автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Влияние структурных факторов на коррозионное растрескивание под напряжением тонкостенных труб из циркониевых сплавов

На правах рукописи

Рожнов Андрей Борисович

Влияние структурных факторов на коррозионное растрескивание под напряжением тонкостенных труб из циркониевых сплавов

Специальность 05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2004

Диссертационная работа выполнена на кафедре металловедения и физики прочности в Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете)

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Доктор технических наук, профессор Никулин С.А.

КОНСУЛЬТАНТ: Кандидат физико-математических наук, доцент Ханжин В,Г.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Доктор физико-математических наук, профессор Калин Б.А. (МИФИ); Доктор технических наук Гашенко В.А. (ФГУП «ЭНИЦ»);

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: ОАО "Чепецкий Механический Завод" (г. Глазов)

на заседании Диссертационного совета Д 212.132.08 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 119049, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.4, ауд. 436.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов (технологического университета)

Справки по телефону:

Автореферат разослан «2004 г.

Защита диссертации состоится

в

часов

Ученый секретарь ^ / /

Диссертационного совета, проф. ( л / Мухин С.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важнейшей характеристикой конструкционных циркониевых сплавов применяющихся для изготовления элементов тепловыделяющих сборок (TBC) атомных реаеторов является их сопротивление разрушению. Растрескивание циркониевых изделий - элементов TBC при изготовлении повышает процент брака на производстве, а при эксплуатации снижает ресурс, производительность и безопасность работы реакторов. Остаточный запас вязкости изделий TBC необходим и при длительном их хранении после выработки в реакторе. Поэтому, задача получения фундаментальных знаний о природе растрескивания циркониевых сплавов для' повышения запаса сопротивляемости разрушению и оценки предельных возможностей материала элементов TBC чрезвычайно актуальна.

Одним из возможных видов растрескивания элементов TBC при эксплуатации (в частности, оболочек твэлов), является коррозионное растрескивание под напряжением (КРН), которое может возникать особенно в условиях скачков мощности реактора и глубокого выгорания топлива. Причиной образования и развития трещин является воздействие продуктов деления топлива (преимущественно йода) в условиях высоких механических напряжений и температуры, а также облучения. Существующие методы предотвращения КРН оболочек путем снижения реакторной мощности и использования барьерных покрытий экономически мало эффективны. Применяемые в настоящее время методы испытаний оболочек твэлов на КРН основаны на измерении интегральных характеристик (например, Kiscc) и не позволяют детально изучать механизмы процесса и выявлять влияние отдельных структурных факторов на сопротивляемость КРН. Вместе с тем, такие данные необходимы для разработки новых способов повышения сопротивляемости КРН оболочек и других элементов TBC, основанных на управлении структурой циркониевых сплавов.

Для получения этих знаний необходимы новые высокочувствительные методы КРН -испытаний оболочек твэлов, позволяющие исследовать механизмы и кинетику разрушения на разных (особенно на начальных) стадиях процесса коррозионного разрушения. В качестве такого метода, в настоящей работе разработан и применён метод локальных КРН -испытаний с измерением акустической эмиссии (АЭ). Локализация зоны воздействия среды на трубчатый образец и АЭ - измерения позволили с высокой точностью наблюдать и измерить параметры образования и развития отдельных коррозионных дефектов в реальном времени и сравнительно оценить стойкость материала труб КРН в разном структурном состоянии за короткий период времени.

Работа выполнена в рамках Межотраслевой программы сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства Российской федерации по атомной энергии по направлению "Научно-инновационное сотрудничество" (приказ Минобразования России № 4659 от 27.12.2002 г.), а также в рамках программы «АЭС и ЯЭУ нового поколения с повышенной безопасностью» (Постановление Правительства РФ №263 от 06.04.96).

Цель работы. Изучение влияния структурных факторов на механизмы и кинетику коррозионного разрушения и сопротивляемость КРН в йодсодержащей среде оболочечных труб из промышленных циркониевых сплавов и выработка на этой основе рекомендаций по оптимизации химического состава и микроструктуры сплавов циркония для оболочек твэлов с повышенной сопротивляемостью КРН.

Научная новизна. 1. Прямым сопоставлением характеристик акустической эмиссии и размеров коррозионных дефектов на поперечных сечениях и в изломах образцов при локальных КРН - испытаниях определены механизмы и кинетика разрушения труб. Выявлены и количественно описаны основные типы коррозионных дефектов, их образование, развитие и взаимодействие. Установлена единая для всех состояний труб последовательность возникновения и развития коррозионных повреждений - локальное поверхностное растравливание - образование питтингов - зарождение и развитие на них трещин. На поверхности материала трещины развиваются как единичные, а внутри материала как множественное растрескивание в виде зон зернограничного разрушения (ЗЗР). Масштабы коррозионных повреждений и конкуренция механизмов разрушения зависят от структуры и уровня прочности сплавов. Определены условия реализации разных механизмов коррозионного разрушения в циркониевых сплавах.

2. Разработана не имеющая аналогов в мире высокочувствительная методика локальных КРН - испытаний оболочечных труб с ограниченной зоной контакта металла с коррозионной средой и измерением АЭ от развивающихся коррозионных дефектов, позволяющая следить в режиме реального времени за кинетикой развития коррозионных дефектов, определять время наступления различных стадий процесса КРН и использовать его в качестве информативного параметра оценки стойкости к КРН труб.

3. Разработаны новые эффективные количественные методы оценки коррозионной повреиедаемости труб при КРН - испытаниях, позволяющие измерять различные дефекты на поверхности и на поперечных сечениях в зоне воздействия среды, получать и анализировать их трехмерные изображения с помощью компьютерной графики.

4. Выделены основные структурные факторы, ограничивающие сопротивляемость КРН циркониевых труб. Установлены количественные зависимости между

характеристиками структуры, прочностью и сопротивляемостью труб КРН. Количественно описаны структурные состояния циркониевых труб, обеспечивающие высокое сопротивление КРН.

Практическая ценность работы. 1. Разработаны рекомендации по уточнению режимов деформационно-термической обработки, оптимизации химического состава и микроструктуры циркониевых сплавов, обеспечивающие повышение сопротивления КРН оболочечных труб при сохранении комплекса других коррозионных и механических свойств.

2. Результаты работы использованы при аттестации оболочечных труб из новых модификаций циркониевых сплавов Э110 и Э635 и совершенствовании технологии производства оболочечных труб из них на предприятиях Минатома РФ.

3. Разработанная методика локальных КРН - испытаний является универсальной и может быть эффективно применена при исследовании процессов коррозионного разрушения ответственных изделий из других металлических материалов.

Апробация работа. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях:

1. 13й1 International Symposium on Zirconium in the Nuclear Industry, June 10-14, 2001, Annecy, France.

2. Научная сессия МИФИ 2002. Научно-техническая конференция "Научно-инновационное сотрудничество", 21 -25 января 2002 г., Москва, МИФИ.

3. CORROSION/2002, 57th Annual Conference and Exposition. 7-12 April 2002, Denver,

USA.

4. 1-ая Евразийская Научно-Практическая Конференция «Прочность Неоднородных Структур, ПРОСТ 2002», 16-18 апреля 2002 г., Москва, МИСиС.

5. Научно-практическая конференции материаловедческих обществ России «Новые функциональные материалы и экология», 26-29 ноября, 2002, г. Звенигород,

6. VII-ая Российская конференция по реакторному материаловедению, 8-12 сентября 2003 г., г. Димитровград.

7. 2-ая Евразийская Научно-Практическая Конференция «Прочность Неоднородных Структур, ПРОСТ 2004», 20-22 апреля 2004 г., Москва, МИСиС.

Публикации. По теме диссертации опубликовано десять работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,^глав, выводов, списка литературы m/Z^ наименований. Работа изложена на/^страницах, содержит ^ таблиц и ^"рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор о структуре и свойствах циркониевых сплавов для оболочек твэлов атомных реакторов. В нем обобщены результаты исследований процесса КРН циркониевых оболочек в йодсодержащих средах. Проанализированы преимущества и недостатки различных методов испытаний оболочек на КРН. а также имеющиеся данные о механизмах и влиянии различных факторов на коррозионное разрушение циркониевых сплавов.

Во второй главе описан материал для КРН - испытаний и использованные для получения данных о материале методики исследования структуры и механических свойств. Испытания проводили на образцах длиной 20 мм вырезанных из оболочечных труб диаметром 9,13 мм и толщиной стенки 0,7 мм из сплавов Э110, Э635 и Циркалой-4 штатных и модифицированных химических составов с различной структурой и прочностью. Химический состав, микроструктура и механические свойства исследованных образцов труб приведены в Табл. 1. Для выявления влияния отдельных факторов на сопротивляемость КРН проводили сравнительные испытания образцов двух или более состояний труб, полученных из одного слитка (плавки) или по одинаковой технологии, различающихся лишь одним из факторов. Это позволило исключить влияние других металлургических и технологических факторов на результаты исследований.

Микроструктура труб из бинарного сплава Э110 представляла собой а-Хт матрицу с частицами выделений р-Г-)Ь - фазы, а труб из многокомпонентных сплавов Э635 и Циркалой-4 - а-Хг матрицу с выделениями частиц интермегаллидов типа 7г(ЫЬ,Ре)2 или гг(Ре,Сг)г (Ь-фаза), а также 2г(МЬ,Ре)2(ГЦК), (гг^ВДРе, (гг,МЬ)3Ре (Т-фаза). В наводороженных трубах дополнительно присутствовали частицы гидридов ггНг, Трубы из сплава Э110 были изготовлены на валковых станах холодной прокатки КР\У, а трубы из сплавов Э635 и Циркалой - 4 - на роликовых станах ХПТР.

Анализ микроструктуры проводили на оптических микроскопах «Неофот -21», «Метам РВ-23» и «ПМТ-ЗМ» при увеличениях до хЮОО й на электронном просвечивающем микроскопе <с!ЕМ2000РХ» при ускоряющем напряжении 160 КВ и увеличениях до х20000. Текстуру образцов труб определяли на дифрактометре ДРОН-3 в Си-Кд излучении при непрерывной записи путем посгроения прямых полюсных фигур и расчета эффективной

Таблица 1. Химический состав, микроструктура и механические свойства труб, использованных для исследования влияния отдельных факторов на сопротивляемость КРН

Сплав Химический состав1 Разы, xp-иа\ ПЭМ. Ш Степень P=«P'- % Выделения' Механические свойства, поперст. папрзал., 20 °С Текстура

Средний размер Копцентрадия

P-Nb. им U им Т, 1Ш Гидр, NSU P-Nb. 10= ы1 и 10= к' Т. 10= и! Гидр. 10" и" во. МРа о«, МРа S. %

¡.Влияние прочности

1.1 Влияние деформационного упрочнения

1 а)Э635 Zr-lNM>3Fe-13Sn 3x10 0 - 70 - - 0.65 - 650 580 21 Гя=0.52 freO.44 ft сО.СИ

О 3635 Zf-lNMJFc-USn 4.0 60 - 120 - - - 03 - - 585 545 23 Гя=0.56 Гг=0,40 rLrf> ,01

U Влияние теердораапеорного упрочнения

в)Э110 Zr-lNb 33 100 51 - - - 1J - - - 370 340 32 fn=0,58 ft=034 fi =0.03

б)Э635 Zr-lNb-OJFc-lJSn 2.7 80-90 - 120 - - - 03 - - 490 450 273 f«=0.57f,=039r,=0.lH

B)Zy-4 Zr-1.5Sn-0.2Fc-0.1Cr-0,10 3.7 90 - 95 108 - - OS 0.01 - 520 470 26 f„=0.58r,=038r,=0.04

rl Э110 Zr-1NM>.070 3.7 100 48 - - - 1.6 - - - 440 405 28 f„=0J7 fr=035 fieO.OS

я)ЭПОМ 2r-lNb-0.1300.12Fe 33 100 36 80 240 - 1.1 033 <0.01 - 505 460 27.8 Г»=057Г^037Г,=0.06

2. Влияние структуры

2.1 Влияние структуры матрицы сплоса Э110

2.1.1 Влияние разиеразерка

2 а)ЗП0 Zr-lNb 2.6 100 43 - - - и - - - 375 345 35 f„=0.55 r,=03'J r,=0.06

6)Э110 Zr-lNb 3.6 100 43 - - - и - - - 365 335 36 ft! =0,55 f,=039 Г,<=0.06

2.1.2 Влияние текстуры

3 а)ЗП0 Zr-lNb 3.6 100 50 - - - 13 - - - 370 350 34 Г„с0.56Гт=0,т,-=0.05

6) Э110 Zr-lNb 3.7 100 47 - - 1.4 - - - 355 325 37 fn=0.57 ft=033 ft cO.10

2.2 Влияние частиц интерметаллидов сп яаеаЭбЗЪ

4 а) 3635 Zr-lNb-0.35Fe-l.25Sn 3.0 100 - НО 250 - - 0.43 0.03 - 450 320 27 fn=037 Гт<=039 Г|с0,04

б) 3635 Zr-lNb-035Fe-USSn 3.0 100 - но 800 - - 0.43 0.02 - 430 300 28 fe=037f,=039fi.c0.04

0) Э635 Zr-lNlvOJFc-lJSn 2.7 80-90 - 94 270 - - 0.48 0.03 - 530 500 25 Г,=0-57 i,d>XJ f,=0.04

г)Э635 Zr-lNb-03Fe-0,8Sn 2.0 >80 74 105 230 - 0.01 0.6 <0.01 - 520 470 26 fft=0,57 0=039 ft,=0,04

д) 3635 Zr-0.65Nb-03Fe-l.2Sn 2.1 >90 - 84 340 - - 0.4 0.01 - 490 450 27.5 Ги=037 Гт=039 ft =0.04

е) 3635 Zr-0.65Nb-0.3Fe-0.8Sn 2S >90 - 100 500 - - 035 0.015 - 470 430 28 fn=OJ57 fr=039 fitO.Oi

ж) 3635 Zr-lNb-03Fe-l.2So-0.lMo 2S 100 - 78 300 - - 0.8 <0.01 - 520 480 261 (,=0.37 fr=0 J') Г, =0.04

s)3635 Zr-UNWXSFc-O.SSn 23 100 - 101 230 - - 0.65 0.01 - 520 470 26 f„=037 Гт=039 fi.rfl.04

£Даияние иаеодоразкимния

5 а)ЭН0 Zr-lNb 33 100 43 - - - U - - - 375 345 35 fR=035 fr=039 It c0,06

6)3110 Zr-lNb-0.02H 33 100 55 - 36 12 - - 3 я 440 370 31 Г«=0^5Г,=039Г1.с0.06

в)3110 Zr-WM>.01H 33 100 55 - 34 1 а - - 5.7 470 3SO 28 fn=035 Ft=039 Г| =0.06

б а) 3635 Zr-lNMUFc-1.2Sa 2.7 80-90 - 120 - - - 03 - . 490 450 273 fn=037 ft«039 fi=0,04

6)3635. Zr-lNW)JFe-lJSnfl.02H 2.7 80-90 - 120 - 40 - 03 - 3.7 580 500 25 fi!=0^7 f,=039 fi =0,01

в)3635 Zr-0j65Nb-O3Fe-O.8Sn IS >90 - 100 500 - - 035 0.15 - 470 430 29 f«=0,57 ft=039 fi=0,04

Г)Э635 Zr-0.65Kb-0JKc-0.8Sn -0.02H 2S >90 - 100 500 38 - 035 0.15 3.6 500 450 26 Г»=037Гр=039Г|=0.0|

'-по данным ВНИИНМ им. А. А. Бочвара;

доли базисных плоскостей (параметра текстуры 1) в осевом радиальном ^¡0 и тангенциальном (ЭД направлениях.

Химический состав сплавов в зонах локального коррозионного разрушения определяли методом микрорентгеноспектрального энергодисперсионнного анализа на микроскопе «ШОЬ - 5910» с интегрированной приставкой «Ш0-2201». Механические испытания образцов труб в поперечном направлении проводили по методике испытаний кольцевых образцов на растяжение на разрывной машине типа «1231 У-10» при скорости рабочего хода активного захвата 1 мм/мин и температуре 20 °С.

В третьей главе описана методика локальных КРН - испытаний образцов труб с измерением АЭ и методы измерения параметров коррозионных дефектов. Для оценки сопротивляемости оболочечных труб КРН в настоящей работе была разработана специальная методика испытаний с локальной зоной коррозии. Локализация зоны воздействия коррозионной среды обеспечивалась путем установления на образце герметичной ванны с раствором. Это позволило уменьшить количество очагов разрушения и использовать высокочувствительный метод АЭ для регистрации процесса возникновения и развития единичных коррозионных дефектов в реальном времени.

Блок - схема установки испытаний труб на КРН с измерением АЭ представлена на рис. 1. Образцы труб нагружались в специально изготовленном устройстве, позволяющем контролируемо нагружать образец в упругой области, устанавливать герметичную резиновую ванну с коррозионным раствором на гладкую поверхность образцов в месте максимальных растягивающих напряжений, крепить на образце датчик АЭ. Диаметр локального контакта ("пятна") раствора с поверхностью образца составлял 5 мм. В качестве коррозионной среды для испытаний использовался 1%-ый раствор йода в метаноле. Испытания проводили при температуре 20 ± 2 °С и напряжении а»200 МПа, значение которого ниже предела текучести труб из всех исследованных сплавов и состояний.

Локализация зоны воздействия коррозионной среды на гладкую поверхность образца и применение высокочувствительного метода АЭ позволили наблюдать и анализировать ранние стадии процесса накопления и развития единичных коррозионных повреждений (дефектов) и оценивать на этой основе склонность оболочечных труб к КРН. Коррозионные процессы, предшествующие образованию магистральной трещины, сопровождаются сигналами АЭ малой мощности. Регистрация такой АЭ потребовала разработки и применения специальных методов АЭ - измерений для выделения информативных сигналов невысокой мощности на фоне шумов электронного тракта.

Рис. 1. Блок-схема установки для испытаний труб на КРН с измерением АЭ

1-Образец;

2-Ванна с коррозионным раствором;

3-Датчик акустической эмиссии;

4-Блок предварительной обработки сигналов;

5-Персональный компьютер.

Разработанная малогабаритная аппаратура для регистрации АЭ позволяет работать в широком динамическом (до 80 дБ) и частотном (0,01-10 МГц) диапазоне (коэффициент усиления 50 дБ, технологический шум - 20 мкВ на входе усилителя). В специально разработанном широкополосном пьезопреобразователе для расширения полосы линейного преобразования АЭ пьезоэлемент (из пьезокерамики ЦТС-19) демпфировался конусной акустической ловушкой. Амплитудно-частотная характеристика датчика линейна по уровню 3 дБ в частотном диапазоне не менее 10 МГц.

В процессе испытаний, АЭ детектировалась пьезоэлектрическим преобразователем непосредственно у ванны с раствором (см. рис. 1). Акустический контакт датчика, прижатого к образцу пружиной с тарированным прижимом, осуществлялся через слой масла. Детектирование АЭ осуществляли с момента начала контакта коррозионного раствора с поверхностью образца, и проводили непрерывно в течение всего испытания на КРН общей продолжительностью 8 часов. Сигналы АЭ записывались на жесткий диск персонального компьютера со скоростью записи до 3405 измерений в секунду. Обработку данных проводили по специально разработанной программе, позволяющей автоматически измерять

уровень акустического шума на участке выполнения эффекта Кайзера и оцифровывать в децибелах пиковые амплитуды сигналов относительно уровня шума. Получаемая диаграмма пиковых амплитуд АЭ позволяет оценивать «масштаб» - размер зон разрушения (дефектов), а диаграмма интегральной мощности - наблюдать смену механизмов и кинетику накопления и развития дефектов. Типичные диаграммы интегральной мощности АЭ при КРН -испытаниях образцов труб после компьютерной обработки показаны на рис. 2.

Интегральную мощность (далее - мощность АЭ) определяли суммированием (~ 103 измерений в секунду) "мгновенных" значений мощности акустического излучения (пиковых амплитуд) при КРН. Увеличение мощности акустического излучения проявляется в увеличении пиковых амплитуд сигналов в определенный момент времени выше заданного уровня дискриминации и регистрируется на кривых "подъемом" уровня АЭ. Изменение мощности АЭ происходит при изменении механизмов коррозионного разрушения. Подъем мощности АЭ на кривой отражает длительный процесс развития коррозионного разрушения, а плато соответствует остановке его развития. Моменты, соответствующие различным стадиям процесса КРН или изменениям в его механизме определяли, выделяя методами математической обработки точки перегиба на диаграммах мощности АЭ. В качестве АЭ -параметров для оценки склонности оболочечных труб к КРН использовались выделяемые на кривой мощности АЭ: время начала первого подъема - Т1 и время начала второго подъема -Т2. Для каждого состояния труб из всех исследованных сплавов с регистрацией АЭ испытывали по 15 образцов.

Повреждаемость труб после испытаний на КРН количественно оценивали прямым измерением коррозионных дефектов на поверхности образцов и на поперечных шлифах в зоне воздействия коррозионной среды.

На поверхности образцов труб всех исследованных состояний в зоне воздействия среды на оптическом микроскопе ПМТ - ЗМ при увеличении х500 выявлялись следующие коррозионные дефекты: локальные «растравы поверхности» (средний размер -200x200 мкм), питтинги (~50х50 мкм), трещины, развивающиеся от питтингов (~3х400 мкм), зоны зернограничного разрушения (только после травления поверхности, ~250х250 мкм). На каждом испытанном образце подсчитывали и измеряли количество (N) и площадь (S) питтингов, и количество (N) и длину (L) трещин. Питтинги и трещины на поверхности образцов и изломы после долома образцов, исследовали на сканирующем электронном микроскопе «HITACHI S-800» при увеличениях до х15000.

Анализ коррозионных дефектов на поперечных сечениях труб проводили на оптическом микроскопе «МЕТАМ РВ-23» при увеличениях х80-х300. Металлографически выявлялись следующие типы коррозионных повреждений: локальные растравы

а)

растворение окискси пленки, растравливание поверхности

4

Интегральная мощность АЭ, 2 Ур,

ДБ 28880 21660 14440 7220

Т1

б)

0,5

1

а —^ ЗЗР & --Ч 2(СЬ „ГИП11НГ ччрещина 2г трещина чу Ъ

ПИТТИ.ЧГ / • ^теттикг ХЗЗР трещинаЧ „«^ „_„пигтинг трвщта / --- ЗЗР

Образование и реет Рост пиггингов, образование Рост ЗЗР и поверхность« Рост ЗЗРи поверхность« питткгов ЗЗР и псеерхкостньитр&щин трещин трещин, рзстресшоакиа ЗЗР

1,5

2,5

О-

8

Время, ч

Рис. 2. Схематичное изображение кинетики коррозионного разрушения при КРН - испытаниях: (а - схема развития дефектов, б - диаграмма интегральной мощности АЭ).

поверхности (средний размер ~10х100 мкм), питтинги (—50x50 мкм), зоны зернограничного разрушения (после травления, -250x250 мкм), магистральные трещины (-5x300 мкм). Измеряли максимальную глубину (Н), ширину (Ь), объем (V), площадь поверхности (Б) зон зернограничного разрушения и рассчитывали коэффициент формы (К^Э/У). Значения V, Б и К вычисляли с помощью разработанного в настоящей работе программно - аппаратного комплекса реконструкции трехмерных объектов на базе микроскопа «МЕТАМ РВ-23» и сопряженной с ним цифровой камеры «МкяшШг 0и4200-\гш» подключенной к персональному компьютеру. Работа такого комплекса основана на послойной съемке двумерных изображений ЗЗР цифровой камерой при послойном шлифовании образцов, компьютерной обработке этих изображений, получении трехмерных проекций ЗЗР и вычислении их количественных характеристик.

В четвертой главе описаны механизмы и кинетика коррозионного разрушения труб при КРН - испытаниях. В неэлектролитической среде метанола йода КРН образцов труб начинается с разрушения оксидной пленки и локального поверхностного растравливания. Далее, на поверхности развиваются более глубокие дефекты - питтинги, которые в последующем становятся источниками трещин. Трещины развиваются как на поверхности -в виде отдельных единичных трещин, так и внутри стенки труб (под оксидной пленкой) в виде объемных зон множественного растрескивания. Детальный анализ механизмов образования и развития этих коррозионных повреждений позволил выявить единые для всех состояний труб особенности разрушения.

Растравливание поверхности. Началом процесса коррозионного разрушения труб в среде мегганола йода является пред-инкубационный период. Это время необходимо для реакции коррозионной среды с защитной оксидной пленкой циркония и ее частичного растворения. Растворение пленки в растворе метанола йода вызвано химическим взаимодействием с ней среды и на1ружением образца. Оксидная пленка циркония очень прочная и плотная. Поэтому, ее разрушение, по-видимому, происходит в заведомо имеющих место в ней дефектных местах. Разрушение пленки сопровождается локальным растравливанием поверхности металла. В проведенных испытаниях растравливание поверхности на глубину до 10-15 мкм происходило на отдельных локальных участках диаметром 50-500 мкм. Такие растравы поверхности представляют собой плоские поверхностные дефекты, глубина которых много меньше их ширины или длины. Растравы поверхности являются самыми мелкими по глубине дефектами, образующимися в условиях КРН, и не определяют процесс коррозионного разрушения труб в целом.

Питтингообразование. Питтингообразование на поверхности образцов при данных условиях испытаний протекает практически всегда независимо от прочности и структуры

труб. Питгинги, представляют собой углубления ("ямки") округлой формы на поверхности материала. Глубина шптингов после испытаний составляет 30*50 мкм, диаметр колеблется в пределах 10+100 мкм, а их количество - в пределах от 1-го до 150-ти штук на «пятно» (далее - на образец) диаметром 5 мм. Питпшгообразование определяется как структурой материала, так и качеством поверхности труб. Питгинги образуются на границах и тройных стыках зерен, частицах второй фазы, а также на различных несовершенствах поверхности -царапинах, ямках и т.д. Полировка и травление поверхности со снятием слоя металла толщиной до 20 мкм и уменьшением шероховатости поверхности (Иа) с 0,4-0,6 до 0,1-0,3 мкм, приводит к полному или частичному подавлению питгангообразования. Испытания показали, что питпшгообразование не происходит в отсутствии внешних напряжений.

Множественное объемное зерногратчное разрушение. Образование шптингов на поверхности труб обеспечивает свободный доступ коррозионного раствора к незащищенному пленкой металлу. В условиях воздействия напряжений это приводит к образованию на питгингах межзеренных трещин, которые развиваются преимущественно вглубь материала в виде объемной зоны (сетки) трещин. Межзеренное развитие трещин в среде метанола йода связано с химическим растворением границ зерен комплексами метилового спирта и йода. Микрорентгеноспектральный анализ по линии, проходящей через зону зернограничного разрушения показал присутствие йода в этой зоне.

На поперечных шлифах труб зоны зернограничного разрушения, как правило, имеют округлую форму и достаточно четкий фронт. Они развиваются в зоне пластической деформации у дефекта - шптинга или поверхностной трещины. В объеме, зоны зернограничного разрушения имеют различные формы - от простых сфероидов до объемных форм сложной геометрической конфигурации. Морфология ЗЗР зависит от следующих факторов: от формы и размера зоны пластической деформации, от структуры и прочности сплава, от внешних и внутренних напряжений, от наличия и взаимного расположения дефектов - инициаторов ЗЗР. Различный вклад каяодого из этих факторов приводит к анизотропии скоростей роста зернограничных трещин в трубе в разных направлениях. Это в конечном итоге определяет форму ЗЗР.

Единичное поверхностное растрескивание. Кроме зернограничных трещин, развивающихся в виде ЗЗР в объеме материала, в трубах образуются и отдельные поверхностные трещины. Такие трещины всегда зарождаются на питгингах и распространяются также по межзеренному механизму преимущественно в направлении, параллельном оси трубчатого образца. Величина раскрытия трещин на поверхности достигает 2-3 мкм, а длина - до 1 мм.

Развитие поверхностных трещин является самостоятельным независимым процессом коррозионного растрескивания. Эти трещины развиваются параллельно с развитием ЗЗР. Существование такого механизма было подтверждено при испытаниях труб с повышенной прочностью из сплава Э110М легированного кислородом (0,13% вес.) и железом (0,12% вес.). В таких трубах развитие поверхностных трещин частично подавляло развитие ЗЗР. Поверхностные трещины образовывались на питгингах, быстро развивались и затем уже становились источником ЗЗР. В еще более прочных холоднодеформированных трубах из сплава Э635 поверхностные трещины распространялись по смешанному транс - и интеркристаплитному механизму квазискола, полностью подавляя развитие ЗЗР.

Взаимодействие дефектов. Питгинги всегда образуются первыми и инициируют ЗЗР и поверхностные трещины. В тоже время, образование поверхностных трещин также инициирует ЗЗР. С увеличением количества питгингов на поверхности, увеличивается и количество поверхностных трещин. Однако, количество трещин определяется еще структурой и прочностью материала. Прямой связи между диаметром питгинга и длиной поверхностных и объемных трещин не обнаружено.

В условиях существования повреждения типа «шптинг - поверхностная трещина -ЗЗР», взаимное влияние развития дефектов друг на друга определяется конкуренцией соответствующих механизмов разрушения в данный момент времени. На начальной стадии коррозионного разрушения, преобладает питтингообразование и практически отсутствует поверхностное и объемное растрескивание. Напротив, на конечной стадии коррозионного разрушения, растрескивание практически полностью подавляет питтингообразование.

Кинетика коррозионного разрушения. Совместный анализ АЭ и коррозионной повреждаемости на разных этапах испытаний позволил определить кинетику разрушения (Рис. 2). Первая стадия, соответствующая времени Т1 на диаграмме АЭ, связана с разрушением окисной пленки на поверхности образца и локальным растравливанием поверхности. Этот процесс наступает через 0,2-0,8 часа после начала испытаний и вызывает увеличение мощности АЭ. Параметр Т1 сильно зависит от состояния поверхности образца и является слабо чувствительным к химическому составу и структуре труб. Вторая стадия разрушения и новый подъем мощности на диаграмме АЭ (в момент времени Т2), соответствует образованию и развитию макродефектов - питгингов, поверхностных трещин и ЗЗР. Далее происходит рост, взаимодействие и слияние ЗЗР и поверхностных трещин. Длительность второй стадии коррозионного разрушения при испытаниях на КРН составляет 1-4 часа. Эта стадия кинетики КРН является основной, определяющей процесс разрушения в целом. Диаграммы мощности АЭ иногда содержат третий подъем (в момент времени ТЗ). Эта стадия кинетики КРН связана с активным растрескиванием ЗЗР и наблюдается только

в конце испытаний при Т>4 ч. Описанная последовательность событий процесса КРН характерна для всех испытанных состояний труб. Однако, характеризующая сопротивление КРН труб продолжительность стадий процесса разрушения (время Т1, Т2 и ТЗ) зависит от структуры, прочности и других факторов. Так как коррозионное разрушение непосредственно материала труб начинается с питтингообразования, то за основной параметр, характеризующий сопротивление КРН было выбрано время Т2, соответствующее началу активного питтингообразования.

В пятой главе представлены результаты исследования влияния прочности, структуры и наводораживания циркониевых труб на сопротивляемость КРН. В таблице 2 представлены результаты АЭ - измерений (время Т1 и Т2), а также результаты оценки повреждаемости образцов труб (площадь (Э) и количество (Ы) питтингов, длина (Ь) и количество (Ы) трещин, глубина (Н), ширина (Ь), объем (V), площадь поверхности (5) и коэффициент формы ЗЗР (К)) для всех исследованных состояний оболочечных труб.

Влияние прочности. Влияние прочности на сопротивляемость КРН оболочечных циркониевых труб изучали при испытаниях труб из сплавов ЭИО, Э635 и Циркалой-4 штатного и модифицированного химического составов. Исследованы трубы из 5-ти сплавов с различным уровнем прочности (см. Табл. 1): а) сплав Э110 штатного химического состава (гг-ШЬ; сто,2=340 МПа); б) сплав Э635 штатного химического состава (2г-ШЬ-0,ЗРе-1,ЗЗп; ст0,2=450 МПа); в) сплав Циркалой-4 {%х-1,53п-0,2Ре-0,1 Сг-0,10; сто.2=470 МПа); г) сплав Э110 легированный кислородом (гг-1ЫЬ-0,070; сто,2=405 МПа); д) сплав Э110 легированный кислородом и железом - Э1 ЮМ (2г-ШЬ-0,130-0,12Ре; ст0,2=460 МПа).

Испытания показали, что время до начала активного коррозионного разрушения Т2 (далее - время до разрушения Т2) уменьшается с увеличением прочности труб - от Т2=173±13 мин. для труб из сплава ЭИО штатного состава (состояние «а»; ао,2=340 МПа) до Т2=70±6 мин. для труб из сплава Циркалой-4 (состояние «в»; ст0,2=470 МПа, Табл. 2). В более прочных трубах количество трещин больше и уменьшается с понижением прочности с N=5,8 шт/обр. для труб из сплава Циркалой-4 (состояние «в»; стод=470 МПа) до Ы=2,3±0,6 шт./обр. для труб из сплава ЭИО штатного состава (состояние «а»; сто,2=340 МПа) (Табл. 2, Рис. 3).

Из общей зависимости выпадают трубы из сплава Э110М (состояние «д» (Табл. 1), ао,2~ 460 МПа). В них образуется мало (Ы=1±0,5 шт/обр.) длинных (Ь=670±70 мкм) трещин. Средняя длина трещин в трубах из других сплавов равна Ь=380-437 мкм. Таким образом, с увеличением прочности увеличивается трещинообразование за счет увеличения количества трещин. В трубах из сплава Э110М увеличение трещинообразования связано с увеличением длины трещин.

Таблица 2. Результаты измерений акустической эмиссии и оценки коррозионной повреждаемости для испытанных состояний труб

№ Спг.г.в исследуемого фапора Фргпоттофня Металлография лэ

Пнпиши Тренишы Параметры зоны ЗР

чш2 | Й.шт Ц мхи | Й.тт Ишси | Цим | У-Ш'.мхи' | ИО'.ви' | К. к™' Т1.МШ) | 72.МПП

1. Вяиягше прочности

1.1 Вгцяние деформационного упрочнения

1 ■1)3635 Нагсрт.. степ. рега: 0% Гоя^=580 МЛа) 0 0 5500450 1042 410450 £0430 4.194230 28.024837 0534025 742 47*7

б)Э635 Част.рет <60%\. (а-,7=545 МГЫ £00470 541 700450 841 - - - - - 15*3 60Ы

1.2 Влияние тсердорастсорного упрочнения

а)Э!Ю Zr.INI) (0,^=340 МПа) 234*82 6.4403 401442 2340.6 247433 191428 3.240.7 0,6402 0,0540.01 2644 173*13

6) 3635 2г-1ЛЫ)ДРе-1 ЗБп (с-,,-450 МПа) 326*17 7343 437480 4.240.5 223±5 210425 23747.9 1,0310.4 0,0740,01 17*4 94*7

в)ЭДса1оу-4 2г-1г5зЛ2КМ).1Сг.0,10 (ял-470 М1Ь) 357±135 5.641.2 ЗЕОМ4 5.8403 225*15 220120 25741.49 11314252 0331027 844 70*6

г) 3110 700 ррт От Сл-т---'.05 МГЫ 267193 6.6Ю.8 396469 4.4Ю2 259440 245444 - - . 2242 139*13

а)ЭП0М 2г.1КЬ-0.13СМ).121=еГ(й^460 МПа) 1122±270 1405 670470 140.5 240420 200125 3.0Ш.52 10.96*229 0.2210.0-1 4413 80*5

2. Влияние структуры

2.1 Вяияние структура матрицы спзаса ЭЛО

2.1.1 Влияние размера зерна

2 в)Э110 Размер зерна: 2,6 цт 324496 5.641.4 248440 1.510.7 232430 214417 3374109 0.6510,10 0,0410,01 4147 166*20

6)3110 Размер зервз: 3.6 цт 9034265 зю.5 380450 1.410.6 296415 248430 - - 39410 119*24

2.1.2 Влияние текстуры

3 г)ЭН0 Тапута: Ь=03б /1=0.39 (1=0.05 7384225 9.142.4 213423 1.6±ОЛ 280450 210443 - 2247 170*10

6)3110 Тегсгура: Г*=0,57 МЗЗ (Ыи 7631241 4.7423 210430 1.640.7 350440 310460 - 3018 187*11

22 Влияние частиц интериетаяяидоа спяаса Э635

а)Э635 Отопления Ерушшх часпщ 950456 4.441 590*30 3310.6 290445 240420 - 18*10 72*12

6)3635 Распой, раснр. часпщ 270115 5.641 410120 4.110.7 260430 210445 - 56*10 110*5

в)Э635 Равном, распр. часта« 293123 4.6403 420443 4.4Ю.7 270430 180448 - 15*8 110*12

4 г)Э635 Равном. распр. часпщ 298423 4Ю.5 431451 3310.6 283428 284438 - 63*1 112*10

д)Э635 Равном, распр. частнц 236456 4Д412 529425 4210.8 228430 182423 - 6*1 93*7,5

е)3635 Равном. распр. часпщ 21047 5.540.7 439445 3.4403 265430 230446 - 13*5 111*10

ж) 3635 Равном, распр. часпщ (повышен. конл.) 1531« 4.740.8 274447 4.140.6 156413 11949 - 3146 136*13

5)3635 Равной, расср. часпщ 250433 640.7 5004140 341 300420 180415 - 942 1061Я

Д. Вяшише пасодоражияаяия

5 а)Э110 8 ррш Н] 324196 5.641.4 243440 1.540.7 232430 214417 33741.29 0,6540.10 0,0440,01 41*7 166420

6)3110 200 ррт Нг 537.4494 16343.4 443478 6£2 283444 293440 335±1.42 45,73427.9 1,0240,19 34*3 124*10

в) 3110 400 ррш Н] 20094469 443412 527472 12.842 227435 289 ±42 - - - 11*3 92*14

6 а) 3635 8 ррш Н} 326417 7343 437480 42Ю.5 22345 210425 23747.9 1.0340,4 0.0740.1 17*4 94*7

6)Э635 200 ррт Нг 375641140 1340.4 615490 14025 220422 313431 3.0140,72 3532411.7 1224021 12*2 6)1«

в)Э635 8рртН; 21047 5.510.7 239445 3.440.8 265430 230Ы6 - - 13*5 111*10

г) 3635 200 ррш Н, 10324203 1414 274461 743 280435 250430 - - - 14*3 83*7

• Количество трещин N, im-, □ Время до разрушения Т2. мин

3Q0 350 400 450 500 550 600

Предел текучести ам, МРа

Рис. 3. Влияние прочности на время до разрушения и трещинообразование в трубах из циркониевых сплавов

На рис. 3 показана зависимость времени до разрушения Т2 и количества трещин от предела текучести труб. На графике также нанесены значения для труб из сплава Э635 в упрочненном холоднодеформированном и частично рекристаллизованном состояниях. Видно, что увеличение прочности труб за счет деформационного упрочнения приводит к еще большему снижению времени до разрушения Т2 и увеличению трещинообразования. В целом, при увеличении предела текучести сплавов с 340 МПа до 580 МПа время до разрушения уменьшается в 3,6 раза, а количество трещин возрастает в 5 раз.

С повышением прочности увеличивается площадь поверхности ЗЗР при постоянном объеме от S=0,6±0,2xl06 мкм2 для труб из сплава Э110 штатного состава (состояние «а») до S=Il,31±2,92xl06 мкм2 для труб из сплава Циркалой-4 (состояние «в»), что связано с увеличением количества образующихся поверхностных трещин.

Таким образом, независимо от способа упрочнения, повышение прочности труб приводит к снижению их сопротивляемости КРН за счет увеличения трещинообразования. Деформационное упрочнение сильнее снижает сопротивляемость КРН, чем

твердорастворное за счет активизации трещинообразования из-за большей исходной дефектности материала труб.

Влияние структуры. При исследовании влияния структурных факторов изучено влияние размера зерна и текстуры на сопротивляемость КРН труб из сплава Э110, и влияния размера, концентрации и распределения частиц интерметаллидов на сопротивляемость КРН труб из сплава Э635.

Влияние размера зерна на сопротивляемость КРН изучали на трубах из сплава Э110 с размером зерна 2,6 и 3,6 мкм. Для труб с более мелким зерном время до разрушения Т2 больше и составляет 166±20 мин. от начала испытаний, в отличие от Т2=119±24 мин. для труб с более крупным зерном. Изменение размера зерна оказало влияние преимущественно на развитие питгингов. В трубах с размером зерна 2,6 мкм средняя площадь питтингов меньше, чем в трубах с размером зерна 3,6 мкм - 324±95 мкм2 и 908±265 мкм2, соответственно. Однако, количество питгингов в трубах с меньшим размером зерна больше, чем в трубах с большим размером зерна - 5,6±1,4 и 3±0,5 шт./обр., соответственно. *

В состоянии с крупным зерном площадь питтингов больше, а время до разрушения Т2 меньше (Табл. 2). Крупные питтинги в трубах с размером зерна 3,6 мкм зарождаются раньше и являются наиболее опасными для развития разрушения материала, так как инициируют магистральную трещину в трубе при меньшем напряжении.

Таким образом, уменьшение размера зерна в трубах из сплава Э110 с 3,6 до 2,6 мкм повышает их стойкость к КРН в среде метанола йода. Более равномерная мелкозернистая структура способствует образованию большого числа мелких питгингов. Это приводит к увеличению времени до начала активного коррозионного разрушения (~на 30%) и повышает сопротивляемость КРН труб.

Исследование влияния небольших изменений параметров текстуры не выявило значимой разницы в сопротивляемости КРН труб из сплава Э110, Изменение текстурных параметров й и Я, за счет использования различной схемы деформации в станах холодной прокатки труб КР\У и ХПТР, не повлияло на повреждаемость и время до разрушения Т2 (Табл. 2).

Влияние размера, распределения и концентрации частиц интерметаллидов на сопротивляемость КРН труб изучали по испытаниям образцов 8 состояний труб из сплава Э635, различающихся химическим составом и технологией деформационно-термической обработки (ДТО). Структура всех труб характеризовалась равномерно распределенными мелкими частицами Ь-фазы размером 78-110 им и более крупными частицами Т-фазы размером 230-500 нм (см. Табл. 1). Исключением являлось состояние «а», где в результате применения ДТО без применения операции закалки кованной заготовки наблюдались

значительно более крупные, чем в других состояниях, частицы Т-фазы размером 800+1000 нм, распределенные в виде скоплений по границам зерен, а также состояние «ж», где за счет легирования молибденом концентрация мелких частиц была в 1,2-2,2 раза выше, чем в остальных состояниях (см. Табл. 1).

Время до разрушения Т2 для большинства испытанных состояний труб статистически значимо не различается и составляет 98 - 112 мин. Средняя площадь питтингов в этих состояниях не отличается и составляет 210-298 мкм2. В состоянии «а» со скоплениями крупных частиц время Т2 заметно меньше (Т2=72±12 мин.), а площадь питтингов больше (Й=950±5б мкм2). В состоянии «ж» с повышенной концентрацией частиц время Т2 наоборот больше (Т2=136±13), чем в остальных состояниях, а площадь питтингов меньше (8=153±б мкм2). Наличие крупных питтингов в состоянии «а» связано со скоплениями крупных частиц в структуре сплава, которые являясь концентраторами напряжений, облегчают разрушение оксидной пленки и ускоряют питтингообразование. В состоянии «ж» с более дисперсной структурой условия для образования питтингов менее благоприятные, и поэтому их размер меньше.

Таким образом, изменение размера (в пределах 78+110 нм для Ь-фазы и 230+500 нм для Т-фазы) и концентрации (в пределах 0,35+0,65 хЮ20 м"3 для Ь-фазы и 0,01+0,03 хЮ20 м"' для Т-фазы) относительно мелких интерметаллидных частиц в сплаве Э635 не оказывает влияния на сопротивляемость КРН труб в среде метанола йода. Увеличение концентрации мелких частиц интерметаплидов в 1,2-2,2 раза при легировании сплава Э635 молибденом в количестве 0,1% приводит к формированию более однородной и высокодисперсной структуры что повышает сопротивляемость КРН (время до разрушения Т2 увеличивается на 20%). Наличие в структуре сплава Э635 скоплений крупных частиц размером 800+1000 нм приводит к снижению сопротивляемости труб КРН по сравнению с другими состояниями (время Т2 снижается на 35%).

Влияние наводораживания. Влияние наводораживания на сопротивляемость КРН изучали на трубах из сплава Э110 штатного химического состава (7г-ШЬ), а также на трубах из сплава Э635 штатного (2г-ШЬ-0,ЗРе-1,ЗЗп) и модифицированного (гг-0,65МЬ-0,ЗРе-0,88п) химического составов.

Влияние концентрации гидридов на сопротивляемость КРН труб из сплава Э110 исследовали при испытаниях труб с концентрацией водорода 8 ррт (исходное состояние), 200 ррт и 400 ррт. В трубах содержащих 200 и 400 ррт водорода в структуре присутствовали гидриды со средней длиной 35 мкм. С повышением концентрации водорода от 200 до 400 ррт концентрация гидридов увеличивалась в среднем в 1,5 раза при неизменном размере и ориентации (Й1=0,2 (Табл. I)).

Гидриды в наводороженных трубах являются дополнительными местами образования петтингов. По мере увеличения концентрации водорода время Т2 уменьшается с 1бб±20 мин. для труб с 8 ррт до 92±14 шн. при 400 ррт водорода в трубах (Табл. 2, Рис. 4). Количество питгннгов увеличивается с увеличением концентрации водорода с 5,б±1,4 штУобр. при 8 ррт водорода до 44,8±12 шг./обр. при 400 ррт. водорода (Табл. 2, Рис. 4). Площадь поверхности ЗЗР в наводороженных трубах больше, чем в ненаводороженных трубах (см. Табл. 2). На начальной стадии процесса развития ЗЗР гидриды способствуют ветвлению трещин в ЗЗР, однако они перерезаются зернограничными трещинами. Поэтому, в наводороженных трубах, ЗЗР за одно и тоже время испытаний достигают такой же глубины и ширины как и в ненаводороженных трубах.

Исследование влияния гидридов на стойкость КРН труб из сплава Э635 с различной прочностью проводили по испытаниям двух пар состояний сплава Э635. Первая пара состояний представляла собой трубы из сплава Э635 штатного химического состава (2г-1МЬ-0,ЗРе-1,28п) в исходном (с 8 ррт водорода) и гидрированном (200 ррт водорода) состояниях. Вторая пара состояний - трубы из менее прочного сплава Э635 модифицированного химического состава (й-0,б5№>-0,ЗРе-0,88п) в исходном и гидрированном (200 ррт водорода) состояниях (см. Табл.1). В наводороженных трубах из сплава Э635 штатного и модифицированного составов размер, концентрация и коэффициент ориентации гидридов (№=0,1) значительно не отличались (см. Табл. 1).

При наводораживании труб штатного химического состава время до разрушения Т2 уменьшается с 94±7 мин. до 64±б мин., а при наводораживании труб модифицированного химического состава - с 111±10 мин. до 83±7 мин., что связано как и в трубах из сплава Э110 с увеличением питтингообразования. При этом, в трубах из сплава штатного состава питгингообразование увеличивается за счет увеличения размера единичных крупных питтингов, а в трубах из сплава модифицированного состава - за счет увеличения количества более мелких питтингов (Табл. 2, Рис. 4). Такая разница в развитии питтингообразования в сплавах разного состава объясняется различной прочностью сплавов (см. Табл. 1).

Уменьшение размера питтингов при увеличении их количества в трубах из сплава модифицированного состава увеличивает время до начала разрушения Т2 и повышает сопротивляемость КРН труб (Табл.2, Рис. 4), Как и в сплаве Э110, гидриды в сплаве Э635 приводят к образованию более разветвленной ЗЗР (см. Табл. 2), т.е., влияние гидридов на развитие ЗЗР в трубах из сплава Э635 такое же, как и в трубах из сплава Э110.

• Количество питтингов, шт, □ Время до разрушения Т2, мин

100 200 300

Содержание водорода, ррт

Рис. 4. Влияние содержания водорода на время до разрушения и количество питгингов в трубах из сплавов Э110 и Э635

Таким образом, наводораживание труб из сплавов Э110 и Э635 снижает их сопротивляемость КРН в среде метанола йода. Причиной понижения сопротивляемости КРН являются выделения хрупких гидридов, служащие дополнительными источниками питтингообразования. Увеличение концентрации гидридов приводит к увеличению количества питгингов и снижению времени до разрушения Т2. Степень снижения сопротивляемости КРН пропорциональна увеличению содержания водорода - при увеличении содержания водорода с 8 до 200 ррт Т2 уменьшается в среднем в 1,4 раза, а при увеличении содержания водорода до 400 ррт Т2 снижается в 1,8 раза.

При переходе от сплава Э110 к более прочному сплаву Э635, в наводороженных трубах количество питгингов уменьшается, но возрастает их размер. Это приводит к еще большему уменьшению времени до разрушения и снижению сопротивляемости КРН. Поэтому, при одной и той же степени наводораживания сопротивление КРН труб из сплава Э635 ниже, чем труб из сплава ЭИО.

ВЫВОДЫ

1. Разработана оригинальная высокочувствительная методика локальных КРН -испытаний оболочечных труб с ограниченной зоной контакта металла с коррозионной средой и измерением акустической эмиссии от развивающихся дефектов, позволяющая изучать в реальном времени механизмы и кинетику накопления коррозионных повреждений, выявлять начальные стадии процесса и анализировать влияние различных факторов на образование и развитие коррозионного разрушения. Определены критерии оценки сопротивляемости труб КРН по измерению определяемого по АЭ времени до начала активного коррозионного разрушения и по количественной оценке степени повреждаемости материала труб после испытаний, определяемой по измерению параметров дефектов на поперечных сечениях и поверхности труб. Методика локальных КРН - испытаний с измерением АЭ впервые использована для изучения коррозионного разрушения металлических материалов.

2. Прямым сопоставлением параметров АЭ с характеристиками накопления повреждений в материале при испытаниях на КРН определены механизмы и кинетика коррозионного разрушения тонкостенных оболочечных труб из циркониевых сплавов в среде метанола йода. Показано, что для труб из всех сплавов и состояний характерна одинаковая последовательность стадий процесса КРН: растворение окисной пленки и растрав поверхности труб, затем образование и развитие питтингов, и наконец зарождение на них и рост поверхностных и внутренних трещин. Реализация того или иного механизма и кинетика разрушения на разных стадиях КРН определяются уровнем прочности и структурным состоянием труб,

3. Получены количественные зависимости влияния структурных факторов на сопротивляемость КРН оболочечных труб из сплавов Э110 и Э635 и их модификаций. Структура оказывает влияние на сопротивляемость труб КРН преимущественно за счет активизации или торможения процессов питтингообразования. Показано повышение сопротивления КРН труб из сплава Э110 при измельчении зерна, а труб из сплава Э635 - при увеличении концентрации и равномерности распределения интерметаллидных частиц. Уменьшение размера зерна в трубах из сплава Э110 с 3,6 до 2,6 мкм увеличивает время до начала разрушения на 30%. В трубах из сплава Э635 при одинаковом размере зерна, при повышении концентрации равномерно распределенных относительно мелких (78+500 нм) частиц интерметаллидов в 1,2-2,2 раза время до начала разрушения увеличивается на 20%. Присутствие в структуре скоплений крупных (800+1000 нм) частиц интерметаллидов снижает время до начала разрушения на 35%.

4. Получена количественная зависимость влияния уровня прочности на сопротивляемость КРН оболочечных труб из сплавов Э110, Э635, Циркалой-4 и их модификаций. Повышение предела текучести в трубах из разных сплавов с 340 МПа до 580 МПа приводит к уменьшению времени до начала разрушения в 3,6 раза преимущественно за счет увеличения трещинообразования.

5. Получены количественные зависимости изменения сопротивляемости КРН труб из сплавов Э110 и Э635 и их модификаций при наводораживании до 400 ррш. Гидриды являются дополнительными местами образования питгингов и снижают сопротивляемость КРН. С увеличением содержания водорода с 8 до 200 ррш время до начала разрушения труб уменьшается в среднем в 1,4 раза, а при наводораживании до 400 ррш - в 1,8 раза.

6. Показана возможность существенного повышения сопротивления КРН оболочечных труб за счет управления структурой и прочностью сплавов. Полученные результаты исследования использованы при разработке и аттестации новых модификаций циркониевых сплавов Э110 и Э635 и совершенствовании технологии изготовления оболочечных труб.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

1. S. A. Nikulin, V.G. Khanzhin, А. В. Rojnov. The Analysis of Stress Corrosion Cracking into Zr Tube with the help of Acoustic Emission Measurment. 4th International Symposium of Croatian Metallurgical Society. SHMD 2000. Metalurgija 39, (2000) 3, pp. 200, Opatija, Croatia.

2. C.A. Никулин, В.Г. Ханжин, А.Б. Рожнов. Акустическая эмиссия - эффективное средство мониторинга материалов и процессов. Новые технологии - 21 век. №5,2001, стр. 11-14.

3. S.A. Nikulin, V.G. Khanzhin, А.В. Rojnov and M.M. Peregud. Acoustic Emission Monitoring of Zr alloy Deformation and Fracture. 13th International Symposium on Zirconium in the Nuclear Industry, June 10-14,2001, Annecy, France. Program and Abstracts, pp. 58-59.

4. Nikulin S.A., Khanzhin V.G., Rojnov A.B. Laboratory - and Production - Scale Use of a Method of Acoustic Emission. Acta Metallurgica Slovaca, 7,2001,3, pp.256-263.

5. С. А. Никулин, В. Г. Ханжин, А. Б. Рожнов, П. О. Скоробогатов. Влияние структуры циркониевых сплавов на сопротивление КРН в йодсодержащей среде. Научная сессия МИФИ 2002, Научно-техническая конференция "Научно-инновационное сотрудничество", 21-25 января 2002 г. Сборник научных трудов, часть 1, стр. 170-171.

6. S.A, Nikulin, V.G. Khanzhin, А.В. Rojnov. Application of an Acoustic Emission Method for SCC Testing of Zirconium Cladding Tubes. CORROSION/2002, 57lh Annual Conference and Exposition, paper no. 02437,7-12 April 2002, Denver, USA.

7. C.A. Никулин, В.Г. Ханжин, А.Б. Рожнов, А.В. Бабукин, М.М. Перегуд. АЭ-мониторинг йодного коррозионного разрушения циркониевых сплавов: влияние химического состава и микроструктуры. Материалы научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые функциональные материалы и экология», г. Звенигород, 26-29 ноября, 2002, стр. 111-112.

8. С.А. Никулин, В.Г. Ханжин, А.Б. Рожнов. Влияние прочности сплавов циркония на механизмы и кинетику коррозионного растрескивания под напряжением. VII Российская конференция по реакторному материаловедению, 8-12 сентября 2003 г., г. Димитровград, Тезисы докладов, с. 173.

9. S.A. Nikulin, V.G. Khanzhin, А.В. Rojnov, A.V. Babukin, O.G. Perepelkina. Stress corrosion cracking of zirconium alloys in iodine containing environment: mechanisms, kinetics and influence of structural factors. 7 International Conference "Machine building technics and technology", AMTECH 2003,03-05 October, Varna, Bulgaria, Vol. 2, pp.11-17.

10. С.А. Никулин, В.Г. Ханжин, А.Б. Рожнов, М.М. Перегуд. Влияние упрочнения циркониевых сплавов на КРН в йодсодержащей среде. Тезисы 2-ой Евразийской Научно-Пракгической Конференции «Прочность Неоднородных Структур (ПРОСТ 2004)», Москва, МИСиС, 20-22 апреля 2004 г., стр.25.

Отпечатано с готовых оригинал-макетов в типографии Издательства «Учеба» МИСиС, 117419, Москва, ул. Орджоникидзе, 8/9 Тел.: 954-73-94,954-19-22 ЛР №01151 от 11.07.01

Формат 60 х 90 '/|б Объем. 1,75 п. л.

Бумага офсетная

Тираж 100 экз. Заказ 517

РНБ Русский фонд

2007-4 17891

,?' <• - ' а \ - ■■ I

Vv-'-'v

V. « • 17 CEH700Í

Введение

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Химический состав, структура и механические свойства циркониевых сплавов

1.1.1 Основные принципы легирования циркония

1.1.2 Влияние легирующих элементов на свойства циркония

1.1.3 Промышленные циркониевые сплавы для изделий активной зоны атомных реакторов

1.2 Коррозионное растрескивание под напряжением циркониевых сплавов (КРН)

1.2.1 Условия возникновения КРН циркониевых обол очечных труб

1.2.2 Методы испытаний оболочечных труб на КРН

1.2.3 Механизмы КРН циркония и его сплавов в разных средах

1.2.4 Влияние различных факторов на КРН циркониевых сплавов

1.3 Выводы и постановка задачи исследования

2. Материал и методика исследований

2.1 Материал

2.2 Методика проведения эксперимента

2.2.1 Структурные исследования

2.2.2 Механические испытания

2. Методика локальных КРН - испытаний тонкостенных оболочечных труб с измерением акустической эмиссии

3.1 Схема установки и условия испытаний

3.2 Измерение АЭ: аппаратура и информативные параметры

3.3 Количественная оценка коррозионной повреждаемости образцов труб

4. Механизмы и кинетика коррозионного разрушения

4.1 Локальное растравливание поверхности

4.2 Питтингообразование

4.3 Множественное объемное зернограничное разрушение

4.4 Единичное поверхностное растрескивание

4.5 Взаимодействие дефектов различных типов

4.6 Кинетика коррозионного разрушения

5. Влияние различных факторов на сопротивляемость КРН оболочечных труб из циркониевых сплавов

5.1 Влияние прочности

5.2 Влияние структуры

5.2.1 Влияние структуры матрицы сплава Э

5.2.1.1 Влияние размера зерна

5.2.1.2 Влияние текстуры

5.2.2 Влияние частиц интерметаллидов в сплаве Э

5.3 Влияние наводораживания

5.3.1 Сплав Э

5.3.2 Сплав Э

Выводы

Актуальность работы.

Важнейшей характеристикой конструкционных циркониевых сплавов применяющихся для изготовления элементов тепловыделяющих сборок (ТВС) атомных реакторов является их сопротивление разрушению. Растрескивание циркониевых изделий - элементов ТВС при изготовлении повышает процент брака на производстве, а при эксплуатации снижает ресурс, производительность и безопасность работы реакторов. Остаточный запас вязкости изделий ТВС необходим и при длительном их хранении после выработки в реакторе. Поэтому, задача получения фундаментальных знаний о природе растрескивания циркониевых сплавов для повышения запаса сопротивляемости разрушению и оценки предельных возможностей материала элементов ТВС чрезвычайно актуальна.

Одним из возможных видов растрескивания элементов ТВС при эксплуатации (в частности, оболочек твэлов), является коррозионное растрескивание под напряжением (КРН), которое может возникать особенно в условиях скачков мощности реактора и глубокого выгорания топлива. Причиной образования и развития трещин является воздействие продуктов деления топлива (преимущественно йода) в условиях высоких механических напряжений и температуры, а также облучения. Существующие методы предотвращения КРН оболочек путем снижения реакторной мощности и использования барьерных покрытий экономически мало эффективны. Применяемые в настоящее время методы испытаний оболочек твэлов на КРН основаны на измерении интегральных характеристик (например, Kiscc) и не позволяют детально изучать механизмы процесса и выявлять влияние отдельных структурных факторов на сопротивляемость КРН. Вместе с тем, такие данные необходимы для разработки новых способов повышения сопротивляемости КРН оболочек и других элементов ТВС, основанных на управлении структурой циркониевых сплавов.

Для получения этих знаний необходимы новые высокочувствительные методы КРН - испытаний оболочек твэлов, позволяющие исследовать механизмы и кинетику разрушения на разных (особенно на начальных) стадиях процесса коррозионного разрушения. В качестве такого метода, в настоящей работе разработан и применен метод локальных КРН - испытаний с измерением акустической эмиссии (АЭ). Локализация зоны воздействия среды на трубчатый образец и АЭ - измерения позволили с высокой точностью наблюдать и измерить параметры образования и развития отдельных коррозионных дефектов в реальном времени и сравнительно оценить стойкость материала труб КРН в разном структурном состоянии за короткий период времени.

Работа выполнена в рамках Межотраслевой программы сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства Российской федерации по атомной энергии по направлению "Научно-инновационное сотрудничество" (приказ Минобразования России № 4659 от 27.12.2002 г.), а также в рамках программы «АЭС и ЯЭУ нового поколения с повышенной безопасностью» (Постановление Правительства РФ №263 от 06.04.96).

Цель работы.

Изучение влияния структурных факторов на механизмы и кинетику коррозионного разрушения и сопротивляемость КРН в йодсодержащей среде оболочечных труб из промышленных циркониевых сплавов и выработка на этой основе рекомендаций по оптимизации химического состава и микроструктуры сплавов циркония для оболочек твэлов с повышенной сопротивляемостью КРН.

Научная новизна.

1. Прямым сопоставлением характеристик акустической эмиссии и размеров коррозионных дефектов на поперечных сечениях и в изломах образцов при локальных КРН - испытаниях определены механизмы и кинетика разрушения труб. Выявлены и количественно описаны основные типы коррозионных дефектов, их образование, развитие и взаимодействие.

Установлена единая для всех состояний труб последовательность возникновения и развития коррозионных повреждений - локальное поверхностное растравливание — образование питтингов - зарождение и развитие на них трещин. На поверхности материала трещины развиваются как единичные, а внутри материала как множественное растрескивание в виде зон зернограничного разрушения (ЗЗР). Масштабы коррозионных повреждений и конкуренция механизмов разрушения зависят от структуры и уровня прочности сплавов. Определены условия реализации разных механизмов коррозионного разрушения в циркониевых сплавах.

2. Разработана не имеющая аналогов в мире высокочувствительная методика локальных КРН — испытаний оболочечных труб с ограниченной зоной контакта металла с коррозионной средой и измерением АЭ от развивающихся коррозионных дефектов, позволяющая следить в режиме реального времени за кинетикой развития коррозионных дефектов, определять время наступления различных стадий процесса КРН и использовать его в качестве информативного параметра оценки стойкости к КРН труб.

3. Разработаны новые эффективные количественные методы оценки коррозионной повреждаемости труб при КРН — испытаниях, позволяющие измерять различные дефекты на поверхности и на поперечных сечениях в зоне воздействия среды, получать и анализировать их трехмерные изображения с помощью компьютерной графики.

4. Выделены основные структурные факторы, ограничивающие сопротивляемость КРН циркониевых труб. Установлены количественные зависимости между характеристиками структуры, прочностью и сопротивляемостью труб КРН. Количественно описаны структурные состояния циркониевых труб, обеспечивающие высокое сопротивление КРН.

Практическая ценность работы.

1. Разработаны рекомендации по уточнению режимов деформационно-термической обработки, оптимизации химического состава и микроструктуры циркониевых сплавов, обеспечивающие повышение сопротивления КРН оболочечных труб при сохранении комплекса других коррозионных и механических свойств.

2. Результаты работы использованы при аттестации оболочечных труб из новых модификаций циркониевых сплавов Э110 и Э635 и совершенствовании технологии производства оболочечных труб из них на предприятиях Минатома РФ.

3. Разработанная методика локальных КРН — испытаний является универсальной и может быть эффективно применена при исследовании процессов коррозионного разрушения ответственных изделий из других металлических материалов.

Выводы

1. Разработана оригинальная высокочувствительная методика локальных КРН — испытаний оболочечных труб с ограниченной зоной контакта металла с коррозионной средой и измерением акустической эмиссии от развивающихся дефектов, позволяющая изучать в реальном времени механизмы и кинетику накопления коррозионных повреждений, выявлять начальные стадии процесса и анализировать влияние различных факторов на образование и развитие коррозионного разрушения. Определены критерии оценки сопротивляемости труб КРН по измерению определяемого по АЭ времени до начала активного коррозионного разрушения и по количественной оценке степени повреждаемости материала труб после испытаний, определяемой по измерению параметров дефектов на поперечных сечениях и поверхности труб. Методика локальных КРН - испытаний с измерением АЭ впервые использована для изучения коррозионного разрушения металлических материалов.

2. Прямым сопоставлением параметров АЭ с характеристиками накопления повреждений в материале при испытаниях на КРН определены механизмы и кинетика коррозионного разрушения тонкостенных оболочечных труб из циркониевых сплавов в среде метанола йода. Показано, что для труб из всех сплавов и состояний характерна одинаковая последовательность стадий процесса КРН: растворение оксидной пленки и растрав поверхности труб, затем образование и развитие питтингов, и наконец зарождение на них и рост поверхностных и внутренних трещин. Реализация того или иного механизма и кинетика разрушения на разных стадиях КРН определяются уровнем прочности и структурным состоянием труб.

3. Получены количественные зависимости влияния структурных факторов на сопротивляемость КРН оболочечных труб из сплавов Э110 и Э635 и их модификаций. Структура оказывает влияние на сопротивляемость труб КРН преимущественно за счет активизации или торможения процессов питтингообразования. Показано повышение сопротивления КРН труб из сплава Э110 при измельчении зерна, а труб из сплава Э635 - при увеличении концентрации и равномерности распределения интерметаллидных частиц. Уменьшение размера зерна в трубах из сплава Э110 с 3,6 до 2,6 мкм увеличивает время до начала разрушения на 30%. В трубах из сплава Э635 при одинаковом размере зерна, при повышении концентрации равномерно распределенных относительно мелких (78-^500 нм) частиц интерметаллидов в 1,2-2,2 раза время до начала разрушения увеличивается на 20%. Присутствие в структуре скоплений крупных (800-4000 нм) частиц интерметаллидов снижает время до начала разрушения на 35%.

4. Получена количественная зависимость влияния уровня прочности на сопротивляемость КРН оболочечных труб из сплавов Э110, Э635, Циркалой-4 и их модификаций. Повышение предела текучести в трубах из разных сплавов с 340 МПа до 580 МПа приводит к уменьшению времени до начала разрушения в 3,6 раза преимущественно за счет увеличения трещинообразования.

5. Получены количественные зависимости изменения сопротивляемости КРН труб из сплавов Э110 и Э635 и их модификаций при наводораживании до 400 ррт. Гидриды являются дополнительными местами образования питтингов и снижают сопротивляемость КРН. С увеличением содержания водорода с 8 до 200 ррт время до начала разрушения труб уменьшается в среднем в 1,4 раза, а при наводораживании до 400 ррт - в 1,8 раза.

6. Показана возможность существенного повышения сопротивления КРН оболочечных труб за счет управления структурой и прочностью сплавов. Полученные результаты исследования использованы при разработке и аттестации новых модификаций циркониевых сплавов Э110 и Э635 и совершенствовании технологии изготовления оболочечных труб.

1. Займовский А.С. , Никулина А.В. , Решетников Н.Г. Циркониевые сплавы в атомной энергетике М.: Энергоиздат, 1981.

2. Бескоровайный Н. М., Калин Б. А., Платонов П. А., Чернов И.И. Конструкционные материалы ядерных реакторов.-М.: Энергоатомиздат, 1985.

3. Ф. Г. Решетников, Ю. К. Бибилашвили, И.С. Головнин и др. Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов. .- М. : Энергоиздат, Книга 1, 1995.

4. Ф. Г. Решетников, Ю. К. Бибилашвили, И.С. Головнин и др. Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов. .- М. : Энергоиздат, Книга 2, 1995.

5. Б. Г. Парфенов, В.В. Герасимов, Г.И. Бенедиктова. Коррозия циркония и его сплавов. Атомиздат, 1967.

6. Дуглас Д., Металловедение Циркония-М.:Атомиздат.-1975.

7. А. В. Добромыслов, Н.И. Талуц. Структура циркония и его сплавов. Екатеринбург: УрО РАН, 1997.

8. Гончаров В. И.: Влияние структуры на деформацию и сопротивление разрушению сплава Zr-1 %Nb-l,3 %Sn-0,4 %Fe применительно к изготовлению изделий активной зоны атомных реакторов: Дисс. канд. техн. наук —М., 1994.

9. Фатеев Б. М.: Структурные факторы разрушения канальных труб энергетических реакторов из сплава Zr-2,5%Nb: Дисс. канд. техн.134наук М., 1990.

10. J.P. Mardon, D. Charquet, J.L. Aubin et al. Industrial Development and1. TTVvf jU1.radiation Performance of M5 Alloy. 13 International Symposium on Zirconium in the Nuclear Industry, June 10-14, 2001, Annecy, France. Program and Abstracts, pp. 66-67.

11. S.A. Nikulin, V.I. Goncharov, V.A. Markelov and V.N. Shishov. Effect of Microstructure on Ductility and Fracture Resistance of Zr-l.2Sn-lNb-0.4Fe Alloy. "Zirconium in the nuclear industry"-11th International Symposium, STP 1295,1996, p. 695-709.

12. A.V. Nikulina, V.A. Markelov, M.M. Peregud et.al. Zirconium Alloy E635 as a Material for Fuel Rod Cladding and other components of VVER and

13. RBMK Cores. "Zirconium in the nuclear industry"-11th International Symposium, STP 1295, 1996, p. 785-804.

14. C. А. Никулин. Структурные факторы управления пластичностью и сопротивлением разрушению сплавов. Дисс. докт. техн. наук.- М. , 1996.

15. S.A. Nikulin and А.В. Rojnov. Effects of Microstructure on Zr-Alloy Ductility and Fracture Resistance. Proceedings of the First Joint International Conference on Recrystallization and Grain Growth, 27-31 August, Aachen, Germany, Vol. 2, pp. 1371-1376.

16. Изучение характеристик микроструктуры и фазового состава полуфабрикатов и готовых изделий из сплава Э635 с различным содержанием железа. Отчет ГНЦ ВНИИНМ. 1991.

17. Герасимов В. В. Коррозия реакторных материалов. Москва, Атомиздат, 1980.

18. Коррозия. Справочник. Под ред. JI.JI. Шрайдера. Пер. с англ.-М.,Металлургия, 1981.

19. Г. Кеше. Коррозия металлов М.:Металлургия, 1984, 400 с.

20. L. Legras, D. Noel, Н. Amanrich. Contribution to a Better Understanding of the Detrimental Role of Hydrogen on the Corrosion Rate of Zircaloy-4 Cladding Materials. "Zirconium in the nuclear industry"-12 International Symposium, 2000, p. 563-591.

21. Y. Broy, F.Garzarolli, A. Seibold and L. F. Van Swam. Influence of Transition Elements Fe, Cr, and V on Long-Time Corrosion in PWRs. "Zirconium in the nuclear industry"-^111 International Symposium, 2000, p. 609-622.

22. K. Takeda, H. Anada. Mechanism of Corrosion Rate Degradation Due to Tin. "Zirconium in the nuclear industry"-12th International Symposium, 2000, p. 592-608.

23. Y. Ito and T. Furuya. Correlation between Electrochemical Properties and Corrosion Resistance of Zirconium Alloys. "Zirconium in the nuclear industry"-11th International Symposium, 1996, p. 163-180.

24. H. И. Исаев. Теория коррозионных процессов. .— М. : Металлургия, 1997.

25. А. А. Барков. Механохимия и питтингообразование на цирконии в растворах соляной кислоты. Защита металлов, том 35, №5, 1999 с. 463467.

26. JI.M. Писчик, Е.Ю. Зеленяева, B.C. Новицкий. О стойкости циркония и титана в средах синтеза иодистого метила. Защита металлов, том 24, №6,1988 с. 991-993.

27. В.А. Гильман, Я.М. Колотыркин. Питтинговая коррозия циркония в растворах перхлоратов. Защита металлов, том 2, №3, 1966 с. 360-361.

28. А.М. Сухотин, М.Д. Рейнгеверц. О кинетике роста питтингов. Защита137металлов, 1984, т.20, №3, с. 618-621.

29. Y. Etoh, Y. Nonaka, Т. Kubo et.al. The Effect of Microstructure on the Corrosion Behavior of Zircaloy-2 in BWRs. "Zirconium in the nuclear industry"-12th International Symposium, 2000, p. 658-678.

30. Cheng, B. and Adamson R. B. Mechanistic Studies of Zircaloy Nodular Corrosion. "Zirconium in the nuclear industry"-7th International Symposium, 1987, p. 387.

31. Lunde L., Videm K. Effect of material and environmental variables on localized corrosion of zirconium alloys. Zirconium in the nuclear industry. ASTM STP 681. 1979. p. 40-59.

32. В.И. Перехожев, A.H. Тимохин и др. Влияние примеси железа на локальную коррозию сплава Zr-l%Nb. Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Атомное материаловедение, 1987, выпуск 3(26), стр. 1418.

33. Nigel J.Fisher, Murray К, et al. Fretting-wear of zirconium alloys. Nuclear Engineering and Design, Vol. 213, Iss. 1, April 2002, pp.79-90.

34. X. Г. Логан. Коррозия металлов под напряжением. М.: Металлургия, 1970, 342 с.

35. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее. Коррозионное растрескивание металлов. Под ред. Фонтана М., Стейла Р. М.: Металлургия., 1985.

36. Стеклов О. И. Стойкость материалов и конструкций к коррозии под напряжением. М.: Машиностроение, 1990.

37. Я. Флис. Современные направления исследований коррозионного растрескивания металлов. Защита металлов, 1983, т. 19, №4, с. 515-525.

38. Б. И. Вороненко. Коррозионное растрескивание под напряжением низколегированных сталей (обзор). I. Критерии и методы исследования. Защита металлов, 1997, т.ЗЗ, №2, с. 132-143.

39. Iodine Induced Stress Corrosion Cracking of Zircaloy Fuel Cladding Materials. International Atomic Energy Agency. IAEA-TECDOC-1185, November 2000, 165 pages.

40. Сох В.//Corrosion 1973.-V. 29.-Р. 157-168.

41. Ю. Б. Дробот, A.M. Лазрев, Л.Ю. Однопозов, А.Ф. Хрусталева. Акустическая эмиссия при коррозионном растрескивании стали 08Х18Н10Т. Защита металлов, т. 16, №1, 1980, стр. 49-50.

42. В. Сох. A Correlation Between Acoustic Emission During SCC and Fractography of Cracking of the Zircaloys. Corrosion, Vol. 30, No. 6, 1974, pp. 191-201.

43. A. В. Бакулин, B.H. Малышев. Акустическая эмиссия в процессе расслаивающей коррозии алюминиевых сплавов. Защита металлов, т. 14, №2,1978, стр. 197-201.

44. Н. Nagano, Н. Kajimura. The Stress Corrosion Cracking Performance of Pure Zirconium and Zirconium Alloys In Highly Oxidizing Nitric Acid. . Corrosion Science, Vol. 38, No. 5, p. 781-791, 1996.

45. H. Okada, K.I. Yukawa, H. Tamura. Application of Acoustic Emission Technique to the Study of Stress Corrosion Cracking in Distinguishing

46. Between Active Path Corrosion and Hydrogen Embrittlement. Corrosion, vol. 30, No. 7, 1974, pp. 253-255.

47. W.W. Gerberich, R.H. Jones, M.A. Friesel and A. Nozue. Acoustic Emission Monitoring of Stress Corrosion Cracking. Materials Science and Engineering, A103, 1988, pp. 185-191.

48. B.A. Друченко, И.Л. Окон, B.K. Марченко. Определение критического коэффициента интенсивности напряжений при коррозионном растрескивании (KIScc) с помощью метода акустической эмиссии. Защита металлов, т.23, №3, 1987, стр. 530-532.

49. Грешников В.А., Дробот Ю.В. Акустическая эмиссия. М.: Изд-во Стандартов, 1976.

50. Артюхов В.И. и др Акустическая эмиссия и ее применение для неразрушающего контроля в ядерной энергетике /Под ред. К.Б. Вакара.-М.: Атомиздат, 1980.-216 с.

51. М.А. Штремель, И.Г. Алексеев, А.В. Кудря, Б.В. Мочалов. Определение температуры перехода от вязкого к хрупкому разрушению образца по измерениям акустической эмиссии. Заводская лаборатория, №8, т.57, 1991, стр. 66-69.

52. B. Cox. Pellet-Clad Interaction (PCI) Failures of Zirconium Alloy Fuel Cladding-A review. Journal of Nuclear materials 172, 1990, pp. 249-292.

53. B. Cox and R. Haddad. Methyl Iodine as a Promoter of the SCC of

54. Zirconium Alloys in Iodine Vapor. Journal of Nuclear materials 137, 1986, pp. 115-123.

55. B. C. Syrett, D. Cubicciotti and R. L. Jones. The origin of variations in the iodine stress corrosion cracking susceptibility of commercial zircaloy-2 tubings. Journal of Nuclear Materials. 99. p. 89-102.

56. S. Ikeda. Stress Corrosion Cracking Behavior of Zircaloy-2 in Iodine Environment. Transactions of National Research Institute for Metals, Vol. 27, No. 3, 1985, pp. 13-17.

57. S. Ikeda. Stress Corrosion Cracking Behavior of Zircaloy-2 in Iodine Environment. Transactions of National Research Institute for Metals, Vol. 27, No. 3, 1985, pp. 13-17.

58. S. Shimada, M. Nagai. A Fractographic Study of Iodine-Induced Stress Corrosion Cracking in Irradiated Zircaloy-2 Cladding. Journal of Nuclear Materials 114 (1983), North-Holland Publishing Company, pp. 222-230.

59. D.B. Knorr, R.M. Pelloux, L.F.P. Van Swam. Effects of Material Condition on the Iodine SCC Susceptibility of Zircaloy 2 Cladding. Journal of Nuclear Materials 110 (1982), North-Holland Publishing Company, pp. 230-245.

60. M. Nagai, S. Shimada, S. Nishimura, H. Ueda, G. Yagawa. Evaluation of SCC Crack Behavior in Zirconium and Zircaloy-2 Using Nonlinear Fracture Mechanics Parameters. Nuclear Engineering and Design 88, 1985, pp. 319-326.

61. К. Norring, Y. Haag and C. Wikstrom. Propagation of Stress-Corrosion Cracks in Unirradiated Zircaloy. Journal of Nuclear materials 105, 1982, pp. 231-236.

62. Ю.В. Соловьев, Г.С. Булатов, K.H. Гедговд. Механические свойства и коррозионное растрескивание под напряжением циркониевых сплавов. Материаловедение, 2000, №4, стр. 19-27.

63. Yu. К. Bibilashvili, A.V. Medvedev, В. I. Nesterov, V.V. Novikov, V.N. Golovanov, S.G. Eremin, A.D. Yurtchenko. Influence of Irradiation on Kiscc of Zr-l%Nb claddings. Journal of Nuclear Materials 280 (2000), pp. 106-110.

64. P. Hofmann, J. Spino. Determination of the critical iodine concentration for stress corrosion cracking failure of zircaloy-4 tubing between 500 and 900 °C. Journal of Nuclear Materials. 82, p. 297-310.

65. Yu.K. Bibilashvili, Yu.N. Dolgov, B.I. Nesterov, V.V. Novikov. Propagation of stress corrosion cracks in Zr-l%Nb claddings. Journal of Nuclear Materials 224 (1995), pp.307-310.

66. S. B. Goryachev, A. R. Gritsuk, P. F. Prosolov et.al. Iodine induced SCC of Zr alloys at constant strain rate. Journal of nuclear materials, 199, 1992, p. 50-60.

67. E. Ciocan, M. Ignat, E. Gheorghiu. The effect of the cracking plane crystallographic orientation on the stress corrosion cracking process. Journal of Nuclear Materials 225 (1998), pp. 1-13.

68. Р. S. Sidky. Iodine Stress Corrosion Cracking of Zircaloy Reactor Cladding: iodine chemistry (a review). Journal of Nuclear materials 256 (1998), pp. 1-17.

69. M. Fregonese, F. Lefebvre, C. Lemaignan, T. Magnin. Influence of recoil-implanted and thermally released iodine on I-SCC of Zircaloy in PCI-conditions: chemical aspects. Journal of Nuclear materials 265 (1999), pp. 245-254.

70. P. Jacques, F. Lefevbre, C. Lemaignan. Deformation-Corrosion Interaction for Zr Alloys during I-SCC Crack Initiations. Part I: Chemical Contributions. Journal of Nuclear materials 264 (1999), pp. 239-248.

71. Carlot. G., Davense D. Energetically favorable sites of iodine atoms in zirconium: an ab initio approach. Philosophical Magazine B, January 2002, vol. 82, no. l.,pp. 73-83 (11).

72. B. Cox. Transient species participating in the SCC of zirconium alloys. Corrosion, vol. 30, No. 2, February, 1974, p. 69.

73. B. Cox, Wood J.C. Iodine Induced Cracking of Zircaloy Fuel Cladding// Corrosion Problems in Energy Conversion and Generation, 1974, p. 275.

74. B. Cox. Environmentally-Induced Cracking of Zirconium Alloys-A review. Journal of Nuclear materials 170, 1990, pp. 1-23.

75. B.B. Герасимова. Коррозионное растрескивание и нодульная коррозия циркониевых сплавов. Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Атомное материаловедение, 1987, выпуск 3(26), стр. 18-24.

76. D. Cubiccioti, St. M. Howard and R. L. Jones. The formation of iodine-induced sress corrosion cracks in zircaloys. Journal of nuclear materials. March 1978, p. 2-16.

77. Haddad R. and Cox B. / / On the initiation of cracks in Zircaloy tubes by I2 and Cs/Cd vapours. J. Nucl. Mater. 1986.-V. 138 P. 81-88.

78. Cox B. Enviromentally-Induced Cracking of Zirconium Alloys. Review on Coatings and Corrosion. / / Ed. J. Yahalom 1975- V. 1- No. 4.- P. 366.

79. Kubo Т., Wakashima Y., Imashi H., Nagai M. // Journal of Nuclear Materials. 1986. V. 138. P. 256-267.

80. P. Hofmann. Influence of Iodine on the Strain and Rupture Behavior of Zircaloy-4 Cladding Tubes at High Temperatures. "Zirconium in the nuclear industry" (Four Conference), ASTM STP 681, 1979, p. 409-428.

81. Cox В., Surette B.A., Wood J.C. // Journal of Nuclear Materials. 1986. V. 138. P. 89-98.

82. B.B. Новиков. Оценка сопротивления разрушению при коррозии под напряжением материалов оболочек твэлов. //Заводская лаборатория. 1985. Т. 51. Вып. 3. С. 67-70.

83. I.Schuster, С. Lemaingnan. Influence of texture on iodine-induced stress corrosion cracking of Zircaloy-4 cladding tubes. Journal of nuclear materials, 189, (1992), pp. 157-166.

84. S.K. Hwang, H.T. Han. Anisotropic surface energy reduction of Zr by chemisorption. Journal of nuclear materials 161, (1989), pp. 175-181.

85. S. B. Farina, G. S. Duffo and J.R. Galvele. Stress Corrosion Cracking of Zirconium and Zircaloy-4 in Iodine Containing Solutions. CORROSION/2002, 57th Annual Conference & Exposition, 7-12 April1442002, Denver, USA, paper no. 02436, Nace International.

86. B.B. Новиков. Механизм йодного растрескивания циркониевых оболочек. Атомная энергия, т. 71, вып. 1., июль 1991, с. 33-38.

87. De Р. К. , Elayaperumal К. and Balachandra J. / / S. A. E. S. T. Trans. 1970.-V. 5.- P. 15-25.

88. Elayaperumal K., De P. K. and Balachandra J. / / Corrosion Sci. 1971.— V. 11.- P. 579-589.

89. R. D. Nicholson. The mechanical properties of zircaloy-2 after exposure to iodine-methanol solutions. Journal of nuclear materials, 91, 1980, p. 171177.

90. R. Mori, A. Takamura and T. Shinose. Stress Corrosion Cracking of Ti and Zr in HCl-Methanol Solutions. Corrosion. Vol. 22. Feb. 1966, No. 21. p. 29-31.

91. Wood. I. C. //Factors Affecting Stress Corrosion Cracking of Zircaloy in Iodine Vapor. //J. Nucl. Mater. 1972. V.45. P. 105.

92. Scully J. C. and Adepoju T. A. / / Corrosion Sci. 1977 V. 17- P. 789799.

93. Golozar M. A. and Scully J. C. / / Corrosion Sci. 1982- V. 22.-P. 1015-1019.

94. Cox B. / / Corrosion 1972.- V. 28.- P. 207-224.

95. JI.B. Богоявленский, А. В. Филимонов, А.П. Шевцов. Коррозионное145растрескивание сплавов циркония в воде с добавками хлорида железа. Защита металлов, 1981, т. 17, №3, с. 259-265.

96. Castaldelli L., Fizzoti С., Lunde L. Long-Term Test Results of Promising New Zirconium Alloys// Zirconium in the Nuclear Industry: 5th Conference-ASTM.-STP 754.-1982. P. 105-125.

97. Ells С. E. / / Canadian Metallurgical Society Annual 1978.- V. 17. -P. 32-41.

98. Garlick A, Wolfenden P. DM Ibid. 1971. V.41. P.64.

99. Videm K. Intern. Nucl. Industr. Fair. 1975, Basel, Switzerland. Techn. Meeting, N6/11.

100. T. Kubo, Y. Wakashima, H. Imashi and M. Nagai. Distribution of Intermetallic Particles and Its Effects on SCC of Zirconium Alloys. Journal of Nuclear Materials 138 (1980), pp. 256-267.

101. R.E. Haddad, A. O. Dorado. Grain-by-grain study of the mechanisms of crack propagation during iodine stress corrosion cracking of Zircaloy-4. "Zirconium in the nuclear industry"-10th International Symposium, ASTM STP 1245,1994, p. 559-575.

102. E. Smith. The effect of the inner surface texture on the stress corrosion cracking susceptibility of Zircaloy cladding. Journal of Nuclear Materials 89(1980), p.87-91.

103. J. Van de Velde. LHMA-Services to the Nuclear Industry. IAEA Specialist's Meeting on Nuclear Power Plant Component Maintenance, Repair and Replacement for Life Management, Madrid, Spain 23-26 Sept. 1991, p. 181-200.

104. I.Schuster, C. Lemaingnan., J. Joseph. Testing and Modelling the influence of irradiation on iodine-induced stress corrosion cracking of146

105. Zircaloy-4. Nuclear Engineering and Design 156, (1995), 343-349.

106. T-T. Xang and Ch-H Tsai. On the susceptibility to SCC of Zircaloy in an iodine containing environment. Journal of nuclear materials, 166, 1989, No. 3, pp. 252-264.

107. C.C. Busby, R.P. Tucker and J.E. McCauley. Halogen Stress Corrosion Cracking of Zircaloy 4 Tubing. Journal of Nuclear Materials, 55 (1975), pp. 64-82.

108. A.B. Никулина, B.H. Шишов, В.Ф. Коньков и др. Цирконийниобиевые сплавы для элементов активных зон реакторов с водой под давлением. ВАНТ, сер. Материаловедение и новые материалы. Вып. 1 (61), с. 16-31.

109. C.A. Никулин, В.Г. Ханжин, А.Б. Рожнов. Акустическая эмиссия -эффективное средство мониторинга материалов и процессов. Новые технологии 21 век. №5, 2001, стр. 11-14.

110. Nikulin S.A., Khanzhin V.G., Rojnov A.B. Laboratory and Production - Scale Use of a Method of Acoustic Emission. Acta Metallurgica Slovaca, 7, 2001, 3, pp.256-263.

111. S.A. Nikulin, V.G. Khanzhin, A.B. Rojnov. Application of an Acoustic Emission Method for SCC Testing of Zirconium Cladding Tubes. CORROSION/2002, 57th Annual Conference and Exposition, paper no. 02437, 7-12 April 2002, Denver, USA.147

112. I. Schuster and C. Lemaignan. Characterization of Zircaloy Corrosion Fatigue Phenomena in an iodine environment. Part II: Fatigue life. Journal of nuclear materials 166, 1989, No. 3, pp. 357-363.

113. I. Schuster and C. Lemaignan. Characterization of Zircaloy Corrosion Fatigue Phenomena in an iodine environment. Part I: Crack growth. Journal of nuclear materials 166, 1989, No. 3, pp. 348-356.

114. Н.Д. Томашов, О.Н. Маркова, Г.П. Чернова. Влияние величины зерна аустенитной стали 1Х18Н9Т на ее склонность к питтинговой коррозии. Защита металлов, том 6, №1, 1970 с. 21-22.

115. P. Jacques, F. Lefebre, Н. Amanrich and С. Lemaignan. Parameters controlling the initiation step of iodine induced stress corrosion cracking of zircaloy-4. 11th International Symposium on Zirconium in the Nuclear Industry, Abstracts, p. 54.