автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Влияние оксидов алюминия и магния на качество карбида кальция

На правах рукописи

ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И МАГНИЯ НА КАЧЕСТВО КАРБИДА КАЛЬЦИЯ

Специальность 03.17.01. • технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени ю (дндата технических наук

Санкт-Петербург - 1996

Работа выполнен« на кафедре электротермических и плазмохимн-ческих производств Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Научный руководитель:

д. т. н., заслуженный деятель

науки и техники России, профессор ЕРШОВ Вадим Андреевич

Официальные оппоненты:

д. т. н., профессор СОРОКО Валерий Евгеньезич

к. т. н. СТЕПАНОВА Людмила Вилениновна

Ведущая организация АО НИИГИПРОХИМ, г. Са-кт-Петербург.

Защита диссертации состоится и.я."1996 года в сов на заседании Диссертационного Совета Д.063.25.01 в Санкт-Пе.ербургском государствен!.ом технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СП6ГТИ(ТУ).

Отзывы и замечания в 1-м экземпляре, заверенные гербовой печатью учреждения, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург Л-13, Загородный пр., 49.

Автореферат разослан "........... 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н. филиппова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актшдьиость темы. В последние годы наблюдаете! ухудшение качества сырья, используемого для получения карбида кальция, что связанно с выработкой месторождений высококачественных известняков, повышением транспортных расходов и возникновением мелких производств карбида кальция. Это приводит к необходимости вовлекать в производство карбида кальция местные или ранее не использовавшиеся известняки с повышенным содержанием прнмесей глинистых веществ и часто сильно доломитнзированные. Поэтому возникла необходимость корректировки действую.дих норм на содержание в сырье прнмесей оксидов алюминия м магния.

Пеле» работы. На основе изучения поведения оксидов алюминия и магния в процессе получения карбида кальция разработать научно обоснованные кормы на содержание оксидов алюминия и магния в извести и известняке, используемых для получения карбида кальция. .

В соотвеп .-вин с поставленной целью необходимо было решить следующие основные задачи:

1) изучить поведение оксидов алюминия и магния в процессе получения карбида кальция;

2) исследовать состав образующихся алюминатов кальция и их поведение в карбидной печи;

3) определить коэффициенты перехода примесей оксидов алюминия и магния из шихты в карбид;

4) предложить метод расчета состава карбида и удельных расходов сырья и электроэнергии при различном содержании оксидов алюминия и магния в извести и известняке; обосновать нормы на содержание примесей алюминия и махни* в применяемом сырье, л

Шгшя.новизна.

1. Экспериментально показана ликвация в системе СаС] - А1Ю» -СаО и установлены предельные концентрации СаС) в алюмннат-нои шлаке.

2. Предложен метод расчета активности СаО в алюмииатноы шлаке основанный на представлении об алюминатом шлаке как о расплаве алюминатов кальция различного состава частично диссоциирующих на оксиды алюминия и кальция, находящихся в равновесии между собой. Рассчитан равновесный состав и определены равновесные концентрации оксидов кальция и алюминия при различных составе и температуре.

3. На основе представлений о системе карбид - шлак как о двухфазной, имеющей равновесную концентрацию СаО, ртработан метод расчета состава продуктов плавки из сырья, содержащего примеси оксида алюминия.

4. Получены экспериментальные данные о поведении магния при плавке карбида кальция и определено предельное содержание соединений магния в карбиде.

5. Предложена методика расчета коэффициентов перехода соединений алюминия и магния из шихты в карбид кальция и их значения экспериментально определены в широком диапазоне составов.

Практическая ценность и реализация работы. Получена зависимость состава карбида кальция от содержания оксида алюминия в сырье и даны предложения об изменении норм на содержание оксидов алюминия и магния в извести и известняке для получения кондиционного карбида кальция. Результаты исследований были использованы при строительстве карбидного завода в г. Лельчицы. Белоруссия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на научно-техническом совещании "Проблемы оптимизации технологического режима и методы расчета дуговых руд-

нотермических печей" ("Электротермия- 94") /Санкт-Петербург, 1994/; «а I международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" (ПКИР-94) /Санкт-Петербург, 1994/; на заседаниях секции электротермии РХО им. Менделеева.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 3 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Ощуши Н Р^ММ ДОбОТЫ, Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка литературы, включающего 140 источников. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 13 рисунков и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во »велении проанализированы история развития производства ц технология к;пбида кальция, а так же основные области применения карбида. Обоснована актуальность исследования.

В ш.той главе дан обзор литературы по состоянию карбидной промышленности на территории бывшего СССР и других стран: собраны сведения об известняках различных месторождений, дай анализ структуры себестоимости карбида кальция, пути использования и переработки отходов. Проанализировано мировое производство карбида кальция и патентные документы за последние годы. Собраны данные о поведении основных примесей при производстве карбнла кальция, о системе СаО - А1г01 и сформулированы задачи исследования.

л

Во второй главе проведен термодинамический анализ синем СаО - А1Ю) и МбО • С.

в

Для системы СаО - AhOi был проведен расчет равновесного состава расплава СаО • АЬОз при различных температурах и соотношениях AljOj/CaO в расплаве.

При этом были сделаны следующие допущения: 1) расплав принимали состоящим из алюминатов кальция различного состава, а также свободных СаО и АЬОз; 2) между всеми компонентами расплава существует равновесие; 3) активности компонентов принимали равными их мольным долям; 4) теплоемкости твердых и жидких соединений равны.

При расчете молекулярного состава учитывали образование СаО-2А1Юз (CAj), CaO-AhOi (СА), 12Са07А1зОз (CiiAj) и ЗСаОАЬОз (CiA) по реакциям (1) - (4). Соединение СаО-6А1Юз (СА») не учитывали, поскольку рассматривали известковую часть системы. СаО + 2 А1Юз = СаО-2 AhOj (I)

СаО + АЬОз - fcaO AUOj (2)

12 СаО + 7 АЬОз = 12 СаО-7 АЬОз (3)

3 СаО + АЬОз = 3 СаО А1,Оз (4)

Мольные доли соединений обозначим yi, мольные доли свободных СаО и АЬОз - xi и хг. Тогда константы равновесия равны: Ki=yrxr''xx2 Ki = yrxrhxr' Ki = yrxrn-xr7 Ki-ytxr'-xr1

Здесь yi - концентрация соответствующего алюмината. Обозначив отношение xi/xi = л, а ж = ж/, получим : у, = Кгх'-п> .V; = Kix'n у} s Kt x" n7 у4 - К*-х4-п

Приведенные 4 уравнения содержат 6 неизвестных. Для их опрк* деления учитывали еще 2 уравнения:

аш х} + 2у,+у, + 7 уд + у4 ш £

х, + у, + + Пу} + X М1Св0

Последнее уравнение отражает молярное соотношение оксидов алюминия, а кальция, которое не зависит от молекулярного состава и может быть задано произвольно в области существования жидкой фазы. Из диаграммы состояния СаО - АШ» следует, что пределы значения а следующие: при 1800 К • 0,33...1,0, при 2100 К • 0,25...0,5, при 2400 К а может принимать любые значения. Полученная система уравнений была решена с помощью ЭВМ, причем " */" и " у1* валялись переменными, которые находили при решении системы уравнений, а К( = /(Т). В итоге попучили решение в виде зависимости:

ЧУ1 -/(а, Т)

Расчет Ю при различной температуре проводили по методу Тем-кина-Шварцмана, при этом справочные данные о термодинамических характеристиках участвующих в реакциях веществ корректировали с учетом их плавления. В итоге получили следующие уравнения:

1я КI в 829У, Ш- 4,57 ъ 0,25-М. + 0,89-М<-0.11-М.1 Ы Кг*8239,0/Т- 3,04 + 1,62-М.- 2,93-МI- 0,%-Мл Ы К3 = 91552,1/7 - 27,86 + 16,04-М.- 15,61-М,-11,08М-2 ЬК4 = 11871,5л--4,85 + 0,33-М. + 0,81-М! -12,73-М-г

где М< - функция температуры, имеющаяся в справочной литературе.

Полученные значения Ю использовали при решении приведенной выше системы из 6 уравнений. Результаты расчета г/ и у1 представлены в табл. I, где показана значения концентраций компонентов при изменении а и температуры.

табл. 1 следует, что в алюминатном расплаве присутствует свободный СаО, концентрацию которого в дальнейшем принимали

в

за активность СаО в расплаве данного состава. Для карбидного ррп-плава активность СаО находили по уравнению:

аою= аос^А),

где АГ; = ДТ), а асл, принимали по литературным данным для карбида заданного состава.

Таблица I

Молекулярный состав алюминатных расплавов при различном мольном отношении АЮз/СаО

т. СаО, АЬОз, СА2 СА СиА? СзА

к XI XI У/ У1 У' У*

а = 0,34

1800 0,08 2,5'104 2,5-105 0,08 2,4-10' 0,84

2100 0,10 3,0-10"4 2,0-10' 0,08 1,210-* 0,82

2400 0,11 3,5-10"4 1,6-10' 0,68 1,7-10-' 0,80

а = 0,35

1800 0,06 4,7-10-4 6,6-10-' 0,12 1,4-10-4 0,81

2100 0,08 5,7 Ю-4 5,3-10' 0,12 6,9 10-* 0,80

2400 0,10 6,6-ю-4 4,4-10' 0,13 1,0-1(И 0,78

а = 0,41

1800 0,04 1,7-10-1 5,4-Ю-4 0,27 3,510' 0.69

2100 0,05 2,М О-1 4,3-Ю-4 0,26 1,7-ИН 0,68

2400 0,06 2,4-Ю-3 3,5-10-» 0,28 2,4-10' 0,65

Результаты расчета показали, что при отношении А1гОз / СаО от 0,34 до 0,41 (область существования гомогенного расплава) максимальную концентрацию имеет 3 СаО-АЬОэ. В расплаве СаО - АЬОз в диапазоне,температур 1800 - 2400 К возможно присутствие свободных СаО и А1Юз, причем мольная доля СаО, увеличиваясь с ростом тем^ пературы и уменьшением а, достигает значения 0,11 при 2400 К (температура образования карбида кальция) и<а = 0,34 (максимально

возможное значение для исследуемых шихт). Это значение принимаем за активность СаО и тогда равновесный карбидный расплав при 2400 К должен содержать 76,5 % CaCi и 18 % СаО.

При отношении AljOi/CaO 0,34 общее содержание СаО в расплаве 61,71% масс., Al:Oj - 38,29 % масс.

Результаты термодинамического анализа системы MgO • С показали, что в твердой фазе образование MgCi из MgO и С возможно при температуре 1890 К, а при температуре 2150 К весь MgCi разлагается. Таким образом, область существования карбида магния довольно узкая, а поскольку температура карбидного расплава составляет около 2400 К, то можно ожидать незначительное содержание MgC: в продуктах плавки.

На основе результатов термодинамического анализа системы MgO-С был рассчитан теоретический коэффициент перехода соединений магния из шихты в карбид. При прогнозе коэффициента перехода соединений магния из шихты в карбид определено, что при любом содержании оксида магния в шихте основная часть оксида магт ния восстанав швается до пара магния и испаряется уже при 2230 К. Следовательно, в карбидном расплаве (Т = 2400К) можно ожидать незначительное содержание соединений магния.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований поведения оксидов алюминия и магния при получении карбида кальция.

Исследования проводились в лабораторной дуговой печи мощностью 1200 ВА. Плавки проводили при напряжении 20 - 40 В и максимальной силе тока 300 А.

В качестве исходных материалов применяли мрамор с содержанием C'aCOj 96 % гранулометрии 2 - 7 мм и кокс (С*в* * 86 %) гранулометрии 2-5 мм. В шихту вводичи АЬОз в виде белого электрокорунда в количестве, необходимом для получения заданного отношения AI:Oi/CaO. После проплавленкя шихты в печи образовался блок кар-

била. Визуально отмечено существование в бло-е двух областей -верхней карбидной с ярко выраженной кристаллической структурой (столбчатые кристаллы коричнево - фиолетового цвета с металлическим блеском) и нижней шлаковой серо - бурого цвета, которые легко разделяются при механическом воздействии. Это объясняется расслоением продуктов плавки, причем карбидная фаза всплывает, имея меньшую плотность.

После охлаждения и взвешивания продуктов плавки от полученного блока отбирали пробы верхней (карбидная фаза) и нижней (шлаковая фаза) зоны, а также готовили общую пробу продукта. Полученные пробы анализировали на содержание карбида кальция (литраж), свободного углерода и нерастворимого остатка, СаО и AIíOj. Общее содержание СаО и AhOj определяли мет. дом КРФ. Фазовый состав алюминатов кальция определяли методом РФА.

Характер изменения литража верхней карбидной и нижней шлаковой пробы блока карбида представлены на рис. I.

350 300 250 J 200 150 100

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 AljOj/CaO в шихте

Рис. 1. Зависимость литража карбида кальция от содержания AIzOi в шихте.

1 - карбидная фаза; 2 • шлаковая фаза.

Из графиков видно, что литраж нижней шлаковой области остается практически постоянным и не зависит от содержания Л1Ю) в шихте. В среднем литраж нижней шлаковой области составляет 130 л/кг, что соответствует 35 % CaCj в чи..пазоне содержания AljOi от 3 до 25 %. Литраж верхней карбидной области понижается от 349 до 279,5 л/кг при увеличении содержания AIjOj от 3 до 25составляя в среднем 314.3 л/кг (84,4 % CaCj).

Визуально наблюдаемая четкая граница раздела фаз позволяет предположить наличие ликвации о системе СаО - Ali > - CaCj, причем основная часть А1Ю) переходит в нижнюю шлаковую область.

По данным РФА основным композитом шлаковой фазы является 3 ГаО АЬОь что соответствует результатам термодинамического анализа системы СаО • AbOi.

На основании голученных данных о химическом составе продуктов плавки были найдены отношения AljOj/CaO и рассчитан коэффициент перехода оксида алюминия из шихты в карбид кальция. Такой метод и^ллючает ошибку, вязанную с определением выходов про-, дуктов плавки.

Баланс по СаО и А1Ю1 выражали уравнениями:

G. (М,0,)ш К,.4i0j =*G, (MjOJ) Ся(СаО)я",95 = С,(СаОХ

где (7„ - масса шихты, кг;

G„ масса карбида, кг;

(AhOi)m. (AhOi)m - содержание А1Ю? л шихте и карбиде соответственно, масс. %:

' (СаО)т. (СаО)г - содержание СаО в шихте и карбиде соответственно, масс. %;

0,95 - коэффици.нт перехода оксида кальция из шихты в карбид кальция.

Из балансовых уравнений следует, что

где (АЬОг/СаО), • отношение А1ЮУСаО в карбиде, (А1г01/Са0)ш - отношение А1Ю|/СаО в шихте. Характер изменения К,л!рг представлен на рис. 2.

0,00 0,05

0,10 0,15 0,20 АЬОиСаО в шихте

0,25 0,30

Рис. 2. Коэффициент перехода АДО) из шихты в карбид: I-шлаковая фаза, 2 - карбидная фаза, 3 • общая проба.

Методика составления шихты и проведения плавок для оксида магния была аналогичной той, которую использовали при изучении поведения оксида алюминия. В шихту вводили оксид магния в виде периклаза (85 % МцО) гранулометрии 2 - 3 мм в количестве, необходимом для получения заданного отношения М{0/Са0.

В процесс« плавки шихт с высоким содержанием М{0 (более 3 V.) отмечено повышенное образование возгонов, яркое горение ларов ма> ння. Полученный блок карбида кальиия дробили и анализировали ма содержание карбида кальция (,;нт;> .*), свободного углерода, нерастворимого остатка, СаО к МьО. Литраж общей пробы продукта

повышаете* относительно расчетного (280 л/кг) при увеличении содержания М§0 от 3 до 25 % и составляет в средней 293 л/кг.

Поскольку содержание соединений магния в блоке не превышало 1,5 % в пересчете на М|{0 и в соответствии с данными термодинамического расчета высказано предположение, что весь магний связан в

На основании данных о химическом составе продуктов плавки был рассчитан коэффициент перехода оксида магния в карбид кальция по балансовым уравнениям.

_ (МцО/СеО).

где (МцО/СаО), - отношение 'СаО в карбиде,

(М^О/СаО)ш - отношение М^/СаО в шихте,

0,95 - коэффициент перехода оксида кальция из шихты в кг^бид кальция.

Характер изменения К,Мщо представлен на рис. 3.

0,8 0,7 0.6 0,5 0.4 0,3 0.2 0,1 0,0

I в

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 \tgOiCaO в шихте

1.0

1.2

Рис. 3. Коэффициент перехода МДО из шихты в карбид.

Полученные данные позвоним предложить следующую схему превращения оксидов алюминия и магния при карбидной плавке:

1. 3 СаО + AIjOj в 3 CaOAhOi

2. AliOi + С « 2AIO + CO

3. MgO + С = Mgr + СО

4. MgO + 3C = MgCj + CO

Карбид алюминия в продуктах плгвки не обнаружен.

В люминатном шлаке содержание CaCj достигало 33 %, что существенно отличается от ранее опубликованных данных, в которых указано, что в алюминатиом шлаке состава 50% СаО 50 % AIjOj может содержаться до 0,3...0,5 '/• CaCi. Это отличие объясняется тем, что опубликованные данные относятся к температуре 1400... 1500 "С, а наши данные - к температуре карбндообраэования 2400 К.

В четвертой главе приведен расчет допустимого содержания оксида ajuoMHHiw. и обосновано допустимое содержание оксида магния в извести н известняке.

В основу расчета положены следующие экспериментально установленные факты.

1. В присутствии А1Ю) полученный карбид является двухфазной системой, состоящей из карбидной фазы с содержанием CaCj, определяемым условиями плавки • температурой, грансоставом кокса, временем его взаимодействия с оксидом кальция и шлаковой фазы, в которой активность СаО равновесна с карбидным расплавом. Шлаковая фаза состоит из СаО, 3 CaOAIjOj и CaCi, причем содержание CaCi составляет 35 */• независимо от содержания AliOi в шихте.

2. Содержание CaCi в продукте определяется как средневзвешенное для двух фаз, которые смешиваются при сливе из печи, образуя гиаарный продукт.

3. Ир расчете принимали содержание остальных примесей в извести - 7 ■ известняке - 4 V

Рс^якттгы расчета приведены в табл. 2.

Таблица 2

Допустимое содержание А1К>з в извести для получения карбида кальция заданного лнтража.

Предельное Допустимое содержание А1гО>

Литраж отношение в извести в известняке

А1Ю1/СаО А1Ю> СаО А130> СаО

а шихте масс '/• масс % масс% масс '/*

200 0.255 18,88 74,12 11.98 47,05

230 0,160 12,82 80,18 4934

250 0,100 8,42 84,58 5,07 50,92

270 0.041 3,68 89,32 2,17 \ 52,55

280 0.013 1,18 91,82 0,69 53.3Р

290 -0,015 - • - - - г -

На основе известных термохимических закономерностей рассчитано влияние примесей оксидов алюминия и магния в сырье на удельные расходы электроэнергии и сырья. °

ВЫВОДЫ

1. При электротермической плат е карбида кальция при меси А1Ю\ содержащиеся в сырье, образуют шлак, которь..! связывает СаО, уменьи. .ет его активность и разбавляет получаемый продукт, снижая его качесгво. ,

2. При содержании оксида алюминия в шихте более 4 % получаемый карбид является двухфазной системой, состоящей из карбиОной фазы с содержанием карбида кальция, определяемым условиями плавки - темпе]: турой, грансоставом кокса и извести, временем их взаимодействия и шлаковой фазы, состоящей из 3 СаО А1Юк СаО и СаС2. причем содержание СаСг в шлаковой цше составляет 35 %

и нвляекя предельным, пос) ольку не завысит от содержания А1Ю) в исходной шихте. 3 Экспериментально показано, что основная . оставляющая ашоми-нитого шлака - 3 СаОА1Ю». Другие алюминап 1 кальция методом РФА не обнаружены, т. к. их содержание менее 2 %. 4. Экспериментально определены значения коэффициентов перехода оксида алюминия из шихты в карбид на основе данных о химическом составе шлака и карбидного расплава с > четом состава сырья. Обнаружено удаление части Л1]0} с газовой фазоп в виде АЮ, причем коэффициент перехода при малом содержании А1гО> (до 5 %) составляет 0,9,..0,8, а при содержании АЬО! 25 • 30 % снижается до 0,4.

5 Предложена методика расчета содержания СаС) в продукте в зависимости от содержания А1Ю» ы шихте и получены значения предельного содержания Л1гО) в извести, позволяющие получать карбид заданного литража. Для получения карбида литражом 280 л/кг на печах большой мощности допустимое содержание А1Ю1 в извести 1,2 °»; для малотоннажных производств при выпуске карбида литражом 250 л/кг содержание .\liOi может быть повышено до 5 *'•- При значительном содержании А1К.Ь в коксе полученные величины для извести следует уменьшить на величину 0,5<А1Ю)К. где (А1Ю>И • содержание Л1Ю> в золе в пересчете на кокс. 6. Обнаружено, что при большом содержании М{0 в сырье содержание соединений магния в продукте не превышает 1,5 7 Окгнд магния на содержание карбида кальция в продукте не влияет, но переходя п газовую фазу сразу увеличивает пылеуносы, что ухудшает экологическую обстановку в районе завода и требует дополнительной пылеочистки газовы.\ выбросов, к На основании экспериментальных данных о содержании оксидов магии I и кальция в шихте и в карбиде рассчитьны коэффициенты перехода соединений магния а к»!- мл и рекомендовано ограничив со ]сржаиие М|0 величиной 20 • (действ юши нерма I **)

9 Присутствие оксидов алюминия н магния D сырье вызывает рост удельных расходов сырья и электроэнергии. При содержании AliOi в швести 1,2 повышаются расходы электроэнергии на 12 кВтч/т и нэвести на 0,016 т/т, при содержании Л1Ю) в извести 5 "о дополнительный расхог э. лароэиергин составит 87 кВт ч/т, извести - 0,048 т/т; при содержании MgO в извести I % дополнительный расход электроэнергии составит 40 кВт ч/т, кокса -0,009 т/т. 2 % - 62 кВт ч/т и 0,012 т/г соответственно.

Ппл)ченные данные рекомендуется использовать при составлении норм на известь и известняк, пригодных для производства карбида кальция требуемогс качества, а также при , асчете материального и энергетического балансов его производства.

Основное содержание диссертации изложено в следующих печатных работах:

1. Брил > В.А., Кисленко Р А., Ларюшкина Ю.А. О допустимом со-г держании AIzOj в извести при производстве карбида кальция II ЖПХ,- 1994,- Т. 67. Вып. П.-С. |900-1"02.

2. Epiiiije В.А., Ларюшкина Ю.А. Расчет молекуляр..юго состава расплава CaO-AliOj II ЖПХ.- 1995,-Т. 67. Вып. I,- С. 135-158.

3. Ершов В.А. О допустимом со. ^ржанни оксида магни в извести при производстве карбида кальция / Ершов В.. <., Ершова О.В., Ларюш .1маЮ.А.; Ред. Ж. прик. химии Российской АН.- С.-Пб.-1995.- 10 е.: ил.- Библиогр- И назг,- Рус.. Деп. в ВИНИТИ. 03.01.96, Ла 38 -В96.