автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Незапотевающие оптические материалы на основе полидиэтиленгликольбисаллилкарбоната

На правах рукописи

ол

НЕЧАЕВА ЕЛЕНА СЕРГЕЕВНА £. ¿Ш*^

НЕЗАПОТЕВАЮЩИЕ ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬБИСАЛЛИЛКАРБОНАТА

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте (техническом университете).

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

Кандидат химических наук, доцент

ШУЛЬГИНА Эмма Сергеевна

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Доктор технических наук, МНАЦАКАНОВ

профессор Суреп Саркисович

Кандидат химических наук ЩЕРБАКОВА

Ольга Александровна

Ведущее предприятие: ОАО "Пластполимер", филиал "Пластполимер - наука"

Защита состоится "0' ИН/НЯ 2000 г. в /¿> час. на заседании Диссертационного Совета Д 063.25.08 в Санкт-Петербургском Государственном Технологическом институте по адресу: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного Технологического института.

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан ///¡Я 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 063.25.08., канд. хим. наук, доцент

Н.И. Дувакина

Аыха а Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. В настоящее время среди полимерных оптических материалов наиболее признаны и широко распространены материалы на основе полидиэтиленгликольбисаллилкарбоната (ПДЭГБАК), которые успешно конкурируют с силикатным стеклом в области производства оптических изделий для специальной техники и особенно массового спроса. Органическому стеклу из реактопластичного ПДЭГБАК свойственны высокие оптические характеристики и абразивостойкость. Превосходя по этим свойствам практически все известные оптические материалы из термопластичных полимеров, изделия из ПДЭГБАК по атмосферостойкости и электризуемое™ уступают силикатным стеклам - традиционному оптическому материалу.

Прогрессивным путем повышения качества изделий из пластмасс является целенаправленная модификация их поверхности физическими и химическими методами. Последние открывают неограниченные возможности совершенствования свойств при условии корректно и рационально разработанной и примененной тонкой технологии специальных многослойных ад-гезионнопрочных полимерных покрытий, которые вместе с основным изначально свегопрозрачным веществом образуют единый псевдомонолитный оптический материал. Создание таких материалов приведет к расширению их ассортимента, в том числе отличающихся по устойчивости к запотеванию. Такие материалы следует рассматривать как новые, которые в перспективе составят реальную статью дохода любого развитого государства в связи с завоеванием новых позиций на рынке.

Анализ имеющейся научной и научно - технической литературы позволяет обоснованно считать, что проблема запотевания оптических изделий до сих пор не утратила своей остроты, но ввиду ее сложности однозначного способа и средства борьбы с ним по сей день не существует.

С точки зрения физической химии, запотевание рассматривают как капельную конденсацию паров воды на поверхности, находящейся в градиенте температур, в результате чего малые капли становятся центрами рассеяния света. Последнее обстоятельство является причиной снижения или утраты светопропускания прозрачной средой. На практике приемы борьбы с запотеванием сводятся к следующим подходам: 1) непрерывному поддержанию температуры на поверхности материала выше температуры конденсации (росообразования); 2) проведению неглубокой гидрофилизации поверхности материата для создания условий диффузии - сорбции - проницаемости атмосферной влаги в его объем; 3) проведению возможно полной гидрофилизации поверхности материала, обеспечивающей образование не отдельных капель влаги, а сплошной жидкой прозрачной пленки; 4) гидро-фобизации поверхности материала, вызывающей быстрое удаление (скатывание) с нее капель влаги.

Наиболее простым и технологичным является прием защиты с при-

менением гидрофильных полимеров. Однако поглощение ими воды неизбежно приводит к снижению физико - механических характеристик формируемых из них пленок и покрытий из - за набухания. Оно может быть ограничено применением и действием сшивающих агентов.

ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ - разработка научных основ направленной модификации ПДЭГБАК и получение материалов с устойчивостью к запотеванию.

В работе решались следующие задачи: выбор способа и сравнительное изучение условий модификации поверхности образцов ПДЭГБАК; исследование гидролитической деструкции образцов ПДЭГБАК; определение состава жидких защитных композиций и условий нанесения на поверхность ПДЭГБАК; получение тонких пленок из выбранных составов как моделей покрытий и исследование их свойств; выполнение и изучение свойств опытных монолитизированных образцов в виде многослойных пленок и блоков.

Работа выполнялась в рамках межвузовской научно-технической программы «Конверсия и высокие технологии. 1997 - 2000г.г.» и по персональному гранту для студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов Санкт - Петербурга в области гуманитарных, естественных, технических и медицинских наук (1998г .).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. В основу направленной модификации ПДЭГБАК была положена гипотеза, согласно которой высокое и устойчивое значение светопропускания полимерных оптических сред может быть достигнуто при реализации общего методологического подхода - создания пссвдомонолитного материала путем поочередного нанесения на исходную основу функционально значимых адгезионнопрочных слоев - покрытий. К их формированию привлекаются гидрофильные влагоемкие оптические полимеры, частичная сшивка макромолекул которых обеспечивает физическую структуру, позволяющую оптимально сочетать требуемые свойства.

Гипотеза основывается на современном представлении о механизме запотевания как фазовом переходе "газ - жидкость", развивающимся на поверхности твердого тела и проявляющимся в капельной конденсации на ней атмосферных паров воды.

В результате проведенных исследований высказанная гипотеза нашла свое подтверждение.

Впервые изучены условия предварительной обработки агрессивными жидкостями основной оптической матрицы ПДЭГБАК и их влияние на свойства создаваемых на ее поверхности защитных покрытий из жидких композиций, включающих поливиниловый спирт (ПВС), хитозан (ХТЗ), глицерин - пластификатор, фталевую кислоту (ФК) - сшивающий агент.

Посредством ИК - спектроскопии изучен состав активированной поверхности ПДЭГБАК и встречными специальными опытами доказано воз-

никновение на ней активных гидроксильных групп - потенциальных адгезионных центров. Методом растровой электронной микроскопии показано сохранение после химического травления характера глобулярной микронеоднородной структуры поверхности ПДЭГБАК. Найдено, что ее благоприятную морфологию обеспечивает воздействие водного 30-40%-ного раствора ЫаОН в течение 1-2 часов.

Обнаружено, что введение сшивающего агента в состав композиции, содержащей гидрофильные полимеры, приводит к повышению микротвердости поверхности получаемых образцов. В ряду пленок - исходная, содержащая ФК, содержащая формальдегид, - влагопоглощение последовательно снижается. По итоговым значениям светопропускания и длительности незапотевания пленки, содержащие ФК, превосходят те, в которые введен формальдегид. Исследовано влияние глицерина как пластификатора в структурированных покрытиях и отмечен его вклад в сверхсорбционные свойства разработанных материалов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. На основании установленных закономерностей гидролитической деструкции ПДЭГБАК в концентрированных растворах ЫаОН предложены режимы получения изделий на его основе с улучшенными и стабильными оптическими свойствами. Разработаны вьтсокопрозрачные материалы, работающие в условиях перепада температур, которые могут найти применение в качестве оптических деталей приборов, очковых линз, защитных очков, предохранительных масок, приборных панелей, смотровых стекол. Материалы прошли испытания на двух предприятиях, что подтверждено соответствующими актами.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 2 тезиса докладов. Результаты докладывались и обсуждались на научно-техническом семинаре «Пластмассы - 98» (Санкт-Петербург, 1998), научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ (Санкт-Петербург, 1999).

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора литературы, обоснования выбранного направления исследования, методической части, трех глав результатов эксперимента и их обсуждения, выводов, библиографии (182 наименования) и приложений. Диссертация изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ. Первая глава посвящена обзору отечественной и зарубежной литературы по вопросам теории создания высокопрозрачных оптических сред путем просветления и(или) предотвращения запотевания, анализа имеющихся сведений о составе, способах получения и свойствах современных незапотевающих полимерных материалов и материалов на основе ПДЭГБАК. Во второй главе изложено обоснование выбранного направления исследования. В третьей главе приведены характеристики исходных материалов, методики получения образ-

цов и исследований их свойств. В 4 - 6 главах представлены экспериментальные данные и их обсуждение.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Основным объектом исследования являлся ПДЭГБАК, который получали полимеризацией мономера в специальной форме:

-СН2-СН-)„ (-СН2-СН-)т

СН2-0-С(0)-0-(СН2)2-0- (СН2)2-0-С{0)-0- СН2 В качестве основных компонентов защитной пленкообразующей композиции для нанесения на поверхность активированного ПДЭГБАК применяли смесь растворов ПВС и ХТЗ в воде и 2%-ной уксусной кислоте, соответственно, а также ФК или формальдегид как сшивающие агенты.

При исследовании были использованы методы определения вязкости растворов, краевого угла смачивания, водо- и влагопоглощения, паропро-ницаемости, светопропускания, гель-золь анализа, ИК - спектроскопии и растровой электронной микроскопии. Длительность незапотевания оценивали по отрезку времени, начиная с момента помещения образца над парами воды, подогретой до 40°С, до появления на его поверхности капельного конденсата влаги. Микротвердость, адгезию, ударную вязкость, деформационно - прочностные свойства, толщину образцов определяли но методикам в соответствии с действующими стандартами.

МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ОБРАЗЦОВ ПОЛИДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬБИСАЛЛИЛКАРБОНАТА

Влияние введения фторированных ПАВ на свойства пленок ПДЭГБАК Для уменьшения отражения света от поверхности и повышения светопропускания в пленочные образцы ПДЭГБАК вводили катионоактивное и неионогенное фторсодержащие поверхностно - активные вещества (Ф-ПАВ). Наблюдаемое изменение свойств образцов (табл. 1) объяснено возникновением лабильного граничного слоя из молекул Ф - ПАВ, вследствие самопроизвольного процесса диффузии из объема к поверхности. Толщина фторсодержащего слоя крайне мала, благодаря чему возможна надежность его сцепления с поверхностью ПДЭГБАК, а низкий показатель преломления (п0=1,33 для ПАВ против по=1,50 для ПДЭГБАК) обеспечивает пленкам повышение светопропускания.

Оба Ф-ПАВ в равной степени гидрофилизуют образцы, однако различия в химическом строении их молекул обусловливают различную степень изменения микротвердости и сорбционных характеристик.

Приповерхностные слои на основе катионного Ф-ПАВ молекулярной структуры

Таблица 1

Свойства пленок ПДЭГБАК

Исходный Содержит Ф-ПАВ, 1%масс.

Показатели свойств образец катионоактив-ное неионогенное

Толщина, мкм 400 400 380

С ветопропускание

(при ^=535 нм), % 92,4 94 93

Краевой угол смачивания, 0 60-61 54-55 54-55

Микротаердость, МПа 205-210 225-230 185-190

Водопоглощение, % 1,6 2,0 10,7

Влагопоглощение, % 1,0 1,2 10,0

[ C8F17 - С(О) - NH - С3Н6 - N(C2H4OH) - (СН3)2]С1 более обогащены атомами фтора. Его неполярная природа и малый радиус благоприятствуют плотной укладке и ориентации к полимерной неполярной подложке. Несмотря на то, что суммарная толщина слоев мала, ее оказалось достаточно, что бы повысить гидрофилыгость и твердость поверхности пленок.

Молекулы неионогенного Ф-ПАВ структуры [ С2Н5 - О -CF2 - CF(CF3) -О - CF2 - S02 - NH - C4H9 ] содержат больше полярных и объемнее по сравнению со фтором атомов, благодаря чему возможна несколько разрыхленная структура контактных слоев. Последнее обстоятельство определяет большую гидрофильность и, соответственно, меньшую твердость поверхности образцов, содержащих неионогенное Ф-ПАВ.

Хотя Ф-ПАВ вносят изменения в свойства ПДЭГБАК, их действие как низкомолекулярных модификаторов ограничено. Оно эффективно и оправдано в том случае, когда оптические элементы из этого полимера предназначены для функционирования в статических условиях, где не требуется их частая смена или замена. Поэтому устойчивой степени гидрофилизации поверхности оптических материалов из ПДЭГБАК, эксплуатируемых в динамическом режиме, достигали путем создания на них модифицирующих приповерхностных слоев - покрытий из соответствующих высокомолекулярных соединений. Для достижения надежной адгезии таких покрытий с поверхностью оптической матрицы потребовалась специальная разработка приема химической активации поверхности образцов ПДЭГБАК.

Обработка поверхности образцов ПДЭГБАК.

Для активирования поверхности толстостенных образцов (пластин) ПДЭГБАК применяли прием химического травления, т.е. обработки их агрессивными низкомолекулярными жидкостями, в качестве которых исполь-зовли концентрированные растворы H,S04 и NaOH. Образцы, подвергнутые

длительной обработке концентрированным раствором серной кислоты, теряли свое светопропускание; поэтому дальнейшее модифицирование осуществляли водными растворами гидроксида натрия. Было установлено, что обработка образцов 10-40% раствором ЫаОН при температуре 80°С вносит существенные изменения в их физико - химические свойства: воздействие 10-20%-ного раствора ЫаОН заметно понижает краевой угол смачивания (от 60-61 до 31-32°) и в незначительной степени ухудшает микротвердость поверхности (от 200-205 до 175-180 МПа) пленок. Травление образцов в концентрированной 30-40% щелочи уменьшает краевой угол смачивания до 40-41° и несколько улучшает физико - химические свойства. Водо- и влаго-поглощение всех обработанных образцов в 2-3 раза превышают значения этих показателей для исходного ПДЭГБАК.

Убыль массы и толщины пленочных образцов во времени находятся в прямой зависимости от концентрации щелочи и продолжительности обработки.

Методом растровой электронной микроскопии была изучена надмолекулярная структура исходных образцов пленок. Она представляет собой совокупность овальных глобул - зерен с размерами ~0,3-0,5мкм и укрупненных круглых образований диаметром 2,5-10мкм.

После травления микроструктура поверхности образцов сохраняется и появиляются сферические ямки травления с диаметрами 0,2-5мкм с характерным распределением по размерам. Увеличение продолжительности травления от 1 до 3-4ч приводит к увеличению размеров вытравленных областей. Наблюдаемое снижение светопропускания обработанных таким образом образцов связано с рассеянием света на этих микронеровностях.

Изменение химической структуры обработанных в концентрированной щелочи образцов было подтверждено ИК - спектрами МНПВО: полоса поглощения в области 3000-3600 см"', относящаяся к колебаниям разного рода гидроксильных групп, становится более интенсивной. Относительно небольшие изменения интенсивности полосы в этой области свидетельствуют о неглубоком протекании процесса гидролитической деструкции и развитии его лишь в тонком поверхностном слое.

По аналогии с деструкцией поликарбонатов в щелочных средах реакцию гидролитического распада ПДЭГБАК можно представить следующим образом. На первой стадии происходит быстрое (равновесное) присоединение иона гидроксида к карбонильной группе эфирной связи с образованием ионизованной формы; на второй - медленный распад ионизованной формы эфирной связи на полимерный алкоголят - ион, бианион диэтиленг-ликоля и карбонат - ион СОз2". Последующая нейтрализация образцов разбавленным раствором НС1 переводит полианионы в гидроксильные группы (см. схему).

Схема гидролитической деструкции ПДЭГБАК (-СН-СН2-)„ (-СНГСН-),П

I I

С112-0-С(0)-0-(СН2)2-0-(СН2)2-0-С(0)-0-С112 +ОН'

быстроХ

(-СН2-СН-)„ О" (-СН-СНг)п,

I 1 I

СН2-0-С-0-(СН2)г0-(С112),-0-С -о-сн2

I

он

, 4

(-сн2-сн-)„

медленно 4-(-СИ2-СН-)„ +со2 +

СН2-0 ■ Н0-(СН2)2-0-(СН2)2-0-СН2 +20Н" I

(-СНГСН-)П +С032"+2Н20 (-СН2-СН-)„,

С112-0" Н0-(СН2)2-0-(С1 Ь)2-0-С112

+1Г I (-СН2-СН-)П

+он"4 быстро (-СНгСН-)„ О" О" (-СН-СНг)т

II II

СН2-0-С-0-(С1 Ь)гО-(СН2)2-0-С -0-СН2

I I

ОН ОН

медленно 4

(-СН2-СН-)„ + 2С02 + (-СН2-СН-)„,

I + Н0-(СН2)2-0-(СН2)2- ОН I СН2-0 • "0-СП2

+40Н" 1

(-СН2-СН-)„

+2С03 +2Н20 +

СН2-0" Н0-(СН2)2-0-(СН2)2-0Н +2Н+ I (-СН2-СН-)„ ни

он

он

Сравнительное изучение условий щелочного травления образцов ПДЭГБАК.

Установлено, что зависимости изменения краевого угла смачивания и микротвердости поверхности толстостенных образцов ПДЭГБАК от условий их предварительной обработки имеют экстремальный характер (рис. 1). Появление в результате гидролиза в поверхностном слое образцов ПДЭГБАК гидроксильных групп (см. схему), с одной стороны, придает им некоторую гидрофилыюсть и вызывает закономерное падение угла смачивания, а с другой - приводит к уплотнению поверхностного слоя и возрастанию микротвердости благодаря возникновению водородных связей.

При травлении образцов щелочью в течение 2-Зч обнаруживается утрата эффекта просветления и возврат к начальному светопропусканию, которое затем снижается до 70-80% при дальнейшем увеличении продолжительности их обработки свыше 4ч, когда нарастает физическая неоднородность структуры.

Установлено, что увеличение продолжительности травления и концентрации щелочи приводит к повышению влагопоглощения образцов с 0,55 до 0,7-0,8%, а водопоглощения - с 0,65 до 1,3-1,4%. Представляется, что в образовавшихся микронеровностях происходит сорбция и конденсация молекул воды.

Рис.1. Зависимость микротвердости (Н) и краевого угла смачивания (0) поверхности образцов ПДЭГБАК от условий их предварительной обработки.

Концентрация №ОН, масс.%: 1,3 - 30; 2,4 - 40 Температура обработки - 80°С

ИМПа

2100

140

Ударная вязкость образцов ПДЭГБАК возрастает от 6,2 до 8,4-9,5кДж/м2. Из совокупности полученных экспериментальных данных показано, что наиболее результативное травление толстостенных образцов ПДЭГБАК при 80°С достигается действием на них 30%-ным раствором ЫаОН в течение 1ч и 40%-ным раствором МаОН в течение 2ч. Образцы, обработанные таким образом, в замкнутой камере со 100%-ной влажностью и перепаде температуры от 40°С до 20°С, запотевают. Поэтому их рассматривали как форматериал для дальнейшего превращения в незапотевающий путем нанесения на их поверхность специальных защитных адгезионно-прочных покрытий.

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ СМЕСИ ПВС - ХТЗ

Так как в работе предусматривалась разработка высокопрозрачных покрытий из влагоемких гидрофильных полимеров, работающих в условиях резкого перепада температур и влажности окружающей среды, то была проведена серия экспериментов по определению конкретного состава гидрофильной композиции для последующего нанесения на поверхность ПДЭГБАК. Такая композиция в тонком слое должна иметь хорошую адгезию к основной оптической матрице.

В составе исходных покрытий предполагалось использовать соединения, содержащие полярные группы, - -ОН, -СООН, -МН2, -СО и др. На взаимодействии этих групп с молекулами воды, образующейся при конденсации воздушного пара на поверхности детали, основана работа незапоте-вающих покрытий. Анализ литературных данных показал, что для получения незапотевающих термопластичных пленочных материалов наиболее целесообразны смеси ПВС с ХТЗ различного состава, когда в оптическом материале достигается сочетание требуемых физико - механических свойств с длительностью незапотевания. Однако, из - за набухания поглощение ими воды неизбежно приводит к снижению физико - механических характеристик формируемых из них пленок и покрытий.

Применительно к ПДЭГБАК уточняли рецептуру композиции и отрабатывали условия перевода ее в частично структурированное состояние. В качестве сшивающих агентов использовали формальдегид и ФК. Содержание в композиции формальдегида варьировали от 10 до 15%, а ФК - от 8 до 13%. Было замечено, что присутствие формальдегида и ФК в таких количествах практически не меняет величины абсолютной вязкости и светопро-пускания жидких композиций. Все дальней90шие исследования проводили, используя жидкую смесь полимеров, включающую 75 масс.ч. ПВС и 25 масс.ч. ХТЗ, которая имела самое высокое светопропускание в 96% и сравнительно малую абсолютную вязкость в гр0,13 Па-с. Из смеси указанного

состава формировали свободные пленки как модели будущих защитных покрытий и изучали их свойства (табл. 2).

Влияние природы сшивающего агента на свойства пленок

Традиционными сшивающими агентами ПВС являются двухосновные кислоты, к которым относится ФЬС. Монофункциональный формальдегид способен к образованию внутри- и межмолекулярных ацетальных связей. Поэтому его действие как классического сшивающего агента для ПВС условно.

Свойства пленок ПВС - ХТЗ с различным содержанием формальдегида и ФК приведены в табл. 2. При сравнимых значениях показателей свойств пленки ПВС - ХТЗ - формальдегид, прошедшие термообработку, уступают пленкам ПВС - ХТЗ - ФК по длительности незапотевания. После длительного нахождения в атмосфере 100%-ной влажности они становятся мутными, умеренно «пятнаются» и легко рвутся. Это сделало нецелесообразным дальнейшее использование формальдегида в составе пленок.

Учитывая ограниченную растворимость ФК в воде и тот факт, что увеличение ее содержания с 8 до 13% не вносит существенных изменений в физико - химические и физико - механические свойства пленок, в дальнейшем использовали добавку ФК в количестве 8%.

Таблица 2

Свойства пленок ПВС - ХТЗ

Показатели свойств Исходная пленка Пленка содер фталевую кислоту жит, масс. % формальдегид

8 13 10 15

Светопропускание (при Х,=535нм), % 91 92*/ 90 91/88 91/88 91/86

Содержание гель - фракции, % 0,0 0,6/ 20 0,8/ 32 35/ 76 44/ 92

Влагопоглощение, % 65 45/52 42/41 38/40 47/45

Длительность незапотевания, мин 40 25115 25/11 15/10 12/7

Влагопроницаемость • 102, кг-м"2-сут"' 10 60/55 56/53 58/52 56/48

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 140-150 110-120/ /130-140 110-20/ /140-150 130-40/ /150-160 140-150/ /170-180

Относительное удлинение при разрыве, % 10-15 10-12/7-9 10-12/6-8 8-10/5-7 7-9/4-6

Примечание: толщина пленок 105+5 мкм; *- числитель - исходный образец; знаменатель - после термообработки при 120°С в течение 2ч

Влияние пластификатора на свойства пленок

Присутствие в пленках ПВС - ХТЗ фталевой кислоты приводит к закономерному повышению их механической прочности и твердости поверхности и одновременно к нежелательном}' снижению эластичности и утрате способности противостоять запотеванию. Требуемого сочетания в образцах влагосорбциопных и механических свойств достигали введением в них глицерина - общего пластификатора для ПВС и ХТЗ в количестве 10масс.%.

Такое содержание глицерина не снижает оптических свойств пленок даже после их термообработки (светопропускание в видимой области спектра составляет 90-93%) и способствует возрастанию влагопоглощения от 40 до 100%, что подтверждено изотермами сорбции паров воды (рис.2).

Характер изменения равновесного влагопоглощения пленок и содержания в них нерастворимой фракции в зависимости от продолжительности термообработки позволяет считать, что структурирование практически завершается за первые 2ч. Поэтому в дальнейших исследованиях придерживались двухчасовой обработки пленок, считая это время оптимальным и обоснованным.

Увеличение продолжительности термообработки пленок приводит к закономерному снижению их влагопроницаемости от 0,7 до 0,5 кг/м2-сут (для непластифицированных) и ог 1,2 до 1 кг/м^-сут (для пластифицированных).

до (1,3) и после (2,4) термообработки; 5 - изотерма десорбции

СОЗДАНИЕ НЕЗАПОТЕВАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ ПДЭГБАК И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

Незапотевающие материалы создавали наиесением на активированные 30-40%-ным ЫаОН образцы ПДЭГБАК жидких композиций, включающих ПВС, ХТЗ, ФК и глицерин, и далее при 110-120°С формировали покрытия. Для выбора оптимальной продолжительности отверждения покрытий исходили из требований к готовому материалу по устойчивости к запотеванию и поверхностной твердости. Увеличение времени термообработки приводит к повышению поверхностной микротвердости и водостойкости, что является следствием возрастания степени структурирования покрытий (рис. 3). Наилучшее сочетание этих свойств демонстрируют образцы, подвергнутые 2-х часовой термообработке. Это дополнительно подтверждает корректность высказанного суждения о завершенности структурных превращений системы ПВС - ХТЗ - ФК - глицерин, будь она в виде самостоятельной пленки или пленки - покрытия.

Анализ ИК - спектров покрытий, снятых методом МНПВО, показал снижение интенсивности полос поглощения, относящихся к колебаниям групп -ОН и -N112. и появление новой полосы поглощения при 1114см"', которую можно отнести к валентным колебаниям группы С-0 в сложных

Рис.3. Зависимость микротвердости (Н) и продолжительности незапотевания (т1П) от продолжительности термообработки защитных покрытий.

Образцы ПДЭГБАК обработаны 30% ЫаОН в течение 1ч при 80°С Покрытие ПВС - ХТЗ - ФК (1,2), с добавлением глицерина (3,4)

эфирах. Ее появлению отвечает реакция между гидроксильными группами, в первую очередь ПВС, и карбоксильными ФК, которая приводит к образованию поперечных сложноэфирных связей.

Все образцы обнаруживают светопропускание более 90%, что косвенно подтверждает факт их невысокой структурной микрогетерогенности, когда на реализуемой плотности поперечных связей рассеяния света не происходит.

Предполагалось, что защитные покрытия, как и моделирующие их свободные пленки, обеспечат образцам ПДЭГБАК сравнимую величину влагопоглощения в 40-100%. Однако численные значения этого показателя у итоговых псевдомонолитных образцов ПДЭГБАК оказались почти в 5 раз лыше и составили в пересчете на массу самого покрытия в среднем 200500%. Причина столь высокого влагопоглощения, производимого тонким слоем покрытия - сорбента, видится в его развитой тонкопористой структуре, созданной пространственной сеткой химических и физических водородных связей, включающих полярные атомы, что установили ИК - спектры МНПВО. Фиксация пленки - покрытия на твердой подложке ПДЭГБАК снижает кинетическую активность гидроксильных групп, непосредственно контактирующих с него. Благодаря этому в «объеме» покрытия увеличивается количество свободных, не образующих водородные связи гидроксильных групп. Становясь доступными для высокоподвижных молекул воды, они прочно удерживают ее в виде сольватных оболочек своим электростатическим полем. В таком случае сорбированную воду можно рассматривать как элемент структуры материала. Этим, вероятно, можно объяснить тот наблюдаемый факт, что защищенные покрытиями пленочные и толстостенные образцы с высоким влагопоглогцением снижают микротвердость поверхности после длительного нахождения в атмосфере 100%-ной влажности всего лишь на 20-40%

Свойства разработанных материалов приведены в табл. 3.

Как видно из данных табл. 3, образцы ПДЭГБАК обнаруживают разную устойчивость к запотеванию. Те их них, в составе покрытий которых присутствует глицерин, способны дольше сорбировать водяные пары. Оставаясь прозрачными, такие материалы теряют поверхностную твердость, что при эксплуатации может приводить к их «пятнаемости». Образцы, не содержащие пластификатор, в меньшей мере снижают микротвердость поверхности, но скорее запотевают.

В жестких условиях 100%-ной влажности и перепаде температуры от 40 до 20°С образцы в виде пленок, пластин и выпукло - вогнутых линз не запотевают более 1,5 мин, сохраняют высокую прозрачность и внешний вид Покрытия имеют высокую и стабильную адгезию к подложке (1|), которая сохраняется после 5-7 циклов сорбция-десорбция паров воды.

Функционируя по назначению, разработанные материалы восстанавливают начальные свойства через 25-30мин.

Таблица 3

Свойства материалов на основе ПДЭГБАК

_(толщина 1,00+ 0,01 мм)_

Показатели Исходный Разработанный материал при начальном щелочном травлении 30% №011, 1 ч, 80°С | 40% ЫаОН, 2ч, 80°С

свойств ПДЭГБАК с покрытием ПВС - ХТЗ - ФК

без глицерина с глицерином без глицерина с глицерином

Светопропускание, % 92,5/89 92,5/91 92,5/91 93/91 92/90

Длительность незапотевания, с

(при <р=100% и 40—>20°С) ~ 70 95 77 105

Микротвердость, МПа 180 320/220 290/200 360/250 330/240

Адгезия — 1|/1| 1,/12 1|/1| 1,/12

Ударная вязкость, кДж/м2 6,2 8,7 5,8 9,1 6,0

Влагопоглощение, % 0,55 270 400 350 500

Примечание: Числитель - при р/р0=0,65; знаменатель - после нахождения при р/ро=1,0 в течение 1сут

ВЫВОДЫ

1. Осуществлена направленная модификация ПДЭГБАК и получены высокопрозрачные материалы с устойчивостью к запотеванию для различных видов оптических изделий.

2. Установлена зависимость светопропускания пленочных образцов ПДЭГБАК от химического строения введенных в массу фторированных ПАВ, в частности, от количества атомов фтора, полярных атомов и размера молекулы в целом. Подтверждено представление, согласно которому оптимальное сочетание твердости и гидрофильности поверхности достигается ее гидрофильно - гидрофобным балансом. В сравнимых условиях неио-ногенное фторированное ПАВ обеспечивает образцам большие значения влаго- и водопоглощения, а катионоактипное - микротвердости поверхности.

3. Проведена гидрофилизация поверхности образцов ПДЭГБАК обработкой концентрированными растворами ЫаОН. Методом ИК - спектроскопии изучен состав обработанной поверхности образцов, а методом электронной микроскопии - ее структура. На основании результатов совместного исследования сделано суждение о протекании гидролитической деструкции ПДЭГБАК во внешней диффузионно - кинетической области и предложена схема деструктивных реакций с разрывом сложноэфирной связи в ПДЭГБАК.

4. Проведено сравнительное изучение условий щелочного травления образцов ПДЭГБАК. На основании установленной зависимости физико - механических (микротвердость, ударная вязкость), физико - химических (краевой угол смачивания) и сорбционных (водо-, влагопроглощение) свойств от продолжительности обработки и концентрации щелочи показано, что наиболее результативными условиями активации поверхности образцов являются температура 80°С, продолжительность травления 1ч при концентрации 30% №ОН и 2ч при концентрации 40% ЫаОН.

5. Для создания незапотевающих покрытий по активированным образцам ПДЭГБАК изучены свойства различных смесевых составов, включающих Г1ВС, хитозан, фталевую кислоту и глицерин, в виде жидких композиций и сформированных из них пленок. По одновременному сочетанию в жидкой системе технологичной вязкости (0,13 Пас) и высокой прозрачности (96%), а в пленке высоких значений светопропускания (91%), влагопоглощения (52%) и длительности незапотевания (более 12мин) показаны преимущества фталевой кислоты перед формальдегидом как сшивающего агента в составе рецептуры.

6. Показано, что введение глицерина как пластификатора ПВС и хитозана в структурированные пленки приводит к изменению их надмолекулярной структуры и повышает сорбционные характеристики.

7. Разработан препаративный метод получения высокопрозрачных незапо-тевающих пленочных и листовых псевдомонолитных материалов на основе ПДЭГБЛК и защитных пластифицированных глицерином покрытий из смеси ПВС - ХТЗ, отверждаемых фталевой кислотой. Материалы способны сорбировать атмосферную влагу до 500% (в пересчете на массу влагоемкого слоя), противостоять запотеванию более 1 мин, снижая при этом поверхностную твердость на 20-40% без нарушения адгезионной прочности защитного покрытия.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Шульгина Э.С., Нечаева Е.С. Технологические аспекты создания незапо-тевающих полимерных материалов// Ред. Ж. прикладной химии РАН. -С-Пб., 2000. - 15с. - Деп. в ВИНИТИ 15.03.00, № 667-ВОО.

2. Нечаева Е.С., Шульгина Э.С. Модификация поверхности оптических изделий из поли - диэтиленгликоль - бис - аллилкарбоната// Пласт, массы. - 2000. - №3. -С. 47-48.

3. Нечаева Е.С.. Шульгина Э.С. Опыт использования ресурсосберегающих технологий при создании незапотевающих полимерных материалов// Инженерное обеспечение ресурсосберегающих технологий водопользования для промышленных, коммунальных и сельскохозяйственных производств: Мат - лы к научн.-пракгич. конф., 18-19 мая 1999г.- Санкт - Петербург, 1999. - С.68-69.

4. Нечаева Е.С., Шульгина Э.С. О просветлении полимерных очковых линз// Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. - РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М„ 1999 -Вып.ХШ,- 4.2. - С.ЗЗ.

5. Нечаева Е.С., Шульгина Э.С. О придании незапотевающих свойств полимерным очковым линзам// Сб. тез. докл. II научн.-техн. конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), носвящ. памяти М.М. Сычева - СПб.: Изд. СПбГТИ(ТУ), 1999,- Ч. I. - С.58.

23.05.00г. Зак.108-55РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. СВЕТОПРОПУСКАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СРЕД: ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ И УСЛОВИЯ ДОСТИЖЕНИЯ.

1.1. Критерии возможности применения пластмасс в оптике

1.2. Просветление оптики

1.3. Современное представление о явлении запотевания

1.4. Технологические аспекты создания незапотевающих полимерных материалов

1.5. Оптические полимерные материалы на основе полидиэтиленгликольбисаллилкарбоната и его сополимеров

2. ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕЩД ИССЛЕДОВАНИЯ

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Характеристика исходных материалов

3.2. Методы исследования

3.2.1. Методики приготовления смесевых композиций, модификации поверхности образцов и получения пленок и покрытий

3.2.2. Методики физико - химических испытаний

3.2.3. Физико - механические испытания

4. МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ОБРАЗЦОВ ПОЛИДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬБИСАЛЛИЛКАРБОНАТА

4.1. Влияние введения фторированных ПАВ на свойства ПДЭГБАК - пленок

4.2. Обработка поверхности образцов ПДЭГБАК

4.3. Сравнительное изучение условий щелочного травления образцов ПДЭГБАК

5. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПЛЕНОК

НА ОСНОВЕ СМЕСИ ПВС - ХТЗ

5.1. Влияние природы сшивающего агента на свойства пленок

5.2. Влияние пластификатора на свойства пленок

6. СОЗДАНИЕ НЕЗАПОТЕВАЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ ПДЭГБАК И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

ВЫВОДЫ

Полимерные оптические материалы в последние десятилетия успешно конкурируют с неорганическими стеклами в тех направлениях, когда изделия на их основе проявляют свойства, отсутствующие у стекол, или если требуемые изделия целесообразнее и экономичнее изготавливать из пластмасс [1].

Основным преимуществом полимерных оптических материалов является относительно низкая стоимость, малая плотность, высокая ударопроч-ность, возможность массового изготовления деталей сложного профиля. Однако высокий коэффициент линейного термического расширения, малая оптическая однородность и большой температурный коэффициент показателя преломления ограничивают и даже исключают их применение в точных оптических деталях [2]. Учитывая преимущества органических полимеров, их используют для создания деталей, к оптическим характеристикам которых не предъявляется высоких требований.

В настоящее время из полимеров изготавливают широкий спектр оптических изделий, в котором основной объем выпуска приходится на пленки для теле-, кино-, фото- и видеоаппратуры и очковые линзы. Современные тенденции развития полимерной оптики состоят в расширении марочного ассортимента материалов и в увеличении объема производства, особенно тех из них, что пользуются спросом на рынке [3]. Среди них одно и первых мест принадлежит светопрозрачным материалам на основе полиал-лилкарбонатов, которым свойственны высокие оптические характеристики и абразивостойкость. Превосходя по этим свойствам практически все известные оптические материалы из полимеров, по атмосферостойкости и электризуемости изделия из полиаллилкарбонатов уступают силикатным стеклам - традиционному оптическому материалу.

Разработка современных материалов, лишенных этих недостатков, предполагает направленное совершенствование свойств, что позволит увеличить срок их полезной эксплуатации и сделать конкурентоспособными на рынке.

К свойствам, надлежащих совершенствованию, относится светопро-пускание, износо- и атмосферостойкость. Эти свойства, с позиций классической физики, определяет физическая структура материала: ее оптимальная морфология, реализующаяся одновременно в объеме и поверхностях позволяет достигать высокого коэффициента свегопропускания; повышенные износо- и атмосферостойкость преимущественно обеспечивает стурк-тура поверхностных слоев. Сейчас, когда можно считать утвердившимся круг полимеров для оптических целей, прогрессивным путем повышения качества изделий из них служат целенаправленная модификация поверхности пластмасс физическими и химическими методами. Последние открывают неограниченные возможности совершенствования свойств при условии корректно и рационально разработанной и примененной тонкой технологии специальных многослойных адгезионнопрочных полимерных покрытий, которые вместе с основным изначально светопрозрачным веществом образуют единый псевдомонолитный оптический материал.

В этой связи целью работы явилась разработка научных основ направленной модификации полидиэтиленгликольбисаллилкарбоната (ПДЭГБАК) и получение материалов с устойчивостью к запотеванию, обеспечивающей стабильное неизменно высокое светопропуекание.

В результате проведенных исследований были установлены основные закономерности направленного повышения оптических свойств образцов на основе ПДЭГБАК при их химическом модифицировании, разработаны составы и приемы нанесения адгезионнопрочных защитных покрытий и получены псевдомонолитные материалы, обеспечивающие высокую стойкость к запотеванию.

Научная новизна работы. В основу направленной модификации ПДЭГБАК была положена гипотеза, согласно которой высокое и устойчивое значение светопропускания полимерных оптических сред может быть достигнуто при реализации общего методологического подхода - создания псевдомонолитного материала путем поочередного нанесения на исходную основу функционально значимых адгезионнопрочных слоев - покрытий. К их формированию привлекаются гидрофильные влагоемкие оптические полимеры, частичная сшивка макромолекул которых обеспечивает физическую структуру, позволяющую оптимально сочетать требуемые свойства.

Гипотеза основывается на современном представлении о механизме запотевания как фазовом переходе "газ - жидкость", развивающимся на поверхности твердого тела и проявляющимся в капельной конденсации на ней атмосферных паров воды.

В результате проведенных исследований высказанная гипотеза нашла свое подтверждение.

Впервые изучены условия предварительной обработки агрессивными жидкостями основной оптической матрицы ПДЭГБАК и их влияние на свойства создаваемых на ее поверхности защитных покрытий из жидких композиций, включающих поливиниловый спирт (ПВС), хитозан (ХТЗ), глицерин - пластификатор, фталевую кислоту (ФК) - сшивающий агент.

Посредством ИК - спектроскопии изучен состав активированной поверхности ПДЭГБАК и встречными специальными опытами доказано возникновение на ней активных гидроксильных групп - потенциальных адгезионных центров. Методом растровой электронной микроскопии показано сохранение после химического травления характера глобулярной микронеоднородной структуры поверхности ПДЭГБАК. Найдено, что ее благоприятную морфологию обеспечивает воздействие водного 30-40%-ного раствора ЫаОН в течение 1-2 часов.

Обнаружено, что введение сшивающего агента в состав композиции, содержащей гидрофильные полимеры, приводит к повышению микротвердости поверхности получаемых образцов. В ряду пленок - исходная, содержащая ФК, содержащая формальдегид, - влагопоглощение последовательно снижается. По итоговым значениям светопропуекания и длительности незапотевания пленки, содержащие ФК, превосходят те, в которые введен формальдегид. Исследовано влияние глицерина как пластификатора в структурированных покрытиях и отмечен его вклад в сверхсорбционные свойства разработанных материалов.

Практическая значимость. На основании установленных закономерностей гидролитической деструкции ПДЭГБАК в концентрированных растворах ИаОН предложены режимы получения изделий на его основе с улучшенными и стабильными оптическими свойствами. Разработаны высокопрозрачные материалы, работающие в условиях перепада температур, которые могут найти применение в качестве оптических деталей приборов, очковых линз, защитных очков, предохранительных масок, приборных панелей, смотровых стекол.

выводы

1. Осуществлена направленная модификация ПДЭГБАК и получены высокопрозрачные материалы с устойчивостью к запотеванию для различных видов оптических изделий.

2. Установлена зависимость светопропускания пленочных образцов ПДЭГБАК от химического строения введенных в массу фторированных ПАВ, в частности, от количества атомов фтора, полярных атомов и размера молекулы в целом. Подтверждено представление, согласно которому оптимальное сочетание твердости и гидрофильности поверхности достигается ее гидрофильно - гидрофобным балансом. В сравнимых условиях неионо-генное фторированное ПАВ обеспечивает образцам большие значения влаго- и водопоглощения, а катионоактивное - микротвердости поверхности.

3. Проведена гидрофилизация поверхности образцов ПДЭГБАК обработкой концентрированными растворами КаОН. Методом ИК - спектроскопии изучен состав обработанной поверхности образцов, а методом электронной микроскопии - ее структура. На основании результатов совместного исследования сделано суждение о протекании гидролитической деструкции ПДЭГБАК во внешней диффузионно - кинетической области и предложена схема деструктивных реакций с разрывом сложноэфирной связи в ПДЭГБАК.

4. Проведено сравнительное изучение условий щелочного травления образцов ПДЭГБАК. На основании установленной зависимости физико - механических (микротвердость, ударная вязкость), физико - химических (краевой угол смачивания) и сорбционных (водо-, влагопроглощение) свойств от продолжительности обработки и концентрации щелочи показано, что наиболее результативными условиями активации поверхности образцов являются температура 80°С, продолжительность травления 1ч при концентрации 30% NaOH и 2ч при концентрации 40% NaOH.

5. Для создания незапотевающих покрытий по активированным образцам ПДЭГБАК изучены свойства различных смесевых составов, включающих ПВС, хитозан, фталевую кислоту и глицерин, в виде жидких композиций и сформированных из них пленок. По одновременному сочетанию в жидкой системе технологичной вязкости (0,13 Пас) и высокой прозрачности (96%), а в пленке высоких значений светопропуекания (91%), влагопог-лощения (52%) и длительности незапотевания (более 12мин) показаны преимущества фталевой кислоты перед формальдегидом как сшивающего агента в составе рецептуры.

6. Показано, что введение глицерина как пластификатора ПВС и хитозана в структурированные пленки приводит к изменению их надмолекулярной структуры и повышает сорбционные характеристики.

7. Разработан препаративный метод получения высокопрозрачных незапотевающих пленочных и листовых псевдомонолитных материалов на основе ПДЭГБАК и защитных пластифицированных глицерином покрытий из смеси ПВС - ХТЗ, отверждаемых фталевой кислотой. Материалы способны сорбировать атмосферную влагу до 500% (в пересчете на массу влагоемкого слоя), противостоять запотеванию более 1 мин, снижая при этом поверхностную твердость на 20-40% без нарушения адгезионной прочности защитного покрытия.

1. Dislich H. Kunststoffe in der optik7/ Angew. Chem. -1979. -Bd.91,Nl.- S.52-61

2. Торбин И.Д., Даминов Ю.Ф. Оптические детали из полимеров// Опт. -мех. пром -сть.-1974.-№ 10.-С.72-79

3. Урмахер Л.С., Айзенштат Л.И. Очковая оптика. М.:Медицина, 1982. -192с.

4. Сперанская Т.А., Тарутина Л.И. Оптические свойства полимеров. Л.: Химия, 1976. - 136с.

5. Шепурев Э.И. Оптические свойства стеклообразных органических полимеров//Опт. -мех. пром-сть.-1986.-№1.-С.51-55

6. Jorkowski H.J. Plasric fur du Optic lineneuc Aufgaee fur die Polymerchemie// Plast. Und Kaut. - 1976. - Bd/23,N3. - S. 318-320

7. Гетц И. Шлифовка и полировка стекла. Л.: Стройиздат,1967. - 280с.

8. Винокуров В.М. Исследование процесса полировки стекла. М.: Машиностроение, 1967. - 196с.

9. Барашков H.H., Сахно Т.В. Оптически прозрачные полимеры и материалы на их основе. М.:ХимияД992. - 80с.

10. Ю.Гребенщиков И.В., Власов А.Г., Непорент Б.С., Суйковская Н.В. Просветление оптики. М., Л.: ОГИЗ, 1946. - 212с.11 .Крылова Т.Н. Интерференционные покрытия. Оптические свойства и методы исследования. Л.: Машиностроение, 1973. - 224с.

11. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.: ХимияД971 - 200с.

12. Розенберг Г.В. Оптика тонкослойных покрытий. ML: Гос. изд-во физ.-матем. лит- ры, 1958. - 570с.

13. Физика тонких пленок: в 8 т./ Под ред. Г. Хасса и Р.Э. Тула. М.: Мир, 1968. - т.8. - С.53-55

14. Справочник конструктора оптико механических приборов/ В.А. Панов, М.Я. Кругер, В.В.Кулагин; Под общ. ред. В.А. Панова. -Л.: Машиностроение. 1980. - 742с.

15. Данилин Б.С. Ваккумное нанесение тонких пленок. М.: Энергия, 1967. -312с.

16. Almand P., Byrd R. New developments in plastics for optical applications// Materials Engineering. 1972. - V.76, N6. - P.42-46

17. Howe R.L., Almand P. Пластмассовая оптика для электронных систем// Электроника. 1972. - 45, №14. - С.26-31

18. Холленд JI. Нанесение тонких пленок в вакууме. M.-JI.: Госэнергоиз-дат, 1963.-608с.20.Фр. Патент 2064625, 1971

19. Пат. Швейцарии 515512, 197122.Пат.ФРГ 1948141, 1970

20. Wydeven Т. Plasma polymerized coating for polycarbonate: single layer, abrasion resistant and antireflection// Appl. Opt. 1977. - V.16,N3. - P.717-721

21. Cook L.M., Lowdermilk W.K., Milan J.E. Antireflection surfaces for high -energy laser optics formed by neutral solution processing// Appl. Opt. 1982. - V.21,N8. - P.1482-1485

22. Суйковская H.B. Методы просветления оптических деталей: Инф. бюл-лютень, отдел НТИ ГОИ, 1958. №5(28). - 24с.

23. Грибов Б.Г., Бараненков И.В., Петров В.Н., Кощенко А.В. Получение оптических покрытий методом химического осаждения из газовой фазы// Опт. мех. пром -сть.-1986.-№5.-С.47-56

24. Свиридова А.И., Суйковская Н.В. Свойства растворов хлоридов циркония и тория в этиловом спирте// Ж-л прикл. хим. 1982. - т.35,№2 - стр. 280-285

25. Химические методы получения покрытий: Справочник технолога оптика/ Суйковская Н.В.; Под ред. С.М. Кузнецова и М.А. Окатова. - JL: Машиностроение, 1983.-С. 330-350

26. Бохонская И.Ф., Широкшина З.В., Громова В.Н. Широкополосные просветляющие покрытия на основе химических технологий// Оптический ж-л.- 1993. -№2.-С.58-62

27. Суйковская Н.В. Методы получения покрытий, изменяющих физико -химические свойства поверхности стекла// Физика и химия силикатов/ Под ред. М.М. Шульца. Л.: Наука, 1987. - С. 210-222

28. Пат. 3356523 США, кл. 117-33.3. Polystyrene film containing an antireflection coating/ Libbert Barbara A. Заявл. 10.02.64; Опубл. 5.12.67

29. Пат. 3356522 США, кл. 117-33.3. Polycarbonate film containing an antireflection coating/ Libbert Barbara A. Заявл. 10.02.64; Опубл. 5 Л 2.67

30. A.c. 33949 НРБ. Състав на просветляващо двухслойно покрыте за оп-тичнее елементи и метод за получаването му/ Н.Х. Марчева.- Заявл. 12.11.74; Опубл. 25.06.76

31. Пат. 4387960 США, МКИ G 02 В 1/10, НКИ 350/164. Multilayer anti-reflection coating/ Yani Hakuro Заявл. 18.03.73; Опубл. 7.04.75

32. Пат. 3984581 США, МКИ G 02 D1/10,B 05 D 3/06. Method for the production of antireflection coatings of optical elements made of transparent organic polymers/ Dobler H.R., Eighinger R. № 517048; Заявл. 22.10.74; Опубл. 5.10.76

33. Александров Г.А., Халиулина Н.З., Полежаев В.В. Анохина Н.П. Антистатическое и абразивостойкое покрытие на оптических деталях со сложным профилем поверхности// Опт. мех. пром -сть.-1982.-№9.-С.38-39

34. Бохонская И.Ф., Крылова Т.Н. Неоднородные интерференционные по-крытя с показателем преломления, изменяющимся в зависимости от их толщины// Опт. мех. пром- сть. - 1983. - №7. - С.26-28

35. Первеев А.Ф., Гудкова К.В., Поплавский A.A. Развитие работ по оптическим покрытиям в ВНЦ «ГОИ им. Вавилова»// Оптический ж-л. 1993. -№2. - С.4-14

36. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М.: Госхимиздат, 1950.-С. 288-421

37. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -JI.: Химия, 1967.-388с.

38. Адам Н.К. Физика и химия поверхностей. -М.: Гостехиздат, 1947.-558с.

39. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. -М.: Мир, 1979. 568с. 43 .Volmer М. Kinetik der phasenbildung.- Dresden-Leinzing, 1939

40. Шелудко А. Коллоидная химия. М.: Мир, 1984. - 320с.

41. Ландау Л., Лифшиц Е. Теоретическая физика: В Ют. т.5: Статистическая физика. -М.: Наука - Физматлит, 1995. -606с.

42. Becker R.,Döring W. Kunetische behandlung der keimbiedung in übersättigten dampfen//Annalen der Physik. -1935.-Bd. 24.-S.719-752

43. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико химические основы смачивания и растекания. -М.: Химия, 1976. -С. 14-26

44. Cho Go Pei, Jiang Qin. Antifogging coatings// Tyliao Gongye. - 1988. -N1. - P.54-57.

45. Пат. 1270586, МКИ С 23 С 15/00. Improvements in or relating transparent articles// Kobert D.K. Заявл. 18.11.70; Опубл. 12.04.72

46. Кузнецов А.Я., Пафомова Л.А., Крыжановский Б.П. Электропроводящие покрытия на органическом стекле на основе моноокиси кремния и йодистой меди // Опт. мех. пром -сть.-1965.-№2. - С.38-42

47. Кузнецов А.Я., Крыжановский Б.П., Круглов Б.М. Электропроводящие покрытия на органическом стекле на основе сульфида и селенида меди и золота// Опт. мех. пром -сть.-1965.-№4.-С. 33-37

48. Агранат Б.Л., Крыжановский Б.П. Электролюлинесцентные конденсаторы стекол и полимерных пленок // Светотехника. 1965.-№4.-С. 23-25

49. Крыжановский Б.П., Круглов Б.М., Каштанов А.Н. Электропроводящие покрытия состава СизР8х на органическом стекле // Приборы и техника эксперимента. 1968.-№3.-С. 209-211

50. Pat. 3847659 USA, CI. Н 05 b 33/23, С 23 с 11/00. Process for producting plastic articles having transparent electro conductive coatings// Sobajima S., Tacagi N., Chiba К.- Заявл. 7.11.72; Опубл. 12.11.74

51. Бондаренко B.M., Клубикова JI.E., Голенищева С.А., Панченко И.Н. Незапотевающие полимерные материалы в приборах и изделиях. Л.: ЛДНТП, 1980. - 20 с.

52. Заявка 58-59227 Япония, МКИ С 09 J 7/04. Способ нанесения неза-потевающих покрытий из ацетата пропионата целлюлозы/ Микобе М., Имуко М. - №56-158458; Заявл. 5.10.81; Опубл. 8.04.83

53. Kaetsu I. Antifogging coating // Technocrat. 1976. - V.9 ,N12. - P.3133.

54. Kaetsu I., Yoshida M. New coatingmaterials and their preparation by radiation polymerization. III. Antifogging coating compositions// J. Appl. Polym. Sci. 1979. - V.24. - P.235-237.

55. Заявка 1-249839 Япония. МКИ С 09 J 7/04, С 08 F 214/24. Композиции для нанесения покрытий на поликарбонат/ Коиси Т., Отани М., Намба С. №63-77878; Заявл. 30.03.88; Опубл. 5.10.89

56. Pat. 57168218 Japan, CI. G 02 С 13/00.Cleaning fluids for lenses/ Duskin Franchise Co, Ltd. №81-52411; Заявл. 09.04.81; Опубл. 16.10.82

57. Pat. 57195127 Japan, CI. С 08 J7/04. Articles with antifogging coating/ Nippon Sheet Glass Co,Ltd. №81-79679; Заявл. 26.05.81; Опубл. 30.11.82

58. Pat.63112669 Japan, CI. С 09 D 3/72. Antifogging coatings containing isocyanates/ Takeatsu O., Tsukada M.Kawai A. -№ 86-257799; Заявл. 26.10.86; Опубл. 17.05.88

59. Пат. 5180760 США, МКИ С 09 К 3/18, С 08 L 33/36. Композиции для незапотевающих покрытий/ Oshibe Y., Izumi Т., Ohmura Н., Yamamoto Y.,

60. Kumazawa К. №758359; Заявл. 10.09.90; Опубл. 19.01.93; Приор. 28.04.88, №63-104233 Япония, НКИ 523/169.

61. Pat. 08269387 Japan, Cl. С 09 D 143/02. Antifogging thermal curable coating compositions for plastics/ Kumazawa K., Amaya N. -№ 95-76185; Заявл. 31.03.95; Опубл. 15.10.96

62. Pat. 09194828 USA, Cl. С 09 К 3/18. Antifogging compositions forming hard scratch resistant coatings/ Takizuka N., Yamamoto H., Amaya N. -№ 969626; Заявл. 23.06.96; Опубл. 29.06.97

63. Pat. 10130450 Japan, Cl. С 08 L 33/26. Acrilic polymer water dispersions having exelent adhesion, transparensy, water resistance, film hardness./ Sgida H., Tamori K. -№ 96-303498; Заявл. 30.10.96; Опубл. 19.05.98

64. Pat. 1045927 Japan, Cl. С 08 J 7/04. Antifogging coatings and their manufacture involving surface grafting of hidrophilic chains by photopolymerization/ Higuchi Y., Harada E., Okuo M., Omura H., Suyama S. -Заявл. 8.08.96; Опубл. 17.02.98

65. Pat. 05222227 Japan, Cl. С 08 J 7/04. Antifogging films and their use/ Shimura T., Sakurai T. -№ 92-23805; Заявл. 10.02.92; Опубл. 31.08.93

66. Eur. Pat. 399441, Cl. С 09 D 4/00. Antistatic and antifog coating containing surfactant and radially curable hidrophilic compound/ Chen S.S., Brixius D.W. - -№ 357468; Заявл. 26.05.89; Опубл. 28.11.90

67. Pat. 6354489 Japan, Cl. С 09 К 3/18. Durable antifogging agents providing good transparensy/ Wakizaka T., Toda S. -№ 86-196731; Заявл. 22.08.86; Опубл. 08.03.88

68. Заявка 4-39378 Япония, МКИ С 09 К 3/18, В 32 В 27/18. Полимерная пленка со стойким к истиранию и царапинам антизапотевающим покрытием/ Токоруцука С., Сайто Т., Цутида И., Маруока С. -№ 2-146969; Заявл. 5.09.90; Опубл. 10.02.92

69. Заявка 1-249818 Япония, МКИ С 08 F 299/00, А 01 G 9/14. Фотоот-верждаемые композиции для незапотевающих покрытий/ Охара Н., Такаха-си С., Ода Т. -№ 63-75839; Заявл. 31.03.88; Опубл. 5.10.89

70. Заявка 1-275645 Япония, МКИ С 08 L 27/06, А 01 G 9/14. Композиции для нанесения противозапотевающих покрытий на полимеры/ Амимото Й., Хираи М., Кубота Т., Хирата X. -№ 63-106007; Заявл. 28.04.88; Опубл. 6.11.89

71. Pat. 1017688 Japan, С1. С 08 J 7/04. Surface treatment for imparting various functions with durability/ Sahara K., Noruma S., Araki Т., Sanga F., Murashima M. Заявл. 8.08.96; Опубл. 20.01.98

72. Int. pat. 03573, CI. С 08 J 3/00. Scratch resistant antifog polyurethane coating, film and molding compositions. - -№ 681154; Заявл. 22.07.96; Опубл. 29.01.98; Приор. США №681154

73. Pat. 63172778 Japan, CI. С 09 D 5/00. Hard antifogging coating materials/Kanemitsu H. -№ 87-4014 Заявл. 13.01.87; Опубл. 16.07.88

74. Pat. 0559300 Japan, CI. С 09 D 1/00. Antifogging heat and weather -resistant coating compositions/ Nishida Y., Komatsy N., Senji N. -№ 91-244907; Заявл. 30.08.91; Опубл. 09.05.93

75. Pat. 62213877 Japan, CI. В 05 D 3/10. Durable cured antifogging coatings/ Hosono H., Taniguchi T-№ 86-55476; Заявл. 13.03.86; Опубл. 19.09.87.

76. Pat. 62246984 Japan, CI. С 09 К 3/18. Durable antifogging compositions/ Ohayushi A. -№ 85-9281048; Заявл. 16.12.85; Опубл. 28.10.87

77. Pat. 5832664 Japan, CI. С 09 D 5/00. Antifogging coatings/ Toray Industries Inc. -№ 81-130120; Заявл. 21.08.81; Опубл. 25.02.80

78. Pat. 57187347 Japan, Cl. С 08 D 57/04. Antifogging coating compositions/Mitsubishi petrochemical Co, Ltd. -№ 81-72544; Заявл. 14.05.81; Опубл. 18.11.82

79. Заявка 63 132989 Япония, МКИ С 09 К 3/18, С 08 L 1/10. Композиции незапотевающих покрытий/ Китамура М., Мориваки М. -№ 61-280024; Заявл. 25.11.86; Опубл. 4.06.88

80. Pat. 08313705 Japan, Cl. G 02 В 1/10. Antifogging article and manufacture thereof/ Okanoe E., Kasai Y. -№ 95-122818; Заявл. 22.05.95; Опубл. 26.10.96

81. Int. Pat. 9723571, Cl. С 09 D 1/00. Coating compositions having anti-reflective and anti fogging properties useful for durable surgical masks and face shields/Scholz M., Kausch W.L. -Приор. USA № 576255; Заявл. 21.12.95; Опубл. 3.07.97

82. Ger. Pat. 19723178, Cl. С 09 D 183/07. Fogging resistant, photocurable polyoxyalkylene coatings/ Khudgakow I.V., Medford G.F. - № 660247; Заявл. 7.06.96; Опубл. 11.12.97

83. Pat. 10195382 Japan, Cl. С 09 D 183/04. Photocatalytic hydrophilic anti -fogging coating solutions with good long term storability/ Hayakawa M.- № 97-13047; Заявл. 8.01.97; Опубл. 28.07.98

84. Заявка 54-119597 Япония, МКИ С 08 G 77/26. Термореактивные полимерные композиции для незапотевающих покрытий/ Каэцу И., Кумакура М., Йосида К., Урабе М. -№ 53-27495; Заявл. 10.03.78; Опубл. 17.09.79

85. Pat. 5857471 Japan, Cl. С 09 D 3/82. Coating compositions/ Unitica Ltd. -№ 81-155787; Заявл. 29.09.81; Опубл. 5.04.83

86. Pat. 0436376 Japan, Cl. С 09 К 3/18. Acrilic polyurethane antifogging coatings for glass or plastics/ Ishiguro K., Ushiyama I., Kitajima H. -№ 90142469; Заявл. 31.05.90; Опубл. 6.02.92

87. Pat 3605765 Germany, CI. С 09 D 3/72. Transparent, soft elastic polyurethane coatings for transparent plastics and glass/ Fock J., Hahn G., Holzer G.- Заявл. 22.02.86; Опубл. 27.08.87

88. Pat. 57182327 Japan, CI. С 08 J 7/04. Coating materials for improvement of transparent plastics and glass/ Kimoto Y., Masuo M. -№ 81-14386; Заявл. 4.02.81; Опубл. 10.11.82

89. Ger. Pat. 254742, CI. С 09 К 3/18. Antifogging agents for silicate and organic glasses/ Hamann A., Mueller W., Koch W. -№ 297660; Заявл. 19.12.86; Опубл. 9.03.88

90. Заявка 436376 Япония, МКИ С 09 К 3/18, С 03 С 17/32. Противоза-потевающая полимерная композиция/ Исигуро К., Утияма И., Китадзима X., Тьеда Д., Вакана С. -№ 2-142469; Заявл. 31.05.90; Опубл. 6.02.92

91. Pat. 10212471 Japan, С1. С 09 К 3/18. Preparation of durable solventless antifogging agents/ Igarashi R., Koizumi S. -№ 97-14909; Заявл. 29.11.97; Опубл. 11.08.98

92. Pat. 05125299 Japan, CI. С 09 D 5/00. Antifogging coatings from fluoroalkylsilane derivatives/ Honda Т., Kaetsu I. -№ 91-321278; Заявл. 7.10.91; Опубл. 21.05.93

93. Pat. 0335031 Japan, CI. С 08 J 7/00. Imparting antifogging properties by treatment with organosilikon compound/ Nishikawa A. -№ 89-168470; Заявл. 30.06.89; Опубл. 15.02.91

94. Pat. 02173078 Japan, CI. С 09 D 163/00. Epoxy polyoxyetylene -siloxane antifogging coatings/ Kawai N., Takagi E. -№ 88-326502; Заявл. 25.12.88; Опубл. 4.07.90

95. Pat. 09194492 Japan, CI. С 07 F 9/09. Durable antifogging agents comprising anionic group-containing organopolyiloxans/ Kagara Y., Ito R., Isunekawa T. -№ 96-26134; Заявл. 19.01.96; Опубл. 29.07.97

96. Pat. 0987615 Japan, CI. С 09 К 3/18. Durable antifogging acrilic compositions with good adhesion to thermoplastic resin moldings/ Onishi S.,

97. Motohira S., Kinoshito K., Obayashi A. -№ 95-243067; Заявл. 21.09.95; Опубл. 31.03.97

98. Pat. 09111227 Japan, CI. С 09 К 3/18. Acrilic polymer antifogging agents containing monovalent electrolytes/ Ohishi S., Motohira S., Kinoshito K., Obayashi A. -№ 95-271211; Заявл. 19.10.95; Опубл. 28.04.97

99. Гидрофильные покрытия на основе полимеров акриловой кислоты/ А.Ю. Бойченко, Е.К. Ржехина, С.А. Голенищева., Э.С. Шульгина// Полимерные пленки и покрытия: Мат. краткосроч. семинара, 10-11 сентября 1991г.-Л., 1991,- С.39-41

100. Аввакумова Н.И., Александров Г.А., Бутовецкая В.И. Незапотеваю щие покрытия для оптических элементов// Пласт, массы. 1981. - №6. -С.55-56.

101. Заявка 2 123186 Япония, МКИ С 09 К 3/18. Композиции для неза-потевающих покрытий/ Когэяма С., Тоемура Т. - № 63-278162; Заявл. 1.11.88; Опубл. 10.05.90

102. Tong Shu xin, Jin Yangzhen. Antifogging coatings// Tyliao Gongye. -1988. -N4.-P.21-24.

103. Pat. 5804612 USA, CI. С 08 К 3/18. Transparent antifogging coating compositions/ Song J.C., Yang S., Sun K. № 641550; Заявл. 1.05.96; Опубл. 8.09.98

104. Pat. 59217783 Japan, CI. С 09 К 3/18. Antifogging compositions/ Mitsubishi Gas Chemical Co, Ltd. -№ 83-92910; Заявл. 26.05.83; Опубл. 7.12.84

105. Незапотевающие материалы на основе ПВС/ А.Ф. Николаев, В.М. Бондаренко, С.А. Голенищева, Л.Е. Клубикова // Пласт, массы. 1983. -№9.- С. 21-23.

106. Николаев А.Ф., Прокопов А.А., Шульгина Э.С. Пленочные материалы на основе смесей ПВС и хитозана// Пласт, массы. 1987. - №11. -С.40-41.

107. Свойства прозрачных пленок из водорастворимых полимеров/ А.А. Прокопов, С.А. Голенищева, Л.Е.Клубикова, А.Ф. Николаев// Пласт, массы,-1989.-№11.-С.27-29.

108. Pat. 0940795 Japan, С1. С 08 J 7/04. Antifogging articles with fluoropolymer -coated staining and water - resistant surface with good hardness/ Okanoe E. -№ 95-192287; Заявл. 27.07.95; Опубл. 10.02.97

109. Deation J.M., Hodgkins J.E. Chemical modification of PMMA surface// Tex.g. Sci.- 1965.-Y.17.-N1.-P.125-128

110. Ueno M., Ugajin Y. Antifogging effect of cellulose films by chemical modification of the surface using nonionic fluorocarbon surfactant// J. Appl. Polym. Sci. 1990. - V.39. - P.967-977.

111. Пат. ЧССР 147570, МКИ В 29 d 11/00. Способ придания гидрофильно-сти прозрачным изделиям из гидрофобных полимеров/ Lim D., Kopecek J. Vacik J. № 825069; Заявл. 15.12.69; Опубл. 15.02.73

112. Англ. пат. 1314827, МКИ В 44 d 1/24, В 32 b 9/4. Prevention of mist formation of transparent sheet material/ Paesschen A.J., Van Gossum L.J. . -№ 1314827; Заявл. 15.01.70; Опубл. 26.04.73

113. Заявка 62-15239 Япония, МКИ С 08 J 5/12, В 29 С 65/46. Проти-вотуманные полимерные слоистые листы/ Вада К., Мицуути С. № 60154962; Заявл. 12.07.85; Опубл. 23.01.87

114. Pat. 10148705 Japan, CI. G 02 В 5/08. Fogging prevention by transfer/ Kikuchi Т., Dobashi A. № 96-310250; Заявл. 21.11.96; Опубл. 2.06.98

115. Заявка 1-297454 Япония, МКИ С 08 L 69/00, С 08 К 5/11. Поликарбонатные композиции/ Накадзима Т., Ояма X. № 63-127008; Заявл. 26.05.88; Опубл. 30.11.89

116. Pat. 02251560 Japan, С1. С 08 L 69/00. Antifogging polycarbonate compositions for eyeglasses/ Yasumura H. № 89-70697; Заявл. 24.03.89; Опубл. 9.10.90

117. Заявка 2292348 Япония, МКИ С 08 L 27/106, А 01 G 9/14. Неза-потевающая пленка из синтетической полимерной композиции/ Камире Э., Сакагами Т. № 1-112910; Заявл. 2.05.89; Опубл. 3.12.90

118. Заявка 60 147446 Япония, МКИ С 08 J 7/12. Листовые материалы из полимеров триацетата целлюлозы с пониженным запотеванием поверхности/ Никокоси А. -№ 59-2415; Заявл. 9.01.84; Опубл. 3.08.85

119. Pat. 0720411 Japan, CI. G 02 С 11/08. Antifogging agents for eyeglasses/ Hidaka R., Iguchi M. № 93-220461; Заявл. 03.07.93; Опубл. 24.01.95

120. Pat. 05107401 Japan, CI. G 02 В 1/04. Antifogging coatings on plastic lenses/ Kijima Т., Shinohara S. № 91-266012; Заявл. 15.10.91; Опубл. 30.04.93

121. Pat. 4642266 USA, CI. В 32 В 27/36. Non fogging coating composition and a shaped article coated therewith/ Funoki M., Noburu Y., Matoaki F., Fujioka A., Sakiyama K. - № 838280; Заявл. 10.03.86; Опубл. 10.02.87; НКИ 428/412

122. Pat. 4332859 USA, CI. В 32 В 27/36, В 32 В 17/10. Coated materials and production thereof/ Funaki M., Yoshida M., Shimauchi Y., Fujioka A., Sakiyama K. № 119773; Заявл. 8.02.80; Опубл. 1.06.82; Приор. 27.09.77, №59-116536 Япония, НКИ 428/412

123. Eur. pat. 871046, CI. G 02 В 1/10. Antifogging coating and optical part using the same/ Ito S., Shimura S., Hata K., Ukuda H. № 97-188293; Заявл. 14.07.97; Опубл. 14.10.98

124. Pat. 09230109 Japan, CI. G 02 В 1/10. Plastic lenses and manufacture thereof/ Haga S., Kizawa Y.,Shimizu K. № 95-350504; Заявл. 22.12.95; Опубл. 5.09.97

125. High performance materials //Europlast.- 1972. -N10. P.14 129.High performance materials from Pershore// Europ. Plast. News. - 1976. -Oct. -P.49

126. Дедовец Г.С., Барановская Н.Ф., Филимоненко JI.T. Светопрозрачные аллиловые полимерные материалы за рубежом. М.: НИИТЭХим, 1979. - 15с.

127. Атласов Э.А. Шелымагина А.Н. Состояние и тенденции развития очковой оптики. М.: Информприбор, 1987. - 52с.

128. Барашков H.H., Сахно Т.В. Оптически прозрачные прозрачные полимеры и материалы на их основе. -М.: Химия, 1992. 80с.

129. Losch М., Rudolph F., Schreiner L. Physikalische messun gen an einem kunstoff als optischem medium// J. Appl. Polym. Sei. 1967. - Y.l 1,N3. - P. 369-374

130. Никифоренко B.C., Зайцев Ю.С., Дедовец Г.С. Аллиловые оптические материалы за рубежом. М.: НИИТЭХим, 1987. - 11с.

131. Ahmad S., Stejny J. Polymerisation, strueture and track recording properties of CR-39//Nucl. tracks radiat. meas. 1991. - v. 19, N1-4. - Р. 11-16

132. Posco J.//Design engineering. 1978. - V.24, N1. -P.39-41

133. Гомополимеризация диэтиленгликольбисаллилкарбоната/ B.C. Ники-форенко, H.H. Алексеев, Ю.С. Зайцев, И.И. Афанасьева, A.B. Булавин// Пласт, массы. 1986. - №1. - С.7-8

134. Барашков H.H., Сахно Т.В., Алексеев H.H. Спектрально люминесцентные свойства сополимеров ПММА и полиаллилкарбоната// Ж - л прикл. спектроскопии. - 1990. -т.53, №3. - С.386-391

135. Оптический полимерный материал «Аллур»/ Л.Б. Владимирова., И.А. Гусева, H.H. Алексеев, Г.С. Дедовец// Опт. мех. пром - сть. - 1988. -№6. - С.34-35

136. Технология изготовления очков: Учебник// Урмахер J1.C., Айзенштат Л.И., Зубюк В.Н.; Под ред. JI.C. Урмахера. М.: Медицина, 1990. -320с.

137. Pat. 3955035 USA, CI. В 32 В 27/38, В 32 В 27/08. Transparent resin composite/ Ito A., Kaetsu I., Okubo H., Kato M., Hayashi K. № 48-90535; Заявл. 6.08.74; Опубл. 4.05.76142. Pat. 3637416 USA

138. Pat. 4064308 USA, CI. С 08 J 7/12, G 08 В 1/10. Abrasion and antifog-resistant optical element/ Laurin B.L. № 717065; Заявл. 24.08.76; Опубл. 20.12.77

139. Pat. 3872042 USA, CI. С 08 F 15/16. Plastics lenses and method of making same/Bond H.M. № 3872042; Заявл. 28.08.73; Опубл. 18.03.75

140. Pat. 3944637 USA, CI. В 29 D 11/00. Increasing the yield of cast plastics lenses/ Bond H.M., Torgersen D.L. № 441645; Заявл. 11.02.74; Опубл. 16.03.76

141. Пат. 2425314 Франция, МКИ В 29 D 11/00. Способ изготовления полимерных линз/ Падаян Ж.М. № 7912078; Заявл. 11.05.75; Опубл. 7.12.79

142. Пат. 56-4686 Япония, МКИ С 08 F 18/24. Способ полимеризации и со-полимеризации алкиленгликольбис(аллил)карбонатов/ Икэда И., Нака-гаваН. № 48-97462; Заявл. 30.08.73; Опубл. 6.10.81

143. Пат. 541940 Австралия, МКИ С 08 F 18/24. Бис(аллил)карбонатный тройной сополимер/ Яруми Н. № ; Заявл. ; Опубл.

144. Щербакова О.А., Овчинникова Г.Н., Васильева Л.Г. Поверхностное окрашивание полимерных очковых линз на основе ДЭГБАК// V всесоюз. совещание по полим. и оптич. мат лам: Тез. пленар. и стенд, докл. 1114 июня 1991. - Л., 1991. - С.60-61

145. Milae J., Saito Т., Oshima К.// Plast. Age. 1982. - V.28,N5. - P.88-92

146. Silogyi S., Somogyi E.//Nucl. Tracks and radiat. meas. 1984. - Y.7, 1-4.1. P.171-174

147. Дюррани С., Балл P. Твердотельные ядерные детекторы. М.: Энерго-атомиздат, 1990. - 264с.

148. Nguyen X.T., Trinh T.D. Structure effect in response fonction of CR-39 detector//Radiat. Meas. 1995. -V.25,N1-4. - P. 185-187

149. Рабинович B.A. Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ, изд./ Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. СПб.: Химия, 1994. -432с.

150. Торопцева А.М., Белотородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений; Под ред. А.Ф. Николаева. JI.: Химия, 1972. —416с.

151. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: Учебник для вузов.- -М.: Химия, 1982.-400с.

152. Мусихин В.Д., Шангин Ю.А., Толмачев И.А. Подготовка пленок и покрытий к испытаниям. Определение их физических характеристик: Метод. указ я/ ЛТИ. - Л., 1987. - 27с.

153. Мусихин В.Л., Шангин Ю.А., Толмачев И.А. Определение физико механических свойств лакокрасочных пленок и покрытий : Метод, указ -я/ЛТИ.-Л., 1988.-32с.

154. Харитонов Л.Г. Определение микротвердости. М.: Гостехиздат, 1967-20с.

155. Нечаева Е.С., Шульгина Э.С. О просветлении полимерных очковых линз// Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М., 1999 -Вып.ХШ. - 4.2. - С.ЗЗ.

156. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. - М.: Химия, 1976.-416с.

157. Тагер А.А., Цилипоткина М.В. Пористая структура полимеров и механизм сорбции// Успехи химии. 1978. - Т. 47, вып. 1. - С. 152-175

158. Павлов Н.Н., Хохлов А.А., Рудакова Т.Е. Кинетика и механизм гидролитической деструкции поликарбоната в водных растворах гидроокиси калия// Высокомолек. соед. Серия А. - 1976. - Т.18, №7. - С.1591-1595

159. Рудакова Т.Е., Моисеев Ю.В., Чалых А.Е. Кинетика и механизм гидролиза полиэтилентерефталата в водных растворах гидроокиси калия// Высокомолек. соед . Серия А. - 1972. - Т.14, №2. - С.449-453

160. Хохлов A.A., Рудакова Т.Е., Павлов H.H. Влияние химического строения на устойчивость поликарбонатов в щелочных средах// Высокомолек. соед.- Серия Б. 1978. -Т.20, №1. - С.231-234

161. Нечаева Е.С., Шульгина Э.С. Модификация поверхности оптических изделий из полидиэтиленгликольбисаллилкарбоната// Пласт, массы. -2000.-№3.-С. 47-48.

162. Моисеев Ю.В., Заиков Г.Е. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. -М.: Химия, 1979. 288с.

163. Щербакова O.A. Очки и безопасность: ударопрочность очковых линз// Веко. 1998. -№1.- С. 22-27.

164. Шульгина Э.С., Нечаева Е.С. Технологические аспекты создания неза-потевающих полимерных материалов// Ред. Ж. прикладной химии РАН. С-Пб., 2000. - 15с. - Деп. в ВИНИТИ 15.03.00, № 667-В00.

165. Прокопов A.A., Клубикова JI.E., Голенищева С.А. О совместимости ПВС и ХТЗ// III Всесоюз. конф. «Водораст. полимеры и их применение»: Тез. докл. Иркутск, 1987. - С. 151.

166. Синицина Г.М., Влодавец И.Н., Ребиндер П.А. Влияние химического модифицирования полимеров на устойчивость структур к силам капиллярной контракции (сообщение 1)/ В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1970. - С. 101-108

167. Синицина Г.М., Влодавец И.Н., Ребиндер П.А. Влияние образования пространственного полимера на свойства конденсационных структурсообщение 2)/ В кн.: Поверхностные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1970. - С. 108-116

168. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. M.-JL: Изд -во АН СССР, 1960. - т. 1. - С. 319-3 25

169. Тесленко А.Я., Попов В.Г. Хитин и его производные в биотехнологии. -М.: ВНИИСЭНТИ, 1982. 44с.

170. Кайминь И.Ф., Озолиня Г.А., Плиско Е.А. Исследование температурных переходов хитозана// Высокомолек. соед. 1980. - т.22. - серия А. -С.151-156

171. Гидродинамические и конформационные параметры хитозана/ Л.А. Беркович, Г.И. Тимофеева, М.П. Цурюпа, В.А. Даванков// Высокомолек. соед. 1980. - т.22. - серия А. - №8. - С. 1834-1841

172. Николаев А.Ф., Прокопов A.A., Шульгина Э.С. Влагопроницаемость и влагопоглощение хитозановых пленок// Ж л прикл. химии. - 1985. -№7. - С.1676-1679.

173. Нечаева Е.С., Шульгина Э.С. О придании незапотевающих свойств полимерным очковым линзам// Сб. тез. докл. II научн.-техн. конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвящ. памяти М.М. Сычева СПб.: Изд. СПбГТИ(ТУ), 1999.- Ч. I. - С.58.