автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Взаимосвязь структуры, свойств и технологии диспергирования лубоволокнистого сырья в ультразвуковых и гидродинамических полях

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ РАЗРАБОТКИ НОВЫХ СПОСОБОВ ПЕРВИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЛУБОВОЛОКНИСТОГО СЫРЬЯ И ОТХОДОВ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА

1.1. Лён, конопля и джут, как сельскохозяйственные культуры

1.2. Строение стебля лубяных культур.

1.3. Клеточная и молекулярная структура лубяных волокон.

1.4. Первичная переработка лубяных культур.

1.5. Способы первичной переработки лубяных культур.

1.5.1. Биологическое разложение или мочка.

1.5.2. Механический способ.

1.5.3. Химические способы.

1.5.4. Физические способы.

1.5.5. Сушка и хранение тресты.

1.5.6. Получение длинного лубяного волокна.

1.5.7. Получение короткого лубяного волокна.

1.5.8. Котонизированное льняное волокно.

1.5.9. Получение механического котонина.

1.5.10. Получение механо - химического котонина.

1.5.11. Физические способы котонизации.

1.5Л 2.Биологические способы котонизации.

1.5.13.Модификация лубяного волокна методом привитой сополимеризации.

1.6. Особенности первичной переработки некоторых лубяных культур.

1.7. Переработка отходов первичной обработки лубяных культур.

Актуальность работы. Лён, пенька, джут и другие лубоволокнистые растения являются одними из старейших культурных растений. Первые сведения об использовании волокон, полученных из этих растений человеком, возвращают нас к истории возникновения цивилизации и теряются в каменном веке. Найденные при археологических раскопках остатки тканей относят к 8 тысячелетию до нашей эры. Кроме изготовления бытовых тканей для одежды уже тогда было развито производство поясов, веревок, струн, ламповых фитилей и парусов. А свое господствующее положение на рынке сырья для производства одежды и технических тканей, например, лен потерял только в начале XIX века. Тогда ускоренное развитие промышленности и, в первую очередь, механизация переработки хлопка создали возможность выпрядать хлопчатобумажную пряжу одинаковой толщины с льняной основной пряжей [1].

Одним из крупнейших поставщиков льняного и пенькового волокна на мировой рынок была Россия. Еще в начале 20 века в России производилось 580 тысяч тонн льноволокна, до 250 тыс. тонн пеньки и около 100 тыс. тонн джута (из привозного джута - сырца) в год [2]. Но из - за падения спроса на лубяное волокно в дальнейшем остановить сокращение площадей посева льна, конопли и других культур уже не удалось. Свою лепту в этот процесс внесло и бурное развитие 8 промышленности химических волокон. Уже к концу двадцатого столетия производство таких волокон по оценкам профессора Перепёлкина К.Е. [3] сравнялось с производством натуральных волокон всех видов. Химические волокна потеснили натуральные как на рынке изделий бытового и общего назначения, так и изделий технического назначения.

Однако к началу девяностых годов XX столетия в мире снова возрос интерес к натуральным волокнам и в первую очередь к льняному и пеньковому волокну, особенно для производства изделий бытового и общего назначения. На первый план вышли вопросы количества, цены и качества льняного волокна. Но этот период совпал со спадом производства в России, в том числе и на предприятиях первичной переработки льна и пенько — джутовых фабриках. Многие из них прекратили свое производство или были перепрофилированы, другие вынуждены были сильно уменьшить его объёмы. Возникла проблема сырья для текстильной промышленности.

Другой проблемой является качество отечественного сырья.

Проведенный нами анализ продукции типового завода первичной переработки льна в Харовском районе Вологодской области показал, что очень низкое качество льняной соломы и тресты, поступающих из льносеющих хозяйств, приводят к низкому выходу наиболее ценного длинного льноволокна. Так, с небольшими вариациями по годам, (с 1987 по 1994) выход длинного волокна при переработке тресты, полученной методом расстила, не превышал 20-25%, а для тресты, полученной методом мочки соломы — 15%. Остальную массу полученного волокна составляло так называемое короткое льноволокно, причем до 80% этого короткого льноволокна приходилось на самые низкие номера: №2 и №3. Для сравнения во Франции и Голландии до 70% от массы всего получаемого льноволокна приходится на длинное льноволокно и лишь 30% на короткое [4]. Эти данные согласуются с, известными из литературы, данными по качеству получаемого волокна по западным и центральным регионам России [5] что, в свою очередь, указывает на единые для всей льноперерабатывающей отрасли страны проблемы: низкое качество исходного сырья, несовершенные технологии и оборудование для его переработки.

Качество исходного сырья определяется агрикультурой растений и климатическими условиями произрастания. К сожалению, практически вся территория России относится к зоне рискованного земледелия, а повышение агрикультуры требует, кроме всего прочего, многолетних поисковых исследований по выявлению базового селекционного сорта для каждого региона страны. Поэтому дальнейшее развитие льноперерабатывающей и пенько — джутовой отраслей будет осуществляться в условиях, при которых качество, да и количество сырья вряд ли претерпят заметные изменения. Отсюда очевидно, что на новом этапе развития отрасли должны быть найдены иные пути переработки сырья за счет поиска и реализации принципиально новых технологических решений, создания нового высокопроизводительного оборудования и более совершенных производственных систем. И, конечно, основной целью в решении проблемы рационального использования сырья являются разработка и применение комплексных методов его переработки. Под комплексной переработкой сырья здесь подразумевается использование всех минеральных составляющих сырья путем превращения их в полезные продукты за счет совмещения нескольких производств внутри одного предприятия [6]. Работы над созданием такой технологии ведутся очень давно и к настоящему времени явно выделились три направления исследований.

Первое - поиски способов повышения выхода длинного льноволокна и улучшение его потребительских свойств путем химического облагораживания. Над этой проблемой активно работают ученые ЦНИИЛК (Москва), КНИИЛП (г. Кострома), Костромского технологического университета и ряда других организаций.

Второе - развитие методов получения «элементаризированных» лубяных волокон — котонина. История развития этого направления и современное состояние исследований в этой области подробно освещены в монографии [7]. Это направление наиболее бурно начало развиваться после распада СССР и потери собственной сырьевой базы хлопководства. Встала задача увеличения производства и эффективного использования отечественного льняного сырья.

Третье - использование отходов первичной переработки лубоволокнистого сырья в виде остатков стебля - костры и

11 ультракороткого непрядомого, имеющего длину менее 10мм, волокна. Это направление пока не получило широкого освещения в отечественной литературе в первую очередь из-за того, что на практике эти отходы сжигают в котельных перерабатывающих заводов, экономя тем самым мазут. В то же время термическое сжигание нецелеобразно, так как компоненты этих отходов обладают определенными потребительскими свойствами, в частности ярко выраженной сорбционной способностью, которая может быть усилена путем химического модифицирования. Кроме того, эти отходы состоят по большей части из целлюлозы, лигнина, гемиоцеллюлозы и других полезных веществ, которые можно превратить в большое число полезных продуктов.

Несмотря на значительное количество работ по всем трем указанным направлениям и затратам значительных финансовых средств на » проведение научных исследований говорить о наличии теоретической базы для разработки технологии комплексной переработки лубоволокнистого сырья, в том понимании, о котором говорилось выше, не приходится. Как справедливо указывают авторы вышеприведенной монографии [7] литература, в которой описываются патенты и способы обработки лубяных волокон, содержит большое количество различных рецептов, способов и советов. Трудно пересчитать те реактивы, которые не употреблялись бы при такой обработке. Однако, за некоторыми исключениями, большинство исследователей ограничивается лабораторными исследованиями, и то в лучшем случае. Дальше получения

12 патента обычно дело не идет. Чаще всего приходится сталкиваться с изобретательством, не имеющим серьезных научных обоснований. Причина этого в первую очередь в сложности самого объекта исследований - льняного стебля, представляющего собой очень сложный композит. Не выяснена до конца молекулярная структура составляющих его компонентов, в частности лигнина. До сих пор ведутся споры о характере лигнин - углеводных связей. И если эмпирически установлена, например, зависимость жесткости льняного волокна от наличия лигнина, то механизм этой зависимости неясен. Нет полной ясности по кристалличности льна и вообще по его надмолекулярной структуре. Кроме того, сложным объектом для изучения является и сама целлюлоза, из которой в основном и состоит лубяное волокно, поскольку этот природный полимер не растворяется в большинстве известных растворителей. Этот перечень объективных причин, имеющегося состояния исследований вопросов переработки лубяного сырья, можно было бы продолжить и дальше.

Следует отметить, что многолетний труд тысяч исследователей и переработчиков лубяного сырья не пропал даром. Накоплен огромный фактический материал по различным способам переработки льна и пеньки, джута и других лубяных культур, по структуре целлюлозы и её изменениям в процессах обработки. Получили дальнейшее развитие как методики изучения структуры целлюлозы традиционными методами, такими, например, как оптические, резонансные и электрооптические

13 методы [9,10], так и новыми мощными методами изучения структуры, такими, как спектроскопия ядерного магнитного резонанса в твердом теле на ядрах С13 ( ЯМР 13 С ВРТТ) [11]. Это дает возможность сделать следующий важный шаг к решению задачи по созданию технологии комплексной переработки льняного сырья.

В настоящей диссертационной работе представлены результаты многолетних исследований данной проблемы, проводившихся в Санкт -Петербургском государственном университете технологии и дизайна. Ряд этапов работы проводились в рамках Федеральной Программы РФ "Лен в товары России" и международной программы "Наука ради Мира" (Проект NATO SFP - № 973658 - Improving the performance of flax blended yarns produced on cotton and wool spinning system).

Целью настоящей работы является развитие новых представлений о надмолекулярной структуре лубяных волокон, её изменении в процессах выделения и облагораживания волокна, выбор, на основании полученных представлений, теоретическое обоснование и практическая проверка предложенных новых способов обработки лубоволокнистого сырья в ультразвуковых и гидродинамических полях.

Задачи исследования. В связи с вышесказанным были поставлены следующие задачи:

1. Проанализировать литературные данные по структуре лубяного сырья и влиянию па неё внешних воздействий: механических, химических, биологических и пр. Провести необходимые дополнительные исследования структуры и её изменения в процессе различных обработок с целью выяснения и обоснования механизмов преобразования молекулярной и надмолекулярной структуры и их влияния на потребительские свойства получаемого продукта; выявить и теоретически обосновать связь между структурными, технологическими параметрами и качеством полученного волокна.

2. На основании полученных результатов выбрать оптимальное воздействие и теоретически обосновать способы, используемые для его реализации; разработать необходимое лабораторное оборудование и отработать оптимальные режимы; провести практическую проверку предложенных способов обработки на различных видах лубяного сырья и отходов производства; дать рекомендации и заключения о возможностях предложенных способов обработки.

Решение задач этих двух направлений создает теоретическую основу для создания технологии комплексной переработки лубоволокнистого сырья с возможностью постоянного расширения ассортимента продукции бытового и технического назначения.

Научная новизна:

1. На основании анализа полученных впервые спектров ЯМР |3С

ВРТТ лубяного сырья, подвергнутого различным видам обработок механическим, физическим, химическим, физико-химическим, биологическим), сделано предположение о том, что наряду с известными данными о влиянии лигнина на жесткость льняного волокна существует еще один механизм этого влияния. Лигнин, не образуя лигнин-углеводных химических связей, тем не менее, создает стерические затруднения для макромолекул целлюлозы, находящихся во внешних слоях микро - и макрофибрил клеточной стенки, не позволяя им находится в энергетически выгодной конформации. Это создает напряжение по всей цепочке макромолекул целлюлозы клеточной стенки и соответственно всему элементарному волокну. Это делает его жестким, чем - то напоминающим натянутую струну. Далее это напряжение передается стеблю, заставляя его сохранять вертикальное положение после созревания льна, когда движение соков в нем прекращается и действовавшее раньше, во время роста растения, осмотическое давление исчезает. Любые обработки свыше температуры 80°С в первую очередь приводят к перестройке структуры водородных связей, но не меняют конформационного состояния макромолекул целлюлозы во внешних слоях макро - и микрофибрил. Волокно продолжает оставаться жестким.

2. Установлено, что у целлюлозы льна, в отличие от хлопка, из-за наличия лигнина аморфная фаза состоит из областей, различающихся молекулярной подвижностью, но имеющих примерно одинаковую плотность. Менее подвижная, «замороженная» область, имеет молекулярную подвижность близкую к подвижности в кристаллической фазе целлюлозы. Это не позволяет обнаружить её дифракционными методами (например, рентгеноструктурного анализа) и ИК спектроскопии, и лишь изменения в этих областях фиксируются методами

16

ЯМР - спектроскопии. При всех процессах делигнификации лубяных волокон именно изменения в этих областях проявляются в спектрах ЯМР, как изменение степени «динамической» кристалличности.

3. Предложена модель строения лубоволокнистых растений, в которой между макромолекулами целлюлозы и полисахаридов имеются только водородные связи, а лигнин, являясь слаборазветвленным полимером не образует с макромолекулами целлюлозы и полисахаридов ни водородных, ни химических связей, а играет роль "гостя" в межфибриллярном пространстве макромолекул целлюлозы, создавая напряженность вдоль цепи, препятствуя за счет своей хоть и не сильной, но трехмерной разветвленности чрезмерной фибрилляции волокон, увеличивая их прочность в поперечном направлении.

4. На основании предложенной модели строения и использования представления о лубяном волокне как композите, у которого в качестве адгезива выступают пектиновые вещества срединной пластинки, а в качестве субстрата первичная стенка волокна, рассчитана энергия, требующаяся для разрушения такого композита с целью выделения из него волокон, как технических, так и элементарных (котонизация), с учетом относительного содержания лигнина в срединной пластинке и клеточной стенке волокна. Доказано, что для получения необходимого эффекта требуется использование мгновенных значений энергии, получение которых возможно только при использовании ударных методов обработки.

Именно этим объясняются неудачи многих разработчиков новых способов переработки лубяного сырья.

5. На основании полученных расчетов пороговых значений энергии разрушения лубяных комплексов волокон предложены методы обработки такого сырья в ультразвуковых и гидродинамических полях и рассчитаны их энергетические параметры. Разработано и изготовлено необходимое лабораторное оборудование и проведены исследования по обработке различного лубоволокнистого сырья с целью получения лубяных волокон и их облагораживания в сравнении с традиционными методами. Проведено теоретическое обоснование и рассчитаны оптимальные режимы обработки в зависимости от назначения конечного продукта.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

1. Разработан метод оценки прядильной способности короткого льняного волокна по структурным параметрам, получаемым из ИК — спектров. Установлено, что любые виды обработок приводят к изменениям в оптической плотности аморфной и кристаллической фаз короткого льняного волокна, подготовленного к прядению. Наблюдается разрыхление аморфной фазы и некоторое уплотнение кристаллической.

Если структурные параметры, отвечающие за изменения в аморфной фазе, после обработки резко возрастают (более чем в два раза), то скачком уменьшается прочность и увеличивается обрывность пряжи.

Если после обработки заметно увеличивается структурный параметр, отвечающий за кристаллические области (более чем на 20%), то скачком

18 увеличивается жесткость льняного волокна и резко падает его прядильная способность, вплоть до невозможности формирования пряжи.

Метод совместно с такими технологическими параметрами как: засоренность, средняя длина волокна и пр. может быть полезен при отработке оптимальных режимов обработки при подготовке короткого льняного волокна к прядению в смеси с хлопком и/или химическими волокнами.

2. Разработан и апробирован на производстве механический способ подготовки короткого льняного волокна к прядению. Способ дает возможность получать короткое льняное волокно, пригодное для прядения в смеси с хлопком и химическими волокнами на стандартном отечественном оборудовании. Причем позволяет перерабатывать короткое льняное волокно самых низких номеров №2 и №3.

4. Разработан способ получения лубяного волокна, путем предварительной обработки льняной соломы в ультразвуковом поле с целью разрушения связи в стебле между древесиной и пучками лубяных волокон. В результате повышается выход длинного лубяного волокна и повышается его расщеплённость.

5. Разработан способ получения длинного льняного волокна из луба в гидродинамическом поле. Он позволяет в принципе заменить существующий способ щелочной отварки лубяного волокна в ленте и способ получения длинного льняного волокна из льняной тресты, получаемой методом расстила или биологической мочки.

6. Разработан способ подготовки короткого льняного волокна в гидродинамическом поле к прядению его в смеси с хлопком и химическими волокнами. Подготовленное по этому способу волокно позволяет вводить в смеску до 50% льняного волокна без ухудшения параметров пряжи.

7. Разработаны новые способы утилизации отходов льняного производства в виде костры и короткого непрядомого льноволокна. Предложена переработка костры в порошковую целлюлозу. Использование костры в качестве выгорающих добавок при производстве керамических изделий и для производства активированных углей широкого назначения. Показана возможность получения новых тепло — звукоизоляционных материалов из нефтемаслянных отходов с кострой в качестве наполнителя.

8. Результаты работы внедрены на Невельском льнозаводе первичной переработки в Псковской области, ООО "Невская мануфактура" и ГП "Веретено" г. Санкт-Петербург. Ведутся работы по внедрению на ООО " Петрокерамика" г. Никольское Тосненского района Ленинградской области.

9. Результаты работы внедрены в учебный процесс на кафедре механической технологии волокнистых материалов и кафедре физики Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна в виде учебных пособий, лабораторных работ, лекций и лекционных демонстраций.

Положения, выносимые на защиту:

1. Трехкомпонентная модель надмолекулярной структуры льна, предложенная на основании анализа впервые полученных спектров ядерного магнитного резонанса высокого разрешения в твердом теле на ядрах С13 для образцов различных видов льняного сырья, подвергнутых различным обработкам, применяемым в существующих процессах выделения и облагораживания льняного волокна. Использование этой модели для обоснования новых представлений о влиянии лигнина и различных обработок на потребительские свойства льняного волокна.

2. Выбор и теоретическое обоснование способов переработки льняного сырья в ультразвуковых и гидродинамических полях, сделанные по результатам детального анализа изменений надмолекулярной структуры льняного волокна по данным различных методов изучения структуры: ИК - спектроскопии, ТГА, ДТА, ЯМР ВРТТ С13 и др. в процессах такой обработки. Расчет оптимального режима ультразвуковой и гидродинамической обработки.

3. Разработку на основании полученных теоретических расчетов новых способов: получения лубяного волокна из льняной соломы в ультразвуковом поле; получения короткого льняного волокна; облагораживание короткого льняного волокна в гидродинамическом поле; получение волокна из льняного луба в гидродинамических полях; получение микрокристаллических целлюлозных гелей из льняной костры; получение порошкообразной целлюлозы;

Общая методология исследований. В диссертационной работе для проведения структурных исследований были использованы методы ИК -спектроскопии, ЯМР ,3С высокого разрешения в твердом теле, ТГА., ДТА, ТВА, методы химического титрования, методы механических испытаний и ряд других. Подробное описание использованных методов и установок описано во втором разделе диссертации.

Экспериментальные исследования по изучению воздействия ультразвуковых и гидродинамических полей проводились на специально разработанном лабораторном оборудовании: ульразвуковой установке, ультразвуковом диспергаторе и установке для осуществления электрогидравлического удара. Описания и параметры установок даны в соответствующем разделе диссертации.

Пряжа для проверки прядильной способности образцов короткого льноволокна, подготовленного к прядению различными способами, нарабатывалась на лабораторной прядильной установке фирмы "Шерли" (Англия). Механические характеристики пряжи определялись на приборе Instron . Критическая крутка льносодержащей пряжи моделировалась экспериментально при помощи стандартного круткомера КУ - 500.

Все расчеты проведены аналитическими и численными методами с помощью ЭВМ по стандартным лицензионным программам для Windows.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на: Республиканском межведомственном семинаре - совещании " Переработка, деструкция и

22 стабилизация полимерных материалов" (Душанбе, 1981г.); Научно технической конференции "Ориентированное состояние полимеров"

Ленинград, 1984г.); Всесоюзной научно - технической конференции

Стабилизация и старение полимеров" (Барнаул, 1986г.); Межвузовской научно - технической конференции "Повышение эффективности производства на основе снижения материалоёмкости продукции текстильной и легкой промышленности" (Ленинград, 1990г.); Юбилейной научно-технической конференции, посвященной 60 - летию механического факультета СПГУТиД "Машины и аппараты текстильной и легкой промышленности (Санкт-Петербург, 1998г.); Международной научно-технической конференции "Bast Fibrous Plants Today and

Tomorrow, Breading, Molecular Biology and Biotechnology Beyond 21st

Century" (Санкт - Петербург, 1998г.); Международной научно — технической конференции " Актуальные проблемы химии и химической технологии " Химия 99" (Иваново, 1999г.); Научно - практической конференции " Интенсификация экономики на основе индикативного стратегического планирования" (Санкт-Петербург, 2000г.);

Международной научно — технической конференции " Новое в технике и технологии текстильной и легкой промышленности" (Витебск, Беларусь,

2000г.); Научно - практической конференции "Современные технологии производства и переработки льна" (Смоленск, 2001г.); Международной научно - технической конференции "Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях" (Кострома, 2001 г.); Международной

23 научно - практической конференции " Иновационная привлекательность льняного комплекса России" (Вологда, 2003 г.); Межвузовских научно -технических конференциях " Дни науки 1997г., Дни науки 1998г., Дни науки 1999г., Дни науки 2000г., Дни науки 2001г., Дни науки 2002г., Дни науки 2003г." (Санкт-Петербург, 1997-2003гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 44 печатных работы в виде статей и тезисов докладов, получено 5 авторских свидетельств и патентов.

Объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, основных выводов и приложений. Работа изложена на 410 страницах, из них на 310 страницах основной машинописный текст, 65 рисунков, 45 таблиц. В приложении представлены материалы по внедрению результатов работы, акты испытаний, документация на разработанные лабораторные установки, дополнительный теоретический, табличный и экспериментальный материал, отзывы специалистов и организаций.

Результаты работы внедрены на Невельском льнозаводе первичной переработки в Псковской области, ООО «Невская мануфактура» и ГП «Веретено» г. Сан1сг-Пстсрбург. Ведутся работы по внедрению на ООО «Петрокерамика» г. Никольское Тоспенского района Ленинградской области, а также в учебный процесс на кафедре материаловедения, механической технологии волокнистых материалов и кафедре физики Сатсг-Петербургского государственного университета технологии и дизайна в виде учебных пособий, лабораторных работ, лекций.

Следует отметить хороший стиль изложения и коррею^ность выводов. Автореферат соответствует п.8 «Положения о порядке присуждения ученых степеней», а его автор Гребенкин А.Н., безусловно, заслуживает ученой степени доктора технических наук по специальности 05.14.01 и 05.14.02. Ф

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Электрохимические и электрофизические методы обработки материалов за последние годы находят все большее применение как наиболее эффективные и экономичные, а нередко и единственно возможные способы получения необходимых потребительских свойств изготавливаемых изделий и полуфабрикатов. Не являются исключением и проблемы переработки лубоволокнистого сырья. В рамках одной работы невозможно рассмотреть использование всех применяемых вышеназванных методов для решения этой задачи. Поэтому были выбраны лишь наиболее разработанные с инструментальной и теоретической точки зрения методы: ультразвук и гидродинамический удар, получаемый за счет использования электрогидравлического эффекта. Это не мешает дальнейшим исследованиям по применению для указанных целей других аналогичных методов или их комбинаций для получения наилучшего эффекта. Целью настоящей работы было изучить воздействие таких ударных методов на структуру различных лубоволокнистых материалов и, как следствие, на технологические параметры, влияющие на прядильную способность и качество пряжи, полученной из лубяного волокна. В результате удалось не только рассмотреть теоретические аспекты таких воздействий, но и получить новые данные о строении и свойствах таких материалов, о влиянии на технологические параметры инкрустов, содержащихся в лубяных волокнах, выявить причины неудач некоторых традиционных методов переработки и предложить новые способы переработки такого сырья и отходов его производства.