автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние составляющих силиконовой оснастки на физико-химические свойства осадков и электролитов при электроформовании

Ястребов Юрий Сергеевич

Влияние составляющих силиконовой оснастки на физико-химические свойства осадков и электролитов при электроформовании

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от

коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ДЕК 2012

Санкт-Петербург 2012

005056688

005056688

Ястребов Юрий Сергеевич

Влияние составляющих силиконовой оснастки на физико-химические свойства осадков и электролитов при электроформовании

Специальность 05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от

коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Буркат Галина Константиновна

Официальные оппоненты: Харламов Валерий Игоревич

доктор технических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», профессор кафедры

Демидов Александр Иванович, доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», профессор кафедры

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Вятский государственный университет», г. Киров

Защита состоится 19 декабря 2012 года в-Й^часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.08 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр.26., ауд. fe £

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. (812) 494-93-75, E-mail: dissovet@technolog.edu.ru. факс: (812)712-77-91.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

С.А. Лаврищева

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

В промышленном производстве при электроформовании, как правило, применяются кислые электролиты меднения: сернокислый и сульфатно-сульфаматный. Сернокислый электролит очень распространен в промышленности благодаря простому составу, стабильности и простоте корректировки, но сульфаминовый электролит предпочтителен поскольку - известно,' что сульфаминовые электролиты разных металлов позволяют вести электролиз при повышенных (по отношению к сернокислым электролитам) плотностях тока, а так же получать осадки с минимальными внутренними напряжениями, что является актуальным в области электроформования.

На предприятии ОАО «Технологическое оснащение» применяют сульфатно-сульфаматный электролит меднения, в котором используется большая концентрации соли; вместо сульфаминовой кислоты, для увеличения рассеивающей способности и электрической проводимости, используется серная кислота; так же присутствует добавка дифосфата калия. Присутствие дифосфата калия в малых количествах сказызает немалое влияние на работу электролита, и роль этой добавки не до конца раскрыта.

Как известно, при электроформовании в качестве материала модели часто использоваться различные силиконовые каучуки. При практическом применении силиконовых каучуков КЛСЕ-305 и КЛСЕ-750А было замечено, что со временем происходит ухудшение качества получаемых осадков меди, в тех ваннах, где каучуковые матрицы применялись наиболее часто.

Отсутствие информации о сульфатно-сульфаматном электролите меднения, важных данных о влиянии его состава на кинетическую закономерность разряда-ионизации ионов меди, влияние добавки дифосфата калия, а так же изменение свойств и качества получаемого осадка после длительного использования силиконовых эластомеров послужило основанием для выполнения данной исследовательской работы.

Цель работы.

Целью работы является исследование сульфатно-сульфаматного электролита, роли добавки дифосфата калия, а так же физико-механических свойств осадков, полученных из исследуемого электролита. Так же в работе изучается влияние продуктов выщелачивания низкомолекулярных силиконовых эластомеров на физико-химические свойства получаемых осадков. Работа состоит из трех частей:

1. В первой части изучается влияние состава электролита на поляризацию ионов меди.

2. Во второй части изучается влияние продуктов коррозии полимерных композиций на поляризацию ионов меди в загрязненных электролитах.

3. Третья часть посвящена изучению физико-механических свойств осадков, полученных из загрязненных электролитов.

Научная новизна.

В проделанной работе подробно изучен сульфатно-сульфаматный электролит меднения. Показано влияние всех компонентов, входящих в его состав, на анодную и катодную поляризацию. Так же подробно изучено влияние добавки калия дифосфата, в расширенном диапазоне. Были установлены диапазоны применения данной добавки.

Определено влияние продуктов распада силиконовых эластомеров на физико-химические свойства электролитов и физико-механические свойства осадков меди, что ранее не было показано в других работах. Установлена скорость коррозии силиконовых эластомеров.

Практическая ценность.

Разработаны рекомендации по применению силиконовых эластомеров в зависимости от их типа и типа выбранного электролита. Определены концентрации добавки калия дифосфата, позволяющие получать осадки с оптимальным соотношением внутренних напряжений и микротвердости. Показан оптимальный диапазон плотности тока и температуры, позволяющий вести процесс максимально интенсивно без дополнительных спецсредств. Подготовлены рекомендации по работе с электролитом.

На защиту выноситься:

1. Влияние продуктов выщелачивания эластомеров КЛСЕ-750А и КЛСЕ-305, в зависимости от времени их работы (до 2х лет) на поляризацию ионов меди в сульфатно-сульфаматном электролите меднения.

2. Кинетические закономерности для чистого сульфатно-сульфаматного электролита меднения.

3. Ускоряющий эффект добавки дифосфата калия на разряд (ионизацию) ионов меди в сульфатно-сульфматном электролите.

4. Физико-механические свойства медных осадков, полученных из чистых и загрязненных сульфатно-сульфаматных электролитов меднения.

Апробация.

Основные положения диссертации докладывались на конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» в Санкт-Петербурге, СПБГТИ(ТУ); семинар «Современное состояние и перспективы развития гальванохимических производств. Перспективные химические технологии для предприятий радио-, приборо- и машиностроения», ОАО «Авангард».

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликованы 6 печатных работ, из них 4 статьи, 2 из которых в журналах в изданиях перечня ВАК.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, методик экспериментов, экспериментальной части, содержащей результаты экспериментов и их обсуждение, выводов, библиографии.

Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 39 рисунков. Список литературы включает 99 наименований.

Содержание работы

Обзор литературы.

В аналитическом обзоре рассмотрен механизм и технологические параметры получения толстых, осадков при электроформовании из нескольких типов электролитов. Рассмотрены кинетика и механизм разряда-ионизации меди из кислых растворов, условия получения толстых осадков и их свойства. Показана перспективность использования сульфатно-сульфаматного электролита для получения толстых осадков при электроформовании. Рассматривается возможность введения в электролит добавки дифосфата калия для улучшения физико-механических свойств осадков. Методика исследований.

Для приготовления растворов электролитов в работе применяли химические реактивы марок «чда», «ч» и дистиллированная вода. Расчетное количество реактивов последовательно вводили в дистиллированную воду. Используемые каучуки - KJ1CE-305 и KJICE-750 производства фирмы ОАО «Пента».

Поляризационные кривые снимались при помощи трехэлектродной ячейки емкостью 50 мл, с использованием потенциостата П-5848 и IPC-PRO MF. Материалом рабочего электрода служила медная пластинка, в качестве вспомогательных электродов использовали медные электроды с рабочей площадью, значительно превышающей площадь рабочего электрода. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлорсеребряный электрод, со стандартным потенциалом +0,202 В.

Выход по току из исследуемых электролитов, а так же процесс коррозии силиконовых эластомеров определяли гравиметрическим методом.

Снятие электронных спектров поглощения (ЭСП) сульфатных, сульфоматных и сульфатно-сульфоматных растворов меди проводится на приборе спектрофотометр СФ-56. Спектральные исследования проводили в диапазоне длин волн излучения 360 - 850 нм в кварцевых кюветах с толщиной слоя электролита I = 1 см.

Для снятия бестокового потенциала использовалась трех электродная ячейка и потенциостат IPC-PRO. Бестоковый потенциал снимался в автоматическом режиме, с заданной частотой нанесения точек на график.

Обработка данных проводилась на компьютере с помощью программы MS

Excel.

Свойства осадков из различных электролитов сравнивали с помощью измерения микротвердости осадков и величин внутренних напряжений. Микротвердость осадков измеряли с помощью микротвердомера ПМТ-5. Величину внутренних напряжений рассчитывали из величин отклонений гибкого катода, замеренных с помощью горизонтального измерительного микроскопа МИ-

Экспериментальные результаты я их обсуждение

1. Поляризационные исследования.

Поскольку важнейшим параметром при ведении электрохимического осаждения металлов является поляризация осаждаемых металлов, то было показано влияние всех компонентов входящих в состав сульфатно-сульфаматного электролита на этот параметр.

1.1 Влияние концентрации ионов меди на поляризацию

Рассмотрена зависимость поляризации ионов меди от концентрации основной соли. Выбранные концентрации и полученные данные представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Зависимость предельной плотности тока(1а, А/дм2) и бестокового потенциала (Е6, мВ) от концентрации сульфаминовокислой меди (Си(503ЫН2)2)

Номер электролита Концентрация: СифОзЖУг, моль/л Предельная плотность тока А/дм2 Беетоковый потенциал Еб, мВ

1 0.39 1,5 +108

2 0.59 2,4 +116

3 0.78 3,2 +122

Как видно из таблицы - бестоковый потенциал закономерно смещается в положительную область при увеличении концентрации сульфамата меди. При концентрации сульфамата меди 0.78 моль/л отчетливо видна площадка предельного тока. В разбавленных электролитах такая площадка более размытая, но предельный ток также можно определить.

Линейная зависимость предельного катодного тока от концентрации сульфамата меди указывает на диффузионный характер предельного катодного тока и на замедленную стадию присоединения первого электрона, как и в случае разряда иона меди из сульфатного электролита: Си2+ +е -> Си+ Си++е-»Си°

1.2 Влияние серной кислоты на поляризацию меди в сульфаминовом электролите

Поляризационные кривые, снятые в растворах сульфаматов меди с различными концентрациями серной кислоты показывает, что присутствие серной кислоты оказывает влияние на электропроводность раствора и уменьшает активность ионов меди, что способствует повышению катодной поляризации. Затем может происходить частичное вытеснение ионов меди из сульфамата в сульфат и соответственно, облегчение ее разряда.

1.3 Влияние дифосфата калия на поляризацию меди в сульфаминовом электролите

В литературе имеются сведения, что ряд анионов ускоряют процесс восстановления ионов меди в кислых средах. К их числу относится Р2074" . На рисунке 1 представлены поляризационные кривые электроосаждения меди, снятые в растворах с различной концентрацией дифосфата калия. В состав растворов входят: Си(803Ш2)2 - 0.78 моль/л, Н2804 - 1.02 моль/л,К4Р207 - 0.006-0.021 моль/л.

Рисунок 1 - Катодные поляризационные кривые, снятые в сульфатно-сульфаматном электролите меднения с различной концетрацией дифосфата калия: 1 - Сульфатно-сульфаматный электролит, без К4Р207; 2 - Сульфатно-сульфаматный электролит, 0.006 моль/л К4Р207; 3 - Сульфатно-сульфаматный электролит, 0.012 моль/л К4Р207; 4 - Сульфатно-сульфаматный электролит, 0.015 моль/л К4Р207; 5 -Сульфатно-сульфаматный электролит, 0.021 моль/л К4Р207.

Введение дифосфата калия приводит к смещению поляризационных кривых в сторону более положительных значений потенциала. Таким образом, ускоряющий эффект дифосфат-ионов проявляется и в сульфатно-сульфаматных электролитах. Данные эксперимента хорошо согласуются с имеющимися в литературе, где этот эффект был установлен в сульфаминовых электролитах, содержащих свободную сульфаминовую кислоту. В нашем случае свободной сульфаминовой кислоты нет, но эффект сдвига кривых в положительную сторону сохраняется, даже в присутствии серной кислоты.

1.4 Спектрофотометрические исследования сульфатно-сульфаматного электролита

с и без добавки дифосфата калия.

Для определения ионного состава сульфатно-сульфаматного электролита были проведены спектрофотометрические исследования.

Как видно из рисунка 2 добавление 1,02 моль/л серной кислоты к сульфамату меди (0,78 моль/л) (кривая 3, рисунок 2) приводит к сдвигу коэффициента поглощения в сторону значений сульфата меди (кривая !, рисунок 2), что подтверждает,

что часть сульфамата меди замещается на сульфат с выделением свободной сульфаминовой кислоты.

Добавка дифосфат иона (в количествах 0,015 и 0,021 моль/л) (кривые 4 и 5 рисунок 2) значительно увеличивает коэффициент поглощения, так как ионы меди по всей видимости, образуют комплексы типа С11Н2Р2О7 и тем самым уменьшают количество сульфамата меди.

Спектрофотометрические исследования показали, что в сульфатно-сульфаматном электролите кроме сульфамата меди присутствуют сульфатные и дигидродифосфатные формы (в виде С11Н2Р2О7).

Рисунок 2 - Зависимость коэффициента поглощения от длины волны: 1 - Сив04 1,25 моль/л, Н2804 1.02 моль/л; 2 - Си(803МН2)2 0.78 моль/л; 3 -Си^ОзЫНгЬ 0.78 моль/л, Н2804 1.02 моль/л; 4 - Си(803Ш2)2 0.78 моль/л, Н2804 1.02 моль/л, К4Р207 0,012 моль/л; 5 - Си(803КН2)2 0.78 моль/л, Н28 04 1.02 моль/л, К4Р207 0,021 моль/л.

1.5 Исследование бестоковых потенциалов меди в зависимости от типа

электролитов

Введение Р2О74" иона (кривая 4 рисунок 3) ведет к сдвигу потенциала в сторону отрицательных значений, вследствие образования комплекса СиН2Р207 и возможно адсорбции этого иона на поверхности электрода.

Растворение К4Р207 в кислой среде затруднено и поэтому при введении большой концентрации дифосфата калия (0,021 моль/л) эти соединения становятся неустойчивыми и возможно наступает десорбция Р2074" иона, поэтому кривая 5 сдвигается в сторону более положительных значений потенциала.

Сульфатно-сульфаматный электролит с добавкой дифосфата калия (0,012 моль/л), лучше, чем сульфатный, так как потенциал сдвинут в более отрицательную сторону, что дает возможность вести процесс осаждения при большей плотности тока.

Рисунок 3 - Изменение бестокового потенциала меди во времени: 1 - CuS04 1,25 моль/л, H2S04 1.02 моль/л; 2 - Cu(S03NH2)2 0.78 моль/л; 3 -Cu(S03NH2)2 0.78 моль/л, H2S04 1.02 моль/л; 4 - Cu(S03NH2)2 0.78 моль/л, H2S04 1.02 моль/л, К4Р207 0,012 моль/л; 5 - Cu(S03NH2)2 0.78 моль/л, H2S04 1.02 моль/л, К4Р207 0,021 моль/л.

1.6 Влияние свободной сульфаминовой кислоты на поляризацию меди в сульфаминовом электролите

Поляризационные кривые снимали в растворах следующего состава, приведеных в таблице 2.

Таблица 2 - Составы электролитов и значения предельных плотностей тока и бестоковых потенциалов

Концентрация Cu(S03NH2)2, моль/л Концентрация nh2so3h, моль/л Концентрация К4Р207, моль/л Предельная плотность тока id, А/дм2 Бестоковый потенциал Е6, мВ

0.78 - о.о и; 12,4 130

0.78 0.10 0.018 11,8 118

0.78 0.20 0.018 8.1 116

0.78 0.51 0.038 4,8 112

Свободная сульфаминовая кислота в электролите согласно таблице 2 ведет себя как поверхностно-активное вещество. Наблюдается сдвиг бестокового потенциала в область отрицательных значений, но значительно больший сдвиг наблюдается в области рабочих плотностей тока. Например, при 6 А/дм сдвиг потенциала при содержании сульфаминовой кислоты 0.51 моль/л достигает 140 мВ. Кроме того, наблюдается снижение площадки предельного тока, из этого также следует, что добавка ведет себя как поверхностно-активное вещество.

2. Гравиметрические исследования выщелачивания эластомеров

Распад эластомеров в растворах, представленных в таблице 3, продолжался 3.5 месяца. Каждому из 4 электролитов, был присвоен свой номер (серная кислота (1), сернокислый эл-т(2), сульфатно-сульфаматный эл-т без дифосфата (3) и сульфатно-сульфаматный эл-т с дифосфатом калия (4) - см. табл.3), для каждого электролита по 2 образца КЛСЕ-305 и 2 КЛСЕ-750А (для чистоты эксперимента). Таблица 3 - Составы исследуемых электролитов

условное обозначение электролита название электролита состав электролита, моль/л

1 серная кислота Н2804,= 1.02

2 сернокислый электролит Си804= 1.56 Н2804=1.02 С2Н5ОН= 0.51

3 сульфаматный электролит без дифосфата Си(803Ш2)2= 0.98 Н2804=1.02

4 сульфаматный электролит с добавкой дифосфата калия Си(80зЫН2)2=0.98 Н2804=1.02 К4Р2О7Ю .012-0.021

Полученные результаты приведены на рисунке 4.

Рисунок 4 - Убыль образцов КЛСЕ-750А и КЛСЕ-305 в граммах за время проведения эксперимента:

I - Серная кислота, КЛСЕ-750А, 2 - Сернокислый электролит, КЛСЕ-750А, 3 - Сульфатно-сульфаматный электролит без добавки дифосфата калия, КЛСЕ-750А, 4 - Сульфатно-сульфаматный электролит с добавкой К4Р2О7, КЛСЕ-750А , 5 - Серная кислота, КЛСЕ-305, 6 - Сернокислый электролит, КЛСЕ-305, 7 - Сульфатно-сульфаматный электролит без добавки дифосфата калия, КЛСЕ-305, 8 - Сульфатно-сульфаматный электролит с добавкой к4р2о7, КЛСЕ-305.

Из графика на рисунке 4 видно, что кривые, за исключением начального этапа, имеют однотипный характер и при наложении, будут повторять друг друга для каждого электролита в отдельности. Относительно начального периода (первая неделя) для образцов КЛСЕ-750А - увеличение массы происходит за счет «набухания» эластомера - он впитывает раствор и далее выщелачивание происходит не только с поверхности, но и из объема образца. В состав силикона КЛСЕ-305 входят соединения железа, которые, уплотняют тело силиконового каучука и препятствуют проникновению электролита внутрь эластомера; к тому же значительная убыль массы для образцов КЛСЕ-305 происходит за счет выщелачивания соединений железа, что подтвердил спектральный анализ на наличие ионов железа в электролитах. Из рисунка 4 для образцов КЛСЕ-750А видно, что наличие или отсутствие дифосфата никак не сказывается на виде кривых, а незначительное расхождение можно считать погрешностью эксперимента. Влияние серной кислоты, как главной причины, вызывающей выщелачивание, более ярко выражено для силиконов КЛСЕ-305. Следует отметить, что образцы из электролита, содержащего дифосфат калия, теряют меньше всего в массе, что можно объяснить тем, что дифосфат закомплексовывает ионы железа и не дает им полностью выщелачиваться.

3. Поляризационные исследования в загрязненных электролитах

Сульфатно-сульфаматные электролиты отличаются от сульфатных электролитов тем, что в качестве основной соли в первых берется соль меди органической кислоты (сульфаминовой), и, таким образом, в электролите уже появляются органические вещества. Поскольку сульфаминовокислый электролит содержит 1.02 моль/л серной кислоты, то считаем, что выщелачивание в этом электролите происходит практически с той же скоростью, что и в сульфатном электролите, что так же подтверждается гравиметрическим анализом.

Как для эластомеров КЛСЕ-305, так и для КЛСЕ-750А сдвиг катодных кривых происходит в отрицательную область (рис. 5). Причем при рабочих плотностях тока (4А/дм2 и выше) наблюдается значительный сдвиг в область отрицательных потенциалов для обоих эластомеров он практически одинаковый и значительно больше, чем в сульфатном.

Это связано, по-видимому, с тем, что анион сульфаминовой кислоты обладает хорошей адсорбционной способностью, и практически, на катодах уже имеется пленка адсорбата. Органические вещества, появляющиеся после коррозии эластиков, увеличивают действие органических веществ, что и сказывается на величине сдвига.

Ход анодных кривых практически остается таким же как и в сульфатном электролите, торможение процесса растворения остается в тех же величинах (около 30 мВ). Из чего можно сделать вывод, что анионы сульфаминовой кислоты, по всей видимости, способствуют растворению медных анодов, а тормозят процесс органические вещества, выщелачиваемые серной кислотой, как и в сульфатном электролите.

Рисунок 5 - Катодные поляризационные кривые, снятые в сульфатно-сульфаматном электролите, до и после выдержки каучуков: 1 - Чистый сульфатно-сульфаматный электролит; 2 - сульфатно-сульфаматный электролит, КСЛЕ-750А, 1.5 месяца коррозии; 3 -сульфатно-сульфаматный электролит , КСЛЕ-750А, 3 месяца коррозии.

4. Исследование поляризации в сульфаминовых электролитах меднения с добавкой дифосфата калия, после длительной коррозии в них силиконовых

каучуков

Снятие поляризационных кривых в растворах разного состава после длительного пребывания (до 14 месяцев) в них силиконовых форм позволяет качественно показать накопление продуктов выщелачивания в электролитах.

На рисунке 6 представлены поляризационные кривые в сульфаминовом электролите с дифосфатом калия в зависимости от времени выдержки в них силиконов КЛСЕ-750А и КЛСЕ-305.

Действие дифосфата калия, как это показано на рисунке 6, заключается в снижении накопления примесей для силикона КЛСЕ-305 и увеличение действия примесей для силикона КЛСЕ-750А.

По всей видимости, в сульфаминовом электролите возможно взаимодействие самой сульфаминовой кислоты с осколками органических радикалов и примесей, появляющихся в процессе коррозии, которые усиливают влияние органики на процесс электроосаждения.

сульфаматном электролитах меднения, в которых корродировали КЛСЕ-305 и КЛСЕ-750А на протяжении 14 месяцев:

1 - Чистый; 2 - Чистый + К4Р207; 3 - К4Р207, КЛСЕ-305; 4 - К4Р207, КЛСЕ-750А; 5 - КЛСЕ-305; 6 -КЛСЕ-750А.

5. Исследование микротвердости осадков меди

При увеличении концентрации свободной сульфаминовой кислоты до 0,51 моль/л микротвердость медных осадков увеличивалась почти в 2 раза, поскольку сульфаминовая кислота является ПАВом, что способствует сдвигу потенциала в отрицательную сторону, что приводит к измельчению зерна.

Как следствие - происходит увеличение микротвердости из-за более плотного осадка.

Исследование влияния концентрации дифосфата калия на микротвердость осадков меди показаны в таблице 4 - увеличение концентрации К4Р207 приводит к увеличению микротзердости, как можно предположить за счет внедрения продуктов разложения дифосфат-иона в покрытие. Также увеличение плотности тока увеличивает микротвердость в связи с уменьшением размера зерна, из-за сдвига потенциала выделения меди в электроотрицательную область.

В загрязненных электролитах влияние дифосфата калия на микротвердость осадков меди практически не заметно.

Таблица 4 - Данные микротвердости при разных концентрациях дифосфата калия и плотности тока

1к концентрация к4р2о7 моль/л Толщина покрытия, мкм Микротвердость МПа

0 1085

0,006 1121

4 0,012 1334

0,015 1615

0,018 1805

0,021 2085

0 1200

0,006 30 1306

0,012 1614

6 0,015 1752

0,018 1897

0,021 2183

0 1369

0,006 1595

0,012 1782

8 0,015 1896

0,018 2030

0,021 2389

6. Исследование внутренних напряжений медных осадков

6.1 Исследование влияния концентрации дифосфата калия на внутренние напряжения медных осадков

Из результатов исследования (таб. 5), внутренние напряжения в медных осадках без дифосфат иона, и с небольшой концентрации К4Р207 -0,006 моль/л при всех плотностях тока (4-8 А/дм2) - отсутствуют.

При плотности тока 4 А/дм2 не происходит отклонений гибкого катода для всех концентраций К4Р207 (за исключением 0,021 моль/л).

Влияние К4Р207 на внутренние напряжения меди начинается с 0,012 моль/л и при плотностях тока 6 и 8 А/дм . Особенно сильные отклонения наблюдаются при большой плотности тока - 8 А/дм2, что по всей видимости можно объяснить повышением перенапряжения выделения меди, при увеличении плотности тока, которое приводит к измельчению зерна и увеличению всех механических характеристик.

Таблица 5 - Внутренние напряжения от плотности тока и концентрации

Концентрация дифосфата калия, моль/л Плотность тока, А/дм2

4 6 8

0 нет нет нет

0,006 нет нет нет

0,012 нет + +

0,015 нет + +

0,018 нет + +

0,021 | + + +

6.2 Исследование влияния продуктов распада КЛСЕ-305 и КЛСЕ-750А на внутренние напряжения медных осадков

Первая группа электролитов взаимодействовала с силиконовыми эластомерами на протяжении 8 месяцев, вторая же находилась под воздействием 14 месяцев. Такие сроки обусловлены малой скоростью коррозии силиконов.

По истечению 8 и ¡4 месяцев коррозии были проведены замеры величин внутренних напряжений осадков, полученных из загрязненных электролитов, и сопоставлены со значениями, полученными из чистых электролитов.

Внутренние напряжения были замерены методом плоского гибкого катода в плоскопараллельной ячейке; толщина получаемого покрытия во всех случаях составляла 30 мкм. Силикон КЛСЕ-305 имел красный цвет и в качестве наполнителя использовался редоксайд (красная окись железа), отверждался под действием оловянного катализатора, а силикон КЛСЕ-750А не имел никакого наполнителя и отверждался катализатором на основе платины.

В сульфатно-сульфаматном электролите (рис. 7), в котором присутствуют продукты коррозии КЛСЕ-305, мы наблюдаем снижение кривой (кривая 2) отклонений гибкого катода, с последующим, выраженным ростом (кривая 3). Общая тенденция - рост отклонений гибкого катода - увеличение внутренних напряжений.

Для электролита, содержащего продукты выщелачивания КЛСЕ-750А, такая же тенденция, как и с КЛСЕ-305, но рост кривых не такой быстрый (кривые 4 и 5). Можно предположить, что это связано с наличием соединений железа^ в структуре КЛСЕ-305, что приводит к насыщению раствора ионами Ре что в свою очередь оказывает негативное влияние на свойства получаемых осадков и активный рост внутренних напряжений.

Рисунок 7 - Отклонение гибкого катода во времени в сульфатно-сульфаматном электролите, при плотности тока 6 А/Дм2. 1. - Чистый; 2. - КЛСЕ-305, 8 месяцев; 3. - КЛСЕ-305, 14 месяцев; 4. -КЛСЕ-750А, 8 месяцев; 5. - КЛСЕ-750А, 14 месяцев.

сульфаматном электролите с добавкой дифосфата калия, при плотности тока 6 А/Дм2.

1,- Чистый; 2. - КЛСЕ-305, 8 месяцев; 3. - КЛСЕ-305, 14 месяцев; 4. -КЛСЕ-750А, 8 месяцев; 5. КЛСЕ-750А, 14 месяцев.

Электролит с добавлением К4Р207 (рис. 8) показывает противоположные результаты, тем, что представлены на рисунке 7. На приведенном графике (рис. 8) видно, что со временем внутренние напряжения в осадках, полученных из данного электролита, в случае с КЛСЕ-305 последовательно уменьшаются, относительно внутренних

напряжений из чистого электролита, но тенденция общего роста все равно остается. Предположительно это вызвано наличием дифосфат-иона, способного образовывать комплексные соединения с продуктами коррозии, что приводит к уменьшению загрязняющего эффекта от продуктов выщелачивания низкомолекулярных силиконовых каучуков для КЛСЕ-305. Для силиконового эластомера КСЛЕ-750А «сдерживающий» эффект выражен меньше, поскольку отсутствует наполнитель и амортизирующее действие дифосфата (возможно так же и сульфаминовой кислоты, как ПАВ'а) не выглядит значительным.

Очевидно, что продукты коррозии силиконовых эластомеров (КЛСЕ-305 и КЛСЕ-750А) оказывают влияние на величину внутренних напряжений (таб. 6) в медных осадках, полученных из сульфатно-сульфаматного электролита в большей степени, и сернокислого электролита в меньшей.

При производстве деталей методом электроформования ванны работают длительное время, и, как правило, подвергаются очистке и корректировке, а не замене, поэтому возможно накопление большого количества загрязняющих веществ, приводящих к большему изменению внутренних напряжений, что в итоге сказывается на качестве получаемых осадков (и на качестве деталей в целом).

Таблица 6 - Максимальные значения внутренних напряжений в электролитах, Мпа._

Электролит 4 А/дм2 6 А/дм2 8 А/дм2

Сульфатно-сульфаматный электролит чистый 31 38 43

Сульфатно-сульфаматный электролит +К4Р2О7 чистый 24 26 29

Сульфатно-сульфаматный электролит и КЛСЕ-750А с выдержкой 8 месяцев 12 21 23

Сульфатно-сульфаматный электролит +К4Р207 и КЛСЕ-750А с выдержкой 14 месяцев 36 25 30

Сульфатно-сульфаматный электролит +К4Р2О7 и КЛСЕ-305 с выдержкой 8 месяцев 25 28 10

Сульфатно-сульфаматный электролит +К4Р2О7 и КЛСЕ-305 с выдержкой 14 месяцев 18 12 -

1 А/дм2 2 А/дм2

Сульфатный электролит чистый 16 31

Сульфатный электролит и КЛСЕ-750А с выдержкой 8 месяцев 18 29

Сульфатный электролит и КЛСЕ-305 с выдержкой 8 месяцев 14 33

В приведенной таблице 6 наглядно представлены значения внутренних напряжений, замеренных на осадках, полученных из исследуемых электролитов. Из таблицы видно, что осадки, полученные из сульфатно-сульфаматного электролита с добавкой дифосфата калия менее напряженные по сравнению с электролитом без добавки. При длительной коррозии каучука КЛСЕ-750А в сульфатно-сульфаматном электролите с добавкой дифосфата калия наблюдается рост внутренних напряжений в осадках, полученных из этого электролита, наиболее ярко выраженный при плотности тока 8 А/Дм2. В случае влияния продуктов коррозии КЛСЕ-305, мы видим, что происходит уменьшение внутренних напряжений, во всем диапазоне плотностей тока. На сернокислый электролит продукты коррозии не оказали значительного влияния.

Выводы:

1. В работе показано, что эластомеры, используемые при электроформовании, выщелачиваются в сульфатно-сульфаматных электролитах, сильно загрязняя растворы и влияя на качество получаемых осадков.

2. При изучении катодных и анодных поляризационных кривых в сульфатно-сульфаматном электролите меднения показано, что разряд меди в чистом электролите происходит так же, как в сернокислом электролите, замедленная стадия - присоединение первого электрона.

3. Спектрофотометрические исследования показали, что сульфатно-сульфаматный электролит меднения имеет сложный ионный состав: медь присутствует, по-видимому, как в сульфатном и сульфаматном виде, так и в форме комплекса дигидродифосфата (СиН2Р207), существующего в кислых растворах.

4. Определено положительное влияние добавки дифосфата калия на поляризацию ионов меди в чистых сульфатно-сульфаматных электролитах и в электролитах, проработавших с силиконовыми формами в течение 2х лет.

5. Показано так же, что добавка дифосфата калия оказывает положительное влияние на физико-механические свойства медных осадков, увеличивая микротвердость и снижая внутренние напряжения.

6. В результате работы сульфатно-сульфаматного электролита выделяется сульфаминовая кислота, которая при работе проявляет поверхностно-активные свойства, что подтверждено поляризационными исследованиями.

7. Сульфаминовая кислота, как видно из исследований, влияет на физико-механические свойства медных осадков.

8. В работе исследовано влияние продуктов выщелачивания силиконовых каучуков на поляризацию меди и сопоставлено с работой чистого электролита.

9. Показано отрицательное влияние продуктов коррозии силиконов на внутренние напряжения и микротвердость осадков меди.

10. В результате работы выработан оптимальный режим работы сульфатно-сульфаматного электролита, позволяющий работать с высокой скоростью наращивания меди и с минимальными внутренними напряжениями:

Сси(зозш2)2, моль/л: 0,78-0,9 Сн2804, моль/л: 1,02

СК4Р207, моль/л: 0,012-0,015

Т, °С: 30-35

1ь А/Дм2: 4-6

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Буркат, Г.К. Влияние продуктов коррозии на поляризацию меди в кислых растворах / Г.К. Буркат, Ю.С. Ястребов // Мир гальваники -2012.-2(21).-С. 28-30.

2. Буркат, Г.К. Влияние элементов оснастки на работоспособность электролитов меднения / Г.К. Буркат, Ю.С. Ястребов // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2011. - №11. - С. 100-102.

3. Буркат, Г.К. Влияние продуктов коррозии низкомолекулярных силиконов на физико-механические свойства осадков меди / Г.К. Буркат, Ю.С. Ястребов // Гальванотехника и обработка поверхности - 2012.-Ш,-С 23-28.

4. Буркат, Г.К. Влияние элементов оснастки на процесс электроформования меднения: сборник тезисов докладов. 4.2 / Г.К. Буркат, Ю.С. Ястребов // Теория и практика электрохимического производств. - 2010. - с. 47.

5. Мушенко, В.Д. Исследование и разработка формообразующих эластомеров для задач гальванопластики / В.Д. Мушенко, Ю.С. Ястребов // Мир гальваники. - 2010. - №2. - С. 44-46.

6. Буркат, Г.К. Влияние силиконовых составляющих технологической оснастки при электроформовании деталей на физико-химические свойства осадков и электролитов: сборник тезисов докладов // Г.К. Буркат, Ю.С. Ястребов. - 2012. С. 91.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат бОхЭО'Лб Печ.л. 1,0. Тираж экз. 75. Зак. № 196.

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СП6ГТИ(ТУ), тел. 49-49-365, e-mail: publ@technolog.edu.ru