автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Влияние состава нефтеполимера асмол на механизм защитного действия и технологические свойства изоляционных покрытий

Ha rnmax щкопися

ФИЛИМОНОВ ВАЛЕРИЙ АНЛТОЛЫ-.Ш1Ч

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НЕФТЕПОЛИМЕ РА АСМОЛ НА МЕХАНИЗМ ЗАЩИТНОГО Д ЕЙСТВИЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

изоляционных покрытий

Сяешшльность 05.16.09 - «Шгерналозедетк» (машиностроение s нефтегазовой отрасли)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени какдошата технических наук

Уфа-2014

005557298

005557298

Работа выполнена на кафедре «Безопасность производства и промышленная экология» ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный авиационный технический университет».

доктор технических наук, доцент Гладких Ирина Фаатовиа

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Абуталнпова Елена Миахатовиа

доктор технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» / кафедра «Оборудование нефтехимических заводов», доцент

Малышев Владимир Николаевич

доктор технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» / кафедра «Трибология и технологии ремонта нефтегазового оборудования», профессор

ООО «} I аучио- производственное объединение «РОКОР» (г. Москва)

Защита состоится 20 февраля 2(515 г. а 14^ на заседании диссертационного совета Я 212.289.05 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» ко адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться а библиотеке ФГБОУ ВПО УГНТУ и на сайте www.rusoil.net.

Автореферат разослан «26» декабря 2014г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ршванов Риф Гарифович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

В топливно-энергетическом комплексе РФ важное место занимает система магистральных газонефтепроводов, для которой характерна значительная протяженность (более 230 тыс. км). По экспертным оценкам большая часть магистральных трубопроводов выработала плановый ресурс на 60...70 %. Протяженность магистральных газопроводов со сроком эксплуатации более 30 лег к 2015 г. составит около 100 тыс. км. При этом одной из основных проблем, определяющих ресурс и надежность длительно функционирующих трубопроводных систем, является оценка и пролонгирование коррозионной стойкости внешней катоднозащищетюй поверхности труб в почвенных электролитах. В настоящее время данная проблема решается с помощью переизоляции труб в условиях трассы. Однако многие применяемые при переизоляции материалы не обеспечивают эффективной защиты металлической поверхности газопроводов. Так, битумные мастики в силу ряда причин продлевают ресурс работы газопроводов лишь на 5... 10 лет, что неоправдашго мало с учетом затрат на их нанесение. Технология нанесения экструдироваиных полиолефинов и порошковых эпоксидных покрытий в условиях трассы практически неосуществима.

В свете изложенного заслуживает внимания использование изоляционных материалов на основе нефтеполимера асмол (асфальто-смолистый олигомер, далее - ас-мол), которые были разработаны и стали активно применяться для изоляции и переизоляции газопроводов сравнительно недавно, но уже проявили себя как покрытия, лишенные многих недостатков, которые присущи известным аналогам. Тем не менее, дальнейшее совершенствование технологий противокоррозионной защиты газонефтепроводов с применением покрытий на основе асмола невозможно без проведения углубленных исследований их строения, физико-механических свойств и особенностей взаимодействия с поверхностью трубных сталей, чему ранее не уделялось достаточно внимания.

Таким образом, изучение механизма формирования поверхностных структур на углеродистой стали при нанесении на нее асмола и их дальнейшей трансформации в ходе эксплуатации трубопровода, является актуальной научно-технической задачей, решение которой будет способствовать создашпо инновационных методов и технологий в области разработки и применения перспективных материалов в нефтегазовой отрасли.

Степень разработанности темы

К началу работы над диссертацией сведения о защитных и технологических свойствах асмола в зарубежной литературе отсутствовали. В российских периодических научно-технических изданиях, патентах и монографиях имелись лишь результаты исследований по разработке и внедрению в производство асмола в качестве нового противокоррозионного материала. Механизм защитного действия асмола установлен не был. Таким образом, тема настоящего исследования была разработана недостаточно.

Цель и задачи работы

Выявление взаимосвязи между составом нефтеполимера асмол. механизмом его противокоррозионного действия и технологическими свойствами изоляционных покрытий на основе асмольных мастик.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1 Анализ мировой научно-технической литературы в области разработки и применения изоляционных покрытий с целью выявления их преимуществ и недостатков, а также перспективных направлений дальнейших исследований.

2 Установление особенностей влияния состава асмола на формирование поверхностных структур на углеродистой стали и научное обоснование механизма его противокоррозионного действия.

3 Выявление влияния состава асмола и асмольных мастик на их основные технологические свойства.

4 Исследование продолжительного воздействия повышенных температур на структуру и технологические свойства асмола и асмольных мастик, научное обоснование протекающих при этом процессов и разработка рекомендаций по предельно допустимым значениям температуры прогрева и времени хранения асмола в состоянии расплава.

Научная новизна

1 Показано, что асмольная грунтовка при нанесении ее на трубы не только нивелирует негативные функции гидроксидов и оксидов железа в процессе коррозии углеродиетой стали, но и способствует формированию на поверхности эффективного защитного слоя, включающего сульфонаты железа. Получено уравнение для расчета толщины защитного слоя, которое может быть использовано с целью прогнозных оценок изменения ее величины в ходе эксплуатации действующего трубопровода.

2 Установлено, что защитный слой представляет собой сложную двухуровневую систему типа «сэндвич», образующуюся в результате самоорганизации ряда взаимосвязанных химических и физических процессов и состоящую из внешнего слоя продуктов произошедших химических реакций и внутреннего поверхностного слоя стали с измененной субструктурой и микроструктурой.

3 Показано, что асмол относится к упругим гелям, которые обладают значительно большей эластичностью, чем многие применяемые в настоящее время битумы. Это существенно снижает склонность защитного покрытия к хрупкому разрушению, как при его нанесении, так и в процессе эксплуатации трубопровода. Впервые получено уравнение, описывающее взаимосвязь динамической вязкости асмольных мастик с различной температурой размягчения и температуры их прогрева при нанесении.

4 Выявлено, что в интервале т емператур прогрева, характерном для зон локального перегрева асмола в электрических плавильных котлах, его наиболее информативным структурночувствительным параметром является температура размягчения. Впервые исследована кинетика изменения этого параметра в различных температурных интервалах прогрева и научно обоснована ее зависимость от характера трансформации структуры нефтеполимера.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы заключается в корректном научном обосновании установленных экспериментально причин высокой защитной способности изоляционных покрытий на основе асмола и особенностей кинетики изменения его наиболее структурночувствителыгых параметров под влиянием нагрева на стадиях производства и нанесения асмольных мастик.

Практическая значимость работы заключается в подготовке рекомендаций, которые включены во «Временные технические требования ОАО «Газпром» к наружным защитным покрытиям на основе асмольных материалов для изоляции магистральных газопроводов диаметром до 1420 мм» и в техническую инструкцию ТИ 0082014 ОАО «Газпром». Основные результаты работы внедрены также в учебный процесс ФГБОУ ВПО УГАТУ и используются при подготовке специалистов по направлениям «Защита окружающей среды», «Материаловедение и технология материалов» и специальностям «Безопасность жизнедеятельности в техносфере», «Материаловедение и технология новых материалов».

Методология и методы исследования

Методология исследования заключалась в поэтапном изучении влияния состава асмола на образование новых структур при его взаимодействии с поверхностью стали 20, роли этих структур в механизме защитного действия асмола и формировании различных свойств изоляционных покрытий на его основе.

При этом применяли следующие методы исследования: микроструктурный анализ стали, растровая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, мик-рорентгеноспектральный анализ, ЕВ8Б-анализ, определение толщины покрытия с помощью толщиномера на основе абразивного изнашивания, а также некоторые другие известные методы материаловедения и физической химии, регламентируемые соответствующими государственными стандартами.

Положения, выносимые на защиту

1 Обоснование перспективности использования асмола и асмолсодержащих мастик в качестве противокоррозионных материалов в нефтегазовой отрасли.

2 Установленные особенности механизма защитного действия асмола и асмоль-ных мастик и их научное обоснование.

3 Выявленный характер влияния состава асмола и асмольных мастик на основные технологические свойства изоляционных покрытий и возможные пути его учета при изго товлении и нанесении мастик на трубы.

4 Установленные особенности продолжительного воздействия повышенной температуры на технологические свойства асмола и асмольных мастик, а также рекомендации по предельно допустимым значениям температуры прогрева и времени хранения асмольных мастик в состоянии расплава.

Степень достоверности и апробации результатов

Достоверносп» результатов работы обеспечивалась путем применения апробированных методов и методик экспериментальных исследований, осуществленных на оборудовании, прошедшем государственную поверку. При построении графических зависимостей экспериментальные данные обрабатывались с использованием методов теории ошибок эксперимента и математической статистики.

Результаты работы докладывались и обсуждались на международной конференции «XXI Уральская школа материаловедов-термистов» (Магнитогорск, 2012); семинаре «Практика повышения эксплуатационной надежности промысловых трубопроводов» (Уфа, 2012); VIII международной научно-технической конференции «Перспективы применения защитных покрытий в нефтегазовой отрасли» (Москва, 2012);

международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России» (Москва, 2012), семинаре «Актуальные вопросы защиты от коррозии объектов ООО «Газпром трансгаз Югорск» (Югорск, 2014).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 8 научных трудах, в том числе в 3 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Министерства образования и науки РФ.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и рекомендаций, списка использованных источников, включающего 130 наименований, содержит 150 с. машинописного текста, 55 рисунков, 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена общая характеристика диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведен критический анализ мировой научно-технической литературы по вопросам разработки и применения изоляционных покрытий, направленный на выявление преимуществ и недостатков покрытий на основе асмола в условиях нефтегазовой отрасли.

Безопасность эксплуатации объектов трубопроводного транспорта энергоносителей в значительной степени зависит от качества их противокоррозионной защиты. В частности, важнейшим методом предотвращения почвенной коррозии внешней, как правило, катоднозапдащенной поверхности магистральных газопроводов является применение изоляционных покрытий, которые используются как при строительстве, так и при ремонте этих ответственных объектов нефтегазовой отрасли. В большинстве случаев основная функция изоляционного покрытия заключается в созда-шш физического барьера, препятствующего проникновению коррозионной среды к поверхности металла трубы.

В работах Зиневича A.M., Низьева С.Г., Протасова В.Н. и Стрижевского И В. описаны полимерные покрытия (эпоксидные, полиуретановые, на основе экструди-рованных полиолефинов и др.), а также способы улучшения их качества. Однако технология нанесения этих покрытий на линейную часть трубопровода достаточно сложна, а в трассовых условиях трудноосуществима: требуется тщательная подго-

товка поверхности металла трубы, которая достигается применением дорогостоящей пескоструйной или дробеструйной очистки.

В публикациях Khanna A.S. (Инд поверхности ия), Aguirre-Vargas F., Jones F.N., Pappas S.P. и Wicks Z..W. (США) также рассматриваются различные аспекты применения и совершенствования полимерных покрытий. Так, Aguirre-Vargas F. предложен способ повышения адгезии эпоксидного покрытия за счет увеличения содержания в нем гидроксильных групп. При этом наблюдается рост эффективности покрытия, но его нанесение возможно только при положительных температурах окружающей среды.

Таким образом, в нефтегазовой отрасли существует острая проблема разработки рецептур изоляционных покрытий, которые отличались бы высокими защитными свойствам! в сочетании с технологичностью (в частности, отсутствие затруднений при нанесении в трассовых условиях, как при положительных, так и при отрицательных температурах).

В начале девяностых годов прошлого века Гладких И.Ф. и Черкасовым Н.М. в качестве основы для изоляционных материалов был предложен нефтеполимер асмол. Асмол обладает высокой адгезией к металлу и полимерам с продолжительным последействием, значительной пластичностью, в том числе при низких температурах, повышенной стойкостью к отслоешпо при катодной поляризации, что в конечном итоге обеспечивает этому материалу противокоррозионные свойства, существенно превосходящие таковые у известных аналогов. Применение асмольных покрытий для внешней изоляции ряда действующих газопроводов РФ подтвердило их высокую технологичность и отличные защитные свойства при относительно низкой себестоимости.

Однако до настоящего времени многие вопросы, связанные с технологией получения асмола, влиянием его строения и свойств на формирование поверхностных структур на стали и механизм защитного действия, изучены еще недостаточно, в связи с чем продолжение целенаправленных исследовашш в данной области представляет как научный, так и большой практический интерес.

Во второй главе дано описание известных экспериментальных и расчетных методов исследовашш, использованных при выполнении диссертации.

Для изучешы особенностей взаимодействия асмола с поверхностью стали 20 применяли методы растровой электронной микроскопии (РЭМ) с помощью микроскопа Jeol JSM-840 (Япония), атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью ска-

пирующего зондового микроскопа «ИНТЕГРА - Прима» (Россия), а также EBSD-анализ структуры приповерхностных слоев стали с помощью РЭМ Jeol JXA-6400 (Япония).

Химический состав поверхности образцов стали исследовали с помощью элек-тронно-зондового микроанализатора NORAN, совмещаемого с микроскопом Jeol JSM-840. Для обработки полученных данных использовали программное обеспечение Digimap.

Толщину слоя поверхностных структур, образующихся при контакте асмола со сталью 20, определяли с помощью измерителя толщины покрытий на основе абразивного изнашивания CSM Cat-S-AE (Швейцария). Относительная погрешность измерения толщины слоя составляла 2 %.

Оценка термостабильности асмола заключалась в определении влияния прогрева образцов изоляционных материалов на их температуру размягчения, глубину проникновения иглы (пенетрация), водопоглощение и адгезию.

Температуру размягчения асмола определяли в соответствии с ГОСТ 11506. Относительная погрешность измерения этого параметра составляла 0,5 %.

Пенетрацию покрытия определяли с помощью пенетрометра Petrotest PNR-10 (Германия). Относительная погрешность измерения глубины проникания иглы составляла 4 %.

Водопоглощение асмольных мастик определяли в соответствии с ГОСТ 9812. Относительная погрешность измерения массы образцов составляла ОД %.

Адгезию покрытия к стали оцешшали с помощью адгезиметров «Константа-СА» и «АМЦ 2-50» (Россия). Относительная погрешность измерения усилия сдвига покрытия составляла 2,5 %, а его отслаивания - 0,5 %.

Температуру хрупкости асмольиой мастики определяли с помощью измерительного комплекса АТХ-20 (Россия). Относительная погрешность измерения этого параметра составляла 2 %.

Динамическую вязкость расплава асмола определяли с помощью ротационного вискозиметра Брукфилда типа DV П + PRO (США). Относительная погрешность измерения динамической вязкости составляла 2 %.

Все исследования проводили на образцах из углеродистой стали 20, которая широко используется при производстве труб для строительства промысловых и магистральных нефтегазопроводов.

В третьей главе приведены результаты исследования влияния состава асмола на формирование поверхностных структур на углеродистой стали при ее контакте с нефтеполимером, а также механизма его противокоррозионного действия.

Опыты осуществляли, имитируя процесс нанесение защитных покрытий на внешнюю поверхность труб в трассовых условиях. Данный процесс включает нанесение асмольной грунтовки на подготовленную поверхность газопровода, дальнейшее нанесение на грунтовку слоя асмольной мастики из расплава или с полимерно-асмольной ленты и, затем, защитного оберточного слоя из полимерной ленты.

Использовали образцы из стали 20, покрытые продуктами коррозии, и образцы, подвергнутые шлифовке. Испытания проводили в 40 %-ном растворе асмола в неф-расе (асмольная грунтовка). Также использовали образцы стали, вырезанные из газопровода, который эксплуатировался с защитным асмольным покрытием в течение пяти лет.

По данным проведенного нами рентгенофазового анализа в продуктах коррозии, отобранных с внешней поверхности более чем тридцати газопроводных труб, преобладает гидроксид железа (III) а-РеООН (гетит), однако наряду с ним встречаются у-РеООН (лепидокрокит) и две полиморфные модификации оксида железа - а-ре203 (гематит) и у-Ре203 (маггемит).

Появлешге в продуктах коррозии значительного количества гетита объясняется тем, что образующийся при контакте стали с почвенным электролитом гидроксид железа (Ш) Ре(ОН)3 легко подвергается дегидратации в соответствии с уравнетгем

При взаимодействии продуктов коррозии с асмольной грунтовкой происходит изменение цвета поверхности с красно-коричневого на серо-голубой. Изменению цвета сопутствует и увеличение массы образцов. Все это свидетельствует об образовании сульфонатов железа в ходе взаимодействия сульфокислот асмола с гидрокси-дами и оксидами железа

Ре(ОН)3 ->■ Ре

+ н2о.

О)

ОН

Ре

Ъя

+ З^-БОзН) — Реф-БОз) з + 2Н20,

(2)

О-РеО-РеО + 6(К-ЮзН) ->• 2Ре(К-Ю£3 + ЗН20.

(3)

Следовательно, асмольная грунтовка обладает способностью преобразовывать продукты коррозии в сульфонаты железа, которые формируют достаточно эффективный барьерный слой на стали. Важно подчеркнуть, что данный слой не является рыхлым, то есть практически не пропускает почвенный электролит к металлу трубы. Кроме того, в отличие от продуктов коррозии сульфонаты железа не выступают в роли катодов, на которых активно протекает процесс деполяризации.

С другой стороны, асмольная грунтовка в реальных условиях нанесения практически всегда содержит коррозионно-активную воду, что приводит к коррозии с водородной деполяризацией: на аноде Ее —► /ч'"' + 2с, на катоде 2Н' + 2е —Выходящие на поверхность катионы железа Fe~'+ реагируют с сульфогруппами ВБОзН

что приводит к появлению катионных комплексов . которые, как известно,

обладают выраженной склошюстью к хемосорбции на стачи.

Таким образом, на стадии нанесения на трубы асмол не только нивелирует негативные функции гидроксидов и оксидов железа, которые они обычно выполняют в коррозионном процессе, но и способствует формированию на поверхности стали защитного слоя, включающего сульфонаты железа.

Далее было показано, что толщина защитного слоя на поверхности стали при ее выдержке в асмольной грунтовке может быть рассчитана по уравнению

где и - толщина защитного слоя, мкм; г - время выдержки, сут.; км С - коэффициенты, мкм (для данной серии образцов равны 2,75 и 3,45 мкм соответственно).

Отметим, что интенсивный рост толщины защитного слоя наблюдается лишь в первые трое суток взаимодействия стальных образцов с асмольной грунтовкой, что объясняется активным протеканием описанных выше процессов формирования поверхностных структур. Впоследствии рост существенно замедляется, так как образующийся защитный слой затрудняет доступ сульфокислот к поверхности стали. Исследование кинетики роста защитного слоя на эксплуатировавшихся различное время трубопроводах показало, что в течение первого года толщина слоя увеличивается в среднем до 10,5 мкм, а за пять лет - до 12,5 мкм. При этом приведешгыс значения

¡■е2+ + №ОзН 1М03Ге+ + Н*. Н* + е -» 'АН,,

(4)

(5)

и =А-&г+ С,

(6)

хорошо корригируются с расчетными величинами толщины защитного слоя, полученными с помощью зависимости (6). Следовательно, при корректном определении коэффициентов к и С для тех или иных конкретных условий можно применять данную зависимость для прогнозной оценки толщины защитного слоя асмольного покрытия на действующем трубопроводе.

Микрорентгеноспектральный анализ поверхности образцов стали, вырезанных из фрагмента трубопровода, который эксплуатировался с асмольным покрытием в течение пяти лет, показал, что содержание железа в защитном слое составляет 44,57 % масс., а серы - 10,18 % масс., то есть массовое соотношение S/Fe составляет 0,22. При этом значения S/Fe для всех возможных сульфонатов железа (П) и (Ш) находятся в пределах 0,57... 1,71, что существенно превышает экспериментально установленную нами величину. В защитном слое, скорее всего, присутствует гематит, который имеет невысокую реакционную способность по отношению к сульфокисло-там.

Таким образом, учитывая, что S/Fe = 0,22, условную формулу защитного слоя можно записать как (R-S03)2Fe-0-Fe=0 ■ l,6Fe203.

Микрорельеф поверхности стали исследоваш методами АСМ (рисунок 1), а ее микроструктуру - методами РЭМ (рисунок 2).

Сплошной слой

Отделыг т "т"

стки об

(т

щегося слоя

а

б

а - 1 сут.; 6-21 сут.

Рисунок 1 - Изменение микрорельефа поверхности стали 20 при взаимодействии с асмольной грунтовкой

20ШМ:

бОмкм

а б

а - 3 сут.; 6-21 сут.

Рисунок 2 - Изменение микроструктуры поверхности стали 20 при взаимодействии с асмольной грунтовкой

Рисунок 1 наглядно демонстрирует кинетику роста защитного слоя от его отдельных участков на поверхности стали (а) до обретения сгаюшности и значительной толщины (б). Подтверждением этого служит рисунок 2: после 3 сут. экспозиции в асмольной грунтовке на поверхности стали четко различимы границы зерен и даже отдельные мелкие колонии перлита, в то время как после 21 сут. экспозиции вся поверхность покрыта сплошной пленкой, толщина которой неравномерна, как и на рисунке 1 б, что вполне понятно в силу высокой гетерогенности поверхности стали 20.

Следовательно, данные АСМ и РЭМ свидетельствуют в пользу справедливости изложенных выше соображений об образован™ защитного слоя на поверхности стали 20 при ее взаимодействии с асмольной грунтовкой.

Дальнейшее исследоваьше микроструктуры данных образцов стшш показало, что в ее поверхностном слое количество перлитной составляющей заметно снизилось (с 25 до 10 %), а ферритной - возросло (рисунок 3). Кроме того, колонии перлита стали более равноосными (рисунок 3 б).

С помощью микрорентгеноспектрального анализа установлен характер распределения атомарного углерода в поверхностном слое стали (рисунок 4).

В приповерхностном слое (до 1 мкм) наблюдается повышенное содержание углерода (до 0,7 %), которое постепенно и плавно снижается вплоть до глубины порядка 10... 11 мкм. которую уже можно считать нижней границей поверхностного слоя.

Пики на графике связаны с попаданием на частицу карбида (1,06 % С) и колонию перлита (0,72 % С).

Рисунок 3 - Микроструктура стали в объеме образцов (а) и у их поверхности (б)

Однако даже на глубине 11 мкм содержание углерода в стали почти вдвое превышает нормативное, что свидетельствует об интенсивной диффузии углерода вг лубь металла в ходе контакта асмольной грунтовки с поверхностью образцов.

1Д

%

т т

1М

т й

1 2 3 4 Я 6 ? $ $ » т Расстояние от поверхности мкм Рисунок 4 - Изменение содержания углерода от поверхности вглубь образца

Причиной обогащения углеродом поверхностного слоя стали 20, по нашему мнению, является распад значительной части колоний перлита в приповерхностном слое вследствие взаимодействия сульфокислот с цементитом по реакции

1,0 й %

а 0." /

| ч

1 :

б(В - БОзН) + FeJC ->■ ЗРШ - БОз): + С + 6Н

(7)

с образованием атомарного углерода и водорода. При этом очень важно, что в углеводородной среде нефтеполимера не будет превалировать молизация водорода, поскольку в момент выделения из сульфокислот его атомы обладают высокой реакционной способностью, достаточной для активного присоединения к кратным связям в молекулах смол и асфальтенов. Именно по данной 'причине не происходит водородного охрупчивания металла и образования в нем газовых пузырей, что сводило бы на нет все позитивные свойства асмольной грунтовки.

Методами ЕВ8Б-анализа показано, что после взаимодействия образцов из стали 20 с асмольной грунтовкой (рисунок 5 б) контраст изображения Кикучи-линий гораздо слабее, чем в случае образцов исходной стали (рисунок 5 а).

а - исходный образец из стали 20; б - образец из стали 20 после взаимодействия с асмольной грунтовкой в течение 21 сут.

Рисунок 5 - Кикучи-линии образцов из стали 20

Это является следствием значительного увеличения уровня микроискажений кристаллической решетки феррита в поверхностном слое. Так, период решетки феррита в поверхностном слое составляет (2,86793 ± 0,00016) А, а в объеме образцов -(2,86624 ± 0,00010) А. Как известно из механохимии металлов, такой рост микроискажений кристаллической решетки неминуемо приводит к повышению изобарно-изотермического потенциала поверхности, а, следовательно, к сдвигу ее электродно-

го потенциала в область отрицательных значении, что должно снижать коррозионную стойкость стали. Однако в данном случае этого не происходит вследствие образования на поверхности стали сплошного защитного слоя типа «сэндвич», который проявляет устойчивый барьерный эффект, препятствуя активизации электрохимической коррозии на поверхности.

Таким образом, взаимодействие асмола и асмолсодержагцих составов с поверхностью углеродистой стали приводит к формированию на ней двухслойных систем, состоящих из внешнего слоя продуктов произошедших химических реакций и внутреннего поверхностного слоя стали с измененной субструктурой и микроструктурой (рисунок 6). Эти системы не только надежно защищают сталь от коррозии в почвенных электролитах, но и в ходе формирования не приводят к проявлению негативных факторов, связанных с химизмом образования тех или иных структур.

1 - нанесенный слой асмола; 2 - слой продуктов взаимодействия асмола со сталью; 3 - поверхностный слой стали с измененной субструктурой и микроструктурой; 4 - сталь

Рисунок 6 - Двухслойная система, образующаяся на поверхности стали при взаимодействии с асмолом

В чет вертой главе приведены результаты исследования влияния состава асмола на его основные технологические свойства - пенетрацию (Я) и индекс пенетрации (Я/7), температуры размягчения (гр) и хрупкости (1х/>), динамическую вязкость расплава (г[) при различных температурах.

В качестве наиболее информативной характеристики технологических свойств асмола (по аналогии с битумными покрытиям) использовали ИП Пфайфера-Доормаля, который связывает 1р асмола и Я. Установлено, что асмол, как правило, имеет ИП 2,0.. .4,5 и по этому признаку относится к упругим гелям, которые обладают значительно большей эластичностью, чем многие применяемые в настоящее время битумы. Это препятствует хрупкому разрушению защитного покрытия, как при его нанесении, так и в процессе эксплуатации газопровода.

Отметим, что гхр асмола обуславливается содержанием в нем сульфокислот. Для расширения интервала пластичности асмольных мастик, который равен разности температур гр и Схр, необходимо проведение соответствующей пластификации входящих в мастики асфальтенов и сульфокислот.

Требуемые значения ИП асмольных мастик обеспечивали путем введения в их состав пластифицирующих добавок - триглицеридов ненасыщенных и насыщенных кислот (рапсовое масло) и высококипящич ароматических углеводородов (базовое масло). Так, показано (рисунок 7), что с увеличением содержания рапсового масла температуры гр и гхр асмольной мастики снижаются, значения П и ИП увеличиваются, а интервал пластичности расширяется.

Установлено также, что содержание данных пластификаторов в асмольной мастике должно составлять 15 % масс, доя ее зимней марки и 10 % масс. - доя летней,

95

90

80

60

50

А

'..........1 Гч /

и л_ /

\ 1—1

,1 п

'V ч

/

10 15 2@

С„ >

.18 16 "с -10

12 -20

П ? -39

0 -55

\ /

\ Р

\ У

\

- ■ Ч V 4 ИП

л V > ч \

\ Г»

N }А

\

N >

ИП

10 15 20 С,-?

Рисунок 7 - Влияние содержания рапсового масла на технологические свойства асмольной мастики

что обеспечивает наиболее благоприятное сочетание значений температур гр и гхр, а также требуемую величину П.

Введение в состав пластифицированной рапсовым и базовым маслами асмольной мастики модификатора - дивинилстирольного термоэластопласта (ДСТ) - приводит к росту ИП. При этом наиболее сбалансированное количество ДСТ составляет 4.. .6 % масс. При таком содержании ДСТ ИП находится в пределах 5,1.. .6,2, ¡хр - от -

32 до - 44 °С, адгезия защитного покрытия к металлу, определенная методом отслаивания, - 2,43.. .2,90 кН/м.

Следовательно, повышение значения ИП до 5...6 путем введения в асмолъные мастики различных сочетаний пластификаторов и модификаторов дает возможность получать защитные покрытия с требуемыми в конкретном случае значениями технологических свойств. Кроме того, введение ДСТ в состав асмольных мастик существенно повышает их адгезию к металлу труб.

Поскольку эффективность нанесения защитного покрытия зависит от взаимосвязи вязкости его расплава и температуры, исследовали данную зависимость для асмольных мастик. Так как наносимый расплав асмола из-за наличия в нем мицелл асфальтенов и сульфокислот является ассоциированной жидкостью, применение для описания подобной зависимости известного из теории уравнения Френкеля-Эйр иша представляется некорректным. По этой причине в случае рассмотрения продуктов переработки нефти обычно применяют различные эмпирические зависимости.

Детальный анализ ряда соответствующих эмпирических зависимостей показал, что наиболее приемлемым для описания асмольных мастик является уравнение, впервые предложенное Рамайя К. С. (Россия), так как для случая вязких нефтепродуктов оно применимо в широком интервале температур и содержит лишь две легко определяемые эмпирические константы.

Измерение динамической вязкости проводили при температурах 110...200 °С для трех серий асмольных мастик с tp 85, 103 и 105 °С. Третья серия отличалась от первых двух другим набором сырьевых компонентов и характеризовалась аномальной вязкостью. В то же время первые две серии мастик имели расплавы, являющиеся ньютоновскими жидкостями, которые не обладают аномальной вязкостью.

На рисунке 8 приведены полученные зависимости динамической вязкости трех

асмольных мастик с различными 1р от температуры в координатах «Г] - —».

Видно, что с ростом температуры вязкость асмольных мастик начинает все меньше зависеть от их 1р. Если провести экстраполяцию полученных линейных зависимостей, то становится очевидным, что при Т0 = 527 К (254 °С) вязкость принимает значение ц= 20 сПз, соответствующее л/1п г/ = 1,7092, которое не зависит от 1Р.

4,0 3,5 3,0 ' 2.5 2,« 1.5

3 и*"

у* \ 1

в

1,9

2,1

м

_I_

2,3 2.4

2.8 1/Т-10-;

грас.

120

1, С

240 220 200 1в» 160 140

1-85 °С; 2-103 "С; 3 - 105 °С

Рисунок 8 - Зависимость динамической вязкости асмольных мастик с различной от температуры

Координаты точки пересечения соответствуют линейному уравнению 1,7092 =А+ —

(8)

где А - константа, легко определяемая для каждого значения 1р, В - коэффициент,

равный тангенсу угла наклона прямых «

- 1», К; Т0

= 527 К.

Уравнение (8) позволяет выразить константу А через коэффициент В. Кроме того, нами была определена зависимость коэффициента В от Тр

В = 26,65и.

(9)

Далее, используя уравнение Рамайя, после несложных преобразований получаем в общем виде зависимость ц от температуры для данных образцов асмольной мастики с различной /р

= 1,7092 + 26,65/,

\__J_

Т Т у1 1 о

(10)

Таким образом, уравнение (10) показывает, что если асмольные мастаки рассмотренных серий наносить на металл при температуре Т = Т0 = 254 °С, то значение их ¡р роли не играет. Однако на практике такая температура нанесения является неприемлемой, поскольку чрезвычайно повышает энергоемкость процесса и, соответственно, делает его нерентабельным. С другой стороны, зная значение конкретной

партии асмольной мастики и применяя уравнение (10), можно рассчитать tj расплава асмола при различных температурах. В результате можно провести эффективный подбор стандартного технологического оборудования для нанесения асмольной мастики и обеспечить его безопасную эксплуатацию.

В пятой главе изложены результаты исследования продолжительного воздействия повышенной температуры, характерного для процесса получения и переработки асмола и асмольных мастик, на их технологические свойства.

Установлено, что в интервале температур прогрева 160...200 °С, характерном для зон локального перегрева асмола в электрических плавильных котлах, наиболее информативным структурночувствительным параметром асмола является tp: в начале прогрева tp снижается, достигая некоторого минимума, а затем растет, постепенно возвращаясь к исходному значению. Очевидно, что подобное изменение tp связано с трансформацией структуры нефтеполимера. Известно, что при повышенных температурах протекают химические реакции, приводящие к его деструкции: распадаются разветвленные молекулярные цепи с образованием структур со значительно меньшей молекулярной массой (участок снижения tp). При дальнейшем повышении температуры, напротив, создаются благоприятные условия для «сшивания» макромолекул (участок роста tp\ которое приводит к ухудшению технологических свойств асмола, в частности, к увеличению его хрупкости.

Показано, что чем выше температура прогрева асмола, тем интенсивнее и кардинальнее протекает процесс его деструкции (меньше время достижения минимальных значений tp и больше разность между ее исходным и минимальным значениями /ltp). Выявлено, что при температуре около 215 °С время достижения минимальных значений tp стремится к нулю, то есть деструкция асмола развивается лавинообразно, a zltp при данной температуре составляет значительную величину - около 25 °С. С другой стороны, при температуре не выше 125 °С значения tp асмола при прогреве практически не изменяются, то есть его структура остается термостабильной.

При нанесении асмольной мастики на трубы в трассовых условиях важную роль играет такой показатель как время хранения расплавленной асмольной мастики, в течение которого она практически не теряет своих технологических свойств и не подвержена термодеструкции. Проведенные нами исследования показали, что максимальная температура в плавильном котле, при которой обеспечивается такое хранение асмольной мастики, составляет 135 °С. В этих условиях снижение tp составляет всего 3 °С и происходит в течение 40 ч, что, как правило, многократно превышает

реальный срок хранения расплавленной асмольной мастики при ее нанесении на трассе.

Поскольку при подаче расплава мастики из котла в изоляционную машину повышаются тепловые потери, то, зачастую, осуществляется дополшггелъный прогрев расплава для сохранения его технологических свойств. Нами установлено, что при максимальной температуре дополнительного прогрева мастики 150 °С Atp также сравнительно невелика (7 °С), а время хранения составляет 33 ч, то есть и в этих условиях в течение реального срока хранения асмольной мастики не происходит существенного ухудшения ее структуры и технологических свойств.

На основании полученных данных разработаны рекомендации по предельно допустимым значениям температуры прогрева и времени хранения асмола в состояшга расплава, а также уставкам срабатывания системы управления прогревом изоляционной машины. Кроме того, была проведена реконструкция узла плавления и прогрева мастики установки по производству асмольных рулонных материалов, что обеспечило поддержание температурных интервалов процесса в пределах, не вызывающих термодеструкции асмольной мастики и ухудшения ее технологических свойств.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1 Анализ мировой научно-технической литературы в области разработки и применения изоляционных покрытий в нефтегазовой отрасли показал, что их защитный эффект в большинстве случаев обусловлен формированием на поверхности стали физического барьера в паре «почвенный электролит - сталь». В редких случаях барьерный эффект усиливается хемосорбцией основы покрытия на металле. Детальные исследования взаимосвязи состава покрытий с механизмом их защитного действия либо вообще отсутствуют, либо носят фрагментарный характер, что, отчасти, объясняется превалированием аспекта перспективности практического применения изоляционных материалов. В этой связи асмол и асмольные мастики являются в настоящее время одними из наиболее исследованных изоляционных материалов в нефтегазовой отрасли с доказанными на научной основе высокими защитными и технологическими свойствами.

2 В ходе выполнения работы было показано, что проявление асмолом высокого защитного «сэндвич» - эффекта обусловлено рядом факторов различной природы, взаимодействие которых направляет самоорганизацию сложной гетерогенной системы «асмол - стать» в русло формирования двухуровневой структуры на поверхности

металла, не являющейся тонкой поверхностной пленкой, склонной к отслоению при старении покрытия, а представляющей собой единый с металлической подложкой достаточно объемный поверхностный слой. Так, среди этих факторов отметим преобразование асмольной грунтовкой продуктов коррозии в сульфонаты железа, которые служат эффективным внешним барьерным слоем на стали, а также образование с ее участием катионных комплексов НЯ031ге~, хемосорбируюгцихся на металле; обогащение углеродом поверхностного слоя стали вследствие распада значительной части колоний перлита в ее приповерхностном слое как результат взаимодействия сульфокислот с цементитом. Рекомендуется применять установленную расчетную зависимость для прогнозной оценки изменения толщины защитного слоя асмольного покрытия на действующем трубопроводе с учетом корректного определения соответствующих коэффициентов.

3 Показано, что температура хрупкости асмола обуславливается содержанием в нем сульфокислот. Для расширения интервала пластичности асмольных мастик необходимо проведение пластификации входящих в них' асфальтенов и сульфокислот. Так, с увеличением в асмольных мастиках содержания рапсового масла интервал пластичности существенно расширяется. Повышение значения индекса пенетрации до 5.. .6 путем введения в асмольные мастики различных сочетаний пластификаторов и модификаторов дает возможность получать защитные покрытия с требуемыми технологическими свойствами. Например, введение дивинилстирольного термоэла-стопласта (модификатор) значительно повышает адгезию асмольных мастик к металлу труб. Установлено, что наиболее приемлемым для описания взаимосвязи динамической вязкости асмольных мастик и температуры их расплава является уравнение Рамайя, на основе которого получена зависимость, позволяющая при известных значениях температуры размягчешы серии мастик рассчитать динамическую вязкость их расплавов при различных температурах. Данную зависимость рекомендуется использовать с целью повышения эффективности подбора стандартного технологического оборудования для нанесения асмольных мастик.

4 Выявлено, что в интервале температур прогрева 160. ..200 °С, характерном для зон локального перегрева асмола в электрических плавильных котлах, наиболее информативным структурночувствительным параметром асмола является его температура размягчения. Дано научное обоснование кинетики изменения этого параметра в зависимости от особенностей трансформации структуры нефтеполимера при прогреве в котле. Показано, что чем выше температура прогрева асмола, тем интенсивнее и

кардинальнее протекает процесс его деструкции. Установлено, что максимальная температура в плавильном котле, при которой обеспечивается значительное время хранения расплавленной асмольной мастики, составляет 135 °С. Разработаны рекомендации по предельно допустимым значениям температуры прогрева и времени хранения асмола в состоянии расплава.

Содержашк диссертации опубликовано в 8 научных трудах:

1 Черкасов, Н.М. Новое изоляционное покрытие для ремонта магистральных трубопроводов / Н.М. Черкасов, И.Ф. Гладких, В.А. Филимонов, В.И. Сергеев // Нефтегазовое дело. - 2010. -Т. 8, №1,-С. 85-89.

2 Черкасов, Н.М. Опыт применения изоляционных покрытий на основе нефтеполимера асмол для ремонта магистральных трубопроводов / Н.М. Черкасов, И.Ф. Гладких, В.А. Филимонов, В.И. Сергеев // Электронный науч. журнал «Нефтегазовое дело». - 2010. - № 1. - URL: http: // wvvw.ogbus.ru / authors / Cherkasov / Cherkasov_l.pdf.

3 Гладких, И.Ф. Вязкостно-температурная характеристика изоляционного материала «ас-мол» / И.Ф. Гладких, В.А. Филимонов, C.B. Пестриков // Электронный науч. журнал «Нефтегазовое дело». - 2013. - № 4. С. 302-315 - URL: http: // www.ogbus.ru / authors / GJadkikhIF / G1adkikhIF_l.pdf.

4 Сергеев, В.И. Природа высокой коррозионной стойкости малоуглеродистой стали после обработки асмолом / В.И. Сергеев, В.А. Филимонов // Актуальные проблемы физического материаловедения сталей и сплавов: матер. XXI Уральской школы материаловедов-термистов. -Магнитогорск: изд-во Магнитогорского гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2012. - С. 92.

5 Гладких, И.Ф. Повышение коррозионной стойкости малоуглеродистых сталей после обработки нефтеполимером асмол [Электронный ресурс] / И.Ф. Гладких, В.А. Филимонов // Матер. междунар. науч.-техн. конф. «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития России». - М.: ФГУП ВИАМ, 2012. - 1 электрон.-опт. диск (CD-ROM).

6 Гладких, И.Ф. Исследование термостойкости нефтеполимера асмол / И.Ф. Гладких, В.А. Филимонов // «Коррозия «Территории нефтегаз». - 2012. - № 1 (21). - С. 56-58.

7 Cherkasov, N.M. Protective action of asmol oligomer [Electronic resource] / N.M. Cherkasov, IF. Gladkikh, V.A. Filimonov // Pipeline Coating, 2013, Nov., P. 33-37 - URL: http://content.yudu.com/A2jobi/PipelineCoatingNovl3/.

8 Черкасов, Н.М. Многобарьерная антикоррозионная защита стальной поверхности материалами на основе асмола / Н.М. Черкасов, И.Ф. Гладких, В.А. Филимонов // «Коррозия «Территории нефтегаз». - 2014. - № 1 (27). - С. 58-62.

Подписано в печать 24.12.14 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 90 экз. Заказ 121. Гарнитура «ТшюхМеи'Котап». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем Игл. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 5, т/ф: 27-27-600, 27-29-123