автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Влияние среды спекания и химического состава на структуру и физические свойства магнитомягких материалов системы железо-фосфор

Условные обозначения.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСОБЕННОСТИ ПОРОШКОВЫХ МАГНИТОМЯГКИХ МАТЕРИАЛОВ И ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИХ СВОЙСТВА.

1.1. Особенности структуры порошковых тел.

1.2.Факторы, влияющие на магнитные свойства железа.

1.3. Влияние фосфора на физические свойства магнитомягких материалов.

1.4. Влияние среды спекания.

1.5. Критический анализ литературы и обоснование цели работы.

2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

2.1. Методы исследования электрических свойств.

2.2. Методы исследования магнитных свойств.

2.3. Метода исследования механических свойств.

3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА.

3.1. Влияние плотности на физические свойства порошковых тел.

3.2. Влияние химического состава порошковых материалов на основе железа на их физические свойства.

4.ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ СПЕКАНИЯ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1. Влияние среды спекания на физические свойства материалов на основе железа различной степени чистоты.

4.2. Влияние степени окисления железных порошков на физико-механические свойства материалов, спеченных в различных средах.

4.3. Физико-механические свойства магнитомягких материалов системы Fe-P, спеченных в различных средах.

5.ОТРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ

МАГНИТОМЯГКИХ МАТЕРИАЛОВ С ДОБАВКОЙ ФЕРРО

ФОСФОРА.

5.1. Влияние способа получения железного порошка на физические свойства порошковых материалов.

5.2. Сравнительный анализ свойств порошковых материалов с добавкой феррофосфора, спеченных в различных средах.

5.3. Влияние микроструктуры материалов системы Fe-P на структурно-чувствительные свойства.

5.4. Технологическая схема получения магнитомягких материалов системы Fe-P и их применения.

Актуальность темы. Магнитные материалы играют важную роль в современной технике. Их номенклатура и объем постоянно растут и од новременно возникают новые области применения.

В настоящее время всё большее внимание уделяется порошковым мигнитомягким материалам. Это обусловлено интенсивным развитием производства электрических микромоторов, которые необходимы для автоматов, роботов, офисного и домашнего оборудования. Выпуск таких моторов достигает миллионов единиц в год [1]. Во многих из них формы магнитопроводов так сложны, что конструкции, использующие электротехнические листы, создают серьезные технологические и экономические трудности.

Используя монокомпонентные металлические порошки или смешивая их в нужных соотношениях, прессуя в формах различными методами и спекая при определенных температурах, получают прочные спеченные готовые изделия, почти не требующие механической обработки. Если при изготовлении деталей традиционными способами (литьем, ковкой, штамповкой с последующей механической обработкой) коэффициент использования металла составляет 0.4-0.6, то порошковая металлургия позволяет повысить его до 0.95-1.0 [2]. Это обстоятельство является главным аргументом в пользу развития порошковой металлургии.

Развитие производства порошковых магнитомягких материалов имеет определенные экономические трудности и, прежде всего это связано с использованием дорогостоящей среды спекания. Обычно машитомягкие порошковые материалы спекают в вакууме или в осушенном водороде. Известно, что спекание в вакууме очень дорого, а осушенный водород взрывоопасен и требует строгого контроля. Одна из актуальных научных задач в области развития производства магнитомягких порошковых материалов - создание более экономичных технологий.

Принципиальной разницы между порошковыми мапштомягкими материалами и материалами, полученными традационными методами, нет. Требуется, чтобы их магнитная восприимчивость была как можно выше, а коэрцитивная сила - как можно меньше [3]. Хотя эти материалы не ограничены конкретным значением коэрцитивной силы, принимают, что она не должна превышать 1000-1200 А/м [4].

Образцы из лучших сортов железного порошка по магнитным свойствам в постоянных полях превосходят электротехническую сталь [5], но при увеличении пористости порошковых материалов, их свойства становятся несколько ниже, чем у литой стали. Однако сравнительно простая технология изготовления изделий и широкие возможности варьирования химического состава делают порошковые магнитомягкие материалы очень перспективными.

Одним из наиболее часто применяемых является мшжитомяоояй материал: на основе железа с добавкой феррофосфора. Его хорошие магнитные свойства связаны с высокой плотностью, обусловленной жидкофаз-ным спеканием и со структурой, характеризующейся большими зернами и коагулированными порами [6].

Цель работы. Настоящая диссертационная работа посвящена анализу влияния химического состава и атмосферы спекания на физико-механические свойства порошковых магнитомягких материалов на основе железа и железа с добавкой феррофосфора с целью создания экономичной технологии получения магнитомягких материалов за счет замены дорогостоящей среда спекания на экономичную и безопасную. Для того, чтобы определить связь "состав - структура - свойство", использовались железные порошки различной степени чистоты и исследовалось взаимное влияние среды спекания и примесных юга легирующих элементов на структуру и получаемые магнитные, электрические и механические свойства материалов на основе железа. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- Изучить влияние плотности порошковых материалов на основе железа различной степени чистоты на электрические, магнитные и механические свойства;

- Изучить влияние примесных и легирующих элементов в железе на электрические, магнитные и механические свойства получаемых материалов;

- Изучить влияние среди спекания на физические свойства порошковых материалов на основе железа различной степени чистоты;

- Изучить влияние среда спекания на структуру и физические свойства порошковых материалов системы Ре-Р.

Научная новизна.

- Проведен системный анализ совместного влияния химического состава и плотности на электрические, магнитные и механические свойства получаемых материалов на основе железа.

- Комплексно изучено влияние среда спекания на структуру и физические свойства (электрические, магнитные и механические) порошковых материалов на основе железа различной степени чистоты.

- Методами исследования структурно-чувствительных характеристик установлены закономерности взаимодействия азота и фосфора в железе д ля порошковых материалов.

- Получено эмпирическое уравнение зависимости коэрцитивной силы от концентрации фосфора в железе при спекании в азотном газе.

- Найдены некоторые корреляционные зависимости физических свойств порошковых материалов от плотности и химического состава, которые расширяют представления о связи "состав - структура - свойство".

Практическое значение работы. На основании установленных закономерностей предложена более экономичная технология получения магшггомягких материалов системы Fe-P за счет замены дорогостоящей среды спекания - осушенного водорода или вакуума на азотный газ (96% N2+4% Н2). Преимущества предлагаемой технологии состоят в следующем: 1. стоимость азотного газа более чем в 12 раз дешевле водорода, 2. возможность использования менее дорогостоящих железных порошков ПЖР 3 и ПЖВ 3 для основы магнитомягких материалов, 3. возможность спекать детали в печах конвейерного типа; 4. безопасность процесса спекания.

Результаты исследования показали, что свойства материашв, полученных по предлагаемой технологии не уступают материалам ЖФ1 и МПМК-1.

Полученные корреляционные уравнения зависимости физических свойств от плотности и химического состава могут использоваться в разработке методов неразрушающего контроля.

Положения, выносимые на защиту,

1. Выявленные закономерности влияния среды спекания и химического состава на структуру и физико-механические свойства маг-нитомягких материалов на основе железа.

2. Теоретическое обоснование спекания порошковых магнитомягких материалов с добавкой феррофосфора в азотном газе.

3. Более экономичная технология получения магнитомягкого материала с добавкой феррофосфора.

Реализация результатов работы. Технология, выносимая на защиту предложена дня изготовления магнитопроводов переменного тока на НПО "УралэлектротяжмапГ и признана как одна из наиболее вероятных при производстве магнитопроводов микродвигателя переменного тока, предназначенного для привода сливного насоса бытовой посудомоечной машины готовящегося к серийному выпуску в 1993 году НПО "Уралэлектротяжмаш" (предполагаемая программа выпуска микродвигателей 500000 штук в год).

Апробация работы, Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международном конгрессе по порошковой металлургии (Испания, 1998 г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996 г.), Ш региональной научно-технической конференции «Порошковые материалы и покрытия» (Барнаул, 1990 г.). ю

Публикации, По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу автором опубликовано 10 печатных работ, получен один патент и выполнен отчет по хоз-договорной работе для НПО "Ура-лэлекгротяжмаш".

Структура и объем диссертации, Диссертация: состоит из введения, пяти глав, заключения и содержит 143 страницы машинописного текста, 18 рисунков, 15 таблиц, двух приложений (5 и 1 страница) и списка используемой литературы из 96 наименований.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6.1, Теоретическое обобщение экспериментальных результатов.

В диссертационной работе рассмотрено влияние сред спекания (водорода, вакуума, азотного газа, аммиака и аргона) на магнитные, электрические и механические свойства порошковых материалов на основе железа. Показано, что спекание в азотном газе (96%Ы2-+4%Н2) влияет на структурно-чувствительные характеристики спеченного железа (коэрцитивную силу, остаточную индукцию, прочность и твердость). Эти свойства имеют тенденцию к повышению своих значений. Хаймле и Капуе [40] объясняют это растворением азота при спекании образцов, так как концентрация азота в спекаемом железе увеличивается с увеличением содержания азота в атмосфере (рис.6.1.1).

Вопрос диссоциации молекул азота при спекании в печной атмосфере в диссертационной работе не рассматривался. Однако, столь значительные увеличения коэрцитивной силы, прочности и твердости железных образцов при спекании в азотном газе (см. рис.4.1.1, 4.2.1 при 0% Р и табл. 4.1.2) свидетельствуют о том, что атомы азота внедрились в межузельные пространства Ре, создав напряжения кристаллической решетки. Так как спекание образцов происходит выше фазового перехода а<->у (1150°С), ионы Ы3+ свободно размешаются в больших окгаэдрических порах решетки у-Ре [78].

Рис. 6.1.1. Корреляция между содержанием азота в атмосфере и содержанием азота в образце [40].

При остывании железа в области перехода у—»а азот запирается в сильно сжатых октаэдрических позициях в a-Fe и остается там, образуя раствор внедрения. Поэтому кристаллическая решетка испытывает напряжения, что сказывается на структурно-чувствительных характеристиках.

В работе показано, что азот содержащая среда спекания максимальное влияние оказывает на более чистых порошках железа. Уменьшение растворимости азота в образцах на основе ПРЖФ говорит о том, что ванадий и другие трудно восстановимые окислы находятся в оксидах на поверхности частиц порошка, как показано в главе 4.1. Если бы V, Сг, Мп были растворены в железе, то при спекании в азот содержащей среде образовывались бы нитриды этих элементов, которые можно получить в среде молекулярного азота [58]. В этом случае коэрцитивная сила и твердость возросли бы значительно по сравнению с нелегированным железом. Оксиды ванадия и других трудно восстановимых окислов мешают растворению как азота, так и фосфора в железную матрицу. Причем, если для более чистых железных образцов спекание в вакууме или в водороде не имеет существенного значения, то для образцов на основе ПРЖФ спекание в вакууме предпочтительно, так как увеличивается прочность и уменьшается коэрцитивная сила. Это свидетельствует о том, что при нагреве в вакууме идет диссоциация окислов ванадия и хрома, (по-видимому, этому способствует остаточный углерод имеющийся в образцах).

Влияние кислорода на растворение азота в железе было замечено и на образцах из ПЖР 3 (глава 4.2): при концентрации оксидов 5% и менее коэрцитивная сила после спекания в азотном газе имеет повышенные значения; при концентрации оксидов 15% и более Не резко уменьшается и ее значения близки к значениям образцов, спеченных в водороде. Это свидетельствует о том, что оксиды при большой концентрации блокируют растворение азота.

В главе 3 было рассмотрено влияние карбидообразующих элементов на физические свойства материалов на основе железа различной степени чистоты. Под карбидообразуюпщми элементами имели в виду суммарную концентрацию ванадия, хрома и марганца, т.е. таких неферромагнитных элементов, которые способны образовывать в железе не только карбиды, но и трудно восстановимые окислы. Влияние этих элементов как в карбидах, так и в оксидах не имеет существенной разницы на электромагнитные свойства, так как и те, и другие образуют неферромагнитные фазы. Поэтому обозначение суммарного количества V, Сг, Мп карбидообразующими элементами (к/о) носит условный характер. Взаимодействие их с углеродом происходит посредством их окислов. Об этом свидетельствуют структурно-чувствительные свойства материалов, спеченных в вакууме. Коэрцитивная сила материалов на основе ПРЖФ после спекания в вакууме в среднем в 1.7 раза меньше, чем у материалов, предварительно того же химического состава, спеченных в водороде.

Легирование фосфором железа уменьшает растворимость азота, что ведет к уменьшению коэрцитивной силы. Схематично это показано на рис.6.1.2. При спекании в азотном газе (4%Н2) чистого железа (случай 1) мы имеем в материалах до 0.025°/Ш2 [40]. При добавлении фосфора к железу (случай 2) коэрцитивная сила резко понижается. Это означает, что при растворении фосфора в железе уменьшается растворимость азота [82]. Азот, внедряясь в межузлие железа, стягивает его решетку и тем самым стабилизирует у-Ее.Фосфор,наоборот,образуя раствор замещения, величивает решетку железа и стабилизирует феррит. Таким образом, существовать одновременно в одном фрагменте кристаллической решетки Т\[3+ и Р5+ не могут. Поскольку атом фосфора отдает в обобществление с железом большее количество электронов (8 и р-уровней), тогда как азот только р-элекгроны [79], то фосфор активнее связан с железом и поэтому взаимодействие фосфора с Ре предпочтительней. не О

- железо азот я£>

Р(масс.) х - фосфор

Рис. 6.1.2. Модельное представление взаимодействия фосфора с азотом в железе при спекании образцов.

Когда концентрация фосфора мала (случай 2 на рис. 6.1.2), в различных местах кристаллической решетки фосфор может замещать железо или азот внедряться в решетку. С увеличением концентрации фосфора азот вытесняется из решетки путем растягивания ионом Рэ межатомного расстояния. Выпадение БезР по границам зерен при содержании фосфора 1 масс.% и более говорит о том, что все вакантные места в решетке железа заняты фосфором и таким образом, растворимость азота в железе практически равна нулю (случай 3). Концентрация азота в образце ПЖР 3+1%Р - 0.002%.

Статистическая обработка результатов зависимости коэрцитивной силы от концентрации фосфора материалов, спеченных в азотном газе (гл. 4.3.) позволила получить эмпирическое уравнение: 1п Не = 4.16+2.34е~(%Р), тогда как после спекания в водороде эта зависимость практически линейна. Так как при прочих равных условиях материалы отличались только средой спекания, то можно с полным основанием полагать, что резкое падение коэрцитивной силы вызвано уменьшением растворимости азота при добавке фосфора у образцов, спеченных в азотном газе. Таким образом, растворимость азота в материале зависит от концентрации фосфора аналогично коэрцитивной силе, т.е. в общем виде можно записать: 1п [Н %] = А +В*е <:%Р).

При растворимости азота, равной практически нулю, должны получить коэрцитивную силу материалов с 1% фосфора и более после спекания в азоте аналогичную Не после спекания в водороде (на практике были получены близкие значения коэрцитивной силы уже при 0,7

0.8%Р). Однако наблюдается некоторое уменьшение коэрцитивной силы, что никак не объясняется дальнейшим понижением растворимости азота.

В предыдущей главе было показано, что материалы, спеченные в азот содержащей среде, имеют более мелкие поры и за счет этого коэрцитивная сила меньше, чем у материалов, спеченных в водороде. Как известно [94], при (1 > 8, н ~ к .—а А (5), где К - константа анизотропии, 5 - толщина

Мц <1 доменной стенки, й - диаметр включения, а - плотность упаковки включений. Так как, на коэрцитивную силу неферромагнитные включения и поры влияют одинаковым образом, то под не ферромагнитными включениями следует понимать и поры. Из формулы (5) следует, что максимальная коэрцитивная сила будет при <1 = 5 и при увеличении диаметра пор она должна уменьшаться. Изучение структуры показало, что распределение диаметров пор у образца Ре - 1%Р, спеченного в азотном газе имеет самый острый пик и 39% пор достигает размера 3-1 мкм, то есть из исследуемых образцов эти значения наиболее близки к толщине доменной границы, которая оценивается 0.12 - 0.1 мкм. Однако коэрцитивная сила этого материала наименьшая. По-видимому, это объясняется уменьшением плотности упаковки а = п (I3/ 6 в3 [94], где в - расстояние между включениями. Подставим это выражение в (5), то

2/ гда: Нг „ или я, « — з(-У'' *— при этом К • (я / 6)2ПЪ

М X й \ б»3 ) с М а \6) з2 является константой, отсюда, коэрцитивная сила зависит от с1/(М5 • в2).

Таким образом, Не максимальна не только при <1 = 6, так как из формулы следует, что чем меньше диаметр включений, тем меньше коэрцитивная сила, а в случае 8 = с1 = 6. Если диаметр включения и расстояние между включений близки к толщине доменной границы, то коэрцитивная сила должна зависеть только от намагниченности насыщения. Как было показано в главе 3, намагниченность насыщения порошкового железа от плотности образцов можно описать одним линейным уравнением в широком диапазоне концентраций примесных элементов. Так как при й = (1 = 8 плотность материала будет константой, то и Мб будет принимать определенное значение. Поэтому при мелких, плотно упакованных включениях, когда диаметр включения и расстояние между включениями порядка ширины доменной границы, коэрцитивная сила не зависит от плотности образцов. Это явление наблюдалось в работах

Таким образом, в ферромагнетике, имеющем переменный состав включений (пор), коэрцитивная сила зависит от расстояния между включениями в большей степени, чем от диаметра включений (если (1 >8), так как, при уменьшении плотности упаковки й -» да быстрее, чем <1 —» 0.

95,96].

При переменном составе включений выражение принимает вид: б)