автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Водородный фактор в коррозионном растрескивании свариваемых конструкционных сталей

РГ6 НА10(Анальна академія наук України

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА

і 9 С2Н '¿Ж

КАПІНОС Леонід Вікторович

УДК 620.194

ВОДНЕВИЙ ЧИННИК У КОРОЗІЙНОМУ РОЗТРІСКУВАННІ ЗВАРЮВАНИХ КОНСТРУКЦІЙНИХ СТАЛЕЙ

05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Львів - 2000

Роботу виконано у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України.

Науковий керівник : доктор технічних наук, професор Мелехов Ростислав Кузьмич,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України; провідний науковий співробітник, м. Львів

Офіційні опоненти : доктор технічних наук, професор, член-кор. НАНУ

Романів Олег Миколайович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України; головний науковий співробітник, м. Львів

доктор технічних наук Поляков Сергій Георгійович,

Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України; завідувач лабораторії корозії, м. Київ

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний

університет Міністерства освіти та науки України, кафедра хімічного опору матеріалів та захисту від корозії, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться „ / ” 2000 р. о р0д. на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України (79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5).

Автореферат розіслано „ 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор технічних наук, професор

Никифорчин Г.М.

І

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Проблема забезпечення працездатності сталей і сплавів за присутності сірководню є надзвичайно актуальною з огляду на те, що цей високоагресивний корозійний агент, який міститься в нафті і газі низки родовищ, морській та геотермальній воді тощо, здатний спричинити сірководневе корозійне розтріскування під напругою (СКРН) обладнання. Найвразливішими ж місцями конструкцій є зварні з’єднання (33), що зумовлено структурно-електрохімічною неоднорідністю їх різних зон та залишковими напругами. Незважаючи на тривалі дослідження процесу СКРН вітчизняними та зарубіжними вченими, його механізм повністю не розкрито, зокрема, дані про роль водневого чинника у процесах руйнування часто суперечливі. Не до кінця з’ясованим залишається питання про вплив окремих легувальних та домішкових елементів. Також відсутні вітчизняні сталі, які могли б успішно експлуатуватися у сірководневих середовищах. Раніше для нафтових і газових родовищ застосовували імпортні матеріали.

Інститутом електрозварювання ім.Є.О. Пат.она НАН України спільно з іншими установами спеціально для трубопроводів, які передбачається використовувати для середовищ з невеликими кількостями сірководню, розробляється нова низьколегована маловуглецева сталь 14ГБШ. Відпрацюванням режимів зварювання, термічної обробки (ТО) зварних з’єднань та іншими питаннями займається Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України.

Проблема забезпечення опірності сталей СКРН актуальна також і при доборі матеріалу для роторів парових турбін ГеоТЕС, теплоносії яких містять сірководень і де руйнування має свої особливості, оскільки протікає за підвищених температур. Тим часом дослідження СКРН за подібних умов практично не проводилися.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота пов’язана з науково-дослідними темами, які виконувалися у ФМІ ім.Г.В. Карпенка НАН України згідно з тематичними планами Національної академії наук України:

- тема “Дослідження кінетики селективних корозійних процесів у напружених конструкційних сплавах у високотемпературних електролітах”, № держ-реєстрації 01.93.IJ 029948;

- тема “Дослідження впливу водню на зміну структури конструкційних та гідридоутворюючих металів та розробка концепції корозійного руйнування сталей і сплавів”, № держреєстрації 02.94.и 001432;

- тема “Дослідження стійкості захисних поверхневих плівок при корозійно механічному руйнуванні металів у сірководневих середовищах з; температури 20-300 °С”, № держреєстрації 01.97.U 019026,

а також Державного комітету України з питань науки, техніки та промислово політики згідно з ДНТП 05.21:

- тема “Аналіз фактичного стану поверхонь нагріву, необігрівни: трубопроводів, барабанів парових котлів, металу роторів, лопаток парови: турбін”, № держреєстрації 01.94.U 039379.

Мета і задачі досліджень. Мета роботи — встановити роль чинники передовсім водню, які відповідають за зародження та ріст тріщин при СКР1 низьколегованих роторних і трубних сталей та їх 33; з’ясувати вплив нікелю сірки на схильність цих сталей до руйнування, на підставі чого розробит ефективні методи підвищення їх опірності СКРН.

Поставленої мети досягали вирішенням наступних завдань:

1. З’ясувати можливість підвищеня опірності СКРН типових трубни сталей шляхом їх рафінування.

2. Розробити метод оцінки та дослідити схильність до СКРН трубної ста 14ГБШ та її 33.

3. Виділити та вивчити роль водневого чинника у СКРН низьколегованк сталей.

4. Встановити роль сірки у СКРН зварних з’єднань трубної сталі 14ГБП1.

5. Дослідити вплив нікелю на схильність до корозійного розтріскувані (KP) роторних сталей у високомінералізованих середовищах домішками сірководню та вуглекислого газу за температури 100 °С.

6. Запропонувати ефективні способи підвищення корозійно-механічн тривкості низьколегованих сталей та їх 33 у сірководневих середовища

Наукова новизна. Вперше встановлено, що СКРН перлітних трубні сталей та їх 33 і роторних низьколегованих сталей реалізується за умі активно-пасивного переходу поверхні, а головну роль у руйнуванні відігр дифузійно-рухливий водень, що підтверджують низькі локальні конценграї залишкового водню у зруйнованих зразках, відсутність зон зневуглецюванн; околі корозійних тріщин, електрохімічні поляризаційні дослідження дослідження проникливості водню. Підтверджено, що легування цих стал нікелем у концентрації вище 1% зменшує їх опірність СКРН, що зумовле участю нікелю у формуванні поверхневих сульфідних плівок з низькиї захисними властивостями. Показано, що інтегральний вміст сірки не однозначним критерієм для визначення тривкості трубних сталей сірководневих середовищах. Опірність сталей СКРН визначається так видом та формою сульфідних вкраплин. Підтверджено, що висока опірні< трубних сталей перлітного класу СКРН досягається шляхом їх рафінуваи

з

металургійними методами, наприклад, електрошлаковим переплавленням (ЕШП), що використано при розробці нової трубної сталі 14ГБШ.

Практична цінність роботи. Вперше застосовано метод оцінки впливу підрізів зварного шва на схильність до KP зварних з’єднань товстолистових заготовок сталей. Визначено режими зварювання та ТО зварних з’єднань, хімсклад зварювального дроту та розв’язано ряд деяких технологічних питань, що у сукупності дало можливість досягти максимальної корозійної міцності 33 сталі 14ГБШ.

Розвинуто методику дослідження схильності сталей до KP з малою швидкістю деформації у сірководневих середовищах, зокрема за підвищених температур. Показано, що вона може бути коректною тільки для вивчення впливу окремих чинників для сталей з незмінною структурою і обмеженим діапазоном показника оу.

Результати роботи використано для розроблення технології зварювання труб із сталі 14ГБШ, а також технічних вимог до матеріалів на облаштування газових родовищ. Сталь 25Х1М1ФА рекомендовано і впроваджено для виготовлення роторів парових турбін Мутновської ГеоТЕС.

Особистий внесок автора в отриманні наукових результатів полягає в тому, що основні положення, які становлять суть дисертації, були вирішені ним самостійно. У публікаціях, написаних у співавторстві, здобувачеві належить: в [1] - відпрацювання методики та експериментальне дослідження тривкості роторних сталей у сірководневих середовищах за підвищених температур; в [2] - дослідження впливу сірки на опірність 33 трубних сталей СКРН та аналіз взаємозв’язку між концентрацією сірки, формою, розподілом сульфідних вкраплин та схильністю 33 до руйнування; у [3] - встановлення кореляції між результатами, отриманими методом з малою швидкістю деформації та методом статичного розтягування зразків; у [4] - експериментальне дослідження схильності до СКРН зварних з’єднань, термічно оброблених за різними режимами; у [5] - аналіз ролі водневого чинника у СКРН низьколегованих сталей; у [8] - розроблення методики дослідження впливу підрізів зварного шва на схильність до СКРН зварних з’єднань; у [9] -узагальнення результатів експериментальних досліджень тривкості 33 трубної сталі 14ГБШ; у [10] - аналіз ефективності різних металургійних методів для підвищення корозійно-механічної тривкості низьколегованих сталей у сірководневих середовищах.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на 11 (Львів, 1994 р.) та IV (Львів, 1998 р.) Міжн. конф.-виставках «Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів»,

IV Міжн. симп. укр. інженерів-механіків «МСУІМЛ-4» (Львів, 1999 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 11 публікаціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, загальних висновків, переліку літературних джерел (149 найменувань) і додатку. Загальний обсяг становить 118 сторінок друкованого тексту, в тому числі 36 рисунків, 17 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність вибраної теми, визначено мету досліджень, основні напрямки її досягнення, показано наукову новизну, практичну цінність та апробацію матеріалів роботи.

У першому розділі висвітлено стан проблеми СКРН зварних трубопроводів та обладнання, причини та умови їх руйнування, описано методи підвищення корозійно-механічної міцності трубних та низьколегова-них сталей різного призначення, які застосовуються у промисловості. Розглянуто специфіку КР роторних сталей парових турбін. Сформульовано задачі досліджень.

У другому розділі наведено дані про матеріали, описано обладнання, методики та зразки для досліджень. Випробовували трубні маловуглецеві та низьколеговані сталі, у тому числі нових розробок (сталь 20, 20ЮЧ, 17ҐС(СШ), 14ГБ, 14ГБШ) та роторні сталі (25Х1М1ФА, 26ХНЗМ2ФА). Випробувальні середовища - стандартний розчин NACE (5%-й р-н NaCl + 0,5% СН3СООН, насичення H2S; 25 °С) та розчин-імітатор складу геотермальної води (805 мг/л Na2S0410H20; 30 мг/л КС1; 25 'мг/л СаС12; 85 мг/л NaHC03; 5 мг/л MgCl2-6H20; 9000 мг/л NaCl), насичений H2S та С02 в об’ємному співвідношенні 1:1 (25 та 100 °С).

Використовували циліндричні зразки діаметром 5 мм та балкові зразки , 20x16*200 мм. У зварних зразках шов знаходився у центральній (робочій) частині. Дослідження СКРН проводили за допомогою відомих методик: під . статичним навантаженням та розтягуванням з постійною малою швидкістю деформації(10'5та 10-6 с').

Критерій схильності сталей до СКРН у першому випадку - порогова напруга апщ„ у другому - коефіцієнт впливу середовища р (Р = [ (НЛ" VpVVí ]х 100%, де vj/і і цір~ відповідно, відносне звуження зразка при руйнуванні в інертному і робочому середовищах). Вплив підрізів зварного шва на тривкість 33 із товстолистових заготовок сталей вивчали за розробленоїс нами методикою. Критерієм тривкості тут слугував час до появи тріщин. V роботі використано електрохімічні, металографічні і фрактографічні методі

досліджень (мікроскопи „Неофот”, МИМ-8 та „Tesla 250”), метод рентгеноспектрального локального аналізу розподілу та вмісту елементів у сталях (мікроаналізатор „САМЕВАХ-МВХ”), локального мас-спектрального аналізу розподілу та вмісту залишкового водню у металі (установка „ЭХО-4М”).

У третьому розділі представлено результати досліджень тривкості трубних перлітних сталей (сталь 20, 20ЮЧ, 14ГБ та 17ГС(СШ)) і, для порівняння, деяких конструкційних зварюваних сталей (12Х1МФ, 10ХН5МФ, 20X13) у сірководневому середовищі (рис. 1, табл. 1).

За загальноприйнятим критерієм матеріал вважається придатним для експлуатації в середовищах з високим вмістом сірководню, якщо

®ПОр/^Т — 0,8.

Сірководневостійке виконання сталі марки 20ЮЧ з оп0р/<тт > 0,8 досягають шляхом електрошлакового переплавлення; сталь додатково розкислюють алюмінієм, а сірку, загальний вміст якої знижується за рахунок вказаних методів рафінування, зв’язують і модифікують за допомогою РЗМ у термодинамічно стійкі сульфіди глобулярної форми, дисперсно розподілені в металі.

Ефективність від модифікування сульфідних вкраплин та зменшення концентрації сірки підтверджено також дослідженнями трубної сталі 17ГС(СШ) (стПОр = 210 МПа), обробленої синтетичним вапняково-глиноземистим шлаком у ковші.

Конструкційні низьколеговані сталі з нікелем та хромонікелеві сталі проявляють вищу чутливість до СКРН порівняно з аналогічними за механічними характеристиками безнікелевими сталями таких же класів: наприклад, для сталі 10ХН5МФ стпор = 145 МПа; <тпор/стт = 0,31; Kiscc = ЗО МПа-/лї, для сорбітотвердної сталі з дещо меншим вмістом нікелю

400

12ХНЗМФ ці показники приблизно на 20% вищі.

I 320

240

280

Таким чином, чисті трубні сталі з глобулярними сульфідними вкраплинами володіють високим імунітетом до СКРН. Але промислове використання таких сталей, наприклад сталі

200

160

10 50 100 500

X ,год

Рис. 1. Довготривала корозійна міцність сталей у розчині NACE:

1 - сталь 20; 2 - 17ГС(СШ); 3-12Х1МФ; 4-20ЮЧ; 5-14ГБ

Таблиця 1

Порогові значення напруг та співвідношення а„ор/ат випробуваних сталей

Сталь Клас, характер структури оП0р, МПа а„0р/ат

Сталь 20 феритно-перлітний 150 0,52

14ГБ перлітний 250 0,53

14ГБ зварне з’єднання 210 0,45

20ЮЧ феритно-перлітний 190 0,82

17ГС перлітний 210 0,60

12Х1МФ перлітний 170 0,58

12ХШФ зварне з’єднання 120 0,43

10ХН5МФ сорбітотвердна 145 (Кис с= 30 МШт/м) 0,31

20X13 мартенс.-феритний юо*1 -

Примітка. стпор умов - на залежностях о - відсутнє “плато” в області найнижчих напруг на прийнятій часовій базі.

20ЮЧ, недоцільне внаслідок величезних затрат (ЕШП + розкислення алюмінієм + введення РЗМ). Тому в Україні розробляються трубні сталі у сірководневостійкому виконанні без застосування дорогих методів їх рафінування. Нами досліджено схильність до СКРН вихідної сталі 14ГБ і модифікованої сталі 14ГБШ та її 33, яка зараз впроваджується у промисловість спільно з ІЕЗ ім.Є.О. Патона НАН України. Результати цих досліджень викладено у третьому і четвертому розділах.

У зразках з основного металу та зварних зразках зі сталі 14ГБ, зруйнованих у розчині NACE, локальна концентрація залишкового водню не перевищувала 9 см3/100 г металу, причому її збільшення відмічено у шарах біля поверхонь зламів (рис. 2). В усіх випадках сканування проведено на віддалі ~ 0,3 мм від поверхонь зразка. Зафіксований водень знаходився переважно у молекулярному стані і, найімовірніше, був сегрегований у мікродефектах структури. Такі низькі концентрації залишкового водню та відсутність зневуглецювання свідчать про відсутність так званої “водневої атаки” під час розтріскування досліджуваної сталі.

На підставі аналізу літературних даних, а також наших металофізичних, металографічних та електрохімічних досліджень, зокрема, залежності тривкості сталі від поляризації, проникливості водню, можна зробити висновок, що крихке руйнування перлітних трубних сталей у сірководневих розчинах зумов-

лено дією дифузійно-рухливого водню при активно-пасивному переході поверхні, коли водень абсорбується у місцях деструкції пасивувальної плівки сульфідів заліза, а при легуванні нікелем - ще й запізо-нікелевих сульфідів (рис. 2 - 5).

и

о

©

л-

s

u

2

а

ч

о

И

.5

а

я

а

н

- К ~з,0

' ЛУ\л і іь

- °-<r v\¿ шов

. V

і 11.1. і і.. злам ...і 1 і.. ' \ !

0 4 8 12 16

щов

= З

о

а

0 4 8 12 16 20 /, мм

a б

Рис. 2. Розподіл залишкового водню у зразках зі сталі 14ГБ (а) та зварних зразках з цієї ж сталі (б), зварених з погонною енергією 6 кДж/мм (1) і

1,25 кДж/мм (2), зруйнованих у розчині NACE (напрямок сканування позначено стрілками)

4 5 6 pH

Рис. 3. Діаграми Е - pH для систем Рс-Н20-Н25-СГ і №-Н20-Н28-СГ (25 °С) та області чутливості до СІСРН (заштриховано)

1

Рис. 4. Залежність інтенсивності проникнення водню через зразок-мембрану зі сталі 14ГБШ у розчині NACE від поляризації: 1 - за часом затримки т3 ;

2 - за зміною потенціалу АБ вимірюваної сторони мембрани

Рис. 5. Залежність опірності СКРН сталі 20 у розчині NACE від поляризації при випробуваннях зразків зі швидкістю деформації 10‘5 с'1: 1 - за часом до

розтріскування; 2 - за відносним звуженням

У четвертому розділі викладено результати досліджень впливу на довготривалу корозійну міцність 33 трубної сталі 14ГБШ таких чинників: погонної енергії при зварюванні сталі в товщинах до 20 мм (автоматична зварка дротом Св-08ГМ під флюсом АН-67А з низькою - 1,25 кДж/мм, нормальною - 3,0 кДж/мм та підвищеною - 6,0 кДж/мм погонною енергією), вмісту сірки в металі зварювальних електродів, режимів ТО зварних з’єднань, наявності та глибини підрізів зварного шва. Приводяться результати металографічних досліджень, рентгеноспектрального мікроаналізу і сканограми розподілу елементів в усіх зонах 33. Найбільша тривкість 33 до СКРН досягається зварюванням з погонною енергією 3,0 кДж/мм

(стпор = 250 МПа), тоді як зразки, виготовлені із заготовок, зварених за іншими режимами (1,25 кДж/мм і 6,0 кДж/мм), мають нижчі порогові напруги: стпор = =160 МПа і <тпор = 180 МПа відповідно (рис. 6). ’

В експериментах з малою швидкістю деформації зварні зразки руйнувалися крихко, переважно у перехідній області від ЗТВ до основного металу. Тривкість до СКРН зварних зразків за коефіцієнтом р знижується у такій послідовності:

3,0 кДж/мм (Р=59%) -> 1,25 кДж/мм (72%) -» 6,0 кДж/мм (83%).

Оскільки вміст сірки в трубних сталях і 33 є одним із визначальних чинників їх чутливості до КР та блістерінгу (утворення підповерхневих пухирів) у середовищах, що містять сірководень, досліджували матеріали спеціальних плавок з різним вмістом сірки (Св-08ГМ: 0,002% Б, 0,028% Б; Св-08Г1НМТ: 0,01% 8; Св-08ГА: 0,013% Б). Ці матеріали імітують метал зварних електродів для електродугового зварювання трубних низьколегованих сталей.

За зниженням довготривалої корозійної міцності випробуваних матеріалів їх можна розташувати в такий ряд (рис. 7):

Порядок росту схильності до КР цих же матеріалів за коефіцієнтом р інший:

0,013% S (р = 69%) -» 0,01% S (74%) -> 0,028% S (77%) -> 0,002% S (81%).

0,002% S (стпор = 310 МПа) -> 0,01% S (220 МПа) -> -> 0,028% S (210 МПа) -> 0,013% S (160 МПа).

460

Така відмінність між даними, отриманими при малій швидкості деформації та під статичним навантаженням,

зумовлена низкою чинників: залежністю водневого окрих-чення від локальної пластичної деформації та пружної

а 380

сГ 340

300

420 о

220

260

180

Рис. 6. Довготривала корозійна міцність у розчині NACE зразків сталі 14ГБШ, зварених з погонною енергією, кДж/мм:

1,25 (1); 3,0 (2); 6,0 (3)

50 100

500 1000

X ,год

Рис. 7. Довготривала корозійна міцність у розчині NACE зразків сталі 14ГБШ з різним вмістом сірки в металі зварного шва: 1 - 0,002% S;

2 - 0,028% S; 3 - 0,01% S;

4 - 0,013% S

деформації робочого об’єму зразка, які змінюються з часом при малій швидкості деформації; можливістю періодичного розвитку декількох тріщин тощо. Отже, у процесі прискорених випробувань з малою швидкістю деформації неможливо коректно оцінити чутливість до СКРН сталей, які відрізняються за хімічним складом та механічними

характеристиками. Тому методика випробувань з малою швидкістю

деформації (від 10-5 до Ю"6 с_|) може використовуватися для дослідження впливу на схильність до СКРН сталей з незмінною структурою лише тих чинників, які не змінюють механізм деформування металу під час розтягу зразків. Це може бути вплив поляризації, поверхнево-активних речовин, наприклад, інгібіторів тощо.

Для попередження СКРН трубних сталей рекомендується понижувати в них вміст сірки до 0,002%, оскільки вона підтримує активний стан поверхні, отже, стимулює абсорбцію водню. Проте інтегральний вміст сірки не є однозначним критерієм для оцінки опірності трубних сталей КР. Наприклад, 33 з вмістом сірки 0,013% проявляють вищу чутливість до КР, ніж 33 з майже вдвічі більшим вмістом сірки (див. рис. 7, кр. 4 та кр. 2 відповідно).

Термічна обробка 33 трубопроводів є зараз практично єдиним, технічно доступним в промислових умовах методом усунення або зменшення до безпечного рівня післязварних напруг, а, отже, і запобігання КР. Тому визначення оптимального виду ТО при впровадженні нових сталей у промисловість є обов’язковим, що спричинило .дослідження 33 трубної сталі 14ГБШ, термооброблених за різними режимами (табл. 2).

За значеннями порогових напруг, визначених на базі 720-годинних випробувань у розчині NACE, зварні зразки, термічно оброблені за варіантами,

наведеними у табл. 2, за схильністю до СКРН можна розташувати таким чином:

-> підвищення схильності до СКРН ->

0 (стпор =250МПа) =2 =3 -> 1 (230МПа) -» 4(210МПа).

Порядок росту схильності до СКРН тих же зразків за коефіцієнтом Р:

0 (Р = 57%) -> 1 (65%) -> 2 (67%) -> 3 (80%) -> 4 (84%).

Таблиця 2

Термічна обробка зварних з’єднань сталі 14ГБШ

Клеймо зразка Варіанти термічної обробки зразків із сталі 14ГБШ

0 Метал без зварки ( основний метал )

1 Відпуск при 560 °С, 1 год, охолодження в повітрі

2 Відпуск при 630 °С, 1 год, охолодження в повітрі

3 Нормалізація: 930 °С, 30 хв, охолодження в повітрі

4 Гартування від 930 °С, ЗОхв, охолодження у воді; Відпуск при 560 °С, 1 год, охолодження в повітрі

Результати досліджень під статичним навантаженням та деформацією зразків з малою швидкістю не повністю корелюють. Тому, враховуючи попередні твердження щодо обмеження застосування методу оцінки схильності сталей до СКРН деформацією з малою швидкістю, можна зробити висновок, що найтривкішими до СКРН є зразки після відпуску при 630 °С та охолодження в повітрі (див. табл. 2).

Оскільки підрізи зварного шва є місцями концентрації напруг, що сприяє зародженню тріщин, ми дослідили їх роль у процесах ініціювання тріщин СКРН в зварних зразках сталі 14ГБШ. Експерименти проводили на балкових зразках, виготовлених із зварених плит розмірами 20x200x500 мм; в частині зразків було залишено підрізи після зварювання, а в інших виконано модельні У-подібні надрізи різної глибини. Виявлено, що в усіх зонах 33 - основному металі, зоні сплавлення та металі шва - при створенні напруженого стану стимулюється ріст блістерінгів у приповерхневих шарах, причому блістерінги започатковуються у зонах найвищих напруг. У зразках з концентраторами блістерінги зосереджені в околі вершин тріщин, які розвиваються від концентратора, а у зразках без надрізу їх густа сітка виявлена як в зоні сплавлення, так і в металі шва.

На підставі результатів металографічних і фрактографічних досліджень

зроблено висновок, що зародження та ріст тріщин відбувався шляхом утворення внутрішніх мікротріщин, ініційованих воднем, і наступного періодичного їх злиття.

Оскільки немає єдиної думки щодо впливу легувальних елементів, зокрема нікелю, на схильність низьколегованих сталей до КР у сірководневих середовищах, то ми вивчали схильність до КР типової роторної сталі без нікелю 25Х1М1ФА і сталі з нікелем нової розробки 26ХНЗМ2ФА, яка повинна витримувати вищі навантаження, у сірководневих розчинах, що моделюють воду геотермальних родовищ (табл. З, 4). Результатам цих досліджень присвячено п’ятий розділ.

Опірність роторних сталей руйнуванню оцінювали за результатами випробувань циліндричних зразків статичним розтягуванням та з малою швидкістю деформації у розчині-імітаторі геотермальної води, насиченому H2S і С02 за температури 100 °С, та у стандартному розчині NACE.

Більш тривкою в розчині NACE (стпор = 270 МПа) і модельному геотермальному розчині, насиченому H2S при 25 °С (сгпор = 490 МПа), виявилась сталь 25Х1М1ФА; сталь 26ХНЗМ2ФА має показники опірності набагато нижчі (порогові напруги - 215 і 250 МПа відповідно). Аналогічні результати отримано у дослідах з малою швидкістю деформації зразків (табл. 3,4).

Підвищену чутливість сталі 26ХНЗМ2ФА до СКРН можна пояснити негативним впливом нікелю. Це підтверджують дані про проникливість водню через зразки-мембрани, яка є вищою для сталі 26ХНЗМ2ФА, а також фракто-графічні дослідження. Руйнування обох сталей у розчині NACE і модельному розчині проходить відколом з більшою долею фрагментів крихкого руйнування для сталі з нікелем 26ХНЗМ2ФА. Області з мілкими ямками фор-

Таблиця З

Результати дослідження сталі 25Х1М1ФА з малою швидкістю деформації (усереднені дані для трьох зразків)

Середовище 0U, с-') т, год є, % V, % Ов, МПа Р, % Наявн. тріщ.

Повітря (10-5) 1,4 17 71 700 - -

Повітря (10_6) 51 17 69 690 - -

Розчин NACE (10~5) 0,8 8 20 685 70 +

Мод. р-н + H2S, 25 °С (10~5) 0,9 10 27 705 62 +

Мод. р-н, 100 °С (10-6) 46 15 68 700 1 +

Мод.р-н + H2S + С02, 100 °С (10-6) 33 12 32 680 58 +

Таблиця 4

Результати дослідження сталі 26ХНЗМ2ФА з малою швидкістю деформації (усереднені дані для трьох зразків)

Середовище OU. с-') т, год є, % V. % ств, МПа Р, % Наявн. тріщ.

Повітря (10~5) 1,8 22 74 675 - -

Повітря (10"6 ) 62 21 74 645 - -

Розчин NACE ( 1(Г5) 0,8 9 22 650 70 +

Мод.р-н + H2S, 25 °С (1(Гб) 1 14 27 675 64 +

Мод.р-н, 100 °С (ІО-6) 55 18 67 665 9 +

Мод.р-н + H2S + С02, 100 °С (10"6) 44 15 38 656 48 +

муються в результаті виникнення так званих шарів порожнин на локальних ділянках концентрації зсувних напруг. Коли відбувається інтенсивне наводнювання, водень, проникаючи в області локалізації зсувів, сприяє росту порожнин, прискорює їх коалесценцію і злиття з крупнішими порожнинами.

Висока проникливість водню і низький локальний його вміст у зруйнованих зразках (табл. 5) свідчать про те, що у СКРН цих сталей головну роль відіграє дифузійно-рухливий водень.

Таблиця 5

Локальна концентрація залишкового водню в сталях (у дужках - усереднені значення 20 аналізів), см3/100 г металу

Середовище Сталь

25Х1М1ФА 26ХНЗМ2ФА

Повітря 1,0...1,2 (1,1) 0,5... 1,0 (0,7)

Мод. розчин, 100 °С 1,2...2,6 (1,5) 1,9...2,4 (2,1)

Мод. розчин + H2S + С02, 100 °С 1,5...4,0(2,7) 1,4...3,7 (2,5)

Мод. розчин + H2S, 25 °С 1,9...2,1 (2,0) 1,9...2,6 (2,2)

Мод. розчин + H2S, 100 °С 1,5...4,0 (2,7) 1,4...3,9 (2,7)

Розчин NACE, 25 °С 1,1...3,0 (1,5) 1,2...3,4 (2,3)

Електрохімічні поляризаційні дослідження та аналіз діаграм Е - рН в доповнення до попередніх результатів також дають підставу стверджувати, що крихке руйнування цих сталей, як і перлітних трубних сталей, зумовлено дією дифузійно-рухливого водню при активно-пасивному переході поверхні, коли водень абсорбується у місцях деструкції пасивувальної плівки залізо-нікелевих сульфідів.

ВИСНОВКИ

1. Вперше встановлено, що при сірководневому корозійному розтріскуванні під напругою перлітних трубних сталей та їх зварних з’єднань і роторних низьколегованих сталей головну роль відіграє дифузійно-рухливий водень за умов реалізації активно-пасивного переходу поверхні металу, що підтверджено низькими локальними концентраціями залишкового водню, відсутністю зон зневуглецювання в околі корозійних тріщин, електрохімічними дослідженнями та дослідженнями проникливості водню.

2. Показано, що інтегральний вміст сірки не є однозначним критерієм тривкості трубних сталей у сірководневих середовищах. Опірність сталей сірководневому корозійному розтріскуванню під напругою визначається також видом та формою сульфідних вкраплин.

3. Підтверджено, що нікель у концентрації вище 1% знижує опірність низьколегованих сталей сірководневому корозійному розтріскуванню під напругою, що зумовлено його участю у формуванні нестабільної поверхневої залізо-нікелевої сульфідної плівки.

4. Розроблено і застосовано метод оцінки впливу підрізів зварного шва на схильність до сірководневого корозійного розтріскування під напругою зварних з’єднань товстолистових заготовок сталей.

5. Розвинуто методику оцінки схильності сталей до корозійного розтріскування з малою швидкістю деформації (від 10~5 до 1(Гб с-1) і показано, що вона може бути коректною тільки для досліджень впливу окремих чинників (наприклад, поляризації, інгібіторів) на сірководневе корозійне розтріскування під напругою сталей з незмінною структурою і обмеженим діапазоном показника сгт.

6. Підтверджено перспективність рафінування трубних сталей перлітного класу металургійними методами, наприклад, електрошлаковим переплавленням для досягнення їх високої опірності сірководневому корозійному розтріскуванню під напругою, що використано при розробці нової трубної сталі 14ГБШ.

7. Для забезпечення належної корозійно-механічної тривкості зварних труб із сталі 14ГБШ зі стінкою завтовшки до 20 мм необхідно проводити зварювання погонною енергією 3 кДж/мм електродним дротом із вмістом сірки не більше 0,002 % та термічну обробку - відпуск при 630 °С, 1 год, охолодження в повітрі.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Оценка стойкости против коррозионного растрескивания роторных сталей в среде, имитирующей геотермальную воду / И. Иванова, А. Круцан, И. Пичугин, Е. Литвинцева, Л. Капинос // Физ.-хим. механика материалов. -1992,-№4,- С. 40-46.

2. Вплив вмісту сірки в металі шва трубних сталей на схильність до сульфідного розтріскування / В. Ткач, В. Бендер, Р. Мелехов, Л. Капінос // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 1992. - № 6. - С. 51 - 56.

3. Ткач В.Н., Капинос Л.В., Мелехов Р.К. Коррозионное растрескивание сварных соединений трубной стали в сероводородсодержащей среде // Физ.-хим. механика материалов. - 1993. - № 2. - С. 52 - 56.

4. Ткач В.М., Капінос Л.В., Мелехов Р.К. Вплив термічної обробки на схильність до сульфідного розтріскування зварних з’єднань трубної сталі // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 1993. - № 6. - С. 117 - 119.

5. Деякі особливості сульфідного розтріскування низьколегованих та маловуглецевих сталей / Р. Мелехов, О. Сміян, Л. Карвацький, Л. Капінос, О. Литвинцева//Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 1995. - №2. - С. 75 - 81.

6. Капінос Л.В. Вибір критеріїв оцінки стійкості зварних з’єднань трубних сталей до сульфідного розтріскування // Проблеми трибології. - 1998. - № 1. -С. 125 - 126.

7. Капинос Л.В. Коррозионное растрескивание роторных сталей 25Х1М1ФА и 26ХНЗМ2ФА в сероводородсодержащих средах // Ред. ж. “Фіз.-хім. механіка матеріалів”. - 1993. - № 2. - 8 с. Деп. в ДНТБ України 24.07.92, № 2453-В92.

8. Капінос Л.В., Карвацький Л.М. Вплив підрізів зварного шва на схильність до сульфідного розтріскування зварних з’єднань трубної сталі 14ГБШ // Машинознавство. - 1999. - № 8. - С. 57 - 59.

9. Капінос Л.В., Ткач В.М., Літвінцева О.М. Вплив домішок сірки та режимів зварювання на стійкість до сульфідного розтріскування зварних з’єднань трубної сталі // Тези доп. II Міжнар. конф.-вист. „Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” (Корозія-94). - Львів, 3-7 жовтня, 1994. - С. 59.

10. Корозійно-механічна стійкість трубних сталей у сірководневих середовищах / Р. Мелехов, Г. Круцан, О. Радкевич, Л. Карвацький, Л. Капінос // Проблеми корозії і протикорозійного захисту матеріалів: Матеріали IV Міжнар. конф.-вист. “Корозія-98”. - Львів: Фізико-механічний інститут НАН України, 1998. - С. 85 - 88.

АНОТАЦІЇ

Капінос Л.В. Водневий чинник у корозійному розтріскуванні зварюваних конструкційних сталей. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.14 - хімічний опір матеріалів та захист від корозії,-Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, 2000.

Дисертацію присвячено з’ясуванню ролі водневого чинника у сірководневому корозійному розтріскуванні під напругою (СКРН) низьколегованих роторних і трубних сталей та їх зварних з’єднань (33) і розроблення на цій основі методів підвищення їх корозійно-механічної тривкості. На підставі досліджень опірності низьколегованих сталей СКРН та залежності їх тривкості від потенціалів поляризації, проникливості водню, визначення концентрації залишкового водню у зруйнованому металі, поляризаційних електрохімічних, металографічних та фрактографічних досліджень показано, що руйнування вказаних сталей реалізується за умов активно-пасивного переходу поверхні, а головну роль відіграє дифузійно-рухливий водень.

Підтверджено ефективність рафінування трубних сталей металургійними методами, зокрема електрошлаковим переплавленням, для підвищення їх опору СКРН. Оптимізовано режими зварювання, термічної обробки 33, хімічний склад зварювального дроту для забезпечення належної довготривалої міцності 33 у сірководневих середовищах.

Ключові слова: сірководневе корозійне розтріскування під напругою, корозивне середовище, водень, потенціал, трубна сталь, роторна сталь, тріщина, зварне з’єднання.

Капинос Л.В. Водородный фактор в коррозионном растрескивании свариваемых конструкционных сталей. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14 - химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. - Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко НАН Украины, г. Львов, 2000. '

Диссертация посвящена исследованию роли водородного фактора в сероводородном коррозионном растрескивании под напряжением (СКРН) низколегированных роторных и трубных сталей и их сварных соединений и разработке методов повышения их коррозионно-механической прочности.

На основании исследований СКРН низколегированных сталей, зависимости их стойкости от потенциалов поляризации, проницаемости водорода,

определения концентрации остаточного водоррда в разрушенном металле, электрохимических поляризационных, металлографических и фрактографи-ческих исследований показано, что разрушение этих сталей реализуется в условиях активно-пассивного перехода поверхности, а главную роль играет диффузионно-подвижный водород. Подтверждена перспективность рафинирования трубных сталей перлитного класса металлургическими методами, например, электрошлаковым переплавом, для достижения их высокого сопротивления СКРН, что было использовано при разработке новой трубной стали 14ГБШ. Развита методика оценки склонности сталей к коррозионному растрескиванию с малой скоростью деформации (от 10“5 до 10~6 с'1) и показано, что она может быть корректной только для изучения влияния отдельных факторов (например, поляризации, ингибиторов) на СКРН сталей с одинаковой структурой и ограниченным диапазоном показателя от.

Разработан и применен метод оценки влияния подрезов сварного шва на склонность к СКРН сварных соединений толстолистовых заготовок сталей.

Показано, что интегральное содержание серы не является однозначным критерием стойкости трубных сталей в сероводородсодержащих средах. Сопротивление сталей СКРН определяется также видом и формой сульфидных включений.

Для обеспечения необходимой коррозионно-механической стойкости сварных труб из стали 14ГБШ с толщиной стенки до 20 мм необходимо проводить сварку погонной энергией 3 кДж/мм электродной проволокой с содержанием серы не более 0,002 % с последующей термической обработкой -отпуском при 630 °С, 1 час; охлаждение в воздухе.

Исследована склонность к коррозионному растрескиванию низколегированных роторных сталей 25Х1М1ФА и 26ХНЗМ2ФА в кипящей среде, моделирующей высокоминерализованную воду геотермальных источников, насыщаемой Н28 и С02 в объемном соотношении 1:1. Подтверждено, что легирование этих сталей никелем в концентрации свыше 1% понижает их стойкость против СКРН, что обусловленно его участием в формировании нестабильной сульфидной пленки.

Результаты работы использованы для разработки технических требований к материалам для обустройства газовых месторождений, а сталь 25Х1М1ФА внедрена для изготовления роторов турбин Мутновской ГеоТЕС.

Ключевые слова: сероводородное коррозионное растрескивание под напряжением, коррозионная среда, водород,- потенциал, трубная сталь, роторная сталь, трещина, сварное соединение.

Kapinos L.V. Role of Hydrogen in Stress Corrosion Cracking of Weldable Structural Steels. - Manuscript.

Thesis for a Degree of Candidate of Sciences (Engineering) in speciality

05.17.14 - chemical resistance of materials and corrosion protection. -G.V. Karpenko Physico-Mechanical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Lviv, 2000.

The dissertation is devoted to research of the hydrogen role in sulfide stress cracking (SSC) of low alloy rotor and pipeline steels and their weldments. Based on this research, the methods of increase of stress-corrosion durability of steels have been developed. Effects of polarization potential and of hydrogen permeation on SSC of low alloy steels have been studied; concentrations of residual hydrogen in the fractured specimens have been measured; polarization electrochemical measurements, metallographic and fractographic examination of samples have been conducted. It was shown that failure of the mentioned steels occurs under active-to-passive transition of the metal surface. The main role in the fracture process belongs to the mobile hydrogen.

Refining of pipeline steels (especially by electroslag remelting) has shown to be an effective method to increase resistivity to SSC. The welding procedure, heat treatment of welds, chemistry of welding rods - all were optimized for increased SSC resistance of weldments in H2S-containing media.

Key words: sulfide stress cracking, corrosive environment, hydrogen, potential, pipeline steel, rotor steel, crack, weldment.