автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Взаимодействие древесины с физически активными низкомолекулярными веществами

гг. од

На правах рукописи

ЛОСКУТОВ Сергей Реджинальдович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДРЕВЕСИНЫ С ФИЗИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск 1998

Работа выполнена в Институте леса им. В.Н. Сукачева СО РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Бабкин В. А.

доктор химических наук, профессор Иванов A.B.

доктор химических наук, профессор Рубайло А.И.

Ведущая организация: Сибирский научно-исследовательский

институт целлюлозы и картона

Защита состоится 19 июня 1998 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 063.83.01 в Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями просим присылать ученому секретарю диссертационного совета Д 063.83.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета. Автореферат разослан ^мая 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Древесина является наиболее распространенным и непрерывно возобновляемым продуктом биосферы. Современные тенденции в переработке древесины свидетельствуют о переходе в недалеком будущем на ее использование в качестве основного органического сырья для химической промышленности, включая производство полимеров и новых композиционных материалов. Являясь продуктом биологического происхождения, древесина по сложности своего строения значительно превосходит известные синтетические полимерные системы, что обуславливает существование большого количества нерешенных вопросов в различных аспектах ее строения и свойств; невыясненных до конца процессов, происходящих в древесине при физических и химических воздействиях.

По общему тению отечественных и зарубежных специалистов перспективы переработки древесины будут определяться дефицитом древесного сырья и требованиям! охраны окружающей среды, ограничивающими развитие традиционных процессов: варки и отбеливания целлюлозы, химического модифицирования и защитной обработки древесины, производства древесных композиционных материалов и др. В странах с высокоразвитой деревоперерабатывающей промышленностью уделяется особое внимание разработке экологически чистых процессов с использованием малотоксичных соединений, выполняющих роль реакционной среды, катализатора (органо-сольвентная варка целлюлозы); транспортного средства для доставки целевого компонента к реакционным центрам (сшивающих и деструктурирующих веществ при химическом модифицировании древесины); агента набухания (модифицирование древесины синтетическими полимерами); структу-рообразователя (пластификация древесины) и т.п.

Как правило, эти соединения непосредственно не вступают в химические реакции с компонентами древесного вещества, но активно влияют на его физическое состояние и фазовую структуру. К ним относятся органические жидкости (растворители), вода и их смеси1. Расширение использования НМВ настоятельно требует глубокого теоретического и экспериментального изучения физико-химических основ процессов, протекающих при взаимодействии древесины с НМВ. Наиболее распространенными являются процессы капиллярного впитывания, молекулярного переноса веществ (диффузия), сорбции и десорбции паров НМВ, абсорбции из жидкой фазы, а также сопровождающие их набухание, изменение плотности сетки водородных связей в матрице древесного вещества; релаксационные переходы, связанные с измене-

1 В дальнейшем изложении будет использоваться аббревиатура НМВ комолекулярные вещества.

- физически активные низ-

нием надмолекулярной структуры матрицы; сольватация полимерных компонентов.

За последние два десятилетия накоплен значительный опыт исследований в области взаимодействия древесины и целлюлозных материалов с водой. Что же касается других НМВ (в частности, апротон-ных растворителей, органических амфолитов, низкомолекулярных спиртов и нейтральных растворителей), о значении которых говорилось выше, то здесь ситуация иная. Имеются весьма немногочисленные данные (главным образом зарубежных авторов) о взаимодействии древесины с органическими растворителями, их бинарными смесями и смесями с водой. При этом многие положения этих исследований носят фрагментарный характер и являются чисто качественными. В них рассматривается влияние лишь отдельных параметров взаимодействия и, как правило, без учета присутствующей в древесине воды.

Между тем, поведение древесного вещества при взаимодействии с НМВ определяется целым рядом факторов: физико-химическими свойствами молекул НМВ, надмолекулярной и фазовой структурой матрицы древесного вещества, температурой, исходной влажностью древесины и т.д. Взаимное наложение этих факторов требует систематических исследований в широком интервале изменения тех или иных параметров, поиска корреляций между фундаментальными физико-химическими свойствами НМВ (молекулярной массой, степенью молекулярной упаковки, диэлектрической проницаемостью, электроно-донорной способностью, параметром растворимости Гильдебранда и др.), внешними факторами и величиной "отклика" древесины на их действие.

Опыт изучения разнообразных сорбционных систем с использованием термодинамических методов показывает их высокую информативность. Развитие термодинамического подхода для исследования взаимодействия древесины с НМВ связано с необходимостью прогнозировать влияние природы НМВ на его сорбцию, диффузию, способность изменять (регулировать) надмолекулярную организацию полимерной системы клеточной стенки, обеспечивать требуемую кинетику и эффективность процессов с их участием.

В последнее десятилетие получила развитие модель строения древесного вещества, разработанная научной школой проф. П.П. Эринь-ша (Латвийский государственный институт химии древесины). Это создает хорошие предпосылки для решения одной из наиболее актуальных задач - исследование с помощью физически активных низкомолекулярных веществ, как своеобразных молекулярных зондов, изменений в структуре и свойствах древесины, образованной под действием тех или иных внешних (климатических, антропогенных) факторов; древесины, используемой в качестве конструкционного материала, а также древесины, подвергавшейся химическому модифицированию. Развитие этого направления можно рассматривать как создание комплексного метода "молекулярных щупов", который позволяет изучать

надмолекулярную и фазовую структуру полимерной системы клеточной стенки наряду с такими методами, как электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, оптические методы, ядерный магнитный резонанс и др.

Говоря об актуальности данной работы, следует также отметить, что в списке приоритетных исследований древесины до 2000 года, представленном в одном из докладов IUFRO (5-е подразделение; W.L. James, 1988) проблема "Взаимодействие в системе древесина - жидкость, включая такие явления как диффузия, усушка и разбухание, абсорбция - десорбция..." названа первой. Отдельные аспекты данной проблемы приведены также в "Перечне перспективных направлений исследований в области древесиноведения и сопредельных дисциплин", опубликованном в Трудах 11-го Международного симпозиума "Строение, свойства и качество древесины - 97" (Москва, 1997).

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Института леса и древесины им. В.Н. Сукачева СО АН СССР (в последствии переименованным в Института леса им. В.Н. Сукачева СО РАН) - тема: "Лесные ресурсы Сибири, научные основы многоцелевого лесопользования" (№ гос. регистрации 81023465 от 24.03.81 г.); в соответствии с планом НИР Координационного света по современным проблемам древесиноведения ГКНТ СССР (ныне Региональный координационный совет по современным проблемам древесиноведения Международной академии наук о древесине (IAWS)) - 3-е направление: "Физико-технические свойства древесины", п. "Термодинамическое исследование взаимодействия древесины с водноорганическими средами" (решение Сессии КС от 16.11.90 г.), а также в рамках проекта "Учебно-научный центр поддержки и развития фундаментальных исследований и системы непрерывного образования при подготовке специалистов по воспроизводству и использованию растительных ресурсов Сибири" Федеральной целевой программы "ИНТЕГРАЦИЯ" (регистрационный № 217 от 26.07.97 г.).

Цель и задачи исследования

Цель диссертационной работы - создание количественной концепции взаимодействия древесины с физически активным! низкомолекулярным веществами.

Основными задачами, которые составляют содержание данной работы, являются следующие.

1. Разработка термодинамического подхода для описания системы древесина-НМВ с позиций термодинамики микрогетерогенных систем.

2. Экспериментальное определение физического состояния системы в целом и ее компонентов, включая количественное определение форм связи НМВ древесиной. Разработка для этой цели методик тер-

мического анализа - ДТА, ДСК, ТГ, ТГП и ОВГ2, микрокалориметрии при постоянной температуре и давлении.

3. Изучение сорбции из паровой и жидкой фаз (статика и динамика) НМВ различного термодинамического качества древесиной.

4. Исследование энергетики взаимодействия древесины с жидкими НМВ путем прямых измерений в микрокалоримегрическом эксперименте: определение функций энтальпии смачивания Д Н„ -/(влажность древесины)г нмв и АН„ = /(состав смеси НМВ-ШО)?- влаж, ность древесины, а также термокинетический анализ образования системы древесина-НМВ(жидкость).

5. Разработка методов прогнозирования влияния природы НМВ на сорбцию и диффузию в древесину; на способность изменять физическое состояние древесного вещества; отыскание корреляций {физико-химические свойства НМВ} - {состояние древесного вещества}.

6. Апробация развиваемой концепции на примерах решения частных научных задач.

Научная новизна

Проведены систематические исследования состояния физически активных низкомолекулярных веществ в древесине с позиций термодинамики микрогетерогенных - систем. На основе тер м о динамических уравнений, описывающих фазовые равновесия и смещения фазовых равновесий в системе древесина-НгО при учете кривизны межфазных поверхностей, установлены границы существования конденсированной объемной фазы воды; получена энергетическая характеристика фазовых превращений; установлены закономерности фазовых превращений в связи с изменением соотношения компонентов системы и температуры. Насколько нам известно, такой подход к проблеме взаимодействия древесины с НМВ осуществлен впервые.

На основе экспериментального материала по исследованию влажной древесины с помощью комплекса усовершенствованных методов термического анализа и изотерм сорбции (десорбции) предложены новые методы определения форм связи воды.

Изучены теоретические основы взаимодействия древесины с отдельными представителями органических растворителей различных классов (диметилсульфоксидом, диметилформамидом, моноэтанола-мином, этиленгликолем, метилцеллозольвом, этанолом, 1-пропанолом, 1-бутанолом, трет-бутанолом, толуолом) и водой.

Разработан новый метод анализа микрокалориметрических данных об энтальпии смачивания древесины в НМВ, позволяющий учитывать экранирующее действие молекул сорбированной воды и определять степень деградации сетки водородных связей в матрице древесного вещества под действием НМВ.

2 Терминология комитета по стандартизации при Международной конфедерации по термическому анализу (МсА&е, ] 967).

На основе полученных экспериментальных данных, обобщения литературного материала по сорбции органических растворителей полимерными системами и с использованием математического аппарата теории объемного заполнения микропор предложен способ расчета изотерм сорбции органических растворителей древесиной.

Предложена обобщенная безразмерная характеристика физико-химических свойств органического НМВ (Р), являющаяся комбинацией параметра молекулярной упаковки, удельной теплоемкости, поверхностного натяжения, /г-компоненты трехмерного параметра растворимости Гильдебранда и температуры. Установлены корреляции между р индивидуального НМВ и степенью деградации сетки водородных связей в матрице древесного вещества при ведении НМВ в древесину; скоростью диффузии НМВ; величиной условной внутренней поверхности древесины; параметрами фундаментальных уравнений сорбции, основанных на теории растворов полимеров Флори и др.

Разработана количественная концепция взаимодействия древесины с физически активными низкомолекулярными веществами.

Практическая ценность работы

Разработанные методики термического анализа и микрокалориметрии, анализа сорбционных данных системы древесина - НМВ позволяют контролировать физическое состояние древесного вещества, прогнозировать и целенаправленно регулировать комплекс свойств древесины. Теоретические положения работы создают научную основу для усовершенствования технологических процессов модифицирования древесины. Найденные корреляции между физико-химическими свойствами органических НМВ и реакцией древесины на их воздействие могут быть использованы для поиска оптимальных сред и режимов для предварительной обработки древесины в процессах получения химико-термомеханической древесной массы, пластификации древесины, модифицирования синтетическими полимерами, биозагцитяой обработки древесины и др.

Кроме того, развитые в диссертационной работе теоретические положения и экспериментальные методы могут быть использованы для решения ряда практических задач экологического древесиноведения и морозостойкости древесных растений в связи с интродукцией перспективных декоративных видов. (Этому посвящена заключительная глава диссертации, где на конкретных примерах проиллюстрированы такие возможности.)

Основные положения, выносимые на защиту:

• теоретические и методические принципы термодинамического анализа системы древесина - НМВ;

• методы определения форм связи физически активных низкомолекулярных веществ в древесине;

• способ анализа данных об энтальпии смачивания древесины низкомолекулярными жидкостями;

• закономерности сорбции органических НМВ различного термодинамического качества древесиной;

• взаимосвязь между физико-химическими свойствами и влиянием НМВ на состояние матрицы древесного вещества;

• общая схема (концепция) количественного описания взаимодействия • в системе древесина - НМВ;

• приложение развиваемого подхода к решению частных научных задач экологического и технического древесиноведения; морозоустойчивости древесных растений.

Публикации и апробация работы

Основные результаты диссертационной работы изложены в 42 публикациях, включая монографию "Физические основы взаимодействия древесины с водой" (Новосибирск: Наука, 1989. 216 с. - совместно с Е.А. Колосовской и Б.С. Чудиновым).

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных симпозиумах по химии древесины, древесиноведению, термическому анализу и калориметрии, экофизиологии хвойных (Таллин, 1988; Абакан, 1991; Москва-Мьтгшци 1990, 1996; Зволен, 1990, 1992, 1994, 1997; Красноярск, 1994; Цюрих, ETH-Zentrum, 1995); Франко-советских семинарах по термическому анализу и калориметрии (Москва, 1978, 1980); Всесоюзных (Всероссийских) конференциях (Москва, 1977, 1979; Рига, 1978, 1979; Красноярск 1982 ; Ужгород, 1985; Красноярск, 1986, 1987; Сыктывкар, 1996), а также на Сессиях Научного совета АН СССР по проблеме "Химия древесины и ее основных компонентов" (Рига, 1982), Координационного совета по современным проблемам древесиноведения ГКНТ СССР (Москва, 1990; Санкт-Петербург, 1991) и Сессии Международной академии науки о древесине - IAWS (Ванкувер, 1997).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 9 глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 385 страницах, включая 14 таблиц, 89 рисунков и 284 наименований цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ

Термодинамическое описание системы древесина-НМВ

как микрогетерогенной системы

При исследовании влажной древесины3, как и тобых капиллярно-пористых систем, приходится иметь дело с проявлением по крайней мере трех тесно связанных и действующих совместно капиллярных эффектов: увеличение поверхности при раздроблении жидкой фазы, искривление поверхности раздела, взаимодействие поверхностных слоев. Все они учитываются термодинамикой: первый отражается величиной поверхности; второй - учетом зависимости термодинамических параметров от кривизны поверхности раздела; а третий - совместным рассмотрением фундаментальных уравнений взаимодействующих поверхностных слоев (Русанов, 1967; Hill, 1963, 1964).

Мы исходили из представления о системе древесина - НМВ, как о равновесной или близкой к равновесию микрогетерогенной системе с искривленными межфазными поверхностями и придерживались концепции поверхности натяжения. Малым объектом является в данном случае НМВ (жидкая или твердая фаза) размещенное в древесине. Величина малого объекта определяется по размеру геометрической фигуры, ограниченной разделяющей поверхностью, и, следовательно, микроскопическим строением древесины.

При выводе термодинамических соотношений характеризующих фазовые равновесия и смещения равновесий в системе древесина-НМВ исходили из следующих положений.

1. Кривизна поверхности раздела фаз обусловлена микроскопическим строением древесины. Взаимодействие молекул НМВ с древесным веществом определяется физико-химической природой компонентов системы и не приводит к химическим реакциям с образованием других веществ.

2. Кривизна образующихся при увлажнении древесины поверхностей раздела фаз определяется величиной 1 /г, где г - радиус кривизны. Поверхность раздела жидкость - пар обращена вогнутой частью к пару, а поверхность раздела твердая фаза НМВ - жидкость обращена выпуклой частью к жидкости.

3. Жидкая фаза НМВ не содержит растворенных веществ или их влиянием можно пренебречь.

С учетом этих положений для принятой эквивалентной модели капиллярной системы древесины (Чудинов, 1984) были получены

3 Подвлажной древесиной понимается древесина, содержащая воду, органические нгокомолеку-дярные жидкости, а также их смеси в количестве, не превышающем предел насыщения клеточных стенок.

основные термодинамические соотношения, характеризующие двухфазные равновесия жидкость - пар для поверхности натяжения, отвечающей минимальной величине поверхностного натяжения:

(V)

1]

а+

(у, Vм ^ I V ^ ]г]

у^аа

■и-ъ)

а +

'V

V. ^/У У

-0; (2)

] а+

^ - у.

(V«)

¿Р«> -

/

ай?ег =

/

(V) ^СТ

V V У

йТ -

№ Л

и Д„) '1а

Ьо - V.

(V (у) ^/ст

V V

/

V, - У(о) Л

> (у)

V V,, - Vй )

_(») а-и-йг \ЛР --г— = 0;

(3)

(4)

йР{"\ (5)

а+ ■

--И74"

V "/» У /•

(6)

У

йт,

айа-

к-Vм)

■У/у У

(8) (9)

,„«ГГ = (у/1Г - + (10)

где Р ■ - давление внутри объемной жидкой фазы, Р' - давление пара, сг- поверхностное натяжение, г - радиус кривизны поверхности раздела фаз; величины у/^ и определяются соотношениями

и являются взаимнодополняющими друг друга частями среднего молярного объема поверхностного слоя:

у(<г) _ у (<г)+]/ (а).

величины ¡¡а, я ¡у, V, у1у соответствуют молярным энтропийным и объемным эффектам соответствующих переходов; - молярный объем пара; а - поверхность, приходящаяся на 1 моль поверхностного слоя; индекс а обозначает принадлежность термодинамических параметров к поверхностному слою.

При изменениях в системе древесина - НМВ, приводящих к уменьшению "объемной" фазы до размеров поверхностного слоя (предполагается, что действие адсорбционных сил не распространяется за пределы поверхностного слоя), возникает необходимость в выводе соответствующих термодинамических уравнений. Вырождение объемной фазы приводит к образованию адсорбционной пленки, которая рассматривается как часть "нового" поверхностного слоя на границе двух фаз и в этом случае используются соотношения для всей поверхности раздела, включая поверхностный слой вещества древесины. Скачок поверхностного натяжения по температуре при изобарических условиях, определяемый соотношением

будет выражен тем резче, чем больше разность величин и з~а!. Индексы с и ф относятся к различным фазовым состояниям пленки.

Аналогичный вывод следует из теоретических и экспериментальных исследований системы биополимер - вода. При большой концентрации биополимера воду можно рассматривать как подсистему с высокоразвитой поверхностью и, следовательно, со значительным вкладом поверхностной энергии в общую энергию системы, а для таких систем резкий фазовый переход первого рода исчезает (см. уравнение

(Я))-

В диссертации показано, что, если какая-то часть древесного вещества образует в системе древесина - НМВ некоторую подсистему, состоящую из набора п малых объектов (в частности, тех областей, в которых образуется твердый раствор), содержащих молекулы г'-го сорта, то работа образования IV малого объекта определяется соотношением

IV = сА/3, (12)

которое показывает, что V/ совпадает с работой образования малого объекта, даваемой формулой Гиббса. Это, в конечном счете, приводит как бы к автоматическому учету явления "растворения" НМВ в матрице древесного вещества.

Рассмотренные в этом разделе положения термодинамики микрогетерогенных систем применительно к конкретному объекту исследования (древесина-НМВ) послужили теоретическим основанием не только для интерпретации экспериментальных результатов, но и в значительной степени определили выбор самих экспериментальных методов и путей решения сформулированных задач данной работы. Из соотношений (1)-(10) получены уравнения для расчета капиллярного испарения НМВ из древесины; формулы для оценки факторов, влияющих на энтальпию и температуру фазовых превращения воды в системе; системы неравенств, объясняющие изменение гигроскопичности древесины при температуре выше и ниже О °С и др.

Способ количественного описания взаимодействия

древесина-НМВ(жидкость)

При взаимодействии древесины с физически активными низкомолекулярными веществами наиболее глубокие структурные изменения в древесном веществе связаны с изменением плотности Н-сетки и с сольватацией компонентов матрицы, поэтому тепловой эффект контактирования (смачивания) влажной древесины с НМВ (при постоянных давлении и температуре) в первом приближении можно представить в виде суммы четырех вкладов:

ДЯ№ = (13)

В уравнении (13) ДЛя_яе, - теоретический тепловой эффект полного разрушения Н-сетки матрицы древесного вещества, находящегося в аб-

солютно сухом состоянии; р](и) - "равновесная" относительная плотность Н-сетки матрицы при водосодержании равном и (р/и) - безразмерная величина; 0< р](и)< 1 и р;(0)=1); ^ - внутренний параметр лиг-ноуглеводной матрицы (в отличие от внешних - температуры, давления, брутго-состава, количества вещества и т.п., - остающихся неизменными), характеризующий степень незавершенности деградации Н-сетки под действием НМВ (<5, - безразмерная величина; 0< < 1); - максимально возможный (теоретический) тепловой эффект сольватации компонентов матрицы молекулами НМВ; р2(и) - степень экранировки активных центров (функциональных групп) древесного вещества молекулами воды {р2(и) ~ безразмерная величина; 0 < р~(и)< 1, р2Ф) -0); ~ внутренний параметр лигноуглеводной матрицы, характеризующий степень сольватации компонентов древесного вещества молекулами НМВ ~ безразмерная величина; 0< д2 < 1); Д-^/ - суммарный тепловой эффект, связанный с переносом НМВ из "объемной" жидкости в древесину и обусловленный взаимодействием НМВ с сорбированной водой; ¿лН2 - суммарный тепловой эффект "размораживания" внутримолекулярной подвижности (компонентов матрицы) различного масштаба и частичного растворения низкомолекулярных компонентов под действием НМВ.

Поскольку (АН1-гАН2) слабо зависит от водосодержания древесины при отсутствии капиллярного конденсата, находим из уравнения (13):

л г, [>1/, Е\ ^

(14)

При данном способе введения параметров и можно считать, что о ¿у /си -0 и дс2 /ди = 0. Тогда из уравнения (14) получаем:

Введем обозначения:

ЛЯя_„й%1~£М • = (16)

ш си

Соотношение (15) можно использовать для определения характера зависимости АН„ = Дм) по ее производной. Как видно из уравнения (15), знак производной д(АНк)!си определяется характером изменения плотности Н-сетки, степени экранирования активных центров молеку-

лами воды и значениями параметров ^ и <£> при фиксированных значениях прочих переменных. В рамках принятой модели строения древесного вещества (Эриньш, 1977) этот факт не вызывает возражений. Установлены следующие варианты поведения р1 и р2 и вытекающие из них заключения относительно хода зависимости АНп от водосодержа-ния.

1. 8pjJdu< 0; dpjdu- 0.

В этом случае плотность Н-сетки уменьшается с ростом водосодержа-ния древесины, причем увеличение водосодержания не влияет (уже или вообще) на степень экранирования р2. Поскольку процесс деградации Н-сетки эндотермичен, сольватация экзотермична, а значения и с2 изменяются между нулем и единицей, получаем:

ДЯн-шЛКЛ > 0. ^<0, В - 0.

Это означает, что д(АHw)ldu< 0, и, следовательно, с ростом водосодержания эндотермичность смачивания древесины НМВ должна уменьшаться или, что то же самое, экзотермичность должна возрастать.

2. dpJ5u< 0; dpjcu > 0.

Уменьшение плотности Н-сетки с ростом и сопровождается увеличением степени экранирования активных центров матрицы, с которыми могли бы взаимодействовать молекулы НМВ. В этом случае имеем А< 0, В>0, и, следовательно, знак производной д(АНк)1ди определяется соотношением модулей А к В. Если \А \ > возрастаег экзотермичность; при \А| < \В\, д(АНк)/ди>0 - возрастает эндотермичность.

3. SpJdiK 0; др21ди < 0.

Это означает, что уменьшение плотности Н-сетки с ростом водосодержания древесины сопровождается меньшей гидратацией компонентов матрицы (например, при образовании водных кластеров) по сравнению с увеличением количества "открывающихся" активных центров, доступных для молекул НМВ. Из уравнений (15) и (16) получаем:

А < 0, В < 0, Э(ДН„)1ди< 0,

что соответствует возрастанию экзотермичности АН„.

4. cpildu = 0: др21ди = 0.

Физически это означает, что в некоторой области водосодержания древесины ни плотность Н-сетки, ни степень экранирования не изменяются. Однако с ростом или уменьшением и в данной области изменяется конфигурация Н-сепси и (или) происходят локальные изменения рь компенсирующие друг Друга, так, что в целом р;(и) = const. То же

самое можно сказать и относительно р2(м)- В этом случае А Нм(и) = const.

5. др[1ди = 0; др-Jcu > 0

означает, что начиная с некоторого значения и плотность Н-сетки не изменяется, а степень экранирования активных центров матрицы молекулами воды возрастает. В этом случае А = 0, В > 0 и, следовательно, д(АHw)ldu > 0, что соответствует уменьшению экзотермичности смачивания.

6. dpildu = 0; dp J си < 0.

Плотность Н-сетки постоянна, а степень экранирования р2 снижается по мере увеличения водосодержания. Это, в свою очередь, должно приводить к возрастанию экзотермичности ДН„ (с(АHw)/3u < 0).

Следующие три варианта соответствуют возрастанию плотности Н-сетки pi при различном характере изменения степени экранирования Pi-

7. dpjldu > 0; dpjdu = 0 и, следовательно, 6(АЯ„..)/9ы > 0;

8. dp-Jcii > 0; cpjcu < 0 - в этом случае имеются две возможности: д(\Н„)15и > 0, если \А\> и 3(ЛHJldu < 0, если \А\< \В\;

9. dpjldu > 0; др21ди > 0 приводит к д(АН„)/ди > 0.

Для случая взаимодействия бинарных систем НМВ с древесиной, когда одним из компонентов этой системы является вода, можно записать уравнение, аналогичное уравнению (13):

ДHw = ДНн_пеГр,(хд + ДH'3-pjxj) + ДЯ'7+ДЯ'2 , (17)

где AH'S - теоретический суммарный эффект сольватации "чистых" компонентов лигноуглеводной матрицы, взятых в отдельности, при их погружении в бинарную смесь НМВ определенного состава; и

p2(xj) - степень деградации Н-сегки и степень сольватации компонентов матрицы in situ при смачивании древесины смесью НМВ известного состава; AH'j - суммарный тепловой эффект, обусловленный переносом компонентов смеси в матрицу древесного вещества и изменением состава в межфазной области древесное вещество - жидкость, сопровождающимся образованием и распадом смешанных ассоциатов НМВ; А И'2 - суммарный тепловой эффект "размораживания" внутримолекулярной подвижности различного масштаба и частичного растворения низкомолекулярных компонентов матрицы древесного вещества в бинарных смесях НМВ. Функции р2 и р2 зависят в общем случае от большого числа факторов: продолжительности контакта древесины с жидкостью, концентрации сорбируемого компонента в равновесной с сорбентом фазе, физико-химических характеристик компонен-

тов смеси (полярности молекул, электроно-донорно-акцепторных свойств, размеров молекул и др.), структурных особенностей лигноуг-леводной матрицы и т.п.

Деградация сетки водородных связей в матрице древесного вещества под действием НМВ

При изменении и от 0 до 0,05 - 0,07 г НгО/г сух. в-ва величины АН\ и AJh приблизительно одинаковы, но имеют разные знаки, поэтому уравнение (13) может быть записано в виде:

АHw = АНн.пе, А(«Х 1 - Q + ДЩ1 - р2 («)]£ . (18)

Принимая во внимание характер взаимодействия молекул воды с древесиной в указанном интервале водосодержания (p/\u) = 1 - р2 (и)), и учи-тьшая знак тепловых эффектов (смачивания, деградации Н-сетки, сольватации компонентов матрицы древесного вещества), входящих в уравнение (18), получаем:

-АHw = Pl(u){( [ - с,) АНн.тл - AHM (19)

После дифференцирования этого уравнения по рь находим:

L = 5{-AHw )!др] = Шн.ш (1 - С}) - АН& (20)

Параметр pj принимает максимальное значение (р1 = 1) при и = 0, а при и—* ит= 0,05 г НгО/г сух. в-ва, р!->0. Промежуточные значения pj(u) могут быть рассчитаны по уравнению:

р,(и)=1-и/ит; (0 <u<uj, (21)

где - водосодержание, равное емкости условного монослоя воды в системе древесина - вода.

Приведение в соответствие рассчитанных значений р/и) и AHw =flu), найденных экспериментально, показывает, что

L = АНн.пе1 (1 - с,) - АН& = const. . (22)

Изменение энтальпии АНн_пе„ связанное с деградацией Н-сетки можно оценить, зная общее число разорванных связей и энергию одной Н-связи типа О - Н.....О (Ен = 15 кДж/моль):

ШИ.пе, = (uJM)Er = 41,67 Дж/г сух. в-ва, (23)

где М - молекулярная масса воды. Преобразуем уравнение (22) к виду:

(1 - ЫАНн.пе,) - £ = (ЛЯ, /АЯя.ле,)

(24)

Затем, вычисляя производные с(-АН„ )/др1 для каждого НМВ по графикам ДН„ - Л/)/}, получаем набор равнений типа:

где а,- = 1 - 1,/АНн_пе1 постоянная величина, соответствующая данному растворителю (/)■

Поскольку (ДН5 /ДНи.ш )д2 > 0, должно соблюдаться неравенство: с1,1 < а,-. Другими словами, а,- определяет верхний предел степени незавершенности деградации сетки водородных связей в матрице древесного вещества при его взаимодействии с НМВ /-го "сорта".

Обобщенная характеристика физико-химических

свойств НМВ (параметр р)

Для того, чтобы установить связь между физико-химическими свойствами НМВ и степенью деградации Н-сетки матрицы (скоростью диффузии в древесине, сорбционными характеристиками системы) нами введен безразмерный параметр, который является комбинацией наиболее важных (в контексте решаемой задачи) характеристик НМВ:

где к - коэффициент молекулярной упаковки НМВ; ср - удельная теплоемкость; 8(г - компонента трехмерного параметра растворимости Гильдебранда, ответственная за образование водородных связей; а -поверхностное натяжение; Г-температура.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ

Исследование системы древесина-НМВ осуществлялось с помощью комплекса усовершенствованных термических методов анализа: ДТА, ДСК, ОВГ, ТГ - ТГП и микрокалориметрии при постоянной температуре.

Подготовка образцов древесины для экспериментального исследования, снятие кинетических кривых и изотерм сорбции НМВ древесиной, определение теплоемкости и термогравиметрия системы древесина-НМВ, определение химического состава древесины и др. осуществлялись по принятым в химии древесины и физико-химии полимеров методикам. В кратком изложении они приведены в диссертации. Математическая обработка экспериментальных ДТА-, ДСК-, ТГ- ТГП- и ОВГ-кривых (аппроксимация, интегрирование и поиск особых точек); изотерм и кине-

(25)

Р = Ь[^рГ(5ь/о)3],

(26)

тических кривых сорбции НМВ древесиной (применение различных моделей сорбции и релаксационных процессов); вычисление термодинамических функций по экспериментальным данным, статистическая обработка исходных данных и другие вычислительные и графические процедуры осуществлялись в программных средах ТаЫеСигуе™ и Ехе1.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Определение форм связи воды в древесине

Расчетные формулы для анализа капиллярного испарения воды из древесины и идентификации полимолекулярного состояния сорбированной воды; интегральное соотношение между Тяг для оценки размеров твердых фазовых включений воды при температуре ниже точки плавления "объемного" образца; соотношения для анализа экспериментальных зависимостей энтальгаш фазового перехода в системе древесина-НгО (Т< 273 К) от состава системы были получены из соответствующих уравнений (1)-(10). Их применение к экспериментальным данным (изотермы десорбции воды, ДСК-кривые) позволило осуществить отнесение форм связи воды древесиной.

Из результатов неизотермической десорбции воды, полученных методами термогравиметрии и ОВГ-анализа системы древесина-ШО, установлена количественная характеристика фракций сорбированной воды.

Анализ кажущейся теплоемкости компонентов системы как функции водосодержания позволил выделить интервалы изменения и (в пределах гигроскопических значений) с различным состоянием воды в древесине.

На рис. 1 показана диаграмма, отражающая фракционный состав водного компонента системы, установленный с помощью различных методов. Необходимость проведения этой части исследования связана с огромной ролью воды, как естественного компонента древесины, формирующей многие ее свойства. Полученные сведения легли в основу систематического изучения взаимодействия древесины с физически активными низкомолекулярными (органическими) веществами.

Мнкрокалориметрия взаимодействия в системе

древесина-ШО-органическое НМВ

Изучение влияния низкомолекулярных соединений на сетку водородных связей в матрице древесного вещества имеет принципиальное значение. Плотностью Н-сетки определяются многие свойства матрицы, поэтому целенаправленное воздействие на нее физически активных низкомолекулярных веществ является, в частности, одним из путей изменения (регулирования) свойств древесины в производстве

новых композиционных материалов на ее основе. С чисто научной же точки зрения, исследование системы древесина-НМВ в данном аспекте, создает теоретическую базу для более глубокого понимания природы когезионных сил и межмолекулярных взаимодействий между полимерными компонентами древесного вещества.

Первостепенное значение имеют прямые измерения термодинамических характеристик системы. В основе анализа данных об энтальпии взаимодействия древесины с НМВ лежат предложенное нами уравнение (13) и его следствия (уравнение (15), и, следующие за ним, п.п. 1-9, с. 16-17), которые были применены к экспериментальным зависимостям, представленным на рис. 2 и 3.

« 0.4

а

о ? 3 о

г ^

к

о. 5

II

II 0.1

о

0.2

о

л

П г-,

С

00 о . о

щ

1

т с

СЛ §§

о

ш

2 3 4

Экспериментальный метод

«я о

Рис. 1. Водосодержание древесины (г НгО/г сух. в-ва древесины) в "критических" точках зависимостей: 1 - величины сорбции воды древесиной от Р/Р0 в координатах уравнения Френкеля-Холси-Хилла (метод изотерм десорбции) и водосодержания древесины при капиллярном испарении от г'1 ; 2 - теплового эффекта фазовых превращений в системе древесина-ШО при К 0 °С от и (ДСК); 3 - концентрации воды в газовой фазе при нагревании влажной древесины до 110 °С от температуры (ОВГ); 4 - кажущейся теплоемкости воды от водосодержания системы (микрокалориметрическое определение теплоемкости по методу теплового импульса); 5 - эффективной теплоты десорбции воды в неизотермических условиях от и (термогравиметрия по ТГ- и ТГП-кривым).

Рис. 2. Зависимость энтальпии смачивания древесины различными растворителями от водосо-держания: м

1 - диметилсульфокси- У дом, 2 - димегилформа- ^ мидом, -

3 - моноэтанолашшом, Ц

4 - метилцеллозольвом, 1

5 - этиленгликолем, 6- 1-пропанолом,

7 - №/!етм-бутанолом.

20 80 г

О 5 10 15 20

Рис. 3. Зависимость энтальпии смачивания сухой древесины смесями воды и органического растворителя:

1 - диметилсульфоксида,

2 - димешлформамида,

3 - моноэтаноламина,

4 - этиленгликоля,

5 - 1,4-диоксана,

6 - трет-бутанола,

7 - метанола* от состава смеси. *- литературные данные (НоввГеШ, 1990)

Большой интерес представляют кинетические закономерности взаимодействия древесного вещества с НМВ. Среди моделей, описывающих кинетику тепловыделения при взаимодействии в системах (древесина-Н20)-НМВ и древесина-СНгО-НМВ), уравнение Колмогорова-Ерофеева оказалось наиболее приемлемым. Следует, однако, помнить, что зависимость

Хнмв, мол. доля

АНЛП!АНМ = 1 - ехр(-/а");

(27)

где А НА - количество теплоты, выделившееся за время т после погружения древесины в жидкость, кап- параметры; весьма гибкая и может описывать протекание во времени различных гетерогенных процессов, причем не только топохимической природы. В этих случаях параметры к и п не будут иметь физического смысла, придаваемого им в теории топохимических реакций.

На рис. 4 и 5 (в качестве примера) представлены результаты применения уравнения (27) к термокинетическим кривым смачивания древесины различной влажности диметилсульфоксидом (ЦМСО) и взаимодействия сухой древесины со смесями ДМСО-НгО различного состава.

tc

<

1.5 j-1 h 0,5 L

о

-0.5 -1 -1.5 „2 -2.5

I

/

35

5 6.5 \m

¡5

<i

1.5 1

0.5

0

-0.5 -1 -1л -2

///

Ш

35

5 6.5

1пт

Рис. 4. Кинетические кривые тепловыделения при смачи-ван1ш влажной древесины ДМСО в координатах уравнения (27).

Водосодержание древесины: З-КГ3 (1); 3,8-КР (2); 2,МО-1 г НгО/г сух. в-ва (3).

Рис. 5. Кинетические кривые тепловыделения при смачивании сухой древесины смесями ДМСО-НгО в координатах уравнения (27).

Хдмсо: 0 (1), 0,2 (2), 0,4 (3), 0,6 (4), 0,8 (5), 1,0 мол. доли (6).

Величина отрезка, отсекаемого прямыми на оси ординат числено равна 1пк, а тангенс угла наклона - п. Анализ зависимостей In А: = flu, Хдмсо) и я = flu, Хдмсо) позволил установить ряд закономерностей изме-

нения состояния систем древесина-ШО и ДМСО-НгО (рис. 6 и 7). Подобно тому, как был проведен анализ систем (древесина-Н20)-ДМС0 и древесина -(ДМСО-Н2О), исследованы системы с другими по термодинамическому качеству НМВ: представителями апротонных растворителей, органических амфолитов и спиртов.

Общий вывод заключается в следующем. Анализ зависимостей АНК = /(т) для систем (древесина - НгО) - НМВ и древесина - (НМВ -Н2О) с использованием уравнения, аналогичного по форме уравнению Колмогорова-Ерофеева, показывает, что параметры 1пк и п как функции водосодержания древесины и состава смеси НМВ-Н2О отражают состояние системы древесина-ШО, с одной стороны, и структуру смеси НМВ-Н2О - с другой. Это связано с экранированием активных центров (функциональных групп) матрицы древесного вещества молекулами воды в первом случае, и способностью молекул НМВ образовывать ассоциаты с молекулами воды - во втором.

Процессы переноса НМВ в древесине и релаксационные явления

Для большинства физически активных низкомолекулярных веществ кристаллические области целлюлозы, как компонента древесного вещества, малодоступны. Диффузия НМВ (жидкостей или их паров) осуществляется в основном через аморфную лигноуглеводную матрицу. Проникая в матрицу, молекулы НМВ ослабляют взаимодействие между ее компонентами и вызывают увеличение подвижности структурных элементов (кшгетических единиц), из которых образованы полимеры матрицы. Каждому типу кинетических единиц соответствует наиболее вероятное время релаксации и, следовательно, релаксационный переход, который на спектре времен релаксации проявляется в виде того или иного максимума.

В работе осуществлены несколько альтернативных подходов при анализе структурных изменений в древесном веществе под действием НМВ: путем применения двухэлементной модели Александрова-Лазуркина; модели Вильямса-Уоттса и уравнения Аврами. Для этой цели были использованы экспериментальные данные по микрокалориметрии системы древесина-НгО-НМВ(жидкая фаза) и кинетике сорбции паров НМВ древесиной.

Для анализа термокинетических кривых абсорбции НМВ древесиной по модели Александрова-Лазуркина аппроксимирующее уравнение преобразовано к виду:

1 - а = АгехрН/Эг) + Аг-ехрН/Од), (28)

где (1-а) - степень незавершенности релаксационного процесса; А1+ Аг = 1, 02 и 04 - характерные времена запаздывания (релаксации) макромолекулы, соударяющейся с диффундирующим веществом.

0.006 0.004 0.002 0

-0.002 -0.004 -0.006

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 и, г НЬО/г СВ

Рис. 6. Зависимости = б2(1пк)!ди2 и У г = сР-п/ди2 от и для системы (древесина-Н20)-ДМС0.

0.2 0.4 0.6 0.8 Хдмсо, мол. доля

Рис. 7. Вторая производная <Э2(Л8)/ЗХдмсо2 = /(Хдмсо), где Д8 - разность химических сдвигов протонов воды и ДМСО в системе ДМСО-ЬЬО (1); /.(1г./:) = /(Хдмсо), где - масштабный коэффициент, равный 7 (2); б2гс/5Хдмсо2 =103-/(Хдмсо) (3).

Результаты применения уравнения (28) представлены на рис. 8 и в табл. 1. Из них следует, что экспериментальные данные удовлетворительно описываются с привлечением модели, содержащей два характерных времени запаздывания.

Рис. 8. Временные зависимость степени незавершенности релаксационного процесса в системе древесина-НМВ для различных физически активных веществ: 1-пропанола (1), отрелг-бутанола (2), этиленгликоля (3), моноэтаноламина (4), диметшгформамида (5), диметилсульфоксида (6). Маркеры - экспериментальные значения; линии - результат расчета по уравнению (28).

Таблица 1

Константы уравнения (28), дисперсия и коэффициент корреляции для зависимостей, изображенных на рис. 9.

нмв А1 а2 02, с 04. с а2 г2

1-пропанол 0,6688 0,3673 129,74 128,74 0,0430 0,9907

/и^ет-бутанол 0,7791 0,2487 156,28 156,25 0,0226 0,9965

этиленгликоль 0,6804 0.3313 62,72 700,40 0,0351 0,9778

моноэтаноламин 1,4401 -0,396 280,90 389,48 0,0327 0,9899

диметилформамид 0,6186 0,4340 316,97 318,34 0,0200 0,9961

диметилсульфоксид 1,0128 0,0121 240,79 986,03 0,0135 0.9981

Близость значений 02 и 04 для систем содержащих 1-пропанол, тре/и-бутанол и диметилформамид свидетельствует, по-видимому, об их селективности по отношению к полифенольному комплексу матри-

цы древесного вещества, с одной стороны, и о протекании лишь одного релаксационного процесса (как это следует из уравнения (28)) в подсистеме обогащенной лигнином - с другой. Сравнительно невысокие значения параметров 02 и 64 указывают на то, что изначально (до контактирования с НМВ) в древесине существовали значительные внутренние напряжения, которые (как и в случае любых полимерных систем с незавершенными релаксационными процессами) облегчают разрушение межмолекулярных связей при проникновении НМВ, способствуя, тем самым, более быстрому достижению равновесия.

При взаимодействии древесины с моноэтаноламином, этиленгли-колем и диметилсульфоксидом характеристики релаксационного процесса существенно иные. Главная причина этого различия состоит, по-видимому, в том, что для данных НМВ, в силу их термодинамического качества (по параметру растворимости Гильдебранда), доступны оба компонента матрицы древесного вещества. О степени доступности можно судить по величинам 82 и 84.

Известно, что релаксационное поведение различных объектов не всегда может быть описано в терминах экспоненциального релаксационного процесса с одним временем релаксации. Поэтому для описания основных форм релаксацшюнных процессов широко используется функция Вильямса—Уоттса:

фк^)«ехрК//ОП,

где 0<р„„,<1. Величина (З^ характеризует ширину временного интервала, охватываемого релаксационным процессом: при В11И, = 1 спектр времен релаксации вырождается в одну линию, а при уменьшении р,^ он расширяется. Параметр связан с вполне физически определенной величиной - средним временем релаксации (т)^:

(Т>ит- = (ТшЛ^КО/Р™).

где Г - гамма-функция.

В подавляющем большинстве случаев релаксационные процессы, связанные с проникновением НМВ в древесину, удовлетворительно описываются с помощью функции Вильямса-Уотгса. При этом, в зависимости от типа НМВ и состава системы древесина-ЩО-НМВ, параметр р^ изменялся от 0,5—0,6 до 0,9-1,1, что, в общем, удовлетворяет требованиям применимости 0.^,(0 для анализа экспериментальных данных. Расчет среднего времени релаксации (т)^ позволил установить реакцию сухой древесины (по этой характеристике) на состав смесей НМВ -НгО, а влажной древесины - на тип НМВ (рис. 9 и 10).

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Хнмв, мол. доля

о 1 п 2 в 3

И г

9 в\

л

\ 5

0 4 8 12 16 20

и 100 %

5

Рис. 9. Зависимость среднего времени релаксации системы древесина-(Н20-НМВ) от соотношения компонентов смеси: ШО-ДМСО (I); Н20-этиленгликоль (2); ШО-моноэтаноламин (3); ШО-диметилформамид (4).

Рис. 10. Зависимость среднего времени релаксации системы (древесина-НгО)-НМВ от во-досодержания древесины и типа НМВ: ДМСО (1); диме-тилформамид (2); этиленгли-коль (3).

Сорбция паров НМВ древесиной

Одной из важнейших задач теории сорбционных равновесий является разработка методов их расчета для разнообразных систем по ограниченному экспериментальному материалу.

Наибольшие успехи при расчете изотерм индивидуальной адсорбции достигнуты в рамках ТОЗМ, развитой академиком М.М. Дубининым (1971) применительно к сорбции паров на микропористых сорбентах. Однако в последующие годы было показано, что существует более широкая область применения постулатов ТОЗМ, включающая полимерные сорбционные системы.

Чувствительным методом для характеристики состояния системы древесина-НМВ является исследование кинетики диффузии паров НМВ в древесину. Процесс проникновения низкомолекулярных физически активных веществ в матрицу древесного вещества сопровождается изменениями конформационного набора макромолекул (см. выше),

влияет на кинетику процесса сорбции паров и обуславливает нетривиальный вид кинетических кривых.

Анализ изотерм сорбции органических НМВ древесиной

Используя собственные и литературные экспериментальные данные, а также вычисленные ранг уравнения ТОЗМ и характеристические энергии сорбции для различных адсорбатов и древесины построены изотермы сорбции ряда органических НМВ (рис. 11).

Анализ изотерм сорбции проведен с использованием уравнений Флори-Хаггинса и Сакурада-Нукушина.

Зависимости = ДЛ) для различных НМВ представлены на рис. 12. По ним были рассчитаны функции = Аи), отражающие

вклад компоненты специфического взаимодействия в общую величину параметра Флори-Хаггинса для исследованных НМВ.

14 г

12

10

£ и

-0-2 -д-3 —к— 4 -ж- 5 » б

/а

// ^ Р

? о

Рис. 11. Изотермы сорбции органических НМВ древесиной: 1 - диметилсульфоксида; 2 - ди-метилформамида; 3 - метилцел-лозольва; 4 - этанола; 5-1-пропанола; 6 - 1-бутанола; 7 -толуола. 7=293 К.

У*0

Зависимости Х1(с) от соот-0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 ношения компонентов в системе

А древесина-НМВ во всей облас-

ти составов (вплоть до предела насыщения клеточных стенок) указывают на высокое, хотя и различное, термодинамическое сродство большинства исследованных растворителей к древесному веществу, обусловленное образованием водородных связей между компонентами системы.

Одним из термодинамических показателей устойчивости системы древесина-НМВ является средняя свободная энергия смешения, рассчитываемая по уравнению:

А^" = И^Дщ + И>2ДЦ2,

(29)

где и №2 - массовые доли НМВ и древесного вещества; Дщ и Дцг -соответствующие изменения химических потенциалов. Результаты расчета от и\ представлены в диссертации.

Рис. 12. Изменение параметра Флори-Хаггинса для системы древесина-НМВ (обозначения те же, что на рис. 11).

Анализ сорбции органических НМВ древесиной по уравнению Са-курада-Нукушина показал, что изотермы, построенные в координатах этого уравнения линеаризуются при изменении относительного давления паров НМВ от 0,05 до 0,85-0,9. При этом линейные анаморфозы всех изотерм состоят из двух частей с разными углами наклона при изменении /г от 0,05 до 0,3-0,4 и от 0,35-0,45 до 0,8-0,9 (табл. 2).

Из рис. 12 следует, что органофильность древесины по отношению к исследованным НМВ возрастает в ряду 1-бутанол < толуол < 1-пропанол < этанол < метилцеллозольв < диметилформамид < диме-тилсульфоксид во всем интервале /г.

Это согласуегся с изменением ц(Н) (рис. 13). В то же время для части (I) изотерм сорбции тенденция поведения параметра ¡1 изменяется на противоположную, что как будто противоречит заключению, сделанному на основании анализа изменений для данного набора НМВ. Однако необходимо иметь ввиду, что параметр р не является экстенсивной характеристикой системы и очень чувствителен к незначительному изменению г, с одной стороны, и может отражать влияние селективности того или иного НМВ по отношению к компонентам древесного вещества на начальной стадии сорбции - с другой.

Параметр г характеризует влияние сил, препятствующих набуханию древесины: уменьшение г свидетельствует об их возрастании. Это означает, что изменение г для данного ряда НМВ должно быть анти-батно изменению х>- Такую связь между параметром Флори-Хаггинса и г можно установить из сравнения графиков, изображенных на рис. 12 и 13.

2 1.5 1

0.5 О

-0.5 -1 -1.5

-О- 1 -Л- 2 -а ~ 3 -х - 4 -Ж- 5 б -О- 7

Р

I ^

О 0.2 0.4 0.6 0.8 А

-в- ц(0 -о- ц(П)

Рис. 13. Параметры ¡лиг уравнения Сакурада-Нукушина, примененного к изотермам сорбции различных НМВ (I - диметилсулъфоксида; 2 - диметилформамида; 3 - метилцеллозольва; 4 - этанола; 5-1-пропанола; б - 1-бутанола; 7 - толуола) древесиной. Римские цифры I и И обозначают интервал изменения И (см. табл. 2).

Таблица 2

Интервалы изменения к для (I) и (II) стадий сорбции; коэффициенты

НМВ I II

(сорбат) к т" А ) г

Диметилсульфоксид 0,05-0,35 0,999 0,35-0,90 0,988

Диметилформамид 0,05-0,40 0,997 0,40-0,90 0,999

Метилцеллозольв 0,05-0,35 0,996 0,35-0,80 0,999

Этанол 0,05-0,30 0,998 0,45-0,85 0,997

1-пропанол 0,05-0,30 0,993 0,45-0,80 0,999

1-буганол 0,05-0,30 0,996 0,45-0,80 0,996

Толуол 0,05-0,30 0,996 0,45-0,80 0,996

Применение к изотермам сорбции органических растворителей теорий адсорбции (ТАД) показало следующее. Все изотермы на начальной стадии сорбции (при изменении К от 0,05 до 0,30-0,45) хорошо описываются в рамках модели БЭТ, что позволило рассчитать условную емкость монослоя и условную удельную поверхность (см. табл. 3).

Применение ТАД для области полимолекулярной адсорбции не дало положительного результата. Анализ сорбщш НМВ в рамках кластерной теории показал, что для метилцеллозольва, этанола, и 1-пропанола 1<(1 + с1С1^)<2,Ъ при А выше 0,75-0,85, в то время как для 1-

бутанола и толуола заметное кластерообразование начинается при к « 0,4.

Таблица 3

Результаты обработки изотерм сорбции органических

НМВ древесиной по уравнению БЭТ

НМВ (сорбат) "т. ммоль/г сух. в-ва Зуд! м2/г сух. в-ва г

Диметилсулъфоксид 2,597 481,1 0,994

Диметилформамид 2,062 411,3 0,994

Метилцеллозольв 0,912 183,1 0,996

Этанол 0,845 130,2 0,996

1-пропанол 0,500 90,7 0,994

1-бутанол 0,246 53.0 0,994

Толуол 0,225 54,3 0,994

Проведенный анализ сорбции органических НМВ древесиной показывает, что в большинстве случаев основным механизмом сорбции является объемное поглощение сорбатов данного типа.

Универсальность уравнения ТОЗМ позволяет существенно упростить процедуру отыскания Ес (Ед) и (или) п. Проведенный нами анализ изотерм сорбции разнообразных сорбтивов древесиной, целлюлозой, лигнином, а также их производными показал, что ранг уравнения ТОЗМ изменяется от 0,36 до 0,76, а характеристическая энергия сорбции - от ~200 до 4000 Дж/моль. На основании этого наблюдения были рассчитаны семейства приведенных изотерм сорбции для данных интервалов п и Ес. На рис. 14 и 15 приведены в качестве примера две серии изотерм, которые могут быть использованы для определения п и (или) Ес.

Кинетические особенности сорбции органических НМВ древесиной

На рис. 16 представлены кинетические кривые сорбции органических НМВ древесиной. Анализ относительной скорости диффузии НМВ по значению О/2 в соответствии с уравнением М,1МЮ = (4//)(£>1г/л)0,5, где Мы - равновесное содержание НМВ в древесине, г -время, I - толщина образцов, показал, что лишь на начальной (непродолжительной) стадии сорбции наблюдается фиковская диффузия НМВ в древесину (рис. 17). Дальнейшее увеличение М, характеризуется переходом к аномальному типу кинетичеких кривых. При этом кинетические кривые сорбции диметилформамида и толуола имеют максимумы, свидетельствующие об обратной диффузии НМВ из древесины.

л

Рис. 14. Зависимость (а/а0У"> = /(А, Ер)п=соп!, для п - 0,71 и различных значений начиная с нижней кривой - 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; • 1,6; 1,8; 2,0; 2,2; 2,4; 2,6; 2,8; 3,0: 3,5; 4,0 кДж/молъ.

0.1 0.25 0.4 0.55 0.7 0.85 1 А

Рис. 15. Зависимости (а1а0У-"> = /(/г, п(^)Ес=свг^„ для Ес — 1,6 кДж/молъ и различных значений п\ начиная с нижней кривой - 0,36; 0,40; 0,44; 0,48; 0,52; 0,56; 0,60; 0,64; 0,68; 0,71; 0,76.

-сь-1 -х-2 -о-З -л-4 —о— 5 -в-6 -в-7

//100,ч

Рис. 16. Кинетика сорбции насыщенных паров 1-бутанола (1), 1-пропанола (2), этанола (3), толуола (4), метилцеллозолъва (5), диме-тилформамида (6), диметилсульфоксида (7) древесиной лиственницы.

-•-1 -а—2 -е-3 -&-4 -х-5 -в-6 -д-7

Рис. 17. Линейные анаморфозы кинетических кривых сорбции М,1М00). 1- диметилсульфоксида; 2- диметилформамида; 3- метилцеллозолъва; 4- этанола; 5- 1-пропанола; 6- 1-бутанола; 7- толуола.

1

0.5

о

-0.5 -1 -1.5 -2 -25

/

/

/

/

6.2 6.4 6.6 6.8 7 1п/

1

0.5 0

-0.5 -1 -1.5 _2 -25

65 7 1п/

Рис. 18. Ниспадающая часть кинетической кривой сорбции ди-метилформамида (/ = 0,905).

Рис. 19. Ниспадающая часть кинетической кривой сорбции толуола (г2 = 0,930).

Л=-1п[1 - (Мтах-М,)/( Мтах-М^\.

Если принять, что в этой области изменение массы НМВ в образце древесины пропорционально доле аморфного компонента, претерпевающего переход, то ниспадающая часть кривой М, = Д/) будет характеризовать кинетику структурного упорядочивания в системе.

Действительно, в обоих случаях соответствующие фрагменты кинетических кривых сорбции диметилформамида и толуола линеаризуются в координатах уравнения Аврами, описывающего кристаллизацию в полимерных системах (рис. 18 и 19).

Влияние природы низкомолекулярного компонента

на состояние системы древесина-НМВ

Характер взаимодействия древесины с физически активными низкомолекулярными веществами определяется не только внешними факторами, такими как содержание НМВ в древесине, температура, давление, но и рядом внутренних параметров, связанных со свойствами системы древесина-НМВ в целом, а также с индивидуальными физико-химическими характеристиками ее компонентов.

Установление количественной взаимосвязи между молекулярными характеристиками НМВ и его способностью изменять надмолекулярную организацию древесного вещества путем трансформации сетки

водородных связей, а также диффузионными и сорбционными параметрами в древесине является важной задачей общей проблемы взаимодействия древесины с НМВ. Отнесение ее к числу наиболее значимых обусловлено тем, что при наличии аналитической взаимосвязи между молекулярными характеристиками НМВ и, например, их диф-фузионно-сорбционными параметрами, можно было бы значительно упростить цикл исследований, связанных с решением тех или иных технологических проблем переработки древесины.

Деградация сетки водородных связей в матрице древесного вещества под действием НМВ

Для того, чтобы установить характер связи между степенью деграда-щш Н-сетки матрицы и свойствами растворителей, по экспериментальным зависимостям АЯ„(НМБ> = Дм) с помощью уравнения (25) были рассчитаны а,. Оказалось, что между (1—ал) и (3 существует линейная зависимость (уравнение регрессии: У = 0,2332 - 0,0783-Х; г1 - 0,982).

Установленная связь может быть использована для априорной количественной оценки возмущающего действия того или иного растворителя на состояние Н-сетки матрицы древесного вещества и прогнозирования свойств системы в целом. В диссертации предложен также и альтернативный подход для априорной оценки интенсивности взаимодействия (без химических реакций) в системе древесина-жидкость, который, по-видимому, может быть распространен и на случай неполярных жидкостей.

Связь между физико-химическими и диффузионными

характеристиками НМВ

Из общего числа исследованных физико-химических характеристик низкомолекулярных веществ-диффузантов в полимерных системах, только для молекулярной массы, мольного объема и вязкости были установлены более или менее выполняющиеся соотношения с коэффициентом диффузии:

0{М) = Км (квТ/с)М<р+95>, П(УМ) = КАквТ/®Ум<Р+ЧЬ\

0(ц) = К0(квТ/с)ц-^ч&\ (30)

где кв - постоянная Больцмана, £ - мономерный коэффициент трети, 7- температура р и ц константы, равные 0,151 и 0,605 соответственно (Чалых, 1987). При этом соотношения (30) пригодны, строго говоря, для оценки диффузионных характеристик пенетрантов и полимерных сред при условии, что изучаемый набор НМВ принадлежит к одному и тому же гомологическому ряду. Таким образом, при наличии ограниченного объема данных о диффузии разных по природе НМВ в кон-

кретной полимерной системе, применение соотношений (30) становится проблематичным.

В связи с этим отыскание "универсального" параметра, отражающего физико-химические свойства, НМВ для прогнозирования скорости диффузии низкомолекулярных физически активных веществ в древесине представляется весьма заманчивым. Как следует из изложенного относительно деградации Н-сетки матрицы древесного вещества под действием органических растворителей различного термодинамического качества, на эту роль может претендовать параметр (3. Действительно, между величинами 1п£) и (3 наблюдается сильная: положительная корреляция (InZ) = -2,5429 + 0,3867-Р; г2 = 0,979) и, следовательно, связь между D и X,- (где в качестве X; выступает безразмерная комбинация параметра молекулярной упаковки, удельной теплоемкости, /г-компоненты трехмерного параметра растворимости Гиль-дебранда, поверхностного натяжения НМВ и температуры) может быть представлена уравнением, сходным по виду с уравнениями (30):

D = Kf[kcvT{bblay}-b', (31)

где Ъ' = -0,39, константа - имеет размерность коэффициента диффузии и равна -0,079.

Заметим, что данная зависимость установлена для диффузантов, принадлежащих к различным гомологическим рядам; молекулы этих НМВ имеют фактор молекулярной ассиметрии, близкий к единице. По нашим наблюдениям зависимость коэффициента диффузии первых четырех членов гомологического ряда простых спиртов от их параметра Р остается по форме такой же, однако угловой коэффициент увеличивается в 4,5 раза. При этом изменение D симбатно фактору ассиметрии молекул, точно так же, как это было установлено для диффузии низкомолекулярных веществ в синтетических полимерных системах.

Представляет интерес связь коэффициента диффузии с параметром Флори-Хаггинса, поскольку xi характеризует интенсивность взаимодействия в системе полимер-растворитель. Нами установлено, что для разбавленных растворов НМВ,- в древесном веществе, при содержании низкомолекулярного компонента, соответствующем равновесному с паром при низком относительном давлении (h ~ 0,5), зависимость коэффициента диффузии НМВ в древесине на начальной стадии сорбции от xi является экстремальной.

Влияние физико-химических свойств низкомолекулярных веществ на сорбционные характеристики системы древесина-НМВ

Выше было показано, что форма изотермы сорбции НМВ древесиной сильно зависит от природы низкомолекулярного вещества. При

этом, приемлемыми для их описания оказались модели ТАБ, практически, во всем интервале относительного давления пара. Непригодность адсорбционных моделей в данном случае (за исключением уравнения БЭТ для начального участка изотермы) не является неожиданной и объясняется довольно высокой термодинамической совместимостью любого из исследованных НМВ, по крайней мере, по отношению к какому-либо одному компоненту матрицы древесного вещества.

Поэтому большой интерес представляют связи между параметрами соответствующих уравнений ТАБ и физико-химическими свойствами НМВ.

Установлено, что между z(I) и р существует жесткая зависимость: z(I) = a+b-Р (г2 = 0,921); а экспериментально проверяемая применимость уравнения Сакурада-Нукушина к изотермам сорбции органических НМВ позволила оценить влияние данного сорбата на состояние сетки водородных связей в древесном веществе: 1-а = a' +b'-z{I) (г2 = 0,914).

Анализ возможных вариантов взаимосвязи сорбционных характеристик и параметра р показал, что на основании зависимости Р = У[р(П)] параметр р мог бы служить для построения шкалы органофиль-ности растворителей из различных гомологических рядов по отношению к древесному веществу. Значение р(Н), при котором _/[рШ)] = max, определяет верхнюю границу р для такой шкалы. Нижней границей р является его минимальное значение, при котором ц(Н)< -0,13. По-видимому, она соответствует значению р растворителя, обладающего наиболее выраженной электронодонорной способностью. Точное значение может быть установлено по мере накопления данных о сорбции достаточно большого числа апротонных растворителей древесиной.

Переходная область (по величине параметра р) между строго электронодонорными и протонодонорными НМВ четко выявляется из зависимости hj xi=o,5 =Др).

Как уже отмечалось, одной из наиболее важных характеристик сорбционной системы является удельная поверхность сорбента. Учитывая наличие связи между степенью деградации Н-сетки при сорбции органических НМВ древесиной и параметром z(I); неизменность р и z в интервале h, для которого обычно применима модель БЭТ; а также принимая во внимание "высокочувствительную" зависимостью р от z, установлено, что два последних параметра, как и р, отражают изменение условной внутренней удельной поверхности древесины, вычисленной с использованием уравнения БЭТ, при переходе от одного НМВ к другому: Syd хорошо коррелирует с p(I), z(I) и р.

Найденные нами эмпирические и полуэмпирические зависимости между диффузионно-сорбционными свойствами системы древесина-НМВ и физико-химическими константами низкомолекулярных веществ (диффузантов, сорбтивов) имеют четкий физический смысл; они могут быть использованы в расчетах важнейших характеристик си-

стемы даже при ограниченном наборе экспериментальных данных о ней.

Влияние физико-химических свойств нюкотолекуляриых

жидкостей па интегральную энтальпию смачивания древесины

Интегральная энтальпия смачивания (Л//,._) является важной количественной характеристикой энергетики взаимодействия древесины с жидкостями. Определение зависимости АЯЛ. от типа НМВ и состава системы древесина-ШО позволяет установить степень "фильности" ("фобности") древесины, углубить трактовку изотерм сорбции и т.п.

Попытка установить аналитические зависимости между основными физико-химическими свойствами НМВ и экспериментально найденными наш! величинами ДHw при смачивании древесины в соответствующих растворителях показала, что такие зависимости имеют место лишь для трехмерного параметра растворимости Гильдебранда (8нмв) и его h- и ^-компонент. Даже для достаточно "универсального" в других случаях параметра ß, не существует сколько-нибудь значимой зависимости Д Hw = /(ß).

Интересно, что установленная связь между AHw и &нмв (5р, 6h) очень сходна с зависимостью равновесной плотности и относительного объемного набухания полимеров от параметра растворимости жидкости (Moore, Sheldon, 1961).

Специального рассмотрения заслуживает вопрос об эндотермическом эффекте взаимодействия влажной древесины (в пределах ее гигроскопичности) с представителями простых спиртов. Дело в том, что интегральная теплота смачивания твердого тела независимо от его природы - процесс энергетически выгодный, поэтому смачивание должно сопровождаться выделением тепла, количество которого является интегральной характеристикой сорбции молекул смачивающей жидкости.

В связи с этим факт эндотермичности взаимодействия влажной древесины со спиртами как бы вступает в противоречие с основополагающим термодинамическим принципом самопроизвольного образования системы древесина-НМВ. В диссертационной работе на примере взаимодействия древесины (ир - 0) с 1-пропанолом было предложено два альтернативных объяснения этого эффекта.

Обобщенная схема количественного описания взаимодействия

в системе древесина-ШО-НМВ

Логическим завершением исследования различных аспектов взаимодействия древесины с физически активными низко молекулярными веществами должна быть достаточно общая схема количественного описания взаимовлияния компонентов системы древесина-НгО-

НМВ друг на друга, позволяющая с пригодной для практических целей точностью находить важнейшие характеристики этой системы, К ним могут быть отнесены, в частности, степень экранирования активных центров матрицы древесного вещества р2{и) и степень сольватации д2.

Эти характеристики отражают доступность компонентов матрицы для НМВ и их знание необходимо при выборе того или иного растворителя для достижения требуемого эффекта при модифицировании древесины полимерами, защитной обработке, введении растворенных каталитических систем с целью дальнейшей конверсии древесного вещества и т. п.

Такая схема была разработана и на конкретных примерах (для представителей электронодонорных НМВ, органических амфолитов, протонодонорных растворителей) показаны ее возможности. Основные положения заключаются в следующем.

В общем случае под степенью экранирования понимается не только непосредственное взаимодействие воды с активными центрами древесного вещества, предотвращающее доступ к ним молекул НМВ, но также другие формы "запрета", обусловленные структурными изменениями в матрице при одновременным введением в древесину воды и какого-либо НМВ.

Для древесины с гигроскопическим водосодержанием при отсутствии в системе фракции капиллярно-конденсационной воды, из уравнение (13) путем несложных преобразований находим:

рМнмв = 1 - [ЛЯ» + ЛЯя.ле[Л(«У(1-£)] / Д(32)

где АН„(и) - зависимость энтальпии смачивания древесины данным НМВ, найденная в микрокалориметрическом эксперименте. Последнее уравнение может быть использовано для отыскания р2(")нмв и £>. Согласно приведенной выше оценки ДНн_ш - 41,67 Дж/г сух. в-ва древесины; (1-^) определяется с помощью параметра (3 по установленной зависимости степени деградации Н-сетки матрицы от р (недостающие данные о НМВ - ср, а и 8А - могут быть рассчитаны по методам Чью-Свенсона, Маклеода-Сагдена и Хансена, Аскадского соответственно, как это было сделано нами для этиленгликоля, метилцеллозольва, т^ет-бутанола и 1-пропанола); ДЯ, принимается равной средневзвешенной величине между соответствующими значениями энтальпии сольватации индивидуальных полимерных компонентов древесины (ДЯ/>). Для неизучавшихся ранее НМВ, ЛЯ/) могут быть определены микрокалориметрически по методам, описанным в литературе.

Из входящих в уравнение (32) величин, только р;(м) задается с известной долей произвола. Мы исходили из следующих соображений, не противоречащих физическому смыслу понятия Н-сетки и ее динамики при изменении водосодержания древесины, р^и) — это монотонно убывающая функция при изменении и от 0 до ~ит (а) или до (и^-и*) (б).

Кривая, описывающая изменение "равновесной" относительной плотности Н-сетки матрицы древесного вещества, может быть обращена вогнутостью или выпуклостью к оси и; она может иметь не более одной точки перегиба и, следовательно, различный характер изменения до точки перегиба и после нее: вогнута или выпукла к оси абсцисс на начальном участке и, соответственно, выпукла или вогнута - на конечном. Положение точки перегиба определяется фракционным составом водного компонента в системе древесина-НгО.

Для расчета /?2(м)нмв были генерированы все рассмотренные варианты р;(и). Некоторые из них представлены на рис. 20.

0.05 0.1 0.15 0.2

Рис. 20. Некоторые генерации р/и) для оценки параметра д2 и функции р2(и)нмв.

Рис. 21. Зависимости р2(и)нмв, вычисленные для систем (древесина-Н20)-ДМС0 (1) и (древесина-ШО)-МЭА (2).

Процедура вычисления р2(и)нмв и с? заключается в следующем. В уравнение (32) подставляются найденная в эксперименте зависимость ДЯиХм), величины ДНн.пе„ (1-$,), и ДЯо. Затем, путем поочередной подстановки всех генераций р2(и), определяется наиболее вероятная зависимость р-(м)нмв и параметр При этом используется следующее правило отбора: при любом и из области определения р2(и) и 0<|2<1, должно соблюдаться неравенство 0<р2(«)нмв<1.

Вычисленные зависимости для данных р2(и) и £2 укладываются в "коридор", ширина которого определяется правилом отбора.

На рис. 21 представлены результаты расчета, выполненного для систем (древесина-Н20)-диметилсульфоксид и (древесина-ШО)-

моноэтаноламин как для наиболее сложных вариантов поведения АН „(и). Установлено, что для первой системы £2 изменяется в пределах 0,70-0,90, а для второй - 0,64-0,73.

Аналогичным образом можно рассчитать степень экранировки и параметр £2 Для любых других НМВ. Единственное ограничение, о котором необходимо помнить, заключается в том, что параметр Р для исследуемого НМВ должен быть из интервала -3,0 - +2,0, для которого установлена линейная зависимость между Р и степенью деградации Н-сетки матрицы древесного вещества под действием НМВ. В тех случаях, когда знак энтальпии смачивания древесины в НМВ с ростом и изменяется на противоположный (как, например, при взаимодействии древесины с 1-пропанолом и /ире/м-бутанолом), правило отбора указывает на то, что результаты расчета /?2(и)нмв и имеют физический смысл только для экзотермической части кривой АН„(и).

В заключительной главе диссертации приведены примеры приложения развиваемой концепции к решению частных научных задач:

а) об индикации изменения свойств древесины, образованной в условиях антропогенного стресса, путем применения органических НМВ в качестве молекулярных зондов;

б) о гигроскопичности древесины при отрицательных температурах;

в) об образовании льда в тканях древесных растений и влиянии водорастворимых веществ клеточного сока на этот процесс.

Результаты проведенного исследования свидетельствуют об ее высокой эффективности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Общим итогом выполненной работы стало создание количественной концепции взаимодействия физически активных низкомолекулярных веществ с древесиной. Центральное место в ней занимает новый термодинамический подход к анализу состояния системы древеси-на-вода-НМВ, на базе которого с привлечением комплекса физико-химических методов проведено экспериментальное исследование системы. Установленные корреляции термодинамических и нетермодинамических характеристик системы с индивидуальными свойствами НМВ позволяют осуществлять априорные количественные оценки взаимодействия древесины с органическими жидкостями (их парами), принадлежащими к различных гомологическим рядам. Разработанная концепция может быть применена (и в этом заключается ее развитие) для исследования широкого класса систем другого типа - [древесина-НМВ(1)]-НМВ(2) и всевозможных комбинаций (сухая древесина)-(бинарные смеси жидких НМВ), потребность в которых, в конечном

счете, диктуется необходимостью более эффективного использования древесного сырья, с одной стороны, и создания экологически безопасных технологий - с другой.

Конкретные выводы заключаются в следующем.

1. На основе современных представлений о строении клеточной стенки древесины и термодинамической теории малых систем разработан новый способ термодинамического описания системы древесина-НМВ с содержанием низкомолекулярного компонента, близким к насыщению клеточной стенки. Получены десять основных уравнений для описания фазовых равновесий (смещения равновесий) в системе древе-сина-НМВ, учитывающие особенности строения капиллярной системы клеточной стенки. Способ реализован на примере системы древесина-вода.

2. На основе детального анализа процессов происходящих в древесине при ее контактировании с жидким НМВ и с учетом микрогетерогенного строения древесного вещества предложен новый способ термодинамического описания образования системы древесина-НМВ (жидкость).

В результате теоретического анализа предложенного нами уравнения установлены варианты поведения р1 (равновесной относительной плотности сетки водородных связей матрицы древесного вещества) и р2 (степени экранировки активных центров матрицы молекулами сорбированной воды) в связи с изменение водосодержания древесины и соответствующие им типы зависимостей энтальпии взаимодействия НМВ с древесиной от ее влажности. На этой основе построен метод анализа экспериментальных данных позволяющий находить важнейшие характеристики системы: степень деградации Н-сетки матрицы под действие данного НМВ, степень сольватации компонентов древесного вещества и степень экранирования полярных функциональных групп молекулами воды. Метод реализован при исследовании взаимодействия древесины с различными НМВ: представителями электроно-донорных растворителей, органического амфолита, протонодонорных и нейтральных растворителей.

3. Исходя из термодинамического подобия процессов сорбции на полимерных системах и микропористых сорбентах дано обоснование применению уравнения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) к сорбционной системе щревеата-органтеское НМВ (при содержании низкомолекулярного компонента ниже предела его термодинамической совместимости с древесным веществом), позволяющие воспроизводить полную изотерму сорбции любого НМВ по ограниченному набору данных.

4. Анализ кинетических закономерностей взаимодействия НМВ с древесиной показал, что уравнение Колмогорова-Ерофеева наилучшим образом описывает кинетику теплового эффекта взаимодействия

в системах древесина-ШО-НМВ. Установлено, что параметры этого уравнения (Ink и л) являются линейнозависимыми вне связи с водосо-держанием древесины и типом НМВ (уравнение регрессии: Y = 0,9353 - 2,4815-Х; тг = 0,729).

5. Проведен анализ структурных изменений в древесном веществе под действием органических НМВ путем применения альтернативных моделей, описывающих релаксационные процессы и сопровождающее их упорядочивание в полимерных системах. На основании рассчитанных времен релаксации системы древесина-ШО-НМВ установлена реакция древесины (по этой характеристике) на действие индивидуальных НМВ и их бинарных смесей с водой.

6. Для априорной оценки степени деградации Н-сетки матрицы и сорбционно-диффузионных характеристик системы древесина-НМВ, впервые введен безразмерный параметр р, являющийся комбинацией температуры, компоненты трехмерного параметра растворимости Гиль-дебранда, которая отражает энергию когезии жидкости за счет водородных связей, фактора молекулярной упаковки, удельной теплоемкости и поверхностного натяжения НМВ.

7. Установлены количественные взаимосвязи между физико-химическими характеристиками НМВ (пенетранта, сорбата) и его способностью изменять надмолекулярную организацию древесного вещества путем трансформации сетки водородных связей, а также диффузионными и сорбционными параметрами в древесине.

8. Установлены связи между коэффициентом диффузии и параметром Флори-Хаггшса для различных по природе НМВ; между параметром z уравнения Сакурада-Нукушина и р для изученных сорбцион-ных систем древесина-НМВ; между величиной условной внутренней удельной поверхности древесины Syd , образующейся при взаимодействии с НМВ, и обоими параметрами уравнение Сакурада-Нукугиина, а также физико-химической характеристикой НМВ (3.

Установлена аналитическая зависимость интегральной энтальпии (ДHw) взаимодействия древесины с физически активными низкомолекулярными веществами от их параметра растворимости (Shmb).

9. Применение теоретических и экспериментальных методов, разработанных в рамках концепции взаимодействия физически активных низкомолекулярных веществ с древесиной к решению ряда частных задач морозоустойчивости древесных растений, экологического и технического древесиноведения показало их высокую эффективность.

Основное содержание диссертации опубликовано

в следующих работах:

1. Миронов П.В., Лоскутов С.Р., Андреев М.Д., Левин Э.Д. Использование метода ДТА для изучения процессов ледообразования в древесных тканях // Лиственница,- Красноярск, 1977.- С. 113-117.

2. Абрамов В.Л., Кашкина Л.В., Лоскутов С.Р., Миронов П.В. Исследование поведения воды в зернах кукурузы при низких температурах методом ЯМР и термического анализа // Магнитный резонанс в биологии и медицине: Тез. докл. Всес. конф,- М., 1977.- С. 80-81.

3. Лоскутов С.Р., Миронов П.В. Об особенностях дегидратации камбиальной зоны лиственницы при нагреве // Исследования в области химии древесины: Тез. докл. Н-ой Всес. конф,- Рига, 1978,- С. 91-92.

4. Гуляев Л.С., Миронов П.В., Лоскутов С.Р., Левин Э.Д. Дерн-ватографическое определение степени упорядоченности целлюлозы при пиролизе // Термическая переработка древесины и ее компонентов: Тез. докл. Всес. конф,- Красноярск, 1979.- С. 23-25.

5. Лоскутов С.Р., Миронов П.В., Левин Э.Д. Исследование процесса льдообразования в камбиальной зоне лиственницы сибирской // Лиственница,- Красноярск, 1979,- С. 155-159.

6. Левин Э.Д., Лоскутов С.Р., Миронов П.В. Применение методов ДТА и ДСК для изучения состояния воды в живых тканях лиственницы // VII Всесоюзное совещание по термическому анализу: Тез. докл. VII-го Всес. совещ,- Рига, 1979,- Т. 2,- С. 52.

7. Левин Э.Д., Миронов П.В., Лоскутов С.Р. Исследование системы целлюлоза - вода методами дифференциальной сканирующей калориметрии и дериватографии // VII Всесоюзное совещание по термическому анализу: Тез. докл. VII-го Всес. совещ,- Рига, 1979,- Т. 2,- С. 53.

8. Левин Э.Д., Лоскутов С.Р., Миронов П.В. Применение метода ДТА для исследования витрификации в некоторых тканях и органах лиственницы сибирской (Larix sibirica) II Химия древесины,- 1981,- № 2,- С. 113-114.

9. Лоскутов С.Р., Левин Э.Д., Миронов П.В. Характеристика капиллярной системы некоторых тканей и вегетативных почек лиственницы сибирской // Лиственница и ее использование в народном хозяйстве.-Красноярск, 1982,-С. 136-141.

10. Миронов П.В., Лоскутов С.Р., Левин Э.Д. Образование и плавление льда в зимующих почках лиственницы сибирской // Проблемы физиологии и биохимии древесных растений: Тез. докл. Всес. конф,- Красноярск, 1982,- С. 18.

11. Лоскутов С.Р., Левин Э.Д. Некоторые термодинамические соотношения состояния капиллярно-конденсационной воды древесины II Лиственница. Проблемы комплексного использования.- Красноярск,

1983,- С. 95-102.

12. Лоскутов С.Р., Миронов П.В., Левин Э.Д. Водоудержи-ваюшие свойства вегетативных органов и тканей лиственницы сибирской // Лесной журнал.- 1984,- № 1,- С. 98-102.

13. Лоскутов С.Р., Левин Э.Д. Образование льда в древесине лиственницы с различным содержанием воды // Химия древесины,-

1984,- №2.- С. 105-111.

14. Миронов П.В., Лоскутов С.Р., Левин Э.Д. О фазовом переходе воды в зимующих побегах лиственницы сибирской // Лесной журнал.- 1985,-№5,- С. 9-12.

15. Лоскутов С.Р., Левин Э.Д. Теплоемкость древесины лиственницы при гигроскопическом влагосодержании // Лиственница.- Красноярск, 1983.- С. 138-143.

16. Левин Э.Д., Лоскутов С.Р. Низкотемпературный термический анализ древесины с гигроскопическим влагосодержанием // XI Всесоюзное совещание по термическому анализу: Тез. докл.- Ужгород, 1985,-С. 228-229.

17. Лоскутов С.Р., Миронов П.В. Образование льда в древесине: влияние водорастворимых веществ И Химия древесины,- 1987,- № 6.- С. 83-88.

18. Лоскутов С.Р. Микрокалориметрия и ДТА влажной древесины при температурах ниже О °С // Современные проблемы древесиноведения: Тез. докл. Всес. конф,- Красноярск, 1987,- С. 125-126.

19. Миронов П.В., Левин Э.Д., Лоскутов С.Р. Влагосвязывание при отрицательных температурах // Современные проблемы древесиноведения: Тез. докл. Всес. конф.- Красноярск, 1987.- С. 117-118.

20. Лоскутов С.Р., Миронов П.В. О гигроскопичности древесины при отрицательных температурах // Лиственница и ее комплексное использование,-Красноярск, 1987,-С. 133-137.

21. Loskutov S.R., Mironov P.V. Ice formation in wood // Proc. ÍUFRO International Conf. on Ecophysiology of Conifers. - Tallin, 1988. -5 p.

22. Mironov P.V., Loskutov S.R. Deep supercooling, dehydration and ice formation in winter tissues of larch // Proc. IUFRO International Conf. on Ecophysiology of Conifers. - Tallin, 1988. - 6 p.

23. Колосовская E.A., Лоскутов C.P., Чудинов Б.С. Физические основы взаимодействия древесины с водой,- Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989. - 216 с.

24. Лоскутов С.Р., Штаб О.И. Взаимодействие древесины с некоторыми водно-органическими средами // Строение, свойства и качество древесины: Труды Всес. симп.- М., 1990.- С. 180-185.

25. Миронов П.В., Лоскутов С.Р., Левин Э.Д. Характеристика капиллярной системы зимующих меристематических тканей лиственницы сибирской // Лиственница и ее комплексное использование,-Красноярск, 1990. - С. 85-93.

26. Loskutov S.R., Stab O.I. Wood - water - aprotic solvent interaction // Latest achievements in research of wood structure and physics.-Zvolen, 1990,- P. 151-162.

27. Лоскутов C.P., Штаб О.И. Взаимодействие в системе древесина - вода - диметилсульфоксид // Химия древесины.- 1991.- № 1,- С. 1725.

28. Mironov P.V., Loskutov S.R. The role of deep supercooling in frost-resistance ability of conifers of Siberia // Proc. IUFRO International Symp. on Ecophysiology of Conifers. - Abakan, 1991. - 95-96.

29. Loskutov S.R. Effect of organic solvents on wood substance matrix structure // Forest - Wood - Ecology' 92: Proc. International Symp.-Zvolen, 1992,- P. 81-83.

30. Лоскутов C.P. Релаксационное поведение системы древесина-вода при взаимодействии с апротонными растворителями // Проблемы химико-лесного комплекса,- Красноярск, 1994,- Т. III.- С. 21-25.

31. Loskutov S.R. The sorption kinetics of organic solvent vapors by wood // Wood structure and properties '94 (Latest achievements in research of wood structure and physics): Proc. International Symp.- Zvolen, 1994.- P. 97-101.

32. Лоскутов C.P., Бутанаева B.H., Семенович A.B. Сорбционные свойства модифицированной скорлупы семян Finns sibirica (Rupr.) Mayr // Растительные ресурсы,- 1995,-Т. 31, вып. 2,- С. 71-74.

33. Лоскутов С.Р., Бутанаева В.Н., Семенович А.В. Сорбционные свойства модифицированной коры Larix sibirica Ledeb., Pinus sylvestris L. и Abies sibirica Ledeb. по отношению к ионам тяжелых металлов (на примере Си2+) // Растительные ресурсы. - 1995,- Т. 31, вып. 4,- С. 71-76.

34. Перышкина Г.И., Пермякова Г.В., Анискина А.А., Лоскутов С.Р. Экстракция коры хвойных водой с добавлением моноэтаноламина // Лесохимия и органический синтез. Н-е Всероссийское совещание, РАН. Тез. докл. - Сыктывкар, 1996. - С. 46.

35. Лоскутов С.Р., Попова О.А. Взаимодействие моноэтаноламина с древесиной // Строение, свойства и качество древесины '96: Труды Междунар. симп.- Москва-Мытищи 1997,- С. 182-186.

36. Миронов П.В., Лоскутов С.Р. Адсорбированная древесиной вода - поведение при низких температурах // Строение, свойства и качество древесины '96: Тез. докл. Междунар. симп.- Москва-Мытищи 1996.- С. 63-64.

37. Лоскутов С.Р., Анискина А.А., Пермякова Г.В., Миронов П.В. Способ определения реакции растущего дерева на внешние условия // Строение, свойства и качество древесины '96: Труды Междунар. симп.- Москва-Мытищи 1997.- С. 92-96.

38. Loskutov S.R. Effect of organic solvent on wood substance matrix hydrogen bond structure II Holzforschung.- 1997,- Vol. 51, No 4,- P. 369371.

39. Бутанаева B.H., Семинович A.B., Лоскутов С.Р. Модифицированная кора хвойных для сбора проливов углеводородных масел II Строение, свойства и качество древесины '96: Труды Междунар. симп,-Москва-Мытищи 1997,-С. 145-147.

40. Лоскутов С.Р., Пермякова Г.В., Анискина А.А., Перышкина Г.И. Влияние добавок моноэтаноламина на экстракцию коры Larix sibirica Ledeb // Растительные ресурсы. 1997. - Т. 33, вып. 2. - С. 74-78.

4L Popova O.A., Loskutov S.R. Distinctions in the sorption kinetics of organic solvents by wood. Proc. International Symp. "Forest - Wood -Environment '97". Zvolen, 1997,- 6 p.

42. Aniskina A.A., Loskutov S.R. The detection of differences between sound wood and wood affected by anthropogenic stresses using microcalorimetric data on heat of wetting of wood in organic solvents. Proc. International Symp. "Forest - Wood - Environment '97". Zvolen, 1997,- 6 p.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт леса им. В.Н. Сукачева

На правах рукописи

ЛОСКУТОВ Сергей Реджинальдович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДРЕВЕСИНЫ С ФИЗИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

05.21.03. - Технология и оборудование химической переработки

древесины; химия древесины

ДИССЕРТА1 на сойска^е ученой степени диктора химических наук

Красноярск 1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................ 4

ГЛАВА I. Характеристика объекта исследования. Основные понятия и определения...................................................... 14

1. Строение древесины...................................................... 14

2. Физически активные низкомолекулярные вещества -НМВ............................................................................... 28

3. Термодинамика поверхностных слоев и гетерогенных систем............................................................................. 32

4. Капиллярность.............................................................. 34

ГЛАВА П. Теоретические предпосылки........................................ 36

1. Термодинамическое описание системы древесина -НМВ как микрогетерогенной системы........................ 36

2. Описание взаимодействия древесина - жидкость (НМВ)............................................................................ 46

3. Взаимодействие древесина - НМВ (пар)...................... 52

4. Обобщенная характеристика физико-химических свойств НМВ (р)............................................................ 54

ГЛАВА Ш. Теории сорбции паров НМВ древесиной....................... 56

1. Адсорбционные модели................................................ 63

2. Абсорбционные модели................................................ 85

3. Кластерная теория........................................................ 89

ГЛАВА IV. Экспериментальные методы и методики...................... 93

1. Термические методы анализа и микрокалориметрия... 93

2. Другие методы и методики........................................... 98

ГЛАВА У. Формы связи воды в древесине при различном водосо-

держании........................................................................ 99

1. Анализ системы древесина - НгО по изотермам сорбции (десорбции) воды................................................... 100

2. Классификация форм связи воды по изотермам ср = /(мр); результатам определения растворяющей способности гигроскопической влаги; эффективным энергиям неизотермической десорбции и ОВГ-кривым........................................................................... 115

ГЛАВА VI. Взаимодействие древесины с органическими жидкостями.......................................................................... 130

1. Микрокалориметрия взаимодействия в системе дре-весина-ШО-органическое НМВ.................................. 130

2. Процессы переноса НМВ в древесине и релаксационные явления.................................................................... 148

ГЛАВА УН. Сорбция паров органических НМВ древесиной............ 158

1. Анализ изотерм сорбции паров органических НМВ древесиной..................................................................... 160

2. Кинетические особенности сорбции паров органических НМВ древесиной................................................... 179

ГЛАВА УШ. Влияние природы низкомолекулярного компонента на

состояние системы древесина-НМВ............................. 190

1. Деградация сетки водородных связей в матрице древесного вещества под действием НМВ......................... 191

2. Связь молекулярных и диффузионных характеристик НМВ при их взаимодействии с древесиной................. 198

3. Влияние физико-химических свойств низкомолекулярных веществ на сорбционные характеристики системы древесина-НМВ................................................. 207

4. Влияние физико-химических свойств низкомолекулярных жидкостей на интегральную энтальпию смачивания древесины........................................................ 215

ГЛАВА IX. Применение концепции взаимодействия физически активных низкомолекулярных веществ с древесиной для решения частных научных задач............................ 232

1. Образование льда в древесине...................................... 232

2. Гигроскопичность древесины при температуре выше

и ниже 0 °С.................................................................... 251

3. Определение реакции растущего дерева на действие антропогенных факторов с помощью физически активных низкомолекулярных веществ........................... 256

ВЫВОДЫ............................................................................................. 268

ЛИТЕРАТУРА..................................................................................... 275

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................... 302

ВВЕДЕНИЕ

Древесина является наиболее распространенным и непрерывно возобновляемым продуктом биосферы. Современные тенденции в переработке древесины свидетельствуют о переходе в недалеком будущем на ее использование в качестве основного органического сырья для химической промышленности, включая производство полимеров и новых композиционных материалов. Являясь продуктом биологического происхождения, древесина по сложности своего строения значительно превосходит известные синтетические полимерные системы, что обуславливает существование большого количества нерешенных вопросов в разных аспектах ее строения и свойств; невыясненных до конца процессов, происходящих в древесине при различного рода физических и химических воздействиях.

По общему мнению отечественных и зарубежных специалистов перспективы переработки древесины будут определяться дефицитом древесного сырья и требованиями охраны окружающей среды, ограничивающими развитие традиционных процессов: варки и отбеливания целлюлозы, химического модифицирования и защитной обработки древесины, производства древесных композиционных материалов и др. В странах с высокоразвитой деревоперерабатывающей промышленностью уделяется особое внимание разработке экологически чистых процессов с использованием малотоксичных соединений, выполняющих роль реакционной среды, катализатора (органо-сольвентная варка целлюлозы); транспортного средства для доставки целевого компонента к реакционным центрам (сшивающих и деструктурирующих веществ при химическом модифицировании древесины); агента набухания (модифицирование древесины синтетическими полимерами); структу-рообразователя (пластификация древесины) и т.п.

Как правило, эти соединения непосредственно не вступают в химические реакции с компонентами древесного вещества, но активно влияют на его физическое состояние и фазовую структуру. К ним, в частности, относятся органические жидкости (растворители), вода и их

смеси1. Расширение использования НМВ настоятельно требует глубокого теоретического и экспериментального изучения физико-химических основ процессов, протекающих при взаимодействии древесины с НМВ. Наиболее распространенными являются процессы капиллярного впитывания, молекулярного переноса веществ (диффузия), сорбции и десорбции паров НМВ, абсорбции из жидкой фазы, а также сопровождающие их набухание, изменение плотности сетки водородных связей в матрице древесного вещества; релаксационные переходы, связанные с изменением надмолекулярной структуры матрицы; сольватация полимерных компонентов.

За последние два десятилетия накоплен значительный опыт в области исследования взаимодействия древесины и целлюлозных материалов с водой. Что же касается других НМВ (в частности, апротон-ных растворителей, органических амфолитов, низкомолекулярных спиртов и нейтральных растворителей), о значении которых говорилось выше, то здесь ситуация иная. Имеются весьма немногочисленные данные (главным образом зарубежных авторов) о взаимодействии древесины с органическими растворителями, их бинарными смесями и смесями с водой. При этом многие положения исследований носят фрагментарный характер и являются чисто качественными. В них рассматривается влияние лишь отдельных параметров взаимодействия и, как правило, без учета присутствующей в древесине воды.

Между тем, поведение древесного вещества при взаимодействии с НМВ определяется целым рядом факторов: физико-химическими свойствами молекул НМВ, надмолекулярной и фазовой структурой матрицы древесного вещества, температурой, исходной влажностью древесины и т.д. Взаимное наложение этих факторов требует систематических исследований в широком интервале изменения тех или иных параметров, поиска корреляций между фундаментальными физико-химическими свойствами НМВ (молекулярной массой, степенью молекулярной упаковки, диэлектрической проницаемостью, электроно-

1 В дальнейшем изложении будет использоваться аббревиатура НМВ комолекулярные вещества.

- физически активные низ-

донорной способностью, параметром растворимости Гильдебранда и др.), внешними факторами и величиной "отклика" древесины на их действие.

Опыт изучения разнообразных сорбционных систем с использованием термодинамических методов показывает их высокую информативность. Развитие термодинамического подхода для исследования взаимодействия древесины с НМВ связано с необходимостью прогнозировать влияние природы НМВ на его сорбцию, диффузию, способность изменять (регулировать) надмолекулярную организацию полимерной системы клеточной стенки, обеспечивать требуемую кинетику и эффективность процессов с их участием.

В последнее десятилетие получила развитие модель строения древесного вещества, разработанная научной школой проф. П.П. Эринь-ша (Латвийский государственный институт химии древесины). В ее основе лежат представления о древесном веществе, как об армированной полимерной композиции, сходной по строению с взаимопроникающими полимерными сетками. Это создает хорошие предпосылки для решения одной из наиболее актуальных задач - исследование с помощью физически активных низкомолекулярных веществ, как своеобразных молекулярных зондов, изменений в структуре и свойствах древесины, образованной под действием тех или иных внешних (климатических, антропогенных) факторов; древесины, используемой в качестве конструкционного материала, а также древесины, подвергавшейся химическому модифицированию. Развитие этого направления можно рассматривать как создание комплексного метода "молекулярных щупов", который позволяет изучать надмолекулярную и фазовую структуру полимерной системы клеточной стенки наряду с такими методами, как электронная микроскопия, рентгеноструктур-ный анализ, оптические методы, ядерный магнитный резонанс и др.

Говоря об актуальности данной работы, следует также отметить, что в списке приоритетных исследований древесины до 2000 года, представленном в одном из докладов IUFRO (5-е подразделение; W.L. James, 1988) проблема "Взаимодействие в системе древесина - жид-

кость, включая такие явления как диффузия, усушка и разбухание, абсорбция - десорбция, взаимосвязь этих явлений с другими физическими и механическими свойствами древесины..." названа первой. Отдельные аспекты данной проблемы приведены также в "Перечне перспективных направлений исследований в области древесиноведения и сопредельных дисциплин", опубликованном в Трудах П-го Международного симпозиума "Строение, свойства и качество древесины - 97" (Москва, 1997).

Основными задачами, которые составляют содержание данной работы, являются следующие.

1. Разработка термодинамического подхода для описания системы древесина-НМВ. Характерная особенность этой системы заключается в том, что она представляет собой микрогетерогенное капиллярно-пористое коллоидное тело при содержании НМВ в древесине на уровне, близком к пределу насыщения клеточных стенок (или пределу гигроскопичности, если в качестве НМВ выступает вода). Сосуществующие фазы разделены искривленными поверхностями разрыва (по терминологии А.И. Русанова (1967, 1980)) и, следовательно, термодинамические соотношения, описывающие равновесие и смещение равновесия в системе должны содержать в качестве независимых переменных радиус кривизны поверхностей разрыва и поверхностное натяжение.

2. Экспериментальное определение физического состояния системы в целом и ее компонентов, включая количественное определение форм связи НМВ древесиной. Разработка для этой цели методик термического анализа - ДТА, ДСК, ТГ, ТГП и ОВГ2, микрокалориметрии при постоянной температуре и давлении.

3. Изучение сорбции из паровой и жидкой фаз (статика и динамика) НМВ различного термодинамического качества древесиной. Эта задача включает в себя анализ применимости чисто термодинамиче-

2 Терминология комитета по стандартизации при Международной конфедерации по термическому анализу (МсАсИе, 1967).

ских и феноменологических моделей сорбции. В последнем случае значения параметров соответствующих уравнений можно рассматривать, в частности, как признаки принадлежности данной системы к определенному классу (группе) систем, либо как "индикаторы" изменения состояния и свойств древесины, характеризующие ее "отклик" на внешнее воздействие, предшествовавшее введению НМВ.

4. Исследование энергетики взаимодействия древесины с жидкими НМВ путем прямых измерений в микрокалориметрическом эксперименте: определение функций энтальпии смачивания А Ню = /(влажность древесины)^ нмв и = /(состав смеси НМВ-ШО)^ влаж. ностъ древесины> а также термокинетический анализ образования системы древесина-НМВ(жидкость).

5. Разработка методов прогнозирования влияния природы НМВ на сорбцию и диффузию в древесине; на способность изменять физическое состояние древесного вещества; разработка некоторых вопросов кинетики аномальной (неравновесной) сорбции.

Все эти задачи тесно связаны друг с другом, образуя единую цель исследования - создание количественной концепции взаимодействия древесины с физически активными низкомолекулярными веществами.

По аналогии с общим подходом к изучению диффузионных процессов в полимерах (Чалых, 1987) эту взаимосвязь можно проиллюстрировать схемой, приведенной на следующей странице. Из этой схемы видно, какой путь следует реализовать при решении той или иной задачи.

Например, при решении технологических проблем переработки древесины с использованием физически активных низкомолекулярных веществ можно осуществить цикл исследований: эксперимент феноменологическая теория => формы связи воды => термодинамический анализ системы древесина-ШО-НМВ ==> характеристические параметры системы => феноменологическая модель процесса реальный процесс. Другим путем может быть: термодинамический анализ системы

древесина-НгО-НМВ характеристические параметры системы --> физико-химические свойства НМВ => феноменологическая модель процесса реальный процесс.

Безусловно, существуют также иные пути, выбор которых определяется наличием необходимой информации об объекте исследования.

Для решения поставленных задач были проведены систематические исследования состояния физически активных низкомолекулярных веществ в древесине с позиций термодинамики микрогетерогенных систем. На основе термодинамических уравнений, описывающих фазовые равновесия и смещения фазовых равновесий в системе древесина-Н2О при учете кривизны межфазных поверхностей, установлены границы существования конденсированной объемной фазы воды; получена энергетическая характеристика фазовых превращений; установлены закономерности фазовых превращений в связи с изменением соотношения компонентов системы и температуры. Насколько нам известно, такой подход к проблеме взаимодействия древесины с НМВ осуществлен впервые.

На основе экспериментального материала по исследованию влажной древесины с помощью комплекса усовершенствованных методов термического анализа и изотерм сорбции (десорбции) предложены новые методы определения форм связи воды.

Изучены теоретические основы взаимодействия древесины с отдельными представителями органических растворителей различных классов (диметилсульфоксидом, диметилформамидом, моноэтанола-мином, этиленгликолем, метилцеллозольвом, этанолом, 1-пропанолом, 1-бутанолом, мреш-бутанолом, толуолом) и водой.

Разработан новый метод анализа микрокалориметрических данных об энтальпии смачивания древесины в НМВ, позволяющий учитывать экранирующее действие молекул сорбированной воды и определять степень деградации сетки водородных связей в матрице древесного вещества под действием НМВ.

На основе полученных экспериментальных данных, обобщения литературного материала по сорбции органических растворителей полимерными системами и с использованием математического аппарата теории объемного заполнения микропор впервые предложен способ расчета изотерм сорбции органических растворителей древесиной.

Предложена обобщенная безразмерная характеристика физико-химических свойств органического НМВ (р), являющаяся комбинацией параметра молекулярной упаковки, удельной теплоемкости, поверхностного натяжения, /г-составляющей трехмерного параметра растворимости Гильдебранда и температуры. Установлены корреляции между р индивидуального НМВ и степенью деградации сетки водородных связей в матрице древесного вещества при ведении НМВ в древесину, скоростью диффузии НМВ, величиной максимального равновесного (с паром) содержания НМВ в древесине и др.

Практическая ценность достигнутых результатов исследования заключа