автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Внешние факторы, способствующие реализации жидкокристаллического состояния в системах на основе эфиров целлюлозы

1 о ИЛР Ю37

На правах рукописи

САВЧЕНКО Наталья Александровна

ВНЕШНИЕ ФАКТОРЫ,СПОСОБСТВУЮЩИЕ РЕАЛИЗАЦИИ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Специальность: 05.17.06 - технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени калдидата технических наук

Москва, 1997

Работа выполнена на кафедре "Биохимии и технологии ВМС" Московского Государственного Университета прикладной биотехнологии

. Научные руководители : заагуженный деятель науки и техники

РСФСР, доктор химических наук профессор Гуль В.Е.; кандидат химических наук доцент Ханчич O.A.

Официальные оппоненты :

Ведущая организация :

доктор химических наук профессор Гальбрайх Л.С. доктор технических наук профессор Власов C.B.

Ивановский Государственный Университет

Защита состоится 24 марта в < ' ^ часов на заседании диссертационного Совета Д.063.41.04 в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, Г-435, М.Пироговская ул., д.1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 117571, Москва, проспект Вернадского, д.86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им.М,В. Ломоносова.

JW

Автореферат разослан"^"V" февраля 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета доктор физико-математических наук, доцент

Шевелев В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ . Существенный вклад п экологический дисбаланс планеты, истощения недр Земли и загрязнения окружающей среды, вносят полимеры - материалы, отказ от использования которых ,на данном этапе развития общества, науки и техники, не представляется возможным. Поэтому, использование полимеров из естественно возобновляемого сырья является актуальной задачей, решение которой позволит снизить потребление тдких не возобновляемых ресурсов Земли как нефть, природный газ, уголь.

Исследования показали, что материалы на основе целлюлозы и ее производных обладают комплексом ценных свойств, что позволяет использовать их как альтернативу широко распространенным сегодня синтетическим полимерным материалам, в том числе и в качестве упаковки для пищевой промышленности. Такая замена решит ряд пкологических проблем.

Возможность формирования жидкокристаллического (ЖК) состояния некоторыми производными целлюлозы позволяет в максимальной степени реализовать эксплуатацт >нные свойства полимера.

Таким образом изучение влияния внешних факторов на формирование производными целлюлозы ЖК структуры является актуальным .

Особое значение при промышленном получении волокон и пленок па основе производных целлюлозы имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Растворы эфиров целлюлозы в определенных растворителях достаточно легко реализуют ЖК состояние. Недавно была показана возможность формирования ЖК структуры в диацетатцеллюлозных пластиках, полученных экструзионным способом*. Внешними факторами в этой связи являются температура формования, состав полимерной композиции или концентрация полимера в растворе, а также внешние силовые поля, наибольший интерес из которых, в плане упрочнения материала, представляют поля ориентирующие элементы структуры в одном направлении. С этой точки зрения представлялось целесообразным использовать закономерности одноосного течения, обнаруженные Гулем В.Е. и Геллер Т.И.** и формирование одноосноориентированных структур при наложении однородного магнитного поля на наполненную дисперсным ферромагнетиком полимерную систему***.

* Сдобникова О.А. Производство пленочных материалов на основе эфиров целлюлозы. // Дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н., М., МИТХТ им.М.В.Ломоносова, 1992,185 с.

** Гуль В.Е., Геллер Т.И. Исследование пластических свойств высокополимеров. // Коллоидный журнал, 1953, T. XV, вып. 2, с. 85-90.

***Гуль ■ В.Е., Голубева М.Г. Исследование электропроводящих анизотропных структур в полимерных материалах. // Коллоидный журнал, ¡967, Т. 29, № 1, с. 62-6S.

1-83 1

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование закономерностей , определяющих влияния внешних полей на формирование упорядоченной структуры полимера, с целью получения полимерного материала из естественно возобновляемого сырья с улучшенным комплексом свойств.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА .

Разработан метод, учитывающий влияние изменения формы макромолекул в результате одноосного течения на вязкость полимерной системы с одновременной идентификацией оптическими методами структурных изменений 1< деформируемом материале.

Разработана новая методика определения степени влияния одноосной деформации на фазовый переход в линейных полимерах.

Предложен метод, позволяющий направленно влиять на ЖК структуру полимерных систем за счет структурной перестройки низкомолекулярного ферромагнитного компонента, располагающегося вдоль силовых линий однородного магнитного поля.

Исследованы температурно-концентрационные условия реализации Ж К фазы в растворах простых и сложных эфиров целлюлозы.

Показана возможность направленного изменения ЖК структуры полимера путем воздействия внешних факторов. . , •

Показано, что одноосное течение способствует образованию мезофазы в системах на основе вторичного ацетата целлюлозы.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. " Проведенные исследования показывают возможность уменьшения расхода полимерного сырья и потребления сырьевых ресурсов за счет увеличения прочности материала при реализации ЖК состояния в результате направленного действия внешних полей на структуру полужеегкоцег.ного полимера.

j Предложены способы формирования в таких полимерах упорядоченной структуры, позволяющие практически осуществить создание материалов с улучшенным комплексом свойств.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ . Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах :

III International Symposium "Current Problems of Rheology, Biorheology and Biomechanics" , Moscow, 1992 ;

III Российская конференция "Химия и применение неводных растворов" , г.Иваново, 1993;

4 Межгосударственная научно-техническая конференция " Теоретические и практические аспекты применения методов инженерной физико-химической механики с целью совершенствования и интенсификации технологических процессов пищевых производств", г.Москва, 1994 ;

Третий всероссийский симпозиум по жидкокристаллическим полимерам, г.Черноголовка, 1995 ;

Международная научно-техническая конференция "Прикладная биотехнология на пороге XXI века", г.Москва, 1995 ;

Second Symposium "Advances in Structured and Heterogeneous Continua", Moscow, 1995 ;

Международный симпозиум II Чистяковские чтения "Микро- и макроструктура жидких кристаллов", г.Иваново, 1995 ;

Международная научно-техническая конференция "Пища, экология, человек", г.Москва, 1995.

ПУБЛИКАЦИИ . По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и 7 докладов в сборниках трудов симпозиумов и конференций, 2 статьи находятся в печати.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ I'ЛНОТЫ . Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, результатов исследования и их обсуждения, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит

рисунков, _ таблиц,ссылок на литературные источ

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ВВЕДЕНИИ сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна и практическое значение.

В ЛИТЕРАТУРНОМ ОБЗОРЕ рассмотрены современные представления о механизме формирования полимерами ЖГ< состояния , влияния внешних полей на их структуру и свойства, особенностях ЖК целлюлозы и ее производных.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования при изучении влияния концентрации и

температуры на формирование ЖК структуры в концентрированных растворах

производных целлюлозы являлись простые и сложные эфиры. целлюлозы:

метилцеллюлоза (МЦ, 28-30% метоксигрупп), этилцеллюлозы (ЭЦ, 45-47% ZS9 ^ 3

этоксигрупп), гидроксипропилцеллюлоза (ГОПЦ, 38-40% пропилен оксида), диацетат (вторичный ацетат) и триацетат целлюлозы (соответственно ДАЦ, 55,5% и ТАЦ, 61,16% связанной уксусной кислоты). В качестве растворителей были выбраны трифюруксусная кислота (ТФУК) и муравьиная кислота.

При изучении влияния внешних силовых полей на ЖК растворы использовали сдвиговую деформацию и ориентацию структурных единиц попим ра в результате формирования цепочечных структур дисперсного ферромагнитного наполнителя вдоль силовых линий однородного магнитного поля. В качестве наполнителя был использован карбонильный никелевый порошок (ПНК) со средним диаметром частиц 50 мкм. Количество дисперсного наполнителя по отношению к 100 масс. ч. полимера составляло 20 масс. ч.

В качестве объектов исследования при изучении влияния одноосного течения полимера на его структуру были использованы пленочные материалы на основе этрола марки АЦЭ-35П (ТУ 6-05-221-938-87 с доп. №1,2), полученные нлоскощелевой экструзией*. Этрол марки АЦЭ-35П:. I - получен в соответстьии с ТУ на основе ДАЦ, пластифицированного триацетатом глицерина (ТА) в количестве 35 масс.ч. к 100 масс.ч. полимера; II - на основе ДАЦ, пластифицированного смесью ТА и дибутилового эфира полипропиленгликольадипината марки ПГ1А-4 в количестве 33 масс.ч. ц 2 масс.ч. к 100 масс.ч. полимера; III - на основе ДАЦ, пластифицированного смесью ТА и ППА-4 в количестве 28 масс.ч. и 2 масс.ч. к 100 масс.ч. полимера. ДАЦ соответствовал разным промышленным партиям. Образцы были получены по ГОСТ 11262-76 . Длина рабочего участка составляла 25 мм, ширина - 5 мм, толщина пленки - 500 мкм.

В качестве методов исследования использовали малоугловое рассеяние поляризованного света, изменение интегральной интенсивности светопропускания «^скрещенных поляроидах, поляризационную микроскопию, дифференциальный термический анализ, спектрофотометрию, методику для изучения влияния одноосного течения при постоянных температуре и напряжении на вязкость полимерной системы, а также термомеханический и реологический методы.

1. Оценка структуры полимера при одноосном течении.

Изучение структурных изменений при одноосном течении полимера осуществлялось в соответствии с разработанной методикой, чувствительной к фазовым переходам, которые могут иметь место при деформации.

При смешении- жесткоцепного полимера с низкомолекулярным компонентом возникают условия (при достижении некоторого значения объемной доли полимера), когда образование упорядоченной фазы становится энергетически выгодным. Такое состояние может привести либо к излому жестких цепей (осмотическая энергия преодолеет внутреннюю энергию цепи), либо к их параллельному расположению и образованию ЖК фазы****. В последнем случае, внешнее воздействие (а наиболее эффективным с этой точки зрения является одноосное течение или формирование линейных цепочечных структур наполнителя) будет способствовать такому переходу.

Наличие упорядоченной надмолекулярной структуры ЖК полимеров обусловливает меньшую сопротивляемость этих систем необратимым деформациям по сравнению с изотропными полимерами той же природы. Это объясняет высокую чувствительность вязкости (основной характеристики процесса течения) к фазовым переходам такого типа.

Предлагаемая методика основана на изучении необратимой составляющей общей деформации полимерной системы. Для возможности соотношения изменений коэффициента вязкости расплава с фазовым переходом в деформируемом полимере, условия его определения соответствовали режиму постоянных напряжения и температуры.

Применительно к этой методике с нашим участием сконструирована установка [8], которая не только обеспечивает необходимые условия проведения эксперимента, но и позволяет одновременно с деформацией пленочного образца с помощью поляризационно-оптичесхих методов фиксировать структурные изменения в образце. Схема установки приведена на рисунке 1.

Образец 1 закрепляется в специальные зажимы 2 и в вертикальном положении с помощью выдвигаемого стержня 3 помещается в полость термостата 4, где прогревается при заданной температуре. В термостате имеются отверстия для контактного термометра 5, соединительной нити 6, контрольного термометра 7 и образца 1. Постоянная температура в камере поддерживается температурным реле 8 у контактным термометром 5, к которым подключен латр 9 нагревателя. Контрольный термометр 7 позволяет следить за перепадом температуры по высоте температурной камеры 4.

Нагретый образгц подвергается одноосной деформации при опускании фигурного груза 10 (соединенного соединительной нитью через направляющие ролики 11 с верхним зажимом образца) в емкость с водой 12. Форма груза

•"•Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л., Химия, 1990, с. 46-48.

Рис. 1. Схема установки для одноосной деформации полимера : 1 -образец; 2 - зажимы; 3 - выдвижной стержень; 4 - термостат; 5 - контактный термометр; б - соединительная нить; 7 - контрольный термометр; 8 -температурное реле; 9 - латр; 10 - груз; 11 - направляющие ролики; 12 -емкость с водой; 13 - лазер; 14 - анализатор; 15 - фот оаппарат ( экран)

рассчитана таким- образом что обеспечивает неизменность растягивающего напряжения. Вес груза уменьшается в результате действия на него выталкивающей силы воды в соответствии с растяжением образца. Через определенный промежуток времени погружение груза в воду прекращают. После исчезновения обратимых составляющих общей деформации (при прогреве) определяют длину растянутого за это время образца Ь. Логарифмируя отношение ЫЬо , где Ьо - начальная длина-образца, получают значение деформации по Генке А (А = )п Ь/Ьо) и зависимость А от времени действия деформации I**.

Тангенс угла наклона касательной , проведенной к каждой точке полученной зависимости А = Г (0, равен отношению напряжения к коэффициенту вязкого сопротивления полимера растяжению в этих условиях. Напряжение в материале поддерживается постоянным в течении всего эксперимента. Таким образом, можно получить расчетное значение коэффициента вязкости в любой точке построения касательной. Изменение коэффициента вязкости и процессе деформации при соблюдении условий эксперимента является следствием фазового перехода.

Величина отрезка на оси ординат, отсекаемого при экстраполяции экспериментальной прягой к' нулевому значению I, определяет значение Ло. Параметр Ао характеризует значение относительной необратимой деформации, возникающей сразу после приложения деформирующей нагрузки. Эта деформация обусловлена наличием в материале исходной структуры, которая мгновенно разрушается при приложении напряжения.

Для визуального наблюдения за изменениями, происходящими в структуре растягивающегося материала,, использовали гелий-неоновый лазер 13, картины рассеяния поляризационного света от которого, после прохождения через образец 1 и анализатор 14, фиксируются с помощью фотокамеры 15.

2. Способ механического воздействия на структуру полимера с ферромагнитным наполнителем.

Формирование цепочечных структур ферромагнитного наполнителя в полимерной матрице осуществлялось в процессе испарения раствора при одновременном наложении однородного магнитного поля. Этот способ ранее был предложен для получения анизотропных токопроводящих полимерных материалов***. Магнитное поле действовало с момента полного перехода полимерной системы в ЖК состояние до образования твердой фазы.

Предлагаемая методика внешнего поздейошня на упорядоченность ЖК структуры основана па механической ориентации структурных единиц ЖК системы за счет микроперемещений в полимере. Э го обусловлено формированием цепочечных структур ферромагнитного наполнителя вследствие сорбции на их поверхности макромолекул.

Схема установки для получения образцов с ориентированным ферролагиишым наполнителем приведена на рисунке 2. Раствор полимера 1 помещается на стеклянную подложку 2, которая расположена на предметном столике 4 между полюсами электромагнита 3.

3 4 2 1 5

I Рис. 2 Схема установки для получения цепочечных структур ферромагнитного наполнителя в полимерной матрице :

1 - образец; 2 - стеклянная подложка; 3 - электромагнит; 4 - предметный столик; 5 - выпрямитель электрического тока

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Исследование структурных переходов в ЖК растнорах эфиров целлюлозы.

Проведены сравнительные исследования температурно-концентрационшлх условий реализации ЖК фазы в концентрированных растворах простых и

8

сложных эфироп целлюлозы I) разных растворителях. С помощью поляризапионно-оптичсских методов**'*"''* исследованы изменения структуры >"СК растворов и шага закручивания холестсри,гсской спирали от концентрации и температуры. Удобным методом определения области существования изо-и анизотропной фаз является измерение шпе! ралыюй интенсивности светопронускания.

Ыа рисунке 3 приведены зависимости изменения интегральной. интенсивности светорассеяния от растворов ДАЦ и ТАЦ различных концентраций в трлфторуксусиой кислоте. В идентичных условиях проведения жеперимента при концентрации 35% наблюдается максимум интенсивности светорассеяния для всех исследуемых растворов ацетатов целлюлозы. Максимальное значение оптической анизотропии в области лиотропного и термотропного переходов обусловлено образованием двухфазной системы -и зотропной и ЖК.

Основной вклад в интегральную интенсивность светопропускания в скрещенных поляроидах в ЖК средах вносит рассеяние света в области малых углов, которое может быть обусловлено флуктуациями плотности среды, областями различной аниз1 .ропии, анизотропными областями различной ориентации и оптическим вращением. Первый фактор исключается при повороте анализатора на угол 90° относительно плоскости поляризации падающего пучка свега (Ну -поляризация)*****. В однородной ЖК матрице, как, например, для ДАЦ при концентрации >38%,. интенсивность Ну рассеяния определяется флуктуациями анизотропии в областях различной ориентации (домены холестерической ЖК-фазы) ц, оптическим вращением. Фазовая гетерогенность системы, образующаяся в области "коридора" при концентрации 32-38% для ДАЦ, очевидно, привносит дополнительное рассеяние на флуктуациях направлений ориентации оптических осей в локальных анизотропных участках, которыми могут быть капли ЖК фазы сферической формы или ЖК сферолиты. Таким образом, максимальное различие в показателях преломления среды для растворов ацетатов целлюлозы наблюдается при концентрации 35%, что обусловливает появление максимумов в изменении интегральной интенсивности Ну рассеяния.

Также были определены границы двухфазной области при фазовом переходе системы в ЖК состояние для растворов ЭЦ в муравьиной кислоте. Максимум интенсивности светорассеяния наблюдался при с= 35%.

При исследовании температурных условий реализации ЖК фазы для растворов ЭЦи ГОПЦ в муравьиной кислоте были обнаружены отличия в

***** Ханчич О.А.Поляргаашюшю-оптические методы исследования кинетики сгруктурообрзювания в полимерных системах. // Хим.волокна, 1986, №4, с. 6-10. 9

КНУ),

отн.ед.

2 1

3 3 4

Концентрация, %

Рис.3. Зависимость интегральной интенсивности светорассеяния от концентрации ЖК растворов эфиров целлюлозы в ТФУК при 25 °С: 1 - ТАЦ, 2 - ДАЦ.

зависимостях изменения интегральной интенсивности светопропускания от температуры, подтверждаемые результатами исследования температурных фазовых переходов с помощью дифференциально термического анализа. Объяснением наблюдаемых эффектов является различие надмолекулярной' структуры этих мезофаз. При анализе полученных микрофотографий и дуфрактограмм определено, что домены мезофазы ЭЦ и ГОПЦ в муравьиной кислоте имеют цилиндрическую симметрию различное направление максимальной поляризуемости: дня ЭЦ (как и для ДАЦ) поляризуемость направлена вдоль оси цилиндра, а для ГОПЦ - под углом 45°. Обнаружено, что выдерживание в герметичных кюветах анизотропных растворов ЭЦ приводит к образованию сферолитов (размеры достигают 10 мкм.), имеющих ЖК природу, которые при нагревании до 75 ° С исчезают, а при охлаждении образуются вновь.

Особенностью холесгерической мезофазы растворов МЦ в ТФУК является изменение цвета ЖК растворов в скрещенных николях поляризационного

микроскопа от красного до фиолетового при увеличении концентрации полимера в растворе, а также появление характерной для ЖК систем интерференционной окраски картин гашения. Чередование цветов в растворах МЦ, а также отсутствие подобной окраски в растворах ацетатов целлюлозы целлюлозы, может быть обусловлено различием шага закручивания холсстерической спирали (Р) .Р связан с длиной волны максимума селективного отражения видимого света (/макс.) соотношением 1макс.= пР, где п - показатель преломления среды.

Так, отсутствие радужной окраски в растворах ДАЦ п ТФУК при концентрации < 42% показывает, что 1макс. лежит вне пределов длин волн видимого света. При высоких концентрациях и выдерживании растворов в герметичной кювете в течение нескольких суток после приготовления появляется характерная для ацетатов целлюлозы слабо-зеленая окраска растворов. Таким образом, с увеличением концентрации полимера в растворе свыше 42% Р уменьшается. Эти данные хорошо коррелируют с результатами спектрофотометрии и малоуглового рассеяния поляризованного света.

Ну-картины рассеяния от этих систем в области двухфазного расслоения имеют четырехлепестковый вид х-типа , что свидетельствует о том, что Р » I, где ] - длина волны видимого света. При переходе к- однородной ЖК фазе наблюдается образование Ну дифрактограммы +-типа с большой фоновой интенсивностью . Переход к такой картине рассеяния характеризует уменьшение Р до значений, сопоставимых с I ******

В растворах МЦ структурные переходы в области "коридора" не были обнаружены, они проявляли соответственно, мелкозернистую структуру картин гашения и х-тип Ну картин рассеяния света.

Измерение прочностных свойств ацетатных пленок, полученных путем испарения ТФУК из отлитых на стеклянной подложке растворов ДАЦ разной концентрации показывает, что максимальная прочность (рис.4) достигается при формовании пленок из растворов с большей величиной оптической анизотропии (рис.3) и максимальным значением Р. Это обусловлино реализацией в системе упорядоченности с высоким значением молекулярной ориентации (подобной нематическому типу ЖК). Обнаружено, что прочность пленок, полученных в результате обдува ЖК раствора воздухом при температуре 65 °С, выше, чем

'""♦Морозов Н.В., Ханчич O.A. Исследование некоторых разновидностей спирально закрученных структур в полимерах методом малоуглового рассеяния поляризованного све~ а. // Высокомолек. соед., 1985, Сер.Б, Т.27, № 5, с. 337-342.

прочность при свободном испарении ТФУК при 25°С. Эффект унрочнсния при повышенных температурах является результатом более быстрой, чем эго возможно при пониженных температурах, фиксации сформированной структуры в пленке. •

Прочность, МН/м2

80 —

70

60 Р V ^сг^2 2

50

40 30 / \ 1

20

10 3 О 1 1 1 1

25 30 ' 35 40

Концентрация, %

Рис.4 . Зависимость' прочности неориентированных ацетатных пленок, полученных из растворов различных концентраций ДАЦ в ТФУК при различных температурах испарения, °С : 25 (1), 65 (2).

Для всех исследуемых в работе ЖК растворов эфиров целлюлозы сдвиговая

деформация приводит к возникновению параллельно расположенных

анизомстричных структур с ориептациерт большой оси перпендикулярно к

направлению деформации, что не очень выгодно с точки зрения упрочнении

маюриала. Ориентированное вдоль направления действия силы состояние системы

наблюдается только при больших значениях внешнею механического поля.

Размеры анизотропных структур варьируются от десятков до сотен микрометров в

зависимости от условий деформирования. Исследование влияния сдвиговой

деформации на ЖК растворы ДАЦ в ТФУК и муравьиной кислоте показало, что

изменение типа растворителя не оказывает принципиального влияния на структуру

ориентированной системы, изменяя лишь их параметры. 12

При исследовании влияния процесса формирования цепочечных структур фиррома! шпного наполнителя вдоль силовых линий однородного магнитного ноля на ЖК растворы ДАЦ п ТФУК обнаружен эффект ориентации структурных единиц полимера вдоль цепочечных структур наполнителя.

Микрофотографии пленок, полученных при наложении однорсдного магнитного поля и при его отсутствии показывают образование изолированных друг от друга поточечных структур наполнителя в первом случае и равномерность распределения частиц никеля и полимерной матрице но втором. Анализ полученных дифрактограмм позволяетсделать вывод, что используемое магнитное поле не оказывает непосредственного влияния на макромолекулы полимера при отсутствии наполнителя.

Таким образом, предложенный способ механической ориентации может быть использован при формировании ориентированной структуры полимерных ЖК.

2. Влияние одноосной деформации расплава на структуру диацетат целлюлозных систем.

Одноосная деформация расплава пленочных образцов осуществлялась на реооптической установке (рис.1) при напряжении О = 294 МПа. На рисунке 5 изображены временные зависимости величины А (деформация по Генке А = 1п Ь/Ьо, где 1.о- начальная длина образца, Ь- длина деформированного образца с учетом только наобратимой деформации). Номера кривых соответствуют номерам составов полимерной композиции исследуемых материалов и определенным условиям эксперимента, приведенным в таблице 1. На рисунке 6 изображены кривые зависимости расчетного значения коэффициента вязкости при растяжении Пр (Пр= О / Щ а, где а- угол наклона касательной) от времени деформации Уисследуемого образца в соответствии с экспериментальными данными на рисунке 5.

"Базовым" образцом являлась пленка на основе ДАЦ с фиксированной ЖК

сгруктурой, состав полимерной композиции которой приведен в таблице 1.

Структурные характеристики и свойства такой пленки были исследованы в

работе*, где' показано, что сформированная при соблюдении определенных

технологических режимов получения и соответствия рецептуры полимерной

композиции (ТУ 6-05-221-938-87 с доп.№1,2) структура ДАЦ является ЖК

Сфуктурой холестерического -типа. Это было достш ну >'о путем разработки

специальной полимерной композиции, где в качестве пластифицирующей среды

13

выбран бинарный пластификатор, природа и соотношение компонентов которого подобраны таким образом, что позволяют в максимальной степени уравнять энергии когезии пластифицирующей смеси и полимера. Тем самым обеспечивалась оптимальная для формирования ЖК состояния подвижность структурных единиц полимера.

Таблица 1

Состав исследуемого пленочного материала и температурный режим деформирования

Номер состава, ДАЦ, Номер Содержание ТА, ППА- Температура

кривой масс.ч партии связанной уксусной масс.ч 4, . С0

(на рис.5,6) ДАЦ КИСЛОТЫ,% масс.ч

1 100 базовый 56,5 33 2 200

2 100 203 55,8 33 2 200

3 100 203 55,8 33 2 190

4 Л 00 .203 55,8 33 2 ■ 180

5 100 203 55,8 28 2 210

6 100 ' 1370 54,4 33 2 200

7 100 базовый 56,5 35 0 200

Зависимость реформации по Генке от времени растяжения "базового" образца приведена на рис.5, криваяЬ Эта прямая с постоянным углом наклона, т.е. коэффициент вязкости при растяжении остается постоянным (рис.б,кривая!). Картина малоуглового рассеяния поляризованного света в скрещенных поляроидах в процессе. деформации постепенно видоизменяется от четырехлепестковой + - типа до эллиптической, вытянутой в направлении перпендикулярном ориентации.

Однако, при соблюдении ТУ, состава полимерной композиции и свойств

ингредиентов, фЬрмирование упорядоченной структуры в исходных пленочных

материалах на основе ДАЦ , при использовании матричного полимера различных

промышленных партий, осуществляется в двух направлениях. В одном, случае

реализуется ЖК структура холестерического типа, описанная выше (состав

1,табл.1), в другом случае структура остается изотропной (составы 2,3,4,6,табл.1).

Эго распространяется и на системы с меньшим содержания бинарного

пластификатора с сохранением соотношения его ингредиентов (состав 5,табл.1).

Причиной подобных различий является степень замещения ДЛЦ 14

о

1

2

' 3

40 СС1С

Рис. 5 Зависимость деформации по Генке А от времени растяжения I для образцов различного состава. Номера кривых соответствуют номерам, приведенным в таблице I.

•йп 7.9" 7 7" 7 5" 7Л~ 7 I 69 6,7

Участок 1

, Участок 2.

11111

1 II

1

40 ^сек

Рис.б,-Изменение вязкости п от времени деформации I для образцов различного состава Номера кривых соответствуют номерам, приведенным в таблице 1

различных промышленных партий и, предположительно, степень регулярности расположения заместителей в звеньях молекулярной цепи*******. Изотропный материал получается и в случае замены бинарного пластификатора на ТА • при с.облюдении соотношений между количеством добавляемого пластификатора и полимером (состав7,табл.1), а также технологического режима получения пленки на основе ''базового" полимера.

При одноосной деформации расплава исследуемых пленок для составов 2,3 и7 (табл.1) на временной зависимости А наблюдается излом (рис.5). Коэффициент вязкости в процессе растяжения претерпевает резкое изменение (рис.6,кривые 2,3,7). Во всех случаях вязкость уменьшается и для составов 2 и 7 становится сопоставимой с вязкостью базового полимера (рис.б,кривая1). В условиях неизменности напряжения и температуры такое изменение коэффициента вязкости является результатом фазового перехода. Причем, уменьшение вязкости обусловливается образованием мезофазы.

В периоды времен деформации, соответствующие изменениям вязкости при растяжении, наблюдается увеличение интенсивности Hv картин рассеяния до значений сопоставимых с интенсивностью Vv картин рассеяния. Полученные дифрактограммы свидетельствуют о наличие процессов появления и структурной перестройки мелких, анизометричных элементов, подобных наблюдаемым в переходной области ЖК растворов производных целлюлозы. Дифрактограммы от ориентированных * "тем идентичны полученным от ориентированного образца с составом 1 (табл.1).

Таким образом, одноосно направленная внешняя сила, применительно к составу 2 (кривая 2), способствует образованию упорядоченной фазы.

Снижение температуры на 10 °С не оказывает принципиального влияния на процесс структурной перестройки исследуемого полимерного материала (криваяЗ,рис.5,6). Смещение области фазового перехода в сторону больших значений времен деформации и повышение вязкости объясняется недостаточной подвижностью структурных единиц полимера и, соответственно, увеличением времени, необходимого для ориентации макромолекул в процессе одноосного течения. При 180 °С в течении исследуемых времен деформации, изменение линейных размеров пленочного образца осуществляется только за счет

******* РоговинЗ.А. Химия целлюлозы. М., Химия, 1972, 520с.

обратимых составляющих общей деформации. Это объясняется потерей способности макромолекул к необратимым перемещениям, при. таких условиях (кривая 4, рис.5).

В случае 7 действие внешней силы на структуру полимера, способного формировать ЖК состояние, заменяет недостаточное для его реализации действие пластификатора на межмолекулярном уровне.

Длительное воздействие температуры без наложения внешнего силового поля не приводит к фазовым изменениям структуры в исследуемых системах.

Зависимости А от времени растяжения для составов 5 и б (рис.5) описываются прямой без излома, что свидетельствует о неизменности коэффициента вязкости на протяжении всего времени действия внешней силы (рис.б) и отсутствии фазовых изменений в структуре образца. Это подтверждается и данными по светорассеянию.

Такое поведение исследуемых пленок свидетельствует о недостаточности прилагаемой внешней силы для реализации ЖК состояния. Для состава б, причиной может являться также неспособность ДАЦ некоторых промышленных партий, которые характеризуются низкой степенью замещения или нерегулярным расположением заместителей в молекулярной цепи, формировать мезофазу.

Реализация ЖК состояния, в том числе и для ДАЦ, при формовании полимерного материала позволяет получать изделия из него с высокими барьерными свойствами и прочностными показателями. Сравнительные свойства этролов марки АЦЭ-35П и "базового" этрола с фиксированной ЖК фазой приведены в таблице 2.

Таблица 2

Технологические и эксплуатационные свойства этролов на основе ДАЦ

Пластификатор, масс.ч. Вязкость, пх 105, Пахе Относительное удлинение йри разрыве,Ер, % при 20°С Разрушающее напряжение при растяжении,Ср, МПа при 20 °С Температура стеклования, Тс,°С .

ТА 35 4,8 48 40 180

ТА 33; ППА 2 3,9 ■55 39 153

ЖК образец 1,0 10 70 160

Пластификатор, масс.ч. Потеря массы за 1 ч. при 200 °С, % Относительная миграция ИМ В ,Mt/Mo Водопоглощение за 24 часа, %

ТА 35 16 0,9 11

ТА 33; ППА 2 12 0,7 10

ЖК образец 5 ■ 0,3 4

выводы

1. Сконструирован прибор и разработана методика для изучения структурных превращений при одноосной необратимой деформации полимеров.'

2. Разработан способ, позволяющий получать ориентированную структуру полимера под действием частиц ферромагнитного наполнителя, располагаемых вдоль силовых линий однородного магнитного поля.

3. Обнаружено, что максимальное значение прочности ацетатных пленок, соответствует пленкам формируемым из растворов с большим значением

• оптической анизотропии.

4. Обнаружено, что максимальное для исследуемых систем значение оптической анизотропии наблюдается в области двухфазного "коридора".

5. Показано уменьшение шага холестерической спирали при увеличении концентрации полимера в ЖК растворах эфиров целлюлозы .

6. Определены концентрационные и температурные границы фазового перехода в ЖК состояние для растворов некоторых эфиров целлюлозы в трифторуксуснсй и муравьиной кислотах.

7. Показана возможность инициирования мезоморфного перехода путем воздействия одноосно направленной внешней силы на полужесткоцепной полимер, не способный в данных условиях самопроизвольно формировать"ЖК состояние.

8. Обнаружено, что действие внешней силы на расплав полимера может компенсировать компенсировать недостаточное для реализации ЖК фазы действие пластификатора на межмолекулярном уровне.

Основное содержание тиссертаиии изложено в работах :

1. Gui' V.E., Sdobnikova O.A., Peschcchonova A.L., Savchenko N.A., Schazkich

M.L. Uniaxial Flow Deformation of Melted Polymer in Liguid-Crystallin State //

18

Abstracts of III Intern. Symposium "Current Problems of Rheology Biorheology and Biomechanics", Moscow, 1992, p. 15.

2. Гуль U.E., Ханчич O.A., Савченко H.A., Сдобникова О.Л., Пешехонова А.Я. Влияние одноосного течения на переход диацетата целлюлозы из изотропного в жидкокристаллическое состояние //Тез.докл. III Российской конференции " Химия и применение неводных растворов", r.Hiianouo , 1993, Т. 2, с.262.

3. Савченко Н.А., Пешехонова А.Л., Сдобникова О.А., Ханчич О.А., Гуль В.Е. Изучение реологических закономерностей при производстве упаковочных материалов для пшцевых продуктов // Тез.докл. 4 Межгосударственной научно-технической конференции " Теоретические и практические аспекты применения методов инженерной физико-химической механики с целыо совершенствования и интенсификации технологических процессов пищевых производств ", г.Москва,

1994, с.8.

4. Khanchich О.A., Savchenko N.A. Liguid-Crystalline Structure of the Derivatives of Cellulose with a Different Nature in a Trifluoracetic Acid // Тез.докл. Третьего всероссийского симпозиума по жидкокристаллическим полимерам, Г.Черноголовка, 1995, с.116.

5. Огаркова М.В., Савченко Н.А. Эколого-гуманистический подход к созданию принципиально новых видов тароупаковочных материалов // Материалы международной научно-технической, конференции "прикладная биотехнология на порогеXXI века ", г.Москва, 1995, с.Ю-11.

6. Gil' V.E., Khanchich О.А., Savchenko N.A. Influence of Magnetic and Mechanical Fields on Orientation of Rigid Fragments of Macromoleculs // Abstracts of Second Symposium " Advances in Structured and Heterogeneous Continua", Moscow,

1995, p.56.

7. Гуль B.E., Савченко Н.А. Экологические аспекты создания безопасных упаковочных материалов и тары для продуктов питания // Материалы международной научно-технической конференции "Пища. Экология.Человек", г.Москва, 19>5,с.195-19б.

8. Гуль В.Е., Ханчич О.А., Савченко Н.А. Влияние механических магнитных полей на структуру полимеров // Механика композиционных материалов и конструкций, 1995, Т.1, № 2, с.124-123.

9. Гуль В.Е., Ханчич . О.А., Савченко Н.А. Особенности жидкокристаллического состояния производных целлюлозы // Хим.волокна, 1996, № 3, с.15 - 17.

10. Савченко H.A., Ханчич O.A., Диброва А.К., Гуль В.Е. Структурные переходы в жидкокристаллических растворах некоторых производных целлюлозы // Хим. Волокна, 1997, № 3 ( в печати) •

П. Ханчич O.A., Савченко H.A. Температурно-концентрационные условия реализации жидкокристаллической фазы в простых и сложных эфирах целлюлозы в трифторуксусной кислоте // Высокомолек.соед., 1597. ( в печати )

111И 'Н> ч:ШП1К* М.« ыгг, у.Г 33

Зак-89. тар. 100