автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Взаимосвязь структуры и особых упругих и неупругих свойств в сплавах на основе интерметаллида NiAl



На правах рукописи

сонг СИ юн

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И ОСОБЫХ УПРУГИХ И НЕУПРУГИХ СВОЙСТВ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА N¡/41

Специальность 05.16.0t - "Металловедение и термическая обработка металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 1998

Работа выполнена в Московском Государственном институте стали и сплавов (технологическом университете)

Научные руководители:

доктор физико-математических наук Прокошкин С.Д. доктор физико-математических наук Удовенко В.А,

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, професор Гуляев А. А. -кондидат технических наук Маркова Г, В.

Ведущее предприятие:

- Институт металлургии РАН

Защита диссертации состойте* " " ХккО^рм 1998 г. в (0\00часов на заседании диссертационного совета К 053.08.03 в МИСиС (технологическом университете), 117936, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4, ауд

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан

Ученый секретарь совета доцент, к.т.н.

Самарин Б.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуачъность проблемы. Среди сплавов переходных металлов имеются интерметаллиды испытывающие обратимо« термоупругое мартенситное превращение из упорядоченной ОЦК структуры в упорядоченную плотноу пакованную структуру. Эти интерметаллиды обычно проявляют ряд важных специальных свойств, а именно: эффект памяти формы, реализующийся в области температур превращения высокотемпературной фазы (аустенита) в низкотемпературную (мартенсит) и обратно (прямое и обратное мартенситные превращения), пологая температурная зависимость модуля упругости высокотемпературной фазы; повышенный уровень диссипации механических вибраций в низкотемпературной фазе [1-3]. Благодаря своим уникальным свойствам, такие интерметаллиды широко используются в технике в качестве материала для терморегуляторов, сигнальных устройств, герметичных безрезьбоаых соединений, демпфирующих прокладок, опор н виброгасящих вставок в компоненты конструкций.

Среди указанных иктерметаллидов наиболее известными и широко применяемыми являются Сн-А1-Ы1 и Си-2п-А|, которые обладают

достаточно высоким уровнем специальных свойств и удовлетворительными технолошческими характеристиками [4-6]. Однако все эти сплавы прояпляют специальные свойства в весьма узхом интервале температур, который ограничен температурной областью прямого н обратимого мартенентного превращения и варьируется от -50 до +100 "С. В то же время для многих инженерных применений требуется более широкий интервал проявления свойств памяти формы, демпфирования и стабильности модуля упругости. В частное гч, повышение верхнего предела рабочих температур до 200 °С позволило бы создать новый класс высокотемпературных терморегу ляторов и демфнруюшнх элементов я компонентах машин и механизмов, испытывающих естественный нагрев в процессе работы (7).

Основой дли нового класса материалов со специальными свойствами могут стать интерметаллическне сплавы Ni-Al. В литератур« имеют» указания на то, что в этих сплавах наблюдается термоупругое мартенсигное превращение при температурах, достигающих 400-500 °С. С другой стороны, сплавы Ni-Al обладают уникальной коррозионной сгийкосгью и жаростойкостью, что являете« незаменимым качеством при изготовлении ответственных узлов машин и механизмов.

В то же время практическое использование сплавов Ni-Al ограничивается отсутствием как целостной картины фазовых и структурных превращений в них при термообработке, как и отрывочностью данных о специальных свойствах, их связи со структурой.

В частности, не исследована зависимость величины формовосстаноаления от величины предварительной деформации, неизвестна максимальная величина восстановления формы в поликристаллах, неясно соотношение между обычным и обратимым восстановлением формы. С другой стороны, » литературе нет указаний на наличие или отсутствие в сплавах Ni-Al высокого уровня диссипации механических вибраций или пологой температурной зависимости модуля упругости, характерных для NiTi и Cu-AI-Ni. Исходя из общих соображений о природе термоупругого мартенеитного превращения, эти свойства должны наблюдаться в сплавах NiAl, однако этот вопрос является совершенно неизученным до настоящего времени.

Цель настоящей работы • На основании изложенного были сформированы следующие цеди данной работы:

I. Выяснить условия формирования фаз S : Э и NijAl В мартенситных сплавах Ni-Al, раскрыть взаимоотношение между образованием фаз 5:3 и NijAI и определить их влияние на мартенсигное превращение L 1о< ММ) «-» В2. На основании полученных данных предполагалось оптимизировать термообработку сплавов с целью получения структурного состояния, благоприятного для развития термоупругого мартенсигного превращения и проявления специальных свойств.

2. Провести деталкное исследование специальных свойств сплавов NiAI. таких как эффект памяти формы, внутреннее трение, демпфирование и упругие характеристики, в cbbih с фаговыми превращениями, lia основании его результатов дать рекомендации по использованию мартенситных сплавов Ni-Al в качестве сплавов памяти формы, работающих при повышенных температурах, и в качестве демпфирующих сплавов с широким интервалом рабочих температур.

Паучник новчта работы заключается в следующем:

- определены условия и последовательность протекания диффузионных и безлиффузионных превращения при старении мартенсита и аустенита в мартенситных сплавах Ni-Al в широком интервале температур;

- установлены и объяснены различия в механизмах и кинетике образования фазы 5:3 из Но - мартенсита и В2 - аустенита;

- установлены изменения механизма и кинетики переупорядочения Lio -♦ 5:3 под влиянием выделения частиц фазы NijAI: переход от гомогенного переупорядочения к гетерогенному и торможение переупорядочения. Определены структурные причины этих изменений;

- определено структурное состояние низкотемпературный фазы, способствующее максимальной и стабильной реализации демпфирующей способности и эффекта памяти формы в мартенситных сплавах Ni-Al: Lio -фаю, унаследовавшая дисперсные выделения фазы NijAI от состаренного В2 -аустенита; ,

- установлена причина, ограничивающая обратимую деформацию при реализации эффекта памяти формы в полнкристалличсскнч сплавах Ni-Al: сильная кристаллическая анизотропия >ффе1аа памяти формы.

¡¡¡юктичпкая ценность работы заключается в создании рациональных схем термической обработки мартенситных сплавов 64-65 at.%Ni-Al, обеспечивающих высокую демпфирующую способность и лабильность cHoflciR )i» позволяет использовать указанные сплавы кап демпфирующие материл 'ы с высокими коррозионной стойкостью и механическими члр.ик'рич тиками при рабочих температурах до 250 V.

*

IMiumm и итФтилЛяСуты-

Основные положении и отдельные разделы диссертации (или доложены и обсуждены на международных конференциях: "Properties of Complex Inorganic Solids" (Афины, 1996 г.), "4-th European Symposium on Martensitic Transformations, ESOMAT-97" (Энсхеде, 1997 г.), "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" (Тула, 1997 г.). Основное содержание диссертации опубликовано в 6 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на стр.

машинописного текста, состоит из введения, S глав, 6 выводов, J приложений. Включает 2? рисункой, таблиц, библиографию из наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Вуед«ни< содержат общую оценку ситуации в исследуемой области и обоснование актуальности решаемой в работе проблемы.

Первая глава посвящена аналитическому абюру литературы по теме работы. Рассмотрена диаграмма фазового равновесия сплавов. Ni-Д! и дана общая характеристика интсрметаллических соединений в системе Ni-AI. Подробно рассмотрены ' кристаллическая структура интерметаллидов в интервале концентраций 55-70 aT.V.Ni и превращения между ними,' механические свойства сплавов, коррозионная стойкость, эффект памяти формы. Выявлены проблемы, решение которых необходимо для создания полной картины взаимосвязей фазовых превращений, структуы и специальных свойств сплавов и сформулированы цели настоящего исследования.

Во второй главе описаны исследуемые сплавы, их получение, термическая обработка и методики исследования.

Сплавы Ni»j.»AI}»j и NiMjA)ju (далее обозначаемые как 64Ni и 65Ni) были изготовлены методами порошковой металлургии. Прутки диаметром 8 мм были изготовлены горячим прессованием порошков Ni-AI при температуре 1100-1200 аС fti степенью обжатия 20:1 с последующей гомогенизацией при

1200 0С. 18 ксск н закалкой. Обрати размером 20 х 8 х 1,5 мм для рентгенографических исследований вырезали электроискровым способом. Эти образцы далее обозначаются как ОИ0-64Ы1 или ОП()-65№ для случая закалки » масле н \VQ-64Ni или WO-65N¡ для случая закалки в соляном рас I коре. Некоторые образцы \VQ-64Ni нагревали при 1200 °С, 1,2 ксек и пере закачивали в соляной растворе. Далее перезакаленные образцы обозначаются как \VQs-64Ni Старение проводили в электропечи сопротивления при температурах 500-500 °С или в ванне с силиконовым маслом (сгврение при 230-МИ) "С) или с расплавленным оловом (старение при 500 "О. '

Рентгенографические исследования проводили с использованием Ре К<, излучения на лмфрактометре, оборудованном высокотемпературной приставкой с возможностью нагрева до 350 °С. Для фильтрации Кр -ислучения использовали марганец-медный фильтр (95 % Мп-Си). Интенсивность непрерывно регистрировали как функцию температуры при ншреве н охлаждении в рентгеновском днфрактометрс со скоростью 20 С /мин.

Дилатометрические измерения проводили на "5Ыпки-Шсо-01.-1500". Образцы для дилатометрических измерений представляли собой цилиндры диамегром 4 мм н длиной 14,2-14,5 мм. Скорость нагрева образца в дилатометре составляла 5 градусов в минуту. Точность определения изменения длины образца ± 1 мкм.

Для измерений демпфирующей способности сплавов с магнитомеханическим механизмом рассеяния энергии уирутзтх козебаннГ' использовалась установка Института металловедения и физики металлов, собранная по схеме обратного изгибисто маятника. Демпфирующая способность материала определяли путем анализа спскгра ютухающнх свободных колебаний обраяца. Величины относительною удлинения наружного волокна рабочего участка обрата рассчитывали по уравнениим изг'иСа конеольно 5акрепленной балки сложного сечения и проверили экспериментально путем наклейки тензодвтчиков на рабочий участок. Для

регистрации колебаний использовали бесконтактный индукционный датчик. Автоматизация съема информации и первичная обработка результатов производилась на бак ыикро-ЭВМ СМ-1803. . Относительная ошибка измерений не преврш&ла 1-3 '/«. Автоматизированная система позволяв определять демпфирующие способности материалов в диапазоне амплитуд колебаний 4x10'' • 1,5* 10 ' на частотах (собственная частота образца определяется его геометрией и модулем упругости) 20-50 Гц.

' Для исследований внутреннего трения и нормального модуля упругости (Е) использовали резонансный метод на установке для одновременного определения упругих и неупругих характеристик в килогериевом диапазоне частот. Цилиндрические образцы для измерения температурных зависимостей Е и внутреннего трения Q"' имели диаметр 6...8 мм м длину ISO ..200 мм. Измерения' абсолютных значений Е и Q проводились по методике, рекомендуемой ГОСТ 2Í156-K2, на установке РУВТМУ-ТулИИ. Измерения температурных зависимостей внутреннего трения и модуля упругости проводили в интервале.температур от -ISO *С до 600 вС. Для измерений в интервал» температур от 20 °С до -150 ®С использовали специальную холодильную камеру, а в интервале от 20 °С до 600 °С - трубчатую печь сопротивления. Температурные зависимости Qи Е снимались в условиях непрерывного охлаждения и нагрева с постоянной скоростью -3 °С/м"мн, Ошибка определения Q "'составляла: для фона - 0,5 * 10"', для пика - t * 10 Л

В третьей главе рассмотрены результаты исследования фаговых превращений в изученных сплавах Ni-Al.

На рентгенограммах закаленных сплавов 64NÍ н 65N¡ при комнатной температуре наблюдаются структурные я сверхструктурные пики фазы Lio. При нагреве до 300 *С образцов OÍ1Q-64N1 и WQ-64N1 наблюдается обратное Ыартеиситиое превращение: появляются структурные а сверхструктурныа пики фазы В2.

При охлаждении происходят прямое шртснситиое превращение В2 -» Lio. Однако обратное мартенситное превращение наблюдается не во всех случаях. В образцах WQs-64Ni, WQ-65NÍ и OÍIQ-65NÍ не найдено

превращении а структуру В2 при нагревании вплоть до 300 °С, хотя Мн в последнем сплаве, по литературным данным, составляет 250 °С, Вместе с тем, после нв|-рева ло 300 "с и охлаждения в дифрактомстре со скоростью 20 V/мин. на рентгенограммах этих образцов были обнаружены существенные и 1МСНСНИЯ. После н«1рева наблюдается смещение пиков фазы Lio, указывающее на изменение параметров решегкн: уменьшение а и увеличение с. Поскольку фата NwAU (далее 5:3) в приближении ГЦТ обладает более высоким отношением с/а. чем фаза Lio, можно сделать вывод, что прн нагреве осуществляется' переупорядочение' нз метветабнльной структуры Lio я стабильную структуру 5.3. Превращение L1 о -* В2 при этом блокируется. В образцах OÍIQ-64NÍ и WQ-64NÍ, где наблюдается обратимое превращение Lio *-* R2, в мартеисктном состоянии появляются два дополнительных дифракционных пика, индицируемых как (1Т7) и (117) мпртенсилюй структуры ММ. В дальнейшем было показано, что мартенсит I4M появляется в результате низкотемпературного старения В2 фазы.

Таблица 1 Формирование структур Lio п 5:3 в сплавах 64Ni п 65NÍ

прн различных скоростях нагрева.

V. Условия нагрева закалку Образцы после нагрева в дифрактометре после нагрева в Открытой пет после нагрева в оловянной ванне

OÍIQ-64NÍ В2 П2 В2

WQ-MNi Й2 В2 . В2

WQs-MNi 5:3 В 2 В2

Oily-65Ni 5:3 5:3 В2

WQ-6SN1 ........"'?■) --------- 5:3 5:3

Таким обравом, при Hai-реве закаленных образцов возможны два альтернативных превращения: Lio-» 5:3 или Lio -» В2. Так как прекращение Lia -» ÇA нуждаутзд в атомной дхффувии, а превращения Lio В2 -беадифуэионИое, реально* состояние образца зависит от скорости нагрева

При этом! анализируя рентген дифракционную картину, можно легко определить, какал из альтернатив была реализована. Условия для формирования 5:3 и В2 структур, полученные из рентгеновских данных, суммировали в таблице I.

Образцы WQs-64Ni и WQ-65NÍ, в которых при нагреве в дифрактометре наблюдается превращение Lio -» 5:3, а превращение Lio В2 подавлено, использовались для детального исследования формирования структуры 5:3 из структуры Lio. На рис. 1 показана эволюция пиков (022h i.< и (311)u„ образца WQ-65NÍ в ходе старения в мартенситном состоянии при различных температурах. Обнаружено непрерывное смещение угловых положений пиков, что соответствует плавному изменению отношения с/а с 0,864 (структура Lio) до 0,902 (структура 5:3). Следовательно, переупорядочение Lio -» 5.3 осуществляется по гомогенному механизму во всем объеме образца,

С увеличением содержания Ni в сплаве соотношение с/а увеличивается как в структуре 5:3, так и » структуре Lio, см. табл. 2.

Таблица 2 Степень тетрагональноетм с/а структур l.lo и 5:3 в сплавах 64NÍ и 65Ni!

—Сплавы структуры 63,8 ат V.Ni 64,8 ат.'/.Ni

Lio 0,854 0.864

5:3 0.844 0,402

Далее на сплаве WQ-64NÍ (Ан » 130 "С, Ак - 190 "С'| было изучено старение в аустеннтном состоянии. Уже после старения при 230 "(' в течение 10 сек. и последующего охлаждения цустенит превращается в более сложную мартснситную структуру, чем первоначально. Помимо никои (111) и (200) cipyrr)ры Lio, появляются два небольших пика (1 i 7) и 1(17) мартенситной структуры I4M. При Гипсе продолжительном старении интенсивность и

5-!9.8кс

Старение при 230*0 4 - 3,6кх 1 - I

ив 120 122 Угол дифракции 20

Старение при 300 'Ь 3- 1 Дкс 2-О.Зкс

1 -

4405;з 1

/1 \ Г VI022 Но

220 / ! ДМ

щг 1 > , 1 1А [ »«гз^ьыюывмяг 1 .А.. 1... * п .л_1.. и -»««^а

100

102

104

118 120 122 Угол дифракции 20

Рис. I. Изменения на дифрактограммах сплава \VQ-65Ni после старения при различных температурах.

Угол дифракции 29

3

Угол дифракции 26

Рис. 2. Изменения на дифрактограммах при 20 "С . (Т<М<) и 300°С (Т>Ах) сплава WQ-64Ni.

угловое расположение мартенситных пиков практически не изменяете«. Подобные эффекты наблюдаются также после старения при 300 V.

Структурные изменения во время старения при 500 °С более сложные и протекают, по крайней мере, в три этапа.

Первый этап (от 0 до 3,6 ксек.) - Как и после старения при 230-300 °С, при комнатной температуре появляются пики мартенсита ММ, однако сохраняется небольшое количество остаточной фазы В2 при комнатой температуре вследствие ее стабилизации при старении.

Второй этап (от 3,6 до 55 ксек.) - Количество остаточной фазы В2 повышается с увеличением времени старения. Пики 14М становятся более интенсивными, в то же время интенсивность пиков Lio уменьшается. Таким образом, если закаленная аустенитная структура В2 при охлаждении превращается в Lio, то после старения она превращается в смесь структур (Lio + ММ).

В ходе старения на этом этапе на рентгенограммах появляются пики фазы 5:3. На рис. 2 показаны интервалы углов 29 в окрестности пиков (440)S;j и (223)5:з, снятые при комнатной температуре и при 300 °С. При комнатной температуре, структурные пики 5:3 маскируются структурными пиками Lio и ММ, но они хорошо выявляются при 300 °С, когда структуры Lio и ММ превращаются в структуру В2, в то время ках фаза 5:3 остается непревращенной. Угловые положения структурных пиков 5:3 не сдвигаются с-увеличением времени старения. !>го говорит о том, что фаза 5:3 образуется в матрице В2 по механизму зарождения н роста, в противоположность гомогенному формированию фазы 5:3 в мартенсите Lio.

Кроме того, на данном этапе, наблюдается появление небольшого дифракционного пика, отвечающего фазе NijAl. После старения в течение Солее 7,2 ксек пик NijAl становится более интенсивным.

Третий этап (от 55 до 895 ксек) - На этом этапе, интенсивности пиков фаз В2. ММ в NijAl уменьшаются, а интенсивности пиков фазы 5:3 резко увеличиваются. Наконец, после старения в течение 895 ксек на

рен-гтенограммах присутствует только структура 5:3 как при комнатной температуре, так и при 300 °С.

При температуре 650 °С происходят те же структурные изменения, что и при 500 °С, но со значительно более высокой скоростью.

Обобщенную картину наблюдаемых фазовых превращений можно представить следующим образом. Для реализации превращения Lio -» 5:3 необходимо только упорядочение избыточных атомов Ni в подрешетке Л1 путем диффузии на короткие расстояния. Поэтому реакция Lio -> 5:3 может происходить при относительно низких температурах, например, при 230 °С в сплаве 65Ni. Процесс переупорядочения атомов Ni в подрешетке Al происходит гомогенно во всем объеме образца, в результате чего соотношение с/а непрерывно изменяется от 0,864 (характерного для Lio) до 0,902 (характерного для фазы 5:3 в приближении тетрагональной решетки).

Несмотря на незначительную разность в положении атомов в структурах Lio и 5:3, эти фазы обладают существенно различными структурными свойствами. Во-первых, в отличии от структуры Lio, структура 5:3 при нагреве не превращается в структуру В2. или в другую- кубическую структуру. Во-вторых, структуры Lio и 5:3 демонстрируют различные температурные зависимости параметров решетки. В структуре Lio с ростом температуры наблюдается существенное увеличение а и уменьшение с/а, а параметры решетки структуры 5:3 незначительно зависят от температуры. В первом случае резкая температурная зависимость с/а может у кап лить на неустойчивость Lio решетки относительно деформации Бейна, превращающей тетрагональную структуру в кубическую структуру В2. Во втором случае, по-видимому, температурная зависимость с/а в структуре 5:3 отражает температурную зависимость степени порядка, которая является слабой при температурах, далеких отточки упорядочения.

Результаты, полученные в данной работе, в наиболее полном виде, иллюстрируют тот факт, что в результате отжига сплавов Ni-AI структура мартенсита может постепенно меняться от Lio до 14М, когда в закаленном состоянии наблюдается только структура мартенсита Lio без следов

• структуры 14M, а после старения при 500 °С в течение 55 ксек., наблюдается только структура I4M. Сохранение некоторого остаточного количества фазы В2 после охлаждения до комнатной температуры прямо показывает, что во врем* инкубационного периода зарождения новой фазы атомы Ni собираются в области зародышей, что приводит к обеднению окружающих областей никелем, и вместо структуры Lio в этих областях образуется структура 14М, При этом локальная температура Мн вокруг зародышей уменьшается.

Ян г и Вейман предположили, что при отжиге происходит зарождение , структуры 5:3. Однако фаза 5:3 может занимать весь объем, она термодинамически стабильна в широком интервале концентраций, и для ее формирования нет необходимости в появлении сегрегации никеля. С другой стороны, в сплавах Ní«j^sAI фаза NijAI всегда зарождается гетерогенно, в виде мелких сферических частиц, она никогда не распространяется на всю матрицу, а объемная дол* частиц NijA! увеличивается с увеличением содержания Ni в матрице. Поэтому для формирования фазы Ni2Al требуется возникновение сегрегация никеля я наблюдаемые концентрационные неоднородности возникают на стадии зарождения NijAl.

Предложенный механизм для формирования фазы N12AI и его. результаты суммированы на рис. 3. На инкубационном этапе появляются концентрационные неоднородности, н при охлаждении в областях, , обедненных Ni, становится устойчивой мартенситная структура 14М. Этот-этап может происходить быстро, напоминая по своей кинетике спинодальный распад. Первые следы мартенситной структуры 14М видны после старения при температуре 230 °С в течение уже 10 сек. (для превращения Lio -* 5:3 требуется примерно 1,2 ксек. при той же температуре старения).

Фаза 5:3 образуется во время старения В2 аустенита при температуре 500 °С в течение от 3,6 до 55 ксек. Результаты настоящей работы полностью. подтверждают механизм гетерогенного образования фазы 5:3 из фазы В2.

По сравнению с переупорядочением Lio -*■ 5:3, переупорядочение В2 5:3 включает не только перераспределение атомов между узлами решетки, но и деформацию Бейна. Очевидно, необходимость деформации решетки

1_1о Ц 14М ИВ2

М2А1

—ыим

Рис. 3. Схема концентрационных модуляций на стадии, зарождения N1 :А1.

(б)

65№,\УО + 23СГС,3,бге

«.Ж)* 300> С,3,6кс.

1 5 Г 4 ~~5 Амплитуда деформации х10'.

5 1 5 3 4 75 Амплитуда деформациях!О

Рис. 4. Амплитудная зависимость демпфирующей способности сплавов 64№ и 65№ после закалки (а) и последующего старения (б).

создает энергетический барьер для реакции В2 5:3, чем объясняется замедленная кинетика этой реакции по сравнению с реакцией Lio 5:3. Следует принимать во внимание, что в этом же диапазоне температур формируется метастабильмая фаза' NijAl. Поэтому при продолжительном старении (с 55 до 895 ксек. при 500 °С) фаза NizAl исчезает и превращение в фазу 5:3 становится преобладающим, а затем и единственным.

Таким образом, в сплавах содержащих 64-65 aT%Ni, в интервале температур 200-650 °С наблюдается несколько конкурирующих структурных превращения, протекающих диффузионным путем, а именно: Lio -» 5:3, В2 NiiAl, В2 -» 5:3. Эти превращения оказывают существенное влияния на развитие бездиффузионного мартенситного перехода Lio «■♦ В2 и, следовательно, на проявление специальных свойств в сплавах Ni-AI.

В четвертой главе рассмотрены специальные свойства сплавов Ni-Al. Как показало дилатометрическое исследование сплава 64NÍ, при нагреве закаленного образца в области температур 115-140 °С наблюдается скачкообразное изменение длины вызванное обратным мартенситным превращением Lio В2. В процессе первого нагрева изменение длины является положительным, однако во время второго нагрева оно изменяется на отрицательное и при последующих циклах дилатометрическая кривая стабилизируется. Величина скачка варьируется от образца к образцу в пределах от -0,06 % до +0,15 %. Поскольку объемный эффект превращения практически равен нулю наблюдаемые спонтанные изменения длины, очевидно, являются следствием случайной ориентировки мартенситных кристаллов относительно зерен аустенита, влияния полей внутренних напряжений, которое способствует преимущественному росту определенных ориентировок мартенсита. Поэтому величина скачка при первом нагреве отличается от последующих. После закалки в образце формируются значительные внутренние напряжения, которые релакенрукл при Haipeec до 250-350 "С.

При первом нагреве закаленного сплава 65NÍ наблюдаете» отрицательный дилатометрический эффект около 0,05 % в интервале температур 250-280 °С. В дальнейших циклах нагрева и охлаждения никаких особенностей на дилатометрической кривой не наблюдаете*. Сопоставляя с данными структурных исследований, можно сделать вывод, что при 250-280 °С происходит переупорядочение из структуры Lio в структуру 5:3. которая остается стабильной при дальнейшем термоциклировании. Коэффициент линейного расширения в структурах Lio и 5:3 практически одинаков.

При механических испытаниях порошковых образцов Ni-Al на растяжение наблюдалась упругая деформация образцов вплоть до напряжений около 800 МПа. При больших напряжениях образцы пластически деформировались на величину 0,2-0,4 % и затем хрупко разрушались. Литые образцы, приготовленные методом индукционной плавки, разрушались по границам зерен при незначительных растягивающих напряжениях и нулевой пластической деформации. Таким образом, порошковые образцы, обладают улучшенными механическими свойствами по сравнению с образцами, приготовленными методами традиционной металлургии. Тем не менее, пластичность при испытании на растяжение остается незначительной.

При испытании на сжатие наблюдается значительная (9-10 %) пластическая деформация порошковых образцов.

Поэтому для изучения эффекта памяти формы серия порошковых образцов была продеформирована сжатием при комнатной температуре на величину от 1 % до 7 При последующем нагреве образцов 64NÍ на дилата граммах наблюдалось частичное восстановление первоначальной формы вследствие протекания обратного мартенситного превращения Lio -* В2.

В отличие от классических сплавов памяти формы, в порошковых сплавах Ni-Al восстанавливается лишь незначительная часть заданной деформации. Максимальная обратимая деформация составила 0,7 % в случае наведенной деформации 3-4 %.

Таким обратом, благодари использованию деформации сжатием в данной работе впервые показано, что низкая величина эффекта памяти формы в поликрнсталлическом Ni-AI не связана непосредственно с хрупкостью данных сплавов в поликристаллическом состоянии. Можно предположить, что причиной низкого формовосстановления в сплавах Ni-AI является сильная кристаллическая анизотропия эффекта памяти формы, которая приводит к тому, что зерна Ni-AI различной ориентировки "мешают" друг другу при восстановлении исходной формы.

Совершенно иная ситуация наблюдается при нагреве порошковых образцов сплава 65NÍ, продеформированных при комнатной температуре. Протекание переупорядочения из Lio в NisAlj в интервале температур 200-300 °С блокирует обратное мартенситное превращение Lio -ь В2. а следовательно, и формовосстановление.

На рис. 4(а) представлена демпфирующая способность закаленных сплавов 64Ni н 65NÍ со структурой мартенсита Lio. Амплитудная зависимость демпфирующей способности для обоих сплавов близка к логарифмической, типичной для сплавов с термоупругим мартенситом. В этих сплавах высокое демпфирование обусловлено обратимым движением внутренних двойниковых границ в кристаллах мартенсита. Взаимодействие движущихся 1раииц с несовершенствами кристаллической решетки приводит к диссипации упругой энергии н к быстрому затуханию механических осцилляцнй.

Старение сплава 65NÍ в интервале температур 200-300 °С (рнс. 4(6)) приводит к падению демпфирующей способности на 40-50 У», хотя общий характер ее амплитудной зависимости остается логарифмическим. Во время такого старения развивается переупорядочение Lio в 5.3, причем фаза 5:3 наследует дефектную структуру мартенсита Lio. По-видимому, демпфирование в состаренных образцах по-прежнему обусловлено обратимым перемещением внутренних двойниковых границ, что приводит к сохранению логарифмической амплитудной зависимости демпфирования. Имеете с тем.

очевидно, что подвижность двойниковых границ в структуре 5:3 ниже, чем в структуре 1.1o.

Исследование внутреннего трен и» обнаруживает те же закономерности, то есть высокий уровень затухания в закаленных образцах (структура Lio), снижение уровня затухания на 50 */• после низкотемпературного старения (структура 5:3) и резкое падение затухания после высокотемпературного старения.

При нагреве сплава 64NÍ ниблюдается скачкообразное увеличения модуля Юнга, связанное с протеканием обратного мартенситного превращения Lio -* В2. Соответственно, уровень внутреннего трения понижается с -4 х 10" ' до -0,5 х 10'5 при протекании превращения Lio -»,132. Уто объясняется отсутствием в микроструктуре В2 легкоподвижиых пленарных дефектов в противоположность мартенситу Lio. Вместе с тем, в структуре В2 имеются точечные дефекты типа вакансий, предмартенситт^х зародышей, которые взаимодействуют с полем внешних напряжений и приводят к формированию некоторого отличного от нуля уровня внутреннею трения -0,5 х Ю"5. Следует отметить, что непосредственно в интервале обратного мартенситного перехода наб людается пик внутреннего трения, примерно в два раза превышающий средний уровень затухания в мартенсите. ">тот пик обусловлен высокой подвижностью мартенсит-аустенитных границ, которая обычно существенно выше подвижности внутренних двойниковых границ в термоупругом мартенсите. При охлаждении сплава наблюдается обратная эволюция модуля Юнга и уровня внутреннего трения, что говорит о полной обратимости превращения 1.1 о «-» В2,

При непрерывном нагреве до 600 °С и последующем охлаждении сплава 65Ni в районе 200 °С наблюдается перегиб температурной зависимости молузя упругости, сопровождаемый изменением температурной зависимости внутреннего трения и его стабилизацией на уровне 1 х 10''. При охлаждении кривые модуля Юнга и внутреннего трения не возвращаются к исходному уровню, на них не обнаруживается четко выраженных максимумов или перешбов. Сопоставление с данными структурных исследований позволяет

сделать вывод, что при нагреве в районе температур 200 V происходит переупорядочение Lio -» 5.}. вызывающее изменение температуриою хода модул» упругости и внутреннего трении.

В пятой главе рассмотрены структурные предпосылки формирования оптимального комплекса специальных свойств в мартенситных спланач Ni-Al и разработаны оптимальные режимы их термообработки

Как показано в гл. 3, формирование фаз Nt¡Al и 5:3 происхолит в одной я той же области температур, иногда с близкой кинетикой Образование фазы 5:3 негативно сказывается на комплексе специальных свойств сплавов Ni-Al. поэтому необходимо найти способы подавления реакции l.lo 5:3. Процессы формирования структур 5:3 и Nu Al являются конкурирующими, причем образование фазы NijAI замедляет формирование структуры 5 3, Поэтому комбинированная термообработка, сочетающая старение аустенита и мартенсита, может су щественно повысить фазовую стабильность материала.

Для детального изучения влияния предварительного старения аустенита на кинетику формирования фазы 5 V я мартенсите образцы WQv64Ni и OilQ-64Ni термообрабатывали по следующей схеме:

1) Предварительное старение аустенита при 500 V, 3,6 ксек. Для обеспечения быстрого нагрева старение проводили в оловянной ванне с последующей закалкой ■ воде.

2) Старение мартенсита при температуре 300 V.

После предварительного старения на ренгтнкраммах появляются структурные пики NijAI. Во время старения мартенсита наблюдали исчезновение фазы NijAI и формирование фазы 5.3 Кинетика реакции I lo -» 5:3 замедлена по сравнению с этой реакцией в закаленных образцах Кроме того, пики Lio н 5:3 сосуществуют на промежуточном »такс старения Следовательно, после предварительною старения в аустените mcxsiimim переупорядочения -Но 5:3 меняется с гомогенного на гетерогенный мехалиэм зарождения н роста.

LU рай вере и др.. предположили, что существование аародышсИ Ф-ич NiiAI в аустените В2 повышает стабильность мартенсита относи w.-ц

реакции Lio -♦ 5:3. Очевидна, более низкая скорость закалки должна сплавить достаточное время для зарождения фазы NijAI в аустените. Действительно, в сплаве 64NÍ, закаленном в масле, существуют слабив отражения мартенситной структуры ММ, а то время как боле« быстрая закалка подавляет зги пики. Наличие пиков I4M мартенсита говорит о модуляции Состава вблизи зародышей фазы NijAI. Соответственно, при нагреве образцы, закаленные разными методами, демонстрируют более медленную кинетику в образцах с модуляциями состава и более быструю ■ образцах без признаков зародышей фазы N¡¡AI.

Для сплава 65Ni, имеющего более высокую точку превращения, чем сплав 64NÍ, любая скорость закалки, по-видимому, является "быстрой", поскольку образец быстрее проскакивает температурную область аустенита, и зародыши фазы NijAI не успевают образовываться. В этих образцах реакция Lio 5:3 является максимально облегченной н закаленные образцы 65NI всегда превращаются в структуру 5:3 при нагреве. Однако, если "задержать" сплав 65N¡ в области аустенита В2 путем изотермического выдержки, в аустените образуется фаз» NijAI, которая .замедляет дальнейшее формирование фазы 5:3.

Мы считаем, что реакция Lio -+ 5:3 замедляется как вследствие наличия зародышей NijAI. как таковых, так и вследствие возникновением модуляций состава вокруг зародышей. Если для реакции NijAI -> 5:3 нужен более высокий энергетический барьер, чем для реакции Lio -» 5:3, появление зон, обогащенных никелем с атомным порядком типа NijAI служит препятствием для формирования атомного порядка типа 5:3. С другой стороны, мартенситная фаза 14М а зонах, обедненных никелем, также вв может превратите« в фазу 3:3 путем простого переупорядочения втомоа, поскольку структура 14М обладает сложной системой дефектов упаковки, которые не могут быть унаследованы структурой 5:3. Итак, однородное формирование фазы 5:3 невозможно в образцах с модуляциями состава.

Таким образом, для предотвращения формирования структуры 5:3 В сплавах Ni-Al необходимо сформировать выделения или зародыши фазы

NijAI. '>го можно сделать двум« способами: оптимизацией скорости закалки или изотермической выдержкой » аустенигном состоянии.

Закалка сплавов 60-65 "»Ni-Al из области томотентчти NiAl (обычно от температуры 1200 V) прежде всею преследует цель подавить диффузионный распад на ннтермезаллиды Ni А! н NijAI и обеднение никелем матрицы NiAl. В противном случае, температура марзенситного перехода В2 -» Lio в матрице NiAl смещается в сторону низких темперагур »плоть до полного исчезновения этою перехода, а следовательно и комплекса специальных свойств, связаны со структурой !.!» Поэтому при закалке интервал температур 700. II50 Y (интервал 1) должен пройден достаточно быстро.

В температурном итервале 500. .700 "С (ншернал II) наблюдается интенсивное образование крупных частиц фазы 5 .1 из матрицы 1)2, поэтому скорость охлаждения должна быть доспи очна велика и в этом температу рном интервале.

В то же время в температурном интервале ООО,,.500 "С (интервал III), где превращение В2 -> NijAI доминирует на;! превращением В2 -« 5 1, скорость охлаждения должна быть достаточно нннсой. чтобы обеспечить формирование зародышей фа 1Ы Ni>Al

Диффузионно переупорядочение Lio -» 5.1. про|екаи«цее в температурном интервале 20. -200 V (интервал IV). в принципе, также является негативным, как и процессы в инн-рвалах I и II Однако, вследстие низких температур, оно не успевает раживагься в процессе закалки.

Экспериментальные данные показываю!, чю отимальная скорость охлаждения достигается при использовании масла в качестве закалочной среды.

Следует отмстить, что закалочные свойства масляной среди должны быть оптимизированы с учетом конкретного состава сплава и сечении деталей

I) Для сплавов, содержащих около 65 Я ннкел», желательна Более медленная закалка, поскольку в них нижняя граница интервала III находится

около 250 "С, тогда как для сплавов, содержащих около 64 % никеля, закалка должна быть более "жесткой".

2) Для изделий с большим характерным сечением желательна более медленная закалка, гарантирующая формирование зародышей NijAt а интервале HI по всей толщине изделия, тогда как для сплавов, содержащих около 64 % никеля, закалка должна быть более "жесткой", для того, чтобы предотвратить развитие нежелательных диффузионных процессов ( интервалах I и II.

Использование закалки для формирования зародышей фазы NiiAl имеет как преимущества (простота технологического процесса), так и недостатки (необходимость выдерживать скорость закалки, строго регламентированную для конкретного сплава и конкретной конфигурации изделия). Альтернативой может быть включение в технологический процесс изотермической выдержки в интервале III. Рациональны два варианта осуществления этой выдержки:

1) Сплав охлаждается от 1200 °С до комнатной температуры с максимально возможной скоростью и быстро переводится в интервал Ш, где состариваетс* (оптимально при 300-400 °С, 1-3 ксек). Нагрев от комнатной температуры до температуры » интервале III должен быть достаточно быстрым, чтобы избежать начала реакции Lio 5:3. Это условие реализуется при старении в расплавленных солях или металлах с высокой теплопроводностью.

2) Сплав охлаждается от 1200 °С ступенчато, то есть сначала расплаве солей или металлов с температурой 300-500 °С, выдерживается там в течении 1-3 хсек., а затем охлаждается до комнатной температуры без жестких, требований к скорости охлаждения, поскольку изотермическая выдержка при 300-500 °С стабилизирует сплав относительно реакции Lio 5:3.

Втодм

.1. Методами дифракции рентгеновских лучей, дилатометрии, внутреннего трения и изучения специальных свойств проведено детальное систематическое исследование фазовых превращений в сплавах системы Ni-

Al с содержанием никеля 64-6?ar%N'i-AI Показано, что мартенситньк сплавы 64-65aT%Ni-Al moiyt использоваться как демпфирующий материал с уникальными коррозионными свойствами и высокими механическими характеристиками, работающий при температурах до 250 V.

2. При старении исследованных сплавов в интервале температур 100-.100 °С протекает реакция переупорядочения l.lo-» 5:3; при температуре около 200 °С происходит «термическое бездиффузионное превращение l.lo -» В2. в интервале температур 300-500 °С протекают реакции В2 ~> NijAI и В2 5:3, а в интервале температур 500-700 °С - преимущественно реакция В2 -* 5:3. Фаза 5:3 стабильна и не превращается в В2 при нагреве.

3. Механизмы и кинетики образования фазы 5:3 из Lio • мартенсита и В2 -аустенита различны. При изотермическом старении мартенсита переупорядочение l.lo -» VI осуществляется по гомогенному механизму во всем обьеме металла, чем) «к»гветствует непрерывное и плавное изменение параметров решетки Механизм превращения В2 -* 5:3 включает гетерогенное зарождение и р>чг фа>ы 5:3. Более вялая кинетика превращения В2 -* 5.3 обьясияется дополнительным энергетическим барьером для реакции В2 --» 5 3. создаваемым бсйновской деформацией.

4. Выделение частиц NijAl при старении аустенита повышает стабильность структуры Lio относительно реакции Lio ~» 5:3, меняя механизм переупорядочения Lio 5.3 с юмои-нного на 1стсро1снный Причина замедления кинетики к изменения механизма образования фазы 5:3 заключается в появлении зон, обобщенных никелем, с атомным порядком типа NijAl, служащих препятствием для формирования атомною порядка типа 5.3 и делающих невозможным однороджч' формирование фазы 5:3 в присутствии модуляций концентрации

5. Пока urna взаимосвязь между структурным .состоянием си тана Ni-AI и ею специальными свойствами В структурном состоянии t lo спин характеризуется высоким уровнем демпфирования. объясняющимся, присутствием н обратимым движением высокополннжных дномнимчшх границ в мартенситных кристаллах В структурном юооянии ' ьркнень

демпфирования ниже на 40-30 *Л, что связано с меньшей подвижностью двойковых границ в структуре 5:3, чем а структуре Lio. В структурном состоянии В2 в отсутствии развитой двойниковой структуры демпфирование практически отсутствует.

6. Оптимальной с точки зрения специальных свойств сплавов 64-65%Ni-AI является структура Lio, образование фазы 5:3 должно быть предотвращено. Поэтому термообработка сплавов должна иметь, целью формирование частиц или зародышей фазы NijAI в матрице Lio. Предложены схемы оптимальной термообработки сплавов 64-65%N¡-Al, обеспечивающие высокий уровень демпфирования и достаточную стабильность свойств и заключающиеся в закалке с регулируемой скоростью или в изотермическом старении в аустенитном состоянии. При закалке скорость охлаждения в интервале 500-200 °С, где превращение В2 -* NiiAI доминирует над В2 5:3, должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечить формирование зародышей фазы NiiAl и подавить образование фазы 5:3 и в дальнейшем. Этих же целей можно достигнуть применением ступенчатой закалки с изотермической выдержкой при 300-500 °С либо старения после захалки при 300-400 °С. В последнем случае нагрев в аустеиитную область после захалки должен быть достаточно быстрым для предотвращения реакции . Lio -» 5:3 в мартенситном состоянии.

Основное содержание диссертационной работы итожено в следующих

п)пчикациях.

1. Potapov P L.. Song S.Y., Udovenko V.A. and Prokoshkirt S.D., X-ray Study of Phase Transformation in Martensitic Ni-Al Alloys // Journal of The Metallurgical and Materials Transaction. U.S.A., vol. 28A, 1997, pp. 1133-1142.

2. Jee K.K., Potapov P.L., Song S.Y. and Shin M.C., Shape Memory Effect in NiAl and NiMn-Based Alloys // Journal of The Scripta Materialia, U.S.A., vol. 36, No. 2.1997, pp. 207-212.

3. Potapov P.L., Song S.Y.. Udovenko V.A. and Jee K.K., Effect of Llo-»Ni,Alj

Reordering on Propertie» of Martensitic Ni-Al Alloys II Journal de Physique III, FRANCE, vol. C5, 1997. pp. 245-250.

4. polapov PL., Song S.Y., Udovenko V.A. and Prokoshkin S.D., Effect of NhAIj Precursors on Martensitic Transformation in NiAl Intermetallic Compounds // Abstract of International Conference on Properties of Complex Inorganic Solide IAC-1, 1996, Athens, Greece, p. 2.

5. Potapov P.L., Song S.Y.. Udovenko V.A and Jee К К., Effect оГ Llo-»Ni,AI, Reordering on Properties of Martensitic Ni-Al Alloys II Abstract of 4-th European Symposium on Martensitic Transformations, ESOMAT '97, July 1-5, 1997, Enschede. The Netherlands, p. 17.

6. Потапов П.Л., Соиг С.Ю., Удовенко B.A и Ирокошкин С.Д., Маргснситиые превращения » гетергенных сплавах Ni-Al II Тезисы докладов международной конференции по взаимодействию дефектов и неунругим явлениям в твердых телах, Тула. 13-15, сентябрь. 1997, с. 134.

Подписано в печать № заказа 53

. Ус. издат. листов

ТУ»« 1РО

Московский институт стали и сплавов 117936, Москва, Ленинский проспект, 4 Типография МИСиС, ул. Орджоникидзе 8/9