автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Возникновение и релаксация внутренних напряжений в гальванических покрытиях

На правах рукописи

Моргун Аксана Игоревна

ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РЕЛАКСАЦИЯ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ В ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЯХ

Специальность 05.02.01 - материаловедение (машиностроение)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тюмень-2003

Работа выполнена на кафедре материаловедения и технологии конструкционных материалов государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тюменский государственный нефтегазовый университет» (Тюм ГНГУ)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Илья Моисеевич Ковенский

Официальные оппоненты: заслуженный деятель

науки и техники РФ доктор технических наук, профессор Сергей Владимирович Грачев кандидат технических наук, доцент Анатолий Павлович Школенко

Ведущая организация:

ОАО «Тюменские моторостроители»

Защита состоится «19» декабря 2003 г. в 1415 часов на заседании диссертационного совета К 212.273.02 при Тюм ГНГУ по адресу: 625000, г. Тюмень, ул. Володарского, 38, ауд. 217. Факс: (3452)25-08-52

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТюмТНГУ

Автореферат разослан « 18» ноября 2002 г.

Ученый секретарь —

диссертационного совета И. А. Бенедиктова

-М

О_оо54

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Вопросы повышения надежности деталей машин и механизмов с одновременным уменьшением расхода металла на их производство, износа и вероятности коррозионных повреждений приобретают все большую актуальность. В условиях увеличения рабочих скоростей и нагрузок, термического и химического воздействия традиционные конструкционные материалы не обеспечивают надежности и долговечности оборудования. Решение этих вопросов связано с изменением свойств в первую очередь поверхностных слоев изделий, что наиболее целесообразно решать нанесением функциональных гальванических покрытий. Сравнительная простота технологических процессов и возможность варьирования эксплутационными характеристиками покрытий обусловили их широкое применение в машиностроении, нефтегазодобывающей промышленности и других отраслях.

Среди физико-механических свойств покрытий внутренние напряжения (ВН) представляют существенный интерес. Например, в покрытиях на основе железа, никеля и хрома ВН могут снижать прочность сцепления и коррозионную стойкость, вызывать их растрескивание и отслаивание; в то же время определенный уровень ВН приводит к повышению твердости и износостойкости, а также облегчает получение пористых покрытий.

Известно, что возникновение ВН связано как с условиями электрокристаллизации, так и с природой осаждаемых металлов. Однако до настоящего времени не были в полной мере объяснены причины появления ВН и раскрыты механизмы управления ими. Изучению этих вопросов посвящена данная работа, выполненная в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг.» и при поддержке грантов Министерства образования Российской Федерации-

РОС. НАЦИОНАЛЬНА« >'

библиотека ;

оУ^^ОЗ I

Цель работы. Изучение причин возникновения ВН в гальванических покрытиях при электрокристаллизации и механизма их релаксации при отжиге.

Для достижения поставленной цели сформулированы следующие

задачи:

1. Разработать прецизионный метод регистрации ВН в гальванических покрытиях.

2. Изучить влияние условий электрокристаллизации на тонкую структуру покрытий

3. Разработать модель возникновения ВН растяжения и сжатия в электроосажденных металлах различной природы.

4. Исследовать механизм релаксации и характер изменений структуры, ВН и других свойств покрытий.

5. Разработать температурно-временные параметры обработки покрытий для снятия ВН, обеспечивающие повышенный уровень механических и эксплуатационных свойств.

Научная новизна.

1.Установлено, что в покрытиях тугоплавких металлов с высокой дисперсностью структуры имеет место сверхвысокая концентрация вакансий на уровне 10"2... 10"3, впервые измеренная в прямом эксперименте методом аннигиляции позитронов.

2.Показано, что в покрытиях легкоплавких металлов определяющим типом точечных дефектов являются межузельные атомы, сверхравновесная концентрация которых на уровне 10"' установлена экспериментально.

3 Показано, что в покрытиях некоторых металлов в зависимости от условий электрокристаллизации доминирующим типом точечных дефектов могут быть как вакансии, так и межузельные атомы, при этом в покрытиях возникают ВН, соответственно, растяжения или сжатия.

4.На основе анализа тонкой структуры, в т. ч. методами компьютерного моделирования, разработана атомно-вакансионная модель ВН растяжения и сжатия в покрытиях легко- и тугоплавких металлов Определяющее влияние на величину ВН оказывают вакансии и межузельные атомы; превалирующий в структуре покрытия тип дефекта обусловлен свойствами металла и условиями электрокристаллизации и определяет знак ВН.

5.Показано, что релаксацию большей части ВН обеспечивают процессы миграции и аннигиляции точечных дефектов при гомологической температуре (0,20...0,25) ТПл; полное снятие ВН происходит на стадии перераспределения дислокаций и миграции малоугловых границ при нагреве до (0,30...0,35) Тт

Практическая ценность. Разработаны рекомендации по назначению режимов отжига гальванических покрытий, позволяющих совместить релаксацию ВН либо с упрочнением, либо с увеличением коррозионной стойкости.

Реализация результатов. Рекомендованные режимы технологических воздействий прошли апробацию для покрытий, используемых в технологии восстановления изношенных деталей газотурбинных установок на Тюменском моторостроительном объединении, а также при обработке хромовых покрытий штампов для вытяжки корпуса катушки зажигания на Тюменском заводе автотракторного электрооборудования.

Созданные в рамках диссертационной работы установки для измерения ВН используются в лабораториях НИИ НБМК при исследовании свойств покрытий и тонких пленок.

Полученные данные использованы в учебном процессе при разработке спецкурса «Функциональные покрытия», который включен в программу подготовки студентов специальности 120800

«Материаловедение в машиностроении», а также при написании учебника для вузов «Металловедение покрытий» и справочника «Испытания гальванических покрытий».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технической региональной конференции «Природные и техногенные системы в нефтегазовой отрасли» (г. Тюмень, 2001 г.), на научно-технической конференции «Машиностроительные технологии и материалы» (г. Тюмень, 2002 г.), на 4ой Уральской школе-семинаре металловедов - молодых ученых, посвященной 130-летию со дня рождения С.С. Штейнберга (г. Екатеринбург, 2002), на секции «Материалы и технологии нефтяного машиностроения» международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири» (г. Тюмень, 2003 г.)

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 научных трудов, в числе которых два свидетельства на полезные модели.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 101 наименование содержит 109 страниц, 43 рисунка, 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации в связи с необходимостью исследования причин возникновения внутренних напряжений в электроосажденных покрытиях и механизма их релаксации

В первой главе приведены экспериментальные данные о величине и характере ВН в гальванических покрытиях, описаны методы их измерения и существующие гипотезы их возникновения.

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал свидетельствует, что в покрытиях сравнительно тугоплавких металлов возникают ВН растяжения величиной о г сотен до тысяч МПа, в покрытиях

легкоплавких металлов - ВН сжатия от единиц до десятков МПа, в покрытиях металлов с температурой плавления от 600-1085° С (Си, Ag, БЬ, и др.) - напряжения обоих знаков в зависимости от условий кристаллизации. Существующие гипотезы возникновения напряжений в покрытиях недостаточно убедительно объясняют отмеченные особенности, а такие явления, как изменение величины и знака напряжений после » электролиза и температурных воздействий объяснить не в состоянии. Это

связано, прежде всего, с недостаточной изученностью тонкой структуры электроосажденных металлов, а также с тем, что, имеющиеся в распоряжении исследователей методы измерения ВН не обладали достаточной точностью и чувствительностью. Отсутствие полной ясности в вопросах о природе ВН и механизме их релаксации не позволяло находить точные технологические приемы управления уровнем напряжений. Учитывая вышеизложенное, была сформулирована цель работы и поставлены задачи.

Во второй главе приводятся характеристики исследуемых материалов, описываются методы их получения и исследования.

Металлические покрытия Ре, №, Сг, Со, Си, Хп, В^ Сс1, 8п получали в производственных условиях и в лаборатории на специальной установке. Покрытия осаждали на полосы из коррозионно-стойкой стали или меди, использовали наиболее распространенные составы электролитов 1 — и режимы осаждения. Нагрев проводили в вакуумной печи, чтобы

исключить окислительное воздействие атмосферы.

Исследование структуры покрытий проводили методами

%

оптической микроскопии на приборах МЕТАМ РВ 21, ЫЕОРНОТ 30, и электронной - на приборе ЭМВ 100Л в просвечивающем режиме. Определение параметров решетки, величины микроискажений проводили по стандартным методикам на дифрактометре ДРОН -2.0. Твердость

покрытий определяли на ПМТ-3, измерение электросопротивления проводили на установке конструкции Тюм ГНГУ.

Для определения величины и знака ВН в покрытиях использовали специально сконструированные установки, в одной из которых перемещение индикатора при растяжении - сжатии ленточного катода регистрировали методом лазерной интерферометрии, в другой - изменение формы гибкого катода регистрировали методом голографической интерферометрии. Использование этих установок позволило значительно повысить чувствительность и точность измерения ВН по сравнению с предшествующими аналогами.

Для определения концентрации вакансий в покрытиях впервые был использован метод аннигиляции позитронов. Для измерения углового распределения аннигиляционных фотонов (УРАФ) использовали установку с точечно-линейной геометрией и угловым разрешением 1 мрад. Активное! ь источника позитронов 22ЫаС1 (Р+, у) составляла около 6 мКюри. Счет в максимуме УРАФ- 8000 отсчетов. Подготовка образцов заключалась в электрополировании и очистке. Продолжительность снятия спектра с одного образца от 10 до 13 часов.

В третьей главе рассмотрено влияние особенностей тонкой структуры гальванических покрытий на уровень ВН, что позволило в конечном счете разработать модель их возникновения. В работе методом аннигиляции позитронов проведено прямое измерение концентрации вакансий в никелевых покрытиях, которая оказалась на 3-4 порядка выше значений, установленных для массивных металлов при предплавильных температурах Можно полагать, что этому благоприятствует высокое перенапряжение при электрокристаллизации, которое для тугоплавких металлов составляет сотни милливольт. Такие значения соответствуют избыточной энергии разряжающихся частиц до ЮкТ, что превышает энергию атомов при предплавильных температурах. Избыточная энергия

частиц быстро рассеивается, но столь значительное отклонение от равновесия отражается на характере формирования кристаллической решетки и повышает вероятность возникновения неравновесных точечных дефектов, в том числе вакансий.

Однако основная причина образования сверхравновесных вакансий в электроосажденных тугоплавких металлах связана с проявлением размерного вакансионного эффекта. Структура покрытий таких металлов высокодисперсна, что обусловлено барьерным эффектом водорода, выделяющегося при электрокристаллизации. Высокоугловые границы мелкозернистых структур способствуют резкому повышению концентрации вакансий.

В легкоплавких металлах, электроосаждение которых происходит без выделения водорода, размер зерна на 3-4 порядка больше, чем у тугоплавких, и концентрация вакансий соответствует равновесной . Но в этих металлах превалируют точечные дефекты обратного знака по отношению к вакансиям - межузельные атомы. Процессы кристаллизации легкоплавких металлов в некоторой степени аналогичны ионной бомбардировке, которая приводит к появлению в кристаллической решетке не только вакансий, но и межузельных атомов. Учитывая относительно низкие значения энергий образования межузельных атомов в решетке легкоплавких металлов, характеризующихся слабыми силами межатомной связи (например, в висмуте - 1,8; кадмии - 2,0; цинке - 2,2 эВ), можно полагать, что указанные факторы обусловливают сверхравновесную концентрацию этого типа точечных дефектов. Была проведена количественная оценка концентрации точечных дефектов в медных покрьп иях, структура которых может содержать, в зависимости от условий электрокристаллизации, как избыточные вакансии, так и межузельные атомы Установлено, что с учетом изменения параметра решетки и электросопротивления, а также величины и знака ВН, в покрытиях меди,

полученных при высоких перенапряжениях, превалируют вакансии с концентрацией около Ю'\ с низким перенапряжением - межузельные атомы с концентрацией 5-10^.

С учетом полученных данных рассмотрим взаимосвязь структуры и свойств гальванических покрытий с величиной ВН. В зависимости от характера и величины ВН все осаждаемые металлы можно разделить на три группы согласно известному критерию знака внутренних напряжений Кп.

где Ли - теплота плавления, 2 - валентность, А - атомная масса, р -плотность, Е - потенциал осаждения.

Металлы первой группы (табл. 1) осаждаются с ВН растяжения, кристаллизуются при высоких перенапряжениях катода, обладают прочными межатомными связями (о чем свидетельствует достаточно высокая температура плавления) и имеют значения Кп -7-40.

Таблица. 1. Структура и ВН электроосажденных металлов

Труп па Кп, Дж,;2-В"2 см3 Металлы ВН, МПа Размер зерна, см Преобладающий точечный дефект

1 7-40 Яе, Ки, ПИ, Сг, Ри Р(1, Ре, Со, М, Мп + (1001100) Ю^-Ю"6 Вакансии

2 2-11 Си, Аи, БЬ, Са ±(10-200) Ю'МО-5 Вакансии или межузельные атомы

3 1-5 2п, РЬ, О/, В1, 5«, 77.1п -(1-80) 102-10"3 Межузельные атомы

Металлы третьей группы, характеризующиеся слабыми межатомными связями (с низкой температурой плавления) и кристаллизующиеся при низких перенапряжениях, осаждаются с ВН сжатия и имеют значение Кп -1-5. Для металлов второй группы, склонных 1С напряжениям обоих знаков, критерий Кп принимает переходные значения и составляет 2-11. Эти металлы либо имеют сильные межатомные связи, но осаждаются при низких перенапряжениях, либо обладают слабыми межатомными связями, но осаждаются при высоких перенапряжениях, либо характеризуются по сравнению с металлами первой и третьей групп промежуточными значениями параметров.

Анализ показывает, что структурные характеристики электрокристаллизации металлов коррелируют с величиной и знаком ВН (табл. 1). В частности, средний размер кристаллитов металлов первой группы равняется 10"3- 10"6, а третьей 10"2 - 10"3 см. Полученные экспериментальные данные о преобладающем типе точечных дефектов в покрытиях металлов трех групп и оценка их сверхвысокой концентрации позволили выдвинуть атомно - вакансионную модель ВН в электроосажденных металлах.

Проведем оценку локальных ВН, вызванных единичным точечным дефектом. Межузельные атомы в электроосажденных легкоплавких металлах приводят к локальным искажениям кристаллической решетки покрытия в пределах не менее 5-6 координационных сфер В частности, величина смещения атомов в первой координационной сфере для разных металлов колеблется от 12 до 20 %. Релаксационное смещение носит немонотонный характер, но в целом межузельный атом вызывает сжатие решетки. Для определения величины ВН сжатия воспользуемся методом «упругих шаров», когда внедренный (межузельный) атом представляют как упругий шар радиусом Ро (рис 1).

Рис. 1. Межузельный атом (а) в октаэдрической поре решетки ОЦК ч вакансия (б) в узле этой решетки (проекция на плоскость 100).

Полость междоузлия при этом рассматривается ка*- условная сфера эквивалентного объема с радиусом Рэ равным 0,154 Ко, если полость междоузлия является октаэдрической порой. При попадании атома в междоузлие обе сферы соединяются при некотором значении радиуса Р. Конечный размер внедренного атома определяется из условия минимума работы, затраченной на деформацию атома и среды.

Анализ с использованием кристаллогеометрических и термодинамических данных показал, что расчетное выражение для напряжения сжатия атома упругой средой а0 имеет вид:

а0 = 4ДО10(К0 - Я)2 /СК03 - Я3), (2)

где О - модуль объемной упругости, /?о- радиус матричного и межузельного атомов, -радиус межузельного атома после «сжатия».

Образование вакансий в тугоплавких электроосажденных металлах приводит к локальным искажениям кристаллической решетки, поскольку атомы, окружающие вакансию, смещаются со своих стабильных положений. Величина сближения атомов в первой координационной сфере

для разных металлов колеблется от 2 до 10%; релассщия по абсолютной величине убывает медленно и захватывает не менее 4-6сфер.

атомом (а) и вакансией (б).

Для вычисления величины ВН, вызванных этим точечным дефектом, представим вакансию как условный «пустотный атом» того же радиуса, что а У других атомов /-?о (рис. 16, 26). В отличие от межузмьного атома «пустотный атом» стремится как бы втянуть в себя своих соседей, которые, пытаясь занять стабильное положение, вызывают локальные напряжения растяжения кристаллической решетки.

Сравнение работы деформирования решетки, совершаемой

«пустотным атомом», с энергией деформации среды приводит к величине напряжения растяжения <Т0:

где в - модуль сдвига, /?о и Н -радиус «пустотного атома» до и после деформации. Зная локальные ВН сжатия и растяжения от единичных точечных дефектов и их концентрацию в электроосажде иных металлах, можно рассчитать итоговые напряжения в покрытии.

б

g0=6GR0(R0-R)2/(R03-R3),

(3)

В поле действия одного точечного дефекта величина напряжений <Т| в точке , будет иметь значение

о^оЛ/И,)", (4)

где П - коэффициент релаксации, показывающий, в какой степени напряжения убывают с расстоянием (по данным многочисленных работ Л принимается равным 2-3). В диапазоне концентраций межузельных атомов и вакансий, который фиксируется при электроосаждении соответственно легкоплавких и тугоплавких металлов, поля напряжений от этих точечных дефектов перекрываются. Радиус сферы потенциала равного взаимодействия Яд в зависимости от концентрации того или иного вида точечных дефектов С определяется по уравнению:

Яд=|(С--1). (5)

С учетом уравнения (5) значения напряжений суд в точках потенциала равного взаимодействия вычисляются по формуле:

ад=а0(Я0/Яд)п. (7)

На основании изложенного аналитического описания разработан алгоритм и составлена программа для расчета напряжений в поле действия межузельных атомов и вакансий. Сравнение расчетных данных с экспериментальными показало (табл. 2 и 3), что при концентрации вакансий, большей 0,5-10"2, и при концентрации межузельных атомов, большей 10"4, напряжения, обусловленные этими точечными дефектами, вносят превалирующий вклад в величину, соответственно, напряжений растяжения и сжатия, возникающих в процессе электрокристаллизации металлов первой и третьей групп.

В металлах второй группы в зависимости от условий электролиза могут протекать процессы и связанные с ними структурные превращения,

характерные для металлов как первой, так и третьей групп. Вследствие этого металлы второй группы склонны к образованию ВН обоих знаков (табл. 2 и 3), причем величина растягивающих напряжений может быть в несколько раз больше, чем сжимающих.

Таблица 2. Зависимость величины ВН сжатия от концентрации межузельных атомов в покрытиях сурьмы, висмута, свинца, индия, серебра и меди.

Материал Величины ВН, МПа, при концентрации межузельных атомов, С- Ю"4

покрытия 0,1 2,5 5,0 7,5 10

Сурьма 3,75 9,7 19,1 27,8 35,6

Висмут 5,0 10,6 23,4 43,4 44,1

Свинец 9,7 22,2 37,8 53,1 67,5

Индий 10,0 27,8 42,5 58,1 73,4

Серебро 12,8 29,1 47,2 65,3 82,5

Медь 18,4 46,6 74,7 104,4 131,6

Таблица 3. Зависимость величины ВН растяжения от концентрации вакансий в покрытиях серебра, меди, золота, железа и никеля.

Материал

Величины ВН, МПа, при концентрации вакансий, С-10

покрытия 0,1 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Серебро 56,0 88,0 185,6 270,4 385,6 520,0

Медь 64,0 113,6 212,8 313,6 454,4 601,6

Золото 76,8 139,2 243,2 352,0 516,8 691,2

Железо 104,0 168,0 288,0 417,6 593,6 774,4

Никель 112,0 184,0 323,2 472,0 654,4 849,6

Таким образом, неравновесные точечные дефекты - вакансии и межузельные атомы - являются главной причиной образования ВН в электролитических покрытиях. Превалирующий в структуре покрытия тип дефекта кристаллического строения обусловлен свойствами металла и условиями электролиза и определяет знак ВН. Следовательно, уменьшая концентрацию дефектов или изменяя их соотношение в ходе

электрокристаллизации или последующей термообработки, можно регулировать ВН и получать малонапряженные гальванопокрытия.

В четвертой главе рассмотрены изменения структуры и уровня ВН в процессе релаксации при нагреве покрытий. Структурные изменения, происходящие при отжиге для снятия ВН, начинаются при очень низких гомологических температурах (не более 0, 2 Тпл). Для всех легкоплавких металлов и большинства металлов второй группы гомологическая температура 0,2 Тпл лежит ниже комнатной и только в тугоплавких металлах структурные превращения начинаются при нагреве.

Таблица 4. Влияние продолжительности старения при комнатной температуре на твердость, электросопротивление, и параметр решетки электроосажденных металлов разных групп: никеля, меди, олова.

Свойство Материал покрытия Продолжительность старения при комнатной температуре, часов

0 1 10 100 1000

Твердость, НУ, ГПа № 4,5 5,4 5,75 5,4 4,6

Си 1,1 /^850 1,28 /^849 1,39 /6^848 1,29 1,15/^ /^0,842

Бп 0,190 0,185 0,180 0,165 0,109

Относительное электросопротивление, ДЯЖо, %% № 17,4 8,5 5,2 4,1 4,3

Си - - - - -

8п 14, 7,5 5,0 3,5 3,5

Параметр решетки, а, нм № 0,3524 0,3518 0,3516 0,3517 0,3519

Си 0,3617 //03626 0,3609// 0,3606 0,3607 /^616 0,3610

Бп 0,5842 0,5836 0,5833 0,5832 0,5831

Примечание: медные покрытия получены при г—0,8 гпр (числитель) и /=0,3 ;„р (знаменатель).

Анализируя характер изменения свойств в процессе старения при комнатной температуре (Табл.4), можно выделить две стадии отдыха покрытий. На первой стадии твердость несколько возрастает, а на второй -возвращается практически к первоначальным значениям; параметр кристаллической решетки вначале снижается, а затем повышается; обе стадии старения сопровождаются падением электросопротивления. Увеличение твердости на первой стадии связано с диффузией наиболее подвижного водорода. Как элемент внедрения водород находится в междоузлиях кристаллической решетки осадка и в вакансиях. В послеэлектролизный период происходит освобождение водорода из вакансий и выход его из твердого раствора к стокам, в том числе и к порам, образующимся в процессе электрокристаллизации. В результате этого давление водорода в порах повышается, приводя к росту твердости Снижение параметров кристаллической решетки и электросопротивления после электролиза подтверждает диффузию водорода на начальной стадии старения. На второй стадии мигрируют к стокам вакансии, менее подвижные, чем атомы водорода. Об аннигиляции вакансий свидетельствует повышение параметров кристаллической решетки, а также прямые измерения концентрации вакансий методом аннигиляции позитронов Мигрируя к стокам, в том числе и к порам, вакансии увеличивают, как показывает растровая электронная микроскопия, объем последних. Уменьшение давления молекулярного водорода в порах приводит к некоторому снижению твердости, но не вызывает разупрочнения, так как процессы упорядочения структуры не развиваются до стадии полигонизации. Перераспределение дислокаций с образованием разделенных малоугловыми границами субзерен, в соответствии с энергией активации этих процессов (-1,2 эВ), в металлах с относительно высокой температурой плавления становится возможным только при нагреве

Электрокристаллизация легкоплавких металлов происходит при низких перенапряжениях катода и практически в отсутствии водорода. Их структура характеризуется избыточной концентрацией межузельных атомов, вследствие чего параметры кристаллической решетки легкоплавких металлов сразу после электролиза превышают равновесные значения. С течением времени старения (Табл.4) параметры кристаллической решетки уменьшаются, причем наиболее интенсивно на первой стадии, коррелируя с уменьшением электросопротивления осадков. Причиной этих изменений является миграция межузельных атомов. Твердость электроосажденных легкоплавких металлов во время старения уменьшается, причем наиболее существенно на второй стадии. Снижение твердости покрытий во время старения вызывается процессами перераспределения и аннигиляции дислокаций. Однако на стадии отдыха перемещения дислокаций локальны и не приводят к существенному снижению их плотности, а следовательно, и к разупрочнению металла. Поэтому в данном случае наблюдается следующая стадия возврата -полигонизация, на которой перераспределение дислокаций приводит уже к образованию разделенных дислокационными (малоугловыми) границами субзерен. На этой стадии в осадках появляется блочная структура. Со временем за счет миграции субграниц и коалесценции субзерен блоки укрупняются.

Процессы старения и изменения свойств в покрытиях металлов второй группы (Табл. 4) в зависимости от условий осаждения аналогичны протекающим либо в металлах с относительно высокой температурой плавления, либо в легкоплавких металлах, однако не развиваются до стадии полигонизации, поскольку для серебра и меди температура полигонизации выше комнатной. После полигонизации в легкоплавких электролитических покрытиях возможна рекристаллизация, так как температура ее начала для них ниже комнатной.

Металлографические исследования подтверждают для легкоплавких электроосажденных металлов развитие всех стадий рекристаллизации: первичной, собирательной и вторичной. В тугоплавких металлах это происходит только при нагреве.

Рис. 3. Зависимость уровня ВН, микротвердости и коррозионной стойкости покрытий Бе, № и Сг от температуры отжига

Механизм релаксации ВН при нагреве покрытий исследовался с помощью голографической интерферометрии. Металлические покрытия,

осажденные на гибкий катод, подвергали ступенчатому нагреву. В соответствии с полученными данными температура каждой ступени нагрева назначалась из условий протекания процессов миграции и аннигиляции точечных дефектов, перераспределения дислокаций, формирования малоугловых границ и т.д. в соответствии с их энергией активации. На каждой ступени получали двухэкспозиционные интерферограммы, которые были типичны для всех исследуемых электролитических покрытий.

Анализ результатов (рис.3) показывает, что для снижения большей части ВН достаточно нагреть покрытие до температуры, при которой протекают процессы миграции и аннигиляции точечных дефектов. Эти процессы требуют очень малой энергии активации (0,2-0,7 эВ) и совершаются при гомологических температурах (0,20-0,25) Тпл- К полному снятию ВН приводит нагрев покрытий до более высоких температур (0,30-0,35) Тпл-

Установлено, что в процессе отжига для снятия ВН в интервале (0,27-0,32) ТПл происходит повышение твердости электроосажденных металлов. Это необычное на первый взгляд упрочнение покрытий при нагреве аналогично известному упрочнению холоднокатаных листов из сплавов меди и никеля или чистых металлов при дорекристаллизационном отжиге, когда предел упругости возрастает на 50-80%. Природа этого явления объясняется перераспределением подвижных дислокаций и закреплением их в более стабильных конфигурациях атомами примесных компонентов. В другом температурном интервале (0,30 - 0,45) ТПл наблюдается повышение коррозионной стойкости, связанное со снижением на этой стадии рекристаллизации плотности дефектов кристаллического строения и уменьшения количества активных центров коррозии. Поэтому температурно-временные параметры обработки для

снятия ВН следует назначать с учетом получения необходимых функциональных характеристик.

Таблица 5. Влияние продолжительности отжига на величину

ВН, параметр решетки и относительное электросопротивление гальванических покрытий свинца и цинка.

Свойство Материал покрытия Продолжительность отжига, часов при температуре 100°С

0,25 0,5 1,0 1,5 2,0

Величина ВН, МПа РЬ 22,0 2,0 1,4 1,0 0,3

Ъп 17,5 9,2 3,1 2,5 1,8

Относительное члектросопротив ление, АЯ/Ио, %% РЬ 99,8 90,2 89,1 88,2 87,4

гп 99,4 94,5 86,5 85,3 83,4

Параметр решетки, а, нм РЬ 0,49545 0,49515 0,49512 0,49511 0,4951

Ъъ агп 0,26767 0,26760 0,26742 0,26741 0,26740

са. 0,4879 0,4865 0,4851 0,4852 0,4851

В электроосажденных легкоплавких металлах, как уже

отмечалось, процессы релаксации ВН сжатия протекают уже при комнатных температурах, хотя очень медленно. Их полное снятие в практически приемлемое время достигается, как показывают экспериментальные данные, нагревом при температурах 100-150°С продолжительностью 1,5-2,0 часа, который активизирует релаксационные процессы. Характерно, что и здесь, подобно металлам первой и второй групп, наблюдаются две стадии релаксации ВН и соответствующие изменения свойств (Табл.5) На первой стадии, одновременно со значительным снижением ВН, резко снижаются электросопротивление (на 10-14 %) и параметры кристаллической решетки, что связано с уходом межузельных атомов из решетки осадков. Следствием этого процесса является существенная релаксация напряжений и улучшение защитных

свойств гальванопокрытий. На второй стадии становятся возможными процессы перераспределения дислокаций, образования и миграции малоугловых границ, что в конечном счете приводит к полному снятию ВН.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны установки для измерения ВН методами лазерной и голографической интерферометрии, позволившие существенно увеличить точность и расширить возможности применения по сравнению с существующими аналогами.

2. На основе экспериментальных данных об особенностях тонкой структуры электроосажденных металлов различной природы методами компьютерного моделирования разработана атомно - вакансионная модель возникновения ВН в гальванических покрытиях.

3. Показано, что определяющее влияние на величину ВН, возникающих при электрокристаллизации, оказывают точечные дефекты кристаллического строения - вакансии и межузельные атомы, концентрация которых достигает соответственно 10"2 и 10"4; превалирующий в структуре покрытия тип дефекта обусловлен свойствами металла и условиями электролиза и определяет величину и знак ВН.

4. Установлено, что релаксацию большей части ВН обеспечивают процессы миграции и аннигиляции точечных дефектов, протекающие при нагреве до температур (0,20...0,25) Т,щ, полное снятие ВН происходит на стадии перераспределения дислокаций и миграции малоугловых границ при нагреве до (0,30. ..0,35) Тт.

5. Разработаны температурно-временные параметры получения малонапряженных покрытий с одновременным улучшением функциональных характеристик: нагрев при температурах (0,27.. 0,32) Тги

позволяет повысить твердость и пластичность покрытий, а при температурах (0,30...0,45) Т1Ш - улучшить коррозионную стойкость.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Ковенский И.М, Моргун А.И. Современные методы прецизионного измерения внутренних напряжений в металлических покрытиях // Природные и техногенные системы в нефтегазовой отрасли: Тез. докл. научн.-тех. регион, конф.- Тюмень: ТюмГНГУ, 2001. -С. 178-182

2. Ковенский И.М, Моргун А.И. Влияние термической обработки на уровень внутренних напряжений в металлических покрытиях// Машиностроительные технологии и материалы: Тез. докл. научн. -тех. конф,- Тюмень: ТюмГНГУ, 2002. -С. 257.

3. Моргун И.Д., Моргун А.И. Влияние условий нагружения и остаточных напряжений на характер разрушения металлических конструкций// Машиностроительные технологии и материалы' Тез. докл. научн. -тех. конф,- Тюмень: ТюмГНГУ, 2002. -С. 258-259.

4. Ковенский И.М, Моргун А.И. Модель внутренних напряжений в металлических покрытиях// Машиностроительные технологии и материалы: Тез. докл. научн. -тех. конф,- Тюмень: ТюмГНГУ, 2002. -С. 261-262.

5. Ковенский И.М., Моргун А.И., Денисов Г1.Ю. Исследование условий работы пресс-форм для литья под давлением// Машиностроительные технологии и материалы: Тез докл. научн. -тех. конф,- Тюмень: ТюмГНГУ, 2002. -С. 260.

6. Ковенский И.М., Подборнов Н.В., Моргун А.И. Возникновение и релаксация внутренних напряжений в металлических покрытиях// Известия вузов. Нефть и газ, 2002. № 4. -С. 81-86.

^ ц 2 О О 5 4

7. Ковенский И.М., Моргун А.И., Денисов Т1.Ю. Упрочнение металлических покрытий и снижение внутренних напряжений при дорекристаллизационном отжиге//Уральская школа металловедов: Тез. докл. Екатеринбург: УрГТУ. 2002.-С.162

8. Свидетельство на полезную модель № 26128 по заявке 2002 117 111, МПК7 G01L1/24, G01N 21/45. Установка для определения внутренних напряжений в гальванических покрытиях / Ковенский И.М., Моргун А.И.; Тюм ГНГУ.- Заявлено 28.07.2002.; Положительное решение 22.07.2002.

9. Свидетельство на полезную модель № 27703 по заявке 2002 122 886, МПК7 G01L1/24, G01N 21/45 Установка для определения внутренних напряжений в гальванических покрытиях /Ковенский И.М., Моргун А.И., Денисов П.Ю.; Тюм ГНГУ.- Заявлено 28.06.2002.; Положительное решение 30.08.2002.

10.Ковенский И.М., Моргун А.И. Снижение внутренних напряжений при отжиге //«Нефть и газ Западной Сибири» Тез. докл. междунар. научн. -тех. конф,- Тюмень: ТюмГНГУ, 2003. -С 123.

Подписано к печати -М/КОЗ Заказ Уч -изд. л 1,0 Тираж 100 экз. Отдел оперативной полиграфии ТюмГИГУ625000, Тюмень, Володарского, 38

ВВЕДЕНИЕ

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1 Экспериментальные данные о величине и характере ВН в покрытиях

1.2 Методы измерения ВН в гальванических покрытиях

1.3 Существующие гипотезы возникновения ВН 29 1.4. Цель и задачи исследования

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Получение гальванических покрытий

2.2 Конструктивные особенности установок измерения ВН в гальванических покрытиях

2.2.1 Лазерно - интерференционный метод

2.2.2 Голографический метод

2.2.3 Результаты определения ВН и сравнение их с известными методами

2.3 Структурные методы исследования покрытий

2.3.1 Световая микроскопия

2.3.2 Рентгеноструктурный анализ 51 2.3.3. Аннигиляция позитронов 52 2.4. Определение твердости

3 МОДЕЛИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЯХ

3.1 Влияние особенностей тонкой структуры на ВН.

3.1.1 Точечные дефекты

3.1.2 Линейные дефекты

3.2 Классификация электроосажденных металлов по критерию знака ВН.

3.3 Атомно-вакансионная модель внутренних напряжений в электроосажденных металлах и сплавах

4 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННЫХ ПАРАМЕТРОВ НА ВЕЛИЧИНУ И ХАРАКТЕР ВНУТРЕННИХ НАПРЯЖЕНИЙ В

ПОКРЫТИЯХ

4.1 Структурные превращения, сопутствующие отжигу для снятия ВН.

4.2 Отжиг, уменьшающий напряжения

4.3. Рекомендации по выбору температурно-временных параметров, уменьшающих внутренние напряжения.

4.4. Реализация результатов работы. 99 ВЫВОДЫ

Вопросы повышения надежности деталей машин и механизмов с одновременным уменьшением расхода металла на их производство, износа и вероятности коррозионных повреждений приобретают все большую актуальность. В условиях увеличения рабочих скоростей и нагрузок, термического и химического воздействия традиционные конструкционные материалы не обеспечивают надежности и долговечности оборудования. Решение этих вопросов связано с изменением свойств в первую очередь поверхностных слоев изделий, что наиболее целесообразно решать нанесением функциональных гальванических покрытий. Сравнительная простота процессов и широкое варьирование свойствами покрытий обусловили их широкое применение в машиностроении, нефтегазодобывающей промышленности и других отраслях. Достаточно отметить, что общая площадь ежегодно получаемых в нашей стране покрытий составляет около 1 млрд. квадратных метров.

Среди физико — механических свойств покрытий внутренние напряжения (ВЫ) представляют существенный интерес. Например, в покрытиях на основе железа, никеля, хрома ВН могут снижать прочность сцепления, вызывать их растрескивание, отслаивание, ухудшение антикоррозионных свойств и декоративных качеств. В то же время определенный уровень ВН приводит к повышению твердости и износостойкости покрытий, а также облегчает получение пористых покрытий.

Известно, что возникновение ВН связано как с условиями электрокристаллизации, так и с природой осаждаемых металлов. Однако до настоящего времени не были в полной мере объяснены причины появления ВН и раскрыты механизмы управления ими. Изучению этих вопросов посвящена данная работа, выполненная в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 гг.» и при поддержке грантов Министерства образования Российской Федерации.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

ВЫВОДЫ

1. Разработаны установки для измерения ВН методами лазерной и голо-графической интерферометрии, позволившие существенно увеличить точность и расширить возможности применения по сравнению с существующими аналогами.

2. На основе экспериментальных данных об особенностях тонкой структуры электроосажденных металлов различной природы методами компьютерного моделирования разработана атомно - вакансионная модель возникновения ВН в гальванических покрытиях.

3. Показано, что определяющее влияние на величину ВН, возникающих при электрокристаллизации, оказывают точечные дефекты кристаллического строения - вакансии и межузельные атомы, концентрация которых достигает соответственно 10"2 и 10"4; превалирующий в структуре покрытия тип дефекта обусловлен свойствами металла и условиями электролиза и определяет величину и знак ВН.

4. Установлено, что релаксацию большей части ВН обеспечивают процессы миграции и аннигиляции точечных дефектов, протекающие при нагреве до температур (0,20.0,25) Тпл, полное снятие ВН происходит на стадии перераспределения дислокаций и миграции малоугловых границ при нагреве до (0,30.0,35) Тпл.

5. Разработаны температурно-временные параметры получения малонапряженных покрытий с одновременным улучшением функциональных характеристик: нагрев при температурах (0,27.0,32) Тпл позволяет повысить твердость и пластичность покрытий, а при температурах (0,30.0,45) - улучшить коррозионную стойкость.

1. Б.С. Якоби. Работы по электрохимии. М.: Изд. АН СССР 1957. -237 с.

2. E.J.Mills. Proc. Roy. Soc., 1877. У.26. -504 p.

3. М.Я. Поперека. Внутренние напряжения электрохимически осаждаемых металлов.-Западно-Сибирское книжн. изд. Новосибирск, 1966. -335 с.

4. Богорад Л.Я. Хромирование. Л.: Машиностроение, 1984. -97 с.

5. Полукаров Ю.М. Дефектность кристаллической решетки металлов, определяемая условиями электролиза// Электродные процессы и методы их изучения.-Киев: Наук, думка, 1979. -С.116-119.

6. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электроосажденных сплавов металлов подгруппы железа// Изв. АН СССР. Металлы. 1983. № 3 -С. 108111.

7. Козлов В.М. О роли водорода в образовании структурных несовершенств при электрокристаллизации никеля// Электрохимия. 1982. Т. 18. № 10. -С. 1353-1358.

8. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: В 3 т.: T.l/Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. С.1996. -992 с

9. Мамонтов Е.А., Козлов В.М, Курбатова Л.А. Образование тонкой структуры при электрокристаллизации металлов// Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. № 10 С. 128-133.

10. Ю.Попов Е.Р. и др.// Структура и механические свойства электролитических покрытий. Тольятти: Изд. ТПИ. 1979.- С. 192-194.

11. Р. Кан. Физическое металловедение. Вып.З. Пер. с англ. Под ред. В.М. Ро-зенберга. М.: «Мир», 1968. -473 с.

12. R. Kendrick. Trans. Inst. Met. 1963. 40. № 1. -19 p.

13. Поветкин В.В. Структура и свойства электролитических никель кобальтовых покрытий //Изв. АН СССР. Металлы.- 1980. -№ 4.-С. 213-217.

14. Блестящие электролитические покрытия/ Под. ред. Ю.Ю. Матулиса. Вильнюс: Минтис, 1969. -613 с.

15. А.Т. Ваграмян, Ю.С. Петрова. Физико механические свойства электролитических осадков. М.: Изд. АН СССР, 1960. -206 с.

16. А.Г.Самарцев, Ю.В. Лызлов. //Ж. физ. химии, 1955. Т. 29, вып.1. -374 с.

17. А.Л. Ротинян, Е.С. Козич. //Ж. прикл. химии, 1958. Т. 31, вып. 3. -167 с.

18. А.В. Памфилов, П.М. Мельник. //Ж. прикл. химии. 1962. Т. 35, вып. 10. -С. 911-913.

19. Ковенский И.М., Поветкин В.В. О природе внутренних напряжений в электролитических осадках// ЖПХ. 1989. №1. С.37-44.

20. F. Foerster. Elektrochemie wasseriger Losungen. Leipzig, 1922.

21. Шиблева Т.Г., Поветкин B.B., Захаров М.С. Естественное старение электролитических осадков сурьмы// Электрохимия. 1987. Т. 23. №5. -С. 652654.

22. Katz J.D., Pickering H.W., Bitler W.R. Low-temperature recryctallization kinetic in nickel electrodeposits // Plating and Surface Finishing. 1980. Vol.67. №11.- pp.45-49.

23. G.G. Stoney. Proc. Roy. Soc. 1909. V. A82. -172 p.

24. V. Kohlschutter. Zeitschr. Elektochem, 1927, V. 33. 220 p.

25. T. Hoar, D.Arrowsmith. Trans. Inst. Met., 1957. V. 34.- 354 p.

26. A. Brenner, S. Senderoff. I. Res. Nat. Bur. Stand., 1949. V. 4. № 2. 89 p. 27.1. Kushner, Plating, 1954. V. 41. №10. - 137 p.

27. Соловьева 3.A., Аджиев Б.У. Внутренние напряжения хромовых покрытий, измеряемые в процессе электроосаждения// Защита металлов. 1996. Т.22. №1. -С. 82-88.

28. Butler М.А., Ginley D.S. In sitr measurement of strain during electrodeposi-tion// J. of the Electrochemical Society. 1987. V.l 34, № 2. 510-511 pp.

29. W. Hume Rothery, M. Wyllie. Proc. Roy. Soc. 1943. V. A 182.-p. 131.

30. А.И. Ширяев, И.Е. Клюшкин. //Ж. физ. Химии. 1963. Т.37, вып. 13. -2663 с.

31. Авторское свидетельство СССР № 1418564, кл. 4G01D5/30, 1988.

32. Управление остаточными напряжениями в металлах и сплавах./Я.Д. Вишняков, В.Д. Пискарев.- М.: Металлургия, 1989.-е. 254.

33. Авторское свидетельство СССР № 308315, кл. G01/1/20, 1971.

34. Авторское свидетельство СССР № 1751641 А1, кл. G 01 В5/30, 1992.

35. Авторское свидетельство СССР № 1543259 А1, кл. 5G 01L1/24, 1990.

36. Авторское свидетельство СССР № 1768928 А1, кл. G 01 В5/30,1992.

37. Авторское свидетельство СССР № 1768927 А1, кл. G 01 В5/30,1992.

38. Авторское свидетельство СССР № 1711544 А1, кл. 6G 01В5/30, 1996.

39. W. Wood. Phil. Mag. 1934. V. 15.- р.553.41 .Рентгенографический и электронно — оптический анализ. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H.: Учебное пособие для вузов.-4е изд., доп. и перераб.-М.: «МИСиС», 2002. -360 с.

40. Еникеев Н.А., Александров И.В., Валиев Р.З. Компьютерное моделирование и рентгеноструктурный анализ дефектных структур в наноматериа-лах// ФММ.2002. Т. 93. №6. -С. 19-29.

41. H.Sodeerburg, A.Graham. Proc. Amer. Electroplat. Soc., 1947. V. 34. -p. 74.

42. B.C. Иоффе. //Успехи химии, 1944. Т. 13, вып. 1.- 50 с.

43. С.Н. Немнонов. //Ж. техн. физ., 1948. Т. 18, вып .2. 143 с.

44. Р.В. Телеснин, Н.В. Котельников. /Докл. АН СССР. 1957. Т. 113. вып. 1. -96 с.

45. Воронов B.C., Ковенский И.М., Поветкин В.В. Определение внутренних напряжений в гальванических покрытиях с помощью лазерной интерферометрии //Защита металлов. 1990. Т. 26. №2. -С. 318-320.

46. Воронов B.C., Ковенский И.М., Поветкин В.В. Определение внутренних напряжений в гальванических покрытиях методом голографической интерферометрии// Защита металлов. 1992. Т. 28. № 4 -С. 695-698.

47. У. Вест. Голографическая интерферометрия. М.: Мир. 1982. -504 с.

48. Воронов B.C., Ковенский И.М., Поветкин В.В. Малогабаритная голографическая установка для прецизионного измерения внутренних напряжений в гальванических покрытиях// Защита металлов.1992. Т.28. №5. -С. 875-876.

49. Грилихес С .Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Л.: Химия, 1990.- 228 с.

50. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. -559 с.

51. Ковенский И.М., Кузнецов П.В., Поветкин В.В., Махмудов Н.А. Исследование точечных дефектов в электролитических осадках методом аннигиляции позитронов// Электрохимия. 1991. Т. 27. № 10. С.1369-1371.

52. Ковенский И.М., Кусков В.Н., Прохоров Н.Н. Структурные превращения в металлах и сплавах при электролитическом воздействии. Тюмень: Тюм ГНГУ, 2001.-215 с.

53. Поветкин В.В., Ермакова Н.А., Ковенский И.М.// Электрохимия. 1984. Т.20. -С. 239-241.

54. Ковенский И.М., Поветкин В.В.// Защита металлов. 1987. Т.23. -С.682-683.

55. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение: Пер. с англ.- М.: Мир, 2000.518 с.

56. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Образование дислокаций в электролитических осадках//Электрохимия. 1981. Т. 17. № 11 -С. 1680- 1686.

57. Ковенский И.М., Поветкин В.В. О природе внутренних напряжений в электролитических покрытиях // Журнал прикладной химии. 1989. Т.2. №1.- С.37-44.

58. Структура электролитических покрытий. Поветкин В.В., Ковенский И.М. М.: Металлургия. 1989. -136 с.

59. Будевский Е. и др.// Рост кристаллов. М.: Наука, 1992. -255 с.

60. Farr J.P., McNeil A.J.S.//Faraday Samp. Chem. Soc. -1977. № 12. -p. 145162.

61. Weil R., Stanko G.J., Moser D.E.// Plating and Surface Finishing. 1976. V. 63. №9. -pp.34-41.

62. Структура и свойства электролитических сплавов/В.В. Поветкин, И.М. Ковенский, Ю.И. Устиновщиков.-М: Наука, 1992. -255 с.

63. Флеминге М. Процессы затвердевания// Пер. с англ. под ред. А.А. Жукова и Б.Б. Рабиновича. М.: Мир, 1977. 423 с.

64. Burton W. К. Phil. 1., Trans., А 243, 299 (1950).

65. Chadwick G., Sheffield Univ. Met. Soc. J., 9, 15 (1970).

66. E.B. Артамонов, И.М. Ковенский, Ю.И. Некрасов, В.В. Поветкин. Лазерная и голографическая интерферометрия в машиностроении. Тюмень: ТюмГНГУ, 1995.- 172 с.

67. Аджиев Б.У., Соловьева З.А.// Докл. АН СССР. 1983. Т.273. № 1. -С.116-119.

68. Мамонтов Е.А. и др.//Электрохимия. 1981. Т. 17. №12. С. 1804-1811.

69. Штремель М.А. Прочность сплавов. 4.1. Дефекты решетки. М.: Металлургия, 1980. -280 с.

70. Пинес Б.Я. Очерки по металлофизике. Харьков: Изд. Харьк. ун-та, 1961.340 с.

71. Матвеева Н.М., Козлов Э.В. Упорядоченные фазы в металлических системах. М: Наука, 1989.-320 с.

72. Гильберт В., Кон-Фоссен С. Наглядная геометрия. М.: Наука, 1981.-410 с.

73. Ковенский И.М., Подборнов Н.В. Влияние вакансий на внутренние напряжения в электроосажденных металлах// Металлы. 1993. № 5. -С. 189192.

74. Ковенский И.М., Подборнов Н.В. Влияние межузельных атомов на внутренние напряжения в электроосажденных металлах // Металлы. 1993. № 6. -С.153-156.

75. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Методы исследования электролитических покрытий.-М: Наука, 1994. -234 с.

76. Гальдикене О. К. // Тр. АН ЛитССР. Сер. Б. 1972. № 5. с. 72-78.

77. Полукаров Ю. М., Семенова 3. В. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 7. -С. 1153-1156.

78. Вячеславов П. М., Волянюк Г. А. Электролитическое формование. Л.: Машиностроение, 1979. -198 с.

79. Сутягина А. А., Горбунова К. М. // ЖФХ, 1961. Т. 35. № 11. -С. 2514-2523.

80. Ильюшенко Л. Я. Электролитически осажденные магнитные пленки. Минск: Наука и техника, 1972. -264 с.

81. Федотьев Н. П., Хоникевич А. А. //ЖПХ. 1960. Т. 33. № 2. -С. 352-357.

82. Орехова В. В., Андрющенко Ф. К. Полилигандные электролиты в гальваностегии. Харьков: Выща шк. 1979. -189 с.

83. Федотъев Н. П, Круглова Е. Г. // ЖПХ. 1955. Т. 28. -С. 1032—1036.

84. Бек Р. Ю., Соркин Г. Н. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1970. № 5. -С. 142-146.

85. Ваграмян Т. А., Балашова И. А., Кудрявцев Н. Т. // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 11. -С. 1669-1672.

86. Гамбург Ю. Д., Голубое В. М., Книжник Г. С., Полукаров Ю. М. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 10. -С. 1492-1496.

87. Скляренко С. И., Лавров И. И., Мансурова Л. А. //ЖПХ. 1962. Т. 35. -С. 1935 1938.

88. Шиблева Т. Г., Поветкин В. В., Захаров М. С. //ЖПХ. 1986. Т. 59. № 3. -С. 676-679.

89. Kurachi М., Fujiwara К., Tanaka Т. // Proc. 8-th Congr. Int. Union for Electro-dep. Zurich. 1979. -pp. 152 160.

90. Яковлев А. Л., Воробьева H. E., Буркат Г. К., Тихонов К. И. // Обеспечивание качества и долговечности гальванических покрытий в свете решений 27 съезда КПСС. Л., 1987.-С. 24-29.

91. Кудрявцев Н.Т., Тютина К.М., Космодамианская Л.В., Ярлывов Н.М.// Защита металлов. 1969. Т. 3. -С 198-204.

92. Полукаров Ю. М. //Итоги науки. Электрохимия. 1966. М.: Изд-во ВИНИТИ. 1968.-72с.

93. Теория термической обработки металлов. Учебник. Изд. 3 е, испр. и доп.

94. Дефекты кристаллического строения металлов. Новиков И.И. М.: Металлургия, 1983.-232 с.

95. Шаскольская М.П. Кристаллография. М: Высшая школа, 1976.-391 с.

96. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука. 1974. -208 с.

97. Горелик С.С. Рекристаллизация металлов и сплавов. М: Металлургия. 1978.-68 с.

98. Металлы и сплавы. Справочник. -С.Пб.: АНО НПО « Профессионал», 2003.-1066С.1. АКТ ВНЕДРЕНИЯрезультатов научно-исследовательских работ

99. Настоящий акт составлен о том, что результаты работы

100. ИсполнителиМоргун М.И., аспирант

101. Апробация и научная новизнапатент РФ № 2183697

102. Опытно-промышленные испытания показали повышениеизносостойкости в 1,5 раза

103. Экономический эффект в расчете на год80700 рублей