автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Значение защитной оксидной пленки для предотвращения повреждений котельных труб на тепловых электростанциях

РГб од

На правах рукописи

ДУЛИ Рекс Бэрри

ЗНАЧЕНИЕ ЗАЩИТНОЙ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ ДЛЯ ПРЕДОТ ВРАЩЕНИЯ ПОВРЕЖДЕНИЙ КОТЕЛЬНЫХ ТРУБ НА ТЕПЛС ЗЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЯХ

Специальность: 05.14.14 "Тепловые электрические станции

(тепловая часть")

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук в форме научного доклада

Москва - 1996 г.

_ ч л москва - ¡ууо

1 У

Работа выполнена в Исследовательском институте электроэнергетики США

Официальые оппоненты: доктор технических наук

профессор МАРТЫНОВА О.И.

доктор технических наук профессор ТУЛЯКОВ Г.А.

доктор технических наук профессор ЛАРИН Б.М.

Ведущая организация: АО "Фирма ОРГРЭС"

Защита состоится июня 1996 г. в 1400 час. в МАЗе на заседании диссертационного совета Д.053.16.01 при Московском энергетическом институте по адресу: г. Москва, Красноказарменная ул., дом 17.

Ваши отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения) просим направлять по адресу: 111250, Москва, Е-250, Красноказарменная ул., дом 14, ученый совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ.

Автореферат разослан /С мая 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного к.т.н., доцент

совета,

Жидких В.Ф.

Повреждения котельных труб (ПКТ) до сего времени являются важной и распространенной проблемой теплоэнергетики. В историческом плане именно ПКТ вносят основной вклад в снижение готовности ТЭС. Согласно статистическим данным, собранным в Северной Америке в течение последних 30 лет, ПКТ являются самой большой проблемой снижения готовности работы оборудования. Из последних статистических данных следует, что ПКТ составляют 2-3% снижения готовности ТЭС США; при этом потери, связанные с уменьшением производства энергии, составляют более 1 млрд. долл. в год. Несмотря на работы многих организаций, направленные на предотвращение ПКТ и снижение потерь в результате повышения надежности на 1%, в течение последнего десятилетия произошло более 30000 отказов. Повреждения имели место по всему тракту котлов: в экономайзерах, экранных трубах, пароперегревателях, и промпароперегревателях. Более 80% ПКТ вызывают останов оборудования, простой которого в течение 3 суток за счет замещающей мощности может нанести ТЭС ущерб в размере 1 млн. долл.

Из вышеизложенного можно судить об актуальности изучения механизмов, приводящих к ПКТ, и разработки мероприятий, предотвращающих данные повреждения.

В докладе обобщены результаты исследований, выполненных в соавторстве, непосредственно автором или под его руководством, направленных на изучение механизма и основных причин 35 идентифицированных ПКТ, разработку мероприятий по снижению ПКТ на тепловых электростанциях, а также организацию международных конференций по ПКТ.

В работах по ПКТ автором обобщены результаты международных исследований по механизмам повреждений и их влиянию на работу энергоблоков. Основными причинами повреждений котельных труб с водяной стороны, имевших место на ТЭС во многих странах, являются: водородное охрупчивание, щелочная коррозия, кислотно-фосфатная коррозия, повреждения в результате химической очистки, усталостная коррозия, термическая усталость входных коллекторов экономайзера и экранных труб СКД, усталость, кислотная коррозия, эрозия-коррозия, питгинговая коррозия.

Очевидно, что одной из причин ПКТ являются нарушения водно-химического режима (ВХР). Проведенный анализ показал, что соблюдение

требуемого ВХР на ТЭС и количество повреждений котельных труб неразрывно связаны между собой. Наиболее быстрым, эффективным и дешевым способом предотвращения большинства серьезных ПКТ является выбор, мониторинг и поддержание оптимального качества воды и пара. В связи с этим автором разработаны все руководящие указания по организации ВХР на ТЭС США. Соблюдение требований, изложенных в данных руководящих указаниях, обеспечивает сохранение на водяной стороне труб образовавшейся защитной оксидной пленки и отсутствие ПКТ.

При механическом или химическом разрушении данной пленки возможно быстрое повреждение труб. Поэтому основная задача диссертации состоит в анализе причин, приводящих к разрушению защитной оксидной пленки на водяной стороне труб, и созданию моделей, описывающих этот процесс. Автором предложены два возможных механизма разрушения: усталостная коррозия при механическом разрушении оксидной пленки и кислотно-фосфатная коррозия при химическом разрушении оксидной пленки под действием концентрированных растворов.

Сочетание лабораторных исследований, промышленных испытаний и аналитического моделирования позволило автору создать модели, описывающие процесс разрушения защитной пленки на поверхности металла, что дает возможность разработать мероприятия, направленные на предотвращение ПКТ, а, следовательно, увеличить надежность работы оборудования и значительно снизить затраты в энергетике. Это и является основой автореферата диссертации.

Научная ценность и новизна. Исключительное свойство конструкционных материалов труб из углеродистой стали работать в условиях контакта с водой в основном достигается благодаря образованию защитной оксидной пленки. Механизмы повреждения котельных труб с водяной стороны имеют место из-за некоторого механического, химического или теплового разрушения нормальной защитной оксидной пленки. Данный процесс, т.е. образование и разрушение защитной оксидной пленки, является ключевым при анализе и понимании ПКТ.

Известно, что защитными свойствами обладает магнетит. До тех пор, пока не нарушена целостность защитной пленки магнетита, труба в целом остается защищенной. Однако при разрушении, исчезновении, растворении или

усиленном росте этой пленки создаются условия для потери защитных свойств. Механизм изменения пленки магнетита - химически вследствие наличия различных примесей или механически в результате местных чрезмерных деформаций - определяет тот или иной тип повреждения.

Новизна данной работы заключается в создании научно-технических основ разработки условий, позволяющих резко сократить количество ПКТ.

Так, при низком местном значении рН, вызванном концентрированием растворов с малым соотношением №:Р04, пленка магнетита разрушается в результате растворения, что приводит к кислотно-фосфатной коррозии. Затем продукты коррозии отлагаются на внешнем слое отложений. Самое современное научное понимание механизма кислотно-фосфатной коррозии приведено в разд. 3.

Если же разрушение пленки происходит прежде всего из-за деформации трубы, то появляются коррозионные "нити", приводящие к образованию разветвленных трещин. Это явление обычно называется усталостной коррозией котельных труб. Разрыв защитной пленки магнетита приводит к более быстрому повреждению по причине усталостной коррозии, поскольку коррозии подвергается дополнительная поверхность металла, а разрыв, являющийся трещиной или напоминающий трещину, является концентратором напряжения.

На защиту выносятся:

- Обобщенные результаты теоретических и экспериментальных исследований в области разработки механизма усталостной коррозии, включающие в себя: модель образвания трещин, учитывающую влияние напряжений, ВХР и рабочих параметров; результаты лабораторных исследований влияния ВХР на процесс образования трещин; результаты промышленных исследований на электростанциях;

- Результаты теоретических и экспериментальных исследований механизма кислотно-фосфатной коррозии, включающие в себя: результаты подробных лабораторных исследований кислотно-фосфатной коррозии; модель развития кислотно-фосфатной коррозии; результаты металлографических исследований, полученных при обследовании ТЭС;

- Результаты научных исследований, направленных на оптимизацию работы ТЭС, использующих фосфатные водные режимы.

-Г>-

Личнос участие автора и сю публикации. Результаты работ автора были опубликованы во многих технических статьях. По проблеме ПКТ автором были написаны две книги |2, 38, 39], а также изданы три руководящих указания по организации ВХР |6 - 8], соблюдение которых обеспечивает создание на поверхности металла котельных труб защитных оксидных пленок.

1. ОСНОВЫ ПРОЦЕССА УСТАЛОСТНОЙ КОРРОЗИИ И РАЗРУШЕНИЯ ЗАЩИТНОЙ ПЛЕНКИ МАГНЕТИТА

Усталостная коррозия котельных труб является основной причиной снижения работоспособности тепловых электростанций, по крайней мере на протяжении более пятнадцати лет. Это один из основных механизмов повреждений котельных труб, для которого необходимо осуществить анализ причин и определить стратегию его снижения. Коррозионно-усталосгные повреждения обычно имеют место в экранных трубах с водяной стороны, но иногда, при определенных условиях, повреждения такого рода наблюдаются и в трубах экономайзера. Трещины, возникающие по причине усталостной коррозии, в большинстве случаев располагаются на тыльной стороне труб, но иногда их образование может иметь место и на огневой стороне. Ниже перечислены основные особенности усталостно-коррозионных повреждений:

- повреждения возникают с внутренней (водяной) стороны труб;

- повреждения обычно развиваются на тыльной стороне -фуб, но также могут развиваться и на огневой стороне;

- обычно трещины направлены вдоль оси труб (по нормали к преобладающему полю напряжений, обычно к растягивающим окружным напряжениям);

- трещины также могут располагаться в кольцевом или другом направлении по нормали к основному приложенному напряжению;

- повреждения могут исходить из коррозионных язв и мест с неоднородной поверхностью;

- повреждения не возникают на внешней стороне труб;

- повреждения не связаны однозначно с дефектами сварки;

- наличие многочисленных транскристаллитных трещин;

- наличие в основном широких трещин;

- трещины в основном заполнены оксидами и имеют затупленные вершины;

- неоднородность профиля трещин;

- наличие признаков разрыва роста, повторно возникающих трещин.

Данные особенности схематически показаны на рис. 1.1.

Усталостная коррозия почти всегда начинается в многочисленных зонах на внутренней поверхности труб и связана с предельным значением деформации защитной пленки магнетита. Повреждение представляет собой трещину с толстыми кромками, заполненную оксидами и продуктами коррозии, и имеет признаки разрывности роста. В основном усталостная коррозия развивается вблизи трубных стыков: именно здесь при переменных режимах работы возникают большие напряжения, поскольку стыки препятствуют нормальному тепловому расширению. Детальное обследование десяти работающих котлов, проведенное за последние восемь лет, показало, что в котле имеется 24 "слабых" зоны, где возможно возникновение усталостной коррозии.

Механизм усталостной коррозии является исключительно сложным. Он определяется тремя основными факторами: деформациями в котле, рабочими параметрами котла и ВХР среды.

Каждый из данных факторов был подробно исследован и проанализирован автором для включения в диаграмму, позволяющую оценить влияние режима эксплуатации, напряжения металла в котле и водно-химического режима ("диаграмма влияния") для того, чтобы помочь персоналу электростанций в выработке мероприятий по снижению ПКТ. Описание этой "диаграммы влияния" приведено в следующем разделе, однако прежде необходимо обсудить влияние отдельных составляющих.

Для понимания механизма усталостной коррозии и разработки мероприятий для предотвращения на электростанциях связанных с ней проблем в США, Канаде и Австралии проводятся исследования в следующих направлениях:

- изучение факторов, влияющих на разрушение защитной пленки магнетита;

- создание моделей коррозионных процессов;

- изучение влияния напряжений на возникновение и распространение коррозии;

- изучение влияния среды в лабораторных и промышленных условиях;

- анализ опыта промышленной эксплуатации.

ЛЬ Разрушение защитной пленки магнетита

При деформационном нарушении стабильности защитной оксидной пленки образуются коррозионные микротрещины, которые затем трансформируются в сеть регулярных параллельных трещин.

Разрыв защитной оксидной пленки приводит к ускорению коррозионно-усталостного повреждения, т.к. коррозионному воздействию подвергается дополнительная поверхность металла, и разрыв в виде трещины той или иной конфигурации является концентратором напряжения.

Предельная деформация магнетита на разрушение при высоких температурах обычно считается равной 0.01-0.1%. Таким образом, если прилагаемая деформация меньше нижней границы или предельного значения деформации, при котором происходит разрушение защитной оксидной пленки и начинается процесс коррозионно-усталостного повреждения, то развития усталостной коррозии нет. Поэтому целью промышленных исследований, проводимых автором, является определение практических уровней деформаций, воникающих в трубах.

Моделирование и анализ оксидов позволяет получить другое свидетельство влияния величины деформации на возникновение коррозионно-усталостного повреждения. Почти во всех случаях отмечается регулярная сеть трещин. Автором сделано предположение о том, что регулярно расположенные трещины образуются на поверхностном слое в результате деформации, а интервал между трещинами является функцией величины деформации. Он будет уменьшаться до тех пор, пока не будет достигнут некоторый минимум. Эта модель релаксации напряжений показана на рис. 1.2. Процесс образования трещин приведет к релаксации напряжений, причем наибольшая степень релаксации будет наблюдаться в зоне, непосредственно примыкающей к образовавшейся трещине. Следовательно, наиболее напряженные зоны останутся посередине в промежутке

Зашнгная пленка Рбз04

Начало /

окончательного

разрушения

11()11срхп()с11., контактирующая с пароводяной средой

1'ис. 1.1. Основные особенности усталостно-коррозионных трещин

Рис. 1.2. Схематическое изображение регулярной сети равномерно распределенных усталостно-коррозионных трещин (ст,- напряжение трещинообразования, Ао(х) - критерий релаксации напряжения)

между трещинами. Если слой (или пленка оксида) подвергается воздействию повышенной деформации, то следующая трещина образуется посередине в промежутке между существующими трещинами (допуская, что слой имеет однородные свойства).

Данная модель использовалась для того, чтобы объяснить результаты визуального наблюдения появления трещин в слое кремневого покрытия на стали 9Сг1Мо в процессе деформационных испытаний. Возможно, эта модель применима и к возникновению усталостно-коррозионных трещин. С ее помощью можно достаточно хорошо объяснить регулярность сети параллельных трещин на внутренней поверхности.

Несмотря на то, что возникновение коррозионно-усталостных трещин является важным фактором, определяющим скорость процесса, важно также рассмотреть сам процесс развития трещин. Автором рассмотрено несколько возможных механизмов коррозии:

- Разрыв и стабилизация пленки. Имеется несколько вариантов этой модели, которая описывает рост трещины по причине разрыва защитной пленки с последующим повторным окислением или коррозией при контакте чистого металла с окружающей средой. С помощью одного из вариантов этой модели объясняется, что возникновение усталостной коррозии или коррозионного растрескивания под напряжением определяется влиянием вершины трещины. Это может объясняться совместным влиянием окружающей среды и деформации.

- Механическое/химическое растворение. Вакансии, вызванные растворением поверхности металла в агрессивной среде, определяются полем напряжений и аккумулируются на вершине трещины, что приводит к ее увеличению.

- Водородное охрупчивание. Водород образуется в результате реакций взаимодействия между углеродистой сталью и водной средой. Некоторые исследователи полагают, что абсорбция свободного водорода металлом труб в вершине трещин является главной причиной усталостной коррозии и коррозионного растрескивания под напряжением.

-тт-

- Деформационно-коррозионное растрескивание. Оно аналогично начальному разрушению защитной пленки магнетита и включает в себя местное разрушение оксидов, образовавшихся внутри трещины. Разрушение оксидов может иметь место в результате воздействия окружающей среды (влияние растворенного кислорода, pH, электропроводности, температуры воды), механических воздействий (скорость и величина деформации), а также характеристик материала (например, содержание серы).

1.3. Анализ опыта промышленной эксплуатации

Автором проведено обследование ТЭС и анализ результатов, полученных в процессе эксплуатации во многих странах мира в течение последних 10 лет. В результате этой работы были выявлены факторы, которые влияют на процесс усталостной коррозии. В их число входят: качество котловой и питательной воды, химические очистки, замены труб, модификация котлов, режим работы блоков. Анализ результатов позволяет сделать следующие выводы:

- Режим работы блока оказывает значительное влияние на процесс усталостной коррозии (рис. 1.3). В основном статистические данные указывают на два различных диапазона повреждений, зависящих от соотношения между числом часов работы и количеством пусков. Блоки, работающие в пиковом режиме нагрузки, имеют большое количество пусков и относительно малое число часов работы; блоки, работающие в циклическом режиме нагрузки, отличаются относительно небольшим количеством пусков и большим числом часов работы.

- При проведении химических очисток с использованием HCl существует тенденция к интенсификации усталостной коррозии). Из рис. 1.4 видно, что число повреждений увеличивается после каждой химической очистки именно с использованием HCl, а не лимонной кислоты или ЭДТА. По-видимому, сказывается прогрессирующее влияние двух противоположных эффектов: в результате кислотной промывки происходит затупление вершины трещины, что может замедлить распространение трещин умеренного размера, однако при наличии ранее существующих повреждений сквозной разрыв стенки трубы может произойти значительно быстрее.

8 ¡г

Котлы, работающие в циклическом режиме нагрузки

О 200 400

Котлы, работающие в пиковом режиме нагрузки '

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Общее количество пусков

Рис. 1Л Зависимость числа усталостно-коррозионных повреждений от общего количества пусков котлов

140 г

Химочистка с использованием НС1 Химочистка с использованием ЭД1 или лимонной кислоты

Котел N 8

Котел N 1

30 40 50 60 70 80 Число часов эксплуатации, тыс. ч

90 100

Рис. 1.4. Занисимость числа усталостно-коррозионных повреждений ог числа часов работы с учетом влияния различных

В котлах, где существуют проблемы, связанные с поддержанием норм качества котловой и питательной воды, усталостной коррозии обычно подвержено большее число котельных труб. Так, на блоках с большим количеством проблем, связанных с усталостной коррозией, были отмечены высокие колебания рН котловой воды. Особенно важным является снижение рН при останове и на первом этапе пуска блока. В этом случае величина рН снижается до < 8, что может быть вызвано возвратом хайдаута при фосфатировании котловой воды (рис. 1.5) или присосами С02 с его проскоком через блочную обессоливающую установку (БОУ) при гидразинно-аммиачном ВХР (ГАВР).

1.4. Влияние напряжений на возникновение и распространение коррозии

Автором в трех странах было проведено тщательное исследование 10 котлов, оснащенных тензиометрами и термопарами, установленными в зонах усталостной коррозии, а также приборами для контроля водно-химического режима котловой воды. На рис. 1.6 показаны некоторые типовые результаты исследований для случая пуска котла из холодного состояния (останов на срок более 48 ч). Пик деформации имеет место при работе котла на полном давлении, и соответствует максимальному тепловому градиенту через стенку трубы. В табл.

1.1 приведены результаты измерений температур стенок труб, напряжений и показателей ВХР по трем блокам, расположенным в Канаде. Следует отметить, что измерялись величины упругой деформации, которые были ниже деформаций, при которых происходит разрыв оксидной пленки. Это объясняется тем, что длина датчика тензиометра составляет 2.5 см, а приборы были прикреплены к внешней стороне труб. Лабораторные исследования показали, что пластические деформации, вызывающие усталостную коррозию, находятся в интервале времени, типичном для промышленной эксплуатации.

Аналогичный контроль был проведен позднее на котле в Австралии. В этом случае использовались датчики тензиометра меньшего размера. Анализ методом конечных напряжений показал наличие пиков напряжений в диапазоне

3.2 - 0.3%.

Таблица 1.1.

Результаты измерений температур стенок труб, напряжеий и показателей ВХР по трем блокам

Режим эксплуатации и номер блока Температура наружной поверхности труб Напряжение наружной поверхности труб рН о2, мкг/кг Хн. мкСм/см

лг, °С Скорость изменения тем-ры, °С .ЛеН, мкэ ДеА, мкэ

Пуск из холодгого состояния

Блок А 170 70 280 ' -700 8.6 - 9.5 >1000 - <1 2 - 10

Блок Б 145 120 500 50 10.0 - 9.5 >1000 - <5 20 - 40

Блок В 260 250 150 - 8.5 - 7.2 >1000 - <1 1 - 11

Блок В 160 1750 2000 - 8.5 - 7.2 >1000 - <1 1 - 11

Пуск из неостывшего состояния

Блок А 60 50 200 -500 9.2 - 9.4 <2 3 - 7

Блок А 45 700 170 -500 9.2 - 9.4 <2 3 - 7

Блок Б 125 110 400 -100 9.2 - 9.4 <2 10 - 30

Пуск из горячего состояния

Блок А 40 80 100 -175 9.1 - 9.3 ¿5 2 - 6

Блок А 50 350 100 -250 9.1 - 9.3 £5 2-6

Блок Б 50 70 220 -100 9.1 - 9.8 <5 5-40

Маневрирование нагрузки

Блок А 40 75 115 -125 9.1 - 9.3 <5 2 - 6

Блок Б - - 50 50 9.2 - 9.6 <5 10 - 25

Блок В 50 90 80 - 8 - 9 <1 3.2 - 2.8

Блок В 30 1500 -700 - 8 - 9 <1 3.2 - 2.8

I

—I

л.

-1Г>-

200 Г

Мощность МВт 140

Ма/РО«

молярное соотношение

рН @ 25°С

Р04

мг/кг

N43

мг/кг

ЭЮг мг/кг

Время, ч

Рис. 1.5. Влияние изменения нагрузки на хайдаут и возврат фосфатов

500 400 300 200 100 0 -100

400 300 300 200 100 0 80

60 40 20

_Окружное л^^ЧГ! напряжение (це)

— Температура—/V \ труб («С) Температура ^ ^ 1-присоединения (°С) г— Осевое напряжение (це)

1 1 1 1

Нагрузка блока (МВт) -| Расход питательной воды (кг/с)-1

Переход Мро1М1К:| нл уипь

Г1'|>1ЖН1 | М.1 IV'г л

'Давление в барабане (МПа*10) I_I

Гчдсржпнис рлс творенного I КИ(.Л11|К)ЛП (мкг/кг

Содержание фосфатов (10 * мг/кг)

22

10.8 10.2

09.8

09.4

09.0 10 .

Рис. 1.6. Изменение значений напряжения, температуры и параметров водно-химического режима в процессе пуска блока 500 МВт из холодного состояния

1.5. Лабораторные опьггы по изучению влияния качества водной среды на усталостную коррозию

В дополнение к данным промышленной эксплуатации, автором проведен ряд лабораторных исследований для изучения процесса возникновения и развития усталостной коррозии. Несмотря на то, что по результатам испытаний на развитие коррозии было установлено, что максимальная скорость роста трещин имеет место при 274 "С, возникновение усталостно-коррозионных трещин было ограничивающим признаком. При исследовании возникновения усталостной коррозии моделировались условия работы котельных труб и, что особенно важно, морфология повреждений (рис. 1.7). Полый образец цилиндрической формы был подвержен синосуидальному колебанию. Испытания проводились в диапазоне деформаций ± 0.5% (что соответствует диапазону деформаций 10000 мкэ) и среднем нулевом значении деформации. Испытания проводились в условиях фосфатного и гидразинно-аммиачного ВХР при давлении 13.8 Мпа.

По результатам этих исследований можно сделать следующие основные выводы:

- Количество циклов, достаточных для появления трещин, зависит от частоты и типа среды: в диапазоне частот 104 - 10-' Гц оно меньше в водной среде, моделирующей котловую воду, чем в воздухе (рис. 1.8). Поэтому переносить результаты испытаний, полученные на воздухе, на условия, при которых эксплуатируются трубы, в указанном диапазне частот невозможно.

- Количество циклов, достаточных для появления трещин, также :нижается с уменьшением частоты при реверсировании деформации.

- В том же диапазоне частот (10-< - 10-' Гц) количество циклов в рачительной степени зависит от концентрации примесей: нижняя линия ¡оответствует воде с содержанием хлоридов и сульфатов до 1 мг/кг. Имеется ювсем незначительная разница при сопоставлении результатов для двух (снопных ВХР (ГАВР и фосфатного) при соблюдении норм качества еплоносителя.

Компьютерная

система регулирования

Теплообменник

Регулятор противодавления

Ячейка электропров.

Кислоро домер

рН-метт

1 Г

В раздельную

систему канализации

Гидропривод

Ввод реагентов

Электрод сравнения

- Образец

Бак питательной воды

- Автоклав

Питатг на< :лъный :ос

Подогреваггель

Я

Л

зё

в

ЙВ

§§

о о

X

о

сэ

I

Рис. 1.7. Установка для исследования процесса возникновения усталостной коррозии

- Опыты, проведенные при фосфатном ВХР и ГАВР показали, что на количество циклов до начала усталостной коррозии сильно влияет растворенный кислород (рис. 1.9). На основании экспериментальных результатов была получена эмпирическая зависимость, позволяющая рассчитывать количество циклов в зависимости от содержания кислорода в воде. Эта зависимость имеет вид:

N = 2445 Со2'0 5256 (1 1),

где N - количество циклов, достаточных для появления трещин; Сог -концентрация растворенного кислорода, мкг/кг.

- Сильное влияние на количество циклов оказывает рН воды. Как показано на рис. 1.10, при низкой постоянной концентрации растворенного кислорода (5 мкг/кг) и рН=6 число циклов снижается приблизительно на одну треть как при температуре 204 "С, так и при 274 "С по сравнению с рН=9 и той же концентрации кислорода. Следует отметить, что значение рН=6 характерно для раствора мононатрийфосфата, а рН=9 - для раствора тринатрийфосфата. По результатам этой серии опытов были получены зависимости количества циклов, достаточных для появления усталостно-коррозионных трещин (И), от рН, которые для температур 204 °С и 274 "С имеют следующий вид:

г = 204 "С: N = 86.25 рН + 53.4 (1.2),

1 = 274 "С: ^ 197.13 рН - 844.41 (1.3).

В обеих случаях величина рН приведена к температуре 25 °С.

Эти данные по рН использовались для вывода зависимости, учитывающей влияние рН на начало образования трещин в котельных трубах:

NpH/N = (1 - [1.919 х 10~3T*(pH*)D*]) (1.4),

где Npn/N - частичное снижение количества циклов, вызванное влиянием рН; Т* = 0 (для Т 5 150 "С) и Т* = Т - 150 (для Т > 150 °С); рН» = 9

Э- 104 F

<и §

1 103

я

tr О

Й н и о

4

ш" о

5 3

0 m

1

е: ¡2

102

10

1

---Воздух при 274 °С

■ Чистая вода (ГАВР) при 274 °С О Загрязненная вода (ГАВР) при 274 "С

10"5

IIIM.nl I .....id .......J ■ ......J......... .........

10

Ю-4 10-3 10-2 10'1 1 Частота деформации, Гц

Рис. 1.8. Влияние ВХР и частоты деформации на возникновение усталостно-коррозионных трещин

03, мкг/кг 104

103

102

10

1

LOG (N) = 3.3883 - 0.5256 LOG (О,)

\R =» -0.9842

■ Фосфатный ВХР О ГАВР

IIIIII

I Mill

■ ■■■'■!

10 102 1 03 1 04

Кол-во циклов, достаточных для появления трещин

Рис. 1.9. Влияние кислорода на возникновение усталостно-коррозионных трещин при температуре 274 "С и частоте деформации 0.0005 Гц

(для рН > 9) и рН* = 9 - рН (даю 5 < рН < 9); О* = 0 (для С02 ^ 50 мкг/кг) и О* = 1 (для С02 > 50 мкг/кг).

- Влияние хлоридов и сульфатов на количество циклов, достаточных для развития усталостной коррозии, менее заметно.

Обобщенные экспериментальные данные по усталостной коррозии были использованы для корректировки эмпирического уравнения, определяющего количество циклов, достаточное для начала развития усталостной коррозии. Это уравнение применимо к емкостям и трубопроводам, находящимся под давлением, для случая общей атмосферной усталости. В уравнении (1.5) учтены влияние температуры, концентрации растворенного кислорода, и скорости деформации или частоты.

N = 6.532 - 1/713 1п (е„ - 0.146) - (0.268 - 0.300 1ЕО) Ь + 0.172е* + 0.464 Б*

Т* Э* е* + 1п {1 - |Т*(1 - Ф70.5) (0.0019185 рН*)]} (1.5),

где еа - амплитуда приложенной деформации (%); = 1 (для углеродистой стали) и 0 (для низколегированных сталей); 8* - содержание серы; е* - скорость деформации. Обычно 1ео = 0. но если 8*, Т*, О*, или е* * 0, то 1е0 = 1.

Включение значения рН в это уравнение делает его более совершенным, указывая на влияние рН раствора.

2. ОБОБЩЕНИЕ МЕЖДУНАРОДНОГО ОПЫТА И ОСНОВЫ МОДЕЛИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ УСТАЛОСТНОЙ КОРРОЗИИ

Очевидно, что усталостная коррозия представляет собой очень сложный процесс, вызванный сочетанием воздействия напряжений и окружающей среды. Имеет место взаимное усиление эффектов, однако из-за многочисленных мест протекания усталостной коррозии отсутствует обобщенная модель или аналитические средства прогнозирования возникновения и развития усталостной коррозии. Тезисом данной диссертации является то, что для возникновения усталостной коррозии необходимо растрескивание защитной оксидной пленки (магнетита); разработан метод, позволяющий принимать решения об

относительном влиянии деформации, окружающей среды и эксплуатационных факторов на возникновение и развитие данного типа коррозии. Это может производиться с помощью "диаграммы влияния", показанной на рис. 2.1. Ниже приводится краткое обсуждение с современной точки зрения каждого из вышеупомянутых факторов.

Индекс усталостной коррозии котельных труб (BTCFI) был выведен с учетом всех случаев повреждений. Индекс BTCFI определяется как:

BTCFI = ЕОН • CR/SR (2.1),

где ЕОН = k.OH + TS/k.OH - эквивалентное число часов эксплуатации (к.ОН -число часов эксплуатации, тыс. ч., TS - общее число пусков); CR -качество ВХР (от 1 - хороший ВХР до 4 - неудовлетворительный ВХР); SR -уровень напряжения ( от 1 - высокое напряжение до 4 - низкое напряжение).

Затем значения BTCF1 были представлены в виде распределения Вейбулла (кумулятивное количество повреждений (F'(BTCFl) в зависимости от BTCF1), где функция ,

F'(BTCFI) = 1 - exp (BTCFI/118.51)1.796 + 0.04413 (2.2)

соответствует 95% вероятности данных.

На рис. 2.1 приведена "диаграмма влияния", характеризующая надежность котельных труб:

R'(BTCFI) = 1 - F'(BTCFI) (2.3)

с вероятностью долговечности 85%.

Опыт промышленной эксплуатации показывает, что самые большие циклические деформации в трубах, "чувствительных" к усталостной коррозии, возникают при изменении нагрузки, особенно при пуске блока из холодного состояния (рис. 1.6). Увеличение цикличности работы блока, выбор скорости изменения нагрузки и других рабочих параметров могут оказывать негативное влияние на предельное местоположение. Как показано на рис. 1.3, для котлов.

3

и

Э

г и

«

о с

X

Э"

1

о ч

п о

о

е

и

о

1000

800 -

600 -

400

200 -

6

рН в 25вС

Рис. 1.10. Влияние рН деаэрированной котловой воды (О, < 5 мкг/кг)

циклов, достаточных для появления трещин. Значение рН г ,.. , дозирования фосфатных растворов с различным молярным ением №:РО,

путем отношением

на количество поддерживалось

Высокие (А) напряжения

сл

I (П)

в. с

л X

я о

я

с

Л

ч

(В)

Малые напряжения

(Г)

Зона малого риска

возникнофн: усталост№ коррозии

Зона

высокого

риска

возникновения

усталостной

коррозии

30 60 90 120

Эквивалентное число часов эксплуатации (ЕОН), тыс. ч Рис. 2.1. "Диаграмма влияния" для случая усталостной коррозии экранных труб (вероятность отказов 15%)

работающих в пиковом режиме нагрузки с большим числом пусков и малым числом часов работы, тенденция повреждений явно отличается от тенденции отказов для котлов, работающих в базовом или циклическом режиме работы. Данный параметр представлен в "диаграмме влияния" эевивалентным числом часов работы (ЕОН), которое является функцией числа часов работы (Н) и общего количества пусков котла (N5):

ЕОН = (Н/1000) + (N5/(4/1000)) (2.4)

Влияние напряжения представлено в "диаграмме влияния" в виде диапазона напряжений для данной зоны и условий. На рис. 2.1 приведены четыре диапазона напряжений (Л-Г), определенные на основе архивных данных по повреждениям от времени для каждой из 24 возможных зон повреждений, а также на основе качественной оценки имеющих место основных нагрузок. Дополнительная информация, например, результаты промышленных измерений и/или анализ напряжений применительно к конечному элементу могут использоваться для корректировки оценочного значения напряжений. Результаты промышленных испытаний показывают, что для некоторых режимов эксплуатации уровень приложенных деформаций, необходимых для разрушения защитной оксидной пленки, должен превышать 0.2 %.

С помощью промышленных данных и результатов лабораторных исследований образования трещин можно представить параметры ВХР каждого котла в виде четырех зависимостей (Д1-Д4). Основными параметрами являются рН (результаты непосредственных измерений в процессе останова или косвенных по величине хайдаута и возвратного хайдаута) и содержание растворенного кислорода (во время режимов пиковых деформаций), химическая очистка, останов котла и его консервация.

"Диаграмма влияния" может использоваться инженерно-техническим персоналом ТЭС для определения предрасположенности котла к усталостной коррозии, влияния изменения переменных параметров (напряжения, ВХР, или эксплуатационных параметров) и оценки остаточного ресурса котла.

После того, как определены соответствующий диапазон напряжений и эквивалентное число часов работы, можно найти местоположение на "диаграмме

нлиннии" (рис. 2.1). Зона слева от соответствующей линии плшшин окружающей среды определяет малую вероятность коррозионно-усталостных повреждений, а зона справа - большую. Из этой диаграммы видно, что с возрастанием напряжения при одном и том же состоянии окружающей среды вероятность повреждений увеличивается. Также очевидно, что для двух энергоблоков одинаковой конструкции и условий эксплуатации, значительно меньшой вероятности возникновения коррозионно-усталостных повреждений можно ожидать для блока с лучшими показателями среды, т.е. оптимального водно-химического режима.

Сочетание использования результатов промышленных наблюдений, эксплуатационных данных, и лабораторных исследований привело к значительно большему пониманию влияния растрескивания оксидной пленки на сложный в целом механизм усталостной коррозии. Ясно, что взаимосвязь между растрескиванием оксидной пленки и приложенной деформацией не является пропорциональной; процесс растрескивания пленки определяется ограничениями по параметрам среды и условиям эксплуатации. Наилучшим образом усталостная коррозия может бьггь представлена моделью разрыва оксидной пленки и репассивации. Следовательно, процесс общего развития трещин не является непрерывным, а имеет место только при преимущественном влиянии одного или всех показателей (напряжение/деформация, параметры окружающей среды, режимы эксплуатации). Напряжение является доминирующим фактором и, следовательно, является наиболее вероятным с точки зрения принятия шагов по предотвращению усталостной коррозии, однако различие условий напряжения в разных местах делает необходимым рассматривать каждый случай индивидуально. Параметры окружающей среды рассматриваются как вторичный фактор, однако, как показано на "диаграмме влияния" (рис. 2.1), в них заложена возможность для снижения действия механизма усталостной коррозии. Это может достигаться путем перехода с фосфатной обработки котловой воды, при котором имеет место хайдаут (например, конгруэнтный фосфатный ВХР) на такую обработку, при котором не изменяется pH котловой воды в процессе останова (например, фосфатный или равновесно-фосфатный ВХР), как показано далее на рис. 3.2.

На основании результатов наблюдений за деформацией на одном котле в Австралии и результатов проведенных автором лабораторных исследований по влиянию фосфатного ВХР, следует, что для предотвращения усталостной коррозии необходимо:

- поддерживать уровень прилагаемых деформаций ниже примерно 0.2 % во избежание первичного или повторного разрушения защитной пленки магнетита; .

- убедиться, что при останове и в первое время пуска котла, когда уровень прилагаемых деформаций велик, значение рН котловой воды не снижается.

3.ОСНОВЫ ПРОЦЕССА КИСЛОТНО-ФОСФАТНОЙ КОРРОЗИИ И РАСТВОРЕНИЕ ЗАЩИТНОЙ ПЛЕНКИ МАГНЕТИТА

Повреждения котельных труб в результате процесса кислотно-фосфатной коррозии происходят в барабанных котлах при определенных критических условиях фосфатного ВХР. Аналогично усталостной коррозии (разделы 1 и 2) основной причиной кислотно-фосфатной коррозии также является разрушение защитной пленки магнетита, но только в результате ее химического растворения. Три механизма повреждений, а именно: водородное, щелочное охрупчивание, и кислотно-фосфатная коррозия, на первый взгляд имеют схожие признаки, поэтому следует уделить внимание их отличительным особенностям. В промышленности США до выделении основных отличительных признаков \jtot механизм обычно представлялся как щелочное охрупчивание.

Ниже перечислены основные особенности кислотно-фосфатной коррозии:

- вязкое разрушение с тонкими кромками или наличие внутренних проколов;

- появление впадин на гладкой шероховатой поверхности труб;

- возможность сильной коррозии зон экранных труб;

- наличие различимыхтладких впадин (обычно заполнены двумя или тремя слоями отложений);

- внутренний слой отложений (прилегающий к поверхности труб) имеет ярко выраженную белую или серую окраску с пятнами оксида железа красного

цвета. Основным компонентом является марицит (NaFePO^. Внешний слой имеет черную окраску и в основном состоит из отложений продуктов коррозии конленсатно-питательного тракта (магнетит (FejO«) и Си);

- ухудшение микроструктурных свойств труб обычно отсутствует, имеет место только удаление металла, однако в некоторых тяжелых случаях наблюдается сфероидизация металла труб, что является признаком перегрева.

Данные особенности схематически показаны на рис. 3.1.

Как видно из этих данных, основной отличительной чертой кислотно-фосфатной коррозии является состоя слоев. Как прпяило, существуют ляп или более слоев; внутренний слой (ближайший к внутренней поверхности) бело-серого цвета с красными пятнами (за счет присутствия гематита - FejOj), и основным компонентом слоя является марицит NaFePO* Второй слой, как правило, черного цвета, и состоит главным образом из магнетита (FejO,»). Следует отметить, что защитного магнетита в зоне коррозии и впадин не существует.

Процесс коррозии под слоем отложений неизбежно приводит к утонению стенок труб и растрескиванию кромок (разрушение при ползучести или окончательное пластическое разрушение при перегрузке). Окончательное разрушение является пластическим.

Кислотно-фосфатной коррозии обычно подвержены те зоны котла, где нарушено ламинарное течение воды и образуются отложения продуктов коррозии конленсатно-питательного тракта. Эти зоны перечислены в табл. 3.1. Повреждения всегда имеют место на горячей стороне труб; были зафиксированы повреждения как гладких, так и ребристых котельных труб.

Таблица 3.1

Локальные условия внутри труб, приводящие к отходу от ламинарного режима течения и образованию первичных отложений

Зоны нарушения пристеночного течения среды

- Сварные соединения:

Соединения с подкладками под шов Некачественная свпркп при ремонте, например, наличие наплавок или углублений

Некачественное сварное наложение (нарушение внутренней поверхности)

- Зоны с существующими отложениями на внутренней поверхности, вызванные:

Образованием отложений

Отложениями, оставшимися после некачественно проведенной химической очистки

Высокими местными тепловыми потоками Высокими местными массовыми паросодержаниями

- Особенности геометрии и изготовления труб:

Наличие гибов в районе горелок Резкие изменения направления труб Гибы труб в нижних коллекторах и барабанах Дефекты изготовления, например, наличие складок

Зоны с высокими тепловыми потоками

Зоны с нарушением тепловых и гидравлического режима течения

- Зоны с очень высоким массовым паросодержанием

- Зоны с горизонтальным или наклонным расположением труб, обогреваемых сверху или снизу

Продолжсние таблицы 3.1.

Местный перегрев труб (с огневой стороны)

- Заброс факела

- Разрегулировка горелок

- Условия эксплуатации (например, пережог или недожог, каналирование газов или нерасчетная степень циркуляции)

- Быстрый переход к использованию другого типа топлива (например, более калорийного угля, одновременное использование газа в качестве второго типа топлива, переход к использованию мазута или газа, сопровождающийся увеличением величины теплового потока)

3.1. Кислотно-ФосФатная коррозия

Для понимания механизма кислотно-фосфатной коррозии и возможности принятия решений для ее предотвращения, автор в течение последних двух лет проводил исследования и сбор данных на электростанциях Европы, России и Канады.

Автором сделано обобщение различных режимов фосфатирования котловой воды (рис. 3.2). Более 80% барабанных котлов на электростанциях работают на конгруэнтном фосфатном ВХР (КФВР) с поддержанием молярного соотношения Ыа-.РОд3- менее 2.6. В результате недавно проведенного обследования выяснилось, что на более 90% данных котлов образуется хайдаут фосфатов (рис. 1.5). С увеличением нагрузки возникает хайдаут фосфатов, сопровождающийся повышением рН котловой воды. При останове котла происходит обратный процесс. При "исчезновении" фосфатов во время увеличения нагрузки или повышения давления обычно осуществляется их поддозировка в барабан котла в виде моно- или ди-натрийфосфата. Это приводит к восстановлению нормального качества котловой воды, предусмотренного КФВР (рис. 3.2), но именно ввод кислых фосфатов лежит в основе механизма кислотно-фосфатной коррозии.

В табл. 3.2 приведены основные технические и эксплуатационные данные, тип ВХР ТЭС, повреждения котельных труб и природа отложений для блоков, на которых была обнаружена кислотно-фосфатная коррозия. Эти данные были

Напраилсние потока

— Зона удаленных отложений

с прожилкам и'к] Огложения черного цвета

Отложения белого цвета

[сНаогорцве?а"6елого цвста

I'm-. I. Схематическое изображение отложений подлине участка, подверженного кислотно-фосфатной коррозии

10.0

10

Рис. 3.2. Диаграмма различных фосфатных ВХР котловой воды: равновесный РФВР (I), конгруэнтный КФВР (2) и фосфатный режим при эксплуатации котлов с загрязненными трактами ФВР (3)

Таблица 3.2.

Тринадцать примеров кислотно-фосфатной коррозии

Ко гс. 1 М Па Чч.шрное соотнош. \а:Р04'" Хаи-даут Дозмрон. мононатрий фосфата ,И|)ОВ. линатрий фосфата Наличие рифленых труб Глубина впалин. мкм Вн;. фси- няя коррозия Средняя Наличие скорость марицита коррозии, мкм/год

1 14.0 2.6 X X X - НД - нд нд

2 17.5 2.6 X X X X 2030 X 145 X

3 17.5 2.8 X XX X X 5600 XX 1860 X

4 17.5 2.6 X X X X 9100 XX 830 X

5 18.0 2.6 X X X X 4800 X 1200 X

6 17.5 2.6 X - X - нд - нд нд

7 13.0 2.5 - 2.6 X X X - 790 - 26 X

8 18.0 2.6 X - X X 1300 X 90 X

9 7.0 2.6 X - X - 3800 - 270 X

10 17.5 2.6 X - X - нд - нд X

11 17.5 2.6 X X XX - 8890 - 740 X

12 18.0 2.2 - 2.6 X X X - нд - нд нд

13 18.0 2.6 X X X X 6800 - 860 X

Примечания:

X - имеет место или дозируется; XX - сильно проявляется; - - отсутствует; на - нет данных

собраны автором по результатам обследования более 20 котлов. Прежде во всех случаях данные повреждения классифицировались как щелочное охрупчивание. При последующем тщательном исследовании выяснилось, что все эти повреждения связаны с кислотно-фосфатной коррозией. В результате анализа полученных эксплуатационных данных может быть сделано следующее заключение:

- Кислотно-фосфатная коррозия встречается не только в котлах высокого давления. Несмотря на то, что эта коррозия преобладает на котлах с давлением выше 17 МПа, она наблюдается и на котлах с давлением начиная с 7 МПа.

- На всех котлах молярное соотношение Na:PC>43" в котловой воде было на уровне около 2.6:1, которое трудно подзерживать, т.е. реализовывался КФВР. На всех котлах существовала проблема хайдаута фосфатов, что вынуждало осуществлять подцозировку моно- и/или ди-натрийфосфата. В некоторых случаях для устранения проблемы хайдаута фосфатов осуществлялась поддозировка ди-или три-натрийфосфата с соотношением 10:1. Такое большое количество дозируемого ди-натрийфосфата (более 30 кг/мес) является чрезмерным.

- На каждом блоке имело место образование неровностей на поверхности труб и/или повреждения труб. На некоторых блоках наблюдалась сильная внутренняя коррозия больших участков поверхности экранных труб.

В некоторых случаях состав отложений вырезок труб котла не был определен с помощью металлографического исследования. В большинстве случаев мри определении состава отложений методом рентгеновской дифракции был обнаружен марицит (NaFePO^.

- В некоторых установках в оригинальной конструкции были установлены ребристые трубы.

- На одном блоке было обнаружено очень интересное и важное явление. Коррозия и повреждения труб были настолько сильными, что была проведена химическая очистка котла и замена поврежденных труб. При этом КФВР котловой воды был заменен на равновесный фосфатный ВХР (РФВР) (рис. 3.2) с дозированием только три-натрийфосфата. Других изменений на блоке не проводилось. Через год были сделаны вырезки труб и исследованы металлографически. Ранее наблюдавшиеся зоны впадин продолжали нарушать течение, и в них было обнаружено большое количество отложений. Однако

отсутствовали зоны активной коррозии, и на поверхности труб появилась сплошная защитная оксидная пленка (FejC^).

В дополнение к промышленным испытаниям, с участием автора были проведены лабораторные исследования с целью определения безопасных рабочих диапазонов фосфатов, а также проанализирован международный опыт по исследованию взаимодействия между магнетитом и фосфато-содержащими растворами.

Проведенные лабораторные исследования показали, что если раствор моно- или ди-натрийфосфата с низким молярным соотношением Na:P043~ пропустить через кристаллы магнетита при температуре до 360 С, то образуется марицит. Это соединение не образуется в случае использования раствора три-натрийфосфата.

Эти результаты согласуются с данными промышленной эксплуатации (табл. 3.1). Наличие марицита является важным фактором.

В США лабораторные исследования проводились автором на модельном котле при тепловых потоках до 600000 Вт/м2 в диапазоне молярных соотношений Na:P043" от 1.8 до 4.0 и концентрации фосфатов до 10 мг/кг. В результате проведения этой работы был сделан вывод, что коррозия не наблюдается при любых молярных соотношениях Na:PC>43", если поверхность труб чистая (количество отложений менее 4 мг/см2), или концентрации свободной NaOH составляет не более 1 мг/кг. Этот вывод является важным для определения безопасных режимов эксплуатации для РФВР и КФВР (рис. 3.2).

Обобщение международного опыта эксплуатации, проведенное автором, показывает, что в Канаде, Германии и Японии были получены превосходные эксплуатационные данные при использовании соответственно РФВР, фосфатного режима с повышенным соотношением Na:P043" (> 3) и фосфатного режима с пониженными концентрациями фосфатов (менее 0.5 мг/кг) в котловой воде. В каждом случае осуществлялось дозирование только три-натрийфосфата, а хля регулирования содержания примесей вводился раствор NaOH, что приводило ■с наличию малых концентраций свободного гидроксида. Ни при одном из этих эежимов не наблюдалось хайдауга фосфатов; также не было отмечено случаев соррозии или повреждения труб.

Недавно был проведен обзор опыта эксплуатации на фосфатном ВХР в России. Выяснилось, что в конце 1960-х гг. в России тоже наблюдались случаи сильной коррозии (также называемой "кислотно-фосфатная коррозия") на ряде барабанных котлов при дозировании моно-натрийфосфата в котловую воду. Было организовано проведение в промышленных и лабораторных условиях очень важных экспериментов. Результаты этих экспериментов показали, что дозирование в котловую воду как ди-, так и моно-натрийфосфата может привести к интенсификации процесса коррозии (что фиксируется путем контроля содержания водорода в паре). Коррозия отсутствовала только при дозировании три-натрийфосфата.

3.2. Разработка модели для прогнозирования кислотно-фосфатной коррозии

Очевидно, что в трубах с нормальным процессом генерации пара и нормальным восстанавливаемым хайдаутом фосфатов, кислотно-фосфатная коррозия отсутствует. В этих областях существует защитная пленка магнетита. Зоны же, в которых образуется паровая подушка и имеет место локальное отсутствие парового или водного теплоносителя (табл. 3.1), являются наиболее коррозионно-опасными. Данные зоны всегда связаны с концентрированием продуктов коррозии ковденсатно-питательного тракта и агрессивных (кислых) фосфатных реагентов.

В данном реферате показано, что для возникновения кислотно-фосфатной коррозии необходимо растворение защитной оксидной пленки (магнетита). Автор на основе международного опыта эксплуатации и лабораторных исследований разработал модель данного процесса. Схематически механизм этого процесса показан на рис. 3.3а и 3.36. Кислотно-фосфатное коррозионное повреждение происходит из-за разрушения защитной пленки магнетита на поверхности котельной трубы, что, в свою очередь, связано с растворением пленки концентрированным раствором фосфорной кислоты.

Процесс коррозии начинается с накопления продуктов коррозии конденсатно-питательного тракта в местах нарушения нормального течения среды у стенки труб. Возникает эффект локальной паровой прослойки. На рис.

-зг-

Ввод ди- и моно-натрийфосфата

Физическое, тепловое или гидравлическое нарушение потока

Область паровой прослойки

Труба

■ Отложения Ре304, Си Ре304 -

— Область паровой прослойки

^Котловая вод:

Отложения 1-6304011

Концентрирование раствора с малым отношением Ыа:Р04

Ре304 NaFв Р04

Процесс растворения и коррозии

Рис. 3.3. Развитие механизма кислотно-фосфатной коррозии

а) иллюстрация начальной стадии нарушения ламинарного течения потока вблизи стенки трубы,

б) иллюстрация концентрирования кислотно-фосфатных реагентов с последующей коррозией. В этом случае защитная оксидная пленка отсутствует

3.3а схематически показано, что нарушение потока может иметь место в результате любой из причин, перечисленных в табл. 3.1. Эта ситуация может усугубляться наличием местного перегрева, вызванного забросом факела, разрегулировкой горелок, или внезапным переходом на другой вид топлива. Следует отметить, что на данном этапе защитная пленка магнетита все еще существует.

При возникновении хайдаута фосфатов (рис. 1.S) в процессе увеличения нагрузки или повышения давления и при компенсации этого хайдаута путем поддозировки моно- и/или ди-натрийфосфата, кислотно-фосфатный раствор начинает концентрироваться в отложениях в локальных местах паровой подушки, В процессе концентрирования растворы становятся очень коррозионно-агрессивными, что приводит к растворению защитной пленки магнетита и/или материала труб. Продуктом реакции является марицит. Ниже приведены возможные пути протекания реакции:

2Na2HP04 + Fe + l/202 -> NaFeP04 + Na3P04 + H20 (3.1)

(ди-натрийфосфат + материал котельных труб + кислород -» марицит + три-натрийфосфат + вода)

2Na2HP04 + Fe304 -> NaFeP04 + Na3P04 + Fe203 + H20 (3.2)

(ди-натрийфосфат + магнетит -» марицит + три-натрийфосфат + гематит + вода)

3NaH2P04 + Fe304 -> 3NaFeP04 + 1/202 + 3H20 (3.3)

(моно-натрийфосфат + магнетит -» марицит + кислород + вода)

Как только на поверхности труб образуется локально-коррозионная среда, начинаются потери материала труб, что приводит к образованию впадин, которые наполняются большим количеством отложений. Если условия эксплуатации не меняются, то утонение трубы продолжается, и когда местное напряжение оказывается больше прочности оставшегося материала, труба рвется.

Процесс коррозии можно приостановить путем проведения химических очисток и оптимизации ВХР с тем, чтобы исключить ввод моно- и ди-

натрийфосфатов. Несмотря на то, что в некоторых трубах может иметь место утонение стенок, но все же они смогут оставаться в эксплуатации, с уменьшенными сечениями и пропорционально увеличенными нагрузками., что было подтверждено в ряде случаев. Ключевым фактором является как бы "возврат" защитной пленки магнетита на поверхность трубы, несмотря на то, что на ней могут присутствовать тяжелые (неагрессивные) отложения.

3.3. Оптимизация фосфатного ВХР с целью снижения кислотно-Фосфатной коррозии

На основании опыта эксплуатации электростанций во многих странах мира и проделанной экспериментальной работы были разработаны новые нормы качества котловой воды для фосфатного ВХР. На рис. 3.2 показаны рабочие диапазоны рН, концентрации фосфатов и свободного гидроксила для РФВР и фосфатного режима, используемого при эксплуатации котлов с загрязненными трактами (ФВР). В этот график также включен и КФВР, т.к. если при этом ВХР на электростанциях не возникает проблем, связанных с хайдаутом, возвратом хайдаута или повреждениями труб, то нет необходимости переходить на РФВР или ФВР.

Таким образом, в настоящий момент на ТЭС применяются три разновидности фосфатных ВХР: РФВР, КФВР и ФВР; при этом для каждого конкретного котла важно выбрать соответствующий ВХР с дозированием фосфатов. Разработанная модель показывает, что при использовании фосфатного режима необходимо свести к минимуму или совсем исключить хайдаут фосфатов; гго важно также для предотвращения усталостной коррозии (раздел 1). При минимизации хайдаута отсутствует необходимость ввода кислофосфатных >еагентов. Замена КФВР на РФВР или ФВР позволит достичь поставленную

№ль.

выводы

1. Проведенный комплекс научно-исследовательских работ, а также данные, полученные в процессе эксплуатации ТЭС во многих странах мира, позволили разработать и предложить научно-обоснованные решения для предотвращения разрушения котельных труб по причине усталостной и кислотно-фосфатной коррозии.

2. Полученные в результате проведенных исследований данные позволили установить механизм усталостной коррозии и дать его математическое описание.

3. Предложенный механизм развития усталостной коррозии показывает, что процесс разрушения защитной оксидной пленки, сопровождающийся образованием сети трещин, определяется предельной величиной деформации этой защитной пленки; деформация пленки возникает при наличии нестационарных тепловых процессов, влияние которых максимально во время пуска блока.

4. Автором показано, что устойчивость к усталостной коррозии материалов котельных труб является сложной функцией режимов эксплуатации котла и стабильности используемого ВХР. Поэтому разработанная модель процесса образования трещин, наряду с влиянием эксплуатационных параметров и напряжений, предусматривает влияние и химических параметров. Из этих параметров ВХР большое влияние на процесс усталостной коррозии оказывают рН и кислород, особенно во время пуска котла, когда величина деформаций наибольшая, а значение рН нестабильно.

5. На основании экспериментальных данных получена эмпирическая зависимость, позволяющая рассчитывать количество циклов до начала образования трещин я зависимости от содержания кислорода в воде.

6. Разработана диаграмма, позволяющая оценить влияние режима эксплуатации, напряжения металла в котле и ВХР на возможность развития усталостной коррозии для конкретного котла. Эта диаграмма может быть использована персоналом ТЭС для оценки предрасположенности котла к усталостной коррозии, влияния изменения эксплуатационных параметров и пропкгшропшшн остаточного ресурса котла.

7. Разработана модель кислотно-фосфатной коррозии, показывающая, что растворение защитной оксидной пленки (а, может быть, и металла труб) определяется концентрацией кислотно-фосфатных соединений, находящихся под слоем пористых отложений, особенно в местах существования паровой прослойки.

8. В результате анализа работы ТЭС было установлено, что основным продуктом кислотно-фосфатной коррозии котельных труб является марицит (NaFePO-O- Это соединение образуется при дозировании кислотно-фосфатных соединений (моно- или ди-натрийфосфата), используемых для контроля хайдаута фосфатов. Дозирование этих соединений является основной причиной кислотно-фосфатной коррозии. Разработанная модель кислотно-фосфатной коррозии показывает, что при использовании фосфатного режима необходимо свести к минимуму или совсем исключит хайдаут фосфатов.

9. Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований i промышленных испытаний нашли применение при составлении руководящих оказаний по фосфатированию котловой воды: в настоящее время разработаны юрмы качества котловой воды при ее фосфатировании, которые используются ia ТЭС США.

Основное содержание диссертации представлено в следующих [убликациях:

1. Dooley R.B., Mayer Р. Разрушения котельных труб и их причины. Ргос. innual Conf., Canadian Institute of Mining and Metallurgy, August 1982, Toronto, Canada, pp. 37-52 (на англ. языке).

2. Dooley R.B., McNaughton W.P. Разрушения котельных труб: теория и пособы предотвращения. Том 1-3. EPRI, 1995, 950 р. (на англ. языке).

3. Dimmer J.P., Dooley R.B. Преимущества формализованного подхода редотвращения разрушения котельных труб. Power-Gen '88, December 1988, rlando, USA, pp. 168-178 (на англ. языке)

4. Dimmer J.P., Dooley R.B. Поддержание работоспособности тепловых -анций посредством формализованного подхода к решению проблемы >едотвращения разрушения котельных труб. Materials Evaluation, vol. 48, no 1, •90, pp. 17-25 (на англ. языке).

5. Aschoff A., Sopocy D., Jonas O., Doolcy R.B.. Временные руководящие указания по организации водного режима на тепловых электростанциях. Ргос. 46th Int. Water Conf., October 1985, Pittsburgh, USA, pp. 225-237 (на англ. языке).

6. Dooley R.B., Aschoff A., Pocock F. Руководящие указания по организации водного режима тепловых электростанций: фосфатная обработка котловой воды. EPRI, 1994, 244 р. (на англ. языке).

7. Bursik A., Dooley R.B., Larkin В. Руководящие указания по организации водного режима тепловых электростанций: кислородный режим. EPRI, 1994, 292 р. (на англ. языке).

8. Dooley R.B., Aschoff A., Pocock F., Руководящие указания п< организации водного режима тепловых электростанций: гидразинно-аммиачный водный режим. EPRI, 1995, 155 р. (на англ. языке).

9. Dooley R.B. Влияние водного режима на разрушение котельных труб Ргос. 50th Int. Water Conf., October 1989, Pittsburgh, USA, paper IWC-89-13 (н англ. языке).

10. Westwood H.J., Moles M.D.C., Dooley R.B., Sidey D. Остаточный pecyp работы котельных труб. Ргос. Symp. on Thermal Utilities Boiler Reliability McMaster University, May 1983, pp. 46-58 (на англ. языке).

11. Crouch A.G., Dooley R.B. Механическая прочность и защитны свойства кремниевых покрытий. Corrosion Science, vol. 16, 1976, pp. 341-347.

12. Armor A., Dooley R.B., Parkers J., Scheibel J. Ресурс работ! оборудования тепловых электростанций. Ргос. Amer. Power Conf., April 198! Chicago, USA, pp. 350-360 (на англ. языке).

13. Dooley R.B., Byron J., Pillar С. Стратегия определени продолжительности срока службы оборудования тепловых электростанций. Рго< 13th Energy Technology Conf., March 1986, Washington, USA, pp. 83-96 (на анп языке).

14. Dooley R.B., Paterson, S.R. Оптимальный фосфатный водный режим разрушение котельных труб. Ргос. 55th Int. Water Conf., October - November 149' Pittsburgh, USA, pp. 420-428 (на англ. языке).

15. Ford P., Novack S., Dooley R.B., Усталостно-коррозионные разрушенk котельных труб. Том 5: Использование рекомендаций на ТЭС Hazelwood. EPR 1995, 150 р. (на англ. языке).

16. Paul L.D., Miglin M.T., James B.A., Dooley R.B., Sidey, D. Образование -рещин под влиянием низкочастотных напряжений в углеродистой стали SA-210, »спользуемой для изготовления котельных труб, при контакте с загрязненной сотловой водой. Ргос. Life Prediction of Corrodible Structures Conf., November 1991, iawaii, USA, pp. 135-146 (на англ. языке).

17. Dooley R.B. Мероприятия по снижению разрушений котельных труб, 'roc. Plant Maintenance Conf., November 1989, Houston, USA, pp. 6.1-6.16 (на 1нгл. языке).

18. Dooley R.B. Водный режим тепловых электростанций, работающих в шклическом режиме нагрузки. Ргос. Fossil Plant Cycling Conf., December 1990, Washington, USA, pp. 8.1-8.18 (на англ. языке).

19. Dooley R.B., Paul L. Фосфатирование котловой волы и усталостно-коррозионные разрушения. Ргос. 56th Int. Water Conf., October - November 1995, 'ittsburgh, USA, paper IWC-95-17 (на англ. языке).

20. Dooley R.B. Коррозия труб с пароводяной стороны. ASM Metals Handbook, vol. 13, Corrosion, 1987, p. 990 (на англ. языке).

21. Dooley R.B. Продление срока службы оборудования. Ргос. Power Plant Table Condition and Monitoring Workshop, February 1988, San-Francisco, USA, >p. 1.1-1.9 (на англ. языке).

22. Goodstine S.L., Dooley R.B. Поведение фосфатов натрия в котловой юде. Ргос. 54th Int. Water Conf., October 1993, Pittsburgh, USA, paper IWC-93-37 на англ. языке).

23. Jonas О., Dooley R.B. Международная практика и новые направления (бработки воды. Ргос. 51st Int. Water Conf., October 1990, Pittsburgh, USA, ip. 396-403 (на англ. языке).

24. Dooley R.B., Bursik A., Pocock F., Jonas O., Rice J. Перспективы и грогнозирование водных режимов на тепловых электростанциях. Ргос. Int. Conf. in Fossil Plant Cycle Chemistry, June 1991, Baltimore, USA, pp. 1.1-1.22 (на англ. [зыке).

25. Dooley R.B. Мероприятия по уменьшению разрушений котельных руб. Power Engineering, no. 3, 1992, pp. 33-37 (на англ. языке).

26. Dooley R.B. Мероприятия по уменьшению разрушений котельных труб часть 2. Power Engineering, no. 5, 1992, pp. 41-42.

27. Василенко Г.В., Зарембо В.И., Слободов А.А., Дули Р.Б. Взаимосвязь между коэффициентами распределения примесей котловой воды и константами диссоциации. Теплоэнергетика, по. 7, 1995, с. 64-67.

28. Дули Б., Метьюз Дж., Пэйт Р., Тейлор Дж. Оптимальный водно-химический режим цельнометаллических конденсатно-питательных трактов: нужно ли удалять кислород? Теплоэнергетика, N 11, 1995, с. 68-74.

29. Василенко Г.В., Сутоцкий Г.П., Дули Р.Б. О бесфосфатном водном режиме барабанных котлов. Электрические станции, N 5, 1995, с. 19-24.

30. Dooley R.B. Прогнозирование разрушений котельных труб. Proc. Int. Conf. on Boiler Tube Failures, November 1991, San Diego, USA, pp. 1.1-1.29 (на англ. языке).

31. Sidey D., McNabb D.D., Dooley R.B. Подход к решению проблемы разрушения котельных труб. Proc. Int. Conf. on Boiler Tube Failures, November 1991, San Diego, USA, pp. 2.37-2.52 (на англ. языке).

32. Dooley R.B. Обзор международных данных по разрушению котельных труб. Proc. of Conf. on Failure Repairs and Life Assessment in Pressure Vessels and Pipework, November 1991, Melbourne, Australia, pp. 50-65 (на англ. языке).

33. Dooley R.B., Bursik А. Установление закономерностей взаимодействия железосодержащих металлов с водой и паром как основа для повышения надежности работы ТЭС. Proc. Int. Conf. on the Interaction of Iron Based Material! with Water and Steam, June 1992, Heidelberg, Germany, pp. 1.1-1.16 (на англ языке).

34. Dimmer J.P., Dooley R.B. Программа совершенствования водногс режима тепловых электростанций. Proc. Joint Power Generation Conf., Octobei

1993, Kansas City, USA, ref. 93-IJPGC-PWR-U (на англ. языке).

35. Smith F.N., Dooley R.B. Некоторые аспекты усталостно-коррозионньп разрушений в паровых котлах. Proc. 6th Middle East Corrosion Conf., January 1994 Bahrain, pp. 72-90 (на англ. языке).

36. Vasilenko G.V., Sutotsky G.P., Dooley R.B. Исследование и опьг эксплуатации барабанных котлов высокого давления при фосфатном воднок режиме в России. Proc. 4th Int. Conf. on Fossil Plant Cycle Chemistry, Septembe

1994, Atlanta, USA, pp. 3.1-3.13 (на англ. языке).

37. Dimmer J.P., Dooley R.B. Формализованный подход к рвершенствованию водных режимов на тепловых электростанциях. Ргос. 4th Int. :onf. on Fossil Plant Cycle Chemistry, September 1994, Atlanta, USA, pp. 33.1-33.13 ia англ. языке).

38. Труды конференции по разрушению котельных труб на тепловых чектростанциях (November 1987, Atlanta, USA). Под ред. Dooley R.B., Broske D. PRI, 1988, 750 р. (на англ. языке).

39. Труды международной конференции по разрушению котельных труб а тепловых электростанциях (November 1991, San Diego, USA). Под ред. Dooley .В. EPRI, 1992, 630 р. (на англ. языке).

Подписано к печати

Печ. л.

Заказ

W

Типография МЭИ, Красноказарменная, 13,