автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Зависимость физико-химических и колористических свойств азо- и нитроариламиновых красителей от их морфологических особенностей

А ь

; ' ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ

На правах рукописи УДК 068.811.!! : 667.032

КОМАЧ Любовь Дмитриевна

ЗАВИСИМОСТЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И КОЛОРИСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЗО-II НИТРОАРИЛАМИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ ОТ ИХ МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ

(05.17.05 — Технология продуктов тонкого органического синтеза)

л

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Рубежанском филиале Научно-исследовательского института органических полупродуктов и красителей (НИОПиК)

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

Кандидат химических наук, старшин научный сотрудник В. В. Карпов

Кандидат технических наук Е. В. Попов

Доктор химических наук,

профессор

В. Н. Лисицын

Доктор технических наук, профессор, академик ИАРФ Г. Е. Кричевский

Рубежанское производственное объединение «Краситель»

Защита диссертации состоится «■ 2 1992 г. в часов на заседании специализированного со-

нета НИОПИК К 138.12.01 по адресу: 103787, Москва, ГСП-3, Б Садовая, д. 1, корпус 4.

Автореферат разослан « .»__ лшмс 1992 г.

с диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИОПиК-

Ученый секретарь специализированного совета

НИОПИК, кандидат химических наук Г. И. Быстрицкий

'''' "| Г/Г1 ДЯ ШЮТЗККТГИКА РАБОТЫ

" Актуальность теш. Технология выпускных фор» красителей .-"члявтся слоаным коллоидно-химическим процессом, важное место в котором прннадлеаит диспергированию исходных оснований, т.е. красителей, выделяемых на последней стадии сшиеза, в специальные товарные формы. пригодные для непосредственного использования в текстильно-отделочном производстве. К основным показателям качества современных выпускных форм дисперсных красителей относятся высокая дисперсность л определенные морфологические особенности частиц, которые способствует процессам солюбилизашш и увеличению полезного выхода красителей на текстильный субстрат, повкм-

интенсивности и ровнотн получаемых окрасок. 3 настоящее время наметилась тенденция синтеза красителей в оптимальной кристаллической структуре, а дальнейшая технология заключается з дсстшхекли необходимой дисперсности п стандартизации красядей концентрация. Это диктует необходимость нового подхода г. техгс.:Ьгии в:.:лускных фор:! красителей. 'Одним пз путей решения

проблемы язляется определение физико-химических основ получения оптимальных, с точки зрения применения, морфологических особенностей частиц дисперсных красителей. Для этого необходимы ганкгге, п такте ризуппцхе физико-химические. физико-механические - колористические свойства дисперсных красителей в зависимости от морфологических особенностей их частиц, чыбор объективных критериев уценки мг.'Ийалышх морфологических особенностей частиц т.'сгерсчих красителей в процессе их синтеза. Бри наличии обглр-;ог- гз"'ргтч1чго г*атеплала, касаюпегсся вняускшвс Форм дисперсиях ':;-ТГТТТ3 7ПЙ . ссактяч'.скя отсутствуют публикации по ясследсг-ашго .г:: получеч *я выпускных форл с точьи зрения физике-химичес-•'п" -г^тпа (т.°. диспергирования, влияния кристаллической

р.-мгрт'ч.ч. ^"г.ит/сдействия с адсорбцяснно-актизно* сгедс$ л —г I—->- с т т-эогептческлет и колористическая! свойствами

-а':) .

" ::толкая ялссер?ац.'с:гдая рас:огч ::с:г с

----- - V.' -.-слсзг.2 Ендэлех:^ ">с- и

•...:на мор^ологичесл* особенности

"*г.""г.г г- ..... ......ч.*-:л2л ме-зу мор$ол'гаспжп осоо-эь.носгямл,

— • —?••■ 7 .-'л^осистичеостч сзлПстгами красителей в

л.;; га'ягсгнг-« ". с пелъа решения галтвт направленного п ;:^;":о-')^сснс?анного подхода а технологзл производства гкауск-1;.сг'< дксггэрсных красителей.

— —

Научная новизна. Впервые получены и с помощью рентгено-фазового, тормогравпмзтрпческого (ДТА н ТГ) методов, электронной и Ж спектроскопии изучены полиморфныо модификации дисперсных красителей"желтого 3, желтого прочного 4К, желтого пэ, алого 3¡í, оранжевого по, алого 2&/Б пэ. Рентгеноструотурным методом анализа определены величину связей ыезду ато.маш, валентные углы в молекулах и упаковка (¡»¡¡¡формация) молекул в кристалле для алы|я-модификации дисперсного желтогй 3 л бота-мо;шфикации дисперсного келтого пэ.

Определены основные Физико-химические показатели полученных полиморфных форы красителей: температура плавления, теплота плавления, плотность, растворимость в вода, цвет, сорбцпонные свойства на волокнистых субстратах.

Изучен процесс диспергирования красителей, обладающих различными морфологическими особенностягл:. Показано влишше на ин-тенсивнссть процесса размола полиморфизма и степени кристалличности, Установлено, что в процессе диспергирования краентилей в размольном оборудовании различного типа происходит превращение мота стабилышх модл&шеаций в стабильные, а такке шеег место ■ искажение кристаллической структуры за счот амортизация поверхности кристалла. " ■ .

Лсслздованы физико-химические свойства 'подученных полиморфных Форм красителей в процессах применения. 3 условиях высокотемпературного крашения кетастабидыше модификация краситслой прев-растятся в одну стабильную кристаллическую фюрчу.

Изучена кинетика сорбщш полиморфных форм красителей на ацетилцелдюлозный и полиэфирный субстраты. Определено, что большей скоростью сорбция обладают ызтастабилыыз кристаллические модификации. Показапо, что полиморфные формы красителей, харак-терязуюдаеся меньшей теплотой плавления агрегативно пеустоЗчзвы в процессе хранения и на стабильны в условиях прмлепешш.

Цга кт д ча сгя я пна чи?; о с т ь. Показано влияние морфологических особенностей дисперсных красителей на их физико-химические е колористические свойства, определяющие технологию их производств и применения.

Ог.пзделоны условия и выданы рекомендация получение стабильных !,,o.i>iteKauai;. ряда красителей и условия перехода метастабилъ-3I.UX в стпби.тыше по.хаюр'рке фор',:ы. Установлено, что в процессе г.н^яершреванпя бсто-модилигсшки дисперсных долгого 3, желтого

прочного 4К, алого I, оранжевого пэ переходят в более стабильные альфа-модификации; дисперсный :,<слтий пэ и дисперсный алий 2 сохраняют при диспергировании по три модификации, дисперсный алый 2Ж/Е пэ - две модификации.

На примере дисперсного аелтого пэ показан научно-обоснованный подход к проблеме создания современных выпускных фор,4 дпспэрс-ных красителей. Тамбовскому НО "Пигмент" рекомендована технология получения дисперсного желтого пэ в устойчивой кристаллической форме, тго позволило повысить красящи концентрации и получить краситель со стабильными физико-химическими и колористическими показателями.

Апробация работы. Материалы диссертации доклздызалииь на Ш Всесоюзном семинаре по вопросам измельчения и активации твердых тел на разлггиых видах оборудования (Тамбов, 1984г.), на У1 Всесоюзной конференции по ПАВ (Волгодонск, 1984г.), на Всесоюзной научно-технической конференции "Теория и практика отделки текстильных материалов" (Москва, 1986г.), на УП и УШ научно-технических конференциях молодых специалистов анилинокрасочной промышленности (Рубежное, 1984г., 1986г.), на Всесоюзном ссвепшши "Новые возможности дифракционных, рентгеноспектральных.и электрономлкроско-шческих методов исследования в резении проблем в области физико-химип твердого тела и поверхности" (Москва, 1987г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 4 докладов на Всесоюзных конференциях, получено авторское свидетельство на изобретение.

. Структура и объем работы. Диссертация состоит' нз введения, шеоти'гтав, выводов, списка литературы и приложения. Первая глава йосвящена обзору литературы по вопросу физико-химических основ получения и технологии выпускных форм дисперсных красителей, вторая, третья, четвертая и пятая - обсуждению полученных результатов исследования, шестая - описанию используемых методов исследования. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста и содержит 49 рисунков, 17 таблиц. Список литература включает 200 налменованяй.

ИЗЮШШЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

I» Влияние условий выделения на морфологические особенности дисперсных красителей В качестве объектов исследования использованы азо- п нитро-арилампновые дисперс1ше красители, представленные в табл.1,

'• Таблице I

Характеристика объектов исследования :

Дисперсный краои-и/п 1 тель (название по 1 ! тКолор Индексу) ! Структурная формула Молекул. !масса !

I 2 3 4

I. г« ^-О^-О-^Т" «

(Д.Красный I) ^ **

2. Оранжевый пэ Л1, /Г\ и

(Д.Оранжевый ^ '>Мг 323

3. Рубиновый П8

(Д.Красный 73) ^ЬЯг 348

4. Желто-коричневый пэ892 Б. Алый'2В/А пэ ЭТЗ

6. Алый 2В/Б пэ ГЦ'^'и «б,б

7. Яелто-коричневый 2В пэ ^ 449

(Д.ОраняевыЯ 30) . ^ ,/Ц ИиССОМ*

í¿

_э

04

9. Желтый прочный 4К /Г'Л 0~л /— (Д.Желтый 7)

О,1!

Г{0х

10. Желтый пэ .. /ГЛ , 359 (Д.Желтый 42) О'^ 0*0

АПк

И. Еелтый прочный 2К .—^ ,—. 275

(Д.Желтый I) ^-^-М-^-ОН

1 ....... ■ 1 ■ ■ ........ —-

Выбор этих красителей обусловлен близостью их химического строений и значительными отличиями по физико-химическим и колористическим свойствами. В промышленности эти красители часто имеют нестабильность качества оснований и выпускных форм.

; '• Исследование влияния условий выделения На морфологические особенности красителей проводили известными методами - перекристаллизацией из органических растворителей, высокотемпературной обработкой водными растворами поверхностно-активных веществ неионогенного типа (НШВ), вцперяской в течение различного времени в условиях применения. Из растворителей использовали метанол, ацетон^ диметилформамид (ДМЗД), уксусную кислоту, бензол, хлорбензол ; из НПАВ - вещества ОП-Ю и 0С-20. Эти вещества широко используются гтри выделении красителей в процессе синтеза. Выдержку красителей осуществляли при температурах 80 и 130°С п течение от 5 до 300 мин.

Рентгенографическим методом анализа полученных образцов красителей установлено, что в зависимости от условий выделения они изменяют свою кристаллическую структуру (табл.2). Краситель дисперсный алый 1 получен в трех полиморфных модификациях (рис.1).

При перекристаллизации красителя из Д\£6А, хлорбензола, бензола, ацетона происходит образование его в альфа-модификации. Сбразиы имеют значительные отличия по степени кристалличности и габитусу кристаллов. Перекристаллизация из метанола и обработка ОП-Ю приводит к образованию красителя.в. бета-модификации. После обработки в растворе с 0С-20 краситель выделяется в виде смеси альфа и бета-модификаций. Перекристаллизацией из уксусной кислоты краситель выделен в гамма-модификации.

Рис Л. Рентгенограммы, полиморфных форм дисперсного алого Ж, полученных в различных условиях выделения: I - альфа; 2 - бетант; 3 - гамма; 4 - смесь альфа+бета-модифя-ций ( 3 г интенсивность; 9 - угол рассеяния)-. •

2взГ

Исследование поведения красителя в условиях применения показали, что бета^-моякфикаикя при. температуре 80°С полиморфно превращается в альфа-модификацию, альфа и гемма-модификации не претер-певглт фазовых превращения. При выдержке полиморфных форм красителя ч условиях кратекия 130вС наблюдается полиморфный переход

Условия выдюлэшя дисперсных красителей в-различных модификациях.

хаолица <;

Структурная формула

Условия выделения (среда)

Модификация

/Гй уОгМН

—V

щ

5.

лу?.

%

и. оу-о^О

а) хлорбензол,Д1ЭА,ацетон,бензол альфа

б) метанол,раствор ОП-Ю бета

в) уксусная кислота гамма

г) раство-р 0С-20 альфа+бета

а) метанол бета

б) хлорбензол,ацетон,Д\Ш,, бензол,

уксусная кислота альфа

в) растворы ОП-Ю и О С-20 альфа+бета

а) ДЧ2А,хлорбензол,ацетон,бензол,метанол,

уксусная кислота,растворы ОП-Ю и 0С-20 альфа

б) краиение при 130°С бета

а)Д'£5А, хлорбензол, ацетон, бензол, метано л,

уксусная кислота,растворы ОП-Ю и 0С-20 альфа

б) Д/К5А бета

а) Д\ЙГА, хлорбензол, ацетон, бензол,метано л, уксурная кислота,растворы ОП-Ю и СС-20 альфа

б№2А ' бета

а)ацетон,бензол,метанол , Д!ЙА альфа

б)хлорбензол,уксусная кислота бета з)краление 130°С гамма

1

43 I

всех модификаций в одну, названную нами бета0Т (высокотемпературная) в отличие от бетакт (низкотемпературная), получаемой при перенристаллизации из метанола и обработки с 0П-10, которая очень цеформиро ванна ~и нестабильна.

Краситель дисперсный оранжевый по в исследуемых условиях может выделяться в двух кристаллических структурах. Бета-модификация получена при перекристаллизации из метанола. В отличие от альфа-модификвции, которая получена при перекристаллизации из всех других растворителей и выделяется в довольно кристаллическом виде, бета-модификация сильно деформирована: высокий фон рентгенограммы и слабоинтенсивные, размытые линии. Высокотемпературная водная обработка с ОП-Ю и 0С-20 способствует вцпелетш красителя в смеси альфа и бета-модификший. Вьщержка полиморфных форм красителя в условиях применения приводит к переходу бета-модификации в более устойчивую альфа-форму.

гонтгенофазовнй анализ выделенных образцов дисперсного рубинового т и дисперсного г,;елто-коричневого пэ не показал фазовых переходов. Однако отмечено влияние условий выделения на степень кристалличности. В условиях крашения оба красителя не изменяет гзоп кристаллическую структуру.

газличкые способы выделения дисперсного алого. 2К/А пэ не приводят к полиморфных превращениям красителя. На рентгенограммах полученных образцов присутствуют линии одной и той не кристаллической фазы. Перекристаллизация красителя из органических растворителей способствует значительному увеличению степени кристалличности частиц.

дисперсный алый по в условиях высокотемпературного хватания полиморфно превращается в другую модификацию, устойчивую г 5 висследуемых условиях гыпеления.

Рентгенографическим исследованиями установлено. что дис-пн^гуй иелтый 3 в гзяв^.гимс'ти от условий выпеле*тя получек п дзух модификациях. Бет^-мо;шфикрлия образуется при лерекристаглг-Зс/'ии пэ А'№А, осгвльнн3 пврчшн представляют собой альфа-моин-^якелип и стличагтся мету собой степенью кристалличности и габитусом кристаллов (табл.3).

Таблица 3

Кристаллические характеристики альфа-модификации дисперсного желтого 3

К1" Ширина линии

пп Обработка образцов I (29)°* 10 1_3/У, %

. 29° . 26°

! 13,8 ! 26,6 ! 6,9 ! 13,8 ! 15,4! 26,7

1. Исходный образец

2. Перекристаллизация из бензола

3. Высокотемпературная водная обработка с ОП-Ю

4. Высокотемпературная водная обработка с

, 0С-20

5. Перекристаллизация из метанола ■

6. Перекристаллизация из ацетона

5,5 5,5 32 38 72 100

5,2 6,0 34 37 77 100

4,8 5,7 77 62 87 100

4,1 4,8 71 60 91 100

3,2 5,0 170 119 76 100.

1,6 . 3,1 216 280 545 100

Использование полиморфных форм дисперсного желтого 3 в процессах крашения показало, что бета-модификация красителя при температуре 80°С полиморфно превращается в альфа-модификацию не зависимо от .времени крашения. Аналогичная закономерность изменения кристаллической структуры наблюдается и при высокотемпературном крашении.

Краситель дисперсный желтый прочный 4К в исследуемых условиях выделен в двух полиморфных модификациях: бета-фогма образуется пги перекристаллизации из ДЧФА, альфа - в условиях всех других обработок.

В исследуемых условиях выделения дисперсный желтый п? погуче» в трех полиморфных модификациях (рис.2).

Рис.2. Рентгенограммы полиморфных ферм дас-персного келгого пэ: I - альфа; 2 - бета; 3 - гамла - модификация (У- интенсивность;,. 6- угол рассеяния, град.).'

После обработки с НПЛВ и перекристаллизации из ДОЗА, ацетона, метанола краситель дисперсный калтый пэ получен в а ль фа-модификации. Перекристаллизация пз хлорбензола п уксусной етслоты приводят к полиморфному превращению красителя и виделениш его в бета-модпфякацци. В условиях высокотемпературного крашения краситель получен в гал&ачлодпфпкацпц.

Выделение в исследуемых условиях дисперсных келто-коричиеЕот'о 2К пэ и желтого прочного 2К, как установлено рентгенографическим анализом, ке привело к полиморфным превращениям.

Для подтверждения подпмор.физма исследуемых красителей был использован метод ПК спектроскопии. Сравнение колобательных спектров поглощения образцов красителей, полученных различима мэтодамя, показа ;о, что они идентичны для одной и то;; не кристаллической модификации, ко иыэазт различия в положении и интенсив-лосхч отдельных полос различных кристаллических форм.

Эти различия, главным образом, связаны с колебаниями отдв.чьных "Д'линпонольшпс групп. Так, например, изменения в спектрах дисперс-нгго т>г.ттого 3 каб.з^зртся в области 12СС-1430 , где меняется 2т"г£;.'?;зь'0еть д пголехозлт шеззняе полос поглощения а;,кногруппа.

¿А*

-г---г-

2в зо

20 . Ю

В спектре альфа-иодифакации в области 1255-1420 см"'1 наблюдается повышение числа и интенсивности полос поглощения, что говорит о сильном изменении кристаллической структуры. Значительные различия шеют спектры в области 3300-3400 см-1, соответствугацпо валентнш колебаниям аминогруппы. В спектре альфа члодификащш, как и в растворе, наблюдается значительная по интенсивности полоса поглощения при 3370 см-*, а в спектре бета-модификации характерно несколько полос поглощения,значительно меньшее по интенсивности,

' т

наибольшая из которых в области 3280 см . В спектрах растворов в чзтыреххлордстом углероде полосы поглощения валентных колебаний аминогруппы обеих форл красителя проявляются в одной области -3370 см"*, что говорит о переходе красителя в растворе в одну форму.

Рентгеноструктурнш методом анализа проведено исследование монокристаллов полиморфных форл 2-х дисперсных красителей. Измерены параметры элементарной ячейки дисперсного желтого 3 в альфа-модификации и дисперсного яелтого пэ в бета-модификации, определены длины связей мезду атомами, валентные углы и копфорлацип молекул

м

В( кристалла (рис.3).

¿ц

■

. цт

\Ш(2)

по тт 01

Ш)

Ш

Рис.3. Конфорлация молекулы дисперсного желтого пэ в бета-модифшащш

4 С12 СИ

Установлено, что легкость изменения кристаллического состояния в зависимости от условий выделения объясняется наличием в молекуле легкоподвижных фрагментов. Так, например, молекула дисперсного желтого пв" в бета-модификации имеет неплоское строение: угол моаду плоскостями бензольных колец А и С 48,7°, кольца. А и В имеют цисоидную ориентацию относительно связи ), их плоскости составляют двухгранный угол 67,4°.

Каядая полиморфная модификация охарактеризована фнзико-хЕми-чзскиш свойствами. На основании результатов инструментального метода анализа установлено, что кристаллические формы красителей тлеют индивидуальные координаты цвета (I ,а,в), отличаются манду собой по насыщенности (ДС), оттенку (¿Н) и цвету (¿Е). Метод термогравиметрического (ТГ) и дифференциально-термического (ДТА) анализа позволил определить температуру и теплоту плавления ' (АНдд^) и термическую усто!хчивость модификаций (табл.4, рис.4).

ЗОО•

2 00

100.

Цящн.

Гис.4. Кривые ЛТА полиморфных фор.; дг.слэрснсго желтого пэ: I - альта; 2 - с?гга; 3 - га%гя.

. Таблица 4

Физико-химические свойства полиморфных форм дисперсных красителей

Краситель 'дисперсный

Модификация

:пл.

дНпл.

! °г !г/смэ!кДж/моль!. I \ а ! в 1дС!ДН!дЕ (

Растворимость в водегмг/л

20°С ! 80°С

I. Желтый 3

2. Желтый прочный 4К

3. Желтый пэ

4. Алый Н

6. Алый пэ

альфа 190-192 1,39 12,68 97,3 -8,97 39,46 1,22 16,95

бета 182-183 1,27 10,68 79,6 -2,Б5 32,53 -7,83 -5,16 - 20,1 1,58 18,<

альфа 150-152- 1,24 8 ¿08 • 83,81 0,69 26,44 0,11 1,58

бета 142-144 1-, 13 6,73 85,36 -0,90 26,77 0,34 1,59 2,24 0,23 3,32

альфа 157-158 1,35 9,11 • 71,65 2,96 49,49 18,72 - -0,13 20,4 0,06 4,65

бета 154-155 1,26 8,17 .66,00 2,12 41,08 10,27 0,17 10,56 0,11 5,44

гамма 158-159 1,40 10,42 63,54 1,74 30,81 0,04 4,12

альфа 162-164 1,32 ' 10,51 71,69 23,46 20,19 0,27 6,91

бетант 130-134 1,18 3,69 71,56 19,10 20,54 -2,90 3,27 4,38 0,46 9,94

гамма 153-154 1,28 6,91 70,86 23,24 16,83 -2,26 -2,50 3,48 0,39 7,99

альфа 173-174 ,1,32 10,21 81,32 91,72 25,23 0,44 10,44

бэта 164-1Р5 1.И . 9,78 83,42 2,03 25,89 5,07 4,12 2,45 0,58 12,31

альфа 103-104 1,15 7,57 71,87 19,66 17,56 0,22 5,52

бета 129-130 1,54 6,68 70 »56 18134 15,45 -1,32 2,45 3,54 0,15 4,21

03 I

2. Исследование процесса диспергирования дисперсных

красителей с различными морфологическими особенности

Диспергирование грубодиспзрсных частиц оснований красителей является лимитирующей стадией технологии выпускных форм и наряду с другими-факторами обуславливается морфологическими особенностями красителей. Для изучения влияния морфологических особенностей на процесс диспергирования использовали образцы красителей в различных модификациях. Контроль за изменением дисперсного состава в процессе размола осуществляли седиментометрическим методом, пробы отбирали через каждые 30 мин. Конец диспергирования определяли по достижению основной массы частиц размером 1-2 мим, что отвечает современным требованиям к дисперсности выпускных форы. На рис.5 представлена кинетика диспергирования дисперсного желтого пэ в 3-х модификациях. Процесс диспергирования характеризуется изменением хода дифференциальных кривых распределения по размеру частиц красителя, получаемых путем обработки данных центрифугальной седиментации суспензий. Сужение области распределения и сдвиг кривой в сторону -увеличения содержания частиц меньших размеров свидетельствует о ходе измельчения частиц. По мере снижения размеров частиц скорость диспергирования замедляется, что является результатом уменьшения микродефектов в структуре агломератов и агрегатов частиц красителя. Сопоставление дифференциальных кривых распределения частиц дисперсного желтого пэ указывает на то, что скорость размола красителя в бета-модификации значительно; выше, ■ чем у гамма-модификации. Достижение оптимальной дисперсности с частиц бета-формы происходит за 45 иш., а гамма-форыы - за 90 мин.

Аналогичные данные по кинетике диспергирования полиморфных форм получены и для других красителей. Кинетику процесса диспергирования красителей характеризовали величиной конечной степени дисперсности или наивероятным радиусом ?н.

Сопоставление размеров 7н полиморфных форм показало,что интенсивность размола частиц зависит от кристаллической структуры красителей, от плотности кристалла. Модификации красителей с большей плотностью труднее поддаются размолу.

Процесс диспергирования образцов исследуемых красителей одной и той же модификации, но различающихся по степени кристалличности п габитусу кристалла протекает приблизительно с одинаковой скоростью. Например, образцы дисперсного желтого прочного 2К, отличающиеся высокой степенью кристалличности и неоднородностью дисперсногс

ШЗЙшгоя измельчению очень медленно (после высокотемпературной водной обработки НПАВ): требуемая дисперсность достигается за 220 мин. Образцы красителя, полученные путем перекристаллизации из органических растворителей, отличаются высокой кристалличностью, однородны по составу и измельчению подвергаются несколько быстрее (приблизительно на 30 млн.). При этом, образцы посла диспергирования однородны по дисперсному составу.

Глс. 5. Дц"Д-ереициальнне крявке распределения частиц лзюпярсного -елтого пэ з бета (а), альфа (б) л гам: л (з) - педп-Тдгдплях по размерил в процессе дйспчр-глроваяяя. радиус частиц (м); время цяспергяро-г-ачпл (мил.): 1-30, 2-60, 3-00.

Параллельно изучен™ кинетики процесса размола полиморфных форм красителей проводили исследование влияния условий диспергирования на изменение кристаллической структуры, которую регистрировали с помощью рентгенофазового анализа. Установлено, что в процессе диспергирования оснований красителей имеет место искажение структуры кристалла и для некоторых - полиморфные превращения; так например: дисперсные оранжевый пэ, келгый 3, желтый ■ прочны?. 4К в бета-модификациях и алый К в бетант-модификации в процессе диспергирования полиморфно переходят в более устойчивую альфа-модификацию. Полиморфные формы дисперсных желтого пэ, алого Ж (кроме бета11Т) и алого 2Ж/Б пэ в процессе диспергирования не имеют превращений кристаллической структуры, т.е. их кристаллы сохраняют свою первоначальную форму.

Влияние условий напряженного состояния суспензии красителя в процессе размола является важным аспектом в технологии выпускных форм. Для изучения этого вопроса мы использовали размольное оборудование различного вида, а тленно: бисерную (мелющие тела -стеклянные шарики с удельной поверхностью - 85 м^/г, удельной плотностью - 2,6 г/см3) и турбинную мельницы (мелющие тела -шарики полиметилметакрплата с удельной поверхностью - 100-145 м^/г, у дольной плотностью -1,2 г/см3), Кривые кинетики диспергирования полиморфных форм красителей показали, что процесс измельчения в турбинной мельнице в первые 1-1,5ч протекает более интенсивно, когда идет размол крупных агрегатов и агломератов.' Размол в бисерной мельнице происходит равномерно. Время достижения требуемой дисперсности в различных видах оборудования практически одинаково. Результата рентгенофазового исследования показали, что при диспергировании полиморфных форм красителей в обеих мельницах имеет место искажение кристаллической структуры, полиморфное превращение глогастабильных бета-модификаций в стабильные альфа-модификации (исключение - бета-фора дисперсного желтого пэ). Диспергирование полиморфных форл дисперсных алого Ж , алого 2Ж/Б пэ и делтого пэ в дчух гидах мельниц не дает превращения кристаллической структуры, сущ остается такой же, как и у исходного основания.

3. Физико-химические и"колористические свойства выпускных форм дисперсных красителей с различными морфологическими особенностями

• Основной задачей технологии выпусзсных форм красителей является получение максимального колористического эффеота. Одним из факторов, определяющим этот показатель, являэтся стабильность дисперсного и фазового состава частиц красителей в условиях хранения и в процессах применения. Изменение дисперсного состава в процесса хранения характеризовали показателем фильтруе-мости Д^ (%) (таблб).

Установлено, что выиус:зше формы красителей на основе мата-стабильных модификаций агрегативно неустойчивы, так например: для дисперсного аелтого пэ в бета-модафикации в процессе хранения наблюдается снижение показателя фильтруемости на 15;', аналогичная закономерность отмечена для матастабильных модификаций дисперсных алого 2, алого 2Е/Б пэ.

Резу.чьтаты исследования термической стабильности водных суспензий знпускных форл красителей (табл.6), показали, что она такяе зависит от морфологических особенностей частиц. Так, дисперсный желтый пэ имеет вые окуп термостабильность в i-амма-мпдификацин и не термостабильный в бета-модификации. Анализ полученных данных определил закономерность, что полиморфные формы красителей, обладавшие пониженной теплотой плавления являются агрегативно неустоЯчившп з процессе хранения и нестабильными"в условиях применения,

Бентгенсфазовый анализ образцов всех красителей показал, что в процесса хранения не происходит полиморфных превращения» .

Д.чя изучение колористических свойств выпускных форл дяслерс-iiiix красителей с различными морфологическими особенностями прова-лно крапение ацетатного пелка (при 80°С) и полиэфирной ткани , (чри 130°С). Установлено, что метастабилыше'модификаций красителей сблздапт при 80°С высокой скоростью выбирания, что видно на г^о.в ч в т^ол-Г*, -

того пэ в процессе крашения ацетатного шелка: I - в альфа-модификации; 2 - в бета-модификации; 3 - в гамма-модификации; 1В - выбираемость краси-;• теля Д; V- время крашения, млн.).

Таблица 5 Время половинного крашения ,

полиморфными формами красителей ацетатного волокна

п/п Наименование красителей Модификация ^1/2 1

I. Дисперсный яелтый пэ альфа бета гамма II 2 14

2. Дисперсный алый Е альфа бетавт гамма 3,6 9,5 1.5

3. Дисперсный алый 22/Б пэ альфа бета 3 II

Сопоставляя данные по крашению (табл.5) п растворимости полиморфных.форм красителей (т5бл.4) прослеживается спмбатная закономерность: модификация красителя, обладающая большей раство-ртлсстью в воде, имеет высокую скорость выбирания из красильной влпны на субстрат.

Краиепие полиэфирной ткани при температуре 130°С красителями и рх \-тд-ншх полимор'йных фор.'ях погагало, что независимо от крис-

таллпческой структуры выбирцеглость красителей ипеет бдп1юа:ов:;а величины (+1-3^). Таким образом,подгверздаотся ранее лолучишша данные о полиморфном парохода модлплклщш в наиболее устойчивую кристаллическую форму в этшс условия::.

4. Рекомендации по оптимизации кристаллическом структура дисперсных красителей Исследование всех этапов получения выпускных форм дисперсных красителей и условии их применения позволяет показать всю тартлну их превращения (табл.6) и рекомендовать оптимальные морфологические структуры для каждого красителя. Красители дисперсные желтый 3', желтый прочный 4К, оранжевый пэ в промышленности выделяются в необходимой оптимальной альфа-модификации. Красители дисперсние желтый пэ, алый К я алый 2К/Б пэ необходимо в промышленности получать в другой стабильное: модификации.

5. Получение устойчивой кристаллической структуры дисперсного желтого пэ в процессе синтеза Определено, что для дисперсного желтого пэ гаммаялодифшспция является наиболее оптимальной кристаллической формой, обеспечивающей агрегативную устойчивость выпускной формы, термостабилыюсть красильной суспензии и высокий колористический эффект. Те;снологп-ческий процесс получения красителя заключается в конденсации 4-хлор-З-нптробензолсульфохлорида с анилином в водно-щелочной среда .(рЗ 8,5-10) при температура 95-100°6 в присутствии диспергатора Н5 или продукта на основе сульфатного лигнина. В, промышленности краситель выделяется в нестабильной кристаллической форле. С целью получения стабильной кристаллической структуры красителя ¿или исслс-' дованн. условие конденсации и факторы, влияющее на формирование кристалла.- Результаты исследования природы ПАВ на морфологические особенности красителя представлены в таблице .7. Установлено, что Использование НПАЗ на стадии конденсация обеспечивает получение красителя в стабильной гамма-модификации. Лучлиа результаты достл-' гаются при использовании проксамина ЗЕ5. Использование АПАВ прпво-дят к получению нестабильных рентгенофазовшг, физико-химических л * потребительских свойств получаемого красителя.

Технология внедрена на Тамбовском ПО "Пигмент" в 1991г., получена Бысококонцентрировапная выпускная форя красите.та в г^гачта-дл'якации. Краситель обладает высокой теркостабяльксстьп з ус.тзвил:: хранения к применения, что подтверждено п~оя." Бедственными :;с:г:;м-ппямп в те:;стллы:.ой промышлзнностл.

Таблица б

Кристаллические состояния дисперсных красителей

Дисперсный ! __

пп .'краситель

!' !

выде- !дисперги-! крашения при: ления рования

! 80°С !. 130°С

ювзже-i после i 'приго-'хране-' тов- ния . ¡ленная* ' i i i

Термо- !Крист. ¡Рекомен-стаби- (Форма iдуемая льность "в про- "оптима-суспен- мышлен- льная зии,баллы!ности !крист. _i_¡форма

I. Желтый 3

. 2Желтый прочный 4К

3. Желтый пэ

4. Алый Ж

5. Оранжевый пэ

6. Алый 2Ж/Б пэ

альфа альфа альфа альфа 96,8 92,7 i альфа альфа

бета альфа альфа альфа 96,7 91,5

альфа альфа альфа альфа .. 97,8 84,5 4-3 альфа альфа

бета альфа альфа альфа '97,6 83,9

альфа альфа альфа гамма 99,3 89,5 4^3 альфа гамма

бета бета бета гамма 99,4 84,5 2 ■ .

гамма гамма гамма ■ гамма 99,3 97,4 5-4

альфа альфа альфа бетавт 99,5 92,5 4-3 альфа. ,tíaraBT

бетант альфа альфа бетавт *

гамма гамма гамма бетавт 99,6 87,5 2

бетавт б0тавт Й9тавт бетавт 99,3 96,7 5-4

альфа альфа альфа альфа 99,1 94,6 4-3 альфа альфа

бета альфа альфа _ альфа 99,4 94,4

альфа альфа альфа бета 99,1 94,6 4-3 альф". альфа

бета бета бета бета 99,5 97,1 5-4

(О

о

Таблица 7

Влияние условий синтоза дисперсного желтого пэ На морфологические особенности и колористические свойства

•»14 Используемые Параметры стадии конденсации Модифика- Концон?|

пп , ПАВ ! t, °С t pti .время вы- 1 t ВЫДЭ-, ция . ЦИЛ,%

'доленил. ЛОНИЯ.,

? . t 1 (ч&а , °c t !

Г. Диспаргатор Ш 95-100 ' 9,7-9,8 18 40 альфа 95-100

2. 100-105 ' И 36 rl гамма 100

3. и 95-ICO . 7,5-8,0 18 If^ альфа 80-85

4. и 1» 6,2-7,0 • •t альфа 70-75

5. Резка 83А. TI 9,7-9,8 ft альфа 9Б-КО

а. 100-105 tt i. M гемма 100

7. Рвакс 85а n n n гамма 100

8. Дооулин ШС н и гсшма 100

9. N . S5-IOO — * — ft альфа 95-ICO

10. Лигнопол вак • * t» я альфа 90-95

II. оп-ю rt^ ti ^ f»^ гейма 100

12. 100-105 36 60 гамма 100

13. ОП-7 -Г- n гамма 100

14. ОС-20 гшша 100

15. Проксааик 385 H tt 90 гама 105-110

16. 95-100 ti 18 60 гомма 105—110

17. » — 40 гжма 105-110

18. и 20 г или а 105—110

го и

выводы'-'' ' V

I. Изучено влияние условий выделения 11-ти азо- и нлтроаридамино-вых дисперсных красителей на полиморфные превращения их кристаллических структур. Впервые выделены и идентифицированы полиморфные модификации дисперсных желтого прочного 4К, желтого 3, желтого пэ, алого Ж, алого 2Е/Б пэ, оранжевого пэ.

. 2, Стабильные модификации дисперсных красителей характеризуются более высокими значениями температуры и теплоты плавления, плотности и более низкими значениями растворимости в воде, чем мета-стабилыме модификации.

3. Рентгеноструктурным методом анализа определены величины связей между атомами, Еалентные углы в молекулах и конфорлация молекул в кристалле для полиморфных фор.! дисперсных желтого пэ и желтого 3. Установлено, что изменение кристаллической структуры красителя в зависимости от условий выделения объясняется наличием в молекуле легкоподвижных фрагментов.

4. Полиморфные формы красителей характеризуются различной скоростьи диспергирования;'модификации с меньшей плотностью имеют большую скорость размола. Найдено, что в процессе диспергирования дисперсных желтого 3, желтого прочного 4К, оранжевого пэ и алого Ж происходят полиморфные превращения ыетастабильных модификаций в

■ стабильные. '

5. Установлено, что выпускные форды красителей на основе метастабальных модификаций являются агрегативно неустойчивыми в процессе храпения и нестабильными в условиях применения.

6. При крашении ацетилцедлюлозных волокон метастабильные модификации красителей характеризуются более высокой скоростью выбира-

, ния, чем стабильные модификации, а при высокотемпературном крашении полиэфирных волокон они полпмор]но превращаются в стабильные модификации.

7. На примере дисперсного желтого пэ показан научный подход к разработке технологии выпускных форм дисперсных красителей с оптимальными физико-химическими и колористическими свойствами. •На Тамбовском производственном объединении "Пигмент" освоено производство высокот:6ш1РПтрт^-ваЕпого "дисперсного желтого пэ в стабильной кристаллической форме.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Комач Л.Д., Попов Е.В., Карпов B.B. и др. Влияние морфологи. чёских особенностей дисперсных красителей на их технологические свойства. - Нурн.прнкл.химии, 1987, т.60, '"5, сЛПО-Шб.

2. Комач Л.Д., Попов Е.В., Карпов В.В. и др. Влияние морфологических особенностей дисперсных красителе!! на их физико-химические свойства. - Укр.хим.журнал., 1987, т.53, "10, с.1101-1104.

3. Комач Л.Д., Попов Е.В., Копелева Е.С., Тихонов В.И. Структурно-механические особенности органических красителей при их диспергировании. - Яурн.прикл.химии, 1988, т.61, J/8, с .1947-1949. Попов Е.В,, Комач Л.Д., Птанов Н.П. Влияние условий диспергирования на морфологические и физико-химические свойства органических красителей, Ш Всесоюзный семинар по вопросам измельчения г активации на различных видах оборудования, "УДА-тэхнология" (сентябрь 1984г.): Тез.докл. - Тамбов, 1984, с.68.

Г). Попов Е.В., ПолЖпук С.А., Комач Л.Д., Еиницковская Л.И. Коллоидно-химические особенности анион!я*х ПАВ, определяющие их применение з технологии выпускных форл органических красителей, У1 Всесоюзная конференция по ПАВ (апрель 1984г.): Тез.докл.-Волгодонск, изд. ЕНИИПАВ, 1381, с.94.

5. Комьч Л.Д., Попов Е.В., Карпов В.В. Влияние морфологических особенностей дисперсных красителей на те физико-химические и колористические свойства, Всесеазная научно-техническая конференция "Теория п практика отделки текстильных материалов" (октябрь It86r.): .Тез.Докл. - И., изд. Ш31 пм.Л.Н.Косыгина, 1555, с.112. •

7. Ксм'пч Л.Д., Еггшсвз З.Н., Коныизед Л.11., Карпов З.В., Попов Б.В. Зависимость свойств дисперсных красителей от их кристаллического состояния, Вспсопзное совещание 'Иовпз зоЬмозшости рпфратцпон-ных, рентгеносггактралъшгх, электроннс^икроскопичоских методов псолсдогслий з ре-гении проблем п области фясико-химгл тсзрдо^о тела и поверхности" (иэнь 1987г.): Тез.Докл. - ?.!.,

изд. ШЗ.ТЗЖ'З, 1907, с.47.

8. Комач Л.Д., Родионова Г.Н., Елрчэкко D.H. п яр. Изучение поаа-мсрфкнх бор.1 дпсперсгагх красителей методом ПК сстрссяот.:!.-Еурн.яупкл.хгаиа, 1990, т.63, S7, C.T625-I628.

/

.Л 24 -

9« Рябцева М.Я., Коиач Л.Д., Егкова З.И. и др. Морфологические

ССО<лЗКНиСГЫ ¿uiCüöpoHH* KpöCHVeicrt Ii Б/хИЯНИО КрИОТаЛЛИЧЭСКОЙ

я-р>кт>ры на кол^>!:,1нэ-»ыкчвс1ль а колористические свойства. - Лпшшнокр&сочпс-л ^оышллокийсгь, и., ИдИНИМ, 1989 - 33с.

10. Ком an Л.Д., Пипов ь.Гд., Карлаj B.B. и др.'К вопросу о морфологических особекнисл.-; Kpauit'nubi ^смусиы'о «елгого полиэфирного. - Еурн.прИйЛ.х»м»ы, 27D9, ¡.62. "I, с.£15-217.

11. A.C. 1542740 (СССР). Способ поаученкд грас;;гогиЧ 4-$енилаи1Ш0-бензол-3-нитро-(Л'- бзнлл)-суг;~7йн<г1);йи «Пшо-з «.Д., Изони-ка Л.Л., Попов Е.В., Паргаспоп П.Д., Полгц/;. » Иулепова С.»J, - 1220.

J^ÖM*)--

\