автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Вяжущие композиции на основе жидкого стекла и ацетатов этиленгликоля

Лелягитадсквй ордена Октябрьской дозолтоая и

oj'.rvj Трудового Красного Знамени техноло плоский глститут ■л.юнп Лонсопета

:;ч. .'■! V.237 IIa прагях рукописи

Ллл сл^пбного пользовала

а{3'" Г W и О 5 g

ЯлДОВ Алсксшдр Щта.ювич

апкосалан на ockobïï. .тщкого стша

и ацетатов этмржплсолч

ТЛГПССТТ. С-.77Л1 - Тгаю-гопш cjvwtíítcc

л тугопллзпглх- ноиетсшоте-жкх

А л ? о о с ñ о р а т ,'v*.cor.rv;r.*;' гг. ¡'(/.".сколке упокс'1. стстстт к."¡i;-vi''т:'. тп;;|;::чсск;тх п.чук

Ло,п::!'3'1тл - ТСОХг,

; ч

Работа выполнена в Ленинградском ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени технологи-: ческой институте имени Ленсовета (ЛТИ им. Ленсовета) й Всесоюзной научно-исследовательском институте машиностроения! литейной технологии и автоматизации литейного производства (ВНИИлитмаш ),

Научный руководитель - докт.техн.наук,

проф. Валентин Исаакович Корнеев

Научный консультант - канд. техн. наук,

ст.н.с. Сергей Дмитриевич Тепляков

Официальные оппоненты: докт.техн. наук, ст.н.с. Лев Григорьевич Судакас канд. техн. наук, зав.лаб. Андрей Алексеевич Иванов

Ведущее предприятие: Научло-проазводсгвещсз объединение технологии заготовительного производства и слециалиюго технологического оосрудован.ш (ИДО "НЛИГГиаи"), г. Кралаторск

Защита состоится "/?" О О/ 1991г. в

часов в ауд. на заседании Специализированного совета

К 063.25.06 в Ленинградском технологическом институте им. Ленсошта по адресу: 196013,Ленинград, Загородный .пр., 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ленинградского технологического института-им. Ленсовета.

Отзывы просим направлять по адресу: 19сШЗ.Ленинград, Загородный пр., 49, ЛТИ им. Ленсовета, Учёный совет.

Автореферат разослан " ' ¿е-Р&г^М-? 1991 г.

Учёный секретарь Специализированного совета ^. А. Туркин

лктуалыюсть работы. Одним из наиболее распространен-лих силикатных вякудах является ;и:дКое стекло (SC). Сочетая в себе доступность, дешевизну и относительную санитарную и экологическую безопасность, 1С используется во многих отраслях. Одним из элективных отвердителей 1С являются елейные эГиры. Вяяуцие системы на основе ЖС и слож-нээфирних отвердителей (СЭО) нашли применение в технологии литейных холоднотвердеющих (самотвердеющих) смесей (ХТС). В качестве СЭО используются ацетаты глицерина, пропилен-карбонат, ацетаты этиленгликоля (АЦЭГ). ЯС-ХТС с СЭО прочно заняли свое место в мировой практике среди других типов ХТС. Использование СЭО позволяет снизить расход ЗС в ХТС до 3...4 мае Л (в зависимости от крупности песка), что облегчает процессы выбивания отливки, разрушения спеченной смеси и ее регенерацию с целью повторного использования. -тСидчое состояние всех компонентов связующей системы значительно облегчает их приемку, хранение, транспортирование, дозирование.

В СССР применяются СЭО весьма ограниченна главным образом из-за сырьевой необеспеченности. В настоящее время наиболее приемлемыми с точки зрения технологии и обеспеченности сырьевыми ресурсами в нашей стране являются СЭО н? основе АЦЭГ.

Недостатком ХТС с АЦЭГ является повышенная остаточная прочность, которую устраняют водорастворимые фосфаты ие-лочнкх металлов. Найденные добавки прэдварительно растворяют в 1-Е, и тем самым они отвечают требованию сохранения существенного преимущества процесса - использование в'смеси только т.идких езязуэщих компонентов.

признанием значимости работ в этом направлении явилось включение их в программу ГКНТ на 1386 - 19Э0 гг. по проблеме 0.16.06, а тагске Распоряжение СТ.; СССР Уг 143? р от I5.J7.87 г. о развитии данной технологии.

Цель работы. Разработать ЯС-ХТС с АЦЭГ с впеогпми технологическими характеристиками за счет оптимизации соот:-' ■. ЛЦЗГ на осноре результатов ясследогснкя закономерно:-.1: г-к

процессов твердения. Исследование последующих превращений, вызываемых термическим воздействием заливаемого в форму металла на НС-ХТС с АЦЭГ, и выявление причин эффективного разупрочнямщего воздействия на спек фоссратных добавок. Выработать рекомендации по оптимальному ведению технологического процесса 2С-ХТС с модифицированным ЖС.

Основные научные положения и их новизна. Установлены механизмы взаимодействия АЦЭГ с 2С и последующего твердения 1С„ Определена связь состава продуктов твердения и прочностных показателей ХТС.

Определены добавки в АЦЭГ, позволяющие влиять на скорость твердения вяжущего. Дана их классификация по ведущему механизму воздействия.

Предложена новая концепция причин образования высокой остаточной прочности на основе структуры спека вяжущего. На этой основе объяснены разупрочняющее воздействие фосфатных добавок и причина снятия этого эффекта при 1000 °С. Определены оптимальные составы фосфатсодержащего модифицированного КС и области его применения.

Практическая ценность работы. Основные положения ра-Соты были использованы при разработке те.чзадания на синтез отвердителей на основе АЦЭГ на Опытном заводе ГОСНИИхлор-проекта в Москве. Выпуск отвердителя, получившего коммерческое название Элитан марок Ы и Б, составит в 1991 г. -50 т, в 1ЭЭ2 г. - 300..500 т.

Предложенная концепция образования остаточной прочности может послужить основой для разх^ботки новых более эффективных модификаторов'1С.

Реализация работы в'промышленности. На момент написания работы получена опытно-промышленная партия СЭО на основа АЦЭГ.

Технология получения ХТС на АЦЭГ с модифицированными 1|оа;атами 2С с положительным эффектом прошла опробывание Лвдияовском машиностроительном заводе.

Публикации. Основные положения диссертационной, работы опубликованы в 3 статьях и I авторском свидетельстве.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 240 страницах машинописного текста, состоит из введения,4спад заключения, списка датируемой литературы из 72. наименований, содержит 65 рисунков, 8 таблиц и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

3 напей стране проблемой СЭО занимались П.А. Борсук, Б.К. Игнатьев, О.И. Игнаткина (ЩШтмаш), С.Д. Тепляков (ЕЕШлитмаш). Их работы заложили основы понимания процессов отвертщения 1С-ХТС на СЭО.

Идея использования зфиров в качестве отвердителя ЖС состоит в том, чтобы добиться отверждения 2С путем медленного ввода з него микропорций кислоты, получающейся при гидролизе эфира в водной щелочной среде ЖС. При зтсм чрезвычайно быстро протекающая реакция агрегации 2С под действием на него кислоты проходит под контролем, лимитирующим поступление кислоты в вяжущую систему. Первоначально предполагался кинетический контроль, в настоящее зремя более вероятным предполагается диффузионный контроль с определяющей ролью величины растворимости СЭО в ЗС.

Образующаяся кислота вступает во взаимодействие с щелочью 2С, связывая ее в соль и дестабилизируя тем самым ЖС. Считается, что вяжущую способность данной системы схЗеспечи-зает выделяющийся гидратированный кремнезем. Сообщалось также об обнаружении среди продуктов твердения некоторых <ристаллических метасиликатов и бззводного дисиликата натрия.

Взяной особенностью АДЭГ является их бинарность, т.е. 1Е.тачке компонентов быстрого и медленного действия, что юзволяет благодаря подбору их количественного соотношения юлучить любую промежуточную скорость твердения смеси и саким удовлетворить многообразные требования технологии зготовления литейных форм и стеряней на конкретных пред-рияткях.

Патентные публикации свидетельствовали о том, что ое-

новой АЦЭГ является дкацетат этиленгликоля (ДАЭГ), действие которого на твердение ХТС может быть ускорено путем введения моноацетата этиленгликоля (МАЭГ), этиленгликоля (ЭГ), пропиленгликоля (ПГ), Ш'-диметилформамида и т.п.

Поскольку составы АЦЭГ нигде не публиковались, проведено исследование составов АЦЭГ различных производств. Установлено, что обнаруженные помимо основы (ДАЭГ) компоненты могут быть отнесены к следующим группам: ускоритель твердения (МАЭГ); побочные эфиры, возникающие при внутренних реакциях при синтезе (этанол,2-[2'-бутокси-этокси] ацетат с п=2 или 3,. метилацетат, и т.п.); остатки непрор.еаги-ровавишх гликолей (ЭГ) и азеотропных жидкостей (толуол, изэпропилпрогшонат и-т.п.); таким образом, в 1дчестве от-вердителя используется смесь продуктов реакции.

В щелочной среде ДАЭГ гидролизуется ступенчато до ЭГ и уксусной кислоты с образованием промежуточного соединения МАЭГ., Известно, что АЦЭГ распределяется в НС в виде эмульсии. Поведение эмульсии должно определяться диаграммами состояния,■однако найти соответствующие диаграммы в литературе не удалось. Поэтому авт'сром построены тройные и псе.вдотроише диаграммы в координатах "(.снова отвердителя" (ДАЭГ) - изучаемая добавка - вода. Определена конфигурация областей несмесимости. 'Установлено., что эмульсия ДАЭГ яыяется водным раствором (8,5 ?). Накопление в системе ЭГ при'гидролизе АЦЭГ приведет к расширению.области несмесимости (из-за несмесимости в системе ДАЭГгЭГ). МАЭГ.ПГ сумеют область несмесимости;' аналогично себя ведет бинг.рный АЦЭГ типа Флддур (Польша.). Ацетат натрия - расширяет область несмесимости (высаливание,)..

На это!: основе все известны-е добавки в СЭО могут быть классифицированы по преобладающему механизму воздействия на твердение на "диффузионные"изменяшие конфигурацию области несмесимости, "нгрегативно-актишше", влияющие , на процессы агрегации 1С (механизм тького рода влияния подробно изучался Е.В. Морозовой на примере С0^~смесей,а также совмещающие оба типа воздействия - "ди^узионно-агрега-

тивные" добавки в сложноэфирные отвердителя.

Поскольку- величина растворимости воды в СЭО определяет начальные условия для гидролиза преобладающей доли эфира,, то можно предположить, что тленно растворимость воды в эфире, а не эфира в воде, является определяющим фактором для гидролиза эфирного отвердителя.

Изучение методом газовой хроматографии состава фаза АДЭГ непосредственно при ее взаимодействии с ЯС показало, что МАЭГ, ЭГ, ПГ не накапливаются в фазе эфира, переходя в ЕС. В условиях самопроизвольного всплытия капель АЦЭГ на поверхность ЖС в них содержится 3..5 мае./? воды и 2..3 тс.% МАЭГ. В присутствии ПГ содержание воды и МАЭГ в фазе ДАЭГ увеличивается.

Исходя из представлений о нахождении капли эмульсии АДЭГ в объеме Ж! изучали поведение этих капель в вяжущей композиции, помещенной между предметным и покровшш стеклами в поле зрения микроскопа в проходящем свете (модель "капля АЦЭГ в объеме ЖС"). Установлено, что в результате гидролиза наблюдается обособление от фазы эфира первично растворившейся в эфире воды в виде водной $азы. Чем активнее отвердитель (с диффузионной добавкой), тем больше и . быстрее отделяется водной фазы, как то соответствует диаграмме состояния. Время начала отделения водной фазы при изменении состава АЦЭГ хорошо коррелирует (но существенно отличается по величине) с живучестью ХТС, что доказывает решающее.влияние на скорость твердения ХТС именно величины растворимости воды в СЭО.

Оценка гидролиза эфира по изменению размера капель стчэ эмульсии показала, что гидролиз в капле АЦЭГ начинается через определенный промежуток времени - индукционный период. Установлено, что индукционный период в каплях АЦЭГ превосходит индукционный период твердения ХТС (живучесть смеси)от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от активности отвердителя и плотности 1С. Плотность '1С определяет характер оболочки из силикатных продуктов твердения. При >1450 кг/м3 вокруг капли АЦЭГ образуется сплошной слой про-

дуктов тьердения. При §><1400 кг/м3 концентрационные потоки продуктов реакции прорывают силикатную оболочку и диспергируют саму каплю АДЭГ. Чем ниже .плотность НС, тем выше соответствие твердения ХТС и скорости гидролиза АЦЭГ, ,

Для изучения гидролиза применяли также модель"диспергирующейся капли", основанную на перевешивании вяжущей композиции с непрерывным диспергированием в'ней капель АЦЭГ., Определяли время гелеобразования по остановке механической мешалки. Это время выра^сает собой активность вяжущей композиции. Определено, что активность и время мвучеети соответствующих ХТС близки по абсолютной величине Для .всех составов АЦЭГ. ' -■"'.*

Возникающее противоречие между результатами исследо- , вания обеих моделей решается следующим образом. Поскольку плотность АЦЭГ (1080..1090 кг/м3) существенно меньше плотности. КС (1400..1500 кг/м3), то капли' АЦЭГ. неизбежно всплывают на его поверхность. Вокруг всплывшей капли АЦЭГ немедленно, возникают концентрационные потоки, диспергирующие, ее и выносящие оторванные мик^ока.пли в тончайшем по-: верхностном слое, минуя слой подстилающих силикатных продукт,ов твердения, т.е.-не возникает оброчка/ продуктов; твердения вокруг фазы АЦЭГ.,'Это приводит'к установлению 1 равновесия между фазой СЭО и водной срец_>й Ж и, таким обра: ом, к реализации предсказываемого дкыраммой состояния характера взаимодействия. Валкчие .процесса самодиспергиро- . вания. способствует ускоренному транспорту продуктов, гидролиза на значительные расстояния. Лсх.одя из высокой адекватности модели "диспергирующейся кшиш" реальным ХТС, можно считать, -что описанный здесь .характер взаимодействия эмульсии АЦЭГ с 1С реализуется и, ь ХТС.

'•Превращения Ь вяжущей системе Ж - АЦЭГ-изучали м.ето,-дом ИК-спе.ктроекопии препарата в процент его твердения, зажатого между двух /^-прозрачных штс.'Хинок, где- реализс-шьалисъ модель :"АЦЭГ в объёме •¿С. Использовали, приЗэри типов ик-с'о и вгаквх- 1К&-4\>,.последний олшщен макропроцессором. На. рисунке I показано, ,иум.ене1.'ис икс одной .ш ис-., •

teas зезз 2soe газа isee /юз шв \ггг toe« _ &ао

Рис. I. Изменение ИК-спектра вяжущей композиции 2С (ifc2,5; р = 1420 кг/м3)/ДАЭГ=1/1 при твердении. Bpei/л твердения: 60 мин (I), 75 шш (2), 90 шн (3), 18 ч (4). Определение .-"овздено на приборе Btufect IFS-45.

следованных вяжущих композиций в щоцессе ее твердения. Спектры приведет! к единой базовой линий, а спектры 1..2 нормирован по линии валентных колебаний гидрохсилыш груши По одновременной убыли интенсивности линий мономера V'hSiOj-1025 см-1 и коротковолнового крыла линии 3600 см-* в области около 3200 см-* (линии связанных гидооксйльных груш) видно, что в ходе твердения имеют место реакции йо-лкконденсации силанольных групп с выделением при этом свободной воды. Усиление линий дублета ^"СОО" I558/I4I6 им-* говорит об образовании ацетата натрия. Одновременно протекает агрегация имеющихся и новообразующихся коллоидальных частиц с образованием частиц (осадка) гвдратированного кремнезема. Эти реакции проходят симбатно прохождению гидролиза капель э^ира. На следующей стадии развгваются процессы связывашш воды в новообразующиеся кристаллогидраты силикатов натрия (линии 1350, 1270, 1210 см-1). Однако эти процессы в условиях затрудненного отвода влаги весьма слабы. Линия 1095 см~* определяется выделившимся кремнеземом.

Полностью затвердевшая связующая композиция представляет собой обводненную бесструктурную мас.су агрегированного ЖС с включенными в нее крупными сферическими•выделениями' (осадком) аморфного гидра-тированного -шозоыа. lió мере шсыхания из агрегированного ¿C образуются кристаллогидраты дискликать натрия, конечной формой превращения которых является канемит (NaHSi¿05*3 Н20). В полостью затвердевшем продукте имеется 15..20 об.? глобул . гидрат ированного, кремнезема, 10..20 об.% 'ацетата натрия(СН^соома .ЗН20), остальное - кристаллы дисили.катов Натрия, главным образом канемита. Образование каьемита и других силикатов подтверждается данными дифракт,ограф>ии, оптики, дериват'ографии.

Отсвда можно видеть, что манипулято]>ная прочность ХТС на начальной' стадии отверждения обеспечивает ся агрегированной массой-лС с незначительными выделениями кремнезема, а высокая кся;ечная прочность ХТС - paciq исталлизацией .агрегированной массы 2С в канемит при ее -дегидратации и старении, Кристаллизация канемитоподоб1шх силикатов-натрия за-

-п-

впсит от дегидратации вяжущего, что определяет зависимость конечной прочности ХТС от условий влагоотдачи, как-то: высокая влажность. воздуха, низкая газопроницаемость смеси, рэзмоканке поверхности формы при действии капиллярной, вода, отставание твердения глубинных слоев формы (стержня).

Таким образом, индукционный период твердения обусловливается индукционным периодом гидролиза АЦЭГ и скоростью отклика' вяжущего на это воздействие, определяемой путем введения в СЭО агрегативно-активной добавки (ЭГ). Последующее агрегирование и поликонденсация вяжущего определяют начальный период быстрого роста прочности ХТС в течение I.. 3 /ч до достижения прочности на сжатие 1,5..2,0 МПа. Дальнейшая дегидратация и старение приводят к образованию ка-немитоподобных кристаллогидратов силикатов, определяющих последующий период медленного увеличения прочности ХТС до ее конечной величины 2..7 Ша на сжатие в зависимости от условий влагоудаления. Тем самым установлена связь между физико-химическими параметрами вяжущей композиции и физи-г.о-механическимк параметрами ХТС.

Все ЖС-ХТС, в том числе и на АЦЭГ, имеют характерный порок - высокую остаточную прочность после заливки форм металлом, что приводит к общеизвестным трудностям разрушения смеси на операциях выбиЕания отлизок из форм, разрушения кусков отработанной смеси-, удаления спекшейся смеси из полостей отливок.

Установлено, что модифицирование £С водорастворимы.от фосфатам* натрия снимет величину остаточной прочности в 3..5 раз.

Зависимость остаточной прочности образцов смеси от г. емпегатуры их прокаливания представляет типичную для 2С-ХТС двугорбую кривую. На рисунке 2 показана зависимость оо-таточной прочности смеси на'с-атие от температуры нагрева в области 2-го максимума. Рост величины остаточной про'Ш"-сти начинается прп 550 °С и монотонно продолжается - до ТОО °С при 1С с !.'.-2,5..3,0 и до 833 сС при сос-.?п-

лля (3,5 мае. 2 дС) 14..1С ^¡а при '-С с Г.Ь2,0 ¡1 7.. 9 ¡.¡л -

-Г2-

6о , МПа

10

5В0

600 700

80«

30О /Ш

т г

Рис. 2. Зависимость остаточной прочности смеси на одштие ((Го, М11а) от температуры нагрева. Состав ЖС (9=1480кгЛ?} М=2,5 (I, 3); М=2,0 (2, 4); с содержанием I мас.# Р2О5 (3,4)

г

при !.t= 2,5. .3,0, где М не влияет на остаточную прочность. Видно, что положительное влияние фосфата шеет место в интервале "650..900 °С. При превышении температуры 900эффект разупрочнения снимается, прочность возрастает до величины, характерной для ^модифицированного ЖС. Установлено, что наилучшему результату с точки зрения разупрочнения соответствует концентрация I мае.,? Р205 в 1С. При увеличении содержания остаточная прочность не изменяется. Форма фосдатсодержащего соединения значения не ьмеет. Поэтому все исследования проводили на наиболее коммерчески доступных фосфатах: тринатрийфосфате 1^0 и три-

полифосфате натрия (ТПФН) N^^OiO'

.'При объяснении формирования остаточной прочности наибольшей известностью пользуется концепция A.M. Лясса, связывающая величину остаточной прочности с температурой плавления связующего, расплав которого цементирует зерна песка. В последнее время получило распространение представление о формировании остаточной прочности в результате процесса спекания вяжущего. В рамках концепции спекания A.A. Иванов и С.С. Чуковский объяснили снижение остаточной прот-ности смеси по СО£-процессу укрупнением структур! отверж-денного модифицированного полиогшртами 1С. .Причини разуп-рочняющего влияния фосфатов рядом авторов (й.С. Сычев, д.м. Кукуй и др.) объясняются образованием тугоплавких соединений, разупрочкнющих смесь. В качестве новообразований они считают силико<|ос1|ати и тридимит.

Хорошо известно, что фосфаты одновременно являются сильными сте1:лообразователяки и катализаторами кристаллизации. При взаимодействии силикатов натрия с фосфатами может формироваться конденсированный полимер со связями si-0-Р, но может протекать реакция и по типу (на примере метадос-<}ата натрия):

(nülf05)ii + na^si.0^ —nna^fo^ + si02> Фосфаты могут катализировать рост кристаллов сц.шкатов на

образующихся центрах кристаллизации - выделяющемся кремнеземе.

Установлено, что начало упрочнения спека ХТС (550 °С) совпадает с переходом вяжущего в пластичное состояние. Пластификация вяжущего также определяет падение горячей прочности в интервале температур 500..550 °С и интексифика-цию процесса спекания отверлденного вяжущего, наблюдающуюся при 500..600 °С. Температура пластификации вяжущего, определенная по температуре дилатометрического течения смеси, составляет 530..540 °С. Присутствие фосфатов не влияет на температуру дилатометрического течения, а также на определяемые ею температуру спекания и температуру начала упрочнения спека ХТС. Процесс спекания сопровождается кристаллизацией спека, интенсифицирующейся с повышением температуры до 600..700 °С. Кристаллообразование (первичные кристаллиты) продолжается вплоть до температуры плавления системы (около 800 °С), приводящей к практически полной гморфизации спека. Присутствие фосфатов усиливает спекание вяжущего при 1Z- 600 °С, аморфизирует спек и охрупчивает его. Одновременно несколько изменяется соотношение кристаллических фаз в спеке. Исследования морфологии форм растворения кристаллов дисиликата натрия в собственном расплаве в присутствии фосфатов натрия показали, что фосфат натрия в данной системе обладает поверхностно активным воздействием, замедляющим рост первичных кристаллитов.

Плато, имеющиеся на кривых остаточной прочности, го-Еорят о том, что достигнутый предел прочности определяется на всём их протяжении неким общим лимитирующим структурным фактором. Данные по структурооброзованкю говорят о том,что таковыми фазами являются стеклообразная раза, которая гложет превалировать или находиться f проме-tyTicax между кристаллитам, а такте продукты ее раскристе-ллизации (вторичные кристаллиты).

Известно,-что максга-.альная скорость роста кристаллов в стеклах силикатов натрия (около 801 °С) состава эвтектика С_"С .',';= 3,0) ссст:-вляет. около 3 гш.'/ыин, 'в стекле с-

28 мае.,о (Г>!~2,5) - около 5 мкм/мпн, а в тощее состава дйоиликата натрия (!Л=2,0) - около 50 мкм/мин. Эти величины вполне сопоставима'с толщинами пленки (2..3 мкм) и мак-лет Еятуцего (около 10 мкм), и последние могут быть легко насквозь закристаллизованы. Обращает на себя внимание то, что в интервале состэеов от 25 до 28 мае.?? Иа2о (№=3,0.2,5) порядок скорости роста кристаллов одинаков, а к составу 33,3 мае.;? N«¿0 (1/^2,0) скорость возрастает на порядок, что хорошо коррелирует с характером изменения остаточной прочности (803 °С) смеси.

Данные, получаемые по кристалличности спеков на объемных образцах при их экстраполяции на процессы в тонких стеклообразных пленках, должны приниматься с существенным увеличением доли "вторичных" кристаллитов, т.к. Есегда более дефектная поверхность (по единении- с объемом) способствует кристаллизации стекла. Таким образом, бозник&эт упрочненная кристаллитами структура. Иными словами,' пройдет раскристаллизация пленки спеченного вату него да-ке в тех составах и температурах, где в объемных образцах может- наб-лвдаться амортизация. Поскольку.Р^О^, будучи сильным стек-лообразователем, оказывает вира ленное амортизирующее воздействие, то соответственно уменьшится количество кристаллической; упрочняымей ц<;зи. Ото 'приведет к снижении прочно-' сти, т.к. стекллаиа боле.е чувствительна к формирую .;имся-температурным напряжениям, чем армирующие ее кристаллиты. Исследование путей распространений трещин н спеке показало, что. трещи.) ы преимущественно наблюдаются в стекла;азе.

Таким образок, в спеках ХТС на основе '1С с 54=3,0..2,5 формируется стекло-кристаллическая пленка спеченного вяжущего с существенной долей стекла, упрочненного дисперсными кристаллическими разами. Количество этих .{¿з контролирует" ся скористьы роста кристаллов, которая н составах с ¡.Ь2,5.. 3;0'одното порядка. '3 лТО кЬ основе -¿С с .71-2,0 имеет место практически полная раекрпота.'.лпза'! ия илеик>: .чячудею, ввиду соответствия скорости роста цо-галдов толщине пленки жущего. В присутствии }ос}ата нитрил Доля стск.1э|аэи, ело-

бэдной от упрочняющих ее кристаллитов, растет, к при содержании I мас.З Р205 от массы ЗС образуется сплошная сетка стеклэфазы, прочность которой лимитирует прочность пленки сгаущего. Отсюда понятна неэффективность введения P2Üg в количестве более I %.

Остаточная прочность ХТС нарастает, когда в амортизированном спеке развиваются одновременно проходящие процессы образования его монолитной структуры г. ее рекристаллизации, обусловливаемые спеканием. Выход остаточной прочности на плато верхнего предела определяется образованием стеклофазы, а при очень больших прочностях манжет вяжущего ' - разрушением зерен кварцевого песка. (Повышение температуры прокаливания облегчает разрушение зерен кварца.)

Установлено, что при температуре около 1000 °С имеет место интенсификация процесса взаимодействия фосфата с на-трнево-силикаткым стеклом с выделением кремнезема в форме тридимита, который служит центрами кристаллизации силикатов натрия. Как следствие этого, в составах с высокой склонностью к кристаллизации после прокаливания вяжущего при 1000 °С наблюдалась равномерная кристаллизация по всему объему спека вяжущего мелких-кристаллитов. Их рг.пмер бил на порядок меньше, чем у аналогичных спеков немо-дгйшзированного НС, что является следствием увеличения количества центров кристаллизации.

Данные пс формированию прочности образцов спеченной смеси при ее охлаждении о™ Е00 и 1000 °С подтверждают, что спеки вяжущего с большей долей стекле более чувствительны к термическим напряжениям, возникающим при охлаждении.

Таким образом, установлена связь ме;юлу физико-химическим состоянием и ^изико-механическкми свойствами спеков ХТС. ' >

vocft'Tы щелочных металлов (ортофооТаты,' цолифосфаты, гсетп'Госфаты) могут вводиться как при автоклавной варке, так и непосредственно в раствор 1С при его подогреве до 50 .. 60 °С в виде под-члх растворов. Образуется пересыщенный ког'стайкльга^й растрор фосфатов, из которого последние на-

чинают постепенно выпадать. Время возможного использования таких растворов не менее 2 месяцев.

Исходными материа;ами для ХТС служили кварцевый песок Люберецкого месторождения марки К02Б с 0,3 % глины, натриевое жидкое стекло (М=2..3, $ =1300..1500 кг/м3), вышеописанные отвердители на основе АЦЭГ в количестве 10..20 мае.,? от НС.

Режимы приготовления ХТС в лабораторных смешивающих бегунах здесь и далее: песок + ЯС (3 мин) + АЦЭГ(30с); изготовление цилиндрических образцов или образцов-восьмерок осуществлялось путем свободной засыпки смеси в оснастку с руч-шм поду плотнен ием; время выдержки образцов в оснастке 30 мин.

В период до схватывания ХТС с АЦЭГ весьма сыпуча, далее И'леет место период быстрого набора прочности (1..2 ч), сменяющийся медленным ростом прочности до своего конечного значения, определяемого влажностью воздуха.

, ХТС с АЦЭГ чувствительны к плотности 1С, изменяя которую можно в широком интервале варьировать скорость твердения (живучесть) смеси. Снижение плотности понижает живучесть ХТС, и наоборот. Оптимальная плотность для ХТС с АЦЭГ составляет 1450 кг/м3-.

; \ -Наиболее, пригодны, для ХТС с АЦЭГ ЖС с М=2,4. .2,5,при которых достигается оптимальное сочетание живучести и прочности ХТС. .

Наиболее стабильно .ХТС с АЦЭГ эксплуатируются при температуре 15..30 °С. Ниже 5..10 °С и выше 40..45 °С качественные ХТС не получаются..

'Данные, по исследованию СЭО на основе АЦЭГ были иепшь-зованы при разрйоотке и организации производства отвердл-теля .Элитан марок М и Б, отвечающих очень медленному и быстрому соответственно ха [¡актеру твердения ХТС. Составы АЦЭГ, рекомендованные для производства на Опытном заводе ГОСНИИхлорпроект-а, прлнедени в таблице I.

.ла.

Таблица I

Составы отвердителей Элитан

Наименование

Содержание фракций, мае.% фракций

Элитан М

Элитан Б

вариант I

т

вариант 2

ДАЭГ МАЭГ

Этиленгликоль Ди э т иленгликоль

Свыше 98,0 Менее 1,0

Свыше 78,5 Менее 0,8 13,0 7.0,

Свыше 78,0 10,0 10,0

Присутствие диэтиленгликоля, близкого по своим свойствам к ЭГ, необходимо щ,- 3>едотвра;цения расслаивания от-вердителя.

Технологические свойства ХТС с отвердителем Элитан Б и М показаны в таблице 2.

Таблица 2

Характеристика ХТС с отвердителем Элитан Б и М

I

} Прочность, МПа

Живу- ;-1——-

честь,, на сжатие через, ч { на разрыв мин ;-1-1-1-( через, ч

Соотношение АЦЭГ. мае. %

Расход АЦЭГ

! 0,5 ! I

т-г

! 3 ! 24 !"

I

1

1

24

100 % Б

50 % Б + + 50 % Ы

100 % м

0,50 7,0 0,5 1,0 2,0 4,0 0,3 1,00,45 22,0 До 0,3 0,6 1,8 5,0 0,2 1,3 0,40 60,0 - - 1,3 6,0 0,1 1,4

Примечание: расход ЕС ((.1=2,5; £=1450 кг/м3) 3,5 мас.Й; . Т воздуха - 20°С;И-70:&.

В настоящее время выпущена первая опытная партия от-вердктелей Злктан. В ХЭЭ1 г. его будет произведено 50 т, а с 1992 г. его выпуск составит от 300 до 500 т/год, что обеспечит получение не менее 12..13 тис.т/год литья по данной технологии.

Технология получения ХТС на АЦЬГ с 2С, модифицированным фосфатами, опробована с ноло:-:ште.1ьни.м эффектом на Лэдиновскок машиностроительном заводе.

ОСНОВНЫЕ выводи

1. Взаимодействие АДЭГ с :1С осуществляется следующим образом: капли эмульсии А^ОГ всплывают на поверхность пленки 1С, где диспергируются концентрационными потоками.В результате реализуется равновесие: фаза эфира - водная среда 1С. Скорость гидролиза эфира определяется величиной растворимости води в эфире; чем выше растворимость,тем быстрее гидролиз. Под действием продуктов гидролиза в КС проходят процессы поликондснсации и агрегации, приводящие к достижению системой связанного состояния, обусловливающего, прочность ХТС На ранних стадиях.

2. Последующая дегидратация пягхущего приводит к кристаллизации ■ гидратов дислллкатоБ нитрил, главным .образом, --канемита Н^О, ойусловлигаг.шх высокие конечные прочности твердения.'Кристаллогидраты этого тина определяют низкую степень связываний воды шгеущей системой ¿5 прокую степень зависимости состояния системы от влагоудг-ле-

НИЯ.'

3. Определены оптимальные составы АЦОГ, включающие ДАЭГ, ОГ, ,\!ЛЭГ и диэтпленгликоль. их класи;ц;н;ацнл ¿о ведущему механизму воздействия па тг.е: ,;онио' л'ГС (диффузионные , агрьгьтясно-зд 1}уз ношше и аг; «лътивно-актшашо).

■1. Ьредлокепа ьовьл концепция причин о01'.'.з-Лс.ккя высоко!: остаточной |Цч»Ч|>'л .-л ХТС после те;ч,.."1еоГ'.. г о Вуз -твил на оспине с/руктуры. иьек^ шгч^цего. На

это;: оспоме -лыкинио 11.:*;п1>оч1Мщео остатних

добавок при 60С..900°С и причина снятия этого эффекта при 1000 °С и выше. Разулрочняицее влияние фосфата заключается в аморфизапий спёка за счёт увеличения количества стеклообразных фаз, чувствительных к температурным напряжениям. Снятие эффекта - в раскристаллизации стеклофазы, катализируемой возникающими центрами кристаллизации в виде зародышей тридиыита - продукта взаимодействия фосфата и силиката натрия.

5. Определён оптимальный состав фосфатсодержащего модифицированного ЖС, которое должно иметь I масй Pgü^.

6. Выработаны рекомендации по ведению технологического процесса ЖС-ХТС на АЦЭГ.

7. Получена первая опытно-промышленная партия СЭО на основе АЦЭГ ("Элитен"). Выпуск отвердителя должен составить в 199I г. - 50 т, в 1992 г. - 300..500 т, что обеспечит получение по данной технологии не менее 12 ..13 тыс.т литья в год.

Технология получения ХТС на АЦЭГ с модифицированными фосфатами 1С опробована с положительым эффектом на Люди-новском машиностроительном заводе.

ОПУБЛИКОВАННЫЙ РАБОТЫ ПО ТкЖ ДИССЕРТАЦИИ

1. Жидкие отвердители бинарного состава для жидко-стекольных ХТС Депляков .С.Д.« Сафронов В.А., Задов А.К., Ольшовски Т.. Вилкощ Б. // Литейное производство. - 19ö9.

- » 7. - С. 7-9.

2. Отверждение ХТС с жидкими отвердителями на основе аштатов этиленгликоля /Тепляков С.Д., Сафронов В.А.» Задов A.Ü., Ольшовски Т., Вилкощ Б. // Литейное производство.

- 1990. - № I, - С. П-13. ^ .

3. Методы регулирования остаточной прочности жидко-стекольных ХТС с ацетатами этиленгликоля /Жуковский С.С., Сафронов В.А.» Тепляков С.Д., Задов A.Ii., Муравьёва Т.С. ¡1 Дитейное „производство. - 1990. - * 4. - С. 12-14.

4. A.C. I50G733, 1ЛК.1 В22 С, I/I8. Сг.тзсь для пзгс-гсвлскпя ялтвяпкх. "срп ;; стерту.-.л./ Теплчксв С.Д., Запел А.К., ау-лзьева Т.С., Еа-р;;к И.л., МллкВ.А., Рпспсл;::: Bpc^SP A.A. (СССР), а 4I£2:r-j/23-ö2, оаяплзпelvi.Li.

¡л i:

.....» Hg пс-лггиг пуол;:ка:ш.

ЫЛИлатмая , , п ..

г«пвсю;о а мчал / ^ !; -1 ' Згкаг -/'» Т4р«д /С(_Р ак».