автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Взаимодействие материалов на основе гематита с расплавленным железом

на правах р\ кописи

МИХАЙЛОВ МИХАИЛ НИКОЛАЕВИЧ

гГ

ВЗАИМОДЕИСТВИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГЕМАТИТА С РАСПЛАВЛЕННЫМ ЖЕЛЕЗОМ

05 17 11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□03059467

Санкт-Петербург 2007

003059467

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический \ ниверентет)»

Научный руководитеть

доктор химических наук, профессор Удалов Юрий Петрович

Официатьные оппоненты

доктор химических наук, профессор Власов Евгений Александрович

кандидат технических наук, доцент Позняк Игорь Владимирович

Ведущая организация

ИХС им Гребенщикова И В РАН, г Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится 30 мая 2007 в 15 30 в ауд 61 на заседании диссертационного совета Д 212 230 07 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)» 190013, Санкт-Петербург Московский пр, 26

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технический университет), Московский пр 26

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью просим направлять по адресу 190013, Санкт-Петербург, Московский пр , 26 СПбГТИ(ТУ) ученый совет

Автореферат разослан 28 апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета

д т н,доцент

Пантелеев

J

Общая характеристика работы Актуальность работы

В современной ядерной энергетике наибольшее применение получили реакторы водо-водяного типа Наибольшую опасность при аварии на таких реакторах представляет разрушение системы охлаждения активной зоны Расплав материалов активной зоны и конструкционных материалов реактора, называется кориумом Он состоит из оксидной и металлической компонент, которые не смешиваются друг с другом По ряду сценариев развития тяжелых аварий из корпуса реактора раньше вытекает металлическая компонента кориума

Для локализации последствий выхода кориума за пределы реактора разработаны и используются ловушки различных типов Все ловушки имеют целью локализовать кориум, максимально снизить его энтальпию и тем самым подготовить к последующему охлаждению водой

В нашей стране ведутся разработки ловушек тигельного типа Принцип их работы заключается в том, что в случае расплавления активной зоны реактора, образовавшийся кориум через направляющую воронку стекает в корзину ловушки расплава Корзина наполнена блоками жертвенного неметаллического материала на основе гематитовой керамики Жертвенные неметаллические материалы (ЖМ) или жертвенные керамические материалы (ЖКМ) - это новый класс функциональных неорганических материалов, которые предназначены для снижения энтальпии и плотности кориума за счет плавления жертвенных материалов и химического взаимодействия с ними Кроме ЖКМ в устройствах локализации расплава (УЛР) в качестве ЖМ применяются несколько видов бетонов специального состава

Данная работа посвящена исследованию влияния оксидов 3с1 элементов на взаимодействие гематитовой компоненты ЖМ с расплавленным железом, которое является павной составляющей металлической компоненты расплавленного кориума

Цель работы

Целью работы является разработка составов ЖКМ и ЖМ, которые активно взаимодействуют с расптавленным железом Для решения этой задачи в данной работе было необходимо во первых, Разработать методик) эксперимента по взаимодействию расплава железа с керамикой на основе гематита ЖКМ Во вторых, на основе теоретического анализа выбрать добавки в гематитсодержащие ЖМ. активирующие реакцию окисления расплавленного железа В-третьих, провести серию опытов по взаимодействию расплавленного железа с ЖКМ, содержащей и не содержащей активирующие добавки в различных условиях В-четвертых, исследовать полученные образцы при помощи качественного и количественного анализа и вскрыть механизм гетерогенной реакции на границе расплавленное железо - твердый гематитсодержащий материал

Научная новизна:

Установлен механизм гетерогенной реакции на границе расплавов железа и оксидов Исследовано влияние добавок оксидов никеля, меди и марганца на взаимодействие гематитсодержащих материалов с расплавленным железом

Усовершенствованы составы новых функциональных материаюв (жертвенного керамического материала, цемента кладочного специального ЦКС и бетона огнеупорного корундово-алюминатного ОКА)

Основные положения, выносимые на защиту

Механизм взаимодействия жидкого железа с оксидным расплавом, содержащим оксиды железа

Способ активации процессов окисления жетеза оксидным расплавом на общей границе расплавленное железо-твердый ЖКМ или ЖМ введением в эти материалы добавок оксидов 3с1 элементов

Практическая иенность

Результаты данной работы бьпи использованы при модернизации

составов ЖКМ, а также специальных бетонов ЦКС-М и ОКА-М в рамках проекта ловушки расплава ядерного реактора типа ВВЭР-1500

Достоверность

В ходе анализа результатов экспериментов применялся полный комплекс методов физико-химического анализа термический анализ рентгенофазовый и микрозондовый анализы и термодинамического моделирования, проводились прямые эксперименты по взаимодействию расплавленного железа в лабораторных условиях Результаты анализов не противоречивы, подтверждаюся натурными испытаниями на лабораторных пробах жертвенных материалов и расплавленного железа, согласуются с известными положениями теории металлургических процессов

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ, получен патент

РФ

Апробация веидедокладов

Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях «Компьютерное моделирование при оптимизации технологических процессов электротермических производств (Электротермия-2004)», «Ядерное будущее безопасность, экономика, право (Полярное сияние-2006)», «Руднотермические печи (Электротермия-2006)»

Структура работы

Диссертация состоит из вводной части, аналитического обзора, методики эксперимента, экспериментальной части, обсуждения результатов выводов, списка использованных источников и двух приложений Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включающего 20 таблиц, 51 рисунок, список использованных источников из 31 наименования, 11 страниц приложений

Содержание работы

Введение

Во введении раскрыта необходимость проведения исследований процессов происходящих ¡га границе взаимодействия гематитовый материал-расплавленное железо, обоснована практическая значимость данных исследований

Аналитический обзор

Данный раздел посвящен сбору информации по направлению работы В нем приведена информация о физико-химических характеристиках оксидов 3-ё элементов и областей их применения Так же проанализировано современное представление о процессах, происходящих при гетерогенных реакциях с участием оксидных расплавов

Наибольший интерес представляют работы О А Есина. посвященные рассмотрению процессов, происходящих на границе жидкого железа со шлаком Согласно его представлениям препятствием окислению расплавленного железа за счет ионов О2' шлака является двойной электрический слой на гетерогенной границе шлак-металл

Обсуждены способы получения расплавов железа для моделирования металлической компоненты кориума, и проведен их сравнительный анализ

Методика эксперимента

Помимо характеристик исходного сырья и вспомогательных материалов, этот раздел содержит данные о методиках синтеза термитных смесей, образцов ЖКМ и специальных бетонов Так же здесь рассмотрены методики экспериментов при нагреве железа токами высокой частош в различных средах на разных установках Дано описание методов физико-химического анализа результатов экспериментов и программного обеспечения, при помощи которого проводились расчеты и обработка результатов экспериментов

Экспериментальная часть

Анализ физико-химического состояния кориума после выхода из корпуса реактора, который был выполнен в ряде работ и доложен на конференции по безопасности ядерных реакторов (Труды научно-практич семинара «Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР «исследование процессов при запроектных авариях с разрушением активной зоны»» С Петербург, 1214 сентября 2000 г СПбАЭП), показал, что над кориумом атмосфера может быть как носсыновительной, так и окислительной, а в некоторых случаях и нейтральной Поэтому наши исследования были выполнены в нейтральной, окислительной и восстановительной средах

Эксперименты в нейтральной атмосфере.

Эксперименты были выполнены на установке ЭМТ-27 в атмосфере гелия и в вакууме На данной установке расплав железа с температурой 2000°С выдерживался в левитирующем состоянии Затем происходил сброс расплава на ЖМ или ЖКМ При этом моделировалось падение струи кориума на поверхность этих материалов

Эксперименты с ЖКМ без активирующих добавок показали, что в ходе опыта часть гематита разлагается с выделением газообразного кислорода Так как расплавленное железо не смачивает керамику, то контакта между расплавленными фазами практически нет Все пространство между этими слоями заполнено газообразным кислородом

Когда в расплавленном слое оксидов образуется достаточное количество вюсшта, расплавы шлака и металла начинают смачивать друг друга и меаду жидкими фазами образуются мостики контакта Однако даже при наличии контакта между фазами реакция окисления металлического железа идет с крайне малой скоростью

Эксперименты подтвердили, то, что на начальной стадии взаимодействия общей границы между оксидным и металлическим расплавами нет

Введение в ЖКМ оксида никеля в качестве активирующей добавки

приводит к изменению механизма взаимодействия. При контакте расплавленного железа с ЖКМ, содержащий оксид никеля, образовался заметный СЛОЙ оксидного расппа&а (рисунок I б). Основным компонентом этого расплава является вюстит, образующийся по реакции (1), Как видно на рисунке 1 б, оксидный расплав хорошо смачивается расплавленным металлом, хотя и газовая прослойка между металлом и керамикой так же имеет значительные размеры (рисунок I а).

Па гетерогенной границе расплавленное железо - гематитсодсржащий ЖМ возможно протекание следующих реакций:

РеЪ+ . с. . Ш

оксидный расплав оксионыи _ ростов

Ре° Л . + 2е (2)

метай оксидный растив

оксидный _ расплав метап

()2~ Л . -2(4) оксидный _ расплав металл

¡-4- точки микрозондояого анализа Рисунок 1- Фотография шлифа границы контакта расплавленного железа с керамикой полученной из смеси оксидов состава 90% Ре2Оц и 10% N¡0

Введение в керамику оксида никеля привело к возникновению реакции (3) (здесь Ме=№). Катионы никеля переходят границу оксидный расплав-расплав железа, теряя заряд, и растворяются в нём. В результате избыток

отрицательного заряда на поверхности металла, возникающий за счет реакции (4), снимается за счет реакции (3) и скорость целевой реакции (2) увеличивается

Эксперименты, в которых в качестве активирующей добавки использовался оксид марганца (ЖКМ состава 90 мае % Ре2Оз+10 %Мп02). В зоне расплавленного шлака массовая доля оксидов марганца и кремния падает, а содержание оксидов железа возрастает Одновременно в расплавленном железе появляется элементарный марганец

В соответствии с термодинамическим расчетом, вытеснение кислорода из МпО железом невозможно В электрохимическом ряду напряжений Мп стоит левее Ре Оксид марганца может диссоциировать с образованием Мп, но при значительно больших температурах Единственным объяснением этого факта может служить теория К И Тихонова (Агуф М И , Карбасов Б Г, Тихонов К И Образование поверхностных электролитических сплавов в системах Ag-Cd и Си-Сё в области «недонапряжения» Электрохимия, 1996,т32, N6, с 778-780) Предположительно имеет место протекание реакции МпО+Ре=Мп+РеО в преднапряженном состоянии, когда недостающая для реакции энергия появляется за счет энтальпии образовании твердых растворов элементов (марганца в железе)

Таким образом, идея Есина о компенсации, тока О2" в расплав железа потоком катионов Мех+, распространяется и на оксиды металлов стоящих в ряду напряжений несколько правее, нежели Ге

Эксперименты с ЖМ бетонами марок ЦКС и ЦКО-М ЦКС это техническая марка бетона, изготовленного из смеси гематита и портланд-цемента (изготовляется согласно ТУ 1521-385-02068474-00) ЦКС наносится на поверхность нижней плиты УЛР и выполняет роль своеобразной «смазки», гю которой кориум должен стекать по стенкам воронки в приемное устройство ловушки Эта функция обеспечивается активным химическим взаимодействием с оксидной и металлическими компонентами кориума с образованием легкоплавкого шлака

Таблица- Химический состав в точках анализа

- и к рп Сосгап в ючка\ анализа % масс

э- - О л 1—. Л- Ге Мп N1 Сг А1 Сс1 ✓ О 0) И, О £ 2 О 2Г 9 и <э О сл ! м8о СаО О и о сл О О н

1 99 1 0,2 0 1 - 04 - - - - - - - - - - -

2 - - - - - ~~1 - - 88,8 0,3 104 - - 0,5 - - - - - -

3 - - - - - - 96 0 1,5 1,2 0 2 - 1,2 - - - - - -

4 95,8 - 42 - - - - - - - - - - - - - - - -

5 98 8 05 - - - - 06 - - - - - - - - - - -

6 - - - - - 63,3 0,4 3,7 - 04 6,5 - 21,6 0,9 1,1 2,2 -

7 - - - - - - 47,0 - - - 0 26 3 18,0 27,6 0,3 0,4 0 9 -

8 97 5 08 - - 0,2 ол 1 1 - - - - - - - - - - -

9 80 7 - 193 - - - - - - - - - - - - - - - -

10 - - - - - - - 24,1 - - - - 75,9 - - - - - -

11 - - - - - - 100 - - - - - - - - - - -

12 - - - - - - - - - - Г0 I - 0,2 Н - 1 0,1 - 99,1 0 5

П - - - - 0 2 0,2 - - - 1,1 - 6,9 - - 81,2 10,4

14 - - - - - - - 47,2 03 - 0 4 - 1 9 - 10,9 - - 39,1 02

15 - - - - - - - 97,7 0,5 - - - - - 08 - - 1 0 1 -

16 - - - - - - - 97,4 - - 0 0 - 0 2 - 0,8 - - 1 0 -

17 - - - - - - - 55,1 03 - 0,1 - 0 2 - 0 1 - - 44,0 -

18 99 5 0 35 - 0 07 - - 0 09 - - - - - - - - - - -

19 - - - - - - - 88,45 8,03 - - 0,23 - - - - 3 03 -

20 - - - - - - - 89,69 8,91 - - - 0 25 - - - - 1,15 -

21 98,1 - 0 80 0,08 - - 0,40 - - - - - - - - - - - -

22 - - - - - - 88,00 5,70 5,00 0,10 - 0,40 - - - - 0,80 -

При термическом ударе, кристаллогидраты в контактных слоях бетона разлагаются, ЖМ разрушается до осколков -10 мкм. В тех осколках, которые имели термический контакт с расплавом металла, происходило разложение гематита до магнетита. Таким образом химическое взаимодействие могло происходить лишь на границе мелких капель расплава оксидов с расплавом металла.

При замещении 10% массовой доли гематита в ЦКС на N¡0 (:тот материал назван в данной работе ЦКС-М) н ходе взаимодейс I аия расплавленного железа с бетоном, появились заметные поверхности контакта (рисунок 2).

5-8- точки микршондового анализа Рисунок 2- Фотография шлифа гран и а^ контакта расплавленного железа с бетоном марки ЦКС с добавкой N¡0.

При контакте расплавленного железа с ЦКС-М имело место химическое взаимодействие между бетоном и расплавом Металла. В металл переходят катионы алюминия, кальция и кремния из бетона (точки анализа 5 и 8).

Эксперименты и нейтральной атмосфере (индукционный нагрев)

В ряде экспериментов в реакционной зоне помимо ЖКМ состава 90% Ке:03 и 10% N¡0 и железа находилось значительное количество силикатов. Это позволило добиться разбавления и связывания реагирующих фаз инертным расплавом.

При рассмотрении микрошлифа (см. рисунок 3) видно, что не все железо (точка 9) окисляется за время эксперимента, так как в фазах контактирующих с ними нет достаточного количества оксида никеля (точки 10 и П >, способного снимать шряд ДЭС. В тоже время очевиден переход элементарного никеля из расплава ЖКМ в железо.

9-11- точки анализа (таблица)

Рисунок 3- Зона реакции между расплавом железа и керамическим материалом состава 60 мас.% Ре201+4П %МЮ

Эксперименты с ЖМ: бетонами марки ОКА

Бетон ОКА (техническое обозначние материала, изготавливаемого по ТУ 1569-417-02068474-2005) изготавливается из смеси зёрен электрокорунда (размер -3 мм) и высокоглинозёмистого цемента (ВГЦ). ОКА в УЛР предназначен для предотвращения выхода кориума на поверхность конструкционной стали. Проведенные эксперименты доказывают практически полное отсутствие химического взаимодействия с расплавленным железом до температуры 2000°С.

В опыте на поверхности изделия из бетона ОКА выдерживалось железо при температуре 1700-1800аС в течение 240 секунд. Взаимодействие бетона с расплавленным металлом практически целиком сводится к плавлению алюминатов кальция, составляющих основу ВГЦ. При этом бетон

выполняет все функции огнеупорного материала

Бетон ОКА-М (новый вид ЖМ), в отличие от бетона ОКА содержит в своем составе гранулы состава Ре203 -90%, N10-10% (точка 15) Эта добавка должна окислять элементарный цирконий, который может входить в состав металлической компоненты кориума Необходимость окисления циркония возникает из-за возможности образования аэрозолей содержащих АЮ и 8Ю, при взаимодействии металлической компоненты кориума, содержащего элеменырный цирконий, с алюмосиликатами бетона ОКА Эти аэрозоли крайне негативно сказываются на работе ловушки кориума

Время эксперимента и температура металла идентичны предыдущему опыту ОКА-М представляет собой зерна электрокорунда (точка 12) и ЖКМ (точка 15) скрепленные алюмосиликатами (точка 131 (рисунок 51 Под действием высокотемпературного поля гематит насыщает собой алюмосиликатный раствор (точка 14) В тоже время А1203 диффундирует в зерно гематита (точка 16) с образованием герцинит (точка 17) За счет этого оксид железа распространяется по всему объему расплавленного бетона и при наличии в расплаве оксида никеля окисляет все железо, которое попадает в него В данном эксперименте капель неокисленного железа в оксидном расплаве не обнаружено (в отличие от опыта с ОКА без добавок) Эксперименты с бетонами марки ЦКС

В результате термического воздействия при контакте с расплавленным железом кристаллогидраты кальциевых алюмосиликатов, находящихся в бетоне, теряют кристаллизационную воду Процесс сопровождается сильным газовыделением, приводящим к выбросу капель расплава При температуре 1450°С гематит, содержащийся в ЦКС, начинает терять кислород с образованием магнетита И гематит, и магнетит начинают плавиться в интервале температур 1560-1590°С Частицы, содержащие оксиды СаО, А1203 и 8Ю2, потеряв сцепление с основной массой бетона, всплывают, частично растворяясь в расплаве оксидов железа

в)

А, Б, В - участки микрозондового анализа, 12-17 - точки микрозондового

анализа

Рисунок 5- Поперечное сечение образца ОКА после контакта с расплавленным железом и участки микрозондового анализа

После отключения нагрева расплавы охлаждались ло полной кристаллизации При этом шлак частично расслаивался из-за разности плотностей фаз с разным содержанием оксидов железа

Эксперименты по взаимодействию ЖМ состава 90 % ГегОз и 10 % МпОг в восстановительной атмосфере показали, что оксидный расплав активно окисляет расплавленное железо Восстановительная газовая среда в этом случае возникала из-за того, что в ВЧ поле нагревался графитовый тигель, который являлся косвенным нагревателем для получения расплава

железа

Эксперименты в окислительной атмосфере (с применением СВС-процесса для плавления железа)

После попадания металлической компоненты кориума в пространство УЛР, заполненное ЖКМ, сначала происходит окисление элементарного циркония в результате реакции с гематитом После того как весь цирконий окислится, газовая среда в УЛР становится окислительной из-за разложения гематита На этой стадии в ванне расплава уч<е существуют большее количество оксидного расплава содержащего вюстит Соответственно существует граница между оксидным расплавом и расплавом железа На границе раздела этих расплавов образуется двойной электрический слой (ДЭС), который препятствует окислению железа ионами кислорода оксидного расплава и растворенным в не" кислородом

В экспериментах с ЖКМ, полученным из смеси 90 мае % БегОз+Ю %МпОг, наблюдается смачивание расплавом железа (точка 18) как не проплавленного ЖКМ, так и оксидного расплава (рисунок 7)

Конвективные процессы, происходящие в зоне взаимодействия расплавов стали и ЖМ, значительно увеличивают площадь границы раздела фаз Это в свою очередь приводит к увеличению скорости окислительной реакции Всплывающий шлак обедняется активирующей добавкой (оксидом марганца) и обогащается оксидами железа (РеО и Ре^Од) (точки 19 и 20)

Для сравнения влияния вида активирующих добавок на процесс окисления железа был поставлен ряд экспериментов, в которых ЖКМ имел следующий химический состав 90 мае %Ре20з+5%Мп02+5% ЫЮ По данным РФА фазовый состав ЖКМ представлен гематитом (Ре;Оз), якобситом (МпРе204), магнетитом (РеРегО,) и треворитом (М1ре204)

Ионы никеля активнее восстанавливаются из оксида железом, переходят через границу расплавленное железо-расплавленный шлак и растворяются в металлической фазе (точки 19, 20) Это происходит из-за того, что никель стоит в ряду напряжений правее марганца и железа

1(3

л

с------------ :":••„ У

С'* 1 -

р,/ ^ ('у а)

' - " - V ** -

-Г""-4-. • - * /,

V ч ^

•О <•

б)

18-20- точки микрозондового анализа Участок Л область микрозондового анализа (рисунок 76) Рисунок 7- Зона контакта расплава жетеза с ЖКМ

л

и!> . Л *

Я)

-** * л - * *

б)

&) А-лчасток количественного анализа (рис>нок Бб), б) 21, 22- точки микрозондового анализа Рисунок 8 Область взаимодействия расплава железа с ЖМ, содержащим по 5% оксидов марганца и никеля Обсуждение результатов и выводы

В процессе выполнения работы была разработана методика эксперимента по взаимодействию расплава железа с керамикой на основе гематита

В качестве способов получений распчава жепеза использовался широкии диапазон методов который позволил провести исследования г.ак в нейтральной и в восстановительной так и в окислительной срезах Это позволило проверить работоспособность гематитовых материалов на разных стадиях развития аварий и движения кориума в УЛР ядерных реакторов типа ВВЭР

Результаты экспериментов показывают что в ходе взаимодействия чистого гематита, а также бетонов на основе гематита с расплавом железа отсутствует химическое взаимодействие между фазами При этом гематит в результате термического воздействия разлагается до магнетита, а бетоны разрушаются из-за разложения кристаллогидратов

В ходе исследований вскрыт механизм процессов, происходящих на границе расплав железа- расплав оксидов жепеза Он заключается в следующем При контакте жидкого жепеза с ЖМ происходит частичное плавление ЖМ с образованием слоя расплав пенных оксидов Гематит, содержащийся в ЖМ, распадается до магнетита, а затем и до вюстита До появления БеО в заметном количестве устойчивой границы между расплавами железа и оксидов не наблюдалось, а скорость окисления эпементарногс железа была крайне низкой При этом окисление жетеза проходило через газовую фазу

При введении в состав керамических материалов оксидов Зс1-эпементов наблюдалось образование устойчивой границы между расплавами жетеза и оксидов Причиной этого, по всей видимости, является следующая реакция

Ре+МечО, =уРеО+хМе где Ме-Зё-элемент, например N1 или Мп

В результате этой реакции ЕеО переходит в расплав ЖМ, а Ме растворяется в жидком железе Основываясь на аналитическом обзоре, в качестве добавок, активизирующих процесс окисления расплавленного железа гематитом, были выбраны добавки оксидов 3с1 элементов МпОз N10, СиО и др

В ходе серии экспериментов были получены подтверждения активации окислительно-восстановительных процессов на границе оксидного и металлического расплавов при введении добавок в количестве не менее 5 % масс

Выводы:

Исследования взаимодействия гематитовых материалов с расплавом железа показали

1 Расплав железа с температурой 1600-2100°С не смачивает и химически не взаимодействует с гематитом Имеется только термическое воздействие на гематит, приводящее к разложению гематита нз магнетит, вюстит и кислород

2 При добавлении к гематиту активирующих добавок в виде оксидов марганца, никеля или меди более 5 мае %, происходит активное окисление расплавленного железа гематитом Это приводит к образованию вюстита и восстановлению оксидов никеля, марганца или меди, с переходом N1, Мп, Си в расплавленное железо

3 Введение активирующих добавок в гематитосодержащие материалы УЛР реакторов типа ВВЭР способствуют изменению механизма взаимодействия металлической компоненты кориума с этими материалами в отсутствии добавок наблюдается только термическое взаимодействие а при наличии активирующих добавок появляется химическое взаимодействие с образованием легкоплавкого продукта БеО

4 Разработаны новые составы ЖКМ, а также специальных бетонов марок ЦКС-М и ОКА-М Эти материалы использованы в проекте «Устройство локализации расплава (УЛР)» применительно к энергоблокам ВВЭР-1500

1 Основные публикации по теме диссертации

1 Михайлов М Н , Удалов Ю П , Лавров Б А Механизм гетерогенной реакции между расплавленным железом и гематитом Сборник трудов

научно-технической конференции «Электротермия-2004», СПб Изд СПХФА, 2004, С 330-340

2 А М Германский, А В Лапшин, С П Богданов, Б А Лавров, М Н Михайлов Физико-химическая природа диспергирования твердой фазы в жидкой Сборник трудов научно-технической конференции «Электротермия-2004», СПб Изд СПХФА, 2004, С 16-29

3 Удалов Ю П , Федоров Н Ф , Сидоров А С , Лавров Б А , Михайлов М Н Жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (варианты) Патент РФ №2264996 с приоритетом 29 12 2003 БИ №33 2005 г

4 Михайлов М Н Взаимодействие жертвенных керамических материалов ловушки расплава ВВЭР-1000 с высокотемпературными расплавами, полученными в результате СВС-процесса Тез IX Международной студенческой научной конференции «Полярное сияние 2006», г Санкт-Пегербург, 30 января-4 февраля 2006 - М МИФИ, С 186-187

5 Удалов Ю П, Михайлов М Н, Фильчаков И Ф Взаимодействие керамики на основе гематита с расплавленным железом, полученным при алюмотермической реакции Физ и хим стекла, 2006 г, т 32, №5 с 711-714

6 Удалов Ю П, Михайлов М Н, Фильчаков И Ф Взаимодействие расплавленного железа с гематитом Черные металлы, 2006 г, №4, с 33-36

7 Удалов Ю П, Михаилов М Н , Фильчаков И Ф Взаимодействие продуктов СВС-синтеза с материалами на основе гематита Сборник-трудов Всероссийской научно-технической конференции «Электротермия-2006», СПб ООО «Пресс-Сервис», 2006,С 132-139

Актуальность работы.

Цель работы.

Научная новизна.

Основные положения, выносимые на защиту.

Практическая ценность.

Достоверность.

Публикации.

Апробация в виде докладов.

Стпуктупя пяботы. 1 у 1 А

Аналитический обзор.

1.1 Физико-химические характеристики оксидов группы железа и областей их применения.

1.1.1 С истема кислород-железо.

1.1.2 Система марганец- кислород.]

1.1.3 Система никель- кислород.

1.1.4 Система медь- кислород.

1.1.5 Система железо-марганец-кислород.

1.1.6 Система железо-никель-кислород.

1.1.7 С истема железо-медь-кислород.

1.2Гетерогенные реакции с участием оксидных расплавов и железа.

1.2.1 Механизм гетерогенного взаимодействия.

1.2.2 Окислительно-восстановительные процессы на границе расплав -жидкое железо. Ряд напряжений металлов относительно железа в шлаках.

1.2.3 Взаимодействия стали с оксидными расплавами (кориумом).

1.3Способы получения расплава железа в лабораторных условиях.

1.3.1 Сравнительный анализ способов получения расплавленного железа.

1.3.2 Общая характеристика СВС процессов.

1.3.3 Восстановление окиси железа алюминием.

1.4Выводы из анализа литературы и постановка задачи исследования.

2Методика эксперимента.

2.1 Исходное сырье.

2.2Методика синтеза керамических образцов.

2.3Методика синтеза термитных смесей.

2.4Методика синтеза специальных бетонов.

2.5 Методика проведения экспериментов по взаимодействию расплавов железа с керамическими образцами.

2.5.1 Методика проведения экспериментов в восстановительной среде и нейтральной среде на лабораторной установке ЛД2-60.

2.5.2 Методика проведения экспериментов в установке индукционной плавки ВЧИ9-10/66.

2.5.3 Методика проведения экспериментов в условиях вакуума или атмосфере гелия на установке плавки в условиях левитации ЭМТ-27.

2.5.4 Методика проведения экспериментов в условиях окислительной среды

2.6 Методика проведения анализа.

2.6.1 Методика проведения рентгенофазового анализа.

2.6.2 Методика проведения электронно-микроскопического анализа.

2.7 Применяемое программное обеспечение.

2.7.1 Программа 01АТИ8 1.2.

2.7.2 Программа ИВТАНтермо.

3Экспериментальная часть.

3.1 Расчётный ряд напряжений для оксидных расплавов при температуре

1600 °С относительно железа.

3.2Эксперименты в нейтральной атмосфере (вакуум или гелий).

3.2.1 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой, полученной из гематита Ре203 без активирующих добавок.

3.2.2 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой системы оксид железа-оксид никеля.

3.2.3 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой системы оксид железа-оксид марганца.

3.2.4 Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ЦКС.

3.2.5 Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки БГК.

3.2.6 Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ЦКС с добавкой оксида никеля.

3.3Эксперименты в окислительной атмосфере (индукционный нагрев).

3.3.1 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой системы оксид железа-оксид никеля.

3.3.2Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ОКА.

З.З.ЗВзаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ОКА-М.

3.3.4Взаимодействие расплавленного железа с бетоном марки ЦКС.

3.4Эксперименты в восстановительной атмосфере (индукционный нагрев) 103 3.4.1 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой оксид железа-оксид меди.

3.4.2Взаимодействие расплавленного железа с керамикой оксид железа-оксид марганца.

3.5Эксперименты в окислительной атмосфере (с применением СВС-процесса для плавления железа).

3.5.1 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой состава оксид железа-оксид марганца (ГМ).

3.5.2 Взаимодействие расплавленного железа с керамикой состава оксид железа-оксид марганца- оксид никеля (ГМН).

40бсуждение результатов.

5Выводы.

Актуальность работы

В современной ядерной энергетике наибольшее применение получили реакторы водо-водяного типа (ВВЭР) [1]. Наибольшую опасность при аварии на таких реакторах представляет разрушение системы охлаждения активной зоны, сопровождающееся плавлением ядерного топлива и образованием больших количеств водорода при взаимодействии паров воды с расплавляющимися циркониевыми оболочками топливных стержней. Расплав, содержащий материалы активной зоны, а так же конструкционных материалов, называется кориумом.

Для локализации последствий выхода кориума за пределы реактора разработаны и используются ловушки различных типов. Все ловушки имеют целью локализовать кориум, максимально снизить его энтальпию и тем самым подготовить к последующему охлаждению водой.

В нашей стране ведутся разработки ловушек тигельного типа. Принцип их работы заключается в том, что в случае расплавления активной зоны реактора, образовавшийся кориум через направляющую воронку стекает в так называемую «корзину». Последняя наполнена блоками жертвенного неметаллического материала на основе гематитовой керамики. Жертвенные неметаллические материалы (в дальнейшем ЖМ) - это новый класс функциональных неорганических материалов, которые предназначены для снижения энтальпии и плотности кориума за счет плавления жертвенных материалов и химического взаимодействия с ними [2]. Кроме жертвенного керамического материала в устройствах локализации расплава (УЛР) применяются несколько видов бетонов специального состава, которые также выполняют функцию жертвенных материалов (рисунок 1).

Вся конструкция ловушки охлаждается при помощи теплообменника, в который самотеком поступает вода. и 3 <

1-Контаймент, 2-реактор, 3-бетонное основание, 4-бетонная консоль, 5-устройство подвода охлаждающей воды, 6-устройство отвода охлаждающей воды. 7-кольцевая секция теплообменника, 8-корзина, 9-защитная стяжка. 10-секция теплой юлятора (БГК). ! 1-вентиляционный канал, 12-тепловой изолятор (БГК), 13-огнеупорный бетон ОКА. 14-защиный промежуточный слой ОКА-М, 15-ожижающий слой па поверхности плиты нижней (ЦКС-М), 16-кассета с ЖКМ, 17-защитный слой БГК, 18-слои кладочного цемента ЦКС, 19- кассета с жертвенной сталью. 20-кассеты с высокотемпературным вспенивающим материалом ВВМ-1. Цветными маркерами отмечено положение неметаллических жертвенных материалов. Рисунок 1- Схема УЛР и размещения неметаллических жертвенных материалов в ней.

Принято считать, что кориум состоит из двух несмешиваемых фаз: металлической (железо с примесью циркония, никеля и хрома) и оксидной (оксиды урана, циркония и плутония) [1].

В связи с чрезвычайной сложностью конструкции реактора, а так же сложностью процессов, происходящих в момент аварии, существует множество сценариев её развития.

В части сценариев на керамический наполнитель корзины первой выходит металлическая компонента кориума. В другой части сценариев раньше выходит оксидная компонента.

В принятой к настоящему времени концепции, основным компонентом материалов для устройства локализации кориума является оксид железа Ре20з (гематит). Химические реакции, механизм и кинетика процессов на границе компоненты расплавленного кориума и гематита определяют работоспособность конструкции УЛР и, следовательно, саму возможность предотвращения катастрофических последствий тяжёлой аварии ядерного реактора.

Ранее на кафедре ТЭПП СПбГТИ(ТУ) для проекта реактора ВВЭР-1000 были разработаны жертвенные материалы для корзины, а также специальные бетоны марок ИКС, ОКА и БГК (составы этих материалов и нормативная документация, по которой они выпускаются приведены в таблице 9).

Бетон ЦКС выполняет роль своеобразной смазки, по которой кориум стекает в корзину по стенкам воронки. ОКА- это огнеупорный бетон, защищающий стенки воронки от воздействия кориума. БГК- выполняет роль теплоизолятора. Он предотвращает разрушение стенок ловушки от теплового излучения зеркала расплавленного кориума.

Жертвенный керамический материал ЖКМ, заполняющий корзину-выполняет основную работу по снижению энтальпии кориума, за счет своего плавления и окисления металлической компоненты.

Согласно проведенным ранее исследованиям, данная конструкция работоспособна при температурах кориума около 2400°С. Однако при разработке реактора ВВЭР-1500 расчетная температура кориума ниже и составляет 1900-2100°С. Это обстоятельство требует дополнительного анализа работспособности жертвенных материалов УЛР в условиях пониженной температуры кориума.

В данной работе были исследованы процессы, протекающие на границе гематитовый материал-расплавленное железо. Железо в данном случае моделирует наименее реакционноспособную металлическую компоненту кориума. Для рассмотрения этих процессов существует необходимость анализа литературных данных о свойствах гематита, диаграммах состояния элементов подгруппы железа с кислородом, способов получения расплава железа.

Проведенные в ходе работы исследования позволили разработать рецептуру нового вида жертвенного керамического материала (ЖКМ), новизна которого подтверждена патентом РФ №2264996. На основе этого патента на кафедре технологии электротермических и плазмохимических производств СПбГТИ(ТУ) были созданы технические условия на специальные бетоны марок ОКА-М и ЦКС-М: ТУ 1569-415-02068474-2005 и ТУ 1569-417-02068474-2005, а так же технологические инструкции на их изготовлеие ТИ 02068474.25000.00126, ТИ 02068474.25000.00127, ТИ 02068474.25000.00129 и ТИ 02068474.25000.00130.

Цель работы

Целью работы является разработка составов ЖКМ и ЖМ, которые активно взаимодействуют с расплавленным железом. Для решения этой задачи в данной работе было необходимо:

• Разработать методику эксперимента по взаимодействию расплава железа с керамикой на основе гематита ЖКМ.

• На основе теоретического анализа выбрать добавки в гематитсодержащие ЖМ, активирующие реакцию окисления расплавленного железа.

• Провести серию опытов по взаимодействию расплавленного железа с ЖКМ, содержащей и не содержащей активирующие добавки, в различных условиях.

• Исследовать полученные образцы при помощи качественного и количественного анализа и вскрыть механизм гетерогенной реакции на границе расплавленное железо - твёрдый гематитсодержащий материал.

Научная новизна

Установлен механизм гетерогенной реакции на границе расплавов железа и оксидов.

Исследовано влияние добавок оксидов никеля, меди и марганца на взаимодействие гематитсодержащих материалов с расплавленным железом.

Усовершенствованы составы новых функциональных материалов (жертвенного керамического материала, цемента кладочного специального ЦКС и бетона огнеупорного корундово-алюминатного ОКА).

Основные положения, выносимые на защиту

Механизм взаимодействия жидкого железа с оксидным расплавом, содержащим оксиды железа.

Способ активации процессов окисления железа оксидным расплавом на общей границе расплавленное железо-твёрдый ЖКМ или ЖМ введением в эти материалы добавок оксидов 3с1 элементов.

Практическая ценность

Результаты данной работы были использованы при модернизации составов ЖКМ, а также специальных бетонов ЦКС-М и ОКА-М в рамках проекта ловушки расплава ядерного реактора типа ВВЭР-1500.

Достоверность

В ходе анализа результатов экспериментов применялся полный комплекс методов физико-химического анализа: термический анализ, рентгенофазовый и микрозондовый анализы и термодинамического моделирования, проводились прямые эксперименты по взаимодействию расплавленного железа в лабораторных условиях Результаты яняпизов не противоречивы, подтверждаюся натурными испытаниями на лабораторных пробах жертвенных материалов и расплавленного железа, согласуются с известными положениями теории металлургических процессов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ; получен патент

РФ.

Апробация в виде докладов

Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях: «Компьютерное моделирование при оптимизации технологических процессов электротермических производств (Электротермия-2004)», «Ядерное будущее: безопасность, экономика, право (Полярное сияние-2006)», «Руднотермические печи (Электротермия-2006)».

Структура работы

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методики эксперимента, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников и двух приложений. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, включающего 20 таблиц, 51 рисунок, список использованных источников из 31 наименов2ания, 24 страниц приложений.

5 Выводы

Исследования взаимодействия гематитовых материалов с расплавом железа показали:

1. Расплав железа с температурой 1600-2100°С не смачивает и химически не взаимодействует с гематитом. Имеется только термическое воздействие на гематит, приводящее к разложению гематита на магнетит, вюстит и кислород.

2. При добавлении к гематиту активирующих добавок в виде оксидов марганца или никеля более 5 мас.%, происходит активное окисление расплавленного железа гематитом. Это приводит к образованию вюстита и восстановлению оксидов никеля и марганца, с переходом № и Мп в расплавленное железо.

3. Введение активирующих добавок (оксиды Зё-элементов) в гематитосодержащие материалы УЛР реакторов типа ВВЭР способствуют изменению механизма взаимодействия металлической компоненты кориума с этими материалами: в отсутствии добавок наблюдается только термическое взаимодействие, а при наличии активирующих добавок появляется химическое взаимодействие с образованием легкоплавкого продукта РеО.

1. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов.- Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1983.- 256 с.

2. Соколов Н.П, Пономарев Н.П. Введение в металлургию. М: Металлургия, 1990. - 134 с.

3. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд. МГУ.-1974.-364 с.

4. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. Г.И. Чуфаров, А.Н. Мень, М.Г. Журавлева. М.: Металлургия,-1970.-400с

5. Манганиты: равновесие и нестабильные состояния В.Ф. Балакирев, В.П. Бархатов, Ю.В. Голиков, С.Г. Майзель.- Екатеринбург.- 2000,397 с.

6. Физические свойства ферритов / Н.М. Стафеева, В.Н. Богословский, М.Г. Журавлева и др. // ДАН СССР.- 1962.- Т. 146.- С.874-880

7. Диссоциация оксидов никеля /Чуфаров Г.И., Журавлева М.Г. и Татиевская Е.П. //ДАН СССР.-1956.-Т.73.-С.1209-1224.

8. Ю.Жузе В. П., Курчатов Б. В. Физико-химические свойства оксидов меди// ЖЭТФ, 1932.- № 5—6

9. Физико-химические основы термической обработки ферритов / Ю.Д.Третьяков, Н.Н.Олейников, В.А.Гранин и др. // М.-1972.- 202 с

10. Торопов H.A., Борисенко А.И. Свойства оксидов металлов//ДАН СССР,-1950.- Т.71.-С. 69-72.

11. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия.-М.:Высш.шк.,-1999.-527 с

12. Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов. Учебник для вузов,- М., Металлургия, 1997. 368 с.

13. Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электорлитов. Учеб. пособие.- Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 1991.304 с.

14. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. 4.2 Взаимодействие с участием расплавов. М.: Металлургия,- 1966.- 703 с

15. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика/ Под ред. А.Е. Сычева. Черноголовка: Территория, 2001. -432 с.

16. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза/ Е.А. Левашов, A.C. Рогачев, В,И. Юхвид, И.П. Боровинская. М.: Бином, 1999.- 175 с.

17. Решетников Ф.Г. Коэффициенты термичноети и основные расчеты металлотермических процессов // Металлы. 2003. - №5. - С.З - 11

18. Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов / Под ред.Н.В. Агеева. М.: Наука, 1981. -226 с.

19. Попель С.И. Повепхностное натяжение железа и ферросплавов//1. А. Ч. Г Г

20. Изв.вузов. Черная металлургия.- 1958.-№10.- С. 51-61.

21. Михайлов М.Н., Удалов Ю.П., Лавров Б.А. Механизм гетерогенной реакции между расплавленным железом и гематитом// Сборник трудов научно-технической конференции «Электротермия-2004», СПб: Изд. СПХФА, 2004, С.330-340.

22. А.М.Германский, A.B. Лапшин, С.П.Богданов, Б.А.Лавров, М.Н.Михайлов Физико-химическая природа диспергирования твёрдой фазы в жидкой// Сборник трудов научно-технической конференции «Электротермия-2004», СПб: Изд. СПХФА, 2004, С. 16-29.

23. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. - 503 с.

24. Агуф М.И., Карбасов Б.Г., Тихонов К.И. Образование поверхностных электролитических сплавов в системах Ag-Cd и Си-Cd в области «недонапряжения»// Электрохимия, 1996,т.32, № 6, с.778-780.

25. А.М.Германский, A.B. Лапшин, С.П.Богданов, Б.А.Лавров, М.Н.Михайлов Физико-химическая природа диспергирования твёрдой фазы в жидкой// Сборник трудов научно-технической конференции «Электротермия-2004», СПб: Изд. СПХФА, 2004, С. 16-29.

26. Удалов Ю.П., Михайлов М.Н., Фильчаков И.Ф Взаимодействие керамики на основе гематита с расплавленным железом, полученнымпри алюмотермической реакции. Физ и хим. стекла, 2006 г, т.32, №5, с.711-714.

27. Удалов Ю.П., Михайлов М.Н., Фильчаков И.Ф. Взаимодействие расплавленного железа с гематитом. Чёрные металлы, 2006 г., №4, с.33-36

28. Удалов Ю.П., Михайлов М.Н., Фильчаков И.Ф. Взаимодействие продуктов СВС-синтеза с материалами на основе гематита. Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции «Электротермия-2006», СПб: ООО «Пресс-Сервис», 2006,С. 132-139.

29. ЗЬУдалов Ю.П., Лавров Б.А., Смирнов В.В., Шаров Д.Ю., Сидоров A.C. Взаимодействие расплавленного железа с жертвенной керамикой на основе оксида железа и алюминия// Физ и хим. Стекла, 2004 г, т.30,№1.-С. 122-131.

30. Удалов Ю.П., Фёдоров Н.Ф., Сидоров A.C., Лавров Б.А., Михайлов М.Н. Жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора (варианты). Патент РФ №2264996 с приоритетом 29.12.2003 . БИ №33. 2005 г.