автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Локализация анодного травления алюминиевых сплавов трафаретом из самоклеющихся полимерных масок

На правах рукописи

ЛОКАЛИЗАЦИЯ АНОДНОГО ТРАВЛЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ ТРАФАРЕТОМ ИЗ САМОКЛЕЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАСОК

Специальность: 05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 2005

Работа выполнена в Приднестровском государственном университете им Т. Г. Шевченко на кафедре «Технология машиностроения», в научно-исследовательской лаборатории «Электрохимические производства»

Научный руководитель —

Научный консультант

Официальные оппоненты —

Ведущая организация

Доктор химических наук, профессор ДИКУСАР Александр Иванович Доктор технических наук, профессор КРИВЦОВ Алексей Константинович

Доктор технических наук, профессор

Г АЛАНИИ Сергей Ильич

Кандидат химических наук, доцент

НОСКОВ Андрей Владимирович

Московское машиностроительное производственное предприятие «Салют», г. Москва

Защита состоится 2005 года в часов

на заседании диссертационного совета Д 212. 063.02 при ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический

университет по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета, по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « Ж ¿и?

года

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.П. Гришина

ьмгЧ ¿А900п

18<11% ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Развитие и совершенствование современных методов электрохимической размерной обработки происходит в различных направлениях, определяемых как особенностями объекта, так и особенностями собственно метода. Использование изолирующих масок на обрабатываемой поверхности с целью локализации электрохимической обработки - известный и широко применяемый метод обработки. Его развитие основано как на совершенствовании состава резистивных слоев и методов их нанесения, так и методов обработки поверхности (различные виды травления, электрохимическая обработка). Применение различных методов электрохимической обработки (постоянный ток, импульсная униполярная обработка, анодно-катодная обработка) в сочетании с разработкой нового типа масок существенно расширяет возможности обработки, увеличивая число параметров, позволяющих управлять скоростью процесса, составом поверхностных слоев, их физико-механическими свойствами, а также точностью формообразования.

Использование нового типа масок, обеспечивающих локализацию процесса химической или электрохимической обработки, требует проведения исследований и разработок, направленных на определение закономерностей локализации травления и технологических условий их рационального применения.

Настоящая работа посвящена использованию самоклеющихся полимерных масок (СПМ) применительно к решению задач электрохимического маркирования изделий из алюминиевых сплавов. Использование для этих целей растворов простых неорганических солей при температуре окружающей среды вместо концентрированных растворов окислителей и повышенных температур обработки позволяет, помимо решения экономических задач (удешевление технологии), кардинально уменьшить нагрузку на окружающую среду.

Работа выполнена в рамках заданий плана НИР Приднестровского государственного университета им. Т.Г. Шевченко на 2002 - 2006 гг. (№ государственной регистрации 030200140).

Цель настоящей работы

Определение закономерностей формирования локализации травления алюминиевых сплавов при использовании трафарета из СПМ, оптимальных условий электрохимической обработки (электролит и режимы травления) и создание основ технологии маркирования деталей из них.

На защиту выносится

- результаты использования нового вида изоляции для электрохимического маркирования деталей - толстых самоклеющихся поливинилхлоридных масок, с компьютерной обработкой информации для получения знака и последующей плот-терной резкой при изготовления трафарета;

- метод определения электрических и гидродинамических режимов, состава и концентрации электролита электрохимического травления алюминиевых сплавов в хлоридных растворах при наличии СПМ в качестве трафарета, определяющих условия однородности макрораспределения скоростей обработки в сочетании с высокой локализацией процесса;

- экспериментальные результаты, подтверждающие вывод о том, что максимальная скорость обработки в сочетании с максимальной возможной однородностью ее макрораспределения и ма^ицат-д^ щиэдучуа достигается при импульсной анодно-катодной обра! /„</,»,

БИБЛИОТЕКА, 1

С.Г

ЬЛИО! Л

Qa>Qc Икр ~ критическая плотность тока перехода к диффузионному контролю скорости растворения, <2ак 0.с~ плотность заряда в анодном и катодном импульсах), соотношение QJQC увеличивается с увеличением средней плотности

тока;

- метод защиты от подделок изделий из алюминиевых сплавов при их электрохимической маркировке, в сочетании с рентгенофазовым анализом образующихся при обработке поверхностных оксидных пленок;

- основы технологии электрохимического маркирования табличек из сплава Д1, включающие метод получения информации на маске, ее плоттерной резки, нанесения на заготовку, оборудование для электрохимического травления, выбор режимов и электролита обработки.

Научная новизна

- показана возможность использования СПМ с компьютерной обработкой информации и последующей плоттерной резкой в качестве трафарета в условиях электрохимического маркирования и определение условий рационального их применения;

- на основе исследования микро- и макрораспределения скоростей электрохимической обработки алюминиевого сплава (Д1, легирующие компоненты - Си, Мп, М£) в хлоридных растворах при наличии трафарета из СПМ в контролируемых гидродинамических условиях (макроскопически неоднородный вращающийся дисковый электрод (ВДЭ) (в варианте «утопленный» ВДЭ), ВДЭ с эксцентриситетом) определены принципы выбора электрических и гидродинамических режимов электрохимического травления при наличии СПМ, обеспечивающие максимальную локализацию обработки в сочетании с максимально возможной равномерностью макрораспределения скоростей травления;

- установлено, что максимальная скорость обработки исследуемого алюминиевого сплава в хлоридных растворах при наличии трафарета из СПМ в сочетании с максимальной локализацией и максимально возможной однородностью растворения достигается при импульсной анодно-катодной обработке с соотношением плотности заряда в анодном и катодном импульсах, зависящего от средней плотности тока при условии, что обработка происходит при плотностях тока гср < г'^,;

- показано, что /„, изменяется при заданных гидродинамических условиях в зависимости от соотношения 1/6^ (при 1/8<1 > 1), где 1 - толщина маски, да - толщина диффузионного пограничного слоя, уменьшаясь с увеличением ^IЬd.

Практическая значимость

- разработаны основы технологии электрохимического маркирования табличек из сплава Д1, включающие метод получения информации на маске, ее плоттерной резки, нанесения на заготовку, оборудование для электрохимического травления, назначение режимов и электролита для обработки;

- установлено, что режимы электрохимического травления алюминиевого сплава Д1 в хлоридных растворах позволяют управлять концентрацией образующихся оксидов легирующих компонентов сплава в поверхностном слое, формирующих информацию на изделии, что в сочетании с рентгенофазовым анализом поверхности может служить основой метода защиты изделий при электрохимической маркировке деталей из него;

- разработана методика и созданы элементы оборудования для проведения лабораторных работ по курсу «Технология и оборудование нетрадиционных методов обработки».

Достоверность результатов:

Достоверность результатов работы обеспечивалась использованием приборов, регулярно поверяемых метрологической службой, обработкой полученных данных методами математической статистики, сравнении экспериментальных данных с результатами теоретического анализа, признанными мировой научной общественностью в области исследований по теме диссертации. Подтверждением достоверности полученных результатов является их практическая реализация, как в условиях промышленного производства, так и при проведения лабораторного практикума.

Личный вклад автора

Личный вклад соискателя состоит в получении, обработке и анализе экспериментальных данных. Постановка задач исследований, обсуждение результатов экспериментальных исследований, а также формулировка выводов выполнялись совместно с научным руководителем д.х.н., проф. А.И. Дикусаром. Постановка задач исследований, обсуждение результатов и формулировка выводов по импульсной анодно-катодной обработке выполнялось совместно с научным консультантом д.т.н., проф. А.К. Кривцовым.

Апробаиия работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях профессорско-преподавательского состава 111У им. Т.Г. Шевченко (2002 - 2005 г.г.), Международной научно-практической конференции «Математические методы в образовании, науке и промышленности» (г. Тирасполь, 2005 г.), IV Украинском электрохимическом съезде (г. Алушта, 2005 г.), Республиканской конференции, посвященной году физики (г. Кишинев, 2005 г.).

Публикаиии

По результатам выполненной диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 патента на изобретения.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии, включающей 129 наименований. Работа изложена на 143 страницах, содержит 31 рисунок и 20 таблиц.

СНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность выбранного направления исследования, дана общая характеристика работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе отражается состояние вопроса электрохимической размерной обработки (ЭХРО) при наличии масок на анодной поверхности, и, как разновидность метода - электрохимическое маркирование. Показано, что ЭХРО имеет вполне определенную область рационального применения, обусловленную ее технологическими особенностями.

Показано, что для повышения локализации можно использовать ряд методов, включающих:

- использование малых межэлектродных зазоров (до 1 мкм) в сочетании с вибрацией электрода-инструмента;

- применение импульсных токов (в микро- и наносекундном диапазоне длительностей импульсов) и анодно-катодной обработки;

- локальное физическое воздействие, как при совместном применении, так и

при использовании электрохимического процесса после модификации поверхности (лазерно-электрохимическая обработка, локальная ионная имплантация с использованием высокоэнергетического воздействия на поверхность с последующим электрохимическим травлением);

- использование изолирующих масок (фоторезистивных, самоклеящихся полимерных, тонких и толстых и др.).

Приведены литературные данные в которых показано, что использование масок при травлении в условиях ЭХРО обладает рядом преимуществ: возможность обработки различных токопроводящих материалов; возможность получения практически любой формы поверхности; большая точность и возможность управления изменением профиля образующейся поверхности посредством применения внешнего тока; высокая скорость обработки; использование в качестве электролита нейтральных солевых растворов, т.е. решение экологических проблем производства, связанных с применением нетоксичных растворов и последующей утилизацией продуктов травления на уровне технологии. Описаны особенности ЭХМО - электрохимической микрообработки, в том числе с использованием масок [1].

Рассматриваются закономерности анодного растворения алюминия и его сплавов в условиях электрохимической обработки и особенности формирования и использования СПМ. Отмечается, что выскоскоростное растворение А1 и его сплавов с успехом может осуществляться в хлоридных растворах, в которых достигаются очень низкие потенциалы активации. Пассивация в этом случае обусловлена наличием солевой пассивности, связанной с достижением концентрации насыщения продуктов растворения и образованием соответствующих солевых пленок. Величина критического тока пассивации зависит от гидродинамических условий, а также от концентрации активирующего иона, в частности, хлорид-иона, в растворе. При этом плотность тока пассивации растет с увеличением скорости перемешивания или потока электролита (при заданной концентрации хлорид-иона в растворе), уменьшается с увеличением концентрации хлорид-иона в электролите (при заданной скорости перемешивания или потока электролита). Принципиальная особенность этого явления заключается в том, что оно приводит не только к изменению механизма растворения (переход к транспортному механизму), но применительно к растворению А1 и его сплавов может приводить к изменению эффективной валентности растворения.

Электрохимические условия растворения могут быть такими, при которых скорость ионизации А1 может бьггь более высокой, чем фарадеевская в расчете на термодинамически стабильную форму алюминия в растворю (п^ < 3). Кроме того, при растворении алюминиевых сплавов вследствие образования на поверхности оксидов легирующих компонентов могут образовываться фазовые пленки, состав и концентрация которых будут зависеть как от состава электролита, так и условий их электрохимической обработки.

Импульсный ток дает заметный эффект при маркировании в основном вследствие снижения "размыва" контура [2]. При этом его положительный эффект возрастает с глубиной обработки. При постоянном и импульсном токе деталь обычно служит анодом, но известны случаи, когда обратная полярность дает лучшее качество информации.

Показано, что существующие методы электрохимического маркирования требуют совершенствования. В особенности это касается маркирования с трафаретами. Использование фоторезистивной маски значительно усложняет технологию, поскольку требует существенных затрат на получение маски определенной формы

и ее последующего удаления. Применение масок другого типа связано со сложностями получения на них требуемого рисунка. Использование маркирования без трафарета значительно усложняет структуру оборудования (необходимость подачи электролита под давлением в зону обработки, контроль малых межэлектродных зазоров, создание электрода - инструмента требуемой формы и т.д.).

В результате анализа свойств различных типов изолирующих материалов, возможностей их применения для ЭХРО, в частности для электрохимического маркирования, можно сделать вывод, что их использование и назначение обусловлено сочетанием физико-механических свойств этих материалов при нанесении информации на трафарет. Применение систем автоматизированного проектирования расширяют возможности формирования и использования новых типов изолирующих материалов [2].

Применение в качестве трафаретов для процессов маркировки деталей СПМ и выполнение соответствующего трафаретного рисунка поверхности графическим методом с помощью персональных компьютеров, позволяет получать трафареты знаков с различными профилями.

Приведенный обзор литературы подтвердил актуальность работы, позволил сформулировать цель и поставить задачи исследования.

Во второй главе описывается методика экспериментальных исследований:

1. Определение погрешностей получения и нанесения маски. Для определения соответствующих погрешностей была осуществлена серия модельных экспериментов, позволяющая определить соответствующие погрешности: а) выделить определяющие из них; б) определить общую величину погрешности, а следовательно, точность данного метода нанесения трафарета из СПМ. С этой целью используемая маска наносилась различными способами на поверхность образца (нанесение валиком, ручное нанесение). Определялись средние значения исходного размера, полученного при плоттерной резке, и стандартное отклонение от среднего. Для определения точности плоттерной резки определялась погрешность как разница между задаваемым размером и размером, получаемым после плоттерной резки. Нанесение различными методами позволяло определить варьирование размера в зависимости от методов нанесения. Для определения степени изменения размера трафарета в процессе электрохимической обработки использовались самые жесткие условия, а именно, условия электрохимического осаждения в присутствии маски в сильно кислом растворе (условия хромирования из стандартного электролита). Размеры маски определялись после процесса хромирования при изменении плотности пропущенного заряда от 250 до 1650 Кя/см2 с плотностью тока 0,2 А/см2. Измерения проводились на СПМ с исходным заданным размером отверстий круглой и квадратной формы.

2. Исследуемые электродные и электрохимическая системы. Исследуемая СПМ была достаточно «толстой» (50-100 мкм). После нанесения ее на поверхность сплава, характерные линейные размеры обрабатываемых отверстий (полостей) составляли г0~1мм (г0- начальный радиус одиночной поберхности травления). Для определения скорости и локализации травления использовали три электродные системы: а) одиночные полости травления в сосуде с механическим перемешиванием; б) вращающиеся дисковые электроды (ВДЭ) с эксцентриситетом (6 микроэлектродов г о = 1,75 мм, располбженных на расстоянии от центра вращения ~ 5мм) (в варианте «утопленного» ВДЭ (УВДЭ); УВДЭ имел на периферии изолирующий буртик высотой а; отношение а/Я было равно ~ 0,10 (Я - общий радиус макроско-

пически неоднородного ВДЭ); в) различные варианты макроскопически неоднородного ВДЭ, также в варианте УВДЭ с a/R ~ 0,10, 52 и 148 микроэлектродами с г0 ~ 1мм при 0ХШСК (степень блокировки маской) 0,76 и 0,64 и плотностью обрабатываемых отверстий ~ 12 и 8 отв/см2 соответственно. Использование электродных систем с контролируемыми гидродинамическими условиями (УВДЭ и УВДЭ с эксцентриситетом) имело целью определения сочетания таких электрических, гидродинамических режимов обработки состава и концентрации электролита, при которых достигались бы максимальная однородность макрораспределения скоростей травления в сочетании с высокой локализацией процесса для исследуемого типа масок. Скорость вращения УВДЭ с эксцентриситетом изменялась 500-1500 мин"'. В экспериментах с макроскопически неоднородным УВДЭ использована постоянная скорость вращения (500 мин'1). Объектом исследования был алюминиевый сплав Д1 (3,8-4,8% Си, 0,4-0,8% Мп, 0,4-0,8% Mg, остальное ЛГ). В качестве электролитов первоначально использовалось растворы NaCl и NaN03 различной концентрацией различными значениями рН, но основная работа была проведена с нейтральными растворами NaCl концентрацией 150 г/л.

3. Методы электрохимической обработки. Использованы три вида электрохимической обработки: постоянным током плотностью от 0,21 до 8 А/см2 и импульсным униполярным током со средней плотностью icp от 0,2 до 5 А/см2 (iф = i р ¡q , где ip - плотность тока в импульсе, q - скважность (отношение длительности импульса тр к его периоду, численно равному сумме времен импульса и паузы). Величина тр при использовании всех импульсных методов была постоянной равной 0,1с, q =2. Использована также импульсная анодно-катодная (биполярная) обработка при 4р от 0,2 до 5 А/см2. Средняя плотность тока при импульсной биполярной обработке была равной = - 'РГР)/(r¿ + тср), где iap и icp -

плотности тока для анодного и катодного импульса соответственно, а и тср-

длительности импульса. Импульсная анодно-катодная обработка проводилась при соотношениях величин заряда в анодном и катодном импульсах QaIQc :3;5;10. Величина Q (Qcp) была равной 400 - 410 Кл/см2.

4. Скорость и локализация электрохимического травления В качестве показателя локализации электрохимического процесса использовался фактор травления EF - отношение скорости травления в нормальном направлении к скорости травления под изоляцией, EF = h/Д, где Д = [d - d0)¡2 , d0 - длина стороны квадрата (диаметр отверстия) до обработки на маске; d ~ длина стороны квадрата (диаметр отверстия) после обработки на маске; h - глубина травления. По результатам определения глубины травления А рассчитывали скорость травления в нормальном направлении V = hjt (мкм/мин), где t - общее время обработки. Определенную экспериментально, в зависимости от условий обработки, величину V сравнивали со значениями Vp - фарадеевской'скорости растворения, рассчитанной в предположении: 1) отсутствия подтравливания под изоляцией; 2) величины п^ = 3 (я^ - эффективная валентность растворения Al). Величина Vp была равна 20,7 мкм/мин при 1 А/см2 и в соответствии с законом Фарадея находилась в прямой пропорциональной зависимости от плотности (средней плотности) тока.

5. Влияние гидродинамических условий и условий массопереноса в полости на скорость и локализаиию травления С этой целью была проведена серия экспериментов на УВДЭ с эксцентриситетом при скоростях вращения от 500 до 1500 мин 1

и плотностях тока 0,5-8 А/см2 в NaCl (150 г/л) при Q = 410 Кл/см2 и /=50мкм (/ -толщина пленки). Расчет скорости ионного массопереноса на гладком ВДЭ с эксцентриситетом осуществлялся согласно [3]. Поскольку маска была достаточно толстой и могла влиять на скорость ионного массопереноса в полости, подобное влияние учитывалось зависимостью наблюдаемых скоростей травления от l/SD , где 8D - толщина диффузионного пограничного слоя гладкого («копланарного») ВДЭ. В описываемых экспериментах определялись зависимости скорости травления и локализации (EF) от гидродинамических условий и условий ионного транспорта в растворе.

6. Макрораспределение скоростей травления осуществлялось с использованием метода макроскопически неоднородного УВДЭ (а//?~0,10). Макрораспределение определялось как отношение h/hv при Q-const (h - локальная глубина травления,

Аф - средняя глубина травления в точке ВДЭ, в которой достигается средняя глубина травления при первичном распределении тока для гладкого ВДЭ, а также отношение глубин подтравливания Д/Дс/) ). Использована маска с /~100 мкм и постоянная скорость вращения макроскопически неоднородного ВДЭ (500 мин"1). Экспериментально наблюдаемые распределения сравнивались с рассчитанным для первичного распределения тока без маски:

Поскольку (1) представляет собой первичное распределение тока для «копланарного» ВДЭ (без изолированного буртика), учет «утопляемости» ВДЭ (а/Я -0,10) для первичного распределения осуществлялся по [4]. При этом, т.к. измерялось макрораспределение скоростей травления, предполагалось, что в определенном интервале плотностей тока выход по току не зависит от плотности тока. На основании проведенных исследований определялись условия, при которых достигалась максимальная однородность макрораспределения скоростей травления.

7. Рентгенофазовый анализ продуктов травления. Полученные после травления черные, хорошо сцепленные с поверхностью анода пленки, которые можно рассматривать как определяющие информацию при маркировании (их можно рассматривать как конверсионное покрытие, получаемое в результате анодного травления), анализировались с использованием рентгенофазового анализа (ДРОН-УМ1). На дифрактограммах исходных образцов (до травления) присутствовали только линии А! (концентрация легирующих компонентов была недостаточной для их регистрации с помощью данного метода), а также очень размытый пик, соответствующий аморфной фазе А120^ ■ Н20. Таким образом, исходная обрабатываемая поверхность представляла собой алюминиевый сплав, покрытый поверхностной оксидной пленкой. На дифрактограммах после травления присутствовал ряд линий, которые соответствовали оксидам легирующих компонентов. По высоте пика, соответствующей фазе е-Мп02 (межплоскостное расстояние 3,71 А), определя-* лись изменение состава пленки в зависимости от условий электрохимического травления.

В третьей главе рассмотрено влияние режимов электрохимической обработки на скорость, локализацию анодного травления и состав поверхностных пленок при обработке сплава Д1 при наличии трафарета из СПМ.

Точность нанесения маски (а также ее изготовления) является одним из важ-

(1)

нейших параметров, определяющих технологические возможности обработки. Показано, что именно точность плоттерной резки определяет точность установки трафарета после его нанесения на поверхность, поскольку характерные линейные размеры трафарета после его нанесения на обрабатываемую поверхность, а также после обработки, оказались лежащими в пределах точности изготовления трафарета. Точность плоттерной резки не превышала ±200 мкм при разбросе получаемых размеров в пределах ± 30^-40 мкм с нижним пределом размеров наносимой информации ~ 1мм.

Установлено, что достигаемые значения скорости травления определяются рядом факторов (эксперименты со стационарными электродами в сосуде с механическим перемешиванием):

- во-первых, они зависят от плотности тока, но зависимость эта существенно более сложная, чем прямая пропорциональность, как это следовало бы из закона Фарадея (табл. 1);

- во-вторых, скорость при биполярной обработке зависит от соотношения зарядов в анодном и катодном импульсах, увеличиваясь с уменьшением соотношения <2а1<£с в исследованных пределах изменения этого соотношения (3 - 10) (рис.1);

- в-третьих, она может бьггь не только ниже фарадеевской при расчете спэф = 3 (что естественно, поскольку Ур рассчитывается без учета подтравливания под изоляцию), но и выше (например, при анодно-катодной обработке) (рис.1).

Установлено, что локализация обработки существенным образом зависит от режима электролиза. В условиях анодно-катодной обработки при = 10 она

максимальна. Эти данные подтверждают ранее полученные, в частности, в работе [5] результаты исследования, согласно которым импульсная анодно-катодная обработка является мощным инструментом, обеспечивающим повышение локализации процесса ЭХРО при наличии масок.

Показано влияние плотности тока и параметров импульсного травления на локализацию электрохимического процесса, на основании которого можно заключить, что:

1) повышение плотности тока независимо от вида обработки (постоянный ток, различные виды импульсного тока) приводит к повышению локализации травления (в исследованном диапазоне плотностей тока и для использованного состава электролита) (рис.2);

2) для заданного значения средней плотности тока наблюдается свое оптимальное соотношение зарядов в анодном и катодном импульсах, приводящее к максимальной локализации;

3) оптимальное соотношение ()а ¡<2С увеличивается с ростом средней плотности импульсного тока.

Таблица 1

Средняя скорость травления в нормальном направлении той использовании постоянного и импульсного униполярного тока (6С„ = 400 Кл/см ) __

№ п/п 'с/ъ А Вид тока V, мкм Ур. мкм № п/п 'ср. А Вид тока V, мкм мкм

см2 мин мин см' мин мин

1. 0,2 постоянный 2,7 ± 0,3 4,1 3. постоянный 5,3 ± 0,7

2. импульсный 2,4 ±1,2 4. 0,5 импульсный 7,5 ± 0,8 10,3

4 б О 14 р

Рис. 1. Влияние соотношения величин заряда в анодном и катодном импульсах на скорость травления при импульсной анодно-катодной обработке и плотностях тока, А/см2: 0,2 (1), 0,5 (2), 1,0 (3), пунктирными линиями показаны значения Ур для соответствующих плотностей тока

а) б)

0,5 А/см

/«ЕЯ

Анодно-катодная обработка

Импульсный униполярный ток

Постоанный ток

¡а л а/см1

Рис. 2. Влияние плотности тока на локализацию травления при различных видах электрохимической обработки

ю

импульсный

униполярный

____так

постоянный ток

Анодно-катодная обработка

10

0,5

1,0

Рис.З. Влияние условий обработки на величину сигнала при рентгенофазовом анализе пленки, полученной травлением сплава, при средней плотности тока 0.5А/СМ2 (а) и при различных плотностях тока (б)

Результаты исследований свидетельствуют о том, что использование толстых изолирующих масок, а также импульсных токов (импульсного электролиза и анодно-катодной обработки) позволяет управлять процессами локализации ЭХРО.

Анализ влияния режимов обработки на величину сигнала фазы е-Мп02 показал, что высота пика зависит от условий электрохимического травления, (рис.3) что позволяет использовать режимы электрохимической обработки в сочетании с рентгенофазовой диагностикой пленки как метод защиты изделий из данного сплава при их маркировке от подделок.

В четвертой главе рассмотрены особенности микро- и макрораспределения скоростей травления, роль гидродинамических условий и эффектов ионного мас-сопереноса в микро- и макрораспределении.

Показаны результаты оценки влияния гидродинамики на скорость и локализацию анодного травления с использованием УВДЭ с эксцентриситетом при постоянстве величины плотности пропущенного заряда (410 Кл/см ).

Показано, что при определенной плотности тока, которую обозначим как критическую !кр> наблюдается резкий рост как А, так и Д. Аналогичный рост (при 0=сопз() наблюдался и при других скоростях вращения диска, однако при повышении (о (частоты вращения диска) значения ¡^ увеличивались. Зависимость от а>т представлена на рис. 4. Так как экспериментальная зависимость в координатах

I - ^со близка к линейной, очевидно, что резкое изменение скорости травления связано с достижением анодных предельных токов, а учитывая, что они наблюдаются в области высоких плотностей тока, возможно и с термокинетическими явлениями [6]. Использование результатов работы [7] позволило сравнить значения 1гр со значениями анодных предельных токов, получаемых на гладком ВДЭ и связанных с достижением концентрации насыщения на поверхности растворяющегося А1 электрода при заданной концентрации хлорид-ионов в растворе и заданной частоте вращения ВДЭ.

< 'Л.

1/2 -1/2 (О ,С

0.8-

0.4 0.2

0 2 4 6 8 10 12 Рис. 4. Зависимость критической плотности тока резкого увеличения скорости обработки в нормальном направлении от корня квадратного из частоты вращения диска при анодном травлении сплава Д1 в 2,6 М №С1

л

!>Ъ, •

• 1 А 2 • 3

Учитывая, что ¿^ тегом [3] зависимость

0 2 4

Рис.5. Влияние толщины маски на скорость ионного массопереноса, определяющего переход к критическому току ¡ф • - отношение критической плотности тока перехода к предельному диффузионному току анодного растворения в ИаС! для Ре и тонкой маски [8](1), А1 сплава и маски I -50 мкм для ВДЭ с эксцентриситетом (2), А1 сплава и маски / =90 мкм для ВДЭ(З)

1,42 ¡о для используемой геометрии ВДЭ с эксцентриси-

^ - -УйГ должна была быть такой, как представлено на

рис. 4 пунктирной линией. Однако, измеряемые значения гкр были -40% ниже. Было показано, что это связанно с уменьшением скорости массопереноса в полости травления, обусловленным толстой маской (в этих экспериментах / превышала толщину концентрационного пограничного слоя) (рис. 5).Очевидно, что значения /ц, наблюдаются при достижении анодных предельных токов растворения А1.

Установлено, что максимальные значения локализации наблюдаются при таких плотностях тока обработки, которые близки к анодной предельной плотности тока для данного металла в используемом растворе при соответствующих гидродинамических условиях и снижаются с ростом скорости перемешивания (рис. 6).

Использование макроскопически неоднородного ВДЭ (с изоляцией) позволило исследовать макрораспределение скоростей травления. Установлено, что глубина травления (а также подтравливание под изоляцией) существенно зависят от плотности тока.

Дальнейшее осуждение результатов целесообразно проводить, разделив области использованных плотностей тока на две: область при г < ¡кр (¡^ - критическая плотность тока резкого увеличения скорости растворения в нормальном направлении, далее будем обозначать ее как область 1 ) и область плотностей тока с/> ¡кр

(область II) (рис. 7).

Показано (рис. 8), что для области I наблюдаемое макрораспределение существенно более однородно, чем рассчитанное для условий первичного распределения тока. Причем использование импульсного униполярного тока практически не влияет на распределение по сравнению с постоянным током. (Данные представлены в виде зависимостей (а/а^ ) от Гд /й , что соответствует усреднению полученных

величин по различным плотностям тока).

В отличие от этого растворение в области II приводит к существенной неоднородности, значительно превышающей неоднородность, наблюдаемую в условиях первичного распределения тока (рис. 9).

О » 400 Кл / см

в

8

10

12

кг -т 1 ,с

Рис. 7. Зависимость средней глубины травления от средней плотности тока

Рис.6. Зависимость максимального значения ЕЕ от частоты вращения диска при анодном травлении сплава Д1 в 2,6 М ШС1

Распределение подтравливания под изоляцию для области I является практически однородным по всей поверхности диска, что в сочетании с данными, приведенными на рис. 8, является крайне важным для соблюдения однородности условий электрохимического травления на больших поверхностях.

В отличие от этого растворение в области II приводит не только к неоднородности травления в нормальном направлении (рис.9), но и неоднородности скоростей подтравливания, причем в этом случае наблюдаемая неоднородность зависит от плотности тока.

Область / р - О 21 - 1 1 А /см 0=400 Кл/см'

г. /Я

1 о О е.

О 6 0.40.2

<■/' I Область и

I - 1 в - 3 в А / см1 □ =400 Кл/см1

О ПОСТОЯННЫЙ ток » импульсный ток

г /

Рис. 8. Распределение средних глубин травления для области I, 1,2 первичное распределение тока для гладкого УВДЭ с л/Я=0,10 (1) и гладкого «копланарно-го» ВДЭ (2), 3 - однородное распределение

Рис. 9. Распределение средних глубин травления для области 1Г, 1,2 первичное распределение тока для гладкого УВДЭ с а//?=0,10 и гладкого «копланарного» ВДЭ (2), 3 - однородное распределение

Особый случай макрораспределения наблюдается в условиях импульсной анодно-катодной обработки при соотношении величин пропущенного заряда в анодном и катодном импульсе, равном 10 (рис. 10).

а)

1.5

1.0

0,0

'г /R

00 02 0,4 0А

9

У-

TEBOWA-MGP

ыоть

НОМЕР "* НАПРЯЖЕНИЕ 'напр ЭП МАГН , НАПР К0Н.ВЫКП. .СТЕПЕНЬ ЗАЩИТЫ

Рис. 11. Опытные образцы а) товарный знак НПО АО «Электромаш» г. Тирасполь, ПМР; б) табличка на оборудование, производимое фирмой «ТЕБОВА» г. Тирасполь, ПМР

Рнс.10. Распределение средних глубин травления при анодно-катодной обработке, 1,2 первичное распределение тока для гладкого УВДЭ с а/Л=0,10 (1) и гладкого «копланарного» ВДЭ (2), 3 -однородное распределение

В этом случае не только увеличивается скорость травления в нормальном направлении при одинаковых средних плотностях тока и величинах пропущенного заряда, но и практически на всей обрабатываемой поверхности наблюдается с погрешностью не превышающей ~8% от средней величины абсолютно равномерное распределение скоростей травления в нормальном направлении (рис.10, область А). Исключение составляет область «краевых эффектов» (область В, наблюдается при очень высоких и очень низких токах первичного распределения). Оценка площади поверхности, соответствующей области В, показывает, что область В не превышает ~ 18% общей площади поверхности.

Следовательно, использование импульсной анодно-катодной обработки при средних плотностях тока, соответствующих области I, т.е. при 1ср < ¡ф, позволяет на значительной части поверхности получить абсолютно равномерное распределение скоростей травления.

Средние значения фактора травления ЕР, характеризующее локализацию обработки маской, представлены табл. 2.

Таблица 2

Зависимость средних значений ЕР при 0= 400 Кл/см2 от вида обработки

№ Вид Область EF

п/п обработки обработки

1. Постоянный ток I 1.2 н-1.9

II 1.1 - 2.6

2. Импульсный I 1.2-1.6

униполярный ток II 1.7-2.3

3. Анодно ~ катодная обработка I 3.8±0.5

Таким образом, из представленных результатов следует возможность использования наблюдаемых эффектов для технических приложений, которые заключается в обеспечении равномерности макрораспределения скоростей обработки использованием режимов с ¡ср< при заданном составе электролита, его концентра-

ции, определенных гидродинамических условиях, и соответствующие значения задаваемой плотности тока. Использование импульсной анодно-катодной обработки (при iip< i,p) обеспечивает не только наивысшую локализацию процесса при существенно более высокой скорости травления по сравнению с использованием постоянного тока той же плотности, но и максимальную однородность макрорастворения на значительной части обрабатываемой поверхности.

В пятой главе представлены основы технологии электрохимического маркирования деталей (фирменных табличек) из сплава Д1. Для изготовления табличек в базовой технологии (ГУЛ Тираспольский завод литейных машин им. С.М. Кирова, ПМР) применяют фотохимический способ, который требует большого количества технологических операций, химических реагентов, специального оборудования. Все это приводит к повышению себестоимости изготовления продукции, что является экономически нецелесообразным особенно при потребности в большом количестве таких табличек. Для этих целей было предложено применение в качестве трафарета СПМ, а для получения трафаретного рисунка (полученный графическим методом знак, обрабатывают в электронном виде для определения общей площади поверхности, требующейся для задания необходимой плотности тока) использовать компьютер типа Pentium IT и для резки рисунка плоттер типа Roland САММ-1.

Предложена конструкция электролизера, которая обеспечивает требуемые режимы обработки, максимальную производительность ванны травления, определяемую числом одновременно обрабатываемых деталей (пять). Это в свою очередь определило требования как к объему и конструкции ванны, так и к источнику тока. Разработанная технология и предлагаемое оборудование подробно описаны в пятой главе диссертации.

По вышеописанной технологии были изготовлены различные опытные образцы (рис. 11).

Согласно акту передачи и использования результатов исследования по теме «Электрохимическая маркировка деталей из алюминиевых сплавов с использованием нового типа изолирующих материалов - самоклеющихся поливинилхлорид-ных масок» предприятием дано заключение, что применение нового метода электрохимической маркировки вместо используемой в настоящее время технологии позволит снизить стоимость маркировки алюминиевых деталей с 13.1 у.е. за 1 м2 по существующей технологии до 6 у.е. по предлагаемой технологии без учета приобретения нового оборудования.

По проведенному и описанному в главе технико-экономическому обоснованию срок окупаемости технологии с учетом приобретения нового оборудования меньше одного года. Показано существенное снижение нагрузки на окружающею среду при использовании новой технологии. Разработанная технология используется в настоящее время в учебном процессе в ПГУ им. Т. Г. Шевченко при проведении лабораторных работ по курсу «Технология и оборудование нетрадиционных методов обработки материалов».

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТА ТЫ РАБОТЫ

1. Предложено с целью разработки технологии маркирования изделий из алюминиевых сплавов (на примере деформируемого сплава Д1), применения само-клеющейся полимерной маски в качестве трафарета с компьютерной обработкой знака и последующей плоттерной резкой, которые позволяют значительно упростить получение трафарета, снизить стоимость и повысить надежность получаемой

после ЭХРО информации. Показано, что точность нанесения маски на обрабатываемую поверхность определяется точностью плоттерной резки и не превышает ± 200 мкм при разбросе получаемых размеров в пределах ±30 + 40 мкм. Полученные данные по точности плоттерной резки определяют нижний предел размеров нанесения информации с ее использованием, который можно оценить на уровне ~1 мм. В процессе обработки исследуемая маска не изменяет своих размеров.

2. Показано, что скорость и локализация анодного травления сплава в растворе МгС/ при наличии маски зависят от вида обработки (постоянный ток, импульсный униполярный ток, анодно-катодная обработка), которые позволяют управлять ими. Максимальная скорость анодного растворения и локализация травления (при (2=сапз() достигаются в условиях импульсной анодно-катодной обработки.

3.С целью определения возможностей эффективного использования электрохимического маркирования исследованы закономерности макрораспределения скоростей травления при наличии маски в контролируемых гидродинамических условиях (макроскопически неоднородный («утопленный») ВДЭ, ВДЭ с эксцентриситетом) при различных толщинах изоляции. Показано, что толщина маски /, превышающая толщину диффузионного пограничного слоя 8Л, уменьшает скорость ионного массопереноса в полости растворения, увеличивающееся с ростом отношения 1/3,1, что изменяет условия ионного транспорта по сравнению с гладкой поверхностью ВДЭ.

4. Установлено, что переход к контролю скорости электрохимического процесса скоростью ионного транспорта кардинально меняет тип макрораспределения скоростей травления. При достаточно высоких плотностях тока, зависящих от гидродинамических режимов обработки, т.е. при i^ > ¡кр (¡кр - плотность тока перехода к диффузионному контролю), возникает макронеоднородность, существенно превышающая неоднородность при первичном распределении тока (эффект влияния микрорастворения в полости на макрораспределение скоростей обработки), тогда как при /ср < ¡ц, толстая СПМ выравнивает распределение скоростей травления в сравнении с первичным распределением тока. Это определяет условия выбора электрических и гидродинамических режимов анодного травления при заданном составе и концентрации электролита режимами, соответствующими 1ср < (с учетом влияния толщины маски на величину 1/За).

5. Показано, что при < толстая СПМ (50 - 100 мкм) выравнивает распределение скоростей травления в сравнении с первичным распределением тока.

6. Установлено, что максимальная локализация травления сплава в растворе ЫаС1, определяемая фактором травления ЕР, достигается при импульсной анодно-катодной обработке, а оптимальное соотношение зарядов в анодно и катодном импульсах (0,а > (2с) зависит от средней плотности тока, увеличиваясь с увеличением Яа / 2св интервале значений 3-10. При этом достигается максимальная однородность макрорастворения на значительной части (> 80%) обрабатываемой поверхности.

7. Показано, что образующая после травления плотная, хорошо сцепленная с поверхностью черная пленка, представляет собой продукты «нерасгворения» легирующих компонентов алюминиевого сплава (смесь оксидов Си(1) и е-Мп02). Установлено, что режимы электрохимической обработки сплава позволяют управлять концентрацией оксидов в поверхностном слое и в сочетании с рентгенофазовым анализом поверхности могут служить основой метода защиты изделий из данного сплава при электрохимической маркировке деталей из него.

8. Разработаны основы технологии электрохимической маркировки фирменных табличек из сплава Д1 для оборудования, выпускаемого фирмой «ТЕБОВА» г. Тирасполь, включающей метод получения информации на маске, ее плоттерной резки, нанесения на заготовку, оборудования для электрохимического травления, режимов и электролитов обработки. Результаты данного исследования приняты к рассмотрению и будут использованы ГУЛ Тираспольский завод литейных машин им. С.М. Кирова с целью отработки технологического процесса и дальнейшего использования его в производстве применительно к условиям предприятия и используются в учебном процессе для проведения лабораторных работ по курсу «Технология и оборудование нетрадиционных методов обработки» ПГУ им. Т. Г. Шевченко.

ЛИТЕРАТУРА

\.Datta M., Romankiw L.T. Application of Chemical and Electrochemical Micromachining in the Electronics Industry // J. Electrochem. Soc. 1989. Vol. 136. N6. P. 285.

2.Смоленцев В.П. и др. Электрохимическое маркирование деталей / В.П. Смоленцев, Г.П. Смоленцев, З.Б. Садыков - М.: Машиностроение, 1983. 72 с.

3.Mohr С.М. jr., Newman J. Mass Transfer to an Eccentric Rotating Disk Electrode //J. Electrochem. Soc. 1975. Vol. 122. №7. P. 928.

4.West A.C., Newman J. Current Distributions on Recessed Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138. №6. P. 1620.

5.Редкозубова O.O Импульсная анодно-катодная электрохимическая микрообработка при наличии изолирующих масок // Электронная обработка материалов. 2002. №6. С. 4-11.

6 .Дикусар А И. и др. Термокинетические явления при высокоскоростных электродных процессах / А. И. Дикусар, Г. Р. Энгельгардт, А. Н. Молин. - К.: Штиин-ца, 1989.144 с.

1.Нечаев А.В., Левин А.И. Анодное поведение алюминия в процессе электрохимической размерной обработки. - В кн.: Электрохимическая размерная обработка металлов. Кишинев: Штиинца,1974. с. 36 - 45.

8.Дикусар А.И., Редкозубова О.О., Ющенко С.П., Криксунов JI., Харрис Д. Mакрораспределение скорости анодного растворения на вращающемся дисковом электроде с частично изолированной поверхностью // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 10. С. 1269.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.247 F1 ПМР С 25 D 5/00. Способ электрохимической обработки материалов / Звонкий В.Г., Дудин Ф.В., Глоба П. В., Дикусар А.И. (Приднестровский государственный университет им. Т.Г. Шевченко). - № 03100284; Заявл. 28.12.2002 г. //Право и общество №3, 2003г., Бюллетень экономической и правой информации №9,2003г.

2. Cerere de brevet de invente. MD. Nr. dep. a 2003 0290. Data depozit 2003 12 -16. Cl. Int.7 1325H7/00H05K3/18 Metode de identificarea a produselor din aliaje de alummiu // Zvonkii V., Volodina G., Redcozubova O., Dudin T., Yahova E., Zuev A.,Dicusar A.

3 276 FI ПМР С 25 D 5/00. Способ маркирования изделий из алюминиевых сплавов /Звонкий В.Г., Дудин Ф.В., Яхова Е. А., Магурян И.И., Зуев А.А., Дикусар

А.И. (Приднестровский государственный университет им. Т.Г. Шевченко). -№ 04100316; Заявл. 25.03.2004 г. // Право и общество №3,2004 г.

4. Звонкий ВТ. Электрохимическое маркирование деталей из алюминиевых сплавов с использованием поливинилхлоридных масок в качестве трафарета / В. Г. Звонкий, А.И Дикусар// Металлообработка. 2005. № 1. С.12 - 16.

5. Звонкий В.Г. Локализация анодного травления толстыми полимерными масками и состав поверхностных слоев при электрохимическом маркировании деталей из алюминиевых сплавов / Г.Ф. Володина, В.Г. Звонкий, А.А. Зуев, ИМ. Магурян, О.О. Редкозубова, Е.А. Яхова, А.И. Дикусар // Электронная обработка материалов. 2005. № 2. С.4 - 10.

6. Звонкий ВТ. Определение степени локализации электрохимического процесса при анодном травлении частично изолированной поверхности в контролируемых гидродинамических условиях / В Г. Звонкий, И.В. Яковец, О.О. Редкозубова, А.И. Дикусар// Электронная обработка материалов. 2005. №3. С. 4 - 10.

7. Звонкий В.Г. Моделирование распределения тока в условиях электрохимического маркирования алюминиевых сплавов при наличии самоклеющихся полимерных масок в качестве трафарета. //Математическое моделирование в образовании, науке, производстве. Материалы IV Международной научно-практической конференции. Тирасполь. 5-9 июня 2005г. изд. ПГУ. С.202 - 203.

8. Звонкий В.Г. Макрораспределение скоростей анодного травления в условиях электрохимического маркирования алюминиевого сплава с использованием самоклеющихся полимерных масок в качестве трафарета / В. Г. Звонкий, О.О. Редкозубова, А.И. Дикусар// Электронная обработка материалов. 2005. №6. С. 4 - 11.

9. Звонкий В. Г. Технология электрохимического маркирования с использованием саг моклеющихся полимерных материалов. //Вестник Приднестровского университета. 2005. №3. С. 82 -86.

10. Zvonkii V.G. Mutual Influence of Micro- and Macro-distribution oí Electrochemical Etchíng Rates at Anodic Dissolution of Macroscopically Non-uniform Rotating Disk Electrode with Artificial Insulation. / V.G. Zvonkii, O.O. Redkozubova, A.I. Dikusar // Conferinta fizicienilor din Moldova CFM - 2005. Rezúmatele lucrarilor. Chisinau, R. Moldova. 19 - 20 octombrie 2005. p. 139.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю работы профессору А.И. Дикусару, научному консультанту профессору А.К. Кривцову, а также коллективам лаборатории «Электрохимические производства», кафедры «Технология машиностроения» Приднестровского госуниверситета им Т.Г. Шевченко и лаборатории «Электрохимической размерной обработки металлов» Института прикладной физики АН Республики Молдова за постоянное внимание и помощь при выполнении настоящей работы.

Подписано ■ печать 10 II СЬ г Уел п л 1.1? Уч юл л <•«?<? Формат 60x84 1/16 Тираж й А эю Заказ 13^. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет 153000 г Иваново, пр-тФ Энгельса.7 Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики н финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

05-19925

РНБ Русский фонд

2006-4 18278

• ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Размерная электрохимическая обработка и микрообработка современный метод обработки деталей машин.

1.2. Электрохимическая обработка при наличии масок на анодной поверхности.

1.3. Закономерности анодного растворения алюминия и его

I» сплавов в условиях электрохимической обработки.

1.4. Особенности формирования и использования самоклеющихся полимерных масок.

1.5. Электрохимическое маркирование как метод обработки поверхности.40 я 1.6. Постановка задач исследования.

2. ОБЩАЯ МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Определение точностных показателей нанесения толстых самоклеющихся полимерных масок на анодную поверхность.

2.2. Методы определения скорости травления и локализации процесса обработи.

2.3. Экспериментальные установки, образцы и электролиты.

2.4. Экспериментальное исследование микро- и макрораспределения тока на макроскопически неоднородной поверхности из сплава Д1 с трафаретом из самоклеющихся полимерных масок.

4 2.4.1. Определение локализации с использованием вращающегося дискового электрода с эксцентриситетом.

2.4.2. Определение взаимосвязи микро- и макрораспределения скоростей травления с использованием вращающегося дискового электрода.

2.5. Методика определения состава поверхностных слоев после анодного травления.

ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СКОРОСТЬ, ЛОКАЛИЗАЦИЮ АНОДНОГО ТРАВЛЕНИЯ И СОСТАВ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПЛЕНОК ПРИ ОБРАБОТКЕ СПЛАВА Д1 ПРИ НАЛИЧИИ ТРАФАРЕТА ИЗ

САМОКЛЕЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАСОК.

3.1. Точностные показатели нанесения трафарета на анодную поверхность.

3.2. Скорость травления сплава Д1 при наличии трафарета.

3.3. Взаимное влияние скорости травления в нормальном направлении и локализации анодной обработки при наличии трафарета.

3.4. Влияние режимов электрохимической обработки на состав поверхностных пленок после травления сплава Д1 в хлоридных растворах.

Актуальность работы. Развитие и совершенствование современных методов электрохимической размерной обработки происходит в различных направлениях, определяемых как особенностями объекта, так и особенностями собственно метода. Использование изолирующих масок на обрабатываемой поверхности с целью локализации электрохимической обработки - известный и широко применяемый метод обработки. Его развитие основано на совершенствовании состава резистивных слоев и методов их нанесения и на методах обработки поверхности (химическое травление, электрохимическая обработка). Применение различных методов обработки (постоянный ток, импульсная униполярная обработка, анодно-катодная обработка) в сочетании с разработкой нового типа масок существенно расширяет возможности обработки, увеличивая число параметров, позволяющих управлять скоростью процесса, составом поверхностных слоев, их физико-механическими свойствами, а также точностью формообразования.

Однако, использование нового типа масок, обеспечивающих локализацию процесса химической или электрохимической обработки, требует проведения исследований и разработок, направленных на определение закономерностей локализации травления и технологических условий их рационального применения.

Настоящая работа посвящена использованию самоклеющихся полимерных масок (СПМ) применительно к решению задач электрохимического маркирования изделий из алюминиевых сплавов. Использование для этих целей растворов простых неорганических солей при температуре окружающей среды вместо концентрированных растворов окислителей и повышенных температур обработки позволяет помимо решения экономических задач (удешевление технологии) кардинально уменьшить нагрузку на окружающую среду.

Работа выполнена в рамках заданий плана НИР Приднестровского государственного университета им. Т.Г. Шевченко 2002 - 2006 гг. (№ государственной регистрации 030200140).

Цель настоящей работы состояла в определение закономерностей формирования локализации травления алюминиевых сплавов при использовании трафарета из СПМ, оптимальных условий электрохимической обработки (электролит и режимы травления) и создание основ технологии маркирования деталей из них.

Научная новизна,

В работе впервые:

- показана возможность использования СПМ с компьютерной обработкой информации и последующей плоттерной резкой в качестве трафарета в условиях электрохимического маркирования и определение условий их рационального применения;

- на основе исследования микро- и макрораспределения скоростей электрохимической обработки алюминиевых сплавов в хлоридных растворах при наличии трафарета из СПМ в контролируемых гидродинамических условиях (макроскопически неоднородный вращающийся дисковый электрод (ВДЭ) (в варианте «утопленный» ВДЭ), ВДЭ с эксцентриситетом) определены принципы выбора электрических и гидродинамических режимов электрохимического травления при наличии СПМ, обеспечивающих максимальную локализацию обработки в сочетании с максимально возможной равномерностью макрораспределений скоростей травления;

- установлено, что максимальная скорость обработки алюминиевых сплавов в хлоридных растворах при наличии трафарета из СПМ в сочетании с максимальной локализацией и максимально возможной однородностью растворения достигается при импульсной анодно-катодной обработке с соотношением плотности заряда в анодном и катодном импульсах, зависящих от средней плотности тока при условии, что обработка происходит при плотностях тока icp < iKp (i,:p - плотность предельного анодного диффузионного тока растворения). Показано, что iKp изменяется при заданных гидродинамических условиях в зависимости от соотношения 1 / 3d, где / - толщина маски, 3d - толщина диффузионного пограничного слоя.

Практическая значимость работы: разработаны основы технологии электрохимического маркирования табличек из сплава Д1, включающей метод получения информации на маске, ее плоттерной резки, нанесения на заготовку, оборудование для электрохимического травления, назначение режимов и электролитов обработки; установлено, что режимы электрохимического травления алюминиевого сплава Д1 в хлоридных растворах позволяют управлять концентрацией образующихся оксидов легирующих компонентов сплава в поверхностном слое, формирующих информацию на изделии, что в сочетании с рентгено-фазовым анализом поверхности может служить основой метода защиты изделий при электрохимической маркировки деталей из него.

На защиту выносятся: результаты использования нового вида изоляции для электрохимического маркирования деталей - толстых самокдеющихся поливинилхлоридных масок с компьютерной обработкой информации для получения знака и последующей плоттерной резкой при изготовления трафарета; метод определения электрических и гидродинамических режимов, состава и концентрации электролита электрохимического травления алюминиевых сплавов в хлоридных растворах при наличии СПМ в качестве трафарета, определяющих условия однородности макрораспределения скоростей обработки в сочетании с высокой локализацией процесса; экспериментальные результаты, подтверждающие вывод о том, что максимальная скорость обработки в сочетании с максимально возможной однородностью ее макрораспределения и максимальной локализацией процесса достигается при импульсно анодно-катодной обработке со следующими условиями: icp < iKp, Qa> Qc, Qa/Qc = 3-10, соотношение Qa/Qc увеличивается с увеличением средней плотности тока;

- метод защиты изделий из алюминиевых сплавов при их электрохимической маркировке в сочетании с ренттенофазовым анализом образующихся при маркировке поверхностных оксидных пленок;

- основы технологии электрохимического маркирования табличек из сплава Д1, включающей метод получения информации на маске, ее плоттерной резки, нанесения на заготовку, оборудование для электрохимического травления, выбор режимов и электролитов обработки.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях профессорско-преподавательского состава Приднестровского государственного университета им. Т.Г. Шевченко (2002 - 2005 г.г.), Международной научно-практической конференции «Математические методы в образовании, науке и промышленности» (г. Тирасполь, 2005 г.), IV Украинском электрохимическом съезде (г. Алушта, 2005 г.). Республиканской конференции, посвященной году физики (г. Кишинев, 2005 г.).

Достоверность результатов.

Достоверность результатов работы обеспечивалась использованием приборов, регулярно поверяемых метрологической службой, обработкой полученных данных методами математической статистики, сравнении экспериментальных данных с результатами теоретического анализа, признанными мировой научной общественностью в области исследований по теме диссертации. Подтверждением достоверности полученных результатов является их практическая реализация, как в условиях промышленного производства, так и при проведения лабораторного практикума.

Личный вклад автора.

Личный вклад соискателя состоит в получении, обработке и анализе экспериментальных данных. Постановка задач исследований, обсуждение результатов экспериментальных исследований, а также формулировка выводов выполнялись совместно с научным руководителем д.х.н., проф. А.И. Дикусаром. Постановка задач исследований, обсуждение результатов и формулировка выводов по импульсной анодно-катодной обработке выполнялось совместно с научным консультантом д.т.н., проф. А.К. Кривцовым.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю работы профессору А.И. Дикусару, научному консультанту профессору А.К. Кривцову, а также коллективам лаборатории «Электрохимические производства», кафедры «Технология машиностроения» Приднестровского госуниверситета им Т.Г. Шевченко и лаборатории «Электрохимической размерной обработки металлов» Института прикладной физики АН Республики Молдова за постоянное внимание и помощь при выполнении настоящей работы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Предложено с целью разработки технологии маркирования изделий из алюминиевых сплавов (на примере деформируемого сплава Д1 3,8 - 4,8 % Си, 0,4 - 0,8 % Мп, 0,4 - 0,8 % Mg, ост. - AT), применения самоклеющейся полимерной маски в качестве трафарета с компьютерной обработкой знака и последующей плоттерной резкой, которые позволяют значительно упростить получение трафарета, снизить стоимость и повысить надежность получаемой после ЭХРО информации. Показано, что точность нанесения маски на обрабатываемую поверхность определяется точностью плоттерной резки и не превышает ± 200 мкм при разбросе получаемых размеров в пределах ±30-^-40 мкм. Полученные данные по точности плоттерной резки определяют нижний предел размеров нанесения информации с ее использованием, который можно оценить на уровне ~1 мм. В процессе обработки исследуемая маска не изменяет своих размеров.

2. Показано, что скорость и локализация анодного травления сплава в растворе NaCl при наличии маски зависят от вида обработки (постоянный ток, импульсный униполярный ток, анодно-катодная обработка), которые позволяют управлять ими. Максимальная скорость анодного растворения и локализация травления (при Q=const) достигаются в условиях импульсной анодно-катодной обработки.

3. С целью создания возможностей эффективного использования электрохимического маркирования исследованы закономерности макрораспределения скоростей травления при наличии маски в контролируемых гидродинамических условиях (макроскопически неоднородный («утопленный») ВДЭ, ВДЭ с эксцентриситетом) при различных толщинах изоляции. Показано, что маска толщиной /, превышающей толщину диффузионного пограничного слоя <5у, уменьшает скорость ионного массопереноса в полости растворения, увеличи

Бающееся с ростом отношения l/Scj, что изменяет условия ионного транспорта по сравнению с гладкой поверхностью ВДЭ.

4. Установлено, что переход к контролю скорости электрохимического процесса скоростью ионного транспорта кардинально меняет тип макрораспределения скоростей травления. При достаточно высоких плотностях тока, зависящих от гидродинамических режимов обработки, т.е. при icp > iKp (iKp — плотность тока перехода к диффузионному контролю) возникает макронеоднородность, существенно превышающая неоднородность при первичном распределении тока (эффект влияния микрорастворения в полости на макрораспределение скоростей обработки), тогда как при icp < iKp толстая СПМ выравнивает распределение скоростей травления в сравнении с первичным распределением тока. Это определяет условия выбора электрических и гидродинамических режимов анодного травления при заданном составе и концентрации электролита режимами, соответствующими icp < iKp (с учетом влияния толщины маски).

5. Показано, что при icp < iKp толстая СПМ (50 - 100 мкм) выравнивает распределение скоростей травления в сравнении с первичным распределением тока.

6. Установлено, что максимальная локализация травления сплава в растворе NaCl, определяемая фактором травления EF, достигается при импульсной анодно-катодной обработке, а оптимальное соотношение зарядов в анодном и катодном импульсах (Qa > Ос) зависит от средней плотности тока, увеличиваясь с увеличением OJQc в интервале значений 3-10. При этом достигается максимальная однородность макрорастворения на значительной части (> 80%) обрабатываемой поверхности.

7. Показано, что образующая после травления плотная, хорошо сцепленная с поверхностью черная пленка, представляет собой продукты «нерастворения» легирующих компонентов алюминиевого сплава (смесь оксидов Си(1) и s-MnOi). Установлено, что режимы электрохимической обработки сплава позволяют управлять концентрацией оксидов в поверхностном слое и в сочетании с рентгенофазовым анализом поверхности могут служить основой метода защиты изделий из данного сплава при электрохимической маркировке деталей из него.

8. Разработаны основы технологии электрохимической маркировки фирменных табличек из сплава Д1 для оборудования, выпускаемого фирмой «ТЕ-БОВАу> (г. Тирасполь), включающей метод получения информации на маске, ее плоттерной резки, нанесения на заготовку, оборудования для электрохимического травления, режимов и электролитов обработки. Результаты данного исследования приняты к рассмотрению и будут использованы ГУЛ Тирасполь-ский завод литейных машин им. С.М. Кирова с целью отработки технологического процесса и дальнейшего использования его в производстве применительно к условиям предприятия и используются в учебном процессе при проведения лабораторного практикума по курсу «Технология и оборудование нетрадиционных методов обработки» ПГУ им. Т. Г. Шевченко.

43 Заключение и выводы.

Представленные в настоящем разделе результаты экспериментального моделирования макрораспределения скоростей электрохимической обработки в контролируемых гидродинамических условиях (макроскопически неоднородный вращающийся дисковый электрод из алюминиевого сплава Д1, частично изолированный толстой (~ 90 мкм) маской, анодно растворяющийся в растворе NaCl (150 г/л)) показали, что:

1. Переход при достаточно высоких плотностях тока, зависящих от гидродинамических режимов обработки (при icp > iKp =/(&>)) к контролю скорости электрохимического процесса скоростью ионного транспорта, кардинально меняет тип макрораспределения скоростей травления. Если при гср < i,.p толстая маска выравнивает распределение скоростей травления в сравнении с первичным распределением тока, то при гср > г,;р возникает макронеоднородность, существенно превышающая неоднородность при первичном распределении тока.

2. В тех случаях, когда толщина маски / превышает толщину диффузионного пограничного слоя Зс/, наблюдается уменьшение скорости ионного массопереноса в полости растворения, увеличивающееся с ростом отношения //5d, что изменяет условия ионного транспорта по сравнению с гладкой поверхностью вращающегося диска, а, следовательно, сдвигает область icp < iKp в сторону меньших плотностей тока по сравнению с рассчитанным для растворения без маски.

3. Наблюдаемые особенности анодного растворения при наличии толстой маски существенно отличаются от описанных ранее в работах [114,117,123], для макроскопически неоднородного ВДЭ с тонкой фото-резистивной маской при растворении стали и сплава инвар (Fe — Ni) в хлоридных растворах, в которых было показано, что переход к контролю микрорастворения ионным транспортом практически не сказывался на макрораспределении скоростей травления, а макрораспределение в точности соответствовало условиям первичного распределения тока независимо от типа микрорастворения в полости травления. Кажется очевидным, что наблюдаемые различия обусловлены не только толщиной маски, но и особенностями анодного растворения при высоких плотностях тока (при icp > iKp). Если при анодном растворении Fe и Ni в хлоридах достижение условий солевой пассивности (анодных предельных токов диффузионной природы) приводит к снижению выхода по току растворения вследствие образования поверхностных покрывающих слоев из оксидов высшей степени окисления [1], то в случае растворения алюминиевых сплавов происходит его увеличение, поскольку в процессе растворения наблюдается разрушение покрывающих сплав оксидных слоев и характерное для алюминия и его сплавов аномальное анодное растворение с эффективной валентностью (ЯэфХ меньшей трех [59]. Именно по этой причине в отличие от растворения стали средняя скорость травления в нормальном направлении увеличивается на порядок при переходе к гкр (рис. 4.2.1). В пользу этой гипотезы свидетельствует и тот факт, что использование импульсной анодно-катодной обработки, т.е. периодическое восстановление оксидных слоев при / < iKp, в несколько раз увеличивает скорость травления в нормальном направлении при одной и той же средней плотности тока и равных величинах пропущенного заряда по сравнению с постоянным током (табл. 4.2.1). Для различных систем металл-электролит было показано [5], что достижение анодных предельных токов растворения приводит к возникновению термокинетической неустойчивости ("теплового взрыва") [129], что, в свою очередь, может создавать условия не только разрушения покрывающих оксидных слоев и применительно к растворению алюминиевых сплавов обеспечивать растворение с пЭф <3, но и приводить к мощной локализации анодного процесса [5].

Кажется очевидным, что именно такие условия создаются в описанных выше экспериментах при icp > iKp.

4. Из представленных результатов следует возможность использования наблюдаемых эффектов для технических приложений. Она заключается в обеспечении равномерности макрораспределения скоростей обработки использованием режимов с icp < iKp. Это при заданном составе электролита, его концентрации определяет и гидродинамические условия, и соответствующие значения задаваемой плотности тока. Использование импульсной анодно-катодной обработки (при icp < iKp) обеспечивает не только наивысшую локализацию процесса при существенно более высокой (в несколько раз) скорости травления по сравнению с использованием постоянного тока той же плотности, но и максимальную однородность макрорастворения на значительной части обрабатываемой поверхности.

5. РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МАРКИРОВАНИЯ ДЕТАЛЕЙ ИЗ СПЛАВА Д1 ПРИ НАЛИЧИИ

САМОКЛЕЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАСОК В КАЧЕСТВЕ

ТРАФАРЕТА.

Маркирование готовых изделий, узлов и деталей является одним из важных процессов в современном промышленном производстве. Необходимая информация может наноситься непосредственно на детали или корпус изделия или на специальные фирменные таблички и бирки. Отсутствие такой информации, которая указывает эксплуатационные режимы, различные характеристики изделия, реквизиты и товарные знаки приводит к дополнительным затратам времени и средств для ее повторного установления, и может привести к выходу из строя изделий и оборудования из-за неправильного режима их эксплуатации, а также при наладке, проведении технического обслуживания и ремонте изделия. Технологические процессы электрохимического маркирования представляют собой сложные системы, характеризующиеся большим разнообразием элементов различного уровня, свойствами этих элементов и связями между ними. Такие взаимосвязи дают возможность не только оценить достигаемые значения единичных показателей технологического процесса, но и управлять ими.

Кроме того, нанесение торговой марки и справочной информации необходимо товаропроизводителю для рекламы и продвижения своей продукции, а потребителю - для гарантии качества и правильного применения и эксплуатации изделия.

Справочная информация должна сохраняться длительное время, обладать высокой механической, коррозионной и химической стойкостью, легко восстанавливаться при загрязнении (попадании краски, масла, пыли и т.д.) и различных механических деформациях. Наибольшей износостойкостью на металле обладает информация, имеющая рельефную, углубленную форму. Для этого применяют механические, термические, электрохимические и электроэрозионные методы.

Одним из сдерживающих факторов более широкого применения электрохимического маркирования является необходимость изготовления ЭИ или трафаретов для каждого вида наносимой информации. Это условие является неприемлемым при нанесении обширной и часто меняющейся информации, особенно в единичном и мелкосерийном производстве. На практике при серийном изготовлении фирменных табличек необходимо менять не весь рисунок маркирования, а только часть его, связанную с нумерацией, типом и маркой изделия, обозначением варианта и категории исполнения, датой изготовления и т.д. Технология изготовления табличек (панелей управления) на предприятии представлена в виде таблицы (табл.5.1) (в качестве базовой технологии рассмотрена технология изготовления табличек из сплава Д1, используемая на ГУЛ Тирас-польский завод литейных машин им. С.М. Кирова, ПМР).

1. Зайдман ГЛ., Петров ЮЛ. Формообразование при электрохимической размерной обработке металлов. -К: Штиинца, 1990. - 208 с.

2. Давыдов АД., Козак Е. Высокоскоростное электрохимическое формообразование. -М.: Наука, 1990. 272 с.

3. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке. /АЛ. Дикусар, Г.Р. Энгельгардт, В.И. Петренко, ЮЛ. Петров К: Штиинца, 1983. - 208 с.

4. Давыдов АД. Высокоскоростное катодное и анодное электрохимическое формообразование // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.:ВИНИТИ, 1989. -Т. 29.-С.38.

5. Дикусар АЛ. и др. Термокинетические явления при высокоскоростных электродных процессах. / АЛ. Дикусар, Г.Р. Энгельгардт, А.Н. Молин К.: Штиинца, 1989.-144 с.

6. Оборудование для размерной электрохимической обработки деталей машин. / Ф.В. Седыкин, Л.Б. Дмитриев, Л.И. Иванов и др.; Под ред. проф. Ф.В. Седыкина — М.: Машиностроение , 1980. 277с.

7. Iioare J.P., LaBocla М.А. Electrochemical Machining // Scientific American. -1974.-Vol. 230.-Nl.-P. 30.

8. Давыдов А.Д., Волгин B.M., Любимов В. В. Электрохимическая размерная обработка металлов: процесс формообразования //Электрохимия 2004. -Т. 40. — №12. - С. 1438-1480.

9. Landolt D., Muller R. Л., Tobias С W. High Rate Anodic Dissolution of Copper //J. Electrochem. Soc.-1969.-Vol. 116.-N10.-P. 1384.

10. Landolt D., Muller R. Л, Tobias C. W. Anode Potentials in High Rate Dissolution of Copper// J. Electrochem. Soc. -1971. Vol. 118. - Nl. - P. 40.

11. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов. Учеб. пособие. / Б.А. Артамонов, Ю.С. Волков, В.И. Дрожалова и др.; Под ред. В.П. Смоленцева. -Т. 1-2. -М.: Высш. шк., 1983.11 о1. J J

12. Физике — химические методы обработки в производстве газотурбинных двигателей. Учеб. пособие. / Ю.С. Елисеев, В.В. Крымов, А. А. Митрофанов и др.; Под ред. Б.П. Саушкина. -М.: Дрофа, 2002. 656 с.

13. Электрохимическая обработка металлов. / И.И. Мороз, Г.А. Алексеев, OA. Во-дяницкий и др.; Под ред. И.И. Мороза. -М.: Машиностроение, 1969. 208 с.

14. Орлов В.Ф., Чугунов Б.И. Электрохимическое формообразование. -М.: Машиностроение, 1990. 240 с.

15. Давыдов АД. Лазерно-электрохимическая обработка металлов // Электрохимия. -1994. Т. 30. - №8. - С. 965.

16. Datta М., Romankiw L. Т. Applicationof Chemicaland Electrochemical Micromachin-ing in the Electronics Industry // J. Electrochem. Soc. -1989. Vol. 136. -N6. - P. С 285.

17. Datta M. Microfabrication by Electrochemical Metal Removal // IBM Journal of Research and Development. Electrochemical Microfabrication. -1998. Vol. 42. — N5.

18. Ильин В.А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат // приложение к журналу «Гальванотехника и обработка поверхности». — Выпуск 2.-М.: 1994,-144 с.

19. Московтн JI.H., Ошарин В.И. Фотохимическое фрезерование. -М.: Машиностроение, 1978. 92 с.

20. Мустяцэ А.Н., Эрлихман Ф.М., Энгельгардт Г.Р., Дикусар А.И. Электрохимическое формообразование в условиях локальной изоляции анодной поверхности. I. Теоретический анализ // Электронная обработка материалов. 1989. - №3. — С. 11.

21. Дикусар А.И., Ющенко СЛ., Редкозубова О.О., ГлобаП.Г. Электрохимическая обработка и микрообработка при частичной изоляции поверхности диэлектрическими пленками // Металлообработка. 2003. - № 6. - С.9.

22. Смоленцев В.П. и др. Электрохимическое маркирование деталей. /В.П. Смо-ленцев, Г.П. Смоленцев, З.Б. Садыков М.: Машиностроение, 1983.-72 с.

23. Зайцев А.Н. Прецизионные электрохимические копировально-прошивочные станки 2000 года //Электронная обработка материалов. 2001. - №6. - С. 71.

24. Рыбалко А.В., Дикусар А.И. Электрохимическая обработка импульсами микросекундного диапазона // Электрохимия. -1994. Т. 30. - № 4. — С. 490.

25. Schuster R, Kirchner V., AJlongue Ph., Ertl G. Electrochemical Micro-machining //Science. July 2000. - Vol. 259. - P. 98.

26. Vilambi N. R. K., Chin D.-T. Selective Pulse Plating from an Acid Copper Surface Bath //Plating and Surface Finishing. January 1988. - P. 67.

27. Ъ\.Редкозубова О.О. Импульсная анодно-катодная электрохимическая микрообработка при наличии изолирующих масок // Электронная обработка материалов. -2002. -№6. С. 4.

28. Седыкин Ф. В. Размерная электрохимическая обработка деталей машин. М.: Машиностроение, 1976. -215с.

29. Кабанов Б.Н., Кащеев В.Д., Давыдов АД. Электрохимические методы обработки металлов //Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. -1971. -16. № 6. - С. 669 - 673.

30. Hoar Т. P. The Production and Breakdown of Passivity of Metals. // Corrosion Sci. -1967.-7,-N6.-P. 341-355.

31. Нечаев А.В., Левин А.И. Анодное поведение алюминия в процессе электрохимической размерной обработки. // Электрохимическая размерная обработка металлов. -Кишинев: Штиинца, 1974. с. 36 — 45.

32. Электрохимическая обработка изделий из титановых сплавов./Б.П. Саушкин, Ю.Н. Петров, A3. Нистрян и др. Кишинев: Штиица, 1988. - 200 с.

33. Атанасянц А.Г. Электрохимическое изготовление деталей машин // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1985. - Т. 22. - С. 204.

34. Румянцев Е.М., Лилин С.А. ЭХО в неводных средах эффективный способ обработки металлов. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. -1984. -Т.29. -№5. - с. 80-85.

35. Румянцев Е.М., Давыдов АД. Технология электрохимической обработки металлов. -М.: Высш. шк., 1984. 159 с.

36. Томатов Н. Д., Чернова Г. 77. Пассивность и защита металлов от коррозии. М. -Л.: Наука. 1965,- 189 с.

37. Колотыркин Я.М. Современное состояние теории электрохимической коррозии. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Мендилеева. -1971. -16. №6.-С. 627- 633.

38. КабановБ.Н. Электрохимия металлов и адсорбция-М-Л.: наука, 1976. -164 с. 53 .Koloturkin Ya. М. Pitting Corrosion of Metals. //Corrosion. 963.- 9.-N8.-P. 261268.

39. UhligH.H. Passivity of Metals and Alloys. // Corrosion Sci. -1979. -19. N11. - P. 777-792.

40. Кабанов Б.Н., Кащеев БД. Механизм анодной активации железа ДАН СССР. -1963. -153. - №4. - С. 883 - 885.

41. Давыдов А Д., Камкмн А.И. Развитие теории анодной активации пассивных металлов (обзор). // Электрохимия. -1978. -14. № 7. - С. 979- 992.

42. Нечаев А.В. Исследование процесса электрохимической размерной обработки алюминия и его сплавов: Автореф. канд. тех. наук. Свердловск, 1973. -18 с.

43. Нечаев А.В., Левин А.И. Об анодном растворении А1 высокой частоты при высоких плотностях тока // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1972. -15,- №3. С. 464- 465.

44. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов //Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1971- С. 5- 64.

45. Бородин В.В., Никифоров А.В., Белобрагин Ю.А. Влияние некоторых параметров ЭХО на наводораживание титановых сплавов. // Электрофизические и электрохимические методы обработки. -1977. № 8. - С. 14 -15.

46. Никифоров А.В., Бородин В.В. Исследование наводораживания титановых сплавов при электрохимической обработке //Электронная обработка материалов. -1978.-№6,-С. 15-16.

47. Седыкин Ф. В., Никифоров А. В., Бородин В. В., Белобрагин Ю. А. О механизме наводораживания титановых сплавов при процессах ЭХО. // Электронная обработка материалов. 1978. - №2. - С. 14 -17.

48. Давыдов АД, Кащеев В.Д., Козлов В.М. Анодное поведения бериллия при высоких плотностях тока // Защита металлов. 1973. - 9. - №4. - С. 436.

49. Fromet, M. Sur Г application de la loi de Faraday а Г etude de la dissolution anodique des metaux // Corrosion Anticorrosion. -1958. - 6. - N 1. - P. 412 - 420.

50. Garreau M., Bonora P. L. On the Role of the Anions on the Anomalous Anodic Dissolution of Aluminium. // J. Applied Electrochemistry. 1977. - 7. - N 3. - P. 197 - 209.

51. Нечаев A.B., Зубков A.M. Особенности анодного растворения и электрохимической обработки магниевых сплавов //Размерная электрохимическая обработка деталей машин. ЭХО 80 /Тезисы докладов. - Тула: изд. ТПИ, 1980. - С. 158-161.

52. Левин А.И., Николаев В.М. Влияния природы аниона на анодное растворение алюминиевого сплава АМг-6 при высоких плотностях тока // Электронная обработка материалов. -1972. №3. - С. 6 - 8.

53. Смоленцев Т.П., Смоленцев М.Г. Автоматизация процессов электрохимического маркирования изделий // Техника машиностроения. 1999. - №2. - С. 64— 66.

54. Мороз ИИ. Электрохимическое формообразование-М.: НИИМАШ, 1978. -81с.

55. Митяшшн Д. 3. Теоретические основы формообразования при электрохимической обработке. -М.: Машиностроение, 1976. 64 с.

56. Кирсанов С.В., Глебов В.В. Применение методов электрохимического маркирования в машиностроении. // Электронная обработка материалов. 1995. - №5-6. - С. 64-75.

57. Chatterjee В. Fabrication of Fine Apertures in Metal Foils by Photoelectrochemical Milling//Precision Engineering. -1986. Vol. 8. - P. 131.

58. Kondo K., Fukui K. Evolution of Electrodeposited Bumps with Deep Cavity // J. Electrochem. Soc. -1998. Vol.145. -N9. -P.3007.

59. Kondo K., Fukui K., Yolcoyama M., Shinohara K. Shape Evolution of Electro-deposited Copper Bumps with High Pecklet Number // J. Electrochem. Soc. 1997-Vol. 144,- N2. -P. 466.

60. Hayashi K., Fukui K., TanaJca Z., Kondo K. Shape Evolution of Electrodeposited Bumps into Deep Cavities//J. Electrochem. Soc. 2001. - Vol. 148. - N 3. - P. С145.

61. Georgiadou M., Veyret D., Sani R. L., Alkire К С. Simulation of Shape Evolution during Electrodeposition of Copper in the Presence of Additive // J. Electrochem. Soc. — 2001. Vol.148. - N1. -P. C54.

62. West A.C, Matlosz M., Landolt D. Normalized and Average Current Distributions on Unevenly Spaced Patterns//J. Electrochem. Soc. 1991,-Vol. 138,-N3 .-P. 728.

63. Shenoy RV., Dcitta M, Romankiw L.T. Investigation of Island Formation during Through-Mask Electrochemical Micromachining // J. Electrochem. Soc. 1996. - Vol. 143.-N7.-P. 2305.

64. Shenoy R V., Datta M. Effects of Mask Wall Angle on Shape Evolution during Through-Mask Electrochemical Micromachining // J. Electrochem. Soc. 1996. - Vol. 143.-N2.-P. 544.

65. Дикусар А.И., Келоглу О.Ю., Ющеяко СЛ. Моделирование эволюции формы полости в тонком слое металла при ЭХМО частично изолированной анодной поверхности // Электрохимия. -1999. Т. 35. - № 6. - С. 724.

66. FranM G. S. Pitting Corrosion of Metals // J. Electrochem. Soc. 1998. - Vol. 145.- N6.-P. 2186.

67. Pickering H. W., Frcinkenthal R. P. On the Mechanism of Localized Corrosion of Iron and Stainless Steel. Part I: Electrochemical Studies // J. Electrochem. Soc. 1972. Vol.119. - N10.-P. 1297.

68. Shinohara Т., Fujimoto S., Laycock N.J., Msallem A., Ezuber H., Newman R Numerical and Experimental Simulation of Iron Dissolution in a Crevice with a Very Dilute Bulk Solution //J. Electrochem. Soc. -1997. Vol. 144.-Nll-P. 3791.

69. Engelgardt G., Strehblow И.И. The Determination of the Shape of Developing Corrosion Pitts // Corrosion Science. -1994. Vol. 36. - N10. -P. 1711.

70. Galvele J. R. Transport Processes and the Mechanism of Pitting of Metals I I J. Electrochem. Soc. -1976. Vol.123. - N4. - P. 464.

71. Laycock N. J., White S. P. Computer Simulation of Single Pit Propagation in Stainless Steel under Potentiostatic Control // J. Electrochem. Soc. 2001. - Vol. 148. — N7. -P.B264.

72. McCajferty E. A Surface Charge Model of Corrosion Pit Initiation and Protection by Surface Alloying// J. Electrochem. Soc. -1999. Vol. 146,- N8,- P. 2863.

73. Suter Т., Webb E. G., BohniH., Alkire R. C. Pit Initiation on Stainless Steels in 1M NaCl with and without Mechanical Stress // J. Electrochem. Soc.-2001. -Vol. 148. -N5. -P.B174.

74. Гамбург Ю.Д., Давыдов А.Д., Харкай Ю.И. Изменение шероховатости поверхности при анодном растворении и катодном выделении металлов // Электрохимия. -1994. Т. 30. - № 4. - С. 422.

75. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. -М.: Янус-К, 1997.-212 с.

76. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. -М.: Мир, 1977. 434 с.

77. Крутиков С. С. Выравнивание поверхности при электроосаждении металлов // Итоги науки и техники. Электрохимия. Выпуск 1(1964). М.: ВИНИТИ, 1966,- С. 117.

78. Крутиков С. С, Коварский Н. Я. Выравнивание микронеровностей при электроосаждении металлов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1975.-Т. 10.-С. 148.

79. Дикусар А.К, Келоглу О.Ю., Ющенко С.П. Локализация и равномерность растворения при больших толщинах изолирующих масок в условиях ЭХМО // Электронная обработка материалов. -1998. № 3 -4. - С. 22.

80. Клоков В. В., Садыков 3. Б. Исследование прекращения электрохимического формообразования // Электронная обработка материалов. -1981. -№ 2. С. 5.

81. Alkire R, Deligianni К The Role of Mass Transport on Anisotropic Electrochemical Pattern Etching//J. Electrochem. Soc. -1988. -Vol. 135,-N5.-P. 1093.

82. Alkire R, Deligianni H., Ju J.-B. Effect of Fluid Flow on Convective Transport in Small Cavities //Electrochem. Soc. 1990. -Vol. 137. - N3. -P. 818.

83. Дикусар А. И., Мустягр А. Л. Электрохимическое формообразование в условиях частичной изоляции анодной поверхности. Скорость растворения в области границы с изоляцией// Электрохимия. —1994. Т. 30. — № 4. - С. 483.

84. Дикусар А.К, Келоглу О.Ю., Ющенко С.П. Экспериментальное исследование эволюции формы полости в тонком слое меди при ЭХМО частично изолированной анодной поверхности в нитратных растворах // Электрохимия. -1999. Т. 35. -№6.-С. 730.

85. Дикусар АЛ., Мустяцэ АЛ., Югценко С.П. Термокинетическая неустойчивость поверхностных покрывающих слоев при высокоскоростном анодном растворении, контролируемом ионным массопереносом // Электрохимия. 1997. - Т. 33. -№2.-С. 163.

86. Dinan Т. Е., Matlosz М., Landolt D. Experimental Investigation of the Current Distribution on a Recessed Rotating Disk Electrode // J. Electrochem. Soc. 1991. — Vol. 138,- N10.-P. 2947.

87. Дикусар А.К, Редкозубоеа O.O., Ющенко СЛ., Криксунов Л., Харрис Д. Макрораспределение скорости анодного растворения на вращающемся дисковом электроде с частично изолированной поверхностью // Электрохимия. 2003. — Т. 39. — № 10.-С. 1269.

88. West А. С., Newman J. Current Distributions on Recessed Electrodes // J. Electrochem. Soc. -1991,- Vol. 138.- N.6.-P. 1620.

89. Rosset E., Datta M., Landolt D. Electrochemical Dissolution of Stainless Steel in Flow Channel Cells with and without Photoresist Masks // J. Appl. Electrochem. 1990. Vol. 20.-Nr. l.-P. 69.

90. Тарасевич M.P., Хрущева ЕЛ., Филиновасий В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. -М.: Наука, 1987. 248 с.

91. Chin D.-T., LittH.M. Mass Transfer to Point Electrodes on the Surface of a Rotating Disk//J. Electrochem. Soc. -1972.-Vol. 119.-Nr. 10.-P. 1338.

92. Mohr CM. jr., Newman J. Mass Transfer to an Eccentric Rotating Disk Electrode // J. Electrochem. Soc. -1975. Vol. 122. -Nr. 7. -P. 928.

93. Редкозубова O.O. Импульсное анодное растворение макроскопически неоднородной поверхности с искусственной изоляцией: Автореф. докт. хим. наук:. Кишинев. - 2004. -18 с.

94. Дику cap А.И., Редкозубова О.О., Ющенко С.П.Яхова Е.А. Анализ влияния макроскопической неоднородности на скорость анодного растворения при смешанном контроле скорости реакции // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - № 6. - С. 712-718.

95. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. -М.,Л.: Наука, 1972.-344 с.

96. Engelgardt G.R., Dikusar A.I. Thermokinetic Instability of Electrode Processes //J. Electroanal. Chem. 1986. - V.207. - N1. - P. 1-23.