автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Влияние механических воздействий на оксидные системы редких металлов

На правах рукописи

Полубояров Владимир Александрович

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ОКСИДНЫЕ СИСТЕМЫ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

05.17.02-Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Северск - 2004

Работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный консультант:

доктор физико-математических наук

А.П.Черепанов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

А.М.Володин

доктор технических наук

В Г.Иванов

доктор химических наук, профессор, заслуженный химик РФ

В.А.Хохлов

Ведущая организация: ОАО "Новосибирский завод химконцентратов"

Защита сосгоится 29 апреля 2004 г. в 15°° часов на заседании диссертационного совета ДМ 201.011.01. при Северском государственном технологическом институте по адресу: 636036, г.Северск, Томской обл., пр. Коммунистический, 65, ауд.224. т/ф 83822779529; E.mail: bas@ssti.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической

библиотеке Северского государственного технологического института (СГТИ).

Автореферат разослан «11 » февраля 200-1 г.

Министерства Атомной энергии России

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Метод механических воздействий (MB) используется в технологиях на основе традиционного термического твердофазного синтеза, для смешения компонентов и увеличения поверхности соприкосновения твердых частиц. Однако, вводимая шарами мощность используемых в этих технологиях мельниц не превышает 10 Вт/г (ускорения шаров не превышают что приводит к недостаточному смешению компонентов, малой площади поверхности соприкосновения, приводящей к сильному диффузионному сопротивлению и, как следствие, к затруднению протекания твердофазных реакций. Поэтому они протекают с малыми скоростями и требуют длительных выдержек при высоких температурах.

Разработанные в Институте химии твердого тела и механохимии (ИХТТМ) СО РАН в середине 80-х годов мельницы, позволили достигнуть ускорений шаров до 60g и вводить шарами мощность уже до 100 Вт/г. Поэтому эти аппараты можно использовать в качестве твердофазных механохимических реакторов, поскольку они дают возможность проводить твердофазные механохимические реакции непосредственно в них. Это позволило не только устранить недостатки, существовавших до этого времени мельниц, но и интенсифицировать процессы твердофазного синтеза, катализа, спекания и другие, а также исключить применение растворов и растворителей.

При совместной механической обработке (МО) смесей твердых веществ в этих аппаратах происходит не только их измельчение, но и пластическая деформация. При этом увеличивается число точечных контактов, осуществляется их постоянное обновление, реализуются процессы размножения и миграции дефектов в объеме твердых тел. Причем, их подвижность может быть достаточной для перемешивания вещества на атомарном уровне и интенсификации диффузионно-контролируемых процессов.

В связи с этим метод механохимических воздействий на основе новых механохимических мельниц-реакторов является перспективным направлением для создания новых высокоэффективных и экологически чистых технологий в органическом и неорганическом синтезе; в редкометальной, в цветной и черной металлургии для получения керамических материалов; в материаловедении и других областях техники. Однако, для более эффективного его использования необходимы знания о механизмах физических и химических процессов, происходящих в механохимических реакторах. Поэтому выяснение возможностей новых механохимических реакторов и экспериментальное исследование физико-химических процессов, протекающих в твердых телах при механическом на них воздействии в этих реакторах,

В диссертационной работе обобщены результаты теоретических и практических исследований по влиянию механической активации на физико-химические процессы, протекающие в твердых телах при механическом воздействии на них в механохимических реакторах, выполненные автором в период с 1984 по 2003 год.

Исследования проводились в соответствии с планами работ ИХТТМ СО РАН, программы СО РАН СССР «Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач» (Постановление Президиума СО АН СССР №579 от 25.12.89.); Государственной Научно-технической Программы России 1993-94 гг. «Новые материалы»; Программы Президиума РАН №8 «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов», (проект №7. Постановление Президиума СО РАН №79 от 06.03.03. и Программы междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН №93, направление 3, задание 3).

Цель работы - установление закономерностей измельчения и агрегации твердых неорганических веществ, в основном оксидов редких металлов; возникновения и релаксации в них различных дефектов при их механической обработке в механохимических реакторах, позволяющих вводить шарами мощность порядка 100 Вт/г, и использование полученных закономерностей для синтеза керамических и композиционных материалов с заданными свойствами.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- выяснить механизмы процессов измельчения и агрегации, протекающих при механическом воздействии на твердые тела, и построить модели, описывающие эти процессы;

- определить типы дефектов (их состав, структуру и места нахождений), образующихся в твердых телах при механическом воздействии в различных аппаратах, и изучить кинетику их накопления;

- разработать методы оценки эффективности механического воздействия на обрабатываемое вещество аппаратов, используемых в качестве химических реакторов;

- изучить влияние MB на каталитическую активность и синтез сложных оксидов редких металлов и получения из них: гранул катализаторов с заданными механическими характеристиками, пористостью и поверхностью; ультрадисперсных тугоплавких керамических материалов, хорошо смачиваемых жидкими металлами; норпластов с улучшенными физико-химическими свойствами и других материалов.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней:

- установлены закономерности измельчения и агрегации твердых тел под влиянием механической обработки мощностью до 100 Вт/г в различных механохимических аппаратах, предложена модель пристеночного движения шаров, адекватно описывающая эти закономерности, и определены минимальные размеры частиц твердых тел, монофракцию которых можно получить с 100% выходом только в присутствии поверхностно-активных веществ:

- определены состав, структура и место нахождения дефектов, стабилизирующихся в твердых телах при их МО и исследована кинетика их накопления;

разработаны методы индикации эффективности механических активаторов по скорости накопления дефектов, по времени достижения максимальной поверхности, с использованием цветных реакций;

- предложены методы выделения мельчайших частиц и их агрегатов для создания материалов с улучшенными характеристиками, а также методы механохимического твердофазного синтеза для создания керамических материалов различного назначения, в том числе высокоактивных катализаторов.

В итоге, существенно дополнено научное направление:

«механохимическое создание, исследование и применение ультрадисперсных систем и керамики с наведенными дефектами в материаловедении композиционных и керамических материалов».

Основные положения, представленные к защите:

- закономерности измельчения и агрегации оксидов редких металлов (М0О3, WOз, УгОз, ТЮ2 и др.) в центробежно-планетарных мельницах;

- химическая природа основных типов дефектов, стабилизирующихся при МВ в неорганических твердых телах: в оксидах (ТЮ21 УгС^, М0О3, WOз,

медной соли ацетилсалициловой кислоты, а также кинетика и последовательность их накопления и их влияние на каталитическую активность и механизмы начальной стадии спекания;

- результаты применения установленных закономерностей для наиболее эффективного использования метода механических воздействий в области синтеза керамических материалов и получения ультрадисперсных систем для создания композиционных и дисперсноупрочненных материалов.

Практическая значимость работы заключается в том, что в ней:

1. Созданы научные основы метода механических воздействий для получения материалов с улучшенными свойствами.

2. Разработаны механохимические методы оценки эффективности механохимических аппаратов, что позволяет сравнивать по эффективности

все известные мельницы и механохимические реактора и определять оптимальные условия их использования.

3. Предложены полуэмпирические модели измельчения и агрегации порошкообразного вещества пристеночным движением шаров в центробежно-планетарных мельницах, что позволяет теоретически сравнивать эффективности аппаратов и определять оптимальные условия их использования.

4. Предложено наиболее эффективное мелющее тело для планетарно-центробежной мельницы, на которое получен патент «Планетарная мельница» [45].

5. Разработаны методы механохимического синтеза кобальтата и манганата лантана, -алюминатов бария и лантана, алюмокобальтовой шпинели. Получен патент «Способ получения синего алюмокобальтого пигмента» [46]. На ОАО Новосибирский завод Химконцентратов (ОАО НЗХК) в 1992 году организовать опытное производство по его получению. Совместно с Институтом катализа СО РАН (г. Новосибирск) наработаны опытные партии кобальтатов и манганатов лантана и проведены полупромышленные испытания блочных катализаторов высокотемпературного горения, приготовленных из них. На способ синтеза Р,Р -алюминатов бария и лантана также получен патент «Способ получения алюмината» [47].

6. Разработан способ получения полифениленоксида с ультрадисперсными керамическими порошками (УДП), полученными механохимическим методом и используемыми в качестве наполнителя. Полученный таким образом материал сравним по диэлектрическим свойствам с фторопластом, но обладает высокой адгезией к металлам. На Новосибирском филиале НПО «Карболит» проведены полупромышленные испытания по получению этого материала и наработана опытная партия.

7. Разработан способ улучшения "служебных" характеристик серого чугуна (коррозионная стойкость, пластичность, термоцикличность) модифицированным УДП, полученными механохимическим методом. Метод прошел опытно-промышленную проверку на ОАО "НЗХК", где модифицированный таким образом чугун использовался для изложниц при получении металлического урана. Аналогичные результаты получены по упрочнению сталей. Получен патент «Способ модифицирования чугунов и сталей» [48].

8. Разработан механохимический способ получения ультрадисперсного корунда в качестве вяжущего для получения безусадочных корундовых изделий. Получен патент «Способ получения огнеупорной массы (варианты)» [49]. На ОАО НЗХК проведены испытания этих изделий в качестве футеровки водородных печей для основного производства.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных работ, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей и внедрении результатов работы в промышленности.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 40 Международных, Всесоюзных, Всероссийских и Отраслевых научно-технических совещаниях, конференциях, симпозиумах и семинарах. В том числе: на Всесоюзной научно-технической конференции «Механохимический синтез» (Владивосток, 1990 г.), на III Советско-Японском симпозиуме по механохимии (Новосибирск, 1990 г.), на Всесоюзной конференции «Химия метастабильных состояний» (Новосибирск, 1991 г.), на IV Японо-Советском симпозиуме по механохимии (Нагойя, 1992 г.), на Межреспубликанском семинаре «Дефекты в минералах и их роль в направленном изменении технологических свойств» (Новосибирск, 1992 г.), на научно-техническом семинаре стран содружества «Технические проблемы измельчения и механоактивации» (Могилев, 1992 г.), на I Международной конференции по механохимии и механической активации (Кошица, 1993 г.). на VI Международном симпозиуме «Научные основы приготовления гетерогенных катализаторов» (Бельгия, 1994 г.), на Международном научном семинаре «Механохимия и механическая активация» (Санкт-Петербург, 1995 г.), на Международных научно-технических семинарах «Механохимические процессы» (Одесса, 1993 и 1997 гг.), на Международной конференции «Роль новых материалов в устойчивом развитии» (Сеул, 1996 г.), на Международной конференции по реакционной способности твердых тел (Гамбург, 1996 г.), Под руководством автора были выполнены и защищены три кандидатские диссертации: Андрюшковой О.В. «Изучение процессов, происходящих при механической активации оксидов металлов П-УШ групп», 1993 год; Паули И.А. «Влияние механической обработки на реакционную способность оксидов металлов VI-VIII групп», 1996 год; Калининой А. П. «Структурообразование при охлаждении жидких металлов, содержащих ультрадисперсные частицы», 1999 год.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 93-х печатных работах, в том числе в 44 научных статьях, 5 патентах, 4 препринтах, 40 докладах и тезисах докладов на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Материал работы изложен на 390 страницах, включая 300 страниц текста, 94

рисунка, 34 таблицы. Библиографический список включает 363 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор темы, ее актуальность, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе сделан обзор литературных источников по следующим вопросам: физико-химические процессы, происходящие при механической обработке твердых тел; известные методы решения проблемы оценки эффективности воздействия механохимических реакторов на обрабатываемое вещество с точки зрения измельчения, степени химического превращения, а также энергонапряженности используемых активаторов. Использование механической активации для увеличения реакционной способности твердых тел, в частности: для интенсификации процессов катализа, увеличения растворимости твердых веществ, синтеза сложных оксидов и спекания материалов; методы изучения начальной стадии спекания материалов.

На основании этих литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе: "Закономерности измельчения и агрегации оксидов редких металлов (М0О3, \УОз, УгОв, ТЮ^ и др.) в центробежно-планетарных мельницах" изложено описание экспериментальной части работы, включающее перечень используемых материалов, оборудования, а также физико-химических методов исследования.

Рис. 1. Схема мельницы АГО-2 (АПФ) 1-корпус; 2-направляющие; 3 -барабан; 4-водило; 5 -крышка мельницы; 6 -сливной патрубок; 7 -шкив; 8 -уплотнительное устройство; 9,13 -каналы; 10 трубопровод; 11 -обойма; 12-карман.

В работе использовались три мельницы: АГО-2 и АПФ, различающиеся объемом барабанов и дающие возможность вводить в твердое вещество мощности порядка 100 Вт/г, а также для сравнения мельница FRIESTH, позволяющая вводить в твердое вещество мощность порядка 10 Вт/г.

На рис.1 представлена схема реактора-мельницы, дающей возможность вводить в твердое вещество мощность порядка 100 Вт/г, разработанной в ИХТТМ СО РАН, из которой легко представить принцип ее работы.

Водило вращает барабаны, барабаны центробежной силой прижимаются к стенке корпуса и из-за трения об нее начинают вращаться вокруг своей оси. В барабаны загружают вещество для обработки и мелющие тела. Обычно мелющими телами являются шары. Вещество попадает между шарами или между шарами и стенкой и подвергается давлению со сдвигом.

На рис.2 представлены данные по исследованию процессов измельчения и агрегшии при механической обработке

« Ч 5 " •> 11 13 15 17 19

I. КМ) н

Рис. 2. Зависимости удельной поверхности МоО} от продолжительности его механической обработки в мельницах: АПФ (100 Вт/г)(кривые 1 и 2) в

РЯГтеСН (10 Вт/г) (кривая 3) 1 - БЭТ - метод тепловой десорбции аргона; 2.3 - гранулометрия - метод лазерного светорассеяния.

Видно, что увеличение продолжительности МО в АПФ, например МоОз, по да шым измерения удельной поверхности методом тепловой десорбции аргона, приводит к монотонному увеличению удельной поверхности вплоть до 15 мин МО (рис.2|), после чего наблюдается ее уменьшение.

Гранулометрические данные этих же образцов МоОз, полученные .методом лазерного светорассеяния, показывают, что максимум величины удельной поверхности наблюдается уже через 1 мин МО в АПФ (100 Вт/г) (рис.22). Это расхождение связано с ограничением зозможностей метода лазерного светорассеяния, так как он позволяет наблюдать только частицы с размером более 0,3 мкм.

МО того же порошка МоОз в мельнице FRITSCH (10 Вт/г), как показывают данные гранулометрии (метод лазерного светорассеяния),

приводит к монотонному увеличению их удельной поверхности, что свидетельствует о медленном постепенном измельчении вещества (рис.23).

Анализ данных (рис.3) распределения частиц по размерам при различной продолжительности МО порошков МоОз в мельнице АПФ, показывает, что уже через 5 с такой обработки все частицы имеют размер меньше 1 мкм.

Однако, уже через 30 с обработки появляются частицы размером около 2,5 мкм. Затем по мере увеличения продолжительности МО появляются частицы еще большего размера, а через 5 мин - частицы максимального размера диаметром порядка 32 мкм. После чего распределение частиц по размерам перестает зависеть от продолжительности МО, кроме возрастающего числа частиц с размерами около 16 мкм.

Эти данные свидетельствуют о том, что по мере увеличения продолжительности МО порошка МоОз, одновременно с процессом измельчения частиц, происходит процесс их агрегации.

Подробный анализ этих данных приводит к установлению закономерности возникновения агрегированных частиц. Графически эта закономерность представлена на рис.4.

На примере оксидов вольфрама и молибдена обнаружено, что минимальный размер частиц после их МО составляет около 7 нм (рис 5). Методом седиментации были выделены фракции частиц МоОз в состав которых, как показал метод оптических биений, входят частицы с размерами ~ 10 нм (рис.5). Причем массовая доля таких частиц невелика и достигает ~5 % от общей массы МоОз, а вклад этой фракции в общую удельную поверхность составляет не менее 50%.

Исходя из этих данных, можно утверждать, что получение оксидов металлов с высокой дисперсностью непосредственно из механически активированных порошков оксидов, без дополнительных приемов,

невозможно. Предлагается для получения частиц оксидов металлов с минимальным размерами и 100% выходом использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ). Их количества, а также условия МО порошка оксида металла с ПАВами, при которых не происходит слипания мелких частиц в агрегаты, подбираются индивидуально к каждому измельчаемому веществу.

Показано, что правильный подбор ПАВов, их количеств и условий совместной с ними МО позволяет измельчать даже металлы до частиц со средним размером ~ 150 нм (для металлической меди лучшим ПАВом оказалось соединение со структурной формулой: CHF2-CF2-CO-NH2 в количестве 10%) (рис. 6).

с. *

О, М Г «1. Г*(КМ

(» 10 20 30 41)

лродолмптлытгп» М< >, мни

Рис.6. Зависимость удельной поверхности и среднего размера частиц порошкообразной металлической меди от продолжительности ее МО

совместно с ПАВ

1 2

Рис.7. Электронно-микроскопические снимки диборида титана, синтезированного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза: 1- исходный образец; 2 - после 30 с механической обработки.

На примере TiB2 показано, что использование порошкообразного металлического никеля в качестве ПАВа приводит к измельчению TiB2 до частиц с размерами 5-15 нм (рис.7).

На примере корунда показана возможность механохимического получения частиц а-А^Оз со средним размером ~ 20 нм с массовым выходом этой фракции — 50% с использованием воды в качестве ПАВа.

Полученные данные свидетельствуют о том, что методом механохимической активации при вводимой шарами мощности —100 Вт/г возможно измельчение материала до минимально возможных размеров: ~ 1020 нм, что согласуются с представлениями Ю.И.Веснина и М.Ш.Акчурова об «элементарной единице кристалла», размеры которой составляют а

также с представлениями А.Э.Аринштейна о разрушении частиц сразу до минимального размера без стадии последовательного дробления.

Для описания, рассмотренных выше процессов измельчения твердых веществ, предложена модель диспергации, в которой все параметры приводятся в аналитическом виде и выражаются как функции от числа шаров, их массы, радиуса и скорости, от объема барабана, от начальных и конечных размеров частиц твердого вещества и от их механических параметров (модуля Юнга и коэффициента Пуассона). Выполненные с помощью данной модели расчеты позволили найти оптимальные условия для измельчения вещества в аппаратах АГО-2, АПФ и FRITSCH и сравнить эффективность их воздействия.

В результате измельчения вещества в механохимическом аппарате, как правило, устанавливается некоторое стационарное состояние с определенным гранулометрическим составом и величиной внешней поверхности частиц, называемое «равновесием Хюттига». На основании полученных данных, время достижения «равновесия Хюттига» можно отождествить со временем измельчения порошков до частиц с максимальной поверхностью a v = 1/т - максимальная скорость достижения величины 8„иЖ (8,,«, и V = 1/т -параметры в кинетическом уравнении первого порядка).

Экспериментальные данные, полученные при МО оксидов молибдена и вольфрама в разных условиях в различных аппаратах, показали, что при одной и той же величине v можно изменять время достижения «равновесия Хюттига». Причем оно может изменяться в зависимости от исходного размера частиц и от параметров мельниц (количество, объем, масса и скорость шаров, объем барабана и т.д.). Поэтому, при наличии процесса диспергации, в качестве основного критерия оценки МО предложено считать время достижения «равновесия Хюттига», которое можно рассчитать с помощью предложенной модели диспергации.

Однако, как уже говорилось выше, при механической обработке оксидов металлов реально происходит не только измельчение, но и последующая агрегация частиц. В этом случае в первые моменты времени МО удельная поверхность полученных порошков растет, достигая максимальной величины, а затем падает и при некотором времени ^ становится постоянной. В этом

случае состояние вещества можно характеризовать постоянной величиной удельной поверхности и определенным равновесным гранулометрическим составом.

Отсюда критерием для оценки эффективности работы различных мельниц, в том числе и механохимических реакторов, можно использовать время установления равновесного гранулометрического состава при агрегации ^ и время достижения максимальной поверхности ^^ Как уже говорилось выше, анализ изменения гранулометрического состава оксидов молибдена и вольфрама в процессе агрегации показал, что агрегация частиц протекает последовательно, в несколько стадий. При этом средние размеры последовательно образующихся агрегатов различаются примерно в р = 2,3 раза. Максимальные по размерам агрегаты могут превышать критический размер вязко-хрупкого перехода не более, чем в два раза, после чего при попадании под удар они раскалываются на два осколка:

г та* —► Гщш —> рГ^,, —> р2Гт1„ —> р3Гт|„ —> р4Гт1„ -> р5Гт|в —> £_ Г„йп ,

Я

где р= 2,3; я = 2.

Схема процесса, происходящего при механической обработке вещества, описана с помощью построенной полуэмпирической «модели с пятью слипаниями и расколом». Применение данной модели позволяет в любой момент времени определить величину внешней поверхности обрабатываемого вещества, а также кинетическую зависимость S(t) и время достижения максимальной поверхности.

Экспериментальная проверка показала, что предложенная модель пристеночного движения лучше согласуется с экспериментальными данными, чем модель соударений (табл.1).

Таблица 1 - Сопоставление экспериментальных данных с теоретическими

Время достижения максимальной поверхности, с Используемая модель Соотношение радиуса шаров (Л) к их числу (IV) в барабане механического реактора НУ 14, см/шт

0.4/136 0.5/70 0.6/40

£]КС Экспериментальные данные 7.0 8.0 11.0

^расчет модель соударений ' 15.3 32.9 63.0

^расчет модель пристеночного движения 11.0 13.0 18.0

Ч 2

•Чг—4

а £

Рис. 8. Схема мелющего тела 1-ось; 2-выемка; 3-противовес; 4-корпус.

На основании этих результатов было предложено и запатентовано мелющее тело [45], которое осуществляет пристеночное воздействие на вещество и поэтому механохимический реактор с ним является наиболее производительным (рис. 8).

В третьей главе: «Природа основных типов дефектов, стабилизирующихся в неорганических твердых телах при механическом воздействии» прежде всего, на примере оксидов ТЮ2, МоОз, У205 СаО и др. методом ЭПР изучено образование точечных дефектов в виде катионов Т13+, Мо5+, У+, Са+, возникающих в результате разрыва связей Ме-О, а также образование анион-радикалов О".

Исследование влияниямеханического воздействия на СаО.

В спектре ЭПР образца СаО, механически активированного в среде аргона, наблюдается анизотропный сигнал с двуосной анизотропией g-фaктopoв с параметрами }»х= 1,9999, %ц = 1,9998 и полушириной ДН~0,2 Гс (рис.9).

Причем, непосредственно после механической активации, его спектр ЭПР представляет собой (рис.9|) суперпозицию усредненного спектра. Во-первых, от кристаллитов малого размера с дефектами, которые образовались после разрушения блоков и, во-вторых, от частично ориентированных в разных направлениях систем (блоков микрокристаллитов, зерен, имеющих достаточно большую протяженность и, поэтому, их ориентации не могут быть усреднены).

Однако, добавление гексана приводит к разрушению блоков и при этом наблюдается усредненный спектр как от обычных поликристаллических хаотично ориентированных систем (рис.92). То-есть, регистрируется анизотропный сигнал с двуосной анизотропией g-факторов с параметрами, приведенными выше. Показана возможность отнесения этого сигнала ЭПР к катионам Са+ с электронной конфигурацией 3ё1 с примесью 4з-орбитали.

е- 2,оооо

Рис. 9. Спектры ЭПР образца СаО 1 - МО в аргоне 15 мин;

2 - образец 1, добавлен гексан;

3 - образец 1, после взаимодействия с парами воды в течение 1 мин.

Необходимо отметить, что при взаимодействии механически обработанного СаО с кислородом, параметры его спектра ЭПР не меняются. Это свидетельствует о том, что наблюдаемые катионы Са+ стабилизированы не на поверхности, а в объеме кристаллов.

Наблюдение анион-радикалов О.

Изучение методом ЭПР процесса взаимодействия с парами воды с предварительно МО СаО, показало, что на первом этапе этого взаимодействия в спектре появляется новый сигнал с g0 = 1,9997 (рис.9з). Однако, дальнейшая реакция с парами воды приводит к падению интенсивности этого сигнала и, наконец, к его полному исчезновению через 36 часов, при условии, что это взаимодействие происходит на воздухе при комнатной температуре или через 30 мин, если реакция протекает при комнатной температуре только с парами воды в отсутствие других газов.

И, наконец, после исчезновения сигнала с g0 = 1,9997 происходит падение интенсивности исходного сигнала. Это свидетельствует о том, что вновь появившиеся катионы Са+ не объемные, а приповерхностные.

Ненаблюдаемость сигнала ЭПР с g0 = 1,9997 до взаимодействия с парами воды объясняется тем, что на поверхности активированного СаО находятся парамагнитные центры (ПМЦ), диполь-дипольное взаимодействие которых между собой и приповерхностными катионами Са+ приводит к уширению до бесконечности их сигналов ЭПР и сигналов ЭПР приповерхностных катионов Са+.

Взаимодействие паров воды с поверхностными ПМЦ приводит к их уничтожению. Вследствие этого, исчезает их диполь-дипольное уширяющее

спектр взаимодействие с приповерхностными катионами Са+, спектры которых начинают наблюдаться. Было показано, что этими поверхностными ПМЦ являются анион-радикалы О". Исчезновение парамагнитных анион радикалов О" при взаимодействии с водой с образованием непарамагнитных соединений объясняется реакцией:

н*н н н

II II

О"-. ...О О.» ...О О—

--+Н20 -» --+ 1;2021' +НгО -> -

+12Нг

• о2 Ог" О1'

Ся у С я у Са у

Для доказательства появления анион-радикалов О" при МО СаО и для выяснения их электронного состояния образцы исходного и активированного СаО были исследованы методом рентгеновской эмиссии кислорода (получены Ока-спектры). В рентгеноэмиссионном спектре механически обработанного СаО зарегистрировано значительное увеличение интенсивности линий, относящихся к переходам с р-орбиталей анион-радикалов СТ-О' на Ь-орбитали, по сравнению с исходным СаО, что свидетельствует об увеличении количества анион-радикалов О' в механически обработанном СаО (рис. 10).

А.

32» ЗЗО Е, эВ

Рис. 10. Рентгено-эмиссионные спектры образца СаО

1 - исходный образец; 2 - образец 1, механически обработан 15 минут в

аргоне.

Исследование влияния механического воздействия на диоксид титана.

В отличие от оксида кальция в механически обработанном диоксиде титана данные ЭПР позволяют выяснить не только координационное окружение катионов Т13+, но и фазовые состояния оксида титана, которые он претерпевает в результате МО. Так спектр ЭПР катионов Т13+ в ТЮг с п а р а м е{1= 1,99 н £// — 1,96 (рис.1 Ц) т в у е т междоузельным катионам в рутильной модификации ТЮ2.

Образование фаз Магнели (оксидов нестехиометрического состава) исследовано детально в работах Ферхурста, Инглиса и др. Ими исследовались фазы разного состава, полученные в виде монокристаллов методом газотранспортных реакций. Изучение их методом ЭПР показало, что

гт^ -3 +

характерным для них является отсутствие изолированных катионов 11 и образование пар Т1г7+ за счет сильного взаимодействия узел-междоузлие. Спектры ЭПР этих пар имеют парам {ц = 1,97 И =- 1 , 94, заметно отличающиеся от парамегров изолированных катионов Т!3+ в рутиле (рис.1 Ь).

На начальных этапах механической обработки анатазной модификации ТЮг наблюдается спектр ЭПР, характерный спектру изолированных катионов в междоузельных положениях рутила (рис.1 Н и 114), то есть, сразу же наблюдается фазовый переход из анатаза в рутил. Последующая механическая обработка приводит к наблюдению спектра ЭПР с параметрами, характерными для димера Т\-Ц* (рис.Пг, Из и 1Ц), что соответствует появлению фаз Магнели.

При МО рутильной модификации на начальной стадии также

регистрируется спектр ЭПР, соответствующий спектру изолированных катионов "П3+ в междоузельных положениях р у (рис.11 б), а з;е м появляется спектр ЭПР, принадлежащий димеру что

также свидетельствует об образовании дефектов (фаз Магнели).

ЗЗОО 3373.41 н. Гс

Рис.11. Спектры ЭПР механически активированного ТЮг; анатазной (1-5) и рутильной (6-7) модификаций 1-3 - образцы после МО в АГО-2 в среде аргона 6(1), 10(2) и 20(3) мин регистрация при температуре 77 К; 4,5 - образцы после МО в вакууме 30 мин 4 - 77 К, 5 - 300 К.

Другой уникальной особенностью спектров ЭПР для фаз Магнели является наличие Моттовского перехода диэлектрик-металл при температурах

120-150 К. Это приводит к тому, что при Т > 140 К спектры ЭПР не наблюдаются в результате появления вырожденных состояний. Действительно, в зависимости от температуры измерения спектр ЭПР выше 140 К уширяется и перестает наблюдаться (рис.12).

= 2.0036

■яо к —

/ е- 1.4«

14(1 К. ■ ~ у — 1,'>7

1(М1 /

ЗЗОО 3356.28 Н. Гс

Рис. 12. Температурная зависимость спектров ЭПР образца ТЮ2 в фазе анатаза после МО в мельнице АГО-2 в среде аргоне в течение 20 мин

По данным ЭПР, концентрация димеров Хи7* при отжиге активированных образцов в аргоне при температуре 673 К многократно возрастает, а отжиг на воздухе приводит к полному их исчезновению.

Таким образом, активация различных модификаций ТЮг в аргоне приводит к образованию нестехиометрических дефектов (фаз Магнели).

В анатазе сначала происходит образование рутила с нарушенным катионным распределением (изолированные катионы Х^+ в междоузельных положениях), а в дальнейшем образуются протяженные дефекты.

Для рутила основным является процесс образования протяженных дефектов, спектры ЭПР изолированных катионов Х!3*" в междоузельных положениях в этом случае наблюдаются только при очень малых временах активации.

Кроме того, в отличие от СаО, после МО ТЮ2 кроме катионов Т^+ и димеров Х!27+ в спектрах ЭПР можно непосредственно наблюдать димеры анион-радикалов О"...О\ только не в Х-диапазоне (к = 3 см), а в Q-диапазоне (Х = 8 мм), что свидетельствует о близком расположении ион-радикалов О*.

Исследование влияниямеханического воздействия на МоОу,

В оксиде молибдена катионы Мо5+ также появляются как дефекты структуры и могут быть использованы как зонды для определения фазы. Механическая обработка МоО3 как на воздухе (рисЛЗг), так и в среде гелия (рисЛЗз), приводит к наблюдению в спектрах ЭПР суперпозиции двух сигналов катионов Мо5+ : с gz= 1,860, g =1,93 и с параметрами ё2=1,89, g =1,93, причем при МО МоОз в гелии последний сигнал имеет большую

интенсивность. В литературе этот сигнал приписывают полимолибдатам или гексагональному Однако, для образования полимолибдатов

необходимо ввести в водород или другие гетероатомы, что

маловероятно в данных условиях МО.

Прогретый на воздухе при 400°С после МО М0О3 имеет в спектре ЭПР сигнал с параметрами ¡»,=1,890, £ =1,93 низкой интенсивности, атакже сигнал с Последний, вероятно, является суперпозицией сигналов с

и |Ь=1,878 (рисЛЗД Прогрев же механически обработанного образца МоОз в аргоне или гелии при 400°С приводит к наблюдению сигналов ЭПР с параметрами 1,890 и ^=1,860 примерно одинаковой интенсивности (рис.135).

В спектре ЭПР образца фракции МоО}, содержащей частицы с размерами наблюдается только один сигнал катионов Мо5+ с параметрами &=1,890, § = 1,930, а сигналы с &=1,878и £,=1,860 отсутствуют(рис.13б).

Исследования методом РФА с синхротронным излучением показали, что образец содержащий частицы с размерами наполовину состоит

из частиц бездефектного орторомбического МоОз, а также из частиц, которые, вероятно, следует отнести к фазам Магнели, находящихся в рамках структуры орторомбичес М0О3.Гак как при образовании фаз Магнели ^удаляется кислород, то катион Мо6+ должен восстанавливаться хотя бы до Мо5+„ поэтому сигнал ЭПР катионов с параметрами необходимо

отнести, вероятно, к фазам Магнели, а не к полимолибдатам или гексагональному МоОз.

М0О3

1 - исходный образец г-МоОз; 2 - образец 1, МО в мельнице АПФ 0,5 ч на воздухе; 3 - образец 1, МО в мельнице АПФ 0,5 ч в среде аргона; 4 - образец 3, прогрет на воздухе при 400°С 1 ч; 5 - образец 3, прогрет в гелии при 400°С 1 ч; 6 - фракция М0О3, содержащая частицы с размером частиц - 10,0 нм.

Таким образом, показано, фракция МоОз, содержащая частицы, размер которых составляет ~10 нм, состоит из бездефектного орторомбического МоОз и, вероятно, фаз Магнели, для которых характерно появление в спектре ЭПР сигнала катионов Мо5+с параметрами ^=1,890 и щ= 1,930.

Кинетика накопления различных дефектов в оксидах металлов при их МО. На примере МоОз продемонстрировано одновременное накопление различных дефектов. Протекающие при механической обработке процессы измельчения и агрегации приводят к изменению поверхности оксида молибдена, которая фиксируется методами гранулометрии и БЭТ. Эти характеристики меняются в зависимости от используемого аппарата.

Например, в мельнице FRITSCH с увеличением длительности обработки происходит постепенное измельчение вещества, в то время как в других аппаратах (АГО-2, АПФ), измельчение происходит только при кратковременной обработке, а затем начинается агрегация частиц. Причем, в результате измельчения наименьший размер частиц составляет 7 нм. Массовая доля таких частиц в исследуемых образцах составляет менее 5%, однако, они вносят значительный вклад (более 50%) в общую удельную поверхность. Кинетика образования в оксиде молибдена дефектов в виде катионов Мо5+ была изучена с помощью метода ЭПР. При механической обработке исследуемых образцов первоначально наблюдается рост интенсивности сигналов ЭПР парамагнитных катионов Мо5+, а с увеличением длительности обработки - их падение. Причем, время достижения максимальной концентрации парамагнитных центров зависит от типа используемого аппарата.

Проведенные исследования показали, что кинетика образования дефектов различного вида в значительной степени зависит от типа используемого механохимического аппарата (эффективности его воздействия на обрабатываемое вещество с точки зрения увеличения либо удельной поверхности, либо концентрации парамагнитных центров).

Фазовые превращения в оксидах алюминия под воздействием МО.

Как правило, оксиды алюминия получают термообработкой гидроксидов, сульфатов и других солей. На первом этапе разложения они образуют разнообразные метастабильные переходные оксидные формы до того, как образуется стабильная а-форма оксида алюминия. Переход в а-оксид сопровождается спеканием и значительным уменьшением удельной поверхности.

Фазовые трансформации у-А^Оз И X* А^Оз под влиянием механических воздействий хорошо наблюдаются методом РФА (рис.14 и 15). При механическом воздействии на в течение 15 мин без отвода тепла

рентгенограмма приближается к дифракционной картине, характерной для

продукта терморазложения гиббсита (рис.144) и наиболее полно соответствует аморфизованному оксиду алюминия. С увеличением продолжительности МО

на рентгенограммах образцов, обработанных на активаторе с отводом тепла в течение 5 мин и более наблюдаются несколько линий, положение которых соответствует наиболее интенсивным рефлексам алюминия

(рис.142). Аналогичные результаты дает механическая обработка у-АЬОэ (рис. 15).

Из литературы известно, что для рассматриваемых в работе оксидов характерны следующие формы и температуры их образования:

Согласно результатам, полученным в настоящей работе, при MB продолжительностью 15 мин наблюдаются следующие последовательности образования фаз и изменения в температурах для переходных форм оксидов алюминия при их кратковременном прогреве:

850°С . „._ 1050°С

-* Х+а

-> а-А1203,

850°С

■» у+а 950°с > а-А1203.

70 со 50 М> ЛО

.20, град

Рис. 15. Дифрактограммы образцов: 1 - исходного у-АЬОз и продуктов его механической обработки в течение 15 мин без отвода тепла (2) и 30 мин с

отводом тепла (3).

I Сопоставление двух схем показывает, что предварительная механическая активация оксидов существенно меняет характер твердофазных превращений при последующей термообработке. Кратковременное механохимическое воздействие (до 15 мин) существенно сужает область существования переходных форм оксида алюминия, наблюдается понижение температуры образования а-АЬСЬ более чем на 200°С. При временах МО 15 мин и более образование промежуточных фаз 5- ик-АЬОз полностью подавляется. Большое влияние оказывает характер проведения процесса МО, а именно, условия теплоотвода, промежуточные остановки при наборе времени обработки.

Таким образом, механическая обработка активных оксидов алюминия в активаторах планетарно-центробежного типа даже при минимально возможных ускорениях вызывает снижение начальной температуры образования корунда и ускоряет сам процесс. Интенсивный массоперенос при относительно низких температурах приводит к опережающему снижению удельной поверхности, по отношению к процессу рекристаллизации с образованием a-АЬОз. Вследствие этого, получение корунда с высокой удельной поверхностью непосредственно из механически активированных порошков активных оксидов алюминия, без дополнительных приемов, невозможно.

Поэтому, в работе была исследована возможность механохимического получения а-А12Оз с высокой - 100 м2/г поверхностью (со средним размером частиц ~ 20 нм). Для решения поставленной задачи был использован порошок корунда с удельной поверхностью 8 м2/г. Были подобраны ПАВы, их количества, а также условия МО порошка корунда с ПАВами, при которых не происходит спекания мелких частиц в агрегаты. В данном случае ПАВом являлась вода. Подобраны добавки, стабилизирующие мелкие частицы и предотвращающие их химическое и физическое взаимодействие. В данном

случае использовался безводный хлорид алюминия. Для наибольшей полноты удаления ПАВов проводилась интенсивная ультразвуковая обработка суспензий. Суспензии готовились в изопропиловом спирте. После отстаивания суспензий, раствор с ПАВами над суспензиями удалялся. Последующая седиментация суспензий в чистой безводной жидкости (в изопропиловом спирте) приводит к разделению частиц со средним размером 20 нм, которые выделяются в виде сухого порошка в вакуумном испарителе. Массовый выход частиц корунда со средним размером 20 нм составил 50%.

Область когерентного рассеяния для частиц корунда в этом порошке по данным РФА составляет ~ 20 нм. Удельная поверхность выделенных таким образом порошков составляет 100-150 м2/г. По данным метода оптических биений размеры частиц этого порошка находятся в пределах 10-30 нм.

Таким образом, механическое воздействие даже на такой инертный оксид как корунд приводит к увеличению химической активности его частиц размером меньше 50 нм. Для их стабилизации в изолированном состоянии необходимо прилагать значительные усилия, чтобы дезактивировать их активную поверхность.

Но в случае приготовления катализаторов с высокой активностью, наоборот, нет необходимости дезактивировать поверхность.

Влияние механических воздействий на каталитические свойства MgO.

На примере оксида магния, в реакции окислительной димеризации метана с использованием ИК-спектров молекул-зондов СО2, адсорбированных при 573 К на MgO-образцах до и после МО, было выделено на поверхности MgO, по меньшей мере, четыре типа карбонатных структур, в образовании которых принимает участие поверхностный основный кислород (табл. 2).

В результате МО MgO в течение 1 мин общее содержание основных центров на его поверхности изменяется, о чем свидетельствует изменение оптической плотности полос, характеризующих карбонатные соединения. Расчет интегральных интенсивностей показал, что общее содержание карбонатов-на поверхности активированных и неактивированных образцов зависит от температуры дегидратации оксида и времени МО. Так, после 30 с МО образца MgO, дегидратированного при 773 К, общее содержание основных поверхностных центров увеличивается до 41,5%, в то время как МО в течение 60 с того же образца уменьшает содержание до 8% (табл.3). При этом, после МО содержание сильно основных центров, участвующих в образовании монодентатных карбонатов, увеличивается в обоих случаях.

Таблица 2 - Типы поверхностных карбонатных соединений, образующихся во время адсорбции СОг на дегидратированном при 573 К М§0, до и после МО и

Тип Структура MgO MgO (МО)

карбоната карбоната V, см"1 Av, см"1 V, см"1 Ду, см"1

•9 Я- 1440 - 1440 -

(4) Симмет-

ричная ? —1у1еп+ -

(3) Моно- О О у 1520 1395 125 1510 1395 115

дентатная т —1(1ел+ — -

- О О II II А Я 1585 1375 210 1585 1345 240

(2) Би- 1625 1310 325

дентатная 1630 1315 315

-Мел+- -Ме--Г|1е- 1660 1280 380 1665 * -

(1)Би- 1680 1220 * 1220 -

карбонат -

Примечание - *) - отсутствует. -

Таблица 3 - Некоторые характеристики обработанных образцов М£0 исходного и механически

Время МО, с 30 60 . ..

Общее содержание основных центров, % 41 8

Содержание сильно основных центров, % 10,4 12,5

Число сильно основных центров на MgO, (п,), м'2 3-1017 1.4-1017

Число сильно основных центров на МО М§0, (п2), м"2 15-Ю17 4.2-1017

п2/п, 5 3

В результате МО увеличивается также и каталитическая активность оксида магния (табл. 4).

Таблица 4 - Каталитические свойства исходного и механически обработанного М%Р в реакции окислительной димеризации метана

Время МО, с 923 К 973 К 1023 К

1 2 1 2 1 2

- - 0.1 4.3 0.5 7.0

60 0.1 3.0 0.3 5.8 1.5 15.0

Примечания - 1 -выход С2-углеводородов, моль%; 2 -селективность по отношению к Сг, %

Использование МО приводит к появлению каталитической активности MgO даже при 923 К. Выход С2-углеводородов на MgO, подвергнутого МО в течение 1 мин, превышает в 3 раза соответствующее значение для обычного образца.

Наблюдаемые различия в изменении общего содержания основных центров и каталитической активности можно объяснить, если предположить, что не все, а только сильно основные поверхностные центры отвечают за активацию метана (например, те, которые участвуют в образовании монодентатных соединений в результате взаимодействия с СО2). Фракция -таких центров мала и составляет ~10% от общего числа основных поверхностных центров.

Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что число сильно основных центров увеличивается от времени МО (в 3 раза (30 с) и в 5 раз (60 с)), в то время как общее содержание основных поверхностных центров изменяется по-разному, в зависимости от условий, и даже уменьшается в результате 60 с МО, по сравнению с неактивированными образцами.

Таким образом, полученные результаты показывают, что активация метана на оксиде магния обусловлена сильно основными центрами поверхности оксида, содержание и свойства которых, как и каталитическая активность MgO, существенно зависят от МО оксида.

Влияние механического воздействия на каталитическую активность оксидов марганца. В работе на примере оксидов марганца продемонстрировано влияние процессов дефектообразования в ходе механической обработки на состояние активных центров поверхности и реакционную способность оксидов.

Изменение площади удельной поверхности оксидов марганца м2/г) в зависимости от времени МО, свидетельствует о диспергации, которая особо выражена в МпО*, где развивается поверхность 29 М2/г (табл.5).

Рентгенофазовый анализ образцов показал, что при МО МпОг и М112О3, фазовый состав оксидов не меняется. Снижение интенсивности и уширение пиков дифракционного отражения после МО в течение 5 мин объясняется измельчением и дефектообразованием в оксидах. МО и

согласно данным РФА, приводит к образованию после 20 мин обработки фазы у-Мп^О}. Данные ИК-спектроскопии соответствуют тем же фазовым состояниям. Интегральная интенсивность малоуглового рассеяния возрастает для всех оксидов, что объясняется возрастанием электронной плотности, вследствие увеличения концентрации дефектов в оксидах. С помощью электронной микроскопии высокого разрешения в обработанном в течение 30 с, зафиксированы дислокации, дефекты упаковки, поверхностные ступеньки. Высота поверхностных ступенек довольно значительна и превышает моноатомную. Как правило, поверхность частиц представлена гранями (010) и (011). В МО в течение 30 с МП2О3 наблюдается уменьшение размеров частиц за счет частичного скалывания материала с краев, и, вследствие этого, существенный вклад вносят частицы с гранями бокового типа (120, 110), в отличие от исходного оксида, представленного гранями (111). Кроме того, зафиксировано нарушение равномерности в чередовании поверхностных ступенек и даже частичная аморфизация поверхности. Объемных структурных дефектов не наблюдается. При этом, исходный оксид имеет высокую степень

совершенства кристаллической структуры частиц с единственным нарушением в виде поверхностных ступенек, выходящих на грань (120).

Полученные данные позволили предположить наличие связи активных центров поверхности именно с наличием поверхностных дефектов в кристаллитах, рост количества которых приводит к увеличению реакционной способности оксидов. Увеличение реакционной способности оксидов марганца наблюдалось на примере повышения их каталитической активности. Особенно четко это прослеживается для

Падение уровня каталитической активности при более длительной механической обработке может быть обусловлено залечиванием образованных поверхностных дефектов, а также разрушением ее ступенчатого характера, вследствие частичной аморфизации поверхности. В случае увеличение каталитической активности коррелирует с

увеличением содержания в образце кислорода. Последующее снижение активности (после 20 мин обработки) может быть связано с изменением фазового состава оксида, что приводит к исчезновению катионной пары Мп2+

Мп3+. Что касается МпО, то увеличение его активности, вероятно, обусловлено образованием на поверхности фазы

Таблица 5 - Влияние МО на свойства оксидов марганца

Образец ВремяМО, с вуд, м2/г I, отн. ед. W•10'l7 моль СО/(м2-с)

начальная стационарная

Мп02 0 0.3 10.4 5.8 0.85

30 6.2 70.5* 28 4.2

300 19 181' 17 3.2

900 29 130' 8.8 2.1

Мп20з 0 0.15 28.2 1.5 0.62

30 1.2 42.7 14 2.3

300 7.6 98.3 6.8 1.2

900 14 113 2 0.5

Мп}0< 0 2.8 33.3 1.1 0.18

30 4.8 62.2 1.6 0.3

900 11 107* 5.9 1.9

1200 14 139* 3.4 1.2

МпО 0 0.5 11.2 0.64 0.16

30 0.9 38.7 1.4 0.32

900 3.7 - 1.6 0.45

1200 6.1 94.5 1.6 0.35

Примечания - *- значения I приведены для образцов после измерения каталитической активности

Влияние механических воздействий на кинетику начальной стадии спекания МоО3 Изменение реакционной способности оксидов, проявляющееся в разном характере спекания, было исследовано на примере МоОз. Было установлено, что прочность прессовок из МоОз зависит от условий спекания, при которых реализуются различные механизмы массопереноса (табл.6). Спекание порошков МоОз изучено по усадке и по снижению удельной поверхности.

Установлено, что усадка прессовок при отжиге проходит через максимум в зависимости от времени предварительной механической обработки. Расчеты, проведенные на основании полученных данных по кинетике спекания показали, что МО порошков МоОз в планетарно-центробежных мельницах приводит к понижению температуры начала спекания до 300° С,

а также к изменению механизма спекания, причем, механизм спекания зависит от типа активатора и времени обработки.

После МО в мельницах с малой энергонапряженностью спекание происходит первоначально по механизму «пластическое течение», который при увеличении времени МО сменяется механизмом «граничная диффузия». Аналогичные механизмы наблюдаются и после обработки в мельницах с высокой энергонапряженностью, но при малых временах обработки.

Причиной низкотемпературного пластического течения,

предположительно, является размерный фактор и появление объемных дефектов в кристаллах. В обоих случаях спекание сопровождается усадкой, что подтверждается результатами дилатометрии. Рост массовой доли фракции наиболее мелких частиц с удельной поверхностью S>30 м2/г, спекающейся по механизму поверхностной диффузии без усадки, приводит к соответствующему изменению механизма спекания порошков.

Таблица 6 - Прочностные характеристики и механизмы спекания при 450°С в среде Не механически обработанного МоО}

Аппарат Время МО, с Ч т "и » м2/г м2/г' Прочность, МПа Механизм спекания

- 0 1.6 1.2 0.66 неясен

пластическое

АГО-2 5 3.3 3.1 0.66 течение

10 7.4 6.4 0.82 поверхностная

диффузия

60 19.0 6.0 4.50 объемная диффузия

АПФ 1800 13.0 7.8 4.60 объемная диффузия

Примечания - * - 8ИТ, м2/г и в/, м2/г - граничные значения интервала удельной поверхности, в котором наблюдается указанный механизм спекания.

Преобладающим механизмом спекания образцов, подвергшихся длительной, интенсивной механической обработке, становится объемная диффузия с поверхностью зерен как стоком вакансий, при котором усадка не происходит, что и наблюдается с помощью дилатометрии.

Влияние механической обработки на реакционную способность

твердых веществ. В данном разделе исследовалась взаимосвязь происходящих в обрабатываемых веществах изменений физико-химических свойств и процессов дефектообразования.

Методом ЭПР показано, что в исходном состоянии ацетилсалициловая соль меди состава 1:1 находится в димерном состоянии и практически нерастворима в воде. Механическая обработка исходной соли по данным ЭПР

приводит к разрушению части димеров и появлению дефектов структуры этой соли в виде мономерных комплексов двухвалентной меди в различных координационных состояниях. При этом наблюдается заметное увеличение концентрации насыщенного водного раствора механически обработанной соли.

Данные о кинетике накопления дефектов и увеличения удельной поверхности этой соли от времени ее механической обработки дают основание полагать, что концентрация насыщенного водного раствора механически обработанной соли возрастает в основном в результате разрушения ее димерной формы и образования мономерных комплексов двухвалентной меди.

Обнаружено, что механическая энергия аккумулируется в твердой ацетилсалициловой кислоте не с постоянной скоростью. После накопления некоторого количества разорванных межмолекулярных связей происходит релаксация этой энергии из-за образования других межмолекулярных связей.

В четвертой главе: «Разработка методов оценки эффективности механохимических аппаратов» предложены методы оценки эффективности воздействия различного рода механохимических аппаратов.

В работе было показано, что экспериментально наблюдаемое в результате механической обработки изменение дефектности структуры вещества, характеризуемое ростом удельной поверхности (8), накоплением парамагнитных центров ([Мо5+]), в общем виде можно представить кривой, начальный участок которой описывается кинетическим уравнением первого порядка:

ГЯп™ = (1-ехр(-1/т)),

где - максимальное значение функции - это

максимальная скорость достижения Год. Параметр V предложено использовать в качестве критерия оценки эффективности механохимических аппаратов, что было продемонстрировано экспериментально. Для трех типов механохимических аппаратов (АГО-2, АПФ и РЫТ8СН) были рассчитаны максимальные скорости достижения и проведена

сравнительная оценка этих аппаратов по скоростям накопления дефектов в Мо03и\У03 (табл.7).

Для визуальной оценки эффективности воздействия механохимических реакторов в качестве тестов предложены две модельные системы. Во-первых, в качестве критерия оценки эффективности мельниц может быть использована скорость окрашивания поверхности оксида алюминия продуктом взаимодействия фенолфталеина с его поверхностными ОН-группировками. Возможны два варианта объяснения окрашивания. Либо во время совместной МО этих веществ происходит взаимодействие «кислого» протона молекулы фенолфталеина и одной из основных гидроксильных

групп с поверхности оксида алюминия, в результате которого образуется хинольная форма фенолфталеина, имеющая красную окраску (известно, что интенсивность окраски зависит от количества образовавшихся молекул этой формы).

Таблица 7 - Максимальные скорости накопления дефектов (о (сек*1)) в механически обработанных оксидах молибдена и вольфрама в различных типах мельниц__

АГО-2 АПФ РШТБСН

МоОз \У03 Мо03 Ш03 МоОз Ш03

0,07" 0,18" 0,026' 0,05' 0,003' 0,013'

0,016" - 0,003" - 0,002" -

Примечания - *) по данным гранулометрии; **) по данным ЭПР, 77 К.

Либо появление розовой окраски механически обработанной смеси может быть обусловлено появлением полосы с переносом заряда (ППЗ), которая возникает в результате образования водородной связи между одной из гидроксильных групп с поверхности оксида алюминия и протоном молекулы фенолфталеина.

В оптическом спектре диффузного отражения (ОСДО) системы (А^Оз + 1% фенолфталеина) после МО наблюдается появление широкой полосы поглощения в области от 460 до 580 нм, интенсивность которой растет с увеличением времени МО (рис. 16). Цвет образцов при этом становится розовым, и его интенсивность усиливается с нарастанием времени механической обработки. Характерная зависимость изменения (увеличения) поглощения в области нм от времени МО в различных мельницах

описывается вышеупомянутым кинетическим уравнением первого порядка, где Гщах ■ в данном случае, максимальное значение функции Кубелки -Мунка, описываемой выражением:

р(и) = (1-и)2/2к ~ ес,

где Я - коэффициент диффузного отражения, е- коэффициент экстинции, с -концентрация вещества. В этом случае - время достижения максимальной интенсивности розового цвета, которое может быть использовано в качестве критерия оценки эффективности механохимических реакторов. По изменению интенсивности цвета были протестированы четыре аппарата (АГО-2, АПФ, ЭИ-150х2 и РЯШСИ).

В качестве второй модельной системы предложена смесь безводного роданида кобальта с фторидом натрия, химическое взаимодействие которых приводит к образованию комплексного соединения синего цвета: 2ИаР + Со^СИ): = ^[СофООДУ.

700 600 500 «10 300 1, им ' '» ■ ■

1=540

Рис.16 - ОСДО системы (АЬ03 + 1% фенолфталеина) после МО в ЭИ-150x2 1 - время МО 1 мин; 2-2 мин.

700' 600 500 -400 \

Рис.17. ОСДО системы (Со^СЭДг + 1 - исходный образец; 2 - МО в АГО-2 в течение 1 мин; 3-3 мин. При увеличении времени МО до 10 мин интенсивность одной из полос (с максимумом > поглощения в области X =430 нм) резко уменьшается, а второй. (с максимумом поглощения в области X =608 нм), наоборот, - растет (рис.17).

МО этой смеси в течение 1 мин приводит к появлению в ОСДО двух полос поглощения в видимой области..

При этом, в обрабатываемых образцах визуально наблюдается появление зеленой окраски, оттенок которой меняется с увеличением времени МО. После МО более 10 мин образцы приобретают голубой цвет. Кривые, описывающие изменение функции Кубелки - Мунка в областях А, = 430 и

нм при определенном времени механической обработки всегда пересекаются, то есть

Визуально при этом образцы имеют один и тот же оттенок зеленого цвета, определенный как стандартный и легко различаемый глазом. Причем, время достижения стандартного цвета зависит от типа используемого

аппарата. Величина, обратная времени достижения точки пересечения кривых Гзи(И) и Гх2(И) определена как скорость достижения стандартного цвета V = 1/т0 (т0 - время достижения стандартного цвета), с помощью которой можно охарактеризовать используемые аппараты.

Эта скорость определяется с помощью функции Кубелки - Мунка (в точке Рх1(К) = Рзи(Н-))» а также визуально - по предварительно изготовленному эталонному образцу.

Рис.18. Изменение значений функции Кубелки-Мунка для полос поглощения

с максимумами в областях X) = 430 нм и Хг = 608 нм после МО смеси в аппаратах: 1 - АГО-2; 2 - ЭИ-150х2; 3 - АПФ.

Для сравнения эффективности механохимических реакторов можно также использовать разработанную полуэмпирическую модель диспергации и агрегации.

Применение данной модели позволяет в любой момент времени определить величину внешней поверхности обрабатываемого вещества, а также кинетическую зависимость S(t) и время достижения порошками максимальной удельной поверхности, что позволяет теоретически сравнивать эффективности механохимических реакторов.

Таким образом, в данной главе разработаны методы оценки эффективности механохимических аппаратов с использованием цветных реакций, по скорости накопления различных дефектов в твердых телах, по времени достижения квазистационарного состояния вещества, называемого равновесием Хютигга (в отсутствии агрегации), по времени достижения максимальной удельной поверхности (при наличии агрегации).

Эти методы позволяют сравнивать по эффективности все известные аппараты и определять оптимальные условия их использования.

В пятой главе: «Практическое использование полученных

результатов» Приведены примеры практического использования

механической обработки. В таблице 8 обобщены—ноеледовшшыи > в

( НОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I | БИБЛИОТЕКА I 33 I С.ПетервурГ }

33 ! оэ »а •« \

диссертации области использования механической обработки для создания новых материалов.

Таблица 8 - Области использования механической обработки для создания новых материалов __

Получение механоактивированных порошков: ТЮ2, У205, МоОз, WOэ, СаО, М§0, АЬ03, МпхОу, БЮ, графиты Механохимический синтез сложных оксидов: С0А12О4, ЬаСо03, С0ТЮ3, ВаА1|гО)9, ВаМпА1п019, ВаРеА^Ою, ЬаА1,|0,9, ВаМпхРе,.хА11,0,9

Использование механоактивированных порошков для создания материалов с улучшенными характеристиками: резин норпластов металлов и сплавов катализаторов керамики Использование сложных оксидов для создания материалов с улучшенными характеристиками: катализаторов керамики пигментов

В таблице 9 показан пример использования измельченного природного графита с частицами размеров порядка 30 нм для модификации протекторных резин.

Таблица 9 - Механические характеристики резиновых смесей

Резиновая смесь

ПОКАЗАТЕЛЬ стандартный состав с добавкой 5 мае. ч. УДП графита

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 9.2 10.1

Относительное удлинение, % 555 556

Циклическая долговечность, циклов 219x10' 283 хЮ'

Изменение температуры при многократном нагружении, Д °С 38.0 36.5

Данные, приведенные в табл. 9 показывают, что введение механоактивированных ультрадисперсных порошков (УДП) графита в протекторные резины способствует снижению температуры при многократном нагружении и обеспечивают существенное повышение циклической долговечности.

Этот факт следует рассматривать как имеющий большое практическое значение, поскольку упругогистерезисные и усталостные свойства резин во многом определяют эксплутационные характеристики пневматических шин.

Кроме того, следует учитывать, что себестоимость графитовых наполнителей на 25-30% ниже таковой для технического углерода.

Использование образования поверхностныхрадикалов на поверхности механически обработанного оксида кремния для модификации свойств

полифениленоксида. Для расширения спектра свойств и экономии пластических масс уже длительное время используется метод их наполнения неорганическими материалами. Обычно наполненные полимеры изготавливаются перемешиванием полимера в расплавленном состоянии с неорганическим мелкодисперсным наполнителем. Другой способ - это нанесение на неорганический наполнитель катализатора с последующим проведением реакции полимеризации, что приводит к более сильному взаимодействию полимера с поверхностью неорганического наполнителя. К образованию химических связей между молекулами полимера и неорганическим наполнителем может также привести и предварительная механическая обработка последнего, в результате которой в нем образуются поверхностно-активные состояния.

В таблице 10 приведены некоторые свойства полифениленоксида (ПФО) и норпластов, приготовленных взаимодействием ПФО с

немеханоактивированным и механоактивированным в среде аргона и на воздухе 8Ю2.

Таблица 10. Свойства композиций на основе ПФО

Наполнитель ПТР, г/10 мин епри 10 МГц при 1 МГц КЛТР, град'

- 7,8 2,7 8*10"4 5,8*Ю'5

25% БЮ2 5,5 2,8 7,7*10"4 5,3* Ю-5

25% БЮг, МА на воздухе 3,7 2,8 5,7» 10"4 3,6*10'5

25% БЮг, МА в аргоне 4,2 2,8 гдмо-4 3,0* Ю-5

тефлон 100% - 2,0 2,0*10"4 -

Примечание - ПТР - предел текучести расплава при температуре 543 К и нагрузке 21,6 кГ; е - диэлектрическая проницаемость; КЛТР - коэффициент линейного температурного расширения.

В работе методами ЭПР, ИКС, ОСДО показано, что изменения свойств норпластов, приготовленных из ПФО с мехактивированным SiO2, связаны с химическим взаимодействием активных центров на поверхности SiO2, возникающих в результате МО, с полимером.

Использование механически активированных керамических порошков для модификации свойств металлов и сплавов. Другим примером

использования мехактивированных керамических порошков являются приведенные в работе данные о модифицировании чугунов и сталей.

Одним из эффективных способов измельчения структуры металла на стадии кристаллизации является модифицирование сплава ультрадисперсными порошками (УДП) тугоплавких соединений (оксидов, карбидов, нитридов, боридов и т.д.). Сущность этого способа заключается в целенаправленном активном воздействии на жидкие металлы в период их разливки. Для этого в расплав вводятся специально подготовленны УДП в количестве, составляющем сотые доли процентов по массе и размером частиц менее 0.1 мкм. Введенные в расплав УДП формируют в нем самоорганизующуюся дисперсную систему (суспензию), в которой ядром частицы суспензии служит твердая тугоплавкая фаза, окруженная кластеризованным слоем и гетерогенезирующая расплав по химическому составу. В результате этого, в объеме адсорбированного слоя возникает концентрационное переохлаждение, существенным образом изменяющее процесс структурообразования и свойства металла.

Механохимическая подготовка УДП необходима для обеспечения хорошой смачиваемости частиц порошка с расплавом, предохраняя их от растворения, коагуляции и окисления. Для этого на поверхности частиц создают активированный переходный слой. Изменяя химический состав соединения и переходного слоя можно целенаправленно управлять процессом кристаллизации и образованием фаз.

Модифицирующий порошок в количестве 0.01-0.05 мас. % и размером частиц менее 0.1 мкм вводился в разливочный ковш под струю жидкого металла, перегрев которого составлял 10° от 1390°С, гомогенизировался в течение 5-10 мин и разливался в формы. Благодаря использованию в качестве вещества-протектора металла, обладающего хорошей смачиваемостью, ультрадисперсные частицы под действием конвективных потоков легко усваивались и равномерно распределялись по объему расплава, являясь зародышами кристаллов. Поскольку, вводимые частицы еще и активны за счет дефектов структуры, возникших при обработке их в центробежной планетарной мельнице, они эффективно воздействуют не только на зарождение и рост кристаллов, но также изменяют морфологию зерен и включений графита.

Структура модифицированного чугуна отличается более высокой дисперсностью и морфологией включений графита. Если контрольная (немодифицированная) отливка имеет обычную для серого чугуна пластинчатую форму графита, то модифицированные отливки характеризуются компактной (хлопьевидной или глобулярной) формой графитовых включений. В связи с этим повышаются механические

характеристики отливок: предел прочности на разрыв <7, увеличивается на 2030 %, относительное удлинение 5 - на 20-40 %, коррозионная стойкость возрастает в 2,4 раза по сравнению с контрольным образцом.

Для анализа влияния периодических высокотемпературных воздействий на структуру и свойства модифицированного чугуна, провели термоциклирование образцов, полученных из контрольной и опытной отливск. Оказалось, что модифицированная отливка отличается меньшей скоростью роста графита в матрице металла. Следовательно, применение УДП для внепечной обработки расплава чугуна повышает устойчивость исходной структуры и фазовых составляющих сплава к высокотемпературным воздействиям. В результате этого, повышается стабильность механических и физико-химических свойств отливок.

Добавки УДП, введенные во время разливки стали, приводят к увеличению предела ее прочности на разрыв Оя в 1,2 раза, относительного удлинения 5 - в 1,4-2 раза и коррозионной стойкости в 1,4-1,7 раза по сравнению с контрольным образцом.

Из электронно-микроскопических данных (рис.19) по образцам марганцевой стали марки 30ХГСП, полученных без добавок УДП и с добавкой УДП следует, чго в модифицированном образце мартенситный переход прошел более полно даже внутри зерен, а у немодифицированного УДП сбразца мартенситный переход произошел у границ зерен, а в середине зерен хорошо наблюдаются неоднородности. Такое влияние на полноту мартеиситного перехода, вероятно, также связано с тем, что использование гетерогенных затравок при кристаллизации жидких металлов приводит к резкоуу уменьшению температуры переохлаждения с

xfOO 7 х500

Рис.19. Электронно-микроскопические снимки 1 - ^модифицированной стали; 2 - стали, модифицированной УДП \\'С+Со, после травления пикриновой кислотой.

Кроме того, размеры зерен модифицированного образца в среднем в полтора-два раза меньше, чем у не модифицированного.

Таким образом, приведенные данные позволяют утверждать, что введение нового класса компонентов модифицирующих композиций

ультрадисперсных порошков- тугоплавких керамических материалов, полученных механической активацией, является одной из наиболее перспективных областей современного материаловедения.

Влияние механических воздействий на синтез сложных оксидов

металлов. Увеличение реакционной способности веществ в результате их механической обработки может успешно использоваться для проведения реакций синтеза. Было исследовано влияние механической активации на синтез и свойства кобальтата лантана при использовании в качестве исходных реагентов безводных оксидов и гидратированных карбонатов лантана и кобальта по реакциям:

Ьа2(С0з)зх6Н20 + СоС03хСо(ОН)2 х2Н20 +1/2 02 =

Синтез кобальтата лантана по реакции (1) с применением механической активации в течение 5 мин и последующего отжига при температуре 600°С в течение 2 ч не привел к 100%-ному образованию продукта. Исследование синтеза кобальтата лантана по реакции (2) с использованием предварительного термического анализа исходных компонентов, а также их смеси до и после 5 мин активации, показало, что в результате МО происходит снижение температуры, необходимой для синтеза кобальтата лантана, на 250-З00°С.

После отжига механически обработанной смеси указанных соединений при температуре 600°С в течение 2 часов методом РФА был зарегистрирован хорошо окристаллизованный ромбоэдрический кобальтат лантана ЬаСо03.

В неактивированной же смеси, как показал метод РФА, происходит в основном разложение исходных карбонатов на оксиды с малой степенью образования продукта. Было найдено, что в случае активированной смеси карбонатов лантана и кобальта для синтеза кобальтата лантана достаточно температуры 550°С, при этом образуется продукт с максимальной удельной поверхностью (12 м2/ г). Увеличение температуры отжига до 700°С приводит к увеличению размеров кристаллитов и, как следствие, к уменьшению удельной поверхности образца. Синтезированные образцы помимо высокой дисперсности, как показали проведенные в Институте катализа СО РАН исследования, имеют высокую каталитическую активность на единицу поверхности.

По аналогии с разработанным методом синтеза кобальтата лантана были получены и другие перовскитные соединения (частично замещенные кобальтаты и манганаты лантана). На основании

полученных результатов выделен ряд существенных особенностей синтеза

перовскитов. Во-первых, использование механохимической активации позволяет уменьшить температуру термической обработки реакционной смеси порошков для 100%-ного превращения в продукт и сократить продолжительность реакции до нескольких часов (в отличие от сотен часов по керамической технологии). Во-вторых, выбор исходных реагентов определяет степень превращения в конечный продукт. Полученные данным методом перовскитные порошки обладают высокой удельной поверхностью (7-17 м2/г).

Интерес к /?,/? -алюминатам ряда металлов со структурой магнетоплюмбита продиктован наличием у них комплекса специфических свойств. С одной стороны, изделия приготовленные из -алюминатов - это керамические огнеупоры, обладающие высокой механической прочностью, а с другой стороны - это материалы пригодные к использованию в качестве катализаторов для процессов высокотемпературного сжигания топлив в газовых турбинах и бойлерах (табл. 11).

Таблица 11 - Технические характеристики порошков и изделий из р,р алюминатов

Основные свойства порошков. Параметр

Размер частиц менее 50мкм

Удельная поверхность - 10-70 м2/г

Массовое содержание бария (16+1)%

лантана (19 ±2)%

марганца. 0-13 %

железа 0,1-14%

Свойства керамики - Параметр

Пористость прессовки* 36-47 %

Пористость после отжига** 30-40%

Удельная поверхность** 4-6 м'/г

Прочность на торец ** 60-130 МПа

Каталитическая активность**:

Скорость окисления бутана при 400 °С 0,06-0,6 мкмоль/(г с)

Температура достижения 50%-ного ниже 350°С

окисления СО (1% в воздухе)

Примечания - *Таблетка массой 0,11 г диаметром 4 мм при давлении прессования 100 МПа. **Отжиг при 1300°С в течение 4 ч таблетки диаметром 4 мм

В данной работе бария и лантана, синтезированые с

применением механической обработки и методом СВС, были изучены с помощью методов рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии как в порошкообразном виде, так и в виде таблеток. Проведены

измерения удельной поверхности, каталитической активности и прочности исследуемых образцов.

При этом показано, что существует возможность получения замещенных

■ алюминатов бария и лантана с удельной поверхностью ~ 70 м2/г. Каталитическая активность этих образцов выше, чем для М§Сгг04 и сравнима с образцом Г^СггО/у-АЬОз.

Были найдены условия получения особо чистых сложных $,¡3 -алюминатов бария и лантана со структурой магнетоплюмбита с использованием механической активации. При этом, удельная поверхность порошков после синтеза при 1300°С составила ~6 м'/г, а таблеток, спеченных при той же температуре, ~ 4-6 м2/г.

Показано, что гексаалюминат бария, синтезированный методом СВС состоит из плотноупакованных пакетов пластин, ориентированных под различными углами друг к другу, и обладает очень высокой прочностью. Получается как бы самоармированная структура. И разбираться она будет, в отличие от искусственно созданных композиционных материалов, только при плавлении. Определена его температура плавления — 3380°С.

Полученные таким образом материалы имеют следущие области применения:

- блочные элементы каталитических камер сгорания газовых турбин;

- носители и катализаторы высокотемпературных процессов;

- пламягасители в газопроводах, промышленных печах, камерах сгорания;

- отопительные устройства, нагревательные элементы;

- футеровка и внутренние конструкции различных топок и печей;

- фильтры для каталитической очистки дымовых газов

Таким образом, разработаны новые высокотемпературные замещенные гексаалюминаты бария, порошки которых обладают высокой удельной поверхностью и спекаемостыо, что позволяет получать высокопрочные пористые каталитически активные материалы и изделия произвольной конфигурации при относительно низких температурах.

выводы

1. Установлены закономерности измельчения и агрегации твердых тел при их механической обработке мощностью до 100 Вт/г в механохимических аппаратах и предложены модели, описывающие эти процессы. Так:

- минимальный размер частиц МоО3 после его механической обработки в этих аппаратах составляет 7-10 нм, причем из-за процессов агрегации массовый выход этой фракции не превышает 5%;

- для описания механизма измельчения и агрегации предложена модель пристеночного движения шаров, адекватно описывающая экспериментальные данные;

- для устранения агрегации частиц измельчать твердые вещества следует в присутствии поверхностно активных веществ. При правильном подборе ПАВ минимальный размер измельченных частиц корунда составляет 20 нм, диборида титана 5-15 нм, металлической меди ~ 150 нм с выходом этих монофракций близким к 100%.

2. Определены типы дефектов (их состав, структура, место нахождение), образующихся в твердых телах при механическом воздействии в различных аппаратах. Изучена кинетика их накопления и показано, что такое воздействие на оксиды: СаО приводит к появлению и накоплению в них дефектов как на поверхности некоторых оксидов в виде анион-радикалов О", так и в объеме - в виде катионов соответствующих металлов: И3*, V4*, Мо5+, Са+. Механическая обработка:

приводит к появлению фаз Магнелли;

А120з различной модификации - к фазовым переходам непосредственно из сразу непосредственно в минуя промежуточные фазовые

переходы;

- СиО совместно с рядом оксидов: СаО, ТЮ2, А120з - к появлению в их структуре изолированных катионов Си2+;

Мп504 и MgO - образованию на их поверхности соответственно новой фазы Мп20з и сильно основных центров на Mg0, что способствует возрастанию их каталитической активности.

Следует отметить, что на начальной стадии такой обработки процесс измельчения частиц преобладает над процессом накопления дефектов.

3. Разработаны методы индикации эффективности механохимических аппаратов по скорости накопления различных дефектов в твердых телах; по

времени достижения квазистационарного состояния вещества, называемого равновесием Хютигга (в отсутствии агрегации); по времени достижения максимальной поверхности (при наличии агрегации); с использованием цветных реакций.

4. Предложены методы выделения мельчайших частиц и их агрегатов для создания материалов с улучшенными характеристиками (резин, норпластов, металлов и сплавов), а также методы механохимического твердофазного синтеза для создания керамических материалов различного назначения, в том числе высокоактивных катализаторов.

5. Результаты теоретических и практических исследований позволили существенно дополнить научное направление: «механохимическое создание, исследование и применение ультрадисперсных систем и керамики с наведенными дефектами в материаловедении композиционных и керамических материалов».

Основные научные результаты опубликованы в следующих работах

1. Восель СВ., Помощников Э.Е., Полубояров В А, Ануфриенко В.Ф. Изучение методом ЭПР процесса внедрения ионов меди (2) в решетку TiCb при механической активации // Кинетика и катализ. - 1984. - Т.25, - Вып.6. -С.1501-1504.

2. Полубояров В.А., Ануфриенко В.Ф., Восель СВ., Калинина Н.Г. О возможности образования дырочных центров в дисперсных оксидных структурах // Кинетика и катализ.- 1985.-Т.26, - Вып.З. - С.751-753.

3. Аввакумов Е.Г., Ануфриенко В.Ф., Восель СВ., Калинина Н.Г., Полубояров В.А. Исследование структурных изменений в механически активированных оксидах титана и ванадия методом ЭПР// Известия СО АН СССР, Сер .хим. - 1987. - Вып.1. - С.41- 48.

4. Полубояров В.А., Дергалева Г.А., Ануфриенко В.Ф., Павлова С.Н., Сазонов В.А, Поповский В.В., Зенковец Г.А. Электронное состояние восстановленных ТЮг и РсЛ/ТЮг по данным ЭПР//Кинетика и катализ. - 1989. - Т.30, - Вып.З. - С700-707. .

5. Полубояров В.А., Чумаченко Н.Н., Аввакумов Е.Г. Исследование методом ЭПР и РФА триоксида молибдена и ванадий-молибденовых соединений, подвергнутых механической активации // Известия СО АН СССР, Сер.хим. - 1989. - Вып.6. - С130- 138.

6. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Гладкий Ю.Г., Нестеров И.И. ЭПР-исследование пиролиза природного органического вещества // Изв. СО АН СССР, Сер.хим. - 1990. - Вып.6. - С.71-76.

7. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Чайкина М.В. Имплантация атомов меди в оксид кальция и фтор-аппатит посредством механической активации // Сиб.хим.журн. - 1991. - Вып.4. - С. 121-126.

8. Полубояров В.А., Аидрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Косова Н.В., Болдырев В.В., Юматов В.Д. Dissociative processes in mechanical activation of calcium oxide// Сиб.хим.журн.- 1991.- Вып.5. -C.I 15-122.

9. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Булынникова М.Ю., Нестеров И.И. Изменение структуры и состава углей и керогенов под воздействием механической активации по данным ЭПР и пиролиза -Сиб.хим.журн. - 1991. - Вып.6. - С.136-141.

10. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Булынникова М.Ю., Нестеров И.И. Изменение структуры и состава органических веществ под действием электронного облучения // Сиб.хим.журн. - 1992. - Вып.2. -С.118-124.

11. Паули И.А., Аввакумов Е.Г., Исупова Л.А., Садыков В.А., Полубояров В.А. Влияние механической активации на синтез и каталитические свойства кобальтита лантана // Сиб.хим.журн. - 1992. -Вып.З.- С.133-137.

12. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Гладкая Т.Г. Взаимодействие механически активированного 8ЮЬ с полифениленоксидом // Сиб.хим.журн. - 1992. - Вып.З. - С.138-144.

13. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Булынникова М.Ю. Природа электронного парамагнетизма и оптического поглощения пиролизованных органических веществ // Сиб.хим.журн.. - 1992. - Вып.5. - С.5-22.

14. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Паули И.А., Винокурова О.Б., Подкатилин АН., Болдырев В.В. Изучение природы оптического поглощения механически активированных оксидов в спектрах диффузного отражения//Сиб.хим.журн. - 1993.- Вып.1.- С. 119-125.

15. Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э., Полубояров В.А Образование мелких частиц углерода в диэлектрической матрице при термическом разложении интеркаляционных срединений // Доклады РАН. -1992.- Т.324, - Вып.6. - С.1217-1222.

16. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Кириченко О.А., Паули И.А. Возможная роль кооперативного эффекта Яна-Теллера в высокотемпературной сверхпроводимости // Сиб.хим.журн. - 1993. - Вып.1. -С.27- 36.

17. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Паули И.А., Винокурова О.Б., Болдырев В.В. Экспериментальное наблюдение последовательности процессов, происходящих при механической обработке оксидов // ФТПРПИ, 1993., N С.93-107.

18. Андрюшкова О.В., Кириченко О.А., Ушаков ВА., Полубояров В.А.. Безрастворный метод синтеза замещенных гексаалюминатов бария // Химия в интересах устойчивого развития. - 1994. - Т.2, - Вып.1 - С.451-455.

19. Полубояров В.А, Паули И.А., Болдырев В.В., Таранцова М.И. Оценка эффективности химических реакторов для механической активации твердофазного взаимодействия. Сообщение 1 // Химия в интересах устойчивого развития. - 1994. - Вып.2. - С.635-645.

.20. Полубояров В.А., Паули И.А., Андрюшкова О.В. Оценка эффективности химических реакторов для механической активации твердофазного взаимодействия. Сообщение 2 // Химия в интересах устойчивого развития. -1994. - Вып.2. - С. 647-664.

21. Полубояров В.А., Паули И.А., Шепотько М.Л., Болдырев В.В. Изменения физико-химических свойств аспирина под воздействием механической обработки // Доклады РАН. - 1995. - Т.342. - С.491-493.

22. Болдырев В.В., Павлов СВ., Полубояров В.А., Душкин А.В. К вопросу об оценке эффективности действия различных машин в качестве механических активаторов // Неорганические материалы. - 1995.- Т.З 1. - № 9. -С.1128-1138.

23. Кириченко О.А., Полубояров В.А. Спекание механически активированного х-АЬОз // Неорганические материалы. - 1995. - Т.З 1. - № 9. -С. 1221-1224.

24. Андрюшкова О.В., Крюкова Г.Н., Ушаков В.А., Кириченко О.А., Полубояров В.А Твердофазные превращения механически активированных оксидов алюминия при термообработке // Химия в интересах устойчивого развития. - 1996. - Т.4, - Вып.4. - С. 15-27.

25. Паули И.А., Кириченко О.А., Полубояров В.А. Влияние механической обработки порошков на кинетику и механизм начальной стадии спекания МоОд // Неорганические материалы. - 1997. - Т.ЗЗ. - № 9. - С. 10931099.

26. Полубояров В..А., Паули И.А. Оценка эффективности химических реакторов для механической активации твердофазного взаимодействия. Сообщение 3 // Химия в интересах устойчивого развития. — 1996. - Т.4, - В.6. -С.519-524.

27. Полубояров В..А., Коротаева З.А. Природа изменения неравновесной растворимости механически обработанной аспириновой соли меди состава 1:1 //Доклады РАН.-1997. - Т.354. - №4. - С.505-508.

28. Андрюшкова О.В., Ушаков В.А., Кириченко О.А., Полубояров В.А. Effect of mechanical activation on phase transformations in transition aluminas // Solid State Ionics. - 1997. - V. 101-103. - P. 647-653.

28. Андрюшкова О.В., Ушаков В.А., Полубояров В.А. Влияние механической активации на свойства оксидов кобальта и алюмокобальтового пигмента // Сиб.хим.журн. - 1992. - Вып.З. - С.97-103.

29. Андрюшкова О.В., Ушаков В.А., Кириченко О.А., Корчагин М.А., Полубояров В.А. Свойства гексаалюминатов бария и лантана, полученных твердофазным взаимодействием и методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза// Неорганические материалы. - 1998. - Т. 34. -№ 8. - С.996-1002.

30. Полубояров В.А., Киселевич С.Н., Кириченко О.А., Паули И.А., Коротаева З.А., Дектярев СП., Анчаров А.И. Механическая обработка и

физико-химические свойства МоОз // Неорганические материалы. - 1998. -Т.34.- №11.. С.1365-1372.

31. Кириченко О.А., Ушаков В.А., Андрюшкова О.В., Ивченко СВ., Полубояров В. .А. Фазовые превращения и массоперенос в механически активированных низкотемпературных оксидах алюминия // Неорганические материалы. - 1999. - Т.35. - № 3. - С.333-341.

32. Полубояров В.А., Коротаева ЗА, Киселевич С.Н., Панкратьев Ю.Д., Сысоев В.Ф., Андрюшкова О.В. Влияние механической обработки аспирина на кинетику его растворения в воде // Журнал физической химии. - 1999. -Т.73.- №7.-С. 1227-1232.

33. Калинина А.П., Черепанов А.Н., Полубояров В.А., Сабуров В.П. Влияние размерных и электрических эффектов на нуклеацию в сплавах, содержащих тугоплавкие частицы // Физическая мезомеханика - 1999. - Т.2. -№5. - С.93-97.

34. Черепанов А.Н., Полубояров В.А., Калинина А.П., Коротаева З.А. Применение ультрадисперсных порошков для улучшения свойств металлов и сплавов // Материаловедение. - 2000. - № 10. - С.45-53.

35. Калинина А.П., Черепанов А.Н., Полубояров В.А., Коротаева З.А. Мшеметическая модель нуклеации в жидких металлах на ульградиснерсных керамических частицах // Журнал физической химии. - 2001. - Т.75. - №2. -С.275-281.

37..Полубояров В.А, Коротаева З.А., Андрюшкова О.В. Получение ультрамикрогетерогенных частиц путем механической обработки // Неорганические материалы. - 2001. - Т.37. - №5. - С.592-595.

38.Полубояров В.А., Коротаева З.А., Черепанов А.Н., Калинина А.П., Корчагин М.А., Ляхов Н.З. Применение механически активированных ультрадисперсных керамических порошков для улучшения свойств металлов и сплавов // Наука производству. - 2002. - №2. - С.2-8.

39.Полубояров В.А., Кириченко О.А., Андрюшкова О.В., Коротаева З.А., Паули И.А., Ляхов Н.З., Корчагин М.А. Керамика на основе гексаалюминатов бария и лантана // Наука производству. - 2002. - №2. - С.16-19.

40.Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Коротаева З.А., Лапин А.Е. Использование механически активированного кварца для модификации свойств полимеров // Наука производству. - 2002. - №2. - С.24-26.

41.Полубояров В.А., Коротаева З.А., Лапин А.Е., Черепанов А.Н., Солоненко О.П., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Корчагин М.А. Влияние механических воздействий на прочностные характеристики плазменных металлических покрытий и реакционную способность металлической меди//Физическая мезомеханика. - 2002. - Т.5. - №2. - С.97-102.

42.Полубояров В.А., Коротаева З.А., Лапин А.Е., Черепанов А.Н., Солоненко О.П., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Корчагин М.А. Влияние

механической активации металлических порошков на их реакционную способность и свойства плазменных покрытий // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - Т. 10. - С.219-225.

43.Крушенко Г.Г., Черепанов А.Н., Полубояров В.А., Кузнецов В.А Влияние нанопорошков тугоплавких материалов на свойства литых изделий из черных и цветных металлов и сплавов // Наука производству. - 2003. - №4. -С.29-36.

44.Солоненко О.П., Неронов В.А., Кузьмин В.И., Черепанов А.Н., Полубояров В.А., Руденская Н.А., Копысов В.А., Овчаренко В.Е. Перспективные технологии плазменного напыления // Наука производству. -2ООЗ.р№4.-С.53-61.

45.Пат. 2080929. Россия. Планетарная мельница. Болдырев В.В., Полубояров В.А, Березняк В.М. 27.10.1995.

46.Пат. 2090583. Россия. Способ получения синего алюмокобальтого пигмента. Полубояров В.А, Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г. 12.10.1995.

] 47.Пат. 2108292. Россия. Способ получения алюмината. Андрюшкова О.В., Кириченко ОА, Ушакова Е.П., Полубояров В..А 11.07.1996.

48.Пат. 2121510. Россия. Способ модифицирования чугунов и сталей. Черепанов А.И., Жуков М.Ф., Полубояров В..А., Ушакова Е.П., Дробя А.И., Мирошник Н.П. 20.03.1998.

49.Пат. 2214379. Россия. Способ получения огнеупорной массы. Полубояров В.А., Коротаева ЗА, Булгаков В.В., Ляхов Н.Э. 04.06.2002.

50.Полубояров В.А., Коротаева З.А., Киселевич С.Н., Панкратьев Ю.Д., Сысоев В.Ф., Андрюшкова О.В. Влияние механической обработки аспирина на его реакционную способность взаимодействия с водой - ПРЕПРИНТ, ИХТТМ СО РАН, ИК СО РАН, Новосибирский медицинский институт, Новосибирск. - 1998. - 17 с.

51.Черепанов А.Н., Полубояров В.А., Калинина А.П., Ушакова Е.П., Корчагин М.А., Жуков М.Ф. Упрочнение металлов и сплавов керамическими ультрадисперсными порошками - ПРЕПРИНТ № 6-98, ИТПМ СО РАН, ИХТТМ СО РАН, Новосибирск. - 1998. - 20 с.

52.Полубояров-В..А., Дергалева Г.А., Ануфриенко В.Ф. Индикация электронов проводимости в оксидных и углеграфитовых материалах методом ЭПР - Препринт Ин-та катализа СО АН СССР, Новосибирск. - 1988. - 50 с.

53.Калинина А.П., Черепанов А.Н., Полубояров В.А., Попов В.Н., Плаксин СИ. Влияние ультрадисперсных тугоплавких соединений на структуру затвердевающего сплава - ПРЕПРИНТ № 5-99, ИТПМ СО РАН, Новосибирск. - 1999. - 48 с.

Подписано к печати Формат бумаги 60ч84/16. Бумага ксерокопия

Плоская печать. Псч. Л. Z.О Тираж 80 экз. Заказ № 24. Цена свободная.

Изд. СПИ. Лицензия ИД № 00407 от 09.02.04 г. Отпечатано в СГТИ

€3 692

Введение

ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ, И ИХ ВЛИЯНИЕ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

1.1 Физико-химические процессы, происходящие при механической обработке твердых тел

1.2 Проблема оценки эффективности механохимических реакторов

1.3 Использование механохимической активации для увеличения реакционной способности твердых тел

1.3.1 Общие представления о поверхности твердых тел и ее дефектности

1.3.2 Структура и реакционная способность дефектов, возникающих на поверхности 8Юг при механической обработке

1.3.2.1 Парамагнитные центры 81"

1.3.2.2 Парамагнитные центры =810"

1.3.2.3 Взаимодействие парамагнитных центров в механически обработанном 8Юг с Ог, Н2 и С2Н

1.3.2.4 Непарамагнитные дефекты, возникающие при механической обработке 8Юг

1.3.3 Влияние механической обработки на каталитическую активность твердых веществ

1.3.4 Использование ультрадисперсных керамических порошков для повышения качества металлических материалов

1.3.5 Применение механохимической активации для синтеза сложных оксидов

1.3.7 Влияние механической обработки на растворимость твердых веществ

1.4 Постановка задач

ГЛАВА 2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ И АГРЕГАЦИИ ОКСИДОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ (Мо03, W03, V205, ТЮ2 и др.) В

ЦЕНТРОБЕЖНО-ПЛАНЕТАРНЫХ МЕЛЬНИЦАХ

2.1 Методики проведения экспериментов

2.2 Методы анализов

2.3 Процессы измельчения и агрегации при механической обработке оксидов металлов

2.4 Кинетика образования новой поверхности и изменения грануломерического состава порошков М0О3 при его механической обработке

2.5 Кинетика образования новой поверхности и изменения грануломерического состава порошков WO3 при его механической обработке

2.6 Модель диспергации

2.7 Модель агрегации

ГЛАВА 3. ПРИРОДА ОСНОВНЫХ ТИПОВ ДЕФЕКТОВ, СТАБИЛИЗИРУЮЩИХСЯ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 133 ПРИ МЕХАНИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

3.1 Наблюдение образования дефектов в процессе механической обработки оксидов металлов

3.1.1 Изучение влияния механической обработки на образование дефектов в оксиде кальция

3.1.2. Изучение влияния механической обработки на образование дефектов в оксиде титана

3.1.3 Фазовые превращения в оксидах титана

3.1.3.1 Механическая активация анатазной модификации ТЮ

3.1.3.2 Механическая активация рутильной модификации ТЮ

3.1.4 Изучение влияния механической обработки на образование дефектов в оксиде ванадия

3.1.5 Изучение влияния механической обработки на образование дефектов в оксиде молибдена

3.1.5.1 Фазовые превращения в триоксиде молибдена

3.1.5.2 Фазовые превращения в триоксиде молибдена, модифицированного ванадием

3.1.6 Химические и структурные превращения в СоО

3.1.7 Фазовые превращения в оксидах алюминия

3.1.8 Влияние механической обработки на образование дефектов в плавленном кварце по данным ЭПР

3.1.9 Влияние механической обработки на образование дефектов в карбиде кремния по данным ЭПР 178 3.2. Влияние механической обработки на каталитическую активность оксидов металлов

3.2.1 Влияние механической обработки на реакционную способность оксидов марганца

3.2.2 Влияние механической обработки на реакционную способность оксида магния

3.3 Влияние механической обработки на кинетику начальной стадии спекания оксидов металлов

3.3.1. Влияние механической обработки порошков на кинетику начальной стадии спекания М0О

3.3.2 Спекание механически активированного х-А120з

3.4 Природа изменения концентрации насыщенных растворов механически обработанной ацетилсалициловой соли меди состава 1:

3.5 Наблюдение процессов внедрения катионов и металлов в кристаллическую решетку оксидов металлов под влиянием механических воздействий

3.5.1 Изучение методом ЭПР процесса внедрения катионов меди (И) в решетку оксидов металлов (ТЮ2, AI2O3) при механической обработке

3.5.2 Взаимодействие металлической меди с оксидом СаО под влиянием

3.5.3 О реакциях в системе металл-оксид

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ АППАРАТОВ

4.1 Общий подход к решению задачи оценки эффективности механохимических активаторов

4.2 Оценка эффективности механохимических активаторов с помощью сравнения скоростей накопления различных дефектов в оксидах ^ молибдена и вольфрама

4.3 Оценка эффективности механохимических активаторов с помощью модели диспергации

4.4 Оценка эффективности механохимических активаторов с помощью модели агрегации

4.5 Оценка эффективности механохимических аппаратов по изменению ^ интенсивности цвета

4.6 Оценка эффективности механохимических активаторов с помощью изменения оттенка цвета

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ

РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1 Применение ультрадисперсных керамических порошков для получения новых материалов

5.1.1 Опыт использования ультрадисперсного порошка природного скрытокристаллического графита в протекторных резинах

5.1.2 Использование механически активированого SiO? для модифицирования свойств полифениленоксида

5.1.3 Использование ультрадисперсных керамических порошков для повышения качества металлических материалов

5.2 Влияние механической обработки на синтез сложных оксидов металлов 288 5.2.1 Механохимический синтез Ьа-содержащих соединений

5.2.1.1 Влияние механической активации на синтез и каталитические свойства кобальтата лантана

5.2.1.2 Использование механохимической активации для синтеза частично замещенных кобальтатов и манганатов лантана

5.2.1.3 Влияние механической активации на реакцию в системе

СоО (Со304) - А

5.2.1.4 О механизме реакции образования C0AI2O

5.3 Безрастворный метод синтеза замещенных fi,f} -алюминатов бария и лантана Выводы

Метод механической обработки (МО) твердых тел давно используется в химии и химической технологии не только для измельчения [1], но и для активации химических процессов [2]. Наиболее часто этот метод применяют в твердофазном химическом синтезе. Это связано с тем, что классический твердофазный термический синтез определяется, как правило, медленными диффузионными процессами.

Вводимая шарами мощность используемых в этих технологиях мельниц не превышает 10 Вт/г (ускорения шаров не превышают что приводит к недостаточному смешению компонентов, малой площади поверхности соприкосновения, приводящей к сильному диффузионному сопротивлению и, как следствие, к затруднению протекания твердофазных реакций. Поэтому они протекают с малыми скоростями и требуют длительных выдержек при высоких температурах.

В целях ускорения синтеза на практике используются различные методы, например: метод соосаждения [3] или золь-гель процессы [4], позволяющие добиваться высокоэффективного смешения компонентов реакционной смеси.

Разработанные в Институте химии твердого тела и механохимии (ИХТТМ) СО РАН в середине 80-х годов мельницы, позволили достигнуть ускорений шаров до и вводить шарами мощность уже до 100 Вт/г [1]. Поэтому эти аппараты можно использовать в качестве твердофазных механохимических реакторов-активаторов, поскольку они дают возможность проводить твердофазные механохимические реакции непосредственно в них.

Механическая активация (МА) обладает тем преимуществом, что позволяет проводить и смешение компонентов и твердофазные реакции одновременно непосредственно в измельчительном барабане. Это исключает использование растворов и растворителей, последующая утилизация которых представляет сложную экологическую задачу.

Помимо интенсификации процессов твердофазного синтеза [2] метод МО твердых тел используется для интенсификации процессов спекания [5], для изменения каталитических свойств [6-8], а также для ускорения процессов растворения, например, природных аппатитов [9, 10].

Эффективность МО твердых тел обусловлена как ускорением массопереноса, так и активацией твердых тел при их МО, которая проявляется в том, что механическая энергия усваивается в виде накопления в твердых телах дефектов различного типа: новой поверхности, точечных дефектов, дислокаций, образования новых фаз и т.д. [10]. Таким образом, МО твердых веществ приводит к химическому превращению веществ, так как накопление различных дефектов приводит к изменению длин химических связей, и в конечном итоге, соответственно, к изменению их химических свойств.

Химические последствия механических воздействий на вещество есть объект механохимии - науки об инициировании и ускорении гетерогенных химических реакций механическими воздействиями [11]. К механохимии относятся процессы, происходящие как в момент МО, так и процессы являющиеся ее следствием: реакции разложения и синтеза, изменения реакционной способности твердых тел в процессе спекания, катализа, растворения и т.д. [12].

Объектами исследования механохимии являются: выяснение путей превращения механической энергии в химическую (механизмы процессов происходящих в твердых телах при их МО) выяснение влияние МО твердых тел на их реакционную способность. В связи с этим метод механохимических воздействий на основе новых механохимических мельниц-реакторов является перспективным направлением для создания новых высокоэффективных и экологически чистых технологий в органическом и неорганическом синтезе; в редкометальной, в цветной и черной металлургии для получения керамических материалов; в материаловедении и других областях техники.

Однако, для более эффективного его использования необходимы знания о механизмах физических и химических процессов, происходящих в механохимических реакторах. Поэтому выяснение возможностей новых механохимических реакторов-активаторов и экспериментальное исследование физико-химических процессов, протекающих в твердых телах при механическом на них воздействии в этих реакторах, является актуальной задачей.

Данная работа является продолжением исследований Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, возглавляемого академиком В.В.Болдыревым, по изучению процессов твердофазного синтеза и структурно-химических изменений в твердых телах под влиянием МО.

В диссертационной работе обобщены результаты теоретических и практических исследований по влиянию механической активации на физико-химические процессы, протекающие в твердых телах при механическом воздействии на них в механохимических реакторах, выполненные автором в период с 1984 по 2004 г.

Исследования проводились в соответствии с планами работ ИХТТМ СО РАН, программы СО РАН СССР «Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач» (Постановление Президиума СО АН СССР №579 от 25.12.89.); Государственной Научно-технической Программы России 1993-94 гг. «Новые материалы»; Программы Президиума РАН №8 «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов», (проект №7. Постановление Президиума СО РАН №79 от 06.03.03. и Программы междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН №93, направление 3, задание 3).

Цель работы - установление закономерностей измельчения и агрегации твердых неорганических веществ, в основном оксидов редких металлов; возникновения и релаксации в них различных дефектов при их механической обработке в механохимических реакторах, позволяющих вводить шарами мощность порядка 100 Вт/г, и использование полученных закономерностей для синтеза керамических и композиционных материалов с заданными свойствами.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: выяснить механизмы процессов измельчения и агрегации, протекающих при механическом воздействии на твердые тела, и построить модели, описывающие эти процессы;

- определить типы дефектов (их состав, структуру и места нахождений), образующихся в твердых телах при механическом воздействии в различных аппаратах, и изучить кинетику их накопления;

- разработать методы оценки эффективности механического воздействия на > обрабатываемое вещество аппаратов, используемых в качестве химических реакторов;

- изучить влияние МВ на каталитическую активность и синтез сложных оксидов редких металлов и получения из них: гранул катализаторов с заданными механическими характеристиками, пористостью и поверхностью; ультрадисперсных тугоплавких керамических материалов, хорошо смачиваемых жидкими металлами; норпластов с улучшенными физико-химическими свойствами и других материалов.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней:

- установлены закономерности измельчения и агрегации твердых тел под влиянием механической обработки мощностью до 100 Вт/г в различных механохимических аппаратах, предложена модель пристеночного движения шаров, адекватно описывающая эти закономерности, и определены минимальные размеры частиц твердых тел, монофракцию которых можно получить с 100% выходом только в присутствии поверхностно-активных веществ:

- определены состав, структура и место нахождения дефектов, стабилизирующихся в твердых телах при их МО и исследована кинетика их накопления;

- разработаны методы индикации эффективности механических активаторов по скорости накопления дефектов, по времени достижения максимальной поверхности, с использованием цветных реакций;

- предложены методы выделения мельчайших частиц и их агрегатов для создания материалов с улучшенными характеристиками, а также методы механохимического твердофазного синтеза для создания керамических материалов различного назначения, в том числе высокоактивных катализаторов.

В итоге, существенно дополнено научное направление: «механохимическое создание, исследование и применение ультрадисперсных систем и керамики с наведенными дефектами в материаловедении композиционных и керамических материалов».

Основные положения, представленные к защите:

- закономерности измельчения и агрегации оксидов редких металлов (Мо03, \\Ю3, У205, ТЮ2 и др.) в центробежно-планетарных мельницах;

- химическая природа основных типов дефектов, стабилизирующихся при МВ в неорганических твердых телах: в оксидах (ТЮ2, У205, МоОэ, \\Ю3, СаО, MgO, А1203, МпхОу), БЮ, медной соли ацетилсалициловой кислоты, а также кинетика и последовательность их накопления и их влияние на каталитическую активность и механизмы начальной стадии спекания;

- результаты применения установленных закономерностей для наиболее эффективного использования метода механических воздействий в области синтеза керамических материалов и получения ультрадисперсных систем для создания композиционных и дисперсноупрочненных материалов.

Практическая значимость работы заключается в том, что в ней

1. Созданы научные основы метода механических воздействий для получения материалов с улучшенными свойствами.

2. Разработаны механохимические методы оценки эффективности механохимических аппаратов, что позволяет сравнивать по эффективности все известные мельницы и механохимические реакторы и определять оптимальные условия их использования.

3. Предложены полуэмпирические модели измельчения и агрегации порошкообразного вещества пристеночным движением шаров в центробежно-планетарных мельницах, что позволяет теоретически сравнивать эффективности аппаратов и определять оптимальные условия их использования.

4. Предложено наиболее эффективное мелющее тело для планетарно-центробежной мельницы, на которое получен патент «Планетарная мельница» [Пат. 2080929. Россия. Болдырев В.В., Полубояров В.А., Березняк В.М. 27.10.1995].

5. Разработаны методы механохимического синтеза кобальтата и манганата лантана, ß,ß -алюминатов бария и лантана, алюмокобальтовой шпинели. Получен патент «Способ получения синего алюмокобальтого пигмента» [Пат. 2090583. Россия. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г. 12.10.1995]. На ОАО "Новосибирский завод Химконцентратов" (ОАО "НЗХК") в 1992 году организовано опытное производство по его получению. Совместно с Институтом катализа СО РАН (г. Новосибирск) наработаны опытные партии кобальтатов и манганатов лантана и проведены полупромышленные испытания блочных катализаторов высокотемпературного горения, приготовленных из них. На способ синтеза ß,ß -алюминатов бария и лантана также получен патент «Способ получения алюмината» [Пат. 2108292. Россия. Андрюшкова О.В., Кириченко O.A., Ушакова Е.П., Полубояров В.А. 11.07.1996].

6. Разработан способ получения полифениленоксида с ультрадисперсными керамическими порошками (УДП), полученными механохимическим методом и используемыми в качестве наполнителя. Полученный таким образом материал сравним по диэлектрическим свойствам с фторопластом, но обладает высокой адгезией к металлам. На Новосибирском филиале НПО «Карболит» проведены полупромышленные испытания по получению этого материала и наработана опытная партия.

7. Разработан способ улучшения "служебных" характеристик серого чугуна (коррозионная стойкость, пластичность, термоцикличность) модифицированным УДП, полученным механохимическим методом. Метод прошел опытно-промышленную проверку на ОАО "НЗХК", где модифицированный таким образом чугун использовался для изложниц при получении металлического урана. Аналогичные результаты получены по упрочнению сталей. Получен патент «Способ модифицирования чугунов и сталей» [Пат. 2121510. Россия. Черепанов А.И., Жуков М.Ф., Полубояров В.А., Ушакова Е.П., Дробяз А.И., Мирошник Н.П. 20.03.1998].

8. Разработан механохимический способ получения ультрадисперсного корунда в качестве вяжущего для получения безусадочных корундовых изделий. Получен патент «Способ получения огнеупорной массы (варианты)» [Пат. 2214379. Россия. Полубояров В.А., Коротаева З.А., Булгаков В.В., Ляхов Н.З. 04.06.2002]. На ОАО"НЗХК' проведены испытания этих изделий в качестве футеровки водородных печей для основного производства.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных работ, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей и внедрении результатов работы в промышленности.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 40 Международных, Всесоюзных, Всероссийских и Отраслевых научно-технических совещаниях, конференциях, симпозиумах и семинарах. В том числе: на Всесоюзной научно-технической конференции «Механохимический синтез» (Владивосток, 1990 г.), на III Советско-Японском симпозиуме по механохимии (Новосибирск, 1990 г.), на Всесоюзной конференции «Химия метастабильных состояний» (Новосибирск, 1991 г.), на IV Японо-Советском симпозиуме по механохимии (Нагойя, 1992 г.), на Межреспубликанском семинаре «Дефекты в минералах и их роль в направленном изменении технологических свойств» (Новосибирск, 1992 г.), на научно-техническом семинаре стран содружества «Технические проблемы измельчения и механоактивации» (Могилев, 1992 г.), на I Международной конференции по механохимии и механической активации (Кошица, 1993 г.), на VI Международном симпозиуме «Научные основы приготовления гетерогенных катализаторов» (Бельгия, 1994 г.), на Международном научном семинаре «Механохимия и механическая активация» (Санкт-Петербург, 1995 г.), на Международных научно-технических семинарах «Механохимические процессы» (Одесса, 1993 и 1997 гг.), на Международной конференции «Роль новых материалов в устойчивом развитии» (Сеул, 1996 г.), на Международной конференции по реакционной способности твердых тел (Гамбург, 1996 г.). Под руководством автора были выполнены и защищены три кандидатские диссертации: Андрюшковой О.В. «Изучение процессов, происходящих при механической активации оксидов металлов II-VIII групп», 1993 год; Паули И.А. «Влияние механической обработки на реакционную способность оксидов металлов VI-VIII групп», 1996 год; Калининой А.П. «Структурообразование при охлаждении жидких металлов, содержащих ультрадисперсные частицы», 1999 год.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 93-х печатных работах, в том числе в 44 научных статьях, 5 патентах, 4 препринтах, 40 докладах и тезисах докладов на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Материал работы изложен на 390 страницах, включая 300

выводы

1 Установлены закономерности измельчения и агрегации твердых тел при их механической обработке мощностью до 100 Вт/г в механохимических аппаратах и предложены модели, описывающие эти процессы. Так:

- минимальный размер частиц М0О3 после его механической обработки в этих аппаратах составляет 7-10 нм, причем из-за процессов агрегации массовый выход этой фракции не превышает 5%;

- для описания механизма измельчения и агрегации предложена модель пристеночного движения шаров, адекватно описывающая экспериментальные данные;

- для устранения агрегации частиц измельчать твердые вещества следует в присутствии поверхностно активных веществ. При правильном подборе ПАВ минимальный размер измельченных частиц корунда составляет ~ 20 нм, диборида титана 5-15 нм, металлической меди ~ 150 нм с выходом этих фракций близким к 100%.

2 Определены типы дефектов (их состав, структура, место нахождение), образующихся в твердых телах при механическом воздействии в различных аппаратах. Изучена кинетика их накопления и показано, что такое воздействие на оксиды: ТЮ2, У205, М0О3, СаО приводит к появлению и накоплению в них дефектов как на поверхности некоторых оксидов в виде анион-радикалов О", так и в объеме - в виде катионов соответствующих металлов: Т13+, У4+, Мо5+, Са+. Механическая обработка:

- ТЮ2 приводит к появлению фаз Магнелли;

- А120з различной модификации - к фазовым переходам непосредственно из %- и у- сразу непосредственно в а-фазу минуя промежуточные фазовые переходы;

- СиО совместно с рядом оксидов: СаО, ТЮ2, А120з - к появлению в их структуре изолированных катионов Си2+;

- МП3О4 и М§0 - образованию на их поверхности соответственно новой фазы Мп20з и сильно основных центров на М§0, что способствует возрастанию их каталитической активности.

Следует отметить, что на начальной стадии такой обработки процесс измельчения частиц преобладает над процессом накопления дефектов.

3 Разработаны методы индикации эффективности механохимических аппаратов по скорости накопления различных дефектов в твердых телах; по времени достижения квазистационарного состояния вещества, называемого равновесием Хютигга (в отсутствии агрегации); по времени достижения максимальной поверхности (при наличии агрегации); с использованием цветных реакций.

4 Предложены методы выделения мельчайших частиц и их агрегатов для создания материалов с улучшенными характеристиками (резин, норпластов, металлов и сплавов), а также методы механохимического твердофазного синтеза для создания керамических материалов различного назначения, в том числе высокоактивных катализаторов.

5 Результаты теоретических и практических исследований позволили существенно дополнить научное направление: «механохимическое создание, исследование и применение ультрадисперсных систем и керамики с наведенными дефектами в материаловедении композиционных и керамических материалов».

1.В. Развитие исследований в области механохимии неорганических веществ в СССР в кн.: Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. СО АН СССР (Под ред. Е.Г. Аввакумова) Новосибирск: Наука, 1991.- С. 5-32.

2. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции, М.: Химия, 1978. 360с.

3. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. «Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов» Новосибирск, Наука, 1978.-384 с.

4. Сычев М.М. Перспективы использования золь-гель метода в технологии неорганических материалов// ЖПХ.- 1990.- т.63.- № 3. с.489.

5. В.Ф. Сысоев, В.В. Зырянов. Влияние механического диспергирования оксидных порошков на характеристики их структуры и спекаемость //Порошковая металлургия.- 1991.- N8.-0. 18-21.

6. Парамзин С.М. Влияние механической активации гидроксидов А1(111) на их реакционную способность и твердофазные превращения: Автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.04./АН СССР. Сиб. отд-ние. Ин-т катализа. Новосибирск. 1988. - 23 с.

7. Исупова Л.А., Александров В.Ю., Поповский В.В. и др. Влияние механического активирования на физико-химические свойства оксида кобальта (11) и(111) // Изв. СО АН СССР.- 1989.-Сер. хим. наук.- Вып. 1. С. 39-43.

8. Субботина И.Р. (Кибардина). Механическая активация оксидных катализаторов с нанесенными ионами молибдена, хрома и ванадия: Автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.15./ АН СССР. Ин-т орг. химии им. Н.Д. Зелинского. Москва. 1991. - 24 с.

9. Чайкина М.В. Физико-химические основы механической активации сложных фосфатсодержащих систем и их прикладные аспекты Автореф. дисс. докт. хим. наук: 02.00.01/ СО РАН Ин-т неорганической химии, Новосибирск, 1996. 36 с.

10. Хайнике Г. Трибохимия.-М.:Мир, 1987. 592 с.

11. Ребиндер П.А. Влияние смазочных сред на деформирование сопряженных поверхностей трения в кн.: О природе трения твердых тел. -Минск: Наука и техника, 1971. С. 8-20.

12. Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Механохимия твердых неорганических веществ. Анализ факторов, интенсифицирующих химические процессы //Изв. СО АН СССР.-1983.-К 12.-Сер.хим. наук.-Вып.5. С.3-8.

13. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 304 с.

14. Боуден Ф.П., Тейбор JI. Трение и смазка твердых тел. -М.: Машиностроение, 1968. 220 с.

15. Boldyrev V.V., Awakumov E.G., Harenz H., Heinicke G., Strugova L.I. Zur tribochemischen Zersetzung von alkali-Bromaten und -Nitraten //Z. Anorg.Allg.Chem.-1972.-Bd.393. P. 152-158.

16. Fink M., Hofmann U. Oxidation von Metallen unter dem Einflub der Reibung // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1933.- Bd. 210. P. 100-104.

17. Thiessen Р., Heinicke G., Schober E. Zur tribochemischen Umsetzung von Gold und CO mit Hilfe radioaktiver markierung HZ. Anorg. Allg.Chem. -1970.-Bd.377.- N 20. P. 20-28.

18. Thiessen K.P., Sieber K. Energetische Randbedingungen tribochemischer Prozesse HZ. Phys. Chem.- 1979.-Bd.260. P. 410- 422.

19. Корнфельд М.И. Электризация ионного кристалла при пластической деформации и расщеплении //УФН.- 1975.- Т.116.- N2. С. 327339.

20. Молоцкий М.И. Электронные возбуждения при разрушении' кристаллов // Изв. СО АН СССР. 1983.- N12.- Сер. хим. наук.- Вып.5. - С. 30-40.

21. Beljaev L.M., Marrtiscev Yu.n., Yuschin Yu.Ya. Acta Phys. Acad. Scient Hung., v.33, № 3(4). P. 307.

22. Молоцкий М.И. ФТТ, 1976, т. 18, № 6. С. 1763.

23. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрущенных твердых телах. Киев.: Наукова думка, 1979.

24. Корнфильд М.И. ФТТ, 1977, т. 19, № 4. С. 1114.

25. Дистлер Г.И., Власов В.П., Герасимов Ю.М. и др. Декорирование поверхности твердых тел. М.: Наука, 1976. 112 с.

26. Thiessen Р., Meyer К., Heinicke G. Grundlagen der Tribochemie. -Berlin: Acad.-Verl.- 1966.- N1.-194 p.

27. Урусовская A.A. Электрические эффекты, связанные с пластической деформацией ионных кристаллов.// Успехи физ. наук 1968, Т.96. - С. 39-60.

28. Бредов М.М., Кшемянская Н.З. Электризация, обнаруживаемая после соприкосновения двух твердых тел. // Журн. техн. физики. -1957. Т. -С. 921-925.

29. Исследование рентгеновского излучения при разрушении адгезионного контакта // Ансимова В.И., Дерягин Б.В., Клюев В.А. и др.- в кн.: МатериалыУ Всесоюзного симпозиума по механохймии твердых тел. ч.1. Таллин, 1977.-С. 98-103.

30. Капитанчук В.А. О радиационном действии механоэлектронов. -В кн.: Механоэмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе, 1974. С. 28-33.

31. Хрусталев Ю.А., Хренкова Т.М., Лебедев В.В. и др. Эмиссия электронов в процессе измельчения углей. //Докл. АН СССР, 1981, т.257, №2.-С. 418-422.

32. Lohff I. Die electronemission bei der Oxidation mechanissch bearbeiteter Metalloberflachen. Z. Phys., 1956, Bd. 146. P. 346-446.

33. Болдырев B.B. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах //Кинетика и катализ.- 1972.-Т. 13, N. С. 1411-1421.

34. Butjagin P.Yu. Sov. Sei. Rev.- 1989.- В 14.- Part 1. Р. 1.

35. Релушко П.Ф., Берестецкая И.В., Бутягин П.Ю. и др. Механохимическое сплавление железа с вольфрамом //Журн. физ. химии.-1990.-Т. 64. -С. 2858.

36. Aning А.О., Wang Z., Courthey Т.Н. Acta Metal. Mater.-1993. -V. 41.-P.165.

37. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. СО АН СССР (Под ред. Е.Г. Аввакумова) Новосибирск: Наука, 1991. 259 с.

38. Зырянов В.В., Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Исследование механолиза двуокиси титана методом ЭПР // Докл. АН СССР.- 1981.-СССР.-Т.258. N 2. С. 394- 396.

39. Гийо Р. Проблема измельчения материалов и ее развитие.- М.: Стройиздат, 1964. 111 с.

40. Rumpf Н. Wirschaftlichkeit und. Ökonomische Bedeutung des Zerkleinern // Zerkleinern (4 Europäischen Symposium), Dechema Monogr. Weinheim: Chemie, 1976. Bd. 79. - P. 19-41.

41. Krupa V., Sekyla F., Merva M. Klassifikacia melitelnosti pomocou energetikotransformacnych merani. Banicke listy (pMimoriadne cislo). -Bratislava: VEDA, 1980. - P. 208-213.

42. Bernhardt C., Heegn H., Ilgen S. Zur Mahlung und Aktivierung in einer, Muhle mit Kalorimeter. Banicke listy (Mimoriadne cislo). - Bratislava: VEDA, 1980.-P. 214-220.

43. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1977. - 382 с.

44. Колосов A.C. Некоторые вопросы моделирования и оценки энергетической эффективности процессов измельчения твердых тел //Изв. СО АН СССР. 1985. -N 2. - Сер. хим. наук. - Вып.1. - С. 26-39.

45. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1984.376 с.

46. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел. М.: Металлургия, 1971. - 263 с.

47. Hess W. Einflub der Schubbeanspruchung und des Verformungs-verhalttens bei der Druckzerkleinerung von Kugeln und kleine Partikeln. Dissertation. Karlsruhe, 1980.

48. Kendall K. The impossibility of comminuting small particles by compression // Nature.-1978.- v.272. P. 710-711.

49. Бацанов C.C., Бокарев В.П. О пределе дробления кристаллов неорганических веществ // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. -1980. т. 16, № 9. - С. 1650-1652.

50. Сысоев В.Ф., Влияние агрегированных порошков BaTiO на физическое уширение рентгеновских рефлексов и спекание // Нерг. мат-лы-1990.-Т. 26.-N3.-С. 570-572.

51. Восель C.B., Васенин Н.Т., Помощников Э.И. и др. Изучение процесса измельчения шеелита с использованием статистической модели. // Изв. СО АН CCCP.-1986.-N 17.-Сер. хим. наук.-Вып. 6. С. 111-117.

52. Падохин В.А., Блиничев В.Н. //Тезисы доклада всесоюзного семинара.- Таллин, 1987. С. 25-26.

53. Бобышев A.A., Радциг В.А. // Кинетика и катализ.- 1981.- т.29. -С. 1540-1547.

54. Ярым-Агаев Ю.Н., Бутягин П.Ю. О короткоживущих активных центрах в гетерогенных механохимических реакциях //Докл. АН СССР.-1972.-T.207.-N 4. С. 892-895.

55. Аввакумов Е.Г., Стругова Л.И. Механическая активация твердофазных реакций. Сообщение 6. О применении уравнений бездиффузионной кинетики к механохимическим реакциям в смесях твердых веществ. // Изв. СО АН СССР- 1974.- Сер. хим. наук.- Вып.1. С. 34-37.

56. Аввакумов Е.Г., Багрянцев Г.И., Волков В.В. //Материалы всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел.-Таллин.- 1975.-4.11. С. 26-32.

57. Гольдберг Е.Л., Павлов C.B., Еремин А.Ф., Механическая активация фторида натрия Известия СО АН СССС, сер.хим., 1985, в.6. С. 326

58. Boldyrev V.V. Mechanochemistry and mechanical activation of solids //Solid State Ionics.-1993.- V.63-65. P.537-543.

59. Boldyrev V.V. and Boldyreva E.V. Mechanochemistry of interfaces // Mater. Sei. Forum.- 1992.- V. 88-90. P. 711-714.

60. Bridgman P. Effects of High Shearing Stress Combined with High Hydrostatic Pressure // Phys. Rev.- 1935.- V.48.- N 10 P. 825-847.

61. Козулин H.A., Горловский И.А. Оборудование заводов лакокрасочной промышленности. Л.: Химия. - 630 с.

62. Химико-технологическая аппаратура с использованием физических методов. М.: изд. ЩШТИХИМНЕФТЕМАШ, 1983. - 95 с.

63. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г., Логвиненко А.Т. и др. Эффективность измельчительных аппаратов для механическогоактивирования твердых тел. //Обогащение полезных ископаемых Новосибирск: Ротапринт, ИГД СО АН СССР. 1977. - С. 3-10.

64. Кочегаров Г.Г., Пантюкова Л.П., Юсупов Т.С. Зависимость физико-химических свойств тонкодиспергированного кварца от технологических параметров планетарной мельницы. //Изв. СО АН СССР. -1979.-Сер. хим. наук.- Вып. 3. С. 67-71.

65. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н., Ермилов А.Г. Оценка степени воздействия при механическом активировании материалов.//Изв. вузов. Цв. металлургия. -1979. N 4. - С. 24-28.

66. Полубояров В.А., Паули И.А., Андрюшкова О.В. Оценка эффективности химических реакторов для механической активации твердофазного взаимодействия. Сообщение 2 // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. В.2. С. 647-664.

67. Павлов C.B. Кинетическая модель глубоких стадий механической активации: Автореф. дисс.канд. хим. наук: 02.00.04./РАН. Сиб. отд-ние. ИХТТИМС.-Новосибирск. 1993.

68. Полубояров В.А., Паули И.А., Болдырев В.В., Таранцова М.И. Оценка эффективности химических реакторов для механической активации твердофазного взаимодействия. Сообщение 1 // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. Вып. 2. С. 635-645.

69. Полубояров В.А., Коротаева З.А., Киселевич С.Н., Панкратьев Ю.Д., Сысоев В.Ф., Андрюшкова О.В. Влияние механической обработки аспирина на кинетику его растворения в воде.// Журнал физической химии, 1999, т.73, №7. С. 1227-1232.

70. Колобердин В.И., Ражев В.М., Путников H.A. и др. Исследование влияния механической активации минерального сырья на скорость его обжига //Изв. СО АН СССР.- 1983.-N14.-Cep. хим. наук.- Вып. 6. С. 42-45.

71. Колобердин В.И. Влияние условий механической обработки на химическую активность минерального сырья // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1987.-Т.30.-N 4. С. 113-117.

72. Butyagin P.Yu., Pavlichev I.K. Determination of Energy Yield of Mechanochemical Reactions //Reactivity of Solids. -1986.- V.l. N 1. P. 361-372.

73. Бутягин П.Ю. Энергетический выход механохимических процессов. В кн.: УДА-технология. Таллин, 1983. - С. 5-8.

74. Бутягин П.Ю. Энергетические аспекты механохимии. //Изв. СО АН СССР.-1987.- Сер. хим. наук.- Вып. 5. С. 48-59.

75. Павлычев И.К. Энергетические выходы механохимических процессов: Автореф. дисс.канд. физ.-мат. наук: 01.04.17./ Мин-во высш. и сред. спец. образования. МФТИ- Москва.- 1987. 22 с.

76. Мякишев К.Г., Волков В.В. Вибрационная мельница активатор механохимических реакций. //Новосибирск: Ин-т неорганич. химии СО АН СССР. Препринт 89-12. - 1989. - 42 с.

77. Герасимов К.Б., Гусев A.A., Колпаков В.В., Иванов Е.Ю. Измерение фоновой температуры при механическом сплавлении впланетарных центробежных мельницах. // Сиб. хим. журн.- 1991. Вып. 3. -С. 140-145.

78. Стрелецкий А.Н. Measurement and calculation of the main parameters of the power mechanical treatment in different mills // 2-nd International Conference on Structural Applications of Mechanical Alloing, 20-22 September 1993? Vancouver, Canada, P. 2-9

79. Хеегн X. Изменение свойств твердых тел при механической активации и тонком измельчении. // Изв. СО АН СССР. 1988.- N 2.- Сер. хим. наук.- Вып. 1. - С. 3-9.

80. Boldyrev V.V. On some problems of mechanical activation of solids //Proc. 4th Japan-Russia Symposium on Mechanochemistry.- Nagoya, 1992. P. 120.

81. Kuriyama M., Honma Т., Kanda Y. Effect of ball size on the grinding rate of a planetary ball mill // Kogaku Kogaku Ronbunshu.- 1986.- N 12.-P. 116119.

82. Zhao Q.-Q., Yamada S., Jimbo G. The mechanism and Grinding Limit of Planetary Ball Milling //KONA.- 1989.- N7.-P. 26-36.

83. Gaffet N. Processing of Metals and Alloys //Materials Science and Technology, (Ed. by R.W.Cahn).- 1991 .-V. 15 .-P. 601.

84. Schrader R., Hoffman В., in "Festkorperchemie. Beitrage aus orscungs und Praxis", Vlg Grundstaffindustrie, Leipzig. 1973, S.528. Herausg von V. Boldyrev und K. Meyer.

85. Goldberg E.L., Pavlov S.V. A model of mechanical activation // Proc. of the 1st International Conference on Mechanochemistry.- Kosice, 1993.- Vol.1. -P. 66-70.

86. Tkacova K. Mechanical activation of minerals // Development in mineral processing.- Elsevior Sci. Publ., Amsterdam.- 1989.- V. 11. P. 17-22.

87. Shelekhov E.V., Salimon A.I. The Computer simulation of planetary and vibratory mills for production of dispersional metal powder // Aerosol. 1997, V.2-P. 61-67.

88. Tcherdintsev V.V., Pustov L.Yu., Kaloshkin S.D., Tomilin I.A., Shelekhov E.V., "Calculation Of Energy Intensity And Temperature Of Mechanoactivation Process In Planetary Ball Mill", Materialtransactions, 2000, N2, p.18-23, N3, P. 22-26.

89. Pustov L.Yu., Kaloshkin S.D., Tcherdintsev V.V., Totmlin I.A., Shelekhov E.V., Salimon A.I. " Experimental Measurement And Theoretical

90. Computation Of Milling Intensity And Temperature For The Purpose Of Mechanical Alloying Kinetics Description", Materials Science Forum, Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, vol. 10 (2001), P. 373-378.

91. Burgio N., Iasonna A., Magini M., Martelli S., Padella F. Mechanical alloing of Fe-Zr system. Correlation between input energy and end product // ASM Int. Conference on Structural Applications of Mechanical Alloing, Myrtle Beach, 27-29 March 1990.

92. Courtney Т.Н. Process Modeling of Mechanical Alloing // Materials Transactions, JIM, 1995, v.36, No.2, P. 110-122.

93. Исаков П.М. Качественный химический анализ руд и минералов методом растирания порошков. М.:Госгеотехиздат, 1955. 182 с.

94. Кожевников И.В. Катализ кислотами и основаниями. Новосибирск: НГУ, 1991. 124 с.

95. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ.- М.: Стройиздат, 1965 .- с.42-43.

96. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических соединений // Успехи химии. 1971. -Вып. 40.- N 10. - С. 1835-1856.

97. Ходаков Г.С. Физика измельчения.- М.: Наука, 1972. 307 с.

98. Бехштедт Ф., Эндерлайн Р. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.: Мир, 1990. - 488 с. Schmidt L.D. Adsorption binding states and kinetics on single - crystal planes // Catal. Rev. Sci., Eng. - 1974. - N 9. -P. 115.

99. Schmidt L.D. Adsorption binding states and kinetics on single -crystal planes // Catal. Rev. Sci., Eng. 1974. - N 9. - P. 115.

100. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.-488 с.

101. Tamm I. A possible kind of electron binding on crystal surfaces // Physik. Z. 1932. - V.l. - P. 733-746.

102. Riyanov S. "Electron motion" in limited crystal lattices //Physik Z. -1934.-Bd. 89.-S. 806-819.

103. Goodwin E.T. Electronic states at the surfaces of crystals // Proc. Cambr. Phil. Soc. 1939. - V.35. - P. 205-220.

104. Hasegawa H. // Progr. Theor. Phys. 1959. - v.21. - №4. - P. 483-500.

105. Зенгуил Э. Физика поверхности. M.: Мир, 1990. - 536 с.

106. Стрелецкий А.Н. Релаксация упругой энергии и механохимические процессы: Автореф. дис. д-ра хим. наук: 02.00.04/ АН СССР. Ин-т хим. физики. М., 1991. - 43 с.

107. Радциг В.А. Структура и реакционная способность дефектов вмеханически активированных твердых телах: Автореф. дисс. д-ра хим. наук: 02.00.04 / АН СССР. Ин-т хим. физики. Москва, 1985. - 46 с.

108. Бутягин П.Ю., Берлин A.A., и др. //Высокомолекулярные соединения. 1959. Т.1. С. 865-870.

109. Hochstrasser G., //Surface Sei. 1972. V.32. Р. 644.

110. Silsbec R.H.// J.AppLPhys. 1961. V.32. Р. 1459-1464.

111. Hovard J.A., Tait I.C. //J.Am.Chem.Soc.l977.t.l9.P. 713-718.

112. Веденеев В.И., Гурвич Л.В.,Кондратьев В.Н. и др. // Энергия разрыва химических связей. Потенциал ионизации и сродство к электрону. Из-во АН СССР. М., 1962.

113. Симонеску К., Опреа К. //Механохимия высокомолекулярных соединений. М.Мир. 1970.

114. Weil W.A. //Reserarch. 1950. V. 3. Р. 230-235.

115. Kusumoto Н. //J.Phys.Chem.Jap. 1962.V .17. р. 1678-1680.

116. Буянов P.A., Золотовский Б.П., Молчанов В.В. Механохимия в катализе. // Сиб. хим. журн. -1992.-Вып. 2. С. 5-17.

117. Eckeil J. // Z. Electrochem. Angew. Physic Che. -1933. Bd. 39. P. 433-439.

118. Аввакумов Е.Г., Молчанов B.B., Буянов P.A. и др. Дефекты кристаллографического сдвига и каталитическая активность диоксида титана //Докл. АН СССР.-1989.-Т.306.- N 2. С. 367-370.

119. Киперман С.Л., Баландин A.A., Давыдова И.Р. //Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1957.- т.12. С. 1482-1484.

120. Uhara I., Yanagimoto S., Tani К. // Nature. 1961.v.192. Р. 867-868.

121. Uhara I., Hikino Т., Namuta Y., Hamata H. // J.Phys. Chem. 1962. V.66.-P. 1374-1375.

122. Uhara I., Hikino Т., Namuta Y. // J.Phys. Chem. 1963.v.67. P. 9961001.

123. Kishimoto S. //J.Phys. Chem. 1973. V.77. P. 1719-1721.

124. Uhara I., Yanagimoto S. // J.Phys. Chem. 1962. V.66. P. 2691-2694.

125. Бацанов C.C., Бокарев В.П., Бокарева O.M. и др. Влияние высоких статических давлений в сочетании со сдвиговыми деформациями на активность катализаторов Pt/MeF (Ме= Mg, Ca, Sr, Ва) //Хим. физика.- 1983.-N 10.-С. 1440-1441.

126. Бокарев В.П. // Тезисы доклада II Всесоюзного симпозиума по механохимии и механоэмиссии твердых тел: Чернигов. 1990. С. 75-76.

127. Kishimoto S.// J.Phys. Chem. 1963i V.67. Р. 1161-1162.

128. Keating K.B., Rozner A.G., Youncblood J.L. // J. Catal. 1965. V.4. -P. 608-619.

129. Uhara I., Hikino Т., Kishimoto S.// J.Phys. Chem. 1965.V.69. P. 880-882.

130. Kishimoto S. // J.Phys. Chem. 1972, V.76. P. 1907-1908.

131. Schräder R., Tetzner G., Grund H. Untersuchungen von mechanish aktivierten Kontakten. II. Der aktive Zustand eines mechanisch aktivierten Kontaktes aus technischem Kobalt- pulver // Z. Annorg. Allg. Chem.- 1966.1. Bd.342. Р. 212-220.

132. Schräder R., Tetzner G., Grund H. Untersuchungen von mechanish aktivierten Kontakten. III. Der aktive Zustand eines mechanisch aktivierten Kontaktes aus reduziertem Kobalt pulver// Z. Annorg. Allg. Chem.- 1966.- Bd.343. -P. 308-314.

133. Волков М.И., Судзилевская Т.Н., Степанов Е.Г. // Изв. Вузов. Сер. хим. и хим. техн. 1988. Т.31. № 9. С.71-74.

134. Судзилевская Т.Н., Малышева З.Г., Котельников Г.Р. // Тез. Докл. II Всесоюзного симпозиума по механохимии и механоэмиссии твердых тел. Чернигов. 1990.-С. 81-82.

135. Schräder R., Kroll Z., Seifert S. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1965. B.336. -P. 11-16.

136. Шашкин Д.П., Ширяев П.А., Крылов O.B. // Тез. Докл. II Всесоюзного симпозиума по механохимии и механоэмиссии твердых тел. Чернигов. 1990. С. 79-81.

137. Schräder R., Uogelsberger W. Untersuchungen von mechanish aktivierten Kontakten. IX. Mechanish aktivierte Eisenoxid als Konvertierungskontakte für Kohlenmonoxid // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1969.- Bd. 368.- N 3-4. P. 187-195.

138. Schräder R., Leren J., Fritsche В., Ziolkowski J. Untersu-chungen von mechanish aktivierten Kontakten. XI. Kupfer(II)-oxid als Kontakt für den N O-Zerfall HZ. Anorg. Allg. Chem- 1970.- B. 379. N 1. P. 25-34.

139. Kishimoto S. Studies on thermoelectric force and lattice defects as active centers in metallic catalysts //J. Phys. Chem.- 1962.- V. 66.- N 12. P. 26942696.

140. Мороз Э.М., Богданов C.B., Зайковский В.И. и др. // Кинетика и катализ.- 1989.- т.ЗО, в. 4. С. 993-996.

141. Tetzner G., Schräder R. Untersuchungen von mechanish aktivierten Kontakten. XV. Untersuchung der Erholung von mechanisch aktiviertem hexagonalem Kobalt HZ. Anorg. Allg. Chem. 1974. Bd. 409.- N 1. - P. 77-88.

142. Shirakawa Т., Shimizu K., Toi K., Ito T. Isotope exchange by tribochemical reaction // Chemistry Letters.- 1975. N 10. P. 1097-1098.

143. Heinike G., Lischke I. Das Verhalten von metallischen Hydrierkatalysatoren unter Einwirkung mechanischer Energie // Z. Chem.- 1971. Bd. 11.-N 9.-P. 332-341.

144. Ertl G. Kinetik des Zerfalls von N О an Germanium Spalt-flachen HZ. Phys. Chem.- 1966. -Bd. 50.- N 1-2. - P. 46-59.

145. Ertl G., Giovanelly T.// Z. Elektrochem. Angew. Chem.- 1968.-№ 72. P. 74-77.

146. Затуловский C.C. Суспензионная разливка. Киев: Наук. Думка, 1981.-260 с.

147. Бабаскин Ю.З. Структура и свойства литой стали. Киев: Наук. Думка, 1980.-250 с.

148. ПолубояровВ.А., Паули И.А., Коротаева З.А., Киселевич С.Н., Кириченко O.A., Дектярев С.П., Анчаров А.И. Исследование влияния механической обработки на физико-химические свойства Мо03. // Неорганические материалы, 1998, т. 38, № 9. С. 1-10.

149. Полубояров В.А., Ануфриенко В.Ф., Калинина Н.Г. и др. О возможности образования дырочных центров в дисперсных оксидных структурах //Кинетика и катализ.-1984,- Т.26, N 3. С. 751-753.

150. Poluboyarov V.A., Avvakumov E.G., Andryushkova O.V. and at al. Dissociative processes in mechanical activation of calcium oxide // Сибирсктй химический журнал. 1991. -№5. - С. 115-122.

151. Восель C.B., Помощников Э.Е., Полубояров В.А., Ануфриенко

152. B.Ф. Изучение методом ЭПР процесса внедрения ионов меди (2) в решетку Ti02 при механической активации // Кинетика и катализ. 1984. Т.25. Вып.6.1. C. 1501-1504.

153. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Паули И.А., Винокурова О.Б., Болдырев В.В. Экспериментальное наблюдение последовательности процессов, происходящих при механической обработке оксидов // ФТПРПИ. 1993. N1. С. 93-107.

154. Колесников A.B., Крушенко Г.Г., Фильков М.Н. Применение ультрадисперсных порошков для повышения качества деталей машин и механизмов. Алма-Ата: КазНИИТИ, 1991. - 71 с.

155. A.c. № 1076480 СССР, С22с 35/00

156. A.c. № 1304412 СССР, С22с 35/00

157. Миркин JI.И. Физические основы прочности и пластичности (Введение в теорию дислокаций). M.: МГУ, 1968. - 538 с.

158. Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В., Стругова Л.Н. и др. Механохимическое разложение нитрата натрия //Изв. СО АН СССР.- 1971.-N 9.- Сер. хим. наук.- Вып. 4. С. 122-124.

159. Болдырев В.В., Чайкина М.В., Крюкова Г.Н. и др. Структурные нарушения в кристаллах аппатита в результате механической активации //Докл. АН СССР,- 1986.- Т. 286.- N 6. С. 1426-1428.

160. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ.-Новосибирск: Наука, 1983. 65 с.

161. Молчанов В.В., Степанов A.A., И.Г. Констанчук и др. Каталитические свойства гидридов интерметаллидов магния // Докл. АН СССР.-1989.-Т. 305. N 6. С. 1406-1407.

162. Смирнов H.H., Ильин А.П., Новиков E.H. и др. Использование метода механохимической активации в технологии медно-магниевого катализатора // Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 1989.- Т. 32. Вып. 4. С. 83-86.

163. Золотовский Б.П., Клевцов Д.П., Лапина О.Б. и др. Механохимический синтез оксидных систем // Механохимический синтез: Докл. -Владивосток, 1990. С. 95-99,

164. Молчанов В.В. Применение механической активации для синтеза фосфатов со структурой витлокита//Там же. С. 139-141.

165. Trimm D.L. // Appl. Catal. 1983. - v.7. - P. 249.

166. Prasad R., Kennedy L.A., Ruckensfein E, // Catal. Rev. 1984. - V.26.-P.l.

167. Schaper H., Doesburg E.B.M., Van Rajen L.L. // Appl. Catal. 1983. -V.7.-P. 211.

168. Arai H., Yamada T., Equchi K., Seiyama T. // Appl. Catal. 1986. -V.26.-P. 265.

169. Machida M., Equchi K., Arai H. Preparation of heat-resistant ceramics support with large surface area from composite alkoxide // Chem. Lett. -1986. P. 1993-1996.

170. Machida M., Equchi K., Arai H. High- temperature catalytic combustion over cation-substituted barium hexaaluminates // Chem. Lett. -1987. -P. 767-770.

171. Johnson W.J., Coble R.L., // J.Am.Chem.Soc, No.3-4, (1978) 110.183 .Zwinkels M.F.M., Jaras S.G., Menon P.J. // Catal. Rev. 1993. -V.35.-P. 319.

172. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. 4.1. М.: Мир. - 1988.-558 с.

173. Аввакумов Е.Г. «Мягкий» механохимический синтез основа новых химических технологий // Химия В Интересах Устойчивого Развития. - 1994. - т.2. - №2-3. - С. 541-558.

174. Паули И.А., Аввакумов Е.Г., Исупова JI.A., Полубояров В.А., Садыков В.А. Влияние механической активации на синтез и каталитические свойства кобольтита лантана // Сиб.Хим.Журнал. 1992. - в.З. - С. 133-137.

175. Chan K.S., Ma J., Jaenicke S., et. al. Catalytic carbon monoxide oxidation over strontium, cerium and copper-substituted lanthanum manganates and cobaltates. //Appl. Catal. 1994.- V. 107. - P. 201-227.

176. Trimm D.L. Catalytic Combustion //Appl.Catal.- 1983. V.7. - P. 249-282.

177. Zwinkels M., Jaras S., Menon P., T. Griffin. Catalytic Materials for High-Temperature Combustion // Catal. Rew. Sci. Ing.- 1993.- V. 35 (3). - P. 319-358.

178. Пальгуев С.Ф., Гильдерман B.K., Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств- -М.: Наука, 1990. С. 5-6.

179. Зырянов В.В. Механохимическая керамическая технология: возможности и перспективы, в кн. Механохимический синтез в неорганической химии: Сб. СО АН СССР (Под ред. Е.Г.Аввакумова) Новосибирск: Наука, 1991. С. 102-125.

180. Сысоев В.Ф., Зырянов В.В. Спекание титаната бария. 1. Влияние неоднородности порошков // Изв. СО АН СССР.- 1988.- Сер. хим. наук.- Вып. 4. С. 24-27.

181. Сысоев В.Ф., Зырянов В.В. Спекание титаната бария. 111. Бимодальные системы частиц // Изв. СО АН СССР.- 1989.- Сер. хим. наук.-Вып. 3. С. 69-72.

182. Сысоев В.Ф., Зырянов ВВ., Бохонов Б.Б. Спекание титаната бария. IV. Моно- и бимодальные системы плотных агрегатов. // Изв. СО АН СССР;- 1989.- Сер. хим. наук.-Вып.4. С. 133-138.

183. Сысоев В.Ф., Бохонов Б.Б. Структура и спекание механохимических агрегатов BaTiO . // Там же.-1990.- N 4. С. 798-800.

184. Карагедов Г.Р., Морозкова В.Е., Ляхов Н.З. Влияние механической активации на спекание оксида алюминия //Сб. докл. Междунар. научн. семинара "Механохимия и механическая активация" Санкт-Петербург.-1995.

185. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. 242 с.

186. Krstanovic I., Zivanovic В., Nicolic Z., et al. The influence of Bi О powder activity on its sintering //Sci. Sintering. -1992. -V.24.- N3. P. 177-185.

187. Abe O. Contamination and sintering of planetary-milled alumina. Proc. 4th Japan-Russia Simposium on Mechanochemistry. Nagoya, 1992. P. 53

188. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик С.Л. Улырадисперсиые металлические среды. М.: Атомиздат. 1977.

189. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок.-М.: Атомиздат, 1979.-263 с.

190. Gladkich N., Niedermayer R. Kurznachrichten der Academie der Wissenschaften in Gottingen, 1965.- N 16. - P. 69.

191. Gladkich N., Niedermayer R., Spiegel K. Nachweis grober Schmelzpunktsernie drigungen bei dünnen Metallschichten //- Phys. Stat. Sol.-1966.-V. 15. P. 181-192.

192. Herring C. Effect of change of scale on sintering phenomena. J. Appl. Phys.- 1950.- V. 21. P. 301.

193. Song H., Coble R.M. The applicability of Herring's scaling law to the sintering of powders // Sintering and Heterogeneous Catalysis / Materials Science Research. Plenum Press, New York and London.-1984.- V. 16. P. 63-79.

194. Ashby M.F. A first report on deformation mechanism maps. //Acta Metall.- 1972.- V.20. - P. 887-897.

195. Coble R.L. Initial sintering of alumina and hematite // J. Am. Ceram. SOC.-1958-V.41.-N 2. P. 55-62.

196. Young W., Cutler I. B. Initial sintering with constant rates of heating //Ibid.-1970.- V.$3.- N 12. P. 659-663.

197. German R.M., Munir Z.A. Surface area reduction during isothermal sintering //Ibid.-1976.- V.59. N 9-10. - P. 379-383.

198. Gregg S.I. // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1957. V.54. P. 257.

199. Холомон Д.И., Торнбалл Д. // сб. «Успехи физики металлов». Т.1. Металлургиздат. 1956. С. 304.

200. Dempster Р.В., Ritchi P.D. // J. Appl. Chem. 1953. V.3. P. 182.

201. Gordon R.L. // J. Appl. Chem. 1956. V.7. №11. P. 385.

202. Gibb J.G., Ritchi P.D., Sharp I.W. // J. Appl. Chem.1953. v.3. p. 213. And 1954. V.4.- P.473.

203. Nagelschmidt С.,.Gordon R.L, Griffin O.G. // Nature. 1952. V.169.p.539

204. Dempster R.B., Ritchi P.D. // Nature. 1952. V.169. Burton T.G. // Trans Instn. Chem. Engrs. 1966. V.44. P. 37.

205. Glelland D.W., Cumming W.M., Ritchi P.D. // J. Appl. Chem. 1952. V.2.-P. 31.

206. Gibb J.G., Ritchi P.D. // J. Appl. Chem. 1954. V.4. P. 473.

207. Ходаков Г.С., Плутис Э.Р. // Докл. АН СССР. 1958. Т.123, с.725., Эдельман Л.И., Ходаков Г.И. //Докл. АН СССР. 1972. Т.202. С. 391.

208. Тодес О.М., Себало В.А., Гольцикер А.Д. «Массовая кристаллизация из растворов» Л., «Химия», ЛО, 1984 г. 232 с.

209. Таранцова М.И., Чайкина М.В., Колосов A.C., Болдырев В.В. «Кинетика взаимодействия механически активированного аппатита с лимонной кислотой» Известия СО АН СССР, 1979, в.2. С. 45-48.

210. Патент РФ N975068. Планетарная мельница. / Аввакумов Е.Г.,

211. Поткин А.Р., Самарин О.И. О.И., 1982, N43.

212. А.С. N 1350876 (СССР). Планетарная мельница. / Денисов М.Г., Юрисов В.В., Михайлов В.А. и др. Бюл. изобр. 1987.

213. А.С. N101874 (СССР). Центробежная барабанная мельница. / Голосов С.И. / Бюл. изобретений.- 1955.- N11

214. Alonso М., Saton М., К. Miyanami. Mechanism of the Combined Coating-Mechanofussion Processing of Powders //Powder technology.-1989.-V.59.- P.45-52.

215. Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский C.A. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. 55 с.

216. Краткое описание экспериментальных станций СИ // Препринт ИЯФ СО РАН СССР. №90-92. Новосибирск, 1990. 58 с.

217. Власов A.M., Замараев К.И., Козлов М.А. Исследование гетерогенных катализаторов по дальней тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (EXAFS). Методика эксперимента и анализа спектров //Химическая физика. 1983. №5. С. 663-668.

218. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе Новосибирск: Наука Сиб. Отд., 1992. - 255 с.

219. Акчуров М.Ш., Гагиулин Р.В., Регель В.Р. «Орбифольная модель деформирования кристаллов на основе представлений о строении нанокристаллов»//Материаловедение, 1999, №3. С. 2-6.

220. Аринштейн А.Э. «Феноменологическое описание процесса множественного разрушения твердых те в условиях интенсивных силовых воздействий типа давления со сдвигом»// ДАН РАН, 1999, т.364,№6. С. 778781.

221. Веснин Ю.И. «Вторичная структура и свойства кристаллов» Новосибирск: ИНХ СО РАН, 1997. 102 с.

222. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах -Киев: Наукова думка, 1979. 200 с.

223. Каказей Н.Г. Эволюция дефектной структуры и микрокристаллических системах, подвергнутых механическим и термическим воздействиям (по данным ЭПР-исследований) Автореферат на соискание ученой степени доктора физ-мат наук Рига 1991. 36 с.

224. Wertz J.Е., Bolton J.R. Electron Spin Resonance (elementary theory and practical application) New York: McGraw-Hill Book Company, 1972. - 5501. P

225. Che M., Tench A.J. Characterization and reactivity of molecular oxygen species on oxide surfaces // Advances in catalysis. 1983. - V. 32. - P. 1148.

226. Baryshevsky V.G., Kuten S.A. Existence of a quadrupole moment in muonium // Phys. Lett. 1978. - V. A67, N 5 - 6. - P. 355-356.

227. Tench A.J., Nelson R.L. Electron spin resonance of F-centres in irradiated CaO and other alkaline earth oxides // Proc. Phys. Soc. 1967. - V. 92, N 4.-P. 1055-1063.

228. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. - 448 с.

229. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия, 1976. - 352 с.

230. Kemp J.C., Neely V.l. Optical and ESR spectra of irradiated CaO crystals // J.Phys. and Chem. Solids. 1963. - V. 24, N 2. - P. 332-333.

231. Радциг B.A., Быстриков A.B. Исследование химически активных центров на поверхности кварца методом ЭПР // Кинетика и катализ. 1978. -T.19,N3.-С. 713-718.

232. Фурин Г .Г., Зибарев A.B., Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. Электронная структура фторорганических соединений. Новосибирск: Наука, 1988.-263 с.

233. Берестецкая И.В., Бутягин П.Ю. Механохимическая активация поверхности оксида магния // Докл. АН СССР. 1981. - Т. 260- N 2. - С. 361364.

234. Grunin V.S., Davtyan G.D., Ioffe V.A., Patrina I.V. Phys. Stat. Solid (b),>1976, v.77, № 1. P. 85.

235. Chester P.F. Electron spin resonance in semiconducting rutil //J. Appl. Phys.Suppl. 1961. - V. 32, N 10. - P. 2233-2236.

236. Гаджиева Ф.С., Ануфриенко В.Ф. Особенности состояния ионов Ti(3+) в узельных и междоузельных позициях структуры рутила по данным ЭПР // Журн. структур, химии. 1982. - Т.23, N 5. - С. 43-49.

237. Маров И.Н., Костромина H.A. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. М.: Наука, 1979. - 268 с.

238. Kivelson D., Lee S. J. Chem. Phys. 1964. V.41. - P. 1896

239. Anderson S., Collen В., Knylenstiren U., Magneli A. Acta Chem. Scand. 1957.-v. 11.-P. 1641.

240. Le Page Y., Stroubel P. J. Solid State Chem. 1982. - V.43. - P. 314.

241. Blanchin M.G., Bursil L.A., Smith D. Proc. Roy. Soc. L. 1984. -A391.-P. 351.

242. Fairhurst S.S., Inglis A.D., Le Page Y. et. al. J. Magn. Resonance. -1983. v.54. - P. 300.

243. Inglis A.D., Le Page Y., Stroubel P., Hurd C.M. J. Phys. Chem.: Solid State Phys. 1983. - V. 16. - p.317.

244. Полубояров B.A., Дергалева Г.А., Ануфриенко В.Ф. Индикация электронов проводимости в оксидных и углегрфитовых системах методом ЭПР. препринт. - Ин-т катализа СО АН СССР. - Новосибирск. - 1988. - 51 с.

245. Иоффе В.А., Патрина И.Б. Физика твердого тела. 1968. - т. 10.1. С. 815.

246. Кравец Г.А. Изучение парамагнитных центров молибденсодержащих оксидных катализаторов методом ЭПР: Автореф.дисс.канд. хим. наук: 02.00.04. /КГУ.- Кемерово. 1987.- 18 с.

247. Конторова Т. А., Френкель Я. И. К теории пластической деформации и двойникования //Журн. экспер. и теор. физики. 1938.-Т. 8. -Вып. 12. С. 89-95.

248. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов.-JI.-.Наука, 1972.424 с.

249. В.В. Новожилов, Ю.И. Кадашевич. Микронапряжения в конструкционных материалах. -Д.: Машиностроение, 1990. 223 с.

250. Полубояров В.А., Чумаченко H.H., Аввакумов Е.Г. Исследование методом ЭПР и РФА триоксида молибдена и ванадий-молибденовых соединений, подвергнутых механохимической активации //Изв. СО АН СССР.-1989.- Сер. хим. наук.-Вып. 6. С. 130-137.

251. Солнцев В.П. Собственные и примесные дефекты в соединениях ряда шеелита и в кварце по данным электронного парамагнитного резонанса: Автореф. дисс.канд. физ.-мат. наук: 01.04.07. /АН СССР. Сиб. отд-ние. ИГП- Новосибирск. 1983. 17 с.

252. The powder diffraction file. American Society for testing and materials (ASTM).- Philadelphia, 1963-1984. Картотека ASTM № 5-0508.

253. Hyde B.C., Busill L.A. Point, line and planar defects in some non-stoichiometric compounds // Chemistry of axtended defects in non-metallic solids. Amsterdam London, 1970. - P. 347-374.

254. Порай-Кошиц M.A., Атовмян Jl.O. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974. -232 с.

255. Юрченко Э.Н., Кустова Т.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. Новосибирск: Наука, 1981. 145 с.

256. Зенковец Г.А., Плясова Л.М., Тарасова Д.В., Оленькова И.П. // Изв. АН СССР, Неорганические материалы. 1979. - т.15, № 2. - С. 313-316.

257. Замараев К.И., Салихов K.M., Молин Ю.Н. Спиновый обмен. -М.: Наука, 1979. 290 с.

258. Андрюшкова О.В., Ушаков В.А., Полубояров В.А. Влияние механической активации на свойства оксидов кобальта и алюмокобальтового пигмента// Сиб.хим.журн. 1992. В.З. С. 97-103.

259. Андрюшкова О.В., Крюкова Г.Н., Ушаков В.А., Кириченко O.A.,

260. Полубояров В.А. Твердофазные превращения механически активированных оксидов алюминия при термообработке // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т.4. В.4. С. 15-27.

261. Андрюшкова О.В., Ушаков В.А., Кириченко O.A., Полубояров В.A. Effect of mechanical activation on phase transformations in transition aluminas // Solid State Ionics. 1997.V.101-103. P. 647-653.

262. Кириченко O.A., Ушаков B.A., Андрюшкова O.B., Ивченко C.B., Полубояров В.А. Фазовые превращения и массоперенос в механически активированных низкотемпературных оксидах алюминия // Неорганические материалы, 1999, т.35, № 3 С. 333-341.

263. Истомин В.Е., Королева С.М., Щербакова М.Я., Юсупов Т.С. Исследование поверхностного слоя механически активированного кварца методом ЭПР //Поверхность (физика, химия, механика).- 1984.-N 1. С. 118122.

264. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Аввакумов Е.Г., Кириченко O.A., Паули И.А. Возможная роль кооперативного эффекта Яна-Теллера в высокотемпературной сверхпроводимости // Сибирский химический журнал. 1993.-В.1.-С. 27-36.

265. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. M.: Мир, 1977.

266. Sysoev V.Ph., Zyryanov V.V. The structure of mechanical treated powders and porous ceramics // Extented Abstracts, COPS-2, Alicante, Spain.-1990.-P. 311-314.

267. Чайкина M.B., Крюкова Г.Н., Татаринцева М.И. Моделирование процессов механической активации и измельчения методом норнормально-тангенциального индентирования монокристаллов фтораппатита //Изв. СО АН СССР.- 1989.- Сер. хим. наук.- Вып. 5. С. 134-144.

268. Ениколопов Н.С. // ЖВХО. 1978. - т.23. - С. 243-245.

269. Symons M.C.R., Yandell J.K. // J.Chem.Soc.(A). 1979. - P. 19951998.

270. Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. М.: Мир,1980.

271. Hellbronner Е., Murrel J.N. // J.Chem.Soc. 1962. - № 7. - P. 26112815.

272. Хофман P. Строение твердых тел и поверхностей: Взгляд химика -теоретика. -М.: Мир, 1990. 216 с.

273. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Гладкий Ю.Г. и др. // ЭПР-исследование пиролиза природного органического вещества.-Изв. СО АН

274. СССР. Сер.хим.наук. 1990. - В.6. - С. 71-76.

275. Полубояров В.А., Андрюшкова О.В., Булынникова М.Ю. // Природа электронного парамагнетизма и оптического поглощения пиролизованных органических веществ. Сибирский химический журнал.1995.-В.6.-С. 5-22.

276. Копылов В.В. // Успехи химии. 1970. - т.39, в.З. - С. 471-503.

277. Гуляев А.П. Металловедение. -М.: Металлургия. 1986. - 544 с.

278. Калинина А.П., Черепанов А.Н., Полубояров В.А., Сабуров В.П. Влияние размерных и электрических эффектов на нуклеацию в сплавах, содержащих тугоплавкие частицы //Физическая мезомеханика 1999.-Т.2, В.5. - С. 93-97.

279. Хренкова Т.М. Механическая активация углей.- М.: Недра. 1993.-176 с.

280. Kubelka Р., Münk F. Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche HZ. Techn. Physik. 1931. - Bd. 12. - P. 593-601.

281. Полубояров В.А., Паули И.А. Оценка эффективности химических реакторов для механической активации твердофазного взаимодействия. Сообщение 3. // Химия в интересах устойчивого развития.1996. Т.4.В.6.-С. 519-524.

282. Hiittig G.F., Proc. International Symposium React. Solids, Gothenburg.- 1952. P. 980.

283. Уракаев Ф.Х. Теоретическая оценка импульсов давления и температуры на контакте трущихся частиц в диспергирующих аппаратах //Изв. СО АН СССР. 1978. - N 7. - Сер. хим. наук.- Вып. 3. - С .5-10.

284. Тредвел Ф. Курс аналитической химии. M.-JL: Госнаучтехиздат,1931.- Т.2.- Кн. 2. 320 с.

285. Коган И.М. Химия красителей. М.: Госхимиздат, 1956. 696 с.

286. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 397 с.

287. Аввакумов Е.Г., Стругова Л.И. Механическая активация твердофазных реакций. Сообщение 6. О применении уравнений бездиффузионной кинетики к механохимическим реакциям в смесях твердых веществ. // Изв. СО АН СССР- 1974.- Сер. хим. наук.- Вып.1. С. 34-37.

288. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений ч.1. М.: Мир. - 1987. - 491 с. Драго Р. Физические методы вхимии. Т. 1 М: Мир, 1981. - 424 с.

289. Ракитии Ю.В.,.Ларин Г.М, Минин В.В. // Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. 1993. М. Наука. 399 с. Яблоков Ю.В., Воронкова В.К., Мосина Л.В. Парамагнитный резонанс обменных кластеров. М.: Наука, 1988. 181 с.

290. Ракитин Ю.В., Новотворцев В.М., Калинников В.Т., Пасынский А.А., Ларин Г.М., Филатов А.В., Идрисов Т.Ч. Спектры ЭПР и магнитная восприимчивость аддуктов пивалата меди (II) LCu(OOCCMe3)2.2. // Координационная химия, 1977, т.З, В.6. С. 807-812.

291. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. Исследование взаимодействий бис-хелатов меди (II) с электронодонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР.//ЖСХ. 1975. - т. 16. - №6. - С. 1082-1096.

292. Накамото К. // Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. 1966. М. Мир. 412 с.

293. Mendelovici Е. Mechanochemical changes in the structure of the MnO by mixed-mill grinding. //Proc. of the 1-st International Conference on Mechanochemistry, Kosice, 1993.-B 8.

294. Sadykov V.A., Tikhov S.F., Kryukova G.N. et. al. The Structure, Energetics and Reactivity of Extended Defects of Copper Oxide //J. Solid State Chem.-1988.-V. 74.- P. 200-208.

295. Садыков B.A., Цырульников П.Г., Поповский B.B. и др. Взаимодействие окислов марганца. V. Механизм реакции и дефектная структура поверхностного слоя //Кинетика и катализ.- 1983.- Т. 24.-N 4. С. 890-896.

296. Ito Т., Lansford J.H. // Nature. 1985. - v.314. - №6013. - P. 721-722.

297. Ito Т., Wang J.X., Lin C.H., Lansford J.H. // J.Am. Chem. Soc. -1984.-V.107.-P. 5062-5068.

298. Otsuka K., Said A.A., Jinno K. // Chem. Lett. 1987. - P. 77-80.

299. Sokolovskii V.D., Aliev S.M., Buevskaya O.V., Davydov A.A. // Proc. European Workshop on Methane-Activation, Bochum 1988, Catal. Today. -1989.-V.4.-P. 293-300.

300. Танабе К. Твердые кислоты и основания М.: Наука. 1973.

301. Буевская О.В. Дисс. кан.хим.наук. Новосибирск. -1991.

302. Matsuura Т, Utsumi Y., Doi Т. // Appl. Catal. 1989. - V.47. - P. 299-306.

303. Zhanpeisov N.U., Pelmenshchicov A.G., Zhidomirov G.M. // Кинетика и катализю 1990. - T.31. - С. 563-569.

304. Garrone Е., Zecchina A., Stone F.S. // Phil. Magazine. 1980. - V.40. - №5. - P. 683-703.

305. Григорьев Я.М., Поздняков Д.В., Филимонов B.H. // ЖФХ. 1972. -№2.-Р. 316-320.

306. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JI.: Химия, 1977.-375 с.

307. Карнаухов Ф.П. Глобулярная модель пористых тел корпускулярного строения. И. Использование модели // Кинетика и катализ. -1971. -Т.12. -№5. С. 1235-1242.

308. Фенелонов В.Б. Элементарные механизмы формирования текстуры катализаторов. // Научные основы приготовления катализаторов. -Новосибирск, Ин-т Катализа, 1984. С. 130-158.

309. Berringer Е.А., Brook R., Bowen H.K. The sintering of monodisperse ТЮ2. //Sintering and Heterogeneous Catalysis. /Materials Science Research, V.16. Plenum Press, New-York and London, 1984. P.63-79.

310. Паули И.А., Кириченко O.A., Полубояров B.A. Влияние механической обработки порошков на кинетику и механизм начальной стадии спекания спекания МоОз // Неорганические материалы. 1997. Т.ЗЗ. № 9.-С. 1093-1099.

311. Кириченко О.А., Полубояров В.А. Спекание механически активированного Х'АЬОз // Неорганические материалы. 1995. Т.31. N 9. С. 1221-1224.

312. Кириченко О.А., Ушаков В.А., Андрюшкова О.В., Ивченко С.В., Полубояров В.А. Фазовые превращения и массоперенос в механически активированных низкотемпературных оксидах алюминия .// Неорганические материалы, 1999, т.35, № 3. С. 333-341.

313. Yeh T.-S., Sack M.D. // J.Am.Ceram.Soc., 1988, v.71,№10. P. 841.

314. Raman S.V., Doremus R.H., German R.M. Sintering and Heterogeneous Catalysis. Material Science Research. V.16. N.-Y., L.: Plenum Press, 1984.-P. 253.

315. Schaper H., Doesburg E.B.M., Van Reijen L.L. Appl. Catal, 7 (1983)211.

316. Липпенс Б.К., Стейггерда Й.Й. //Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973 .Диаграммы состояний силикатных систем: Справочник, Под ред. Н.А.Торопова и др., вып.2, Наука, Ленинград, 1970.

317. Куклина В.Н., Плясова Л.М., Кефели Л.М., Левицкий Э.А. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия // Кинетика и катализ. -1971. т.12. - №4. - С. 1078-1079.

318. German R.M., Lathrop J.F. Simulation of Sferical Powder Sintering by Surface Diffusion // J.Mater.Sci. 1978. - v.13. - P. 921-929.

319. Kirichenko O.A., Vorob'eva, Ushakov V.A. // in Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier Sci. Publ., Amsterdam and Acad. Kiado, Budapest, 1993,1. V.75-P. 2035.

320. Исмайлов Э.Г., Зульфугаров З.Г., Максимов Н.Г., Ануфриенко В.Ф. // ДАН СССР. 1979. - т.244. - №2. - С. 392.

321. Мелькер А.И. Моделирование на эвм разрушения твердых тел: Автореф. дисс. д-ра физ.-мат. наук: 01.04.07 / АН СССР. Ин-т стали и сплавов.-Москва, 1989. 31 с.

322. Максимов Н.Г. Изучение примесных ионов меди (2+) и кобальта (2+) в ряде дисперсных окислов методом ЭПР: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.17/ АН СССР. Сиб отд-ние. Ин-т хим. кинетики и горения.-Новосибирск, 1977. 19 с.

323. Максимов Н.Г.,Ануфриенко В.Ф, Состояние и распределение ионов Cu(II) в окслах кубической структуры MgO, CdO и СаО по данным ЭПР // Доклады АН СССР. 1976. - Т.228, N. 6. - С. 1391-1394.

324. Мельников Н.И., Баранов П.Г., Житников Р.А., Романов Н.Г. Анизотропные центры серебра в кристалле КС1 // Физика твердого тела, 1971, Т.13, В.8. С. 2276-2282.

325. Баранов П.Г., Житников Р.А., Романов Н.Г. ЭПР нецентральных атомов Си0 в RbCl// Физика твердого тела, 1976, Т. 18, В.6. С. 1742-1744.

326. Баранов П.Г., Житников Р.А., Романов Н.Г. ЭПР нецентральных атомов Си0 в RbCl// Физика твердого тела, 1976, т. 18, В.6 С. 1742-1744.

327. Солнцев В.П., Машковцев Р.И. Стабилизация атомов серебра и меди в а-кварце//Физика твердого тела, 1978, Т.20, В.З, С. 812-816.

328. Андрюшкова О.В. Изучение процессов, происходящих при механической активации оксидов металлов 11-V111 групп: Автореф. дисс.канд. хим. наук: 02.00.04./ РАН. Сиб. отд-ние. ИХТТИМС.-Новосибирск. 1993.-21 с.

329. Поваренных А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов.- Киев: Наукова думка, 1966. 548 с.

330. Гуревич М.М., Ицко Э.Ф., Середенко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий.-Л.:Химия, 1984. 153 с.

331. Андрюшкова O.B., Кириченко O.A., Ушаков В.А., Полубояров В.А. Безрастворный метод синтеза замещенных гексаалюминатов бария // Химия в интересах устойчивого развития . 1994. -т.2. - №1. - С. 451-452.

332. Гольдберг E.J1., Павлов C.B. Моделирование разрушения при стесненном ударе //Порошковая металлургия.- 1990.- N 7. С. 1-5.

333. Михайлов В.А., Помощников Э.Е., Восель C.B. и др. Исследование физико-химических свойств механически активированных вольфрамовых концентратов // Изв. СО АН СССР.- 1985.- N 11.- Сер. хим. наук.-Вып. 4. С.29-34.

334. Колесников Ю.В., Морозов Е.М. Механика контактного разрушения. М.: Наука, 1989. 224 с.

335. Эткинс П. Физическая химия. М.: Мир, 1986.- Т.2. С.345-348.

336. Трофимов В.И., Мильман Ю.В., Фиретов С.А. Физические основы прочности тугоплавких металлов. Киев: Наукова думка, 1975. 314 с.

337. Мешков Ю.А., Физические основы разрушения стальных конструкций. Киев: Наукова думка, 1981. 237 с.

338. Брандт 3. Статистические методы анализа наблюдений. М.:Мир, 1975.-310 с.

339. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов E.H. Активация минералов при измельчении. М.: Недра, 1988. С. 182-189.

340. Кочин Н.Е., Кибель И.А., Розе Н.В. Теоретическая гидромеханика. М.: Физматгиз, 1963.- Ч. 11. С. 534.

341. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. М.: Наука, 1988.- Т. 6.-Гидродинамика. С. 86.

342. Урьев Н.Б., Потанин A.A. Текучесть суспензий и порошков. М.: Химия, 1992. С. 16.

343. Балыдин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. М.: Металлургия, 1972. 335 с.