автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Влияние степени дисперсности битума на его физико-химические свойства

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ И СТРОЕНИИ

НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Состав и свойства битумов

1.2. Макроструктура молекул нефтяных асфальтенов и их размер.II

1.3. Химизм окисления.

1.4. Изменение компонентного состава битума под влиянием различных факторов

1.5. Коллоидная природа битумов

1.6. Свойства битумов и методы их определения

1.7. Получение битумов в процессе окисления

1.8. Использование парафинистых нефтей для получения дорожных битумов

1.9. Исследование высокомолекулярных соединений нефти спектральными методами.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ

ЧАСТЬ)

2.1. Физико-химические характеристики нефтей и битума.

2.2. Методы выделения битума и асфальтенов.

2.3. Методы испытаний битумов.

2.4. Методы окисления битумов

2.5. Общий физико-химический анализ

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ БИТУМОВ.

3.1. Получение дорожных битумов и их свойства

3.2. Спектральный анализ окисленных битумов

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФШЖО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕФТЯНЫХ

ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ (НДС)

4.1. Полидисперсность и надмолекулярная структура нефтяных асфальтенов

4.2. Качественный подход к процессам образования сложных структурных единиц при исследовании их на счетчике "Коултер"

4.3. Метод определения массы сложных структурных единиц.

4.4. Распределение сложных структурных единиц нативных асфальтенов нефтей и природного битума по размерам.

4.5. Распределение сложных структурных единиц асфальтенов окисленных битумов

4.6. Влияние сложных структурных единиц и физико-химических свойств нефтяных битумов на их физико-механические показатели в процессе термического старения.

Глава 5. ОРГАНИЧЕСКАЯ И МИНЕРАЛЬНАЯ ЧАСТИ КИРА МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАРА-МУРАТ. III

5.1. Спектральные характеристики органической части киров месторождения Кара-ВДурат.

5.2. Минеральная часть киров месторождения Кара-Цурат.

5.3. Использование минеральной части кира месторождения Кара-ОДурат для производства силикатного кирпича.

Глава 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЕЙ И

НЕФТЕБИТУМИНОЗНЫХ ПОРОД В НАРОДНОМ ХОЗЯЙСТВЕ

6.1. Переработка и использование тяжелых нефтей в дорожном строительстве .Г.

6.2. Нефть из битуминозных пород - сырье для получения дорожных вяжущих.

6.3. Применение холодного асфальтобетона на основе асбоотходов и вяжущего, полученного окислением тяжелых нефтей.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. В материалах ШТ съезда КПСС подчеркивается, что успехи всего народного хозяйства во многом будут зависеть от повышения эффективности переработки нефти. Важнейшие задачи нефтеперерабатывающей промышленности страны в XL пятилетке состоят в том, чтобы "повысить эффективность использования нефти, обеспечить дальнейшее углубление ее переработки" /I/.

Одним из основных для народного хозяйства направлений переработки нефти является производство нефтяных битумов, которые широко применяются в различных областях народного хозяйства - дорожном строительстве, производстве кровельных материалов, в гидроизоляционных работах, в электротехнической промышленности и т.д. /2-6/.

Советский Союз по производству нефтяных битумов занимает второе место в мире. Количество битума на душу населения в нашей стране меньше, чем в Японии и Франции в 1,3-1,5 раза, в Бельгии, Швейцарии, Норвегии, Голландии - в 1,6-1,7 раза, в ФРГ и Австралии - в 2 раза, в Канаде - в 5,5, в США - в 3,9 раза /6/. При этом производство и потребление нефтяных битумов непрерывно возрастает. В последнее десятилетие производство нефтяных битумов в Советском Союзе увеличилось примерно вдвое. Однако в стране пока ощущается дефицит в этом продукте переработки нефти, поэтому потребность народного хозяйства в производстве битума удовлетворяется на 8С$, а по дорожным битумам -на 63%. Это в первую очередь связано с интенсивным расширением промышленного и гражданского строительства в стране.

Столь интенсивное производство битумов делает необходимыми разработку и внедрение совершенно новых методов исследования строения и свойств битумов. Применение этих методов позволит предусмотреть перспективы значительного улучшения их качества и долговечности. На современном этапе изучения нефтей, нефтяных остатков, битумов и других их тяжелых фракций используются наряду с физическими, химическими, физико-химическими методами и способами, методы и принципы коллоидной химии и физико-химической механики /7,8/. Структурно-механические, топливные и другие свойства, а следовательно, и качество нефтепродуктов при этом целиком предопределяются степенью их дисперсности и оструктурен-ности. Поэтому актуальным является вопрос регулирования этих процессов в их дисперсиях, что может быть решено введением добавок и всесторонним исследованием дисперсных свойств нефтяных битумов. Важность и актуальность этой проблемы отмечены в решении Всесоюзного совещания по комплексной переработке и использования неф-тебитуминозных пород, проходившего в г.Алма-Ате (октябрь, 1981 г.) и на УШ Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике в г.Ташкенте (май-июнь 1983 г.).

Целью работы является исследование коллоидных свойств дисперсных систем и влияние степени дисперсности на структурно-механическую прочность битумов и других нефтепродуктов, а также изучение возможности использования нефтебитуминозных пород (киров), тяжелых нефтей и их остатков в качестве сырья для производства нефтяных битумов.

Научная новизна. Впервые разработана и использована методика определения количества и размеров дисперсных частиц (сложных структурных единиц) битумов и других нефтепродуктов на приборе фирмы "Коултер".

Установлено, что размеры и количество сложных структурных единиц (ССЕ) битума влияют на его физико-химические свойства. Изучено распределение и размеры ССЕ нативных асфальтенов нефтей и природного битума. Теоретически разработаны методы определения масс, надмолекулярных структур, сольватной оболочки сложных структурных единиц.

Практическая ценность* Предложен метод определения дисперсности сложных структурных единиц на счетчике частиц фирма "Ко-ултер". Определена возможность использования органической и минеральной частей кира месторождения Кара-Цурат в народном хозяйстве.

Предложено использовать кислый гудрон как сокатализирующий агент при производстве окисленных битумов.

Полученные сведения о строении и коллоидных свойствах нефтяных и Кировых асфальтенов могут быть использованы для объяснения и предсказания поведения нефтей, нефтяных остатков, природных битумов в процессах добычи, транспорта, переработки и применении в качестве битумоминеральных смесей. Даны рекомендации о том, что минеральная часть кира может быть использована в производстве силикатного кирпича, а органическая - как вяжущее при производстве битумоминеральной смеси.

Выполненная работа является частью теш комплексной программы работ на 1980-1985 гг. по решению научно-технической проблемы: "Разработать и внедрить эффективные способы и средства комплексной добычи и переработки битуминозных пород (киров) Западного Казахстана для их использования в народном хозяйстве", утвержденной Президиумом Академии наук Казахской ССР.

Г л а в a I

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ И СТРОЕНИИ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Нефтяные битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов переработки нефти, плотность которой около единицы. В их состав входят углеводороды сложного гибридного строения с различным числом атомов углерода в молекуле. Элементный состав битума, шс.% /6/.

С - 80 85,0

Н - 8 11,5,

О - 0,2 - 4,0

S - 0,5 7,0

N - 0,2 0,5.

Кроме того, в состав битума в микроколичествах входят различные металлы { 7 , Ni , Ее , иа , ug , uu , Ti , мо ,Оо и др.).

Структура битумов - это сложные коллоидные системы, состоящие из многокомпонентных смесей в физическом и химическом отношении /9-13/. Поэтов общепринятая методика разделения битумов на отдельные группы органическим растворителем /14/ и различной ад-сорбируемости к адсорбентам с различной химической природой является неудовлетворительной /10,15,16/.

На практике широко применяются модификации разделения тяжелых остатков /17-21/, предложенные Ричердсоном и усовершенствованные Маркуссоном /22/. Битумы разделяют на мальтены - часть битума, состоящая из веществ, растворимых в низкокишпцих предельных углеводородах. Асфальтены - нерастворимы в н-алканах, а растворимы в бензоле, карбоиды - нерастворимые в перечисленных растворителях, но растворимые в сероуглероде, карбены - не растворяются ни одним из указанных растворителей. Содержание карбенов и карбоидов в битумах незначительно, поэтому их не определяют.

К современным методам разделения и исследования битумов относятся: термодиффузия /6,23/, ультрафильтрация /24/, молекулярная перегонка /25,26/, ионообменная хроматография /27/, электрохимические методы /23/ и др. В последнее время для анализа и разделения тяжелой части высокомолекулярных соединений нефти широко используют гельхроматографию /28-31/. Однако хроматографирование асфаль-тенов на ряд узких фракций возможно при молекулярном весе от 700 до 4000, а мальтены от 340 до 2000 разделяются не полностью. Очевидно, гельхроматография должна комбинироваться с другими методами для осуществления фракционирования соответственно структуре /30/. Большое преимущество имеет метод адсорбционной хроматографии мальтенов /17,20,32-34/. Единой методики разделения мальтенов не существует, поэтому исследователи вносят поправки в процесс их разделения и выделения.

Методы разделения битумов разработаны в ИНЖ /17/, ВНИИНЕ /33/, СоюздорНШ и БашНИИНП /16,18/. Эти методы отличаются растворителями, адсорбентами, способами разделения на узкие фракции. Это, с одной стороны, облегчает исследования, а с другой - усложняет сопоставление полученных данных /35/.

Адсорбционная хроматография является универсальным методом разделения и анализа смесей веществ с последовательной десорбцией мальтенов с поверхности силикагеля рядом растворителей: н-парафи-ном (либо легким бензином и др.) 10, 20 и ЗС$ растворами бензола в н-парафине, бензолом, смесью бензола и спирта (1:1) и спиртом /17/. При использовании этого метода получают следующие группы мальтеновой части: парафино-нафтеновые, моно-, би и полициклоаро-матические соединения, составляющие масла, бензольные и спирто-бензольные смолы. Полученные фракции не включают в себя однородные химические группы, а сходство между ними заключается лишь в подобной растворимости в адсорбционно-десорбционной способности. Расшифровывались они с учетом коэффициента рефракции /33 и по цветам люминесцентного свечения /18/.

Для более основательного разделения фракции масел и смол используют различные методы /14,23,27,36/. Поэтову ввделение узких фракций имеет отрицательные стороны и не достигает той степени совершенства, которая существует для разделения более легких компонентов. Кроме того, полученные соединения представляют собой сложную смесь. При этом затрудняется сравнение данных и анализ выполненных работ.

I.I. Состав и свойства битумов

В зависимости от природы нефти компонентный состав и свойства битума могут изменяться в широких пределах /2,14,26,37,38/.

В основном парафино-нафтеновые углеводороды входят в состав масляной части битумов, поэтов ее удается выделить в чистом виде. Содержание парафино-нафтеновых фракций в высокомолеуулярной части нефти колеблется в пределах 12,5-72,4$ /26/. В тяжелых нефтях и нефтяных остатках и окисленных битумах встречаются парафины нормального и изостроения. Влияние их на состав и свойства битумов в процессе окисления окончательно не выяснено. Автор /33/ считает, что парафины не влияют на свойства нефтяных битумов, однако Н.П.Пажитнова /40,41/ показала, что парафино-нафтеновые фракции пластифицируются с битумом. При окислении /42/ гудронов из тяжелых нефтей количество парафинов уменьшается, а количество карбенов и асфальтенов увеличивается.

Таким образом, природа исследуемых парафинов в процессе окисления противоречива, что, видимо, связано с природой парафинов. Очевидно, большое влияние на свойства углеводородов оказывает положение заместителей гекса- и пентометиленовых колец /14/.

Байта и др. /43/ отметили, что парафиновые углеводороды включают в себя молекулы насыщенных циклических структур:

Трициклоны и тетрациклоны отличаются конфигурацией.

Известно, что в состав моноциклоароматических соединений входят гибридные структуры ароматического кольца с длинными боковыми цепями и нафтеновые кольца /28/. Возможно также наличие гетеро-органичееких соединений.

Фракции бициклоароматических углеводородов могут содержать гомологи нафталина и бензола /26/. В них гетероорганических соединений больше, чем в предыдущих группах /44/. Содержание полицикло-ароматических углеводородов в нефти невелико. В состав ароматических колец входят конденсированные гибридные структуры, включающие несколько циклов /26/.

Установлено, что молекулярная масса смол, как правило, колеблется от 600 до 1000 /13/. При прямом окислении смол молекулярная масса продуктов окисления также уменьшается по мере увеличения в них кислорода и степени конденсированности /21/. Возможно, процесс окисления сопровождается отщеплением боковых заместителей в циклических системах и дегидрогенизацией гексаметиленовых колец моноциклы б: п = 22-41 п = 24-45 до ароматических /13/. Они отличаются большой коцденсированностью углеводородной части, где на "среднюю" молекулу, по мнению Л.Г.Жердевой /45/, приходится 5-6 колец, причем 3-4 из них ароматические с содержанием гетероатомов v , ш. , Со и др. /2,14,22,26,35,37, 46,47/. Отмечено /26/, что кислород обязательный элемент в зависимости от химической природы нефти и присутствует в больших или меньших количествах. Постоянным спутником кислорода является сера, которая входит в виде циклических частей /14,26,48/, а содержание азота колеблется от 0,12 до 0;5С$. По данным /2,14,26,35,37,46,48/, при низких температурах (260-300°С) смолы превращаются в асфальте-ны. Генетически это промежуточная стадия между маслами и асфальте-нами.

Единой точки зрения по исследованию компонентного состава и свойств битума нет. По нашеэду мнению, компонентный состав и свойства битума зависят, в первую очередь, от технологического процесса и исходного сырья.

ВЫВОДЫ

1. Показана прямая зависимость качества получаемых тяжелых нефтепродуктов от размеров макрочастиц в исходных неф-тях.

2. Установлено, что добавки незначительных количеств кислого гудрона (1-2%) к нефтяным остаткам приводят к сокращению продолжительности процесса окисления его до битумов.

3. Разработана и использована методика определения степени дисперсности, количества и размеров сложных структурных единиц нефтей, нефтепродуктов и их высокомолекулярных соединений с помощью счетчика частиц фирмы "Коултер". Выведена формула расчета размера надмолекулярных структур и масс сложных структурных единиц битумов.

4. Установлено, что размеры сложных структурных единиц окисленных асфальтенов из битумов без добавки кислого гудрона составляют от 0,7 до 10 мкм, а более половины имеют минимальный диаметр. Цри добавлении кислого гудрона 2 мас.% размеры сложных структурных единиц увеличиваются и ускоряется процесс структурообразования в битумах.

5. Показано влияние параметров процесса окисления, толщины сольватной оболочки и радиуса надмолекулярных структур на укрупнение и усреднение размеров сложных структурных единиц и на улучшение качества окисляемого битума по всем показателям.

6. Исследовано распределение сложных структурных единиц битумов марки ВНМЖ-70/130, МГ-70/130 и БНЖ-70/130 и их образцов, подвергнутых термостатированиго в течение 5, 20, 50,

100 ч при температуре ПСЯС, при этом установлено, что их свойства зависят от размеров частиц.

7. На основании данных ПМР- спектроскопии выделены максимально активные химические группы для каждого этапа структурообразования битума, что позволяет проследить за некоторыми закономерностями протекания процесса.

8. Исследованы органическая и минеральные части кира месторождения Kapa-NfcrpaT. Установлена возможность получения на основе минеральной части кира силикатного кирпича марок 75 - 150, удовлетворяющего требованиям ГОСТ 379-79.

9. Определены условия эффективного использования в дорожном строительстве природного битума из киров, вяжущего из тяжелых нефтей и установлены оптимальные технологические параметры. Температуры перемешивания с каменным материалом: для битума из кира - 89-Ю0°С, для вяжущего из нефти Каламкас, Каражанбас, Северного Пузачи и Кара-Арна - II5-I30°C; температура уплотнения битумоминеральной смеси из кира - 47-51°С, для вяжущего из нефтей - 69-74°С.

- 146

1. Основные направления экономического и социального развития СССР на 1981-1985 годы и на период до 1990 года. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. М., Изд-во политической литературы, 1981,с.131-205.

2. Туа Р.Б., З^ревич И.Л. Производства нефтяных битумов. М., I960, 227 с.

3. Надиров Н.К. Нефтебитуминозные породы и перспективы их использования. Нефтебитуминозные породы: перспективы использования. Алма-Ата, 1982, с.5-10.

4. Фрязинов В.В., Ахметова Р.С., Грудников И.Б. Основные направления совершенствования битумного производства. Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, № 10, с.41-44.

5. Чередниченко Г.И., Вилков Г.Й., Бодан А.Н., Поливалов П.И. Костюк Б.Л., Оришин И.П., Храпко В.И. Получение битумов окислением высокосмолистых нефтей. Нефтяная и газовая промышленность, 1977, Ш 2, с.35-37.

6. Р.Б. Нефтяные битумы. М., 1973, 429 с.

7. Ребиццер П.А., фукс Г.И. Проблемы коллоидной химии. В кн.: Успехи коллоидной химии. М., 1973, с.5-9.

8. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки. М., 1979, 93 с.

9. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М., 1959, 412 с.

10. Фрязинов В.В., Зенинский А.М., Грудников И.Б. Современное состояние и основные пути обеспечения народного хозяйства нефтяным битумом. Тр. БашНИИ Ш, 1976, вып. 15, с. 3-13.- 147

11. Розенталь Д.А., Березников А.В., Кудрявцева Й.Н., Табо-лина Л.С., Федорова В.А. Битумы. Получение и способы модификации. X, 1979, 79 с.

12. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М., 1983, 188 с.

13. Розенталь Д. А. Нефтяные окисленные битумы. Л., 1973,46 с.

14. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М., 1979, 269 с.

15. Лысихина А.И. Новый метод определения группового состава битумов и нефтей. Строительство дорог, 1947, J& 5, с.17-21.

16. Лысихина А. И. Новый метод определения группового состава битумов и пути более дробного разделения битумов на отдельные компоненты. Тр. ДорНШ, 1949, вып. 8, е.159-163.

17. Корчагина В.И., Рутман Л.И., Шноль Ф.М. Оценка методов группового состава битумов. Нефтепереработка и нефтехимия. 1964, № 2, с.18-21.

18. Ахметова Р.С., Глозман Е.П. Определение группового состава битумов. Тр. БашНШ НП, 1968, вып.8, с. 187-193.

19. Савин А.К., Воробьев С.Д., Моносзон А.М. Применение метода хроматографии к исследованию битумов. Тр. МАНИ, 1963, вып.15, с.164.

20. Маркуссон И. Асфальт. М.-Л., 1926, с.22-24.- 148

21. Беньковский В.Т. О некоторых новых методах разделения смолистых веществ. В кн.: Состав и свойства высокомолекулярной части нефти. М., 1968, с.256-266.

22. Mene Methoden zur Bitumen-Uatersuchung. GS sfildt.-Bitumen. 1969, v. 31, N 8, p. 245-248.

23. Бестужев M., Бергман Д. Новая техника фракционирования тяжелых нефтепродуктов. 17 Международный нефтяной конгресс. М., 1956, т.Л, с.211-232.

24. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М., 1964, 541 с.

25. Boduszynski М., Chodha В.Е. Pineles use of ionex Change and adsorption chromatugraphy for the separation of meltens.-Fuel, 1977, v. 56, N 2, p. 145-148.

26. Algelt K.H. Gel. permection chromatography of asphalts and asphaltens. Die macromoleeulare chemie. 1965, v. 88, p. 75-89.

27. Algelt K.H. Fractionation of asphaltenes by geepermea-tion chromatography. J. of Applied Folgmer Sei. 1965, v. 9, p. Ю.

28. Mayes H., Stacey M., Standley J. Studies in bitumen. Part 1. J. charachterisation of bitumen byuse of physical methods; Fuel, 1972, v. 51, N 1, p. 27-37.

29. Скобло А.И., Павлова С.Н., Дриацкая З.В. Методика определения потенциального содержания масел в нефтях. В кн.: Методы- 149 исследования нефтей и нефтепродуктов. М., 1955, с.68.

30. Muwabed А.К., Jeschim N.M. Frennung und charakterisie-rung von Bitumen.- Erdol und Kohle, 1977, v.30, U 4, p.181.

31. Пасадов И.А., Поконова Ю.В. Структура нефтяных асфальтенов. Л., 1977, 78 с.

32. Bodussynski М., Szkuta-Pochopien Т. Buty of maltenes fractione asing inverse gas-lighit chromatography.- Fuel, 1977, v.6 , IT 2, p.149-152.

33. Pfeiffer J.Ph. The Properties of Asphaltic Bitumen. И 4, 1950, p.586.

34. Надиров H.K., Стрельникова В.Я,, Амралин А.Ж. Переработка и использование тяжелых нефтей Казахстана в дорожном строительстве. Изв. АН КазССР, сер.хим., 1982, $ з, с. 65-71.

35. Krone G.J. Determination of the wax content of bitumens.-J. inst. Petrol., 1968, v.54, p. 536-539.

36. Пажитнова Н.П., Потапова Т. В. Влияние группового состава сырья на физико-химические свойства окисленных дорожных битумов. Тр. СоюздорНИЙ, 1970, вып.46, с.81-82.

37. Vajta L., Va^ta S. Die Verwendbarkeit des Bitumens als Funktion der chemischen Struktur.- Erdol und Kohle, 1965, v.18, N 10, p. 787-791.- 150

38. O'Donneli G. Separating asphalt intoits chemical consti-tutens.-Analitical chem. 1951, v. 23, И" 6, p. 894-898.

39. Еердева Л.Г., Сидаренко Ф.Г. Строение и свойства аро-. матических соединений, содержащихся в высококипящих фракциях нефтей. В кн.: Состав и свойства высокомолекулярной части нефти. М., 1958, с.54.

40. Bituminous Materials. Ed. by A.J. Hoiberg. U.Y., 1965,vol. 2, pt. 1, p. 698.

41. Erdman J.G. Hydrecarbon analysis. ASTM USA, 1965, p. 259.

42. Winniford R.S., Mitherspeen P.A. Konferenz uber die chemic und chemische verarbeitung des Erdols und Ergases.-Budapest. Academial Kiado. 1968, p. 967.

43. Сергиенко С.P. Высокомолекулярные соединения. Нефтехимия, 1977, т. 17, № 6, с.809-919.

44. Филимонова Т.А., Райда B.C., Кряжев Ю.Г. Химический состав и структура асфальтенов нефти Западной Сибири. Нефтехимия, 1976, т.16, № 2, с.310-315.

45. Boyd M.L., Montgomery D.S. Structural groupand resin componets of the athabasca bitumen.-Fuel, 1962, v. 41, p.335-350.

46. Сдобнов Е.И., 1Уцалюк В. Г., Яценко Э.А. Об определении молекулярного веса асфальтеновых веществ криоскопическим методом. Химия и технология топлив и масел, 1964, № 10, с.66-69.

47. Бектуров Е.А., Кемелова З.Х., Мусабекова К.Б. ОпределеIние молекулярного веса смолисто-асфальтеновых веществ эбуллиоскопическим методом. Изв. АН КазССР. Сер.хим., 1965, Л 3, с.37-39.

48. Algelt К.Н., Harle L.O. The effect of asphaltenes on asphalt visocosity.-Jad. andeng. chem. prod. res. and develop. 1975, v. 14, U 4, p. 240-246.

49. Speight J.G. Structural analysis of othobasca asphal-tens by proton magnetic resonance spectroscopy.-Fuel, 1971, v. 50, Ж 2, p. 102-112.

50. Algelt K.H. Zur natar vow erdolzuck Stonden. Stras-sen und tiefbou. 1975, v. 29, И 10, p. 26-36.

51. Moschopedis S.E., Fryer I.E., Speight J.G. Investigation of asphaltene molecular weights.-Fuel, 1976, v. 55, N 7, p. 227238.

52. Dickie I.P., Yen T.F. Macrostructures of the asphaltic fractions by various instrumental methods.-Anal. Chem., 1967, v. 39, p. 1847-1852.

53. Сюняев З.И. Надмолекулярные структуры и их влияние на технологию переработки нефти и качество получаемых нефтепродуктов. Химия и технология топлив и масел, 1978, № 10, с.38-41.

54. Сюняев З.И. Структурно-механическая прочность и устойчивость нефтяных дисперсных систем. Химия и технология топлив и масел, 1980, № 6, с.41-42.

55. Сюняев З.И. Концентрация сложных структурных единиц в нефтяных дисперсных системах и методы ее регулирования. Химия и технология топлив и масел, 1980, $ 7, с.53-57.

56. Гильманшина А.Ф., Алленова В.П. О молекулярной массе асфальтенов и смол нефтей Татарской АССР и прилегающих территорий. Тр. Татнефть НИИ, 1971, вып.18, с.104-114.

57. Ignasiak Т., Kemp-Jones A.V., Stransz О.Р. The molecular structure of athabaska asphaltene. Cleavage of the corbon-sulfur bonds by radical ion electron transfer reactions.- The Jour, of orga. Chem., 1977, v. 42, N 2, p. 312-380.

58. Лебедев A.K., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. Деструкциясмолистых компонентов нефтей различных химических типов при озо-нолизе. Нефтехимия, 1980, т.20, J& 6, с.918-925.

59. Neumann H.J. ftber aufbar and zusammen setzung Von erdol-kolloiden. Erdol und Kohle, 1969, v. 22, H 6, p. 323-326.

60. Neumann H.J., Rahimian I. Uber der kolloidchemil dee bitumens.-Bitumen, 1973, v. 35, N 1, p. 1-5.

61. Pfeiffer J.Ph. Saal R.N. Asphaltic bitumen as colloid system,- S. phys. chem., 1940, v. 44, Iff 2, p. 139-149.

62. Seifert W.K., Teeter R.M. Saentification of polycyclia aromatic, and heterocycle crude oil carbaxylic acid.- Anal, chem,, 1970, v. 42, Ш 7, p. 750-758.

63. Yen T.P., Sprang S.R. Contribution of E.S.R. analysis toward diagenic mechanism in bituminous deposits.- Geochim et cosmochim acht., 1977, v. 41, U 8, p. 1007-1018.

64. Erdman J.G. Hudorcor bon analysis. ASTM, USA, 1965, p.253.

65. Dickie J.P., Haller N.M., Yen T.P. Electron microscopic investigations on the nature of petroleum asphaltics.- J. colloid interface sci., 1965, v. 29, n 3, p. 475-484.

66. Бектемирова Т.Г., Грушин В.А., Соколова В.И., Ивченко Е.Г., Валеева Э.А. Исследование асфальтенов различной природы рентгеноструктурным и электронномикроскопическим методами.

67. В кн.: Проблемы переработки тяжелых нефтей. Алма-Ата, 1980, с.62.

68. Камьянов В.Ф., Елисеев B.C., Кряжев Ю.Г., ТУйчиев Ш., Буманов И.У. Исследование структуры нефтяных асфальтенов и продуктов их озонолиза. Нефтехимия, 1978, т.18, № II, с.138-148.

69. Махонина Г.М., Петров А.А. Исследование структуры асфальтенов методом рентгеновской дифрактометрии. Химия и технология топлив и масел, 1975, № 12, с.24-26.- 153

70. Посадов И.А., Трофимов В.Н., Поконова Ю.В., Проскуряков В.А. Эйектронномикроскопические исследования нефтяных асфальтенов. %рн.прикл.химии, 1974, т.47, вып.12, с.2702-2705.

71. Rag T.F. Long-chim alkyl substinuents in natare asphal-tic molemles.- Nature physic, sci., 1971, v. 233, N 37, p.36-37.

72. Цурзаков P.M. К методике изучения дисперсности асфальтенов в смесях углеводородов. Научно-темат.сборник Уфимского нефт.ин-та, 1975, вып.27, с.57-59.

73. Елисеев B.C., Камьянов В.Ф., Буманов И.У. Структура природных асфальтенов нефти Южного Узбекистана. Нефтехимия, 1980, т.20, Ш 2, с.277-284.

74. Колбановская А.С. Пути направленного структурообразова-ния дорожных битумов. Тр. СоюздорНИИ, 1970, вып.46, с.21.

75. Mozes G., Csikos R., Magnar Ml, Kristof M. Vyroba oxide vanych asfalton z romaskinsejropgs- Ropa a uhlie, 1967, vol. 9, p. 166-181.81. 1ун P.Б. Групповой химический состав окисленных битумов. Химия и технология топлив и масел, 1959, Л 7, с. 51-80.

76. Пенчев В. Вьрху нлкоп вьпроси из химията и технологията на окисленное битуми. Изв. на институте по обща неорганичнаи орган.химия, 1961, В 8, с.209-221.

77. Гоппель Д.М., Кнотнерус Д. Основы производства окисленных битумов. В кн.: 1У международный нефтяной конгресс. М., 1956, т.4, с.432-443.

78. Cetner W.P., Waclul A. Sledzenieprzemian chemic z nych. zochodzaaych w procesie oksydalji asfaltow z pomoca spectroget-ril magnetyc z nego rezonansu jadrowego. Holta, 1975, v. 18, N. 11, s. 3o7-314.

79. Kijenska A. Reakeje utleniania asfaltow nastowych przebiegajacy z pz zу laczanien tleme. Koks. smola, gaz.,1973, v. 18, Ж 11, s. 307-314.

80. Наказama т. Изменение химического состава битумов в процессе окисления. J. Jap. Petrol. Inst., 1973, 16, № 9.

81. Moschopedis S.E., Speight J.G. Oxidation of petroleum fractions.- Fuel, 1873, v. 52, Ж 1, p. 83-85.

82. Moschopedis S.E., Speight J.G. Oxidation of a bitumen.- Fuel, 1975, v. 54, К 3, p. 210-212.

83. Пажитнова Н.П., 1Уревич И. Л. Кислородсодержащие функциональные группы в окисленных битумах. Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, № 7, с. 8-10.

84. Кудрявцева И.Н. Роль хлорного железа и процесса окисления нефтяных битумов. Диссертация. Л., 1970, с.135.

85. Сергиенко С.Р., Сенечко Р.Я., Галич А.Н. ©адкофазное окисление высокомолекулярных углеводородов нефти. ^рн.прикл. химии, 1959, т.32, вып.З, с.641-649.

86. Moschopedis S.E., Speight J.G. Oxigen fuanctions in asphaltenes.- Fuel, 1976, v. 55, Я 4, p. 334-336.

87. Moschopedis S.E., Fryer J.F., Speight J.G. Investigation of the carbonyc functions in a resin fraction from Athabaska bitumen,- Fuel, 1976, v. 55, H 3, p. 184-186.

88. Moschopedis S.E., Fryer J.E., Speight J.G. Invenstigatior of the carbonyc functions in a resin fractions from Athabasca bitumen.- Fuel, 1976, v. 55, N 3, p. 187-192.

89. Dorrence S.M., Bariew F.A., Fatersen J.G. Direct evidence of Ketenes in oxidized asphalt.- Anal, chem., 1974, v. 46,1. И 14, p. 2242-2244.

90. Бах A.H. Собрание трудов по химии и биохимии. М., 1950, с. 648.- 155

91. Баярстанова Ж. Ж. Исследование состава, свойств и окислительных превращений смолистого экстракта и крекинг-остатка эм-бенских нефтей. Диссертация. Алма-Ата, 1963, 125 с.

92. Фрязинов В. В. Исследование влияния углеводородного компонента на свойства битумов. Автореф. дисс. канд.техн.наук, Уфа, 1975, 27 с.

93. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. М.-Л., 1946, 296 с.

94. Пажитнова Н.П. Исследование влияния природы сырья на состав и свойства окисленных дорожных битумов. Автореф. дис. канд.техн.наук. М., 1970, 25 с.

95. Тимпанова Ж.Л., Розенталь Д.А. Влияние глубины отбора масляной фракции на тепловой эффект процесса окисления битумов. Нефтепереработка и нефтехимия, 1972, $ 3, с. 13-15.

96. Маракаева Л. А. Исследование окисления битумов и оптимизация процесса на основе математического описания. Автореф. дис. канд.техн.наук. Л., 1979, 24 с.

97. Валявин Г.Г., Фрязинов В.В., Гимаев Р.Н., Сюняев З.И., Вяткин Ю.Л., Цулюков Ш.Ф. Кинетика и механизм термических превращений высокомолекулярной части нефти. Химия и технология топлив и масел, 1979, $ 8, с.8-11.

98. Березников А.В. Влияние условий окисления на состав и свойства окисленных битумов. Диссертация. Л., 1975, 168 с.

99. Битумные материалы, асфальты, смолы, пеки. Под ред. Хойберга А.Дд. М., 1974, 310 с.

100. Колбановская А.С., Михайлов В.В., Дорожные битумы. М., 1973, 319 с.

101. Фрязинов В.В., Ахметова Р.С., Глозман Е.П., Шапиро В.И. Определение расхода воздуха при получении окисленных битумов.- 156

102. Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, № 3, с. 15-17.

103. Березников А.В., Виноградов М.В., Колосов М.В., Кудрявцева И.Н., Ильина Т.В., Розенталь Д.А., Таболина Л.С., Тимпано-ва Ж.Л., Федосова В.А. В кн.: Окисление углеводородов, их производных и битумов. Л., 1970, вып.9, с.55-82.

104. Виноградов М.В., Проскуряков В.А., Розенталь Д.А. Влияние температуры на процесс окисления нефтяных битумов. -Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, № 4, с. 16-19.

105. НО. Железко Е.П., Печеный Б.Г. О кинетике образования и рекомбинации свободных радикалов в битумах. Тр. ОоюздорНШ, 1970, вып. 46, с. 137-143.

106. Smith D.B., Sehweyer М.К. Gertain Chemical espects of processing asphalts.- Eng. Progr. Univ. Florida Techn. Fap., 1970, U 460, p. 135-150.

107. Руденская И.М., Руденский А.В. Реологические свойства битумов. М., 1967, с.120.

108. Ien Т.Е., Erdman J.G., Saraceno A.I. Invenstigation of the nature of free radicals in petroleum asphaltenes and related substances by electra spin resonance.- Analit. chem., 1962, v. 34, П 6, p. 694-700.

109. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. M., 1980, с. 272.

110. Кондрашева Н.К. Исследование нефтяных дисперсных систем и разработка технологии получения осевых масел и судовых топлив. Диссертация. Уфа, 1981, с.236.

111. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы. М., 1981,с.84.

112. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. М., 1981, с.85.

113. Сюняев З.И. Прикладная физико-химическая механика неф- 157 тяных дисперсных систем. М., 1982, с.97.

114. Михаилов В.В. Исследование свойств битумов, применяемых в дорожном строительстве. Тр. СоюздорНИИ, 1970, вып.46, с.5-9.

115. Barth E.J., Asphalt. N.Y., 1968, p. 700.

116. Altgelt K.H., Marie O.Z. The effect of asphaltenes on asphalt viscosity.- Ind. and Eng. Chem. Fred. Res. and Develop, 1975, v. 14, p. 240-246.

117. Forster E.O., Goldohin A.D., Gathman A. Electronic measurement of procaas end point. Пат. США, № 3868315.

118. Forster E.O., Goldohin A.D., Gathman A. Electronic measurement of procaas end point. Пат. АНГЛИИ № I45372I.

119. Печеный Б.Г., ЗЕелезко Е.П. Об изменении состава и свойств битумов в процессе их старения при различных температурах. Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, $ 5, с. 10-13.

120. Железко Е.П., Печеный Б.Г., Фрязинов В.В. Тепловое строение битумоминеральных материалов в зависимости от состава битумов. Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, Л 3, с.15-18.

121. Ахметова Р.С., Фрязинов В.В., Торбеева Л.Р. Дэрожные битумы нефтеперерабатывающих заводов СССР и современные требования, предъявляемые к их качеству. Тр. БашНИИ НП, 1968, вып.8, № 10, с. 159-167.

122. Бондаренко И.И., Кальченко В.И. В кн.: Опыт работы нефтезаводов юга Украины. М., 1962, с. 60-65.

123. Егоров Ю.Л., Ипполитов Е.В. Опыт работы окислительных колонн на Киршпском НПЗ. Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, № 7, с.1-2.

124. Фрязинов В.В., Грудников И.Б. Современные окислительные аппараты для производства битумов. Нефтяник, 1976, № I,1. С.151.

125. Zosonery G., Zalsari J. Hidegello bituscnek. Kuertasa paraffinos jellegu alapanya gokhel-Rady. 1975, N 15, s. 205-212.

126. Баннов П.Г., Фрязинов В.В., Грудников И,В., Егоров Ю.А. Ипполитов Е.В. Производство строительных битумов в окислительной колонке на форсированном режиме. Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, № 9, с. 14-16.

127. Провинтеев И.В. Непрерывный способ получения окисленных битумов. Автомобильные дороги, 1956, № 6, с.26-27.

128. Провинтеев И.В. сМульсионный способ окисления битумов. Строительные материалы, 1956, № II, с.22-23.

129. Лопатинский Л.Ю., Матвейчев A.M. Установка для получения битумов из гудрона. Авт.свид. СССР I3744I; Опубл. в Б.и., 1966, Л 23.

130. Баженов Ю.И. Производство улучшенных дорожных битумов. -Нефтепереработка и нефтехимия, 1970, $ 10, с. 10-12.

131. Бодань А.Н., Скар В.Т., Маналов А.К., Ронин В.П., 1Ъ-нопольский JLB., 1Уменко А.Н., Мусяло Р.И., Косторенко А.Е. Реактор для получения нецрерывного бескомпрессорного получения окисленных битумов. Авт.свид. СССР № 144252; Опубл. в Б.и., 1968,1. Ш 3.

132. Фрязинов В.В., Маков А.Ф., Грудников И.Б., Бушинир И.Л. Елышн В.Н., Старостин В.Г. Опыт интенсификации работы окислительной колонны при производстве строительных битумов. Тр.Баш-НШ НП, 1976, вып. 15, с.28-31.

133. Туп Р.Б., Лебедева С.И., Головачева В.Л. Сравнение способов непрерывного получения окисленных битумов. В кн.: Новое в производстве битумов. М., 1971, с.37-40.

134. Фрязинов В.В., Пикалов В.Н., Ахметова Р.С., Салниго- 159 реев Р.Х. Анализ и сопоставление работы четырех типов окислительных аппаратов. ф. БашНИИ НП, 1973, вып.П, c.IOI-III.

135. Кекух А.Ф., Белый Н.Н., Махров Ю.В., Богданов И.Е.

136. Рахмилевич Р.З. Окисление гудрона в пенной фазе. Новости нефтяной техники. Нефтепереработка, 1973, № 7, с.32-33.

137. Грудников И.Б., Теплов B.C., Хазиров М.Ш. Способ производства дорожных битумов из высокопарафинистого мазута. Нефтепереработка и нефтехимия, 1979, № 9, с. 7-8.

138. Розенталь Д.А., Кудрявцева И.Н., Березников А.В., Виноградов М.В., Федосова В.А., Таболина Л.С., Отрадных Т.Ф., Сур-меж Д.Д. Повышение качества строительных битумов. М., 1976,с. 73.

139. Senolt М. Crandlagen des Bitumen blaseprozessess.-Bitum, Teere, Asph., Peek und vern. Stoffe. 1969, Bd. 20, N 12, s, 563-574.

140. Фрязинов В.В., Ахметова P.O. Классификация нефтей по их пригодности для производства битумов. Тр.БашНИИ НП, М., 1968, вып.8, с.167-173.

141. Попов О.Г. Химический состав компонентов остаточных фракций различных нефтей и их превращения при получении окисленных битумов. Диссертация. Л., 1982, с.167.

142. Бодан А.И., Кулик О.М., Храпко В.Г. Влияние температуры окисления на свойства и состав битумов. Тр. СоюздорНИИ. М., 1971, вып.19, C.I4I-I5I.

143. Нагиев М.Ф., Аллахвердиев Р.А. Определение асфальто-смолистах веществ в тяжелых нефтяных остатках. Изв. АН Азерб. ССР, 1951, № II, с.15-20.

144. Eng J., Govier G.W., Cuon D. The air blowing of red-water asphalt base Stock.- Canadian Journal of Technology, 1955, v. 33, 3, p. 360-377.

145. Фрязинов B.B., Грудников И. Б. Об определении состава и количества газов, выделяющихся в процессе получения окисленных битумов. Нефтепереработка и нефтехимия, 1976, № 5, с.9-11.

146. Абасеев В.Н. Термическое и каталитическое обезвреживание отходящих газов, содержащих 3,4 бензпирен. Химическая промышленность, 1973, )£ I, с.25-28.

147. Агаев А.С., Прамулис М.Ф., Гаджиев З.К. Получение высокоплавких битумов путем окисления при высоких температурах. -Безопасность труда в промышленности, 1971, $ 2, с.46-47.

148. Грудников И.Б., Теплов B.C., Хазифова М.Ш. Способ производства дорожных битумов из высокопарафинистого мазута.- 161

149. Нефтепереработка и нефтехимия, 1979, $ 9, с.7-9.

150. Ахметова Р.С., Глозман С.П. Влияние природа асфальтенов на качество битумов. Химия и технология топлив и масел, 1974, Л 7, с.30-32.

151. Грудников И.Б., Фрязинов В.В., Ахметова Р.С. Некоторые способы производства дорожных битумов по ГОСТу 1154-66 из высоко-парафинистых нефтей. Тр. БашНИИ НП, 1976, вып.15, с.50-55.

152. Гурарий Е.М., Колбановская А.С. Влияние природы асфальтенов на процессы структурообразования в битумах. Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, № 9, с.7-8.

153. Глебовская Е.А., Захарова А.А. Исследование битумов методом инфракрасных спектров поглощения. Докл. АН СССР, 1953, т.93, № 5, с.865-868.

154. Зимина К.И., Иогансен А.В., Сирюк А.Г. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов. М., 1955, с.223.

155. Еердева Л.Г., Сидляренок Ф.Г., Велизарьева Н.И. О характере ароматики и смол, содержащихся в высококипящих фракциях нефтей. Химия и технология топлив и масел, 1956, }£ I, с. 17-26.

156. Сергиенко С.Р., Скляр В.Т., Тетерина М.П. Исследование высокомолекулярной части Еитковской нефти. Тр. Института нефти АН СССР, 1957, т.Х, с.117-138.

157. Глебовская Е.А., Шишкова А.П. Инфракрасные спектры поглощения в применении к определению сульфидной серы в асфальто-смолистой части нефти. Геохимический сборник. Л., 1957, вып. 105, В 4, с.11-22.

158. Ляхевич Г. Д., Ступанов П. А. Исследование высокомолекулярных соединений нефти методом ИК-спектроскопии. Химия и технология топлив и масел, 1981, № 7, с.56-59.

159. Бестужев М., Бергман Д. Новая техника фракционирования- 162 тяжелых нефтецродуктов. 1У Международный нефтяной конгресс. М., 1956, т.Л, с.211-232.

160. Розенталь Д.А., Посадов И.А., Попов О.И., Паукку А.Н. Методы определения и расчет параметров фракций тяжелых нефтяных остатков. Л., 1981, 70 с.

161. Шемятенков А.Г., Глотова Н.А. Анализ структурно-группового состава битумов по ПМР-спектрам. Химия и технология топ-лив и масел, 1981, $ 7, с.35-38.

162. Бодан А.Н. Поликвазисферическая структура нефтяных битумов. Химия и технология топлив и масел, 1982, Л 12, с.22-24.

163. Надиров Н.К., Мражз. А.Ж., Сафронов В.М. О размерах частиц битумов. Нефтебичуминозные породы: перспективы использования. Алма-Ата, 1982, с.282-285.

164. Faundot D. Etude de la finesse des pondres.- Informations chimie., 1974, N 136, p. 10-29.

165. Ахметова P.O., Евдокимова Л.В., Фрыгина И.Г. Сопоставительная характеристика Западно-Сибирских и Ромашинской нефтей как сырье для производства битумов. Тр. БашНИИ НП, 1973,вып.II, с.36-44.

166. Надиров Н.К., Уразгалиев Б.У., Сериков Т.П., Хахаев Б.Н Тюрков О.С. Нефти полуострова Пузачи. Алма-Ата, 1979, 157 с.

167. Эмануэль Н.М. Химическая и биологическая кинетика. Успехи химии, 1981, т.50, $ 10, с.1721-1809.

168. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., 1965, 216 с.

169. Горелышева Л.А., Руденская И.М. Исследования битумов методом ИК-спектроскопии. В кн.: Нефтепереработка и нефтехимия. М., 1971, J£ 5, с. 10-12.- 163

170. Рабинович Ф.М. Кондуктометрический метод дисперсионного анализа. JL, 1970, 176 с.

171. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М., 1977, 831 с.

172. Надиров Н.К., Щсаев Г.А., Целых З.И. Новое о свойствах асфальтенов. Вестник АН КазССР, 1982, $ 12, с.36-38.