автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Влияние электрохимического воздействия на свойства материалов легкой промышленности

На правах рукописи 005020108

Лобов Роман Владимирович

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

Специальность 05.19.01 «Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности».

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 Д ¡7 р

005020108

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ.

Специальность 05.19.01 «Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности».

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в ФГЪОУ ВПО «Московский государственный университете дизайна и технологии» на кафедре «Материаловедения».

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Чурсин Вячеслав Иванович ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии», заведующий кафедрой кожи и меха

кандидат технических наук, профессор Тюменев Юрий Якубович ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет туризма и сервиса»,

заведующий кафедрой материаловедения и товарной экспертизы

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии.

Защита состоится «25» апреля в 15:00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.144.02 в Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу: 117997, г. Москва ул. Садовническая, 33, стр. 1, ауд. 156

Автореферат разослан $<%> марта 2012 г.

Рода Сергей Витальевич

кандидат химических наук, доцент Козлов Кирилл Вадимович

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет технологии и управления»

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Астуальность темы: Важнейшей задачей отечественной легкой промышленности является повышение конкурентоспособности ее изделий на внутреннем рынке товаров народного потребления в условиях влияния на него внешнеэкономических связей.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной задачи улучшения технологических, эксплуатационных, гигиенических и защитных свойств материалов лёгкой промышленности, используемых для изготовления одежды, обуви и других изделий путём направленного изменения их свойств с помощью обработки плазмой барьерного разряда при давлениях близких к атмосферному.

В процессе эксплуатации внешним воздействиям (механическим, термическим, химическим и т.д.) подвергаются, в первую очередь, поверхностные слои материалов, и от их прочности, стойкости зависят добротность и долговечность изделий. Поскольку именно с поверхности начинается механическое разрушение, коррозия, старение, в технологиях переработки материалов применяются различные методы поверхностной модификации.

Традиционные методы модификации поверхности изделий текстильной и кожевенно-меховой промышленности (механические, термические, химические, химико-термические, электрохимические) не позволяют комплексно улучшить характеристики поверхности и не всегда могут удовлетворить всё возрастающие запросы потребителей, т.к. в ряде случаев улучшение одного па-

раметра сопровождается, нередко, ухудшением других свойств материала

Уменьшить остроту указанных проблем позволяет использование,в лёгкой промышленности, например, плазмохимической технологии.

В настоящее время ведутся исследования по установлению закономерностей изменения эксплуатационных, потребительских и технологических свойств полимерных материалов за счёт структурной и физической модификации их поверхности путём плазменного воздействия. Однако, пока в этой области отсутствуют систематические исследования, которые могли бы дать полное представление о закономерностях изменения свойств полимерных материалов различной природы в зависимости от технологических параметров плазмы. До сих пор не разработана удовлетворительная физическая модель процесса взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с высокомолекулярными материалами, а также отсутствуют рекомендации по рациональной технологии и режимам обработки указанных материалов. Исследования взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с такими полимерными материалами как полиэтилен, полиамид, поливиниловый спирт, поливинилхлорид и создание на основе этих исследований технологических процессов плазменной физической модификации, позволят управлять свойствами используемых материалов в соответствии с назначением и условиями эксплуатации изготовляемых из них изделий.

Цель и задачи исследования: Целью работы является улучшение эксплуатационных и технологических свойств материалов, используемых для производства изделий легкой про-

мышленности путем их обработки низкотемпературной плазмой в барьерном газовом разряде при давлениях близких к атмосферному.

Объекты и методы: Объектами исследования были выбраны пленки полиэтилена (ПЭ)(ГОСТ-10354-82), поливинилового спирта (ПВС)(ГОСТ 10779-78), полиамида (ПА)(ГОСТ-Ю589-87) и поливинилхлорида (ПВХ)(ГОСТ 9998-86). Исследования проводили с помощью методов электронной микроскопии, рент-гено-структурного анализа, ИК - спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения, а так же изучены диэлектрические и механические свойства пленок.

Научная новизна:

-действие газоразрядной плазмы приводит к морфологическим изменениям в надмолекулярных структурах на поверхности исследуемого материала. Эти изменения в значительной степени зависят от условий осуществления газового разряда, а результат воздействия плазмы, характеризующейся соответствующей температурой газа, отличается от чисто тепловой обработки при той же температуры;

-оценена глубина воздействия газоразрядной плазмы на структуру макромолекул исследованных полимеров;

-предложен механизм химического взаимодействия рассмотренных полимерных пленок с плазмой на основании исследований их диэлектрических, механических и оптических свойств.

Практическая значимость:

-разработаны и собраны три установки для осуществления высокочастотного, низкочастотного и факельного разрядов.

Предложена конструкция "плазменного карандаша" для обработки поверхностей перед их склейкой;

-применен новый резонансный метод определения физико-механических параметров консольно закрепленных образцов, позволяющий на базе теории колебаний расширить информацию, получаемую о деформационных свойствах материалов легкой промышленности;

-показано, что в результате плазменной обработки уменьшается влагоемкость пленок ПВС и ПА, а их воздухо - и паро-проницаемость практически не меняются;

-доказано, что в результате плазменной обработки существенно возрастает сила адгезии двух поверхностей;

- на основании полученных в работе результатов в настоящее время ведется разработка полупромышленной установки "плазменный карандаш" для обработки поверхности предстоящей склейки.

Реализация результатов: Результаты диссертационной работы апробированы на ОАО "Щербинский лифтостроительный завод", ЗАО МОФ "Парижская коммуна", ЗАО "Геотекс", в ООО "НТЦ ТИМИС" проводят разработку полупромышленной установки , на основе технологии "плазменный карандаш". Результаты работы внедрены в учебный процесс на кафедре материаловедения МГУД.

Апробация: Результаты диссертационной работы были доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: Межвузовской научно-практической конференции "Инновационные и наукоемкие технологии в легкой промышленности". Москва 2008 г. МГУДТ; на УШ Международной научно-технической

конференции. "Инновации и перспективы сервиса". Уфа 2011 г.

Публикации: Всего по результатам работы издано 5 публикаций, 3 из которых в журналах рекомендованных ВАК.

Структура работы; Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы, содержащего 114 ссылок на российских и зарубежных авторов и приложения.

Диссертация содержит 142 стр, 55 рисунков и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, отражены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ научной литературы. Из этого анализа видно, что низкотемпературная плазма (НТП) один из наиболее экономичных и эффективных способов модификации поверхности различных материалов с ограниченным действием на более глубокие их слои. Воздействие неравновесной плазмы на высокомолекулярные соединения, являющиеся основой всех природных волокон, и на низкомолекулярные вещества, присутствующие в них, - процесс многостадийный и многоканальный, инициируемый различными типами активных частиц. Систематизация процессов плазмохимического синтеза, изучение механизмов реакций позволило бы решить многие проблемы, связанные с проектированием технологических процессов, созданием материалов с заданными свойствами. Исследование неравновесных процессов в барьерном разряде открывает возможности и для изучения других неравновесных процессов, протекающих, на-

пример, в лазерохимии.

Из рассмотренных литературных данных становится ясно, что плазменная обработка может существенным образом влиять на формоустойчивость материалов легкой промышленности и изделий из них.

Во второй главе приведено описание трех разработанных экспериментальных установок для изучения воздействия барьерного разряда на поверхностные свойства материалов, используемых в легкой промышленности.

Принцип работы установки для обработки материала в плазме высокочастотного барьерного разряда, заключался в следующем. Разряд зажигали в воздухе при атмосферном давлении. При таком способе обработки максимальная толщина обрабатываемых образцов не превышает 3 мм. Для обработки образцов большей толщины использовали вакуумную камеру (рис. 1), в которой поддерживали давление ниже атмосферного.

Обрабатываемый образец помещали между двумя плоскими электродами, один из которых представляет собой металлическую платформу, совпадающую по размерам с образцом (2x2 см), второй - больший по размеру и покрыт слоем диэлектрика. К электродам подводят напряжение 10-15 кВ.

В зазоре между электродами зажигали импульсный барьерный разряд с частотой импульсов 12 кГц и достаточно малой длительностью импульса, чтобы не успевали образовываться стримеры и разряд был однородным (длительность импульса порядка 10 - 30 не по полувысоте).

3 - толстый образец; 4 - наблюдательное окно; 5 - герметичная камера.

Представленная на рис. 2 фотография такого разряда демонстрирует его однородность по всей площади образца.

Рис. 2. Однородный наносекундный барьерный разряд.

Установка для обработки полимеров в плазме низкочастотного разряда представляла собой проточную газовую систему (рис. 3) со встроенной электрической схемой, подающей высокое напряжение на разрядную ячейку.

3 - вход газа; 4 - откачка газа; 5 - материал;

6 - герметичная камера.

Обрабатываемый образец помещали между двумя плоскими электродами, которые представляет собой металлическую платформу, совпадающую по размерам с образцом. На один из электродов подавали напряжение (до 6,8 кВ), а другой - заземлен. В зазор между электродами помещали исследуемый материал и зажигали низкочастотный разряд переменного тока с частотой 1,5 кГц.

Электрод, на который подавали напряжение, имел встроенную проточную систему, через которую с постоянной скоростью протекала холодная вода для предотвращения перегрева электрода.

Так же была предложена модель установка для обработки материалов факельным барьерным разрядом, в которой главным элементом является так называемый «плазменный карандаш» (plasma pencil) (рис. 4).

Рис. 4. Плазменный карандаш.

Факельным называется барьерный разряд в капилляре, выдуваемый током газа наружу. В качестве рабочего газа чаще всего используют аргон. Характерной особенностью этой модификации барьерного разряда является распространение видимого глазом свечения за пределы капилляра на расстояние до нескольких сантиметров. Это быстро обеспечило интерес к разряду с практической точки зрения.

Принципиальная схема его устройства изображена на (рис. 5).

Таким плазменным карандашом нами были обработаны пленки ПА, ПВС, ПВХ. Временной интервал плазменного воздействия изменяли от 1 секунды до 5 минут.

Рис. 5. Принципиальная схема устройства плазменного карандаша: 1 - генератор тока, 2 - синхронизирующее устройство, 3 - резервуар с рабочим газом, 4 - капилляр, 5 - земляной электрод.

I

В третьей главе результаты воздействия плазмы на исследуемые полимерные материалы, были оценены по изменению их механических, диэлектрических и оптических свойств с использованием рентгенографического анализа, ИК - спектроскопии. Проведено изучение изменения структуры поверхности с помощью электронной микроскопии и по изменению эффективной поверхности пленок.

Результаты исследований с использованием силового зон-дового микроскопа (СЗМ) показали, что действие газоразрядной плазмы на структуру поверхности плёнок в сильной мере зависит от условий осуществления газового разряда. На рис.6а,б,г приведены микрофотографии реплик, снятых с поверхности пленок ПВС. Из приведенных микрофотографий обработанных плазмой пленок, видно, что происходит увеличение шероховатости поверхности и возникновение комочкообразных структур размером от 0,1 до 1 мкм.

|--1 1 мкм

Рис.6. Микрофотографии чистой пленки ПВС. а - исходная пленка, б - обработка 1 секунда, в - обработка 30 секунд.

1В

Рентгенографические данные показали, что морфологическая структура пленок в процессе их обработки плазмой разряда меняется значительным образом (рис. 7). Левый пик, соответствующий аморфной структуре полимера, проходит через максимум, т.е. с увеличение времени плазменной обработки происходит рост аморфности, а затем ее падение.

Рис. 7. Рентгенограммы пленки ПА, обработанной низкочастотным барьерным разрядом: а -необработанная пленка; б - 10 с обработки; в - 30 с; г - 1 мин.;д - 2,5 мин.

Исключение составляет только случай обработки пленок ПВС высокочастотным барьерным разрядом, который не оказывает на них видимого воздействия (рис. 8).

Рис. 8. Рентгенограммы пленки ПВС, Обработанной высокочастотным барьерным разрядом: а -необработанная пленка; б -10 с обработки; в - 30 с; г—10 мин.

Получаемые различными методами значения степени кристалличности чаще всего не совпадает, поэтому термин истинной кристалличности неоднозначен.

Мы использовали для оценки кристалличности полимера известное соотношение:

С-С

ск-са

где С - значение максимума аморфного пика для данного времени плазменной обработки; Ск - значение максимума кристаллического пика; С, - наибольшая величина аморфного пика.

Так как практически на всех рентгенограммах максимум кристаллического пика не изменяется в процессе плаз-

менной обработки, поэтому имеет смысл далее говорить о "степени аморфности" образцов. Результаты оценки этой степени аморфности в зависимости от времени обработки в разряде для разных материалов приведен в таблице 1

Из этой таблицы следует, что практически во всех случаях степень аморфности достигает максимума при времени плазменной обработки ~ 30 секунд. Исключение составляет только случай обработки пленок ПВС высокочастотным барьерным разрядом, который не оказывает на них видимого воздействия и пленки ПА (максимума достигает за 1 минуту

обработки плазмой)

В процессе измерения пористости пленок в результате их плазменной обработки установлено, что поверхность пленки (ПВС) увеличивается в три раза. Это связанно с увеличением "шероховатости" поверхности, что также подтверждено исследованиями с использованием силового микроскопа. Кроме того, было отмечено уменьшение влагоемкости пленок, а их воздухо -и паропроницаемость изменяется незначительно.

Кроме того, было установлено, что в результате обработки плазмой для полиамидных пленок сила адгезии возрастает с 0,1 Н до 4,0 Н.

Диэлектрический метод наглядно демонстрирует, что происходит изменение структуры пленки ПВС под влиянием плазменной обработки (рис. 9).

После обработки плёнки плазмой наблюдаемое повышение значение tgS следует отнести за счет возникновения на поверхности пленок кислородосодержащих групп.

Таблица 1

Результаты оценки "степени аморфности" от времени обработки плазмой разряда.

Вид пленки Барьерный разряд Время обработки к

о 0

10 секунд 0

ПА Высокочастотный 30 секунд 0.15

1 минута 0.20

5 минут 0.15

0 0

10 секунд 0.13

ПА Низкочастотный 30 секунд 0.21

1 минута 0.14

2.5 минуты 0.10

О 0

ЛВС Высокочастотный 10 секунд 0

30 секунд 0

10 минут 0

0 0

ЛВС Низкочастотный 10 секунд 0.15

30 секунд 0.30

2.5 минуты 0.25

0 0.10

10 секунд 0.14

ПВХ Высокочастотный 30 секунд 0.20

1 минута 0.1В

5 минут 0.10

0 0.21

10 секунд 0.21

ПВХ Низкочастотный 30 секунд 0.34

1 минута 0.20

5 минут 0.17

Кроме того, под воздействием плазмы на плёнки толщиной 70 мкм изменяются свойства не только самых поверхностных слоев, но и слоев, расположенных более глубоко. Оценка вероятности проникновения плазменного воздействия на некоторую глубину внутрь пленки показала, что эта глубина соответствует примерно 10-15 мкм. Так как плёнку обрабатывали с обеих

сторон, то в рассматриваемых случаях плазменное воздействие могло затронуть суммарный слой толщиной 20-30 мкм, что составляет порядка 30-50 % от всей толщины плёнки. Такое заключение находится в согласии с результатами исследования спектральных свойств плёнок с применением метода ИК - спектроскопии нарушенного внутреннего отражения и ИК - спектроскопии поглощения.

tgб

Рис.9. График зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tgд от времени плазменной обработки для ПВС

Спектроскопические методы показали, что в результате обработки пленок плазмой газового разряда происходит поверхностное структурирование. При обработке высокочастотным разрядом пленок ПА спектр ИК (НПВО), сильно изменяется (рис. 10, а). В этом спектре отсутствуют полосы, характерные для полиамида («амид I» - валентные колебания С=0 - групп 1634 см"1, «амид II» - деформационные колебания И-Н-групп 1537 см 1 и

«амид III» - валентные колебания C-N-связей 1269 см"1 и валентные колебания N-H - групп - три узкие полосы в области 33003020 см"1). Вместо них появляются полосы, характерные для ОН

- групп (валентные колебания ОН - групп - широкая полоса в области 3280 см"'), и валентные колебания С-О - связей - 1088 см"1. В отличие от высокочастотного разряда, низкочастотный барьерный разряд не оказывает заметного воздействия на полиамидную пленку (рис. 9, б) - несколько увеличивается интенсивность поглощения ИК-излучения в области валентных колебаний ОН -групп 3300 см"1 (ОН - групп становится больше) и несколько уменьшается интенсивность в области валентных колебаний С=0

- групп 1634 см'1 (т.е. карбонильных групп становится меньше).

Высоко - (рис. 11а) и низкочастотный (рис. 116) разряды оказывают на пленку поливинилхлорида одинаковое воздействие. В результате анализа спектров можно предположить, что при воздействии барьерного разряда на ПВХ на первом этапе происходит дегидрогалогенирование, а затем - озонолиз. Имеет место, по-видимому, и частичный гидролиз С-С1-связей.

На основе полученных ИК-спектров предложены механизмы взаимодествия плазмы газового разряда с рассматриваемыми полимерными пленками

Волновые числа

а

шо 1Яв ]ид авва »»ев юю «па

Волновые числа

Рис. 10. ИК-НПВО спектры плёнок ПА: синий - исходный образец, красный - образец, обработанный разрядом 5 мин.

е

о

/\1

«изо «оо юоа 2*аа не 1ШВВ ?ВОВ 100

Волновые числа

а

нов 1000

(■ВО 1*00 10 ВО ЩИ

Волновые числа б

Рис. 11. ИК-НПВО спектры плёнок ПВХ: синий - исходный образец, красный - образец, обработанный разрядом 5 мин.

В четвертой главе рассмотрены изменения механических свойств полимерных пленок в результате их плазменной обработки.

Был проведен сравнительный анализ метода статических нагрузок и динамической резонансной деформации изгиба.

Сравнение результатов динамических резонансных испытаний и статических испытаний на установке "Relax" подтверждают вывод о том, что модули упругости "в статике" в 40-60 раз превышают модули упругости в "динамике".

Это свидетельствует о том, что "внутреннее трение" полимерных молекул очень сильно сказывается на потребительских свойствах материалов, при их эксплуатации.

На рис. 12 изображена схема устройства для определения жесткости полимеров на изгиб в резонансном режиме. Устройство имеет основание 2, одновременно выполняющее функцию неподвижной части зажима для консольной фиксации образца 6, имеющего форму полосы. Частью этого зажима является подвижная пластина 8, которая зажимает исследуемый образец 6 с помощью прижимных винтов 7.

Приспособление для создания динамического режима деформации изгиба состоит из силовой катушки 1 и малого магнита 4, изготовленных из ферромагнитного материала. Силовая катушка 1, цилиндрической формы, закрепленная на основании 2, связана с задающим генератором сигналов синусоидального напряжения. Регистрацию деформации образца осуществляли с помощью фотоэлектрического датчика, состоящего из кремниевого фотоэлемента 5, к которому подключен цифровой вольтметр, и

лампы накаливания 3, питающейся от понижающего трансформатора

Рис. 12 Прибор для определения физико-механических

параметров "мягких" пленок в динамическом резонанном режиме.

Нить накаливания лампы 3, верхняя плоскость магнита 4 и центральная часть фотоэлемента 5 находятся на одном уровне.

Устройство работает следующим образом. На исследуемый образец 6 шириной 20 мм, приклеевают магнит 4. Консольно закрепленный образец полимера имеет выход из зажима 8 на длину 15 мм. При включении генератора синусоидального напряжения в силовой катушке 1 возникает переменное магнитное поле, которое взаимодействует с магнитным полем постоянного магнита 4, вследствие чего магнит 4 вместе с образцом 6 совершают вынужденные колебания с частотой равной частоте сигнала задающего генератора. В процессе колебаний образец пересекает

і

5

луч света, идущий от лампы накаливания 3 и изменяет освещенность фотоэлектрического датчика, который преобразует изменение падающего на него светового потока в электрический сигнал синусоидальной формы, эффективное значение которого измеряет цифровой вольтметр. Изменяя частоту сигнала задающего генератора, можно фиксировать значение резонансной частоты с точностью 0,01 Гц.

Результаты динамических испытаний представлены в таблице 2

Таблица 2.

Зависимость механических параметров пленок полиэтилена от времени плазменной обработки.

(мин) <5 т сек Г1 ЫО"4 кН/м 10"4 Е-Ю"2 [Па] Е'-Ю4 [Па]

0 32.3 1.14 0.88 3.41 0.62 0.03 5.36 1.16

1.5 21.5 0.72 1.38 67.3 0.96 0.05 1.89 8.8

3 15.0 0.49 2.05 24.8 2.29 0.07 0.3 2.6

7 20.9 0.59 1.7 50.3 7.71 0.05 0.3 1.44

15 29.6 0.95 1.05 6.95 1.28 0.03 2.63 8.9

30 34.1 1.14 0.88 2.38 0.48 0.03 8.6 25.1

Из таблицы 2 видно, что модуль упругости Е' проходит через минимум при времени обработки пленки ГО (плазмой разряда) порядка 3-7 минут. В то же время модуль механических потерь Е" при этих же условиях проходит через максимум.

Таким образом, можно сделать вывод, что в зависимости от времени обработки, плазмой разряда, можно заметно влиять на механические свойства материалов.

выводы.

1. Установлено, что плазменная обработка полимерных пленок является эффекгавным средством их модификации, и действие газоразрядной плазмы на поверхность исследуемого материала в сильной мере зависит от условий осуществления газового разряда

2. Определено влияние плазменной обработки на морфологическое строение исследуемых пленок; по результатам рент-геноструктурного анализа наблюдаемая морфологическая структура материала меняется и "степень аморфности" с увеличением времени обработки проходит через максимум. Практически во всех случаях "степень аморфности" достигает максимума при времени плазменной обработки ~ 30 секунд. Исключение составляет только случай обработки пленок ПВС высокочастотным барьерным разрядом.

3. Установлено, что влияние плазменной обработки на диэлектрические и механические свойства в значительной мере зависит от продолжительности такого воздействия и условий осуществления разряда. Кроме того, эти процессы, начинающиеся на поверхности, частично распространяются и в под поверхностное пространство внутри образцов.

4. В результате воздействия плазмы на исследованные пленки происходит структурирование полимера, в поверхностном слое пленок. На основании этих исследований предложен механизм химического взаимодействия полимерных пленок с плазмой. Методом ИК -спектроскопии внутреннего отражения установлено, что для полиамида воздействие плазмы, характеризующейся соответствующей температурой газа в разряде, и ре-

зультат одной только тепловой обработки полиамида при той же температуре, совершенно различны.

5. Установлено, что в результате плазменной обработки происходит уменьшение растворимости и влагопоглощение плёнок Значительно возрастает сила адгезии.

6. Применен новый динамичекий резонансный метод для определения жесткости и других показателей упругих свойств исследуемых материалов; показана практическая возможность динамического резонансного метода для определения жесткости образцов материалов и готовых конструкций из них. Этот метод позволяет определять модуль жесткости Е', механическую добротность (2 материала, модуль механических потерь Е", коэффициент вязкости (внутреннее трение) ц и характеризуется точностью и достоверностью полученных результатов измерений. Указана область применения разработанного метода. Показано, что в результате обработки плазмой полимеров при давлении 1 атм. модуль упругости Е, пластичности Р и вязкости X, для всех исследуемых пленок, во всех случаях проходит через максимум при времени обработки ~1 минута.

7. Установлено, что в результате плазменной обработки пленок всех типов возрастают их адгезионные свойства. Одновременно происходит уменьшение растворимости и влагопоглощение плёнок. Однако, их паро - и воздухопроницаемость изменяется незначительно, что не приводит к ухудшению их гигиенических свойств. Установлено, что в результате изменения пористости под действием плазмы эффективная поверхность пленки ПВС увеличивается более чем в три раза, что так же мо-

жет положительно сказаться при крашении и склеивании поверхности.

8. Разработана методика плазменной обработки материалов легкой промышленности в факельном разряде ("плазменный карандаш").

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1.ЛобовР.В.Экспериментальная установка для плазмохи-мической модификации материалов легкой промышленности в импульсном разряде / Лобов Р.В., Родэ C.B., Собко Т.Е., Медведев Д.Д., Петяев В.А. // Научный журнал "Дизайна и технологии" № 16 (58). - 2008 - С.84-87.

2.Лобов Р.В. Особенности воздействия газоразрядной плазмы на полиамидные пленки. / Лобов Р.В., Родэ C.B. // Дизайн. Материалы. Технологии. Спб. - 2009 г. - С. 34-37.

3. Лобов Р.В. Спектроскопические методы исследования изменений в полимерных пленках под воздействием плазмы барьерного разряда. / Лобов Р.В., Родэ C.B.// Научный журнал "Дизайна и технологии" выпуск № 27 О-- 2012 г. - Стр..

4.Лобов Р.В. Материалы межвузовской научно-практической конференции "Инновационные и наукоемкие технологии в легкой промышленности" Плазмохимическая модификация материалов легкой промышленности. / Лобов Р.В., Родэ C.B., Собко Т.Е. // (Москва 23-25 апреля 2008 г/) МГУДГ часть 2. -С. 115-118.

5.Лобов Р.В. Изменение механических свойств полимерных пленок в результате их плазменной обработки. Материалы Vin Международной научно-технической конференции. "Инновации и перспективы сервиса". / Лобов Р.В., Родэ C.B. // Уфимская государственная академия экономики и сервиса. 2011г.

Лобов Роман Владимирович

Влияние электрохимического воздействия на свойства

материалов легкой промышленности. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Усл.-печ. 1,0 пл. Тираж 80 экз. Заказ № ¿2 Информационно-издательский центр МГУДТ 117997, г. Москва, ул. Садовническая, 33 Отпечатано в ИИЦ МГУДТ

61 12-5/2364

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ДИЗАЙНА И

ТЕХНОЛОГИИ

На правах рукописи

ЛОБОВ РОМАН ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Специальность 05.19.01 «Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности».

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители : д.т.н. проф. Родэ С.В. к.х.н., доц. Козлов К.В.

Москва - 2012

Оглавление

Введение 3

Глава I. Воздействие газоразрядной плазмы на полимерные материалы 7

1.1. Плазмохимическая модификация материалов легкой промышленности 7

1.2 Модифицирование поверхности материалов и изделий в плазме. 12

1.3 Плазменная обработка и формоустойчивость. 21

1.4 Методы исследований сканирующим зондовым микроскопом (СЗМ). 25 Глава II. Методы плазмохимической обработки материалов. 29

2.1 Высокочастотный барьерный разряд. 29

2.2 Низкочастотный барьерный разряд. 36

2.3 Факельный барьерный разряд. 40 Глава III. Методы исследования результатов воздействия газоразрядной плазмы на исследуемые материалы. 42

3.1. Исследование изменений в надмолекулярной структуре плёнок методом электронной микроскопии. 42

3.2. Рентгенографические исследования результатов плазменного воздействия на полимерные пленки. 52

3.3. Определение изменения пористости пленок в результате их плазменной обработки. 62

3.4. Исследование диэлектрических параметров полимерных пленок. 69

3.5. Спектроскопические методы исследования изменений в полимерных пленках под воздействием плазмы барьерного разряда. 79 3.5.1.Влияние воздействия газоразрядной плазмы на паропрони-цаемость, водопоглощение, смачивание и адгезионные свойства исследуемых полимерных пленок. 89 Глава IV. Изменение механических свойств полимерных пленок в результате их плазменной обработки. 97 4.1. Методы статических нагрузок. 97 4.2 Метод динамической резонансной деформации изгиба. 113 Выводы 132 Список литературы 134 Приложения 145

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы: Важнейшей задачей отечественной легкой промышленности является повышение конкурентоспособности ее изделий на внутреннем рынке товаров народного потребления в условиях влияния на него внешнеэкономических связей.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной задачи комплексного улучшения технологических, эксплуатационных, гигиенических и защитных свойств материалов лёгкой промышленности, используемых для изготовления одежды, обуви и других изделий путём направленного изменения их свойств с помощью обработки плазмой барьерного разряда при давлениях близких к атмосферному.

В процессе эксплуатации внешним воздействиям (механическим, термическим, химическим и т.д.) подвергаются, в первую очередь, поверхностные слои материалов, и от их прочности, стойкости зависят добротность и долговечность изделий. Поскольку именно с поверхности начинается механическое разрушение, коррозия, старение, в технологиях переработки материалов применяются различные методы поверхностной модификации.

Традиционные методы модификации поверхности изделий текстильной и кожевенно-меховой промышленности (механические, термические, химические, химико-термические, электрохимические) не позволяют комплексно улучшить характеристики поверхности и не всегда могут удовлетворить всё возрастающие запросы потребителей, т.к. в целом ряде случаев улучшение одного параметра сопровождается, нередко, ухудшением других свойств материала.

Уменьшить остроту указанных проблем позволяет использование, например в лёгкой промышленности, плазмохимической технологии.

В настоящее время ведутся исследования по установлению закономерностей изменения эксплуатационных, потребительских и технологиче-

ских свойств полимерных материалов за счёт структурной и физической модификации их поверхности путём плазменного воздействия. Однако, пока в этой области отсутствуют систематические исследования, которые могли бы дать полное представление о закономерностях изменения свойств полимерных материалов различной природы в зависимости от технологических параметров плазмы. До сих пор не разработана удовлетворительная физическая модель процесса взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с высокомолекулярными материалами, а также отсутствуют рекомендации по рациональной технологии и режимам обработки указанных материалов. Исследования взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с такими полимерными материалами как полиэтилен, полиамид, поливиниловый спирт, поливинилхлорид и создание на основе этих исследований технологических процессов плазменной физической модификации, позволят управлять свойствами используемых материалов в соответствии с назначением и условиями эксплуатации изготовляемых из них изделий.

Цель и задачи исследования: Целью работы является улучшение эксплуатационных и технологических свойств материалов, используемых для производства изделий легкой промышленности путем их обработки низкотемпературной плазмой в барьерном газовом разряде при давлениях близких к атмосферному.

Объекты и методы: Объектами исследования были выбраны пленки полиэтилена (ПЭ)(ГОСТ 10354-82), поливинилового спирта (ПВС) (ГОСТ 10779-78), полиамида (ПА) (ГОСТ-105 89-87) и поливинилхлорида (ПВХ) (ГОСТ 9998-86). Исследования проводили с помощью методов электронной микроскопии, рентгено-структурного анализа, ИК - спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения, а так же изучены диэлектрические и механические свойства пленок.

Научная новизна:

-действие газоразрядной плазмы приводит к морфологическим из-

менениям в надмолекулярных структурах на поверхности исследуемого материала. Эти изменения в значительной степени зависят от условий осуществления газового разряда, а результат воздействия плазмы, характеризующейся соответствующей температурой газа, отличается от чисто тепловой обработки при той же температуры^

-оценена глубина воздействия газоразрядной плазмы на структуру макромолекул исследованных полимеров;

-предложен механизм химического взаимодействия рассмотренных полимерных пленок с плазмой на основании исследований их диэлектрических, механических и оптических свойств. Практическая значимость:

-разработаны и собраны три установки для осуществления высокочастотного, низкочастотного и факельного разрядов. Предложена конструкция "плазменного карандаша" для обработки поверхностей перед их склейкой;

-применен новый резонансный метод определения физико-механических параметров консольно закрепленных образцов, позволяющий на базе теории колебаний расширить информацию, получаемую о деформационных свойствах материалов легкой промышленности;

-показано, что в результате плазменной обработки уменьшается влагоемкость пленок ПВС и ПА, а их воздухо - и паропроницаемость практически не меняются;

-доказано, что в результате плазменной обработки существенно возрастает сила адгезии двух поверхностей;

- на основании полученных в работе результатов в настоящее время ведется разработка полупромышленной установки "плазменный карандаш" для обработки поверхности предстоящей склейки.

Реализация результатов: Результаты диссертационной работы апробированы на ОАО "Щербинский лифтостроительный завод", ЗАО МОФ "Парижская коммуна", ЗАО "Геотекс", в ООО "НТЦ ТИМИС" проводят

разработку полупромышленной установки , на основе технологии "плазменный карандаш". Результаты работы внедрены в учебный процесс на кафедре материаловедения МГУД.

Апробация: Результаты диссертационной работы были доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: Межвузовской научно-практической конференции "Инновационные и наукоемкие технологии в легкой промышленности". Москва 2008 г. МГУДТ; на VIII Международной научно-технической конференции. "Инновации и перспективы сервиса". Уфа 2011 г.

Публикации: Всего по результатам работы издано 5 публикаций, 3 из которых в журналах рекомендованных ВАК.

Структура работы: Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы, содержащего 114 ссылок на российских и зарубежных авторов и приложения.

Диссертация содержит 141 стр, 55 рисунков и 17 таблиц.

Глава I.

Воздействие газоразрядной плазмы на полимерные материалы.

1.1. Плазмохимическая модификация материалов легкой промышленности.

Создание перспективных материалов с новыми уникальными свойствами невозможно без развития новых направлений их синтеза. Это предполагает в свою очередь развитие нетрадиционных технологий получения и модификации материалов, а также изучения механизмов их образования. Одним из актуальных направлений современных технологий являются микро - и нанотехнологии, которые наряду с созданием новых материалов, позволяют модифицировать уже известные и придавать им перспективные качества.

Одним из новых методов получения такого рода продуктов является использование газового разряда [1-4]. Низкотемпературная плазма в химически активной среде позволяет создавать материалы, которые невозможно получить обычными средствами [1,2,5]. Основой технологии создания являются три основные области разряда: область низкотемпературной плазмы, область электрода, а также приэлектродные области. В каждой из указанных областей реализуются свои условия разряда и своя специфика образования конечных материалов [6-18].

Исследования последних лет показывают, что неравновесные процессы в низкотемпературной плазме позволяют значительно расширить список модифицируемых объектов и области их применения.

В низкотемпературной плазме реализуются условия для осаждения, напыления и агрегации, что позволяет образовывать полимерные, а так же неорганические пленки, свойствами которых можно управлять в

процессе их нанесения, создавать фрактальные агрегаты, структура которых определяет их новые физические и механические свойства [5]. Подобные пленки и структуры можно получить в газовом разряде низкого давления. При этом процессы легко управляемы и совместимы с высокотехнологичными, современными производствами, например микроэлектроники.

Свойства полимеров, получаемых обычными методами, также зависят от технологических факторов, и они варьируются в значительно более узком диапазоне, чем для полимеров, полученных в разряде. В тлеющем разряде из одного и того же мономера можно получать полимеры с различными физико-химическими свойствами [1,2].

Неравновесные условия разряда, с одной стороны, позволяют получать продукты с необычными свойствами, которые могут варьироваться в широких пределах, а с другой, - значительно усложняют исследования полимеризационных процессов и требуют от исследователя комплексного подхода к изучению разряда. В разряде можно реализовать различные механизмы образования полимера от обычной радикальной полимеризации до осаждения только дисперсных частиц размерами вплоть до ~1 мкм [6-18]. В зависимости от режима разряда и места локализации можно обеспечить реализацию этих механизмов, либо их совместное действие с различными вкладами каждого из них. Это позволяет образовывать полимерные углеводородные, элементоорганические (например - фторорганические, кремнийорганические), а так же неорганические пленки (например - 810, 8Ю2 и др.) с широким спектром свойств, которые, в свою очередь, будут зависеть от условий разряда и локализации подложки в реакторе [1,2,10-18].

Однако в области полимеризации в тлеющем разряде, несмотря на большое количество работ [1,2,11-13,18,43-47], недостаточно разработаны такие вопросы как:

- общая структура механизма [2,13,26], классы реакций, приводящих к образованию конечного продукта [13,26];

- процессы переноса, особенно для беспроточных систем [13,18,34].

Одним из направлений исследований является изучение макроскопических аспектов разряда [7-11,13-15].

Другим направлением является исследование элементарных механизмов процессов, протекающих в газовом разряде [7-11,13,18-28,45].

Третье направление касается процессов переноса как химически активных частиц из разряда [26,34,45], так и дисперсных частиц, образующихся в разряде и оказывающих влияние на формирование и свойств полимера [2,6,11-14,28-32,46,47]. Небольшое количество работ в этой области объясняется тем, что исследователи применяют проточный разряд, в котором на процессы переноса накладывается принудительное движение газа через реактор. В этом случае влияние диффузии на химические процессы будет определять скорость протока исходного вещества через реактор [13,26,31,45]. Применение проточного реактора в ряде случаев оправдано технологическими причинами, поскольку в разряде расходуется мономер и необходим его приток в зону разряда.

В работе [13] теоретически (путем решения диффузионного уравнения), а в [11] экспериментально (путем масс-спектрометрического измерения локальных концентраций), показано, что в проточных системах образуются свои специфические распределения концентраций реагентов, характеризующиеся значительными продольными градиентами, даже при малых скоростях протока газа (~ 1см/с). Измеренные концентрации существенно различались (до30%) для различных точек реактора. Газовая смесь сохраняет однородность только в послеразрядной зоне. Эта область фактически единственная, где возможен режим идеального смешения.

В тоже время применение беспроточного реактора, несмотря на его нестационарность (с течением времени уменьшается концентрация мономера и растет содержание продуктов синтеза), имеет свои положительные стороны, поскольку позволяет исследовать химическую кинетику и возникающие в реакторе процессы переноса по различным каналам с подведением материального баланса по всем продуктам [6-9, 11,13,14]. Кроме того, как показано в работе [13], проточные и беспроточные системы, как средства исследования кинетики и механизма плазмохимиче-ских реакций, несмотря на кажущееся различие, в ряде случаев обнаруживают свою идентичность. Например, уравнения для скоростей химических реакций для обеих систем инвариантны относительно преобразований системы координат от неподвижной, к двигающейся со скоростью протока. В противном случае распределения будут различными и не получится инвариантности систем. В замкнутой системе распределения по олигомерным и аэрозольным продуктам будут определять конвективные потоки [11,13,14],ав проточном - конструкция реактора и скорость протока [2,11,13,29,31,36, 44-47].

Уникальность условий разряда, с одной стороны, определяет сложность физических и химических процессов, а с другой, позволяет получить продукт особого свойства, который невозможно получить обычными методами.

Как известно [48-54], многие функциональные свойства полимерных материалов существенно зависят от химического состава, строения и надмолекулярной организации на поверхности, а значит, могут быть изменены за счет модифицирующих воздействий. Среди многообразия способов модифицирования поверхности особое место занимает способ газофазной модификации, основанный на принципах метода молекулярного наслаивания [55] и относящийся к классу химических нанотехноло-гий.

С недавних пор технологические возможности метода молекулярного наслаивания стали активно использовать для разработки новых полимерных электретных материалов. Так методом газофазной модификации пленок политетрафторэтилена, а также пленок и волокнитов из полиэтилена высокого давления в парах трихлорида фосфора были получены электретные материалы во много раз превосходящие по величине и стабильности гомозаряда свои немодифицированные аналоги.

Исследования показывают, что обнаруженный эффект связан со сформированными на поверхности наноструктурами.

Кроме того, очевидно, что наличие в цепочках макромолекул достаточно массивных наноразмерных группировок, обладающих, к тому же, дипольным моментом, должно отразиться и на релаксационных процессах, связанных с молекулярной подвижностью. Здесь имеется в виду не только релаксация электретного состояния, но также и диэлектрическая релаксация.

Низкотемпературная плазма (НТП) один из наиболее экономичных и эффективных способов модификации поверхности различных материалов с ограниченным действием на более глубокие их слои. Воздействие неравновесной плазмы на высокомолекулярные соединения, являющиеся основой всех природных волокон и на низкомолекулярные вещества, присутствующие в них, - процесс многостадийный и многоканальный, инициируемый различными типами активных частиц и затрагивающий одновременно ряд различных химических соединений.

Таким образом, изучение и систематизация процессов плазмохи-мического синтеза, изучение механизмов реакций позволило бы решить многие проблемы, связанные с проект