автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Закономерности гидратационной активности клинкерных минералов и портландцемента

-Ш |

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

КАУШАНСКИЙ ВЛАДИМИР ЕФИМОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРДТАЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ И ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА

Специальность 05.17.11—Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте цементной промышленности «НИИцемент».

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Т. В. Кузнецова; доктор технических наук, профессор В. И. Корнеев; доктор технических наук, профессор А. Е. Федоров.

Ведущая организация — Институт «Южниице-мент» научного, проектного и конструкторского объединения «Южгипроцемент».

Защита состоится _ 1992 г.

в__час., в ауд.----на заседании специализированного совета Д 053.34.01 в Московском химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан----- 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

А. В. БЕЛЯКОВ

л ¡^

- I -

ОБЩАЯ ХАРАКТЩ1СТИКА. РАБОТЫ

--Актуальность проблемы. Важнейшими задачавд промшменноста строительных штериалов являются повышение активности вяяущих материалов без увеличения энергетических затрат на их производство, а также интенсификация процесса производства изделий да их осного. Пути решения указанных задач - направленный синтез фаз с. необходимым комплексом звойств, определенной структурой а составом и оптимизация процесса формирования цементного камня при гидратации.

Вопросы теории в данной области всегда привлекали внимание ученых 5 решались в разное время в соответствии с уровнем развития наука, ¡ледует отметить весошк вклад в решение данной проблемы таких иссле-;ователей, как А.Й.Боыкова, П.Н.Будаиков, Ю.М.Бутт, В.Ф.дуравлев, [.В.Кравченко, Т.В.Кузнецова, О.и.Мчедлов-Летросян, М.М.Сычев, В.В.Ти-¡ашев, Н.А.Торопов, Да.Джеффри, Е.Бранденбергер, М.Бредиг и др.

В настоящее время довольно успешно решаются отдельные аспекты пролегли гидратации и твердения вяхущих штериалов, между тем как явно едостаточно данных о первооснове этого вопроса - каким же комплексом воаетв с точки зрения строения, состава, природа химических связей и 1\д. дагосна обладать твердая фаза, способная к гидратациояному вза-модеёствию с водой.

В течение длительного времени представления о процессе гидратации эглента и его составляющих базировались на самом факте химического заимодействия в системе твердое тело - жидкость и возникновения опре-агеяпой механической прочности гядратирувщейся системы. Однако, во-зос о причинах взаимодействия практически не рассматривался, что обу-ювлено недостатком исходных данных. Вёсьма важным является также трос об условиях протекания гетерогенной реакции гидратации минешь« ого вянущего, способствующих максимальной реализации потенциаль-х возможностей твердой фазы, заложенных при ее синтезе.

Таким образом, дал решения указанных задач необходима разработка зико-химических основ регулирования гадратационной активности мине-льньк вяжущих штериалов.

Работа выполнялась в соответствии с отраслевой целевой яаучяо-кнической программой "Сырье" на 1985-1990 г.г. (задание 01.09), а' ие заказ-нарядами Ышстройматериалов СССР Л 1.2 (1986-1983г.г.), [3 (1986-1987г.г.) 1-1УН (1988 г.)

Целью'настоящей работы является установление физико-химических сономеряостей, определяющих возможности гидратационного твердения; свление комплекса свойств, присущих гвдратационно активной твердой*

фазе; оценка условий, способствующих их реализации и создание научншс основ . интенсификация и регулирования процесса твердения вяжущего.

В соответствии с поставленной задачей сфорл<улироваш основные цели и направления исследований:

- анализ электронного строения гидратавдонно активных фаз;

- установление основных признаков, необходимых для проявления тьердой фазой гидратационной активности;

- оценка влияния структурных факторов строения твердой фазы на динамику процесса ее гидратационного твердения;

- исследование влияния свойств жидкой фазы на характер процесса твердения вяжущих материалов;

- разработка способов получения клинкера повышенной активности на основе установленных закономерностей;

- разработка методов регулирования■ и интенсификации процесса гидратации цемента за счет направленного изменения свойств хидкой фазы.

Научна/г новизна работа. Развито новое научное направление в теор! гидратации и твердения вяжущих материалов, позволяющее надежно осуществлять целенаправленое регулирование гидратационной активности клинкеров методами, базирующимися на использовании положений структурной химии.

На основе выполненного анализа электронного строения гидратацион-но активных фаз сформулированы признаки, необходимые для проявления твердой фазой гидратационной активности.

Смодулированы и развиты научные представления о роли состояния и щшстаюшхшичесюк особенностей строения решеток безводных фаз в проявлении ими вяжущих свойств. На основе опенки роли твердых раство ров с позиций химия твердого тала показано принципиальное различие влияния акцепторных и дояорных центров, а такие типа твердых раствор на гидратационную активность безводной фазы.

Сформулированы основные положения, определяющие влияние свойств ашдкой фазы как реагента в процессе гидратации вяжущего, основные с которых являются структура и ионный состав среда затворения.

Практическое значение ьаботы. Найденные и сформулированные зако; мерности позволяют проводить целенаправленный поиск природных и ственных минералов, на основе которых могут быть получены новые вида эффективных вяяущих композиций, в том числе и специального назначен;

По результатам анализа роли состава баз на основе кислороде одер: щих анионов с( -элементов в проявлении выи гидратационной активное; разработан способ повышения активности клинкера за счет оптимизации

роесишдя

'ОСУДАРСТВЕННЛЯ - 3 -

фазы. Освоение данного способа в заводских ус-ювиях позволяет повысить активность клинкера на 8-10$.

Разработан-новый вид цемента - белито-алшоферритннй (авторское ¡ввдетальство £ 326149) и состав сырьевой смеси, обеспечивающий суще-¡твенное повышение его активности (авторское свидетельство Г* 638559).

На основании сформулированных в работе положений о роли структур-пи факторов твердой фазы в процессе ее гидратации предложен оптималь-1ый способ охлаждения. портланддешнтного клинкера в процессе обжига [авторское свидетельство № 250710).повышающий его активность на 1рошшленное освоение данного способа позволяет увеличить ввод доба- ' юк при помоле цемента на 3-5?.

На основе установленных в работе палокений о роли структурных осо-5енносТей жидкой фазы в процессе гидратации разработаны новые способы !е активации за счет обработки химическими добавками (авторское свидетельство & 937397), а также повышения доли малоагрегированных молекул юды (авторское свидетельство й 852820).Освоение данного способа активации вода позволяет на 18-20$ снизить расход цемента при производив бетонных изданий.

Экономический эффект при освоении результатов работн составляет )24,08 тыс.рублей.

Структура д объем работн. Диссертационная работа излояена на 489 стр. машинописного текста, состоит из 5 основных глав, введения, ¡включения, приложений, содержит 65 таблиц, 95 рисунков. Библиография ' лшочает 457 наименований.

При проведении исследований в работе использован комплекс физико-симичесних методов анализа, включающий методика определения химического и фазового состава материалов, зернового состдза и удельной поверх-юстя цементов, кинетики минералообразования, микроструктуры образцов, 5 применением приборов УРС-50 Ш, ДРОН-1 (РМ), МОМ (ДТА), МйН-7, 5ИМ-8 (петрография), ИКС-20, "5ресаг^75" (инфракрасная спектроско-шя). Физико-механические испытания цементов выполнялись по методикам, сложенным в стандартах и инструкциях.

Апробашд работы и публикация ее результатов. Основные положения работы были доложены на IX и X Международных конференциях по силикат-1Ш материалам (Будапешт, 1967, 1970 г.г.). Международной конференции ю силикатным материалам (София, 1968 г.), 1У Всесоюзном совещании ю химия цемента (Москва, 1969 г.), Всесоюзном совещании "Образование 1 структурные превращения цементных минералов" (Ленинград, 1971 г.), 1 Международном конгрессе по химии цемента (Москва, 1974 г.), И Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск,-Г9Б1 г.),

1У Всесоюзном совещании по гидратации я твердению цементов (Львов, 1981 г.), У1 Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента (¡Москва, 1982 г.), Региональном совещании "Гидратация и структурообразование цементов, полученных на основе отходов промышленности" (Чимкент, 1983 г.), Всесоюзной конференции "Ускорение научно-технического прогресса в проышшенкасти строительных материалов" (Белгород, 1987 г.) ,У11 Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента (Черкесск, 1988 .г.), У1 Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1968 г.), Всесоюзной конференции "фнданентальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении" (Белгород, 1989 г.), II Съезде керамического общества СССР («¡осква, 1991 г.), УН» Всесоюзном научно-техническом совещании то химии и технологии цемента (М0сква, 1991 г.),

Основное содержание диссертации опубликовано в 70 научных работах, по материалам работы получено й авторских свидетельств.

I. ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛДЖП'ОВ, ОБРАЗУЮЩИХ П1ДРАТАЦИОННО АКТЖШ ¿¡АЗЫ'

1.1. Положение в периодической системе Д.И.ыендалеёва элементов, образующих гпдратационно активные фЗЗЫ

Проведенный в работе анашаз состава и строения гидратационно активных минералов показал, что катионом в них является один из яоно* Д А группы периодической системы Д.Л,Менделеева, причем активными являются фазы*, в которых катион представлен л -элементом, начиная с 1У периода. Это согласуется с данными В.ч^дуравлева, но требует своего объяснения и развития.

Соединения а -элементов II группы {сл , Ьа ), а также соединения двухзарядаых ионов других с!-элементов (Те''*, Мл*^ и др.) не обладает вяжущими свойства!,ж.

Что касается анионов кигратацконно активных фаз, то в этом случае наблюдается большее разнообразие. Разделим элементы, образующие так;: с анионы на две группы. Первая группа - такие элементы, как т.е.,р-элешнты. Вторая группа в предлагаемой классификации -Сг,Ге,Мл и ДРа» т.е. с( -элементы.

Из большого числа р-алементов известны вяжущие свойства у таких соединений, как силикаты;, алюминаты, фосфаты, сульфаты, станнатц, шгомбатн кальция, т.е. на основе р-элекентов III—УХ групп. В состав аниона гидратационно активной фаз« они входят в состоянии вкешей степени окисления, которая характерна ддя р-элементов, находящихся в верх ней части периодической системы. Соединения тагах р-элементов проявля-

ют гидратахйонную активность в нормальных условиях. Для р-элементов, расположенных в нияней-части периодической системы, характерна более низкая степень окисления и фазы на основе этих элементов проявляют гидратационную активность только в гидротермальных условиях.

Вяжущие свойства соединений на основе р-элементов появляются, начиная с р-злементов Ш периода, для которых характерно наличие о( -ор-баталей во внешнем уровне.

Что касается анионов II группы, то данные элементы образуют гидра-тационно активные фазы, находясь в промежуточной степени окисления, т.е. 111, 1У или У. Ионы таких элементов по строению внешних -3-й р-шдуровней близка к ионам рассмотренных выше р-злемэнтоз в соответствующей степени окисления. Это позволяет считать ионы А -элементов в данном случае до известной степени аналогами р-элементов, что и определяет их способность образовывать ги^ратационно активные фазы.

1.2. Влияние электронного строения и свойств анионов на гидратационную активность фаз

Лдя получения закономерностей, определяющих гидратационную активность фаз на основе р-элементов, проведен сопоставительный анализ активности и электронного строения анионов. В связи с тем, что в системах Са0-А1203, Са0-б102, Са0-Р20д имеется несколько соединений, отлича ющихся составом и химическими свойствами, при проведении анализа рассмотрены свойства наиболее активных в гидратационном отношении фаз в каждой системе: СаО.АЛ^Оз, ЗСаО«3102, ЗСаОР2С>5 Саб (безводный сульфат). Вели принять гидратационную активность алюмината кальция за 10, а активности остальных фаз отнести к этой величине,-то получим следующие значения относительной активности (величина А): 3Ca0.Si.02 -5,9; ЗСа0»Р205 - 1,8; СаБО^ - 1,1. Следовательно, по периоду от А1 к 5 происходит снижение гидратационной активности фаз. Причина этого явления заключается в различном электронном строении анионов,

В рассматриваемых анионах центральный атом находится в состоянии 5Р3-гибридизации и каждый анион имеет одну вакантную Зс1-орби-таль, но различное количество неспаренных электронов, изменяющееся от 5 для АЮ4~ до 2 для 5 о|~, определяющее возможность внутренней гибридизации, при которой количество вакантных орбиталей во внешнем уровне уменьшается от А1о|" к 5 о|~ . Поскольку наличие вакантных орбиталей во внешнем уровне определяет возмо;хность образования кратных, донорно-акцепторных связей, перехода электронов при химических реакциях, что обусловливает химическую активность фаз, из полученных данных следует, что первым признаком, определяющим гидратационную актив-

ностъ твердой фазы, является наличие вакантных орбиталей во внешнем уровне анкона.

Вторым фактором, обусловливающим способность Фазы к взаимодействга с водой, является характер химической связи Э-0 в анионе, поскольку одной из начальных стадий процесса гидратации является поляризация этой связи с последующим образованием групп 3-ОН и поликонденсацией, приводящей к образованию связей Э-О-Э в затвердевшем каше. Для оценки этого фактора был проведен анализ характера химической связи в анионах ЭО^-. Оценка проводилась по величине ионно-ковалентной резонансной энергии д Е, определяемой по уравнению Нолинга и являющее* мерой отклонения характера химической связи от ковалентной - чем больше величина й. Е, тем более ионный характер имеет связь. Расчет а В для р-элементов Ы периода дал следующие результаты (кда): А1-0 - 335,22; Б1-0 - 283,52; Р-0 - 139,57; б -0 - 108,16, т.е. при переходе от А1 к Э возрастает степень ковалелтяоетл связи Э-0.

Аналогичные расчеты были проведены дая р-элементов 1У группы - ге мания, олова, свинца, причем за 10 была взята активность самой актквн фазы Са0-РЬ02 (условия твердения гидротермальные). На рис.1 представлена зависимость величины А от значения д

Как для р-элементов Ш периода, так и ддя р-элементов 1У группы получела одна и та же зависимое чем больше величина Д Е, т.е. ч< более ионный характер имеет свя: Э-0, тем выше активность фазы, содержащей анион ЭО^-. Следовательно, вторим признаком, опред ляющзм наличие вяжущих свойств, является отклонение в характере химической связи 3-0 от чисто к валентной. При этом вяяущие сво ства появляются при степени 1101: ности связи не менее 25%.

цри движении по периоду от о I к 5 все менее характерным становится зр3-гибридизация центрального атома и ее стабилизация все боль щую роль начинает играть ЗГ -связывание. Это означает, что при переходе от $1 к Б уменьшается количество атомов кислорода, способных к образованию 1Г -связей в дальнейших реакциях.

« де

300 ьоо

Л <■

Рис.1.Зависимость относительной .активности от величины д £

1 Проведенный анализ электронного строения соответствующих анионов с позиций метода молекулярных орбиталей показал, что распределение электронов по молекулярным орбиталям в анионах следующее:

At0f-r*u) W3, S'OfaácejW* РО^ш'сгМ: solkacdbrjfrtf

В анионах Р0|~ и S о|~ появляются электроны на -связывающих орбита-лях, стабилизирующие зр3-гибридное состояние, за счет чего возникают делокализованные d^-p/r -связи. Следовательно, понижение гидрата-ционно активности фаз от алюмината к сульфату кальция является такие и следствием усиления ЗГ -связывания, приводящего к возрастанию прочности связи Э-0.

Таким образом, третьим признаком, определяющим возможность гидра-тационного твердения, является отсутствие или минимум 7Í -связывания в анионе

В случае анионов второй группы необходимо учитывать степень окисления d-элемента. Роль химической связи была рассмотрена на примере соединений хрома и марганца. Из соединений хрома активностью обладают кальциевые соединения Сг(Ш) - хромиты кальция, в то врет как соединения Сг(У1), например,хромат кальция вянущими свойствам! не обладают. Та же зависимость активности от степени окисления характерна и для соединений марганца. Расчет а Е для связи Сг(Ш) -О и Ср(У1)-0 дал следующие результаты соответственно (ада): 363,22 и 116,72. Аналогичные данные для марганца: ¡.1п(1У)-0 - 171,72 и Мп(УП)-0 - 116,82. Это соответствует ионности связи Э-0: GrШ) - 59,6; Сг(У1) - 19,4; МПЦУ) - 28,2 и Мп(УП) - 19,252.

Проведенный по методу молекулярных орбиталей анализ электронного строения ионов данных d -элементов в различных степеняз^ окисления показал, что ионы Сро|~ и Мп04~ имеют конфигурацию (étjJ •

Электронная конфигурация анионов в более низких степенях окисления имеет вид: CpOg -fóü.jt^íj Мпо|~ -Cáce^f-TiS.J pTclf. Следовательно,

для ионов d -элементов в высших степенях окисления роль (Г-связывания более существенна, что ослабляет способность анионов к поликонденсации, являющейся одним из необходимых условий вяжущих свойств. Таким образом, для d -элементов имеется полная аналогия, с той закономерностью, которая была установлена при рассмотрении электронного строения анионов р-элементов.

1.3. Влияние электронного строения и свойств катионов га гидрата-ционную активность фаз

Все рассматриваемые катионы были разделены на две группы: ионы

5-элементов (Be¿+, Ca2+.Sr* пя2+ч „ „„„„ л

' а » »i и п пени Q -элементов

- (¿л 2+, СЛ2+, Мп2"*, Ре 2+ и др.), Для исключения влияния аниона анализ проведен дня соответствующих ортосиликатов.

При взаимодействии с водой островных силикатов происходит замена, связи 51 -О-Ме-О- 51* исходной структуры связью ¿¡-0-5| в гидрате. ' ' Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о том, что ортосшшкаты бериллия и магния вяжущим свойствами не обладают, в то же время гид-ратационная активность ортосиликатов других ионов П А группы возрастает от Са^з! 04 к Ва25|'04.

Для катионов первой группы по правилу Слетера были рассчитаны постоянные экранирования Б , характеризующие степень воздействия катиона на внешние орбитали кремнекислородного аниона, и получены следующие результаты: 5-дв - 2; Б ;^ = 10; Б Са = 18; = 30 и £ Ва = 52,8. Следовательно, от Бе к Ва уменьшается воздействие катиона на кислордные ионы и снижается прочность связи Ые-0.

С другой стороны, существенную роль играет поляризующая способность катионов, определяемая величиной напряженности ионного шля. Расчеты этой величины для катионов обеих групп дают следующие результаты: Ве2+ - 17.30; М§.2+ - 3.65; Са2+ - 1.85; Эг2+ - 1,39; Ва2"1-1,05; Ып2"1" - 2,42; - 3,15; 2л2"*" - 2,90; СсГ+ - 2,04. Как видно, чем выше поляризующая способность катиона, тем меньшей-активностью обладает безводная фаза, прячем вяжущие свойства появляются у соединений при напряженности ионного поля катиона менее 2. Отсутствие вяжущих свойств минералов с ионом с! -элемента в качестве катиона обусловлено наличием несвязывающих электронов на (п-1)¿-подуровне этих катионов, что предопределяет их высокую поляризующую способность и в зкачп-• тельной степени усиливает ковалентность связи 1Ле-0.

Следовательно, гидратационная активность соединений, содеркащих активный в гидратационяом отношении анкон, в существенной степени зависит от вида и свойств катиона. Чем выше поляризующая способность катиона, тем более ковалентный характер приобретает связь Ме -0 и тем -меньшей гидратаци онной активностью обладает безводная фаза.

Таким образом, гидрахоционно ахкиБпая безводная фаса, способная к гидратационяод-у твердению, должна обладать определенным комплексом свойств, основными из которгх являются: наличие вакантных орбиталей во внешнем уровне аниона; наличие в характере химической связи 3-0 не менее 25% ионной составляющей; отсутствие или минимум 5Г -связывания в анионе Э0^~; наличие катиона с напряженностью ионного поля менее 2. Оценка природных или искусственных материалов с этих позиций позволяет осуществлять направленный поиск новых композиций, обладающих вяжущими свойствами.

I - -9-

2,- ПЩРАТАЩОННАЯ АКТИВНОСТЬ- КШШКЕШЫХ ФАЗ НА ОСНОВЕ р-ЭЛЕМЕНТОВ

Как было показано выше, фазы с кислородсодержащими ашонаш на основе р-элементов кремния и алюминия обладают всеми признаками, необходимыми для проявления ими гидратационной активности. Однако, в системах Са0-51'02 и Са0-А1203 , минералы которых составляют основу портландцемента, гидратационная активность фаз колеблется в очень широких пределах. Следовательно, сформулированные вше условия проявления вяжущих свойств являются необходимыми, по недостаточны!® и требуется соблюдение еще других условий.

Как известно, в сштеме СаО-5Ю2 вяжущими свойствами обладают минералы СадЗЮ^ и Са23|'0^, в то врем как остальные фазы инертны, по активности силикаты кальция располагаются в ряд:

р-Са5103 <<£-Са310з< ^-Са5{Оц <

Оля определения природа этого явления был проведен расчет термодинамической вероятности реакций гидратации силикатов кальция. Для упрощения расчетов принято, что продуктом гидратации является один и тот яе гидросиликат кальция 2СаО'5Юг'{17НлО. Результаты расчета изменения изо-5арно-иаотерыического потенциала, в стандартных условиях представлены т диаграмме (рис.2).' По термодинамической вероятности процесса гидратации силикаты кальция располагаются в той ае последовательности, что и по гидратационной активности. Различие силикатов кальция как с точки зрения термодинамической вероятности гидратации, таге и с точки зрения взаимодействия с водой определяется структурой данных минералов.

^-Са5£Од структурно представлен бесконечными цепочками (510д)п, соединение тетраэдров 5104 в которых осуществляемся мосгиковыми кислородными атомаш. ¿-СаЗЮз построен из колец 5130д, в которых также имеются мостиковые кислородные атомы. Следовательно, фаза Са5Ю3 представляет собой нэоргшглчес:«! полимер с прочными силоксалоЕппп связями, Т.е. имеет место ассоциация основных структурных единиц 5(0, ам счет связи 51-0- 61 , причем степень олпо-

ъ'Жл^

Рис.2. Значения д£ реакций гидратации зиликатов кальция

ццации выше в-случае /> -Са5|"0д.

Структура Са£5104 независимо от модификации содержит изолированные тетраэдры , соединенные через атош Са. В структуре Са^бЮ^ тш:ке отсутствует ассоциация БЮ^-тетраэдров за счет связи ¿1-0- 31 , приче:. крешекислородные тетраэдры разобщены еще в большей степени в результате наличия группировка Са06. Расположение силикатов кальция по степени ассоциации основных структурных единиц дает ряд:

^-СаЯКЬ > с^-СаБЮз > Саг510н > Са.3ЗЮ5 Как видно, имеется полное совпадение этого ряда с рядом активности и термодинамическим рядом. Это позволило предположить, что помимо указанных выше условий проявления гидратационной активности фаз на основе р-элементов выаным признаком является ассоциация основных структурных единиц - в случае уменьшения степени ассоциации гидрагационная активность возрастает.

Это положение било экспериментально проверено на полимерных силикатах кальция с( - и £ -Са£(03. Для уменьшения степени ассоциации тетраэдров в данные минералы вводили модификаторы - ионы б -эле-

ментов I группы. Как было установлено, наибольшим деструктурирующим эффектом обладают ионы При этом в случае (¿-Оа^О^ происходил

разрыв связи 61-0-51 и появлялись изолированные тетраэдры БI . Это привело к появлению гндратационной активности фазы, количество химически связанной воды лри введении 3% Ь^О возрастает в 6,27 раза, одновременно на Ж-спектре гидратироваяной системы появились максгадп-п поглощения, характерные даш гидратной фазы.

Введение в состав •. р-тСа5|'03 3% привело к полное переходу

его в с/ -Са5Шд, т.е. произошла замена в структуре цепочек ( ^'Оо)^ кольцами ^¿зОд« Следовательно, степень ассоциации тетраэдров несколько снижается, хотя мотивы со связями «$¡-0- 5£ сохраняются. При этом такой показатель, как количество химически связанной вода возрастает в 3,64 раза.

Таким образом, б дополнение к сфорг.улипгтакным вше признакам, обусловливающим наличие гидратационной активности твердой фазы, следует отнести структурный фактор: проявление вязупих свойств зависит от степени ассоциации основных структурных единиц за счет связи Э-О-Э -чем она выше, тем меышши вяяущига свойствами'обладает исходная фаза.

Однако, дая минералов системы СаО-АЗ^О^ характерным является отсутствие в их структуре изолированных тетраэдров АЮ^, они соединены друг с другом мостиковыми кислородны:.® атет/аш. В то же время согласи данным проведенного термодинамического расчет все они способны к взаимодействию с водой в стандартах условшЕ.сравненм активности

полимерных силикатов кальция типа волластонита и полимерных алюминатов типа ыоноалюшната кальция показывает их существенное различие - первые практически инертны, вторые весьма активны. Между тем, в обоих случаях имеются-, мостиковые кислородные атош, реализующие связь Э-О-Э. Следовательно, имеется еще одно условие, выполнение которого необходимо для проявления вяжущих свойств. Это условие получим из анализа электронного строения соответствующих анионов.

В обоих случаях центральный атом находится в состоянии 8р3-гибри-дизации. причем в случае (группировка образуются че-

тыре гибридных одноэлектронных облака, в случае же А12О7 имеется дефицит электрона. Следовательно, одна гибридная зр-орбиталь вакантна. Таким образом, в случае ¿¿207 в образовании связи 51-0 участвуют заполненные орбитали кремния и кислорода, в результате чего возникает кова-лентно насыщенная структура за счет образования деухэлектронных ^-связей. В груше А^О^ атош А1 предоставляют для образования связи вакантные зр3-гибридные орбитали, в результате чего возникает трехцентровая двухэлектронная в'-связь за .счет дефицита электрона.

Проведенный анализ позволил установить, закономерности,определяющие гидратационную активность фаз на основе кислородсодержащих анионов р-элементов, которые состоят в следующем.

Активность фаз, содержащих гидратавдонно активный анион на основе р-элемента, определяется их кристаллохимическиш особенностями. Объединение структурных единиц за счет ковалентно насыщенных связей Э-0- Э препятствует проявлению безводными фазаш гидратационной активности. Чем выше степень ассоциации структурных единиц силикатов и алюминатов кальция, тем ниже их гидратационная активность. Уменьшение тем или иным способом степени ассоциации способствует усилению их вяжущих свойств.

При наличии ассоциации структурных единиц появлению гидратационной активности способствует присутствие электронодефивдтных анионов, а также отсутствие или минимум дГ -связывания в кислородсодержащих анионах .р-элементов,

3. СВОЙСТВА КЛИНКЕРНЫХ ФАЗ НА ОСНОВЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ АНИОНОВ с1 -ЭЛЕМЕНТОВ.' СОСТАВ И СВОЙСТВА ШЕЗИСТЫХ ФАЗ

Как уже отмечалось, в состав гидратационно активных «фаз с!-элемен-- ты входят в состоянии промежуточной степени окисления. Одной из клинкерных составляющих, в составе которой находится с! -элемент, является алюмоферритная фаза, включающая ГеШ). Матричным кристаллом является Су? . Поэтому 'закономерности проявления вяжущих свойств.соединен;^ на основе кислородсодержащих анионов с| -элементов рассмотрены на пЬп-

мере алюмоферритов кальция.'

Проведенный анализ структуры железистых фаз, обладающих гидратаца-ояыой активностью, показал, что она характеризуется следующими основш ми особенностями: I. Наличие ионов Ре3* и И31" в двух независимых (теграэрической и октаэдрической) позициях. 2. Преимущественное размещение ионов А!3*' по тетраздрическим позициям. 3. Изменение симметрии кристаллов при достижении в кристаллической решетке определенного ксш чества ионов А13+. Наличие в структуре связей типа Э-О-Э, объединяющей основные структурные единицы кристаллической решетки.

Гидратационная активность апюмоферритов кальция зависит прежде всего от их состава. Проведенный исследования показали, что скорость взаимодействия с водой алюмоферратов кальция и рост механической прочности не совпадают. Что касается первого показателя, то по мере развития замещения Ре^^М3* в решетке матричного кристалла скорость взаимодействия с водой возрастает, что обусловлено различием в электрошс строении анионов РеО^ и А1о|~: анион Аю|~ влектронодефицитея и соде! гейт 'ковалентно ненасыщенные связи, что в значительной степени облегча-его его гидролиз. В то же время наличие несвязывающах Зс|-электронов у лона Ре31" создает условия для образования дативной связа с кислородом при возникновении полиэдра Ре04, что сникает способность данной фазы к взаимодействию с водой.

Что касается второго показателя, то полученные в настоящей работе экспериментальные данные (рис.3) свидетельствуют о том, что максимальной прочностью обладает цементный камень на основе более железистого алюмоферрита кальция. ' На основании этих данных были проведены обжига

клинкеров из-сырьевых материалов -Чернореченскогр цементного завода. При этом'путем снижени. глиноземного модуля в клинкере 02 был изменен состав алюкофер-ритяой фазы. Результаты определения прочностных показателей представлены в табл.I (приведен; прочность при скатай).

И£303 : ГегОэ

Рис.3. Активность Елхялоооерритов кальция

Таблица I

Прочность гидратированных клинкеров, МПа

Ж клинкеров Показатели клинкера Состав АБ-фазы Вреш гидратации,сут.

КН Р 3 28 90

I 0,91 1,13 с4ар 11,4 19,3 30,4

2 0,91 0,93 о6аг2 12,5 41,4 44,5

Эти результаты были проверены в условиях Чернореченского и Белгородского цементных- заводов. Б качестве варианта повышения активности клинкера также выбран вариант с заменой минерала С^АБ минералом С£А.Т.2, что осуществлялось снижением глиноземного модуля сырьевой смеси. В табл.2 приведены полученные результаты.

Таблица 2 Характеристики заводских клинкеров

Завод Состав Показатели Прочность , МПа

АР-йазы клинкера - Изгиб Сжатие

КН Р 3 с. 28 с. 3 с. 28 с.

Черноречен-ский с4аг 06АГ2 0,91 0,91 1,13 0,93 4,2 4,4 6,8 7,1 29,5 32,4 52,0 56,5

Белгородский с4ар с6ар2 0,92 0,92 1,08 0,93 5.1 5.2 6,8 8,3 34,4 36,1 58,4 64,7

Как видно, изменение состава алюмоферритной фазы в сторону возрастания содержания железистой составляющей приводит к повышению активности кли-> нкера. Промышленное освоение результатов этой части работы на Ч'ерноре-ченском и Белгородском заводах позволило получить годовой экономический эффект в размере соответственно 43,94 и 288,8 тыс.рублей (в ценах 1990 г.).

Поскольку алшоферртная фаза весьма активна, было проведено исследование по получению высоко:.:елезистого цемента, в котором силикатная часть представлена белитом. Бсш1то-ащоиомерритиш цемент (БА¿-цемент) был получен об:::пгоы 4-х компонентной сырьевой смеси па основе природного сырья при температурке 12ои-1300°С. Предварительными экспсркмск-

тами на 12 различных составах было установлено, что оптимальным явля- I ется состав, содеркащий равные количества. С^АР и С25 . При исследова-1 ниях параллельно дня сравнения испытывали клинкер Волховского цементного завода, получаемый из того ке сырья. Испытания показали, что БАа? клинкер размалывается вдвое легче, согласно результатам физико-механических испытаний по ГОСТ 3IO.I-3IO.3-76 и 310.4-81 БАФ цемент обладает равномерным нарастаниемпрочности, в 28-суточном возрасте его прочность на 30% ниже прочности портландцемента, а уже к З-месячноцу возрасту различие в прочяостях исчезает.

Исследование фазового состава продуктов гидратации БАФ цемента доказало, что новообразования представлены Сг^АНд, С^АРЖ^, СЗН. Следует отметить отсутствие Са(0Н)2 и С3АН6, что дает основание предполагать наличие повышенной коррозионной устойчивости, жаростойкости.

Соответствующие исследования показали , что коэффициент сульфато-стойкости К2д для БАФ цемента составляет 0,35, для портландцемента -О,86.Тепловыделение в 3-суточном возрасте соответственно 293 и 736 да. Что касается жаростойкости, то БАЛ цемент в гидратированном состоянии до 400° сохраняет прочность, вто время как портландцемснтный камень в этих условиях полностью теряет прочность при изгибе и на 12% - при сжатии. На данный вид цемента получено авторское свидетельство 1!. 326149.

Полученные в настоящем разделе работы данные позволили сделать некоторые обобщения относительно закономерностей гидратационной активности фаз на основе кислородсодержащих анионов с! -элементов, которые могут быть сведены к следующим положениям.

Наличие несвязнвавдих электронов на (п—I)¿-подуровнях ¿-элементов в отличие от р-элементов приводит к образованию дативной связи Э-0-3, что ' способствует возрастанию степени ковалентности связи и обусловливает пониженную пониженную гидратационную активность соединений на основе ¿-элементов по сравнению с аналогичным; соединениями п-элеиентов.

Возрастание способности к взаимодействию с водой железистой ¡г.к.зи при развитии замещения ^=5= обусловлено увеличением в структуре аломоферрита кальция количества элекгронодефицитных анионов

Гидратационная активность фаз на основе ¿-элементов определяете их составом. Для клинкерных фаз на основе Г'е(ш) большей активностью с точки зрения нарастания прочности обладают тазы с повызеянык содэр жанием Ре^, что позволяет получать клинкера с более высоко;; активно стью путей направленного изменения состава ашоьоферсииюй фазы.

4. ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТЬ! СТРОЕНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ НА ЕЕ 1ИДРАТАД1ЮИНУЮ АКТИВНОСТЬ

Как было показано выше, гидратаццонно активная фаза должна обладать рядом свойств, обусловливающих возможность гидратации. Но, даже обладая такими свойствами, фаза может иметь различную активность, что определяется особенностям! ее строения. Здесь следует выделить два аспекта -роль структурных факторов с точки зрения закристаллизованности и дефектность кристаллической решетки.

4.1. Роль структурных факторов твердой фазы в проявлении ею гидратационной активности

В связи с тем, 'что в структуре стекла присутствуют связи типа Э-О-Э, объединяющие основные структурные элементы, следует ожидать пониженной гидратационной активности стеклойазы по сравнению с кристаллами того не состава.

Поскольку основу стеклофазы клинкера составляют алюмоферриты кальция, было проведено исследование гидратационной активности алюмоферри-тов кальция в кристаллическом и стекловидном состоянии. Для этого алюмоферриты кальция различного состава плавили при температурах 1350-1400°С и охлаждали по двум режимам: закалка в воде от температуры плавления (режим I) и охлаждение со скоростью I град/мин до П50°С (режим П) Как показали результаты рентгеновского и петрографического анализов, медленно охлажденные образцы представлены только кристаллами, в то время как закалка привела к получению в образцах стекла в следующих количествах: С8А3Р - 90, С6А2Р - 65, С4АР - 56, С6АР2 - 50 и С2Р - 85$. Результаты определения гидратационной активности показывают, что во все сроки твердения активность закристаллизованных минералов выше, чем стекловидных, причем это , касается как прочности, так и количества химически связанной воды. При этом, как видно из рис.4, степень снижения гидратационной активности, выражаемая соотношением прочностей медленно и резко охлажденных образцов В м/Яр 1тем выше, чем больше стеклофазы содержит минерал. Полученные результаты подтверждают выдвинутое в работе положение о более высокой активности гидратационно активной фазы в кристаллическом состоянии по сравнению со стеклофазой того же состава.

Поскольку характер состояния кристаллической решетки фазы определяется не только режимом охлаждения, но и обжига, на двухкальциевом феррите было проведено исследование влияния температуры синтеза на состояние кристаллической решетки данной фазы и ее гидратационную активность. Минерал синтезировали при температурах 1200, 1300- и 1400° в

течение 2. часов с последующим охлаждением образцов на воздухе.

но

I

сС

1 и

1

Зс, / / * / / ,

_л»! * У / Ас.

1 с •

1 - 4200

г~ ^зoo^ 3 - («оо*

■1200 <500, Що О Тбмперлтурл 00;« ИГЛ , с

5Р ао ¿а ад *оо Содержание стеклОфдзы, %

Рис.5. Влияние тешературы обжига на состояние кристаллической редетки С¿Б

Рис.4. Зависимость степени снижения активности от содержания стеклофазы

Как показал рентгенографический анализ, по мере повышения тешературы обжига происходит снижение степени закристагилзованности минерала, что выражается в снижении интел сивности основных отражений и их уширении, характеризуемом отношением высоты пика ( £ ) к его ширине на полувысоте ( 5 ). Эти данные предстал: лены в табл.3 и на рис.5.

Таблица 3

Относительные интенсивности отражений минерала С.,Р

Температура оокига, °С

1200 1300 14000

2,06 I 0,92 С, 66

1,94 I С,93 С ^ОО

1,83 I 0,80 0,35

Следовательно, нарушается дискретность расположения основных мотивов за счет появления дополнительных связей Ге-О-Ге, что приводит к снижению скорости взаимодействия минерала с водой.Так, если количество

химически связанной вода минералом, обожженным при 1200°, принять за I, то этот показатель в 3-суточном возрасте для температур 1300 и 1400° составляет соответственно 0,82 и 0,62, в 28-суточном возрасте эти цифры соответственно 0,81 и 0,56.

4.2. Влияние состояния и дефектности кристаллической решетки твердой фазы на ее гядратационную активность

Одной из предпосылок сохранения дефектности как фактора,-повышать дего активность фаз, считается быстрое охлаждение материала от высоких температур. . Однако, возможность распада агата при охлаждении вносит существенные коррективы в характер изменения состояния его кристалличе-зкой решетки.

Были проведет исследования, имевшие цель выявить влияние изменений в кристаллической решетке алита при охлаэденил на его гидратацио-:шую активность и активность клинкера. Для этой цели шихты, соответствующие минералу или клинке! ам различного состава, нагревали до температуря 1450°С, выдергивали при этой-температуре в течение 30 мин. По окон-} зании изотермической выдер'ши образцы охлаждали со скоростью I град/глин' цо определенной температуры, после чего закаливали в воде.

Результаты рентгенографического анализа показывают, что изменения з кристаллической решетке алита состоят? главным образом в ее соверпен-зтвовании до температур 12у0-1200°, после чего начинаются деструктивные троцессы, приводящие в конечной итоге к распаду алита. Это предполага-зт, что в "предраспадном" состоянии решеткка нестабильна, за счет чего : зозможно повышение гидраталионкой.активности фазы алита.

¿ля подтверждения этого положения были проведены исследования, в. которых клинкера подвергались изотермической обработке в интервале гемператур 1250-120и°. Эти исследования проводились'в различных вариантах и включали в себя термообработку как у;яа обожженных клинкеров, так 1 сырьевых шихт, составлении: из природных сырьевых материалов. При гермообпаботке клинкеров к температуре изотермической выдержки подходили как сверху, так и снизу, т.е. при охлаждении и нагреве материала. Согласно полученным данным, в тех случаях, когда при такой термообработке степень распада атнта била незначительной, активность клинкаров возрастала на ЬС-иО,'> в ¿-суточном возрасте и на 40^ - в 28-суточном зоз пасте. Об;:;пг сырье-вой смеси с выдержкой в процессе охлаждения клин- • <ера при температуре 12Ш°С позволил повысить активность цемента в ¿-суточном возрасте па '¿¿%. Полученные результата позволили предложить зарполт охлаждения клинкера, включающий изотермическую выдержку в ик-г¿рвало температур 12и0-12ои°, способствующий повышению его активности.

11рс:-..!а1ле:1-п;е освоение результатов данного раздела работы осущест-

елялссь на Карадагском цементном заводе, при этом экспериментальный глиякер 6т подучен с изотермической выдержкой при охлаждении в интервале температур 1200-1250°,. Показатели рядового и экспериментального ишякеров были одинаковыми. Полученные результаты приведены в табл.4.

Таблица 4

Активность клинкеров различного режима охлаждения

Вид клинкера Показатели клинкера Прочность, ШТа

Изгиб Сжатие

КН п Р ■ 3 су т. 28'сут. 3 сут. 28 сут.

Рядовой 0,89 2,20 0,97 4,9 7,2 29,1 45,9

Эксперим. 0,89 2,21 0,97 5,1 7,4 33,8 49,6

Повышение активности клинкера при таком режиме охлаждения позволило увеличить ввод добавок при помоле.цемента, что дало годовой экономический эффект 514,25 тыс. рублей.

При данном ренаше обжига клинкера фиксировали термодинамически метастабильное состояние твердой фазы. Следует ожидать, что приближение к равновесно!,у состоянию должно приводить к понижении активности, для подтверждения этого положения были проведены соответствующие исследования на алимоферритах кальция, которые гершообрабатывали при температурах. 1320-1380° в течение 2-14 часов, и на Са^Од. Рентгенографический анализ показал, что с увеличением продолжительности обжига происходит совершенствование кристаллических решеток фаз, что выражается в росте величины ^/5 характеристических отражений. В результате снижается гидратационная активность. Соответствующие данные для минера ла С/,АР приведены на шс.6. Аналогичные результаты получены и для Сд£

Что касается дефектов, обусловленных образованием твердых растворов, была про-дена оценка роли твердых растворов замещения и внедрения. Роль твердых расоворов замещения оценивалась с точи зрения возникновения заряженных центров..Эта исследование проводили на трехкальциевом силикате и ашокоферрите кальция. Изучение твердых раство-

Яси.МЛ О

г'у на

¿8 с.

г Ч 6 8 УО 12 -14 Длительность О5жига,ЧЙС.

с. 6, влияние длительности обжига свойства. алю/.эд еррлта кальция

ров Ca3Si05 с ионами AI3"1", Fo^, На'" различной концентрации'показало, что введение данных ионов в состав СgS в количестве 1% приводит к образованию в теле кристаллов акцепторных центров, ионизирующихся по схеме А А--+li+ и вызывающих появление положительных вакансий. Оценка гидратационной активности таких твердых растворов по скорости взаимодействия с водой и прочности твердеющей системы показала, что при по- . явлении акцепторных центров гядратационяая активность возрастает, причем это не связано с изменением фазового состава гидратаых новообразований.

Введение в состав CgS ï^Og в количестве 0,3-0,7$ приводит к появлению донорных центров, ионизирующихся по схеме Т) Т) t- § , что сопровождается появление!.: электронов в зоне проводимости. Аналогичное явление наблюдалось при образовании твердых растворов St02 в алюмофер-ритах кальция. При этом в обоих случаях снижалась скорость взаимодействия минералов с водой и прочность гидратировадной системы.

В случае изовалентного изоморфизма играет роль размер ионов. Для оценки свойств такого рода твердых растворов приведем полученные в работе данные по образованию твердых растворов СgS и ашлоферритов кальция. В первом случае проводили исследования на системах CagSi05-5Р2+ и CarA0q-Ba2t Примесные йоны вводили в виде трехстровциевого и трехбари-

л

евого силикатов. Как показал рентгенографический анализ, ионы оГ и Ва^+ полностью вошли в решетку трехкальциевого силиката. -Определение гидратационной активности показало, что образование .твердых растворов Ca":i+^=£:Sr+(Ba2+) приводит к существенному снижению гидратационной активности. В данном случае ввиду большего размера ионных радиусов Sf и Ва2+ по сравнению с Са2+ происходит расширение координационных многогранников в структуре CagSiO^, что в соответствии с правилами Полинга повышает устойчивость такой группировки.

Иные результаты были получены при исследовании изовалентного изоморфизма алюмоферрита кальция. В данном случае в алюмоферрит вводили B2Ûg в количестве 1%, при этом образуется твердый раствор kl^^srВ3+. В результате активность возрастает в 3-суточном возраста на 43, а в ¿8-суточном возрасте на 17fa. Моя В^" по размерам меньше иона AI34", поэ-г тоцу при образовании ::она БО^~,атом бора в котором находится в состояв нии вр3-гибрид:1зац;!п, происходит сближение электронных облаков, при это;., возрастает силы отталкивания и понижается устойчивость структуры.

При образования твердых растворов внедрения примесный ион располагается в междуузлиях решетки матричного кристалла, поэтому'между ним и гислородкшл окружением основных полиэдров возникают дополнительные связи, что повышает устойчивость решетки, хотя и ведет к некоторое перераспределению электронной плотности. Таким образом, образование таких твердых растворов долтшо сопровождаться снижением, гидратационной актив-

ности исходной фазы. Это положение подтвердилось при исследовании активности твердых растворов Сдй с и (в количестве 0,2-0,5/0, в которых ионы иф* ц располагаются в междоузлиях решетки С^Э .

Таким образом, дефект, обусловленные образованием твердых растворо: оказывают различное влияние на активность исходной фазы и могут способствовать как ее повышению, так и понижению. Данное обстоятельство необходимо учитывать особенно при использовании в качестве сырьевых компонентов или добавок техногенных материалов, содержащих в своем составе различное количество примесей.

Образование твердых растворов было использовано для повышения актив ности белито-алшмоферритного цемента. Для этого в сырьевую шихту вводили ^^Од, повышающий, как было установлено, активность алюмоферрига каль ция. .Идя .повышения активности фазы белита использовали ВаО, который с одной стороны позволяет получать более активную модификацию двухкальци евого силиката, с другой сторрны способствует частичному образованию ортосиликата бария, активность которого выше, о чем говорилось в разделе!.

Как показали результаты исследований, прочность образцов гидратиров иного цемента с добавками (в том числе и в ранние сроки твердения) возросла по сравнению с бездобавочным цементом в 2,5-3 раза, одновременно возросла и скорость взаимодействия цемента с водой.

Полученные в настоящем разделе работы результаты позволяют сформули ровать основные 'закономерности, определяющие роль свойств твердой фазы в продвлёнии ею гадратационной активности.

Одним из основных факторов строения кристаллической решетки, опреде лямцим гидратационную активность безводной фазы, является дискретность расположения ее основных структурных мотивов - чем она ниже, тем больше в структуре связей типа Э-О-Э и тем ниже гидратационная активность фазь

Фиксация в клинкере "предраспадного" состояния фазы алита приводит к возрастанию нестабильности его кристаллической решетки, что способствует повышению гидратавдонной активности как алита, так и портландцемс! та в целом.

"Роль дефектов, обусловленных образованием твердых растворов, не ыо-ает быть оценена однозначно.Е-зависимости от типа активного центра, возникающего при образовании твердых растворов, а такае' типа твердого раствора активность безводной фазы монет как возрастать, так и понижаться

В случае твердых растворов замещения положительное влияние оказывают примеси акцепторного типа,' приводящие к появлению положительных вакансий. В случае же донорных примесей в зоне проводимости появляются электроны, что значительно менее благоприятно. Образование твердых растворов внедрения приводит к снижению активности «сходной фазы.

5." ИССЛЕДОВАНИЙ РОЛИ СВОЙСТВ ЖИДКОЙ ФАЗЫ В ПРОЦЕССЕ 1ВДРАТАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ ВЯШЩХ МАТЕРИАЛОВ

• Анализ имеющихся данных показал, что основными факторами, определяющими скорость гетерогенной реакции гидратации, являются, скорость под- ■ вода молекул вода к реакционной зоне на поверхности твердого тела, ионный состав жидкой фазы. 3 данном разделе работы рассмотрены три основные момента, определяющие, на взгляд автора, скорость реакции гидратацм

'.5.1. Исследование ролл структуры воды в процессе гидратации вяжущих материалов ' '

' Для установления влияния структуры воды на процесс гидратации было проведено исследование взаимодействия портландцемента с веществом, содержащим повышенное количество водородных связей, в качестве- которого взят нероксид водорода. Его наличие в воде существенно увеличивает количество водородных связей. Результаты цроведенных исследований представлены в табл.5.

Таблица 5

Гидратадионная активность системы цемент-раствор ¿¿Од

Содержание Н?0? в кид-кбл фазе Содержание Время твердения, сут.

менте Д 3 7 28 90

' А Б А Б А Б. А Б

0 0 12,0 11,5 25,1 .13,5 37,2 17,2 45,2 19,5

3,0 0 2,2 9,1 10,0 12,8 10,1 .17,8 24,1 21,7

5,0 0 4,5 10,2 11,0 13,5 16,6 15,2 19,6 21,9

3,0 1,0 30,0 11,9 33,7 14,0 50,8 17,8 60,8 19,8

5,0 —И — 17,0 11,7 38,2 15,2 42,2 18,7 42,2 22,0

3,0 ■ 5,0 15,1 11,7 38,2 14,2 45,2 18,2 51,2 19,9

5,0 ' — 13,8 ■и,з 30,2 14,2 47,3 .17,3 49,3 20,8

А - прочность при сжатии, Ша; Б - количество химически связанной . зоды - шсс.%.

Сак видно, присутствие в жидкой фазе вещества, способствующего увеличе-ида количества водородных связей, резко снижает гидратацаонную актив* юсгь системы цемзнт-вода. Это обусловлено тем, что водородная связь гаряду с электростатической природой обязана своим существованием также I донорно-акцепторному взаимодействии за счет иесвязывакщих электронный тр атомов кислорода, что в значительной степени ослабляет электроно-10И0рные свойства води как лиганда в процессе гидратации.

Следовательно,.одним из путей активизации процесса.гидратации

является снижение степени ассоциация молекул вода. Возможность реализации такого пути исследована в настоящей работе. Предпосылкой служило положение автора о том, "что как и любая химическая реакция процесс агрегации молекул воды протекает с определенной скоростью, поэтому осуществление реакции гидратации до агрегации молекул вода, т.е. в момент их образования додано ускорить взаимодействие активной фазы с водой.

Дня получения неагрегированных молекул воды была использована реакция разлбжения пероксида водорода в присутствии катализатора. Жидкая фаза представляла собой раствор пероксида водорода различной концентрации, твердая фаза - портландцемент, в который вводила Мп02. Результаты определения гпдратациояной активности такой системы представлены в табл.5, В данном случае молекулы Н20 , образовавшиеся при разложении Н202, не .успев агрегироваться, вступают в реакцию, что приводит к ускорению процесса гидратации. Полученные в данном разделе результаты позволила предложить' способ ускорения твердения цемента путем введения в него-МдО-;, а в воду затворения - пероксида водорода. Целееообразност! такого способа интенсификации процесса гидратации, цемента была подтверждена промышленными испытаниями на заводе Ш1. При этом в эксперимента: Льных бетонных образпдх цемент содержал 1% Мп02, в воду затворения вводили 3% Н2О2, расход цемента был уменьшен с 0,36 до 0,25 т/ы3 бетона. Прочности.рядовых и экспериментальных образцов бетона были одинаковы - 14,3-14,5 Ша. Сокращение расхода цемента позволило получить годовой экономический эффект 77,05 тыс. рублей.

5.2. Исследование роли гидроксид-ионов в процессе гидратации

Поскольку имеющиеся в литературе данные о положительном влиянии ионов ОН" относятся к активным силикатам кальция, было проведено исследование влияния повышенного количества ионов ОН- в жидкой фазе при гидратации малоактивных силикатов кальция - - и ^-Са5(03 и ^-Са^О^. Так как первые полимерны, обычный ход реакции, связанный с поляризацией и разрывом связей, реализован быть не может. Поэтому осо бое значение приобретает возможность донорно-акцепторного взаимодействия» причем в качестве лигандов могут выступать как молекулы Н20, так И ионы ОН-. Комплексообразователем в данном случае является ион ¿¡О^-, имеющий вакантные орбитаяи.

Исследования проводили в водных суспензиях с Т:3£ = 1:10 и в тесте 1:0, в качестве среды затворения использовали растворы КОН. Полученный экспериментальные данные (табл.6) свидетельствуют о том, что наличие В жидкой фазе повышенного количества ионов ОН- способствует более интенсивному протеканию процесса гидратации.

Таблица 6

Влияние ионов 01Г на гидратаодонную активность силикатов кальция

(¿яперал Содержание КОН в жидкой фаза,$ Время гидратации, сут.

3 7 28

А Б А Б А Б

0 1,0 1,4 г,о Г,8- 1,0 1,9

3,0 5,0 1,2 1,4 1,5 1,7 2,0 2,2 2,2 2,3 2.3 2.4 . 2,3 2,5

10,0 1,6 1,9 2,3 2,5 2,5 3,2

0 0 1,8 0 2,2 0 • ■ 2,6

¿-СсЩ 3,0 1.8 2,1 2,8 2,6 3,7 3,0

5,0 2,1 2,2 2,9 2,8 4,0 3,3

10,0 2,1 2,4 3,1 3,2 5,0 3,8

0 1,0 0,5 1,5 2,1 1,5 . ' 3,1

3,0 5,0 1,0 1,4 1,0 1,8 1,7 2,0 2,4 2,7 2,3 3,0 3.2 3.3

10,0 2," 1,9 п о з,о 4,0 3,9

Л и Б - см. табл.5. При наличии повышенного количества ионов ОН" последние охсазывают поля-ризуэщое воздействие на силоксанную связь 51-0-51 , в результате чего происходит разрыв 1Г-связи, за счет котррой .существует группа 512^7« Следствием этого является выовобозде;ш э с!-орбитатей в атоме кремния, что в значительной степени усиливает электроноакцедторные свойства иона БЮ^-. Возникающие свободные ионы ¿¡О^- способны принять электродные пары ллгандов (молекул Н20 или ионов 0Й~), в результате чего возникает силанольная группировка ^¡-ОН. При этом необходимо таете учитывать и. акцепторные свойства иона Са2+. Процесс активизирующего воздействия ионов ОН" может быть представлен состоящим из ряда последовательных стадий:

1.^51-0-51^ ^ вС-О- + -0-51^

2.^51-0 +0И*—> НО-йС-0-

3. Са2'+р5(-0-5 51*-0-Са-

4. ~ 51-0-С"а- + 0Я"—~ Б1-0-Са-0(Г (

Бг-О-Са-ОН^ Н-51-0- НО-бГ-О- .

' I I I

Реализация такой схема приводит к появлению в структуре при гидратации и силанольной группировки, и групп ОН, являщихся структурными элементами низкоосновных гйдрос'иллкагов кальция.

Полученные данные позволяют сделать вывод о превалирующей роли ионо: ОН" в процессе гидратации. При наличии в растворе повышенного количества ионов ОН" ш. активизирующее действие . состоит е облегчении разрыва связей в структуре исходной |азы и процесс гидратации активных силикато: кальция'включает стадии, ускоряющие возникновение силоксанной связи в гидрате:

lA S¡ -Q-Ca-Q-Slr ~ St-O- Са-ОН +

» л »—f*

2. ъ Si - О- Со- ОН t ДЦ'" — Со fOHfla * ? & ",

■S'.^Bí'Q- -f-G-Sl^ + нг0 НО- Si-О- 3Í-0H

В случае гидратации алюминатов кальция ионн 01Г,присутствующие в раствс ре, выполняют роль своего рода катализатора поликонденсации.

. Б пользу превалирующей роли гидроксид-ионов в процессе гидратации свидетельствуют приведенные вкше данные о том, что наличие в кристалле акцепторных примесей, приводящих к появлению положительных вакансий, ускоряет процесс гидратации. .Это может быть объяснено, если считать, чс в данном случае гидратация ускоряется за счет адсорбции ионов ОН" на п< ложителъно заряженных центрах поверхности твердой фазы,

5.3, 0 механизме влияния водорастворимых добавок на процесс гидратации цемента

При"взаимодействии гидратационно активной фазы с водой происходит в,качестве первичной стадии адсорбция молекул воды на поверхности твер дой фазы, имеющей зарядность. Скорость этого процесса зависит и от ско; ста перемещения молекул вода к заряженным центрам. При наличии в раств ре гидратированных ионов они перемещаются со своей гидратной оболочкрй выполняя, таким образом, роль.транспортирующего агента, подводящего ма кулы HgO к зона реакции. В этом случае механизм воздействия ионов, при сутствующих в растворе, на процесс гидратации (точнее, его первоначадь нуЬ стадию - адсорбции) оудет состоять из ряда стадий : I.Диссоциация молекулы электролита и гидратация образовавшихся ионов. 2,Движение за; жеаных ионов со своей гидратной оболочкой к поверхности твердой фазы. 3.Возникновение связи между- заряженным центром и подведенным к нее,iy № •полек вода. 4.Разрыв связи этого диполя с транспортирующими ионом и п ратания иона'новой молекулой воды. В этом случае эффект влияния ионов будет в существенной степени зависеть от энергии пх гидратации и доля! быть геы выие, чем выде энтальпия гидратации иона.

Соответэтвуйзде'исследования были проведены в водных суспензиях

цемеят-0,1М раствор электролита. В качестве, электролитов взяты соли г-элементов I группы ( МС?( КС1 , СвСС гЫ260ь), 5- элементов П группы (МдС12, ВаС12) и с{-элементов (МпС12, ШС1г). Как показали результаты исследований, наличие в растворе указанных ионов значительно ускоряет процесс гидратации - количество химически связанной воды возрастает.в 1,2-3,6 раза, причем влияние ионов неравноценно. При одном и том яе анионе (С1~) энтальпии гидратации ионов 5-элементов I группы составляют 280-531 кдд, д -элементов П группы - 1300-1950 ют, с( -элементов - I 1900-2100 ндк. Количество химически связанной воды в-первые сроки гидратации возрастает соттветственно в 1,22-1,28, 1,78-2,32 и 2,14-3,56 раза. Следовательно, чем выше энтальпия гидратации ионов, тем большим транспортирующим эффектом они обладают, соответственно, тем выше скорость взаимодействия вяжущего с водой в присутствии таких ионов. -

На основании проведенных экспериментов можно сделать выводы о роли свойств жидкой фазы в процессе гидратации, которые сводятся к следующему. ч

Основным фактором, определяющим скорость процесса гидратации, является ассоциация молекул воды за счет водородных связей. Поэтому активация воды как реагента должна вестись в направлении уменьшения количе- , ства водородных связей. Одним из путей интенсификации процесса тверде- ' ния цемента является увеличение количества мапоагрегированных молекул воды.

Поскольку в процессе",гидратации вяжущих превалирующая роль принадлежит ионам ОН", замена молекул воды как лпганда другими лкгандаш, в частности ионами 0Н~ является способом активации .жидкой фазы.

ОБЩЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы процесса гидратации портландцемента, базирующиеся на совокупности установленных в раборе физико-химических закономерностей, определяющих возможность взаимодействия гидратационно активной твердой фазы с водой, позволяющие проводить целенаправленный поиск природных и искусственных материалов, на базе которых могут. быть получены новые вяжущие композиции, а также осуществлять регулирование гидратационной активности этих композиций.

2. Остановлено, что поиск материалов, обладающих гидратавдонной активностью, должен вестись с учетог; положения в периодической системе элементов, образующих исходные безводные'"фазы. Гйдратационной активяо-:тыо обладают фазы, катионы которых представлены ионами 5-элементов

I группы, начиная с 1У периода, с анионами на-основе кислородсодержащих соединений р-элементов, начиная' с Ш периода, а также аналогичных зоедикепий с! -элементов в промежуточной степени окисления.

■ 3. Установлена зависимость гидратационной активности безводных фаз от электронного строения их' составных частей, причем в большей степени проявляется влияние строения анионов. Основными факторами электронного строения анионов, определявшими наличие вяжущих свойств, являются следующие: наличие вакантных орбиталей во внешнем уровне центрального атома; отклонение з характере химической связи Э-0 от чисто ковалент-ной, при этом вяжущие свойства появляются при степени иоаноста связи не менеё' 25%; .отсутствие или минимум 9Г -связывания в структуре аниона. Активность фаз, содержащих анион с указанным комплексом свойств, зависит от свойств катиона, основным из которых является его поляризующая способность, характеризуемая величиной напряженности ионного поля Чем выше поляризующая способность катиона, тем меньшей гидратационной активностью обладает твердая фаза. Вяжущие свойства появляются у фаз при напряженности ионного поля катиона менее 2.

4. Установлено, что наря,пу с электронным строением составных частей гидратационная активность, твердой фазы определяется кристаллохими-ческими особенностями ее решетки. Для проявления гидратационной активности необходимо отсутствие в структуре мостиковых кислЪродных атомов, осуществляющих связь Э-О-Э между основными элементами структуры, а при их наличии - присутствие алектронодефицитных анионов В этой связ частичное стеклование гидратационно активной фазы в процессе ее синтеза, приводящее к возникновении в структуре связей Э-О-Э, снижает актив ноеть вякутцего.

5. Гидратационная активность фаз на основе с! -элементов определяе гея их составом. В связи с этим изменение состава алшоферрятяой фазы портландцементного клинкера является одним из путей повышения его активности. Увеличение содержания в алшоферритной фазе железистого кош: нента за счет снижения глиноземного модуля сырьевой смеси обеспечивает повышение активности клинкера на 8-10$.

6. Установлено, что поскольку по гидратационной активности фазы на основе р- и с! -элементов дополняют друг друга, оптимальное соотношение белита и алшоферрита кальция обеспечивает получение при пониженных температурах (1300-1360°) белито-алтюферритного цемента с удовлетворительны!.® физико-механическими и строительно-техническими свой' ствами. Существенное' повышение начальной активности' такого цемента достигается введением в состав сырьевой смеси до 3% Б^О^ а 5% ВаО.

7. Наряду со структурными фактора!® гидратационная активность тве] дой фазы определяется состоянием ее кристаллической решетки. Фиксация "предраспадаого" состояния фазы апита в процессе охлаждения клинкера усиливает нестабильность его кристаллической решетки и приводит к повышению активности. В то ;:се вреая длительное пребывание обжигаемого

материала в зоне повышенных температур обусловливает возрастание стабильности кристаллической решетки твердой фазы, что снижает ее гидрата-шонную активность.

Влияние на активность исходной фазы дефектности ее кристаллической решетки, обусловленной образованием твердых растворов, следует оценивать с точки зрения типа этих твердых растворов. Дефекты,'обусловленные наличием акцепторной примеси, приводящей к появлении в теле кристалла и на его поверхности положительных вакансий, способствует повышению ■ гпдратационной активности твердой фазы. Образование твердых растворов цонорной примесью приводит к появлению электронов в зоне проводимости, что значительно менее благоприятно, с точки зренйя проявления фазой гпдратационной активности.

В случае изовалейтного изоморфизма активность твердых растворов определяется соотношением ионных радиусов замещающихся ионов. Ион мень-пего размера, попадающий г, решетку матричного кристалла, оказывает дестабилизирующее действие ь эго структуре, что приводит к возрастанию активности. Образование твердых растворов внедрения имеет следствием снижение активности исходной фазы.

8. Реализация потенцкальных возможностей гидратациояно активной твердой (¿азы, заложенных при ее синтезе, зависит от условий протекания гетерогенной реакции гидратации и пре:;да всего, от свойств жидкой фазы}! ее структуры и ионного состава. Активацию воды как реагента следует вести в трех основных направлениях: деструкгурирование за счет уменьшения количества водородных связей; частичная замена молекул вода как лигандов другими частица:,та с более высокими электронодоноряыми. свойствами; увеличение содержания в мдкой фазе малоагрегкровадных молекул Н20. В этой связи интенсификация и регулирование процесса гидратахши портландцемента осуществляется введением в воду затворения до 3% пар-оксида водорода, при каталитическом разложении коюрого увеличивается содер:;:анпе малоагрегированных молекул Н20 в эдщой фазе и возрастает скорость реакцк:; в системе цемент-вода.

0. Ь процессе гидратации вянущего превалирующая роль принадлежит ионам 0.Г, а не ^О"1', поэтоцу для ускорения гидратации портландцемента целесообразно поЕы-ение ]Л срсды затворения за счет введения щелочи ИЛИ гидролизуЮ^ИХСГ! по аниону солей.

1и. Поскольку скорость гидратации определяется скоростью подвода молекул воды к зоне реакции на поверхности твердого тела, ионы электролит он , присутствующие в растворе, способствуют ускорению подвода молекул п^О к зоне реакции, выполняя роль транспортирующего агента. При -ото:." положительный э<адэкт присутствия в растворе таких ионов тем зна-

читальней * чем вше энталышя его гидратация,

■ II. Результаты работы освоены на 3 цементных заводах и заводе ЖШ с общий годовым экономическим эффектом 924,0В тыс. рублей (в ценах 1991 г.). При этом на цементных заводах аа счет направленного изменения состава алюмаферритной фазы и использования оптимального режима охлаждения повышена активность клинкера на 8-10$, на заводе ЖШ в результате применения разработанного способа активации жидкой фазы на 18-2055 сокращен расход цемента.

Содержание работы изложено в 70 статьях и авторских свидетельствах. Основные из них следующие.

1. Бутт Ю.М., Тиыашев В.В., Каушанский В.Е. Влияние окиси магния на свойства трехкальциевого силиката// Неорганич. материалы. - 1965. -тЛ, ЯП.'- С, 1201-1206.

2. Бутт Ю.М., Тишяев В.В., Каушанский В.Е. Кристаллохимачесхие особенности строения трехкальциевого силиката и алита и гидратационная активность шнералов// Сб. "Зксперишнт в технич. минералогии и петрографии" - Москва, 1966 - С. 291-298.

3.Бутт Ю.М., Гимашев В.В., Каушанский В.Ё. О стабильности трехкальциевого силиката// Неорганич, материалы - 1968. - т.1У, йЗ. - С. 465467.

4. Бутт Ю.М., Тимаиев В,В., Каушанский В.Е. Влияние окиси натрия на свойства трехкальциевого силиката// Неорганич. материалы - 1968. -■г.-1У, - С. 629-631.

5. Бутт Ю.М,, Тимашев В.В., Каушанский В.Ё. Синтез и исследование монокристаллов трехкальциэвого силиката// Неорганич. материалы - 1968. т. 1У, Щ. - С. 1301-1304.-'

6. Бутт Ю.М., 'Тимааев В.В., Каушанский В.Е. Гидратационная активность твердых растворов трехкальциевого силиката// Сб. "Гидратация ■

и твердение цементов", - Челябинск, 1969. - С. 41-48.

• 7.' Тимаиев В.В., Каушанский В.В. О растворимости двуокиси кремния в алюмоферригах кальция// Тр. Мое. хим.-технол. лн-та им. Д.И.Менделеева. - Москва, 1969, Вып. 59. - С. 251-255.

8. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Каушанский В.Е. Влияние режима охлаждения на структуру клинкера и свойства цемента// Тезисы докладов 1У Всесоазн. совещания по химии и технол. цемента. - Москва, 1969. - С. 6-7.

9; Бутт Ю.1Л., Тимашев В.В,, Каушанский В.Е. О составе и свойствах

шита// Сб. "Вяжущие материалы Сибири и Дальнего Востока". - Новосибирск11* :970. - С. 74-79.

10.' Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Каушанский В,Е. Термический распад 'рехкальциевого силиката// Тезисы докладов Всесоюзн совещания "Образо-1ание и структурные превращения цементных минералов". - Л-д, 1971. -

!. 9-10.

11. Бутт Ю.М., Субхи М.Р. Аль-Джабари, Каутпанский В.Е. Исследова-:иэ кинетики спекания белито-апшоферрятного цемента// Тр. Моск. хим.-ехнол. ин-та им. Д.И.Менделеева. - Москва, 1969. - Вып. 63. - С.. 18487. ,

12. Бутт Ю.Ы., Каушанский В.Е,, Новон О.Д. О гидратациояной актив-.ости кристаллический и стекловидных алюмоферрптов калыгая//' Изв. ВУЗов .Химия и хим. технол." - 1970. - т.ХШ, НО. С. 1500-1504.

13. Бутт !0.М., Каушанс.--ий В.Е. О природе вяжущих свойств силикатов альция// Цемент. - 1971. - №10. С.. 19-20.

14. Бутт Ю.М., Каушанский В.З., Субхи М. Р. Аль-Джабари. Исследова-ие условий синтеза и свойств батато-алюмсферритных цементов// Изв. УЗов "Химия и хим. технол." - 1972.-Т, ХУ, С. 753-756.

15. Бутт Ю.М., Каушанский В.й., Субхи М.Р. Аль-Ддабара. Синтез и сследование свойств балито-алвмоферритного цемента 'оптимального сос-ава// Изв. ВУЗов "Химия и хим. технол? - 1Э72. - т. ХУ, М2. - С. 340-1842.

16. Кешишян Т.Н., Каушанский В.Е., Зорина il.fi. Изменения состояния ристатлической решетки алита в процессе его охлаждения// Тр. Моск. м.-технол. ин-та игл. Д.И.Менделеева. - Москва, 1973. - Вып. 72. -

. [у7-ЬУ.

ч

17. Бутт Ю.!Л., Каушанский В.Е.* Тихомиров И.М. 0 влиянии ионов сточных металлов на структуру и гидратациоиную • активность метасили-ата калыщя// Тр. моек. хим.-технол. ин-та им. Д.И.Менделеева. - Мота, 1973. - Вып. 72. - С. 124-126.

18. Ъутт иЫ., Каушанский В.Е., Тихомиров li.ul. Ускорение процесса ¡дратации инертных фаз системы СаО-Б^ путем активизации воды зат-зрения// Изв. ВУЗов "Химия и хим. технол." - 1973. - Т.ХУ1, К2, -

. 313-318. ' '

19. Бутт ¡0.1.1., Каушанский В.Е. Термодинамическая вероятность провеса гидратации силикатов кальция// Неоргаиич. материалы - 1974. -,Х, С. 947-'.,ЧУ.

.20.' Бутс Ю.М., Каушанский В.Е. Положение элементов, образующих гидратационно активные фазы, в периодической системе// Неорганич. материалы - 1974. - т.Х, Ж2. С. 2251-2253.

21. Каушанский В.Е., Тимашав В.В. Электронное строение и свойства катионов некоторых ортосиликагов// ЖПХ. - 1975. - т.ХЬУШ.-Л II. С. -2402-2405.

22. .Бутт Ю.)Л,, Каушанский В.Е, Электронное строение и свойства ани онов, входящих в состав гидратационно активных фаз// Неорганич. материалы - 1976. - Т.ХП, да. - С. 531-534.

23. Каушанский В.Е. Дискуссия на УТ Международном конгрессе по химии цемента// Шестой Международный конгресс по химии цемента. - Москва, 19.76. - т. П, кн. I. - С. 41.

24. Каушанский В.Е. Некоторые закономерности гидратационной активности силикатов кальция// ЩК. - 1977. - тЛ , - С. 1688-1692.

• 25. Каушанский В.Е. Электронное строение и свойства кислородсодержащих анионов сА-элементов, образующих гидратационно' активные фазы// Цеорганич. материалы - 1977. - т. Ж, М1. - С. 2100-2102,

26. Каушанский В.Е., Тимашев В.В, 0 дефектности кристаллической ре шетки твердого раствора АТ^Од в трехкальцаевом силикате// Неорганич. материалы - 1978. - т. НУ, Мб.-С. 1094-Ю97.

27. Каушанский В.Е., Тихомиров И.М, Роль гидроксильных ионов в процессе гидратации полимерных силикатов кальция// ЖК. - 1979. -т.1Л1, Х5. С. 975-979,

28. Каушанский В.Е, Зависимость гидратационной активности даухкал! циевого феррита от состояния его кристаллической решетки// Неорганич. материалы - 1979. г т. ХУ, №. С. 1454-1457.

29. Каушанский В.Е. О гидратационной активности алюминатов калыдо ЖПХ. - 1979. - т.ЬП, й 8. - С. 1712-1718.

30. Каушанский В.Е., Тихомиров -И.М., Ыахлярчук В.В. Активизация процесса гидратации цемента введением в жидкуи фазу пероксида водорода/'/ Изв.. ВУЗов- "Химия и хим. технол." - "1981. - т. ХХ1У, Щ. - С. 335-340,

31. Каушанский В.В,, Тихомиров И.М., Камышова В.К. Дефекты решети и гидратащпоикая ахлизность 40аО-А12О3.Рв20з// Тезисы докладов Ш Все-сошн. совещания по химии твердого тела. - Свердловск, 1981. - ч.З. -С. 80.

32. Каушанский. В.й., Тихомиров И.М. Возможности активации жидкой

фазы в процессе гидратации вяжущих материалов// Сб. "Гидратация и твердение вяжущих". - Львов, 1381. С. 37-43»

33. Каушанский В.Е., Тихомиров И.М., Ходила Л.М, Повышение активности клинкера путем направленного изменения его минералогического состава// Изв. ВУЗов "Химия и хим. технол." - 1982. - т.ХХУ, М. - С. -461 -466.

34. Каушанский В.Е. Роль свойств жидкой фазы в процессе-гидратации вяжущих материалов// ЯПХ. - 1982. - т.ЬУ, №. - С. 1934-1940.

35. Каушанский В.Е. Структурно-химическая характеристика элементов, образующих гидратационло активные фазы// Тезисы докладов У1 Все-созн. научно-техяпч. совещания по хеши и технол. цемента. - Москва,

1982. - С. 38-43. ' '

36. Каушанский В.Е., Тихомиров II.М., Камашова В.К. Влияние режима синтеза алюмоферрита кальпия на его гидратационную активность// ЖПХ. -

1983. - Т.Ш, М. - С. 934-936.

37. Каушанский В.Е. Твердые растворы в химии цемента// ШХ. •1984. - т.Ш, 182, - С. .336-343.

38. Каушанский В.Е., Зорина Н.Ы. Изменения в кристаллической решетке алата в процессе охлаждения клинкера и их влияние на активность 1 цемента// Ш. - 1984. - т. ЦП, М2. - С. 2655-2659.

39. Каушанский В.Е., Рахимбаев Ш.Ы., Тарарин В.К. и др. Производство цемента с использованием отходов железорудных предприятий Курской магнитной аномалии// Цемент. - 1987. - Ш. С. 16-17.

40. Каушанский В.й. Электронное строение и глдратационная активность фаз на основе р- элементов// Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания по высокотемпературной химии силикатов и рксидов. - Л-д, 1988; С. 354-365.

41. Каушанский В.З., Уелудько В.П.» Рахимбаев Ш.М. и др. Особенпо-стп процесса кданкерообразования пра.обяиге сырьевых смесей с отхода- • :л! железорудных предприятий ША// Тезисы докладов УП Всесоган. науч-но-технпч. совещания по химии и технологии цемента. - Черкесск, 1988, -С. 165-166.

42. Каушанский Б.¿3., Шалудько В.П., Раманкулрв М.Р. и др. Обетг сырьевой смеси, содержащей отхода железорудной промышленности// Цемент. - 1989. - Ш. - С. 18-19.

43. Каушанский В.Л. Влияние структуры-и состава вода затворения

на процесс гидратация цемента// Тр. УШ Всесоюзк научно-технич. совещания по хаши и техксл. цешита. - Москва, 1991. - Раздел П. С. 230. 234;- •

44. A.ö, ß 25СЩ0 СССР, ЩИ С 04 В, 7/44. Способ изготовления цементного кдажера/ Соавт. Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Зорина Н.М.// Опубл. Б.И, 1969 - В 16.

45..A.C. Л 326149 CCfci, МКИ 0 04 В, 7/38. Сырьевая смесь для получения железистого цемента/ Соав. Еутт Ю.М.// Опубл. Б.И. - 1972 -14.

46. A.C.' & 852820 СССР, Ш G 04 В, 13/22. Способ приготовления строительного материала/ Соавг. Тихомиров И.И., Махлярчук В.В.// .Опубл. Б.И. - 1931 - М 24.

47. A.C. № 638559 СССР, МКИ С 04 В, 7/38. Сырьевая смесь для получения железистого цемента// Опубл. Б.И. - 1978 - Je 47.

48. A.C. 937397 СССР, Ш С'04 В, 13/22. Способ приготовления строительного материала/ Соавт. Тихомиров Н.М., Махлярчук В.В.// Одубл. Б.И. - 1982 - й 23.