автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Взаимодействие AIN и высокоглиноземистых бетонов с расплавом KF-AIF3

На правах рукописи

ЧУЙКИН Александр Юрьевич

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АШ И ВЫСОКОГЛИНОЗЁМИСТЫХ БЕТОНОВ С РАСПЛАВОМ КР-АШз

Специальность 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от

коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

003454302

Екатеринбург - 2008

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор, Зайков Юрий Павлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лебедев Владимир Александрович

кандидат химических наук Ткачёва Ольга Юрьевна

Ведущая организация:

ФГУП «Уральский научно-исследовательский химический

институт с опытным заводом»

Защита состоится «10» декабря 2008 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 22, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью просим высылать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской/Академическая/Комсомольская 22/20/14. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail N.P.Ku1ik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан «8» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Во всём мире ведутся исследования по поиску и изучению коррозионно-стойких материалов для алюминиевых электролизёров, которые увеличили бы их срок службы, способствовали бы снижению риска преждевременного выхода из строя аппаратов и помогли бы избежать непредвиденных затрат. На сегодняшний день достаточно успешно идёт переоснащение электролизёров с углеграфитовой бортовой футеровкой на бортовые карбидокремниевые плиты с нитридной связкой, применяют плиты или покрытия на основе диборида титана в качестве катодного узла, которые снижают расход электроэнергии на единицу готового продукта. Рассматриваются другие тугоплавкие материалы и композиты, в основном, это карбиды, нитриды и бориды. Особенно перспективным можно считать нитрид алюминия, так как он обладает уникальным сочетанием физико-химических свойств и даже при некоторой степени коррозии не приведёт к загрязнению первичного алюминия примесями.

В последние несколько лет интенсивно ведутся разработки путей наращивания темпов производства алюминия, улучшения экологической обстановки на предприятиях. Перспективным направлением для решения этих проблем можно считать снижение температуры электролиза (до 700 - 800 °С) за счёт модифицирования солевыми добавками (фторидами калия и лития) или полной замены натриевого криолита на калиевый. Но калиевый криолит не совместим с углеродными материалами, поэтому потребуются новые конструкционные материалы, устойчивые к воздействию этой соли. На современном этапе развития материаловедения и электрохимии практически отсутствуют данные по взаимодействию калиевого криолита с оксидными материалами (в частности, с бетонами) и нитридом алюминия. Цель работы

1. Исследовать кинетику и механизм взаимодействия композиционных материалов на основе нитрида алюминия и оксидной керамики (бетонов) с калиевым криолитом в интервале температур 700 - 800 °С.

2. Провести электролиз алюминия в ванне из исследуемых материалов и оценить их влияние на качество первичного алюминия. Для этого решались следующие задачи:

- анализ литературных данных по взаимодействию материалов с фторидными расплавами;

- отработка метода непрерывного взвешивания и сведение к минимуму погрешностей измерения массы применительно к исследованию коррозии компактных материалов при высоких температурах в газовой фазе и расплавленных солях;

- определение скоростей изменения массы спечённого A1N в зависимости от температуры расплава KF-A1F3 и концентрации растворённого глинозёма;

- определение влияния состава высокоглинозёмистых бетонов, температуры их обжига и концентрации растворённого глинозёма в калиевом криолите на скорость взаимодействия с расплавом KF-A1F3;

- фазовый и микроструктурный анализ образцов нитрида алюминия, бетонов и соли до и после контакта с расплавом для выявления продуктов коррозии и определения механизма взаимодействия;

- выбор на основе полученных результатов наиболее коррозионно-стойких материалов для проведения низкотемпературного электролиза алюминия в ванне из этих материалов.

Научная новизна

- впервые получены экспериментальные данные по взаимодействию спечённой керамики на основе нитрида алюминия и огнеупорных высокоглинозёмистых бетонов с солевым расплавом KF-A1F3 в интервале температур 700 - 800 °С;

- обнаружено, что компактный материал нитрида алюминия, полученный жидкофазньм спеканием, является коррозионно-стойким на воздухе при температурах, реализуемых в электролизёрах для получения легких металлов (800 - 950 °С). На поверхности материала образуется сплошная плотная оксидная

плёнка а-А120з. Спечённый A1N практически не подвергается воздействию расплава KF-A1F3 при 700 °С. Скорость коррозии возрастает при увеличении температуры. Материал взаимодействует с солевым расплавом через стадию окисления его растворённым в расплаве кислородом, а также происходит растворение изначально присутствующих в материале кислородсодержащих примесей. При насыщении калиевого криолита растворённым в нём глинозёмом спечённый нитрид алюминия с расплавом не взаимодействует;

- методом непрерывного взвешивания показано, что на скорость взаимодействия огнеупорных высокоглинозёмистых бетонов с расплавом калиевого криолита в интервале температур 700 - 800 °С оказывают влияние такие параметры как, температура расплава и концентрация растворённого в нём глинозёма, состав материала (содержание цемента, тип наполнителя) и предварительная термообработка (уменьшение пористости и изменение структуры пор);

- впервые установлено, что корундовый высокоглинозёмистый бетон (КВБ), предварительно обожжённый при 1000 °С, практически не подвергается коррозии в расплаве KF-AIF3-AI2O3 при концентрации растворённого глинозёма не менее 2,5 мас.%. Обнаружено монотонное увеличение массы образцов бетона в расплаве данного состава, что связано с образованием на поверхности и в порах бетонов трудно-растворимого тугоплавкого соединения двойного фторида калия и кальция (CaFi-KF) при взаимодействии связки (цемента) с компонентами расплава;

- впервые проведён 100-часовой лабораторный электролиз в расплаве KF-AIF3-AI2O3 при 750 °С с применением футеровки (стакана - ячейки-) из КВБ и получен алюминий с выходом по току 86%.

На защиту выносятся:

- результаты определения скоростей и механизма окисления на воздухе и

взаимодействия спечённого нитрида алюминия с расплавом KF-A1F3 в зависимости от температуры и добавок в расплав глинозёма;

- результаты определения механизма и скорости взаимодействия высокоглинозёмистых бетонов с расплавом калиевого криолита в интервале температур 700 - 750 °С;

- результаты влияния состава и температуры термообработки (обжига) высокоглинозёмистых бетонов на степень и скорость коррозии в расплаве KF-A1F3

- результаты лабораторного электролиза алюминия из расплава KF-AIF3-AI2O3 с применением ячейки из корундового высокоглинозёмистого бетона.

Практическая значимость.

На основе полученных экспериментальных данных рекомендованы материалы для футеровки алюминиевых электролизёров с применением калийсодержащего электролита KF-AIF3-AI2O3 с рабочей температурой до 800 °С.

Проведенные исследования взаимодействия спечённого нитрида алюминия и высокоглинозёмистых бетонов указывают на перспективность применения A1N и корундового высокоглинозёмистого бетона с низким содержанием цемента в качестве конструкционных материалов в электролизёрах с использованием калийсодержащих фторалюминатных расплавленных электролитов в интервале температур 700 - 800 °С.

Компактный нитрид алюминия устойчив к окислению на воздухе и воздействию калиевого криолита до 750 °С. В условиях отсутствия окислителя и/или затруднения отвода продуктов взаимодействия, т.е. при концентрации растворённого в расплаве глинозёма не менее 2,5 мас.%, спечённый A1N с KF-AIF3 не взаимодействует.

Бетонные материалы достаточно доступны, а также отработаны технологии изготовления изделий различных форм и размеров. Исследования этого материала носили комплексный характер: фазовый состав, пористость и структура пор в зависимости от температуры термообработки бетонов. Выявлены зависимости коррозионных свойств бетонов от параметров изготовления изделий и их состава.

Показано, что электролиз в расплаве KF-AIF3-AI2O3 с использованием бетонной футеровки протекает стабильно, с выходом по току 86%. Для изготовления футеровки рекомендован определённый состав бетона и режимы его изготовления.

Личный вклад соискателя

Непосредственное участие соискателя состоит в планировании, проведении лабораторных исследований; обработав, обобщении и анализе полученных результатов.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлены на XXV научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева (Новомосковск, 2006); Научно-практической конференции «Алюминий Сибири» (Красноярск, 2007); 136-ой ежегодной конференции TMS (США, 2007); Российской конференции с международным участием «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов» (Екатеринбург, 2007).

Публикации.

Основные материалы диссертации опубликованы в 6 статьях и 5 тезисах докладов, в т.ч., в журналах «Цветные металлы» и «Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия», входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пята глав, заключения, списка использованных источников и приложений. Изложена на 127 стр., включает 27 рис., 15 табл., 24 приложения. Список цитируемой литературы содержит 95 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность и практическая значимость работы. Формулируются цели и задачи исследований.

В первой главе приведён обзор научной литературы имеющихся экспериментальных данных по взаимодействию оксидных и безкислородных керамических материалов с расплавленными фторалюминатными системами. Дан краткий анализ существующих проблем алюминиевой промышленности, связанных с футеровочными и конструкционными материалами электролизёров. Рассмотрены вопросы усовершенствования конструкции алюминиевого электролизёра, связанные с коррозией конструкционных материалов.

Во второй главе описаны методики проведения экспериментов, схемы измерительных ячеек, приведены характеристики и состав термогравиметрической установки.

В третьей главе представлены результаты исследований взаимодействия спечённого нитрида алюминия с расплавом калиевого криолита. Описаны процессы окисления на воздухе при 800 - 1050 °С и коррозии образцов A1N в контакте с расплавом KF-A1F3 в интервале температур 700 - 800 °С.

Компактные образцы A1N с добавкой Y203 (0,2 мас.%) были получены методом высокотемпературного жидкофазного спекания на автоматизированном универсальном высокотемпературном комплексе УГП-1 с компьютерным управлением. Процесс спекания проводили в атмосфере азота. В табл. 1 приведены характеристики исходного порошка нитрида алюминия.

Таблица 1

Характеристики порошка A1N производства ИСМАН, г. Черноголовка

Размер частиц (данные сертификата), мкм А1 общий, мас.% А1 свободный, мас.% N, мае % О, мас.% Fe, мае % С, мас.% Mg. мае % Si, мас.%

17 65.4 0,1 32,3 1.3 0,1 0,53 0,035 0,019

После спекания полученные изделия имели пористость не более 15 %. Кинетику окисления на воздухе спечённого A1N изучали методом непрерывного взвешивания. Полученные зависимости изменения массы образцов во времени представлены на рис. 1.

На кривых окисления выделены два участка: линейный закон окисления (0-1 часа) и параболический закон окисления (1,0 - 8,0 часов). Для каждого из участков кривых окисления рассчитаны средние скорости окисления: ^ (линейный закон) и кр (параболический закон).

0123456789

Время, ч

Рис, 1. Кривые окисления спеченного нитрида алюминия на воздухе

В табл. 2 приведены результаты вычислений средних скоростей окисления.

Таблица 2

Средние скорости окисления спечённого нитрида алюминия на линейном участке - кь и на параболическом участке - кр кривой окисления

800 °С 900 °С 950 °С 1050 °С

ki, мг/(смг-ч) 34,1 32,8 45,4 48,5

кр мг/(см2-ч) 2,2 2,7 3,5 4,0

Из полученных данных вычислены значения энергии активации для двух типов закона окисления. Для случая линейного закона окисления энергия активации составляет 19,4 кДж/моль. Когда кинетика окисления подчиняется параболическому закону, значение энергии активации составляет 112,9 кДж/моль. Из сопоставления энергии активации окисления A1N по параболическому закону с литературными данными о диффузии ионов А13+ и ионов кислорода сквозь оксидную пленку в а-А120з по границам зерен к реакционной поверхности

сделано предположение, что диффузия кислородных ионов как фактор, определяющий скорость окисления, маловероятен. Скорость окисления нитрида определяется диффузией иона А13+. На поверхности спечённого A1N образуется защитная оксидная плёнка.

Кинетику взаимодействия спечённого нитрида алюминия с расплавом калиевого криолита изучали методом непрерывного взвешивания в интервале температур 700 - 800 °С при погружении образца на 10 мм над уровнем расплава. Опыты проводили в атмосфере воздуха над расплавом. Результаты исследований приведены на рис. 2.

Ю

I 5

«

5 -й

« Ь « a S -5

а в

8 S -10

« о S g

g а -15 в 1>

В оа

I g -20

4>

S

ет

s

-25 -30

: 700 °С

750 °С

48ОО °С

• 1 1 1 —1—I—I-1—

0123456789

Время, ч

Рис. 2. Гравиметрические кривые взаимодействия образцов спечённого нитрида алюминия с расплавом KF-A1F3 (моль[КБ]/моль[А1Р3]=1,3) при температурах 700 - 800 °С.

Увеличение массы образцов на начальном этапе (~10-15 мин) взаимодействия композита с солевым расплавом связано с пропиткой пористых материалов расплавом. По истечению пропитки наблюдается некоторое уменьшение массы, что связано с растворением в расплаве оксида алюминия. Оксид присутствует на поверхности исходного композита.

Из начальных участков гравиметрических кривых (рис. 3) следует, что процессы пропитки спечённого A1N расплавом и растворение оксида алюминия начинаются и протекают одновременно. Причём при температуре 700 °С

и

преобладает процесс пропитки, а при 800 °С существенный вклад в суммарный

процесс с самого начала эксперимента вносит процесс растворения.

10,0

g 5,0

S 1

§ s 0,0

a s

и H

u и

я о

S я

s a -5'0

s s

a =

n a | -10,0

-15,0

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

Время, ч

Рис. 3. Гравиметрические кривые взаимодействия образцов спечённого AIN с расплавом KF-A1F3 (моль[КР]/моль[А1Е3]=1,3) при 700-800 °С.

При 700 °С образец нитрида алюминия практически не подвергся коррозии. Незначительное уменьшение массы связано с растворением в расплаве изначально присутствующих в компактном материале кислородсодержащих примесей. Скорость окисления нитрида алюминия при 700 °С практически равна нулю. При 750 °С изменение массы образца в расплаве первые 0,25 часа схоже с кривой для 700 °С, но происходило с более низкой амплитудой. Т.е. растворение в расплаве изначально присутствующего оксида алюминия происходит более интенсивно при более высокой температуре, и скорости пропитки образца и его растворения уже соизмеримы, в то время как, скорость окисления A1N кислородом, растворённым в расплаве, невелика. Когда исходный компонент реакции растворения (А1203) израсходован, масса образца остаётся практически постоянной. При температуре расплава 800 °С после 5-6 минут преобладания пропитки материала расплавом над растворением оксида алюминия наблюдается практически монотонная убыль массы образца вплоть до момента срыва образца с подвески (Pt-Rh проволоки).

В табл. 3 сведены основные показатели образцов и рассчитанные скорости их растворения в расплаве.

Таблица 3

Скорость коррозии спечённого нитрида алюминия в расплаве Щ47,35 мас.%> А№3(52,65 мас.%) (по результатам 8-часовых экспериментов)

я а Состав, мас.% Начальная масса, мг Площадь видимой поверхности, см! Плотность, г/см3 Температура расплава, С Скорость коррозии (убыль массы)

а S мг см2 •ч см год

1 AlN-99,8 YA-0,2 585,1 3,06 700 0,03±0,25 0,1±1,0

2 775,5 3,21 2,5 750 1,55±0,25 5,4±1,0

3 855,7 3,34 800 13,00±0,25 45,6±1,0

На рис. 4 приведены кривые взаимодействия спечённого A1N с расплавом калиевого криолита при 750 °С в условиях насыщения расплава по растворённому глинозёму для затруднения отвода продуктов взаимодействия, и когда над расплавом атмосфера аргона для исключения дополнительного образования

Время, ч

Рис. 4. Гравиметрические кривые взаимодействия спечённого A1N с расплавом KF-A1F3 (KF/A1F3=1,3 моль/моль) при температуре 750 °С:

1 - [AI2O3]итШ1ЬН*5 мас.%, над расплавом - воздух;

2 - [Al2OJначальной, 1 мае. %, над расплавом - аргон:

3 - [Al2О3]начально, 1 мае. %, над расплавом - воздух.

Убыли массы в условиях насыщения расплава по глинозёму и в отсутствие кислорода над расплавом практически не наблюдали, а привес связан с пропиткой образца расплавом. Т.е. в отсутствии окислителя и при концентрации растворённого в криолите глинозёма, близкой к насыщению, спечённый нитрид алюминия с исследуемым расплавом не взаимодействует.

В четвёртой главе представлены результаты исследований взаимодействия высокоглинозёмистого бетона (ВГБ) с расплавом калиевого криолита в зависимости от состава бетона, температуры расплава и температуры предварительной термообработки бетона.

Исследованы пять составов ВГБ. В табл. 4 указаны составы этих бетонов.

Таблица 4

Составы масс для изготовления бетонов

Группа Состав, масс. %

Цемент ВГЦ-75 Корунд Шамот

I 15 25 60 (шамот «А»*)

И 15 25 60 (шамот «Б»**)

III 30 35 35 (шамот «Б»)

IV 30 70 —

V 5 95 —

Шамот «А» - содержание А120з - 40 мае.% на прокалённое вещество Шамот «Б» - содержание А^Оз - 30мае.% на прокалённое вещество

После отливки и схватывания бетонов их подвергали термообработке на воздухе по режиму, указанному в табл. 5.

Полученные образцы исследовали методом непрерывного взвешивания в расплаве калиевого криолита с мольным отношением фторида калия к фториду алюминия 1,3. При 700, 750 и 800 °С, с начальной концентрацией растворённого в расплаве глинозёма, равной 2,5 мас.% и близкой к нулю, исследован ряд образцов различного состава, прошедших термообработку при 800 и 1000 °С.

Таблица 5

Режим термообработки бетонов _

Режим Температура, °С Скорость нагрева (охлаждения), град/мин Время вдержки, мин

начальная конечная

нагрев 20-25 (комнатная) 300 5 -

выдержка 300 300 - 60

нагрев 300 400 5 -

выдержка 400 400 - 120

нагрев 800 (1000) 800 (1000) 5 -

выдержка 800 (1000) 800 (1000) - 300

По данным гравиметрических измерений можно выделить бетон наиболее устойчивый к воздействию расплава - корундовый высокоглинозёмистый бетон (КВБ) - группа V, табл. 4. Нужно отметить, что в большинстве экспериментов, кроме опытов с корундовым бетоном, отмеченным выше как самый устойчивый материал, происходило осыпание образцов при контакте с расплавом, а не их равномерное растворение. В расплаве происходит растворение связки по границам зёрен материала-наполнителя.

При анализе полученных данных по всем вышеперечисленным параметрам был сделан вывод о том, что важными факторами, влияющими на скорость коррозии бетонов в расплаве КГ-АШз, являются состав бетона (содержание цемента, тип наполнителя), температура предварительной термообработки ВГБ и концентрация растворённого глинозёма в расплаве. Определяющим является состав материала. Оптимальное количество связующего компонента - ВГЦ-75 -составляет 5 мас.%. Добавка в наполнитель шамота не привела к снижению степени коррозии. Лишь на начальном этапе взаимодействия - до часа, а в некоторых случаях до 7-8 часов, наблюдали снижение скорости коррозии. Это замедление разрушения может быть связано с образованием вязких стеклообразных соединений при взаимодействии шамота, содержащего оксид кремния, с компонентами солевого расплава:

6^ + 2^ + 68Ю2 ->\юсифтарт,т.¡ + А1&;

АКР+6Л'6>2+2А1203 = ЪШ^О^^КАШ^-

4КР+9БЮ2 + 2А1203 = ЪКАЩО^^+КАШ^.

Но менее чем через 8 часов образцы рассыпались на отдельные зерна (крупицы)

после растворения стекловидной фазы и связки - цемента.

Также важно то, что при концентрации растворённого глинозёма в расплаве

менее 2,5 мас.% все исследованные бетоны в некоторой степени разрушаются.

Немаловажным фактором является температура предварительной термообработки

(обжига) бетонов. На рис. 5 приведены гравиметрические кривые взаимодействия

КВБ с расплавом в зависимости от температуры предварительной

термообработки. 10

5

0

-5

| -10

-15

-20

-25

012345678

^час

Рис. 5. Кривые взаимодействия образцов корундового бетона с расплавом КР-А1Р3 при

700 °С: 1 - температура обжига Т0=800 С, начальная концентрация глинозёма в расплаве [А]20^]началш~0,1 мас.%; 2 - ТО=ЮОО °С, [Л120з]шчшьн*0,1 мас.%; 3 - ТОЮОО °С, [А1203]начальн*2,5 мас.%; 4 - Т0=800 °С, [А1203]тчшки«2,5 мас.%.

Образцы, прокалённые при

1000 °С более устойчивы в расплаве. Незначительное увеличение массы образцов, исследованных в расплаве с начальной концентрацией растворённого А120з равной 2,5 мас.% (кривые 3 и 4,

4

- —" ---- — - — . — - - 3

ч ч ч

ч ч ч - 2

ч ч ч •

ч ч ч 1

рис. 5), после процесса пропитки может быть связано с образованием на поверхности образца трудно-растворимого в расплаве KF-AIF3-AI2O3 тугоплавкого двойного фторида кальция и калия:

^CaO(e 6em0He)+2AlF3 +3KF3[CaF2 ■KF\í_6emom)+ А1гОъ ■

ъ[СаО-А12Ог\в_ш + 2АЩ + 3KF -> 3[CaF2 -KF^^+AAlfi,.

Рентгенофазовый анализ образцов после эксперимента показал наличие соединения KCaF3 на фоне основных компонентов и пропитавшей бетон соли KAIF4. Также выполнен рентгеноспектральный анализ микроструктуры шлифов бетонов до и после экспериментов растровым электронным микроскопом во вторичных (SEI) и в обратно отраженных (BES) электронах. На рис. 6 представлены фотографии микроструктуры и карта распределения элементов по поверхности КВБ после выдержки в расплаве KF-A1F3. На картах распределения элементов по поверхности шлифов бетонов, испытанных в расплаве, наблюдаются области, где кальций, калий и фтор сосредоточены в одних и тех же точках. Алюминий в основном связан с кислородом и частично с фтором. Этот факт также служит подтверждением того, что по мере пропитки образца бетона расплавом происходило образование тугоплавкого (tM=1049 °С) труднорастворимого CaF2-KF на поверхности и в порах бетона.

Для выяснения характера процессов, происходящих в процессе обжига бетонов, были выполнены исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Показано, что при температурах от 160 до 940 °С в исследуемых бетонах происходят процессы, связанные с удалением физической и гидратной воды и фазовыми преобразованиями в матрице огнеупорного материала.

Влияние этих процессов на физико-химические свойства бетонов исследовали на образцах, обработанных при соответствующих температурах. Для этого определяли фазовый состав методом рентгеновской спектроскопии и поровую структуру методом ртутной порометрии.

Рис. 6. Микроструктура шлифа поперечного среза КВБ, после выдержки 7 часов в

контакте с расплавом КТ-АШз, (хЮО) и карта распределения химических элементов по поверхности сканирования.

Выяснено, что при термообработке выше 920 иС происходит рост плотности, повышение прочности бетона, что свидетельствует о его спекании. В образцах бетонов с добавками шамота в наполнитель алюмосиликатных связей не обнаружено даже при температурах обжига 900 - 1000 °С. При термообработке этих бетонов при 1000 °С в их составе появился диалюминат кальция (СаО-2АЬОз), а в КВБ наряду с этим соединением обнаружен гексаалюминат кальция, синтез которого начинается при температуре выше 840 °С. Это соединение является высокоогнеупорной фазой (1пл=1875 °С), и синтез сопровождается увеличением объема, вызывая уплотнение структуры в целом.

Исследование поровой структуры бетона показало, что при повышении температуры обработки доля более крупных пор (100 -500 мкм) уменьшается. При температурах свыше 1000 °С крупные поры почти полностью исчезают, и поры имеют размер в основном 0,35 мкм.

Показано, что термообработка КВБ при температуре 1000 °С в течение 5 часов приводит к уплотнению материала, уменьшению размера пор и появлению прочных связей между компонентами бетона, что положительно сказывается на коррозионной стойкости бетона к расплаву KF-A1F3 в интервале температур 700 -750 °С.

Пятая глава посвящена 100-часовым испытаниям корундового высокоглинозёмистого бетона в контакте с расплавом KF-AIF3-AI2O3 при электролизе алюминия для оценки возможности применения этого материала в качестве футеровки электролизёров с калийсодержащим фторидным электролитом.

Коррозионные свойства бетона в условиях электролиза исследовали по методике, которая заключалась в том, что из бетона изготавливали ячейку-ванну. Ванна представляла собой цилиндрический стакан - контейнер, в который помещался электролит и катодный алюминий. Для подвода тока к катодному алюминию использовали вольфрамовый стержень диаметром 5 мм, который помещался в продольное, сообщающееся с дном отверстие в стенке стакана, специально предусмотренное при изготовлении. Схематично устройство ячейки для электролизных испытаний материалов показано на рис. 7.

Состав массы для изготовления стакана приведён в табл. 6. После выдержки сформованного изделия во влажной атмосфере (48 часов) и на воздухе (24 часа) стакан подвергали термообработке при 1000 °С в течение 5 часов с медленным нагревом (табл. 5).

В результате получили ячейку высотой 250 мм, диаметром 105 мм и толщиной стенок 25 мм. Стакан из бетона располагали в металлическом блоке печи сопротивления. В контейнер помещали навеску (250 г) предварительно

наплавленной соли К¥{47,35 мас%)-А\¥ъ{52,65 %)-А120}(3,5 %, сверх 100 %) и нагревали со скоростью 10 град/мин до 750 °С. После того, как соль полностью расплавилась, на дно ванны помещали металлический алюминий и подавали ток на ячейку.

1

Рис. 7. Схема ячейки для испытания материала в условиях электролиза

1 - вольфрамовый токоподвод к алюминию;

2 - токоподвод к аноду;

3 - контейнер из испытуемого материала;

4 - анод углеграфитовый или металлический;

5 - электролит;

6 - катод - алюминий.

Таблица 6

Состав для изготовления ванны

Компонент Кол-во,

мас.%

Корунд: Фракция, мм

6-3 20,0

3-2 12,5

2-1 9,5

1-0,5 8,0

0,5-0,25 10,0

0,25-0,063 10,0

Высокоглинозёмистый цемент (ВГЦ-75) 5,0

Добавки к цементу: ^"-1 0,7

8-3 о,з

Глинозём ГЭФ 6,0

Тонкомолотый корунд (<0,063 мм) 18,0

Вода (сверх 100%) 5,0

В первые 6 часов эксперимента бетонная ячейка пропитывалась расплавом. В течение этого времени подгружали свежий электролит для поддержания уровня, общая масса подгруженного электролита составила 200 г. Электролиз

проводили в несколько циклов: два раза ячейку охлаждали до комнатной температуры, а потом опять медленно (5-10 град/мин) нагревали до 750 °С. Причём, последний разогрев ячейки был произведён с замороженным в ней электролитом и металлом после предыдущего цикла электролиза. Основные параметры электролизных испытаний приведены в табл. 7.

Таблица 7

Основные показатели электролиза алюминия в электролите Ш(47,35 мае. %)-А\¥¡(52,65 %)-А\гР3. Т=750 °С_

л . Анод

Цикл. Длительное! в в к а < в а н Среднее напряжение на ванне, В £ Е марка плотность тока, А/см2 Выход по току, % Примечание

№1. 4,25 час. 5,00 4,46 40 Графит ЭГ-0 0,8 Переход к циклу №2 - замена анода без замораживания ванны. Съём

№2. 9,50 час. 3,15 3,69 40 0,5 82 металла и слив электролита после цикла №2. Остывание ячейки до комнатной температуры вместе с печью.

№3. 4,50 час. 3,15 6,50 0,5 Новый пуск ванны.

№4. 8,92 час. 5,00 7,07 50 0,8 86 Поменяли анодную плотность тока, все условия прежние.

№5. 11,67 час 3,15 6,63 Графит ЭГ-0 0,5 Произвели замену анода и обновили электролит.

№6. 18,00 час 5,00 6,08 0,8 Замена анода и корректировка электролита

№7. 5,08 час 5,00 5,68 45 0,8 Замена анода. Съём металла.

№8. 3,25 час. 1,57 2,50 7,21 8,99 40 Металл Cu-Al 0,5 0,8 Замораживание ячейки вместе с электролитом и металлом.

№9. 4,42 час. 5,00 5,99 Графит МПГ-6 Разогрев ячейки с замороженным электролитом и металлом. Замена электролита.

№10. 5,75 час. 2,50 5,39 30 0,8 85 Замена анода.

№11. 9,58 час. 2,50 9,03 Металл Cu-Al Замена анода.

№12. 8,83 час. 2,50 4,28 Графит МПГ-6 Съём металла и электролита.

Эксперимент разделён на циклы, т.к. в процессе электролиза изменяли такие показатели, как анодная плотность тока, материал анода, межполюсное расстояние (МПР), а также производили замену электролита и съём металла.

Общее время эксперимента (с момента наплавления электролита до окончания последнего цикла электролиза) составило 100,75 часов. Среднее напряжение на ванне при использовании металлического анода было несколько выше (примерно на 3,0 - 3,5 В), чем на ванне с графитовым анодом. Это повышенное напряжение было связано с образованием оксидной корки на поверхности металлического анода.

Бетон за время эксперимента коррозии не подвергался. Все размеры, как внутри ванны, так и снаружи остались без изменения. Результаты 100-часовых исследований корундового высокоглинозёмистого бетона в качестве футеровочного материала при электролизе алюминия из калиевого криолит-глинозёмного расплава при температуре 750 °С показали, что материал данного состава коррозионно-устойчив к воздействию металлического алюминия и электролита КР-АШз-АЬОз. Электролиз протекает стабильно с выходом по току 86%. На качество получаемого металла исследуемый материал заметного влияния не оказывает. По результатам химического анализа катодного металла до и после экспериментов в нём повысилось содержание кальция с 0,003 мас.% до

0.009.мас.%, а содержание калия - с 0,0005 до 0,001 мас.%, что удовлетворяет требованиям ГОСТ 11069-2001 к первичному алюминию технической чистоты.

Заключение

1. В ходе проведённой работы было исследовано взаимодействие композиционной керамики на основе нитрида алюминия и огнеупорных высокоглинозёмистых бетонов с солевым расплавом КР-А1Р3 с мольным отношением фторида калия к фториду алюминия равным 1,3 в интервале температур 700 - 800 °С. Методом непрерывного взвешивания на термогравиметрической установке определены скорости коррозии этих материалов в расплаве.

2. Установлено, что компактный материал нитрида алюминия, полученный жидкофазным спеканием, является коррозионно-стойким на воздухе при температурах, реализуемых в электролизёрах для получения легких металлов

(700 - 950 °С). На поверхности материала образуется сплошная плотная оксидная плёнка а-АЬОз, препятствующая окислению.

3. Обнаружено, что A1N практически не подвергается воздействию расплава KF-A1F3 при 700 °С. Скорость коррозии возрастает при увеличении температуры. Материал взаимодействует с солевым расплавом при температуре выше 700 °С через стадию окисления его растворённым в расплаве кислородом, а также происходит растворение изначально присутствующих в материале кислородсодержащих примесей. При насыщении калиевого криолита растворённым в нём глинозёмом спечённый нитрид алюминия с расплавом KF-A1F3 не взаимодействует.

4. На скорость коррозии бетонов в калийсодержащем фторидном расплаве при 700 - 800 °С оказывают влияние такие параметры как, температура расплава и концентрация растворённого в нём глинозёма, состав материала (содержание цемента, тип наполнителя) и температура предварительной термообработки (стабилизация структуры, уменьшение пористости и размера пор).

5. Корундовый высокоглинозёмистый бетон (КВБ), предварительно обожжённый при 1000 °С, практически не подвергается коррозии в расплаве KF-AIF3-AI2O3 при концентрации растворённого глинозёма не менее 2,5 мас.%. В исследованиях взаимодействия КВБ с расплавом калиевого криолита, насыщенного по глинозёму, обнаружено монотонное увеличение массы образцов бетона, что связано с образованием на поверхности и в порах материала трудно-растворимых тугоплавких соединений фторида кальция и двойного фторида калия и кальция (CaF2-KF) при взаимодействии связки (цемента) с компонентами расплава.

6. Лабораторный электролиз алюминия из расплава KF-AIF3-AI2O3 при 750 °С с применением футеровки (стакана - ячейки) из КВБ в течение 100 часов показал, что испытуемый материал коррозии не подвергается. Электролиз протекает стабильно с достаточно высоким выходом по току, а содержание в катодном алюминии калия и кальция удовлетворяет требованиям к

первичному алюминию технической чистоты. Материал КВБ может быть рекомендован для футеровки алюминиевых электролизёров с электролитом на основе KF-AIF3 в интервале температур 700 - 800 °С.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1. Чуйкин А.Ю. Коррозия спеченного нитрида алюминия на воздухе/ А.Ю. Чуйкин, Д.А. Бекетов, В.Б. Малков, Ю.П. Зайков, А.Р. Бекетов, Ю.Д. Афонин // В журн.:Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2005. с. 82-86.

2. Чуйкин А.Ю. Взаимодействие высокоглинозёмистого бетона с низкотемпературным расплавом на основе калиевого криолита/ А.Ю. Чуйкин, Ю.П. Зайков, А.Р. Бекетов // В журн.: Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. №6. 2008. с. 14-22.

3. Бекетов Д.А. Технология получения и применение новых композиционных материалов на основе нитрида алюминия в производстве цветных металлов/ Д.А. Бекетов, Ю.П. Зайков, А.Р. Бекетов, Ю Д. Афонин, А.Ю. Чуйкин // В журн.: Цветные металлы. № 2.2004. с. 31-35.

4. Chuikin A. Interaction Of Heat Resistance Concrete With Low Melting Electrolyte KF-AIF3 (CR=1.3)/ A. Chuikin, Y. Zaikov, A. Redkin, et al.// Light Metals, TMS 2007, p. 369-372.

5. Чуйкин А.Ю. Взаимодействие композиционных оксидных материалов с фторидными расплавленными солями/ А.Ю. Чуйкин, Ю.П. Зайков // XXV научная конференция профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева: Тезисы докладов. Часть II / РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковский институт. Новомосковск, 2006. -с. 13-14.

6. Чуйкин А.Ю. Исследование взаимодействия материалов с газовыми фазами и расплавами солей методом непрерывного взвешивания при высоких температурах/ А.Ю. Чуйкин, Ю.П. Зайков, A.A. Катаев // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Тезисы докладов XIV

Российской конференции. В 2 т. Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 2007, T. I. - с. 242-243.

7. Бекетов Д.А. Исследование взаимодействия композиционных материалов на основе нитрида алюминия с криолит-глинозёмными расплавами различного состава/ Д.А. Бекетов, А.Ю. Чуйкин, Ю.П. Зайков, Е.И. Бершауэр // В журн.: Вестник Уральского государственного технического университета - УПИ. Сер. Химическая: Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2003. с. 35-37.

8. Бекетов Д.А. Изучение взаимодействия композиционных материалов с солевыми расплавленными средами/, Д.А. Бекетов, А.Ю. Чуйкин, Е.А. Горбушина // В кн.: Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития /Тезисы докл.- Екатеринбург: Изд. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2003. с. 171-172.

9. Бекетов Д.А. Применение композиционного покрытия на основе нитрида алюминия в электролизерах БЭРВ-600/ Д.А. Бекетов, А.Р. Бекетов, В.В. Агалаков, Ю.П. Зайков, А.Ю. Чуйкин, Е.Б. Панасюк, В.Б. Грахов // В журн.: Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Теория и практика электрохимических процессов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2004. №14(44). с. 19-20.

Ю.Чуйкин А.Ю. Взаимодействие композиционных материалов на основе A1N с хлоридными и оксидно-фторидными расплавами/ А.Ю. Чуйкин, Ю.П. Зайков // XXV научная конференция профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева: Тезисы докладов. Часть II / РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковский институт. Новомосковск, 2006. -с. 14-15.

П.Суздальцев A.B. Определение анодного перенапряжения в электролизёрах с обожжёнными анодами/ A.B. Суздальцев, А.Ю. Чуйкин, Ю.П. Зайков, А.П. Храмов и др.// Сб. трудов 13-ой международной конференции «Алюминий Сибири-2007». Красноярск. 2007. с. 14-22

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

Перечень условных обозначений и сокращений.

Введение.

Глава 1. Взаимодействие различных материалов с алюминийсодержащими солевыми расплавами.

1.1. Проблемы применения угольных материалов в алюминиевых электролизерах.

1.1.1. Механизм разрушения углеграфитовой подины.

1.1.2. Влияние солей калия на разрушение углеграфитовой подины.

1.2. Взаимодействие оксидных материалов с расплавами.

1.3. Взаимодействие неоксидных материалов с солевыми расплавами.

Глава 2. Методика исследований.

2.1. Термогравиметрическая установка.

2.2. Гравиметрические исследования.

2.2.1. Окисление материалов на воздухе.

2.2.2. Взаимодействие материалов с солевыми расплавами.

2.3. Испытание материалов в условиях электролиза.

Глава 3. Взаимодействие компактного материала на основе нитрида алюминия с расплавом калиевого криолита.

3.1. Характеристики исходных материалов.

3.1.1. Приготовление образцов.

3.1.2. Приготовление соли.

3.2. Изучение кинетики и механизма коррозии компактного материала

3.2.1. Кинетика окисления на воздухе.

3.2.2. Взаимодействие с расплавом КГ-АШз.

3.2.2.1. Влияние температуры расплава на скорость взаимодействия.

3.2.2.2. Влияние растворённого в расплаве глинозёма и газовой фазы над расплавом.

Выводы по главе 3.

Глава 4. Взаимодействие оксидных керамических композиционных материалов с расплавом калиевого криолита.

4.1. Приготовление исходных образцов.

4.2. Изучение кинетики и механизма коррозии компактного материала

4.2.1. Влияние состава материала.

4.2.2. Влияние температуры расплава и концентрации растворённого в нём глинозёма.

4.2.3. Влияние температуры предварительной термообработки материалов.

Выводы по главе 4.

Глава 5. Электролиз алюминия в ванне с использованием композиционного материала.

5.1. Параметры электролизной ячейки (ванны) и режимы испытаний.

5.2. Результаты и обсуждение.

Выводы по главе 5.

С момента изобретения процесса Эру-Холла для получения металлического алюминия прошло уже более 100 лет. Эта технология с тех пор не претерпела существенных изменений. Естественно, что техническое и материальное оснащение 'электролизёров с того времени стало намного совершеннее. Но при температурах 940 — 980 °С в контакте с такими агрессивными средами как криолит-глинозёмный расплав не многие материалы имеют срок службы более чем 3-5 лет. Коррозия футеровочных материалов приводит к выходу из строя электролизёров и к дополнительным затратам на ремонт. Во всём мире ведутся исследования по поиску и изучению коррозионно-стойких материалов для алюминиевых электролизёров, которые увеличили бы их срок службы, способствовали бы снижению риска преждевременного выхода из строя аппаратов и помогли бы избежать непредвиденных затрат.

На сегодняшний день достаточно успешно идёт переоснащение электролизёров с углеграфитовой бортовой футеровкой на бортовые карбидокремниевые плиты с нитридной связкой, применяют плиты или покрытия на основе диборида титана в качестве катодного узла, которые снижают расход электроэнергии на единицу готового продукта. Рассматриваются другие тугоплавкие материалы и композиты на основе карбидов, нитридов и боридов. Особенно перспективным можно считать нитрид алюминия, т.к. он обладает уникальным сочетанием физико-химических свойств и даже при некоторой степени коррозии его применение не приведёт к загрязнению первичного алюминия примесями.

К тому же, в последние несколько лет интенсивно ведутся разработки перспективных путей наращивания темпов производства алюминия, улучшения экологической обстановки на предприятиях. Перспективным направлением для решения этих проблем можно считать снижение температуры электролиза (до 700 - 800 °С) за счёт модифицирования электролита солевыми добавками (фторидами калия и лития) или полной замены традиционного промышленного электролита (натриевого криолита) на калиевый криолит. Снижение температуры открывает возможность применения мало-расходуемых кислородвыделяющих анодов. Однако калиевый криолит не совместим с углеродными материалами, поэтому потребуются новые конструкционные материалы, устойчивые к воздействию этой соли, а в последующем, возможно, и изменение конструкции электролизёров.

В настоящей работе были поставлены цели:

- исследовать взаимодействие композиционных материалов на основе нитрида алюминия и оксидной керамики (бетонов) с калиевым криолитом КР-АШз в интервале температур 700 - 800 °С;

- провести электролиз в калиевом криолите с применением ванны из исследуемых материалов и оценить их влияние на качество первичного алюминия.

Выводы по главе 5

Проведён лабораторный электролиз расплава KF-A1F3-A1203 при температуре 750 °С с применением ванны из корундового высокоглинозёмистого бетона. По результатам 100-часового эксперимента показано, что электролиз протекает стабильно с достаточно высоким выходом по току алюминия; бетонная футеровка за это время коррозии не подверглась.

Таким образом, высокоглинозёмистый бетон данного состава может быть рекомендован как футеровочный материал в конструкции ванн алюминиевых электролизеров с низкотемпературным калийсодержащим электролитом.

Заключение

1. Впервые исследовано взаимодействие композиционной керамики на основе нитрида алюминия и огнеупорных высокоглинозёмистых бетонов с солевым расплавом KF-AIF3 с мольным отношением фторида калия к фториду алюминия равным 1,3 в интервале температур 700 - 800 °С. Методом непрерывного взвешивания на уникальной термогравиметрической установке определены скорости коррозии этих материалов в расплаве.

2. Показано, что компактный материал нитрида алюминия, полученный жидкофазным спеканием, является коррозионно-стойким на воздухе при температурах, реализуемых в электролизёрах для получения легких металлов (800 - 950 °С). На поверхности материала образуется сплошная плотная оксидная плёнка а-А120з, препятствующая дальнейшему окислению A1N.

3. Результаты экспериментов по взаимодействию спечённого нитрида алюминия с расплавом калиевого криолита (моль КР/мольА1Р3 =1,3) при температурах 700, 750 и 800 °С показали, что A1N практически не подвергается воздействию расплава при 700 °С. Скорость коррозии возрастает при увеличении температуры. Материал взаимодействует с солевым расплавом через стадию окисления его растворённым в расплаве кислородом, а также происходит растворение изначально присутствующих в материале кислородсодержащих примесей. При насыщении калиевого криолита растворённым в нём глинозёмом спечённый нитрид алюминия с расплавом KF-A1F3 не взаимодействует.

4. При изучении взаимодействия огнеупорных бетонов с расплавом калиевого криолита в интервале температур 700 - 800 °С показано, что на скорость коррозии бетонов во фторидном расплаве оказывают влияние температура расплава и концентрация растворённого в нём глинозёма, состав материала (содержание цемента, тип наполнителя) и предварительная термообработка (уменьшение пористости и изменение структуры пор). Корундовый высокоглинозёмистый бетон (КВБ), предварительно обожжённый при 1000 °С, практически не подвергается коррозии в расплаве КР-А1Р3-А12Оз при концентрации растворённого глинозёма не менее 2,5 мас.%.

5. В исследованиях методом непрерывного взвешивания, РФА и МРСА взаимодействия КВБ с расплавом калиевого криолита, насыщенного по глинозёму, обнаружено монотонное увеличение массы образцов бетона, что связано с образованием на поверхности и в порах материала труднорастворимых тугоплавких соединений фторида кальция и двойного фторида калия и кальция (СаР2-КР) при взаимодействии связки (цемента) с компонентами расплава.

6. Лабораторный электролиз алюминия из расплава КР-А1Е3-А12Оз при 750 °С с применением футеровки (стакана — ячейки) из КВБ в течение 100 часов показал, что испытуемый материал коррозии практически не подвергается, электролиз протекает стабильно с достаточно высоким выходом по току, а содержание в катодном алюминии калия и кальция удовлетворяет требованиям к первичному алюминию технической чистоты.

7. Материал КВБ может быть рекомендован для футеровки алюминиевых электролизёров с электролитом КБ-АШз в интервале температур 700-800 °С.

1. Н. Zhang, V.de Nora, and J.A. Sekhar, "Materials Used in the Hall-Heroult Cell for Aluminum Production", Warrendale, 1994, TMS.

2. К. Grjotheim, С. Krohn, M. Malinovsky, K. Matiasovsky and J. Thonstad, "Aluminum Electrolysis Fundamentals of the Hall-Heroult Process", 2nd Edition, 1982, Aluminum-Verlag, Düsseldorf.

3. M. Serlie and H.A. Oye, "Cathodes in Aluminum Electrolysis", 2nd Edition, 1994, Aluminum-Verlag, Düsseldorf.

4. H.A. Oye and Barry J. Welch "Cathode Performance: The Influence of Design, Operations, and Operating conditions", JOM Feb., 1998, p. 18-23.

5. J. Thonstad, P. Fellner, G.M. Haarberg, J. Hives, H. Kvande, A. Sterten. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process. (3rd Edition). Aluminium-Verlag. 2002. p. 354.

6. Yang J., Hryn J.N., Davis B.R., Roy A. New opportunities for aluminum electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system. //Light Metals. 2004. p. 321 - 326.

7. L.G. Boxall, A.V. Cooke, and H.W. Hayden, "Use of TiB2 Cathode material: Application and Benefits in Conventional VSS Cells" Light Metals, 1984, p. 573-588.

8. A.V. Cooke and W.M. Buchta, "Use of TiB2 Cathode Material: Demonstrated Energy Conservation in VSS Cells" Light Metals, 1985, p.545-566.

9. J. Bouteillon, J, Poignet, and J. Rameau, "Cathodic Phenomena in Aluminum Electrowining" JOM Feb., 1993, p.28-30.

10. M.B. Dell, "Extractive Metallurgy of Aluminum", ed, by G. Gerard Intescience Publishers, New York, 1963, p.403.

11. A. Tabereaux, "The Role of Sodium in Aluminum Electrolysis: A Possible Indicator of Cell Performance", Light Metals, 1996, p. 319-326.

12. L. Mitage, E. Bernhauser, and H. Friedli, "Sodium, Its Influence on Cathode Life in Theory and Practice", Light Metals, 1992, p789-793.

13. М.Б. Рапопорт. Углеграфитовые межслойные соединения и их значение в металлургии алюминия. М., 1967, с. 31-35.

14. А.И. Беляев, "Влияние калиевых соединений на разрушение угольной подины алюминиевой ванны", Цветные металлы, 1946, №3, с. 34-40.

15. A. Fleischer, Techn. Publ., №1713; Class. D. Nonferrous Metallrgy, AIME, 1944, № 83.

16. JI.M. Бабушкина, JI.B. Ситников, Н.П. Кулик, В.П. Степанов, Ю.П. Зайков, А.О. Гусев. Смачивание углеродистых и оксидных материалов расплавами на основе криолита в зависимости от поляризации. //Расплавы. 2004. с. 63-76.

17. A.F. Johnson, "Aluminum Reduction Cell and System for Energy Conservation Therein", US Patent № 3,607,685, Sept. 21, 1971.

18. E.W. Dewing, A.J. Gesing, T.J. Hudson, D.J. Wheeler, W.R. Bennett, T.M. Clere, "Aluminum Reduction Cell", US Patent № 0,145,411, June 19, 1985.

19. А.И.Беляев. Физико-химические процессы при электролизе алюминия. М.: Металлургиздат. 1947. с.58.

20. M.Rolin and C.Bemard. Solubilite des oxydes dans la cryolithe fondue. -Bull. Soc. Chim. France. 1963. N 5. pp.1035-1038.

21. K.Grjotheim, C.Krohn, M.Malinovsky, K.Matiasovsky and J.Thonstad. Aluminium Electrolysis. The Chemistry of the Hall-Heroult Process. -Dusseldorf: Aluminium Verlag. 1977. - 350 p.

22. А.И.Беляев, М.Б.Рапопорт, Л.А.Фирсанова. Электрометаллургия алюминия. М.: Металлургиздат. 1953. с. 171.

23. Е.И.Хазанов. Растворимость различных окислов в криолите. Лёгкие металлы. 1936. №12. с.16-21.

24. H.G.Johansen. Jern Som Forurensningselement I AluminiumeTektrolysen. (Dr. ing. Dissertation, The University of Trondheim, Norway, 1975).

25. А.В.Бабин, Ю.П.Зайков, А.П.Храмов, В.А.Лебедев, А.В.Матлашевский, В.П.Батухтин. Растворимость керамики Ni0-Li20 в криолит-глинозёмном расплаве. 8Ш Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Тезисы докладов. Апатиты. 1995. с. 7-8.

26. H.Xiao, R.Hovland, S.Rolseth and J.Thonstad. On the Corrosion and the Behavior of Inert Anodes in Aluminum Electrolysis. The Minerals, Metals & Materials Society. 1991. Light Metals. 1992, edited by Euel R. Cutshall. pp. 389-399.

27. David H. DeYoung. Solubilities of oxides for inert anodes in cryolite-based melts. Light Metals. 1986. pp.299-307.

28. Н.И.Шуров, А.И.Анфиногенов, Э.Б.Фролова. Исследование анодного растворения меди в криолито-глинозёмном расплаве. — "Совершенствование техники и технологии производства лёгких металлов". Сб. науч. трудов ВАМИ. JL: 1980г. с.42-46.

29. K.Horinouchi, N.Tachikawa, and K.Yamada. DSA in Aluminum Reduction Cells. Proceedings of the First International Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology. Kyoto. Japan. April 20-22, 1983.

30. Э. Кортеллини, Сент-Гобэн/Нортон Индастриел Керамике Корпорейшн (US), "Электролизер Эру-Холла и устойчивый к действию криолита огнеупорный материал", U.S. Patent № 95/12133 (1995).

31. Paul Schwarzkopf, "Refractory Hard Metals", p.21.

32. C. Mroz, "Titanium Diboride" Amer. Ceram. Soc. Bull, 1993, p. 120.

33. Journal of Metals, 1981, V.33, N 9, p.42-45.

34. A.H. Наумчик, С.В. Александровский. Применение новых огнеупорных материалов в алюминиевых электролизерах. Текст лекций. Л.: Изд. ЛГИ, 1985. 44с.

35. Т.Я. Косолапова. Тугоплавкие нитриды. Киев: "Наукова думка", 1983. 260 с.

36. Г.В. Самсонов. Неметаллические нитриды. М.: Металлургия, 1969. 264 с.

37. Е.С. Горланов, Ю.В. Борисоглебский, М.М. Ветюков, С.Н. Ахмедов. Стойкость неметаллических тугоплавких соединений в криолит-глиноземных расплавах. //Цветные металлы, 1992. № 1. с.24-25.

38. E. W. Osborne, M. G. Norton, Oxidation of aluminium nitride. Journal of Materials Science (full set), 33 (1998), 15 (август 01), p. 3859-3865.

39. A.L. Brown, M.G. Norton, Oxidation kinetics of A1N powder. J. of Materials ' Science letters, №17, 1998, p. 1519-1522.

40. Бекетов A.P., Бекетов Д.А., Зайков Ю.П. Коррозия нитрида алюминия на воздухе. // Химическая технология. 2001. №3. с. 3-7.

41. Гаршин А.П., Швайко-Швайковский В.Е. Точечные дефекты и процессы разупорядочения в нитриде алюминия. // Неорганические материалы. 1996. том 32. №11. с. 1306-1318.

42. S.J. Gregg, а. о. J. Inst. Metals, 1960, v. 66, p. 205.

43. E.A. Gulbransen, W.S. Wysong, J. Phys. Chem., 1947, v. 51, p. 1087.

44. Y. Oishi, W.D. Kingery, J. Chem. Phis., 1960, v. 33, p. 480.

45. Благинина JI. А. Микроструктура и свойства керамики нитрида алюминия после термообработки на воздухе. //Неорганические материалы. 1996. Т. 32. №1. с. 113 - 114.

46. N.B. Pilling and R.E. Bedworth, J. Inst. Metals, 1923, v. 29, p. 529.

47. Guiton T.A., Mills L.K. Процесс спекания нитрида алюминия до достижения высокой теплопроводности и получаемые в результате спеченные изделия/ Пат. 5320990 США, МКИ С 04 В 35/58. /- N 39651; Заявл. 30.3.93; Опубл. 14.6.94. РЖ Хим., 1995, 23 М64 П.

48. Ю.Д. Афонин, А.Р. Бекетов, Д.А. Бекетов, А.Г. Бисеров, Ю.П. Зайков, А.В. Сысоев. Патент № 2074109 Cl, С 01 В 21/072, 27.02.97. Шихта для получения нитрида алюминия.

49. E. Skybakmoen^ Н. Gudbrandsen and L.I. Stoen, "Chemical resistance of sidelining materials based on SiC and carbon in cryolitic melts a laboratory study", Light Metals 1999, pp. 215-222.

50. F.B. Andersen, G. Dorsam, M. Stam, M. Spreij, "Wear of Silicon Nitride Bonded SiC Bricks in Aluminium Electrolysis Cell", Light Metals 2004, p. 413-418.

51. Э. Кортеллини, Сент-Гобэн Индастриал Керамике, Инк. (US), "Футеровка для электролизера для производства алюминия", U.S. Patent № 96/07514 (1996).

52. Г.Ф. Ведерников, А.Л. Юрков, Л.В. Крылов. Испытания и освоение новых материалов футеровки в конструкции мощных электролизеров с обожженными анодами. Алюминий Сибири — 2002. Сборник докладов VIII Международной конференции. 2002. с. 135-137.

53. Е. Skybakmoen, " SiC-materialer for elektrolyseceller. En undersinkelse av kjemisk bestandighet", Ildfaste materialer i aluminiumindustrien 13 14 nov., Trondheim, Norway, (1995).

54. G. Bearne and A. Jenkin," The impact of cell geometry on cell performance", Light Metals 1995, p. 378.

55. K.R. Kvam and H.A. Oye,"Homogenity and degradation of SiC sidelinings", Ninth Int. symp. on Light Metals Prod., Trondheim, ed. J. Thonstad, 313 -320 (1997).

56. Patterson, Hyland, Moxnes, Welch, "Reducing HF emission from A1 electrolysis cells", Proceedings of Seventh Australasian Aluminium Smelting Technology Conference and Workshops (11-16 November 2001) ISBN 073341851.

57. Ю.В. Борисоглебский, М.М. Ветюков, М.И. Каримов, С.Н. Ахмедов, M.JI. Блюштейн. Применение катодных материалов на основе тугоплавких соединений в электрометаллургии алюминия. //Цветные металлы. 1991. №11. с. 33 -36.

58. Qing-yu Li, Yan-qing Lai, Yonggang Liu, Jie Li, Jian-hong Yang, Jing Fang, Ye-xiang Liu, "Laboratory Test and Industrial Application of An Ambient Temperature Cured TiB2 Cathode Coating for Aluminum Electrolysis Cells", Light Metals, 2004, p. 327-331.

59. Huimin Lu, Wellton Jia, Ruixin Ma, Wenhui Yuan, and Yongheng Wang, "Titanium Diboride and Molybdenu Silicide Composite Coating on Cathode Carbon Blocs in Aluminum Electrolysis Cells by Atmospheric Plasma Spraying", Light Metals, 2005, p. 785-788.

60. Qing-yu Li, Yanqing Lai, Jie Li, Jing Fang, and ZhuChen, "The Effect of Sodium-Coating Additives on the Sodium-penetration Resistance of TiB2/C Composite Cathode in Aluminum Electrolysis", Light Metals, 2005, p. 789-791.

61. K. Billehaug, "Inert Cathodes in Aluminum Electrolysis in Hall-Heroult Cell", Aluminum 54, 1980, p.642-718.

62. S.P. Ray, "Coating Composition for Carbon Electrodes", US Patent № 5,492,604, February, 1996.

63. J.A. Sekhar, J. Liu, V. De Nora and J.J. Duruz, "Cathodic Coating for Improved Cell Performance", Light Metals, 1995, TMS, Las Vegas, p.507-514.

64. J.A. Sekhar and V. De Nora, "Aluminum Electrolytic Cell Method with Application of Refractory Protective Coating on the Cell Components", US Patent № 5,340,448, August, 1994.

65. Н.А. Оуе, V. De Nora, J.J. Duruz and G. Johnston, "Properties of a Colloidal Alumina-Bonded TiB2 Coating on Cathode Carbon Materials", Light Metals, 1997, p.279-286.

66. J.A. Sekhar and V. De Nora, "Application of Refractory Protective Coating Particularly on the Surface of Electrolytic Cell Components", US Patent № 5,310,476, May, 1994.

67. J.A. Sekhar and V. De Nora, "Aluminum Electrolytic Cell Method with Application of Refractory Protective Coating on the Cell Components", US Patent № 5,340,448, August, 1994.

68. J.A. Sekhar and V. De Nora, "Carbon Containing Body or Mass Useful as Cell Component", US Patent № 5,413,689, May, 1995.

69. J.A. Sekhar, "Bonding of Bodies of Refractory Hard Materials to Carbonaceous Supports", US Patent № 5,320,717, June, 1994, and US Patent № 5,342,491, August, 1994.

70. J. Ogorek, J. Wroblewska, and G. Wilczec, "An TINOR Coating Properties", Unpublished Report, 1994. Report available from MOLTECH S.A., 9, Route de Troinex, 1227 Carouge, Geneva, Switzerland.

71. J.A. Sekhar, V. De Nora, J. Liu, and J.J. Duruz, "A Critical Analysis of Sodium Membranes to Prevent Carbon Cathode Damage in the Hall Heroult", Light Metals, 1996, p.271-276.

72. Арсламбеков B.A. Конструирование высокочувствительных весов для физико-химических исследований. М.: Наука. 1972. с.150.

73. Аписаров А.П. Влияние катионного состава на физико-химические свойства расплавов для электролитического получения алюминия. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Екатеринбург 2007. с. 107

74. Тезисы докладов. Часть II. / РХТУ им. Д.И. Менделеева, Новомосковский институт. Новосибирск, 2006. с. 3-4.

75. Jian-hong Yang, Donald G. Graczyk, Catherine Wunsch, and John Hryn. Alumina Solubility in KF-A1F3 Based Low-Temperature Electrolyte System. //Light Metals. 2007. p. 537 - 544.

76. Alexander Redkin, Olga Tkatcheva, Yurii Zaikov, and Alexei Apisarov. Modeling of Cryolite-Alumina Melts Properties and Experimental Investigation of Low Melting Electrolytes. //Light Metals. 2007. p. 513 -518.

77. Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок: Справочное издание: В двух книгах. Кн. 1. Производство огнеупоров / И.Д. Кащеев и др. М.: Интермет Инжиниринг, 2000. - 663 с.

78. Чуйкин А.Ю., Бекетов Д.А., Малков В.Б., Зайков Ю.П., Бекетов А.Р., Афонин Ю.Д./ Коррозия спеченного нитрида алюминия на воздухе. // В журн.:Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. 2005. с. 82-86.

79. Бекетов Д.А., Зайков Ю.П., Бекетов А.Р., Афонин Ю.Д., Чуйкин А.Ю./ Технология получения и применение новых композиционных материалов на основе нитрида алюминия в производстве цветных металлов // В журн.: Цветные металлы. № 2. 2004. с. 31-35.

80. A. Chuikin, Y. Zaikov, A. Redkin, A. Khramov, N. Shurov et al./ Interaction Of Heat Resistance Concrete With Low Melting Electrolyte KF-AIF3 (CR=1.3) // Light Metals, TMS 2007, p. 369-372.

81. Чуйкин А.Ю., Зайков Ю.П., Бекетов А.Р./ Взаимодействие высокоглинозёмистого бетона с низкотемпературным расплавом на основе калиевого криолита // В журн.: Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. №6. 2008. с. 14-22.104