкость поверхности и оптические характеристики литьевых и экструзионных изделий из поликарбоната....................................................................................49

3.1 Исследование влияния параметров структуры нанокомпозитов на основе поликарбоната на абразивостойкость, оптические и физико-механические свойства..................................................................................................................49

3.1.1 Расчет обобщенных параметров структуры ДННК на основе поликарбонтата......................................................................................................51

3.1.2 Влияние параметров структуры на абразивостойкость и оптические характеристики нанокомпозитов на основе ПК.................................................62

3.2 Исследование влияния смесей нанонаполнителей на

абразивостойкость и светопропуекание поликарбоната...................................68

3.3 Исследование влияние способа получения нанокомпозитов на основе

ПК на абразивостойкость и оптические характеристики.................................74

3.4 Исследование влияния свето- и термостабилизаторов на абразивостойкость и оптические характеристики нанокомпозитов

на основе ПК..........................................................................................................80

Заключениение......................................................................................................82

4. Исследование влияния защитных покрытий на абразивостойкость поверхности и оптические характеристики экструзионных и литьевых изделий из поликарбоната....................................................................................84

4.1 Исследование влияния защитных силоксанововых покрытий на повышение абразивостойкости поверхности изделий из ПК....................

4.2 Исследование влияния растворителей на процесс формирования подслоя ПММА на поверхности образца поликабоната...........................

4.3 Определение оптимальной вязкости раствора ПММА и толщины праймера на поверхности ПК.......................................................

4.4 Кинетика десорбции (сушки) растворителя из покрытия ПММА......

4.5 Исследование влияния условий отверждения ТСК на процесс формирования защитного силоксанового покрытия ТСП.........................

4.6 Физико-механические свойства термоотверждаемых силоксановых покрытий на поверхности полимеров..........................................................

4.7 Исследование влияния введения светостабилизаторов на свойства

поверхности образцов ПК+ПММА+ТСП.........................................................118

4.8 Исследование устойчивости системы ГЖ+ПММА +ТСП к воздействию УФ- излучения..............................................................................121

Заключение..........................................................................................................124

Выводы.................................................................................................................126

Список литературы.............................................................................................126

Приложения................................................................................137

Обозначения и сокращения

ПК - поликарбонат

ДННК - дисперсно-наполненные нанокомпозиты

ДНПКМ - дисперсно-наполненные полимерные композиционные материалы ПММА - полиметилметакрилат ХЛ - хлороформ ЭЦ - этилцеллозольв

ТСК - термоотверждаемая силоксановая композиция

ТСП - термоотверждаемое силоксановое покрытие

МТЭОС - метилтриэтооксисилан

ВТЭОС - винилтриэтоксисилан

ГЛИТМОС - у-глицидоксипропилтриметоксисилан

Ркр - критическая нагрузка

К - коэффициент светопропускания

О - индекс желтизны

Ь - толщина покрытия

ср - объемная доля наполнителя

Ла - шероховатость

Н - твердость

Е - модуль упругости (Юнга)

Куп- коэффициент упругого восстановления

ВВЕДЕНИЕ

Поликарбонат (ПК) является одним из наиболее перспективных конструкционных оптически прозрачных термопластов. Мировое производство ПК превышает 3,0 млн. тонн в год и ежегодное увеличение объемов производства составляет -9% [1,2].

ПК используются в отраслях промышленности, в которых предъявляются высокие технические требования к материалам: сочетание оптической прозрачности с высокой стабильностью размеров, термостабильностью, термической устойчивостью и комплексом физико-механических характеристик.

К числу достоинств ПК следует так же отнести его исключительную стойкость к воздействию ударных нагрузок, биологическую инертность, достаточно высокую температуру эксплуатации изделий, стойкость к воздействию УФ облучения, возможность вторичной переработки.

Основными традиционными областями применения ПК являются строительная индустрия, автомобиле- и авиастроение, электроника, электротехника, средства защиты и т.п.

Строительная индустрия - одна из наиболее эффективных областей применения ПК. Замена силикатного стекла на ПК листы в гражданском и промышленном строительстве позволяет снизить вес конструкции, улучшить дизайн и эксплуатационные характеристики зданий и сооружений.

Однако широкое применение ПК во многих отраслях промышленности, включая автомобиле-, авиастроение, строительную индустрию, ограничено низкой абразивостойкостью поверхности изделий из ПК. Проблема повышения абра-зивостойкости поверхности изделий из ПК при механических воздействиях и сохранении на высоком уровне их оптических характеристик является актуальной задачей.

Анализ научно-технической литературы показал, что эта проблема принципиально может быть решена двумя основными путями: - созданием дисперсно-наполненных материалов на основе ПК с заданными параметрами структуры с использованием твердых наноразмерных частиц, кото-

рые способны обеспечить повышение абразивостойкости поверхности изделий из ПК при сохранении их высокой прозрачности;

- созданием покрытий, защищающих поверхность изделий из ПК от абразивного воздействия и сохраняющих их оптические характеристики на высоком уровне.

Введение в оптически прозрачные полимеры жестких наполнителей может приводить к повышению абразивостойкости их поверхности. Однако существенное различие в показателях преломления полимерной матрицы и наполнителя будет сопровождаться одновременно ухудшением оптических свойств. Этого противоречия можно избежать только при введении наноразмерного твердого наполнителя с диаметром частиц меньше длин волн видимого диапазона света, т.е. создавая нанокомпозиты с заданным уровнем гетерогенности и параметров дисперсно-наполненной структуры.

Основными проблемами при создании защитных абразивостойких покрытий на оптически прозрачных изделиях из полимеров являются: осуществление направленного синтеза оптически-прозрачного полимерного покрытия со специальными свойствами, достижение высокой адгезии к полимеру, а также сохранение высоких оптических характеристик изделий при нанесении покрытия.

Таким образом, поставленная задача достаточно сложна и требует проведения комплексных экспериментальных исследований.

В данной работе предлагается системный подход для решения научно-технической задачи по повышению абразивостойкости поверхности оптически прозрачных изделий из ПК, получаемых методом литья под давлением и экструзии.

1. Анализ научно-технической и патентной литературы по способам повышения абразивостойкости поверхности изделий из

поликарбоната

Настоящая работа направлена на разработку эффективных методов повышения абразивостойкости поверхности изделий из ПК с высокими оптическими характеристиками. Низкая абразивостойкость поверхности ПК приводит к появлению царапин, что снижает светопропускание изделия, повышает «мутность» и ухудшает внешний вид изделий.

В настоящее время для придания требуемых свойств полимерам используют различные виды наполнителей [3-5]. При введении в полимерную матрицу наполнителей получают полимерные композиционные материалы (ПКМ) разной структуры, которые нашли широкое применение в промышленности. Введение наполнителей обеспечивает улучшение комплескса свойств полимеров: прочность, модуль упругости, деформация, электропроводность и др.

Для повышения абразивостойкости поверхности ПКМ можно вводить в матрицу дисперсные наполнители с высоким показателем твердости по шкале Мооса. Под твердостью понимается сопротивление оказываемое материалом царапающему, сверлящему, шлифующему или давящему предмету. На преодоление этого сопротивления должна быть затрачена работа, которую можно принять за меру твердости. Твёрдость минеральных наполнителей определяют по 10- бальной шкале, предложенной Моосом. В таблице 1 приведены данные по твердости минеральных наполнителей различной природы и структуры [6].

Таблица 1- Шкала твердости минеральных наполнителей (по Моосу)

Минеральный наполни- показатель характеристика твердости

тель твердости по Моосу

тальк, мел 1 легко царапается ногтем

каменная соль, гипс 2 царапается ногтем

известковый шпат 3 легко царапается стальным ножом

плавиковый шпат 4 царапается стальным ножом при небольшом нажиме

апатит 5 царапается стальным ножом при большом нажиме, стекло не царапает

ортоклаз 6 слегка царапает стекло

кварц 7 легко царапает стекло

топаз 7 легко царапает стекло

корунд 9 легко царапает стекло

алмаз 10 стальным ножом не царапается

Из табл. 1 видно, что наполнители с твердостью выше 7 (по шкале Мооса)

можно использовать для модификации полимерной матрицы и придание ей высокой абразивостойкости. К таким наполнителям можно отнести кварц (твердость по шкале Мооса 7) и корунд (твердость по шкале Мооса 9).

При разработке композиционного материала на основе ПК с повышенной абразивостойкостью, важно сохранить его оптические свойства при введении дисперсных наполнителей. Однако введение дисперсных наполнителей в матрицу ПК приводит к существенному ухудшению его оптической прозрачности. Этого можно избежать, используя нанонаполнители с диаметром частиц меньше длин волн видимого диапазона света и создавая нанокомпозиционные полимерные материалы [7].

За последние десятилетие количество научных публикаций в области нано-материалов существенно возросло. Такой повышенный научный интерес связан с широкими возможностями, которые открывают наноматериалы и нанотехноло-гии. При введении в полимерную матрицу нанонаполнителей могут быть улучшены такие важные механические свойства, как коэффициент упругости, достигается снижение абразивного износа при малых концентрациях нанонаполнителя.

Известно, что дисперсии 8Юг в количестве от 1 -5 масс. % используют для получения лакокрасочных покрытий, устойчивых к образованию царапин [8].

Прозрачные нанокомпозиты с высокой температурой стеклования и поверхностной прочностью получены на основе эпоксидной смолы и частиц диоксида кремния [9]. Для улучшения взаимодействия между неорганическим нанона-полнителем и полимерной матрицей поверхность наночастиц модифицировали прививкой ангидридных групп, способных отверждать эпоксидную смолу. В итоге вся полимерная система превращается в органо-неорганический нанокомпо-зитный материал. Температура стеклования этого нанокомпозитного материала составляет 160-170 °С. Исследование морфологии нанокомпозитов показало, что наночастицы равномерно распределены в полимерной матрице и их размер близок к исходному размеру наночастиц (17-12 нм). Спектры пропускания нанокомпозитов практически не изменяются при введении в смолу до 30 масс. % модифицированных наночастиц.

Эпоксикомпозиты, обладающие высокими оптическими свойствами и устойчивые к окислительным процессам, получены при использовании гель-золь метода [10].

Прозрачные полимерные композиции получены при использовании богемского гидроксида алюминия с размером кристаллических частиц 6-40 нм в концентрации 0,5-8,0 масс. % в эпоксидных смолах (ЭС) [11]. Эти композиции, обладая достаточно высокой стойкостью к «царапанию», сохраняют высокую ударо-прочность, имеют более высокую термическую стабильность.

Снижение коэффициента трения и увеличение износостойкости эпоксидных смол достигается при введении в них наночастиц ZnO и политетрафторэтилена (ПТФЭ). Образы ЭС с минимальной скоростью износа содержали 1масс.% нано-ZnO и 14,5масс.% нано-ПТФЭ. Износостойкость композиции повысилась в 400 раз по сравнению с ЭС, а коэффициент трения снижается в 7 раз [12]. Для снижения износа поверхности и трения в ЭС так же вводили наночастицы оксида алюминия [13,14].

Снижение коэффициента трения и скорости износа так же наблюдалось при введении в полиамид 66 наночастиц оксида титана [15]

Нанокомпозиты на основе оптически прозрачных термопластов ПММА с диоксидом кремния [16], полученные методом полимеризационного наполнения в растворе, характеризовались равномерным распределением частиц наполнителя. Средний размер частиц нано-8Юг в ПММА не превышал 26 нм и композиции сохраняли прозрачность до содержания 20 масс.% наполнителя.

Для получения нанокомпозитов наибольшее распространение нашел метод введения нанонаполнителя в расплав полимерной матрицы. Однако, при разработке технологии введения нанонаполнителя в высоковязкий расплав полимера необходимо решить две основные задачи:

• исключить агрегацию частиц нанонаполнителя при смешении с полимером;

• обеспечить равномерное распределение частиц наполнителя в полимерной матрице.

Высокие значения поверхностной энергии наночастиц делает их агрегирование термодинамически выгодным. Однако агломерация частиц приводит к снижению эксплуатационных характеристик и ухудшению оптических свойств ПКМ. Поэтому ряд исследователей прибегали к различным приемам, позволяющим исключить агрегацию наночастиц наполнителя и улучшить их диспергирование в расплаве полимеров. Например, специальная обработка поверхности частиц по-верхностоно-активными веществами, гидрофобизация поверхности наночастиц, предварительное смешение наполнителя с полимером при электромагнитных динамических воздействиях и т. п [17,18].

1.1 Модификация свойств полимеров нанонаполнителями на стадии синтеза и переработки

Специфические свойства наночастиц обусловлены тем, что доля атомов, находящихся на поверхности частицы сопоставима с общим числом атомов, составляющих наночастицу [19]. Преимущество наноко