автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Рассеивающая (локализующая) способность электролитов в контролируемых гидродинамических условиях

На правах рукописи

ЯКОВЕЦ Инна Викторовна

РАССЕИВАЮЩАЯ (ЛОКАЛИЗУЮЩАЯ) СПОСОБНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В КОНТРОЛИРУЕМЫХ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Специальность* 05 1 7.03 — технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

00344Э491

ИВАНОВО - 2008

003449491

Работа выполнена

в Приднестровском государственном университете им Т Г Шевченко (г Тирасполь) на кафедре «Технология машиностроения» и в научно-исследовательской лаборатории «Электрохимические производства»

Научный руководитель — Член-корреспондент Академии Наук

Молдовы, доктор химических наук, профессор Дикусар Александр Иванович

Официальные оппоненты — Доктор технических наук, доцент

Балмасов Анатолий Викторович

Кандидат химических наук, доцент Помогаев Василий Михайлович

Ведущая организация — ГОУВПО Уфимский государственный

авиационный технический университет

Защита состоится v/Qn года в часов в аудитории Г-ЛО

на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 063 02 в ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7 e-mail dissovet@isuct ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 10

Автореферат разослан »,

года

Ученый секретарь совета Д 212 063 02, дтн,стнс L///1^' / Е П Гришина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время электрохимические методы обработки (включая микрообработку) получают все большее распространение, что позволяет находить новые области их приложения и широко использовать в промышленности. Наиболее известный из иих - получение гальванических покрытий Электроосаждаемые слои наносятся на поверхности, имеющие сложный профиль, изготавливаемые из разнообразных материалов, что предусматривает применение различных методов обработки и увеличивает число параметров, требующих контроля для управления процессом Наряду с этим возрастают требования к качеству гатьваннческих покрытий и равномерности их нанесения, либо, наоборот, локального осаждения в сочетании с интенсификацией процессов

Для оценки равномерности толщины получаемых покрытий используют понятие «рассеивающая (локализующая) способность электролитов» Существуют методы определения рассеивающей способности, как расчетные, так и экспериментальные Однако ни один из известных методов непригоден для ее определения в условиях интенсивного протекания процесса, который, как правило, обеспечивается применением интенсивных гидродинамических режимов Использование интенсивных гидродинамических режимов, в свою очередь, требует разработки метода определения рассеивающей способности при контролируемых гидродинамических условиях

Сегодня больше внимания уделяется методам электрохимической размерной обработки и микрообработки, что продиктовано требованиями современных технологий и диктует создание новых Для процессов электрохимической микрообработки также возможна интенсификация процесса путем его осуществления в кошролируемых гидродинамических условиях

При электрохимической микрообработке в условиях анодного растворения важную роль играет локализация процесса. Для достижения высокой степени локализации используется нанесение на обрабатываемую поверхность изолирующих масок.

Степень локализации в условиях электрохимической микрообработки при наличии изолирующей маски определяется подгравливанием под изоляцию Подгравливание под изоляцию, а, следовательно, и локализация, зависят от гидродинамических режимов, определяющих величину предельных токов анодного растворения В связи с этим необходима разработка методов определения локализующей способности процесса анодной обработки (травления поверхности) в контролируемых гидродинамических условиях

Цель работы состоит в разработке методов определения рассеивающей (локализующей) способности в контролируемых гидродинамических условиях, экспериментальном исследовании с применением разработанных методов рассеивающей (локализующей) способности различных электролитов при элекгроосаждеши и электрохимической микрообработке, экспериментальном исследовании влияния условий ионного массопереноса на равномерность и (или) локализацию катодного осаждения и травления при анодном растворении, разработке основ технологии электрохимической микрообработки получения серии сложнопрофильных полостей с применением изолирующих масок Научная новизна работы обусловлена тем, что в ней

- описан разработанный при участии автора новый метод определения рассеивающей (локализующей) способности электролитов при элекгроосаждении и анодном растворении в интенсивных условиях обработки с использованием модификации ячейки Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом,

- при использовании данной электродной системы на примере элекгроосажде-ния меди из медносульфатных электролитов показано, что при значениях 1ср/ 1„р~ 0,2 (1„р - предельная плотность тока диффузии) рассеивающая способность определяется

исключительно вторичным распределением тока При ¡ср / ¡„р ~ 0,2 наблюдается влияние эффектов ионного массопереноса, приводящее в данной электродной системе к значительному росту рассеивающей способности Показана возможность увеличения рассеивающей способности применением низкоконцентрированных электролитов, что важно с экологической точки зрения ввиду снижения нагрузки на окружающую среду,

- впервые разработана методика определения локализующей способности электролитов с использованием «утопленного вращающегося дискового электрода» Показаны возможности измерения локализующей способности электролитов различных составов и концентраций при нанесении изолирующих масок на обрабатываемую поверхность в зависимости от электрических и гидродинамических условий и контроля скорости ионного массопереноса, что позволяет «переносить» оптимальные условия обработки на отличные в гидродинамическом отношении системы,

- применением электродной системы с утопленным вращающимся дисковым электродом для анодного растворения хромоникелевых сталей при нанесении на анодную поверхность изолирующей маски показано, что максимальная локализация травлении и минимальная шероховатость получаемой поверхности достигаются в условиях анодных предельных токов, что позволяет выбирать оптимальные режимы обработки (плотности тока, гидродинамические условия, составы и концентрации электролитов)

Практическая значимость работы:

- возможность применения разработанных методов определения рассеивающей (локализующей) способности разнообразных электролитов при различных видах электрохимической обработки материалов,

- определение оптимальных электрических и гидродинамических режимов при различных видах электрохимической обработки,

- возможность увеличения рассеивающей способности путем применения низ-коцсонцетрированных (по основному реагенту) сернокислых медносульфатных электролитов при электроосаждении меди,

- использование метода управления рассеивающей и локализующей способностью в условиях импульсного анодно-катодного растворения путем варьирования средней анодной плотностью тока (соотношением величин заряда в анодном и катодном импульсах (<За/ СУ),

- разработка основ технологии получения серии сложнопрофильных полостей малой глубины анодным растворением в условиях электрохимической мшфообработки с применением изолирующих масок, включающих выбор электролита, токовые и гидродинамические режимы процесса, обеспечивающие ее реализацию в условиях производства.

Результаты работы используются для разработки и промышленного внедрения технологии получения серии глухих сложнопрофильных полостей малой глубины анодным растворением в условиях электрохимической микрообработки авиационным Московским машиностроительным производственным предприятием «Салют»

Предложенный метод определения рассеивающей способности электролитов с использованием модификации ячейки Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом принят к использованию ЗАО «Тираспольский электроаппаратный завод»

Научные результаты работы использованы Приднестровским государственным университетом им Т Г Шевченко для разработки на их основе лабораторных работ по курсам «Основы электрохимии и электрохимической технологии» и «Технология и оборудование нетрадиционных методов обработки»

Полученные результаты могут стать исходным научным материалом для дальнейших исследований в указанных направлениях

На защиту выносятся- метод определения рассеивающей (локализующей) способности электролитов при различных видах и условиях обработки с использованием модификации ячейки Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом,

- экспериментальные результаты, подтверждающие выводы о том, что электрические и гидродинамические режимы при различных ввдах обработки с применением электродной системы, использующей модификацию ячейки Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом, позволяют управлять значениями рассеивающей (локализующей) способности электролитов,

- методика определения локализующей способности электролитов с использованием утопленного вращающегося дискового электрода и экспериментальные данные, демонстрирующие возможность измерения локализующей способности электролитов различных составов и концентраций при нанесении изолирующих масок на обрабатываемую поверхность в зависимости от электрических и гидродинамических условий и контроля скорости ионного массопереноса, что позволяет «переносить» оптимальные условия обработки на отличные в гидродинамическом отношении системы,

- метод получения глухих сложнопрофильных полостей малой глубины (-15 мкм) в деталях из сложнолегированных сталей, основанный на использовании анодного растворения в условиях электрохимической микрообработки при нанесении изолирующей маски на анодную поверхность утопленного вращающегося дискового электрода,

- научные основы технологии получения серии глухих сложнопрофильных полостей малой глубины анодным растворением в условиях электрохимической микрообработки с применением на анодной поверхности утопленного вращающегося дискового электрода изолирующей поливинилхлоридной маски, включающие выбор электролита, токовые и гидродинамические режимы процесса, обеспечивающие ее реализацию в условиях производства.

Апробация результатов работы осуществлялась путем

- публикаций результатов исследований в репетируемых изданиях,

- докладов и обсуждений результатов работы на конференциях, в том числе международных I и II международных научно-технических конференциях - «Электрохимические и электролигно-гшазменные методы модификации металлических поверхностей» (Россия, г Кострома, 2003 и 2007 гг), II и III международных научно-практических конференциях «Региональные особенности развития машино- и приборостроения, информационных технологий, проблемы и опыт подготовки кадров» (ПМР, г Тирасполь, 2004 и 2006 гг), Ш международной научно-практической конференции «The Third International Conference Ecological Chemistry» (Молдова, г Кишинев, 2005 г), региональных - «Научные конференции профессорско-преподавательского состава ПТУ им Т Г Шевченко» (ПМР, г Тирасполь, 2003 - 2008 гг)

Достоверность и обоснованность полученных результатов исследований обеспечена корректным применением апробированных, взаимодополняющих, практически подтвержденных и научно обоснованных методов исследования, качественного и количественного анализа данных, полученных в результате исследования, согласованностью с основными выводами и теоретическими положениями электрохимии, технических наук и практики, глубиной и объемом проанализированного материала, использованием приборов, регулярно поверяемых метрологической службой Погрешности измерений оценивались по многократным измерениям с последующей обработкой результатов методами математической статистики Подтверждением правильности полученных результатов является их практическая реализация в условиях промышленного

производства. При оценке воспроизводимости экспериментально полученных данных использовались методы статистической обработки Обоснованность выводов и результатов подтверждается успешно проведенными лабораторными испытаниями

Личный вклад автора. С 2000 г. автор являлся исполнителем ряда тем исследований и научным руководителем студенческих дипломных работ, основные результаты которых вошли в диссертационную работу Автором совместно с научным руководителем поставлены цели и задачи исследования, проведен критический анализ литературных данных по теме диссертации Экспериментальные результаты, теоретические обобщения и расчеты, представленные в работе, выполнены под руководством научного руководителя или лично автором, а также при участии соавторов публикаций

Публикации Основное содержание диссертационной работы изложено в 18 печатных работах, включающих 8 статей, в том числе 6 в ведущих журналах (из них 3 в журналах ВАК России), 7 тезисов докладов, 3 патента, подтверждающих прикладные результаты работы

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 155 страницах, содержит 51 рисунок, 12 таблиц и состоит из введения, пяти глав с выводами, включает, обзор литературы, методику исследований, экспериментальную часть, основные выводы по работе, список литературы из 159 наименований и приложения

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Обоснована актуальность и кратко отражено современное состояние исследуемых проблем, излагаются научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы цели, задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту Глава 1 Обзор литературы Представляет собой аналитический обзор ранее опубликованных работ, посвященных проблеме оценки рассеивающей (РС) и локализующей (ЛС) способности электролитов Раскрываются понятия РС и ЛС электролитов

Рассмотрены различные способы интенсификации электрохимических процессов и их влияние на РС (ЛС) Интенсификация процессов электроосажднения и ЭХРО возможна за счет использования гидродинамических потоков, что при определенных условиях приводит к контролю скорости процессов скоростью ионного массопереноса, определяющего значения предельных диффузионных токов

Осуществлен сравнительный анализ существующих методов оценки РС (ЛС), который выявил, что ни один из этих методов не дает возможности определения РС (ЛС) при интенсивных режимах электролиза и, в частности, при контролируемых гидродинамических условиях, что требует разработки соответствующих методов

Показано, что наиболее удобными электродными системами, позволяющими определять РС (ЛС) в интенсивных условиях электрохимической обработки, являются системы с вращающимся дисковым электродом (ВДЭ), а также вращающимся цилиндрическим электродом (ВЦЭ) (рис 1) В таких электролизерах поверхности вращающихся электродов (как ВДЭ, так и ВЦЭ) являются равнодоступными в диффузионном отношении при реализации определенных гидродинамических условий

Рассмотрены способы локализации процессов анодного растворения применительно к задачам ЭХРО и ЭХМО Показано, что наиболее простым и эффективным является способ локализации с использованием изолирующих масок. Однако в настоящее время не разработаны методы определения локализации процесса ЭХМО в

Г

£

контролируемых гидродинамических условиях при нанесении масок на анодную поверхность

Проведенный анализ литературных источников подтвердил актуальность рассматриваемой проблемы и позволил сформулировать защищаемые положения диссертационной работы

Глава 2 Общая методика исследования

Во второй главе описаны примененные в экспериментальных исследованиях электродные системы, оборудование, режимы и методы оценки РС (ЛС)

В разделе 2 1 рассмотрен предложенный новый метод количественного определения РС с применением модификации ячейки Хулла с использованием ВЦЭ (см рис 1)

Модификация ячейки Хулла с ВЦЭ представляет собой емкость с ВЦЭ (рис 1) длиной А и радиусо м г На определенном расстоянии с соосно с ВЦЭ располагается изолирующая цилиндрическая втулка И, обеспечивающая строго контролируемое перв!гчное распределение тока по длине ВЦЭ, соответствующее распределению тока в классической ячейке Хулла Параметром, обеспечивающим условие геометрического подобия первичного распределения тока с классической ячейкой Хулла, является симплекс А / с При А /с = 3 в ячейке такого типа реализуется первичное распределение тока, которое определено соответствующим аналитическим выражением

1иь) 0,535 -0,458(х/Ь) <

- - — 1 ' 10~5 ехр{7,17(хЛ)}

т

|1

{0,0233 + (х/Ь)2}1/2

8,52

(1)

Рисунок 1 Схема модификации ячейки Хуыа с ВЦЭ К- катод, А - анод И -изолирующая втулка

где - средняя плотность тока на ВЦЭ

Помимо условия А / с = 3, чтобы первичное распределение тока определялось выражением (1), должны выдерживаться следующие условия Ь/с = 0,3, А/Ъ > 10, 1 < И/г <10 При соблюдении данных условий, очевидно, что при х/А = 0,1 локальная плотность тока в 3 раза превышают среднюю, а разница между плотностью тока при х / А = 0,1 и х/А = 0,9 такова, что отношение соответствующих величин близко к 15

Первичное распределение тока такой системы графически представлено на рис 2

Контроль третичного распределения тока системы обеспечивается вращением ВЦЭ

Согласно разработанному методу РС количественно определяется из

А

; 1 Первичное распределение тока

" с \ Идеально равномерное распределение

\ тока (металла)

- " \° 1

\ м

м

0

Экспериментально ^____

измеренное распределение тока (металла) В ,

хЛ

Рисунок 2 Распределения тока по длине ВЦЭ с кожухом

кривых первичного (кривая АВ на рисунке 2), экспериментально измеренного (вторичного, третичного) (кривая СП) и идеально равномерного {МИ) распределения тока как соотношение сумм площадей соответствующих фигур в процентах, а именно

PC = SA0C +SODBo 100 0/o , (2)

® AO M + S о NB

где 5- площадь соответствующей фигуры на рис 2

Метод количественного определения PC, используемый в данной работе, состоял в расчете PC по формуле (2) для областей, во избежание краевых эффектов ограниченных условием 0,1 <х / h < 0,9 Он применялся при различных значенияхпараметра Вагнера Wa и различных плотностях тока, а также при экспериментально полученных распределениях скоростей электроосаждения (растворения) соответственно схеме, приведенной на рис 2

Для реализации данного метода был разработан способ измерения толщин осажденных (растворенных) слоев по длине цилиндрического электрода в нескольких диаметральных направлениях с применением специально спроектированного измерительного устройства.

Дня исследования PC (ЛС) применялись два вида обработки при различных плотностях тока и соотношениях icp /i„p

а) электроосаждение меди на постоянном токе из сернокислых электролитов меднения различной концентрации при различных гидродинамических режимах с применением ВЦЭ и хрома из стандартного электролита хромирования без перемешивания,

б) анодное растворение малоуглеродистой стали в нитратном растворе при импульсной анодно-катодной обработке без перемешивания и при контролируемых гидродинамических режимах

В разделе 2 2 второй главы рассмотрен метод определения ЛС в условиях ЭХМО при нанесении масок на анодную поверхность

Использование ЭХМО при наличии изолирующих слоев приводит к возникновению пробтем, связанных с локализацией растворения и скоростью обработки в нормальном направлении Пи этом всегда наблюдается распределение скоростей травления в образующейся полости Такое распределение показано на рис 3

При заданном количестве пропущенного электричества Q глубина травления определяется достигаемым распределением скоростей травления на каждом свободном от изоляции участке поверхности, зависящем от формы, размеров, расположения изолированных и неизолированных участков, а также от потенциала, плотности тока и гидродинамических условий При Q = const глубина и скорость растворения в нормальном направлении тем выше, чем меньше подгравливание под изоляцию (/1), и наоборот Эти показатели определяют

степень локализации EF, которая может быть вычислена по формуле

= <3>

По результатам определения глубины травления h в отдельной полости рассчитывали скорость травления в нормальном направлении в соответствии с законом Фара-дея и скорость процесса подгравливания под изоляцию Степень локалшации травления определялась из соотношения этих скоростей и использовалась в качестве показателя локализации электрохимического процесса (см рис 3)

EF зависит от гидродинамических условий и достижения анодных предельных токов В связи с этим была использована электрохимическая система с ВДЭ, позволяющая управлять гидродинамическими условиями Схема использованного в исследованиях электродного узла представлена на рис 4

Рисунок 3 Схема формирования полости

Было осуществлено экспериментальное моделирование с использованиел системы локальных электродов диаметром с10 ~ 3,5 мм, эксцентрично расположенных на расстоянии г = 5 мм от центра вращения на поверхности ВДЭ из стали 12Х18Н10Т, что позволяет увеличить скорость ионного массо-переноса при заданной скорости вращешм диска, использовать в одном опыте несколько электродных поверхностей и определять с большей точностью В качестве маски применялась самоклеющаяся поливинилхлоридная маска толщиной 50 мкм

Если дисковый этектрод расположен на определенном удалении от оси вращения диска, то диффузионный поток на этот электрод превышает таковой к ВДЭ, расположенному на оси вращения Известно, что предельный

Рисунок 4 Схема электродного узла 1 - токоподвод, 2- гпгфлоновая насадка 3- дисковый электрод 4 - попчвинш-хлоридная маска, 5 - отверстия активной поверхности

диффузионный ток на такой электрод определяется следующим образом

= 1,21 1\

-1/3

(4)

где ; ,

- предельный диффузионный ток на эксцентрично вращающемся дисковом

электроде,

О.

предельный диффузионный ток на ВДЭ, е - ветичина экщентристета

Исследование проводилось с использованием ВДЭ с эксцентриситетом при г - 5 мм и <1ц = 3,5 мм Для этого случая г^ может быть определена следуюишм образом

1* Iл

'з^сч— 2 42 в

(5)

Соотношение (5) позволяет прогнозировать величину в зависимости от гидродинамических условий. Однако оно применимо только в том случае, если толщина маски находится внутри диффузионного пограничного стоя

Глава 3 Определение РС при использовании модификации ячейки Хулла

В разделе 3 1 представлены результаты экспериментальных исследований влияния условий электроосаждения меди на РС при использовании модификации ячейки Хулла Наблюдалось два типа распределения тонцины осадка в зависимости от величины безразмерной плотности тока ¡д, При высоких значешмх ¡ср / ¡пр, происходило резкое сокращение толщины осадка в обтасгях высоких локальных значений плотностей тока Подобный тип распределения сопровождался снижением выхода по току ц, тем большим, чем выше было отношение г^, что объясняется ростом рабочих плотностей тока и приближением их значений к значениям 1„р Это сказывалось на качестве получаемого осадка Определены значения 1ср / при которых ц близок к 100%, и именно при таких условиях проводились дальнейшие исследования

На рисунке 5 приведены рассчитанные зависимости РС от ¡ср для системы, и значения РС, определенные по экспериментальным данным настоящей работы (кривая 2) Нижняя и верхняя оси абсцисс на рис 5 относятся к экспериментальным данным, а расчетной кривой 1 соответствует верхняя ось абсцисс

......

2 ч-

1

0.15 О.Ю 0,25 0.30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65

( Л

ч> ^

Рисунок 5. Расчетная (для вторичного распределения тока) зависимость РС от средней плотности тока при электроосаждении меди из 0,5 М СиБО4 + 1 МН£С>4 и та-фелевской аппроксимации для модификации ячейки Хулла с ВЦЭ (кривая 1). Экспериментальная зависимость РС от плотности тока и'ср /'лр гЧ,и ® — об/мин (кривая 2).

Как видно из рис. 5, при />;,,< 0.2 наблюдается удовлетворительное согласие рассчитанных и экспериментально измеренных значений РС (расхождение не превышает 2% от номинальной величины), что свидетельствует о корректности, как метода измерений, так и метода определения РС. Очевидно, что тафелевская аппроксимация (кривая 1) для данной электрохимической системы применима только для /ср /¡„р<0,2.

При /д, / ¡„р > 0,2 установлено существенное расхождение экспериментально наблюдаемых и рассчитанных значений, увеличивающееся с ростом 1ср / ¡„р. РС имела тенденцию к увеличению при росте гф / 1„р. В силу равнодоступности поверхности ВЦЭ /„„РС ^ 100%.

Таким образом, использование модификации ячейки Хулла с ВЦЭ для любых электрохимических систем должно приводить к росту наблюдаемых значений РС при росте ¡ср и увеличении доли эффектов массопереноса в процессе элекгроосаждения.

Если учесть, что при /„

/ 2 значительную роль начинают играть эффекты

■

ионного массопереноса, то использование высоких скоростей вращения ВЦЭ позволяет осуществлять элемроосаждение со скоростью, боле чем на порядок величины выше по сравнению с естественной конвекцией (~ 2 А/см2, при естественной конвекции область оптимальных значений г - 3-6 мА/см2 для этого состава раствора).

Результаты показали, что эффекты массопереноса могут приводить как к росту, так и к снижению РС в сравнении с наблюдаемыми для постоянного тафелевско-го наклона. Очевидно, это обусловлено различными зависимостями поляризуемости ß от //„..Также это свидетельствует о том, что необходимо экспериментальное измерение РС, в частности, с применением предложенного метода

Как видно из результатов, представленных на рисунке б, при одинаковых icp и »•■ м и 0J в.; гидродинамических условиях уменьшение Рисунок 6, Влияние концентрации СиЮ4 концентрации иона-реагента увеличивает на РС при icp=25 мА/си2 и скорости враще- равномерность электроосаждения, что под-нияВЦЭ (об/мин):1 - 550.2 -1250. тверждает необходимость использования

низкоконцентрированных растворов для повышения РС электролитов. Из результатов, приведенных на рис. 6, видно, что уменьшение концентрации сульфата меди от 0,5 до 0,15 М может приводить к повышению РС почти вдвое.

Раздел 3.2 содержит результаты экспериментального определения РС электролита хромирования. Измерением РС с применением модификации ячейки Хулла с неподвижным цилиндрическим электродом, представленной на рисунке 1, осуществлялось

С г-ион/л

исследование влияния возрастающей зависимости ц от плотности тока, наблюдаемой при обработке на постоянном токе, и распределения скоростей электроосаждения при хромировании

Экспериментальные исследования распределения скоростей осаждештя из стандартного электролита хромирования (250 г/л СЮ3 + 2,5 г/л H2SOj) при Т = 50°С проводилось при следующих условиях

а) постоянный ток - птотность тока i = 0,5 А/см2 при количестве пропущенного электричества Q = 1,25 А ч/см2,

б) импульсный ток - icp = 0,5 А/см2 при Q = 1,25-2,00 А ч/см2, длительность импульса тит = 2 с, скважность q = 4

Экспериментальные данные по распределению скоростей осаждения из стандартного электролита хромирования в условиях постоянного тока представлены в табл 1

Таблица 1 Показатели скорости обработки и РС в зависимости от условий электроосаждения при ; = 0,5 А/см2_

Параметр и единицы измерения постоянный ток импульсный ток

Q, А ч/см2 1,25 1,25 1,50 2,00

Мег МКМ 22,4 27,6 44 44,6

Чсг % 4,0 4,9 6,5 5,0

V, VM 1 чин 0,15 0,18 0,24 0,19

РС,% -2,8 89,6 93,5 83,0

Таким образом, использование метода определения РС электролита хромирования с применением модификации ячейки Хулла с неподвижным цилиндрическим электродом при импульсном осаждении в секундном диапазоне длительностей импульса (скважность q = 4, тиш = 7 с) показало, что в отличие от электроосаждения на постоянном токе, при котором РС отрицательна, при импульсном электроосаждении возможно достичь значений РС ~ 90 % Также в импульсных условиях по сравнению с постоянным током возрастает г\ и скорость осаждения, которые практически не изменяется с увеличением С> (т]ср = 5,5 ± 0,5 %, = 0,20 ± 0,03 мкм/мин) (табл. 1) Импульсный ток позволяет эффективно управ тать распределением скоростей осаждения

В разделе 3 3 изложены результаты экспериментального исследования влияния условий импульсной анодно-катодной обработки малоуглеродистой стали на РС при использовании модификации ячейки Хулла с ВЦЭ

В соответствии с изложенной методикой для различных условий анодно-катодной обработки при анодном растворении малоуглеродистой стали (Ст 45) в нитратном растворе (2 М ЫаЮ3) с применением модификации ячейки Хулла с ВЦЭ были экспериментально определены значения РС

Результаты показывают, что при С!а / 0», превышающих значения, при которых наблюдаются максимальный твследствие уменьшения т] с плотностью тока, достигаются высокие значения РС, и, наоборот, при минимальных (2, / О, повышается локализация растворения, вследствие возрастающей зависимости выхода т] от плотности тока Пределом уменьшения / О, является значение О, /0*= 1, при котором видимого растворения происходить не будет вследствие частичного или полного электроосаждения растворенного металла за период катодного импульса Очевидно, что изменение / (?„ является методом управления скоростью обработки и РС (ЛС) электролита

Глава 4 Определение ЛС элеюролитов при анодном растворении н наличии изолирующих масок на анодной поверхности в контролируемых гидродинамических условиях.

Глава 4 посвящена определению ЛС в условиях анодного травления при наличии

изолирующих масок с использованием электродной системы с ВДЭ (или УВДЭ)

Примененный метод определения ЛС состоял в установлении ЕР на электродных поверхностях, расположенных на УВДЭ из стали 12Х18Н10Т в зависимости от условий ионного массопереноса в полостях травления Определение ЛС подобным образом позволяет связать в единое целое электрические и гидродинамические режимы обработки с составом и концентрацией электролита

На рисунке 7 приведена зависимость глубины травления А и подтравливания под изоляцию А в зависимости от средней плотности тока в расчете на начальную видимую площадь поверхности

Из рисунка 7 видно, что при определенных значениях плотностей тока, зависящих от концентрации электролита, достигается максимальная глубина травления Максимальной глубине травления соответствует и максимальное значение ЕР, и максимальная локализация процесса (для 4 М ЫаСУ достигается при г = г„р (см табл 2)

Таблица 2 Факторы травления в зависимости от начальной плотности тока при анодном травлении ВДЭ с эксцентриситетом из стали 12Х18Н10Т в 4МЬ!аС1 при 0 = 41 Кл/см2

№ п/п I, А/сма ЕР

1 1 0,38 0,30+0,12

2 2 0,77 0,34±0,04

3 2,6 1.0 1,30+0,40

4 3 1,15 0,57±0,17

Рисунок 7 Зависимость глубины травления (а) и подтравливания под шоляг/ию (б) от начальной средней плотности тока для<2=41 Кл/см2, скорости вращения 1000 мин' при анодом травлении стали ¡2Х18Н10Т в 4М (1) и 6М (2) растворах ИаС1

На рис 8 представлены зависимости К?' и Каср от безразмерной плотности тока в 4М №С1

Анализ результатов, приведенных на рис 8, показывает, что минимальная шероховатость поверхности также достигается при / = что согласуется с результатами ранее проведенных исследований на других материалах, показывающих, что в условиях I = ¡„р наблюдается электрополирование поверхности Применение более концентрированных растворов приводит к росту шероховатости

Рисунок 8 Зависимость ЯсР (1) и Таким образом, проведенные исследования

К£р (2) от безразмерной плотности на примере стали 12Х18Н10Т в хлоридных рас-тока в 4МЫС1 творах при контролируемых гидродинамических

условиях показывают, что максимальная локализация и минимальная шероховатость

поверхности в условиях анодного растворения при наличии масок имеет место при достижении анодных предельных токов Очевидно, такой вывод не мог быть сделан без применения предложенного в настоящей работе метода определения ЛС в контролируемых гидродинамических условиях

Глава 5 Разработка основ технологии получения сложнопрофильных полостей малой глубины

Целью представленных в пятой главе результатов исследований было создание научных основ технологического процесса изготовления группы сложнопрофильных полостей малой глубины (глубина полости составляет 0,015^°^ мм) в количестве 36

штук, имеющих сложную форму профиля, в деталях из легированных сталей на базе ранее описанных закономерностей Точность обработки полости - 5 - 6 квалитет Чистота обработки поверхности по параметру шероховатости должны соответствовать Яа = 0,4 мкм Согласно техническим требованиям к детали кромки площадок сложнопрофильных поверхностей должны быть острыми без заусенцев

Итоги настоящего исследования, являются результатом экспериментального моделирования предлагаемого технологического процесса на примере обработки деталей из хромоникелевой стали 12Х18Н10Т Экспериментальное моделирование проводилось с использованием системы круглых электродов, эксцентрично расположенных на поверхности УВДЭ (см рис 4)

Предварительно были исследованы электролиты, обеспечивающие высокую степень локализации Установлено, что из всех исследованных электролитов решению поставленной задачи в наибольшей степени отвечают нейтральные растворы ЫаС1 В дальнейших экспериментах с учетом результатов, изложенных в главе 4, использовались водные растворе ИаС1 концентрацией 1Ми4М(58 - 232 г/л)

Результаты, представленные в четвертой главе, показывают, что для достижения требуемых параметров обработки получаемых сложнопрофильных полостей малой глубины по всей обрабатываемой поверхности величина ¡ср растворения должна прибли-

/

жаться к величине 'па, , которая зависит от гидродинамических условии в ячейке

Таблица 3 Технологические условия анодного травления серии сложнопрофильных отверстий малой глубины с использованием УВДЭ на постоянном токе_

№ Электролит, Средняя анодная Скорость враще- Количество пропу-

п/п концентрация плотность тока, ния УВДЭ, щенного электриче-

А/см2 об/мин ства, Кл

1 1М№С1 1-6 1000 23-259,2

2 4М МаС1 1-4 25,6-38

Получение заданного размера Имс сложнопрофильной полости при ЭХМО определяется плотностью тока в соответствии с законом Фарадея и подтравливани-ем под изоляцию Вследствие подтравливания реальная форма полости изменяется и всегда < Требуемая форма и величина глубины травления Ьрасч сложнопрофильной полости получается только в том случае, если подтравливание под изоляцию полностью отсутствует

Установлено, что в 1 М ЫаС1 даже при минимальном О можно получить заданный размер в пределах допуска, если проводить обработку при ¡0 = 1пр. При более высоких (или более низких ;„) также можно достичь требуемых размеров, но при больших значениях С! Показано, что требуемая глубина травления и минимальное подтравливание под изоляцию для 1 М ЫаС1 достигается при режимах электролиза, соответствующих !„р

Для 4 М ЫаС1 установлено, что максимальная глубина травления и минимальное подгравливание под изоляцию также достигается при режимах электролиза, близких к предельным диффузионным токам Однако требуемая глубина травления в пределах установленного допуска достигается только при увеличении количества пропущенного электричества до (} = 3 8 Кл при прочих равных условиях.

Из представленных результатов видно, что при определенных значениях плотности тока достигается максимальная глубина травления /г, которой соответствует максимальное значение ЕР (табл 2)

Из полученных данных экспериментального исследования следует, что из-за под-травливания под изоляцию и изменения плотности тока для достижения заданной глубины травления необходимо увеличение количества пропущенного элеетричества по сравнению с рассчитанным без учета подгравливания Количественно эта величина не может бьггь рассчитана, поскольку она зависит от многих факторов, включая глубину получаемой полости, состав электролита, гидродинамические условия и другие, что требует ее экспериментального определения

Однако, как следует из представленных выше результатов, при условии поддержания плотности тока, соответствующей области плотности предельного диффузионного или близкого к ней тока анодного растворения, увеличение С? (и, следовательно, времени обработки) минимально Учитывая также, что в этих условиях достигается минимальная шероховатость поверхности, соответствующая условиям получения требуемого качества поверхности (см рис 9), можно утверждать, что в совокупности результаты свидетельствуют о том, что создание и внедрение подобной технологии должно быть основано на следующих принципах

- использование предложенного типа или другой, удовлетворяющей требованиям обеспечения локализации травления, маски, задающей форму поверхности, подлежащей обработке,

- использование вращающегося со скоростью, обеспечивавшей для заданного токового режима, состава и температуры электролита достижение плотности предельного тока анодного растворения обрабатываемого материала в используемом электролите, диска (кольца),

- поддержание заданного тока в течение времени, необходимого для получения заданной глубины полости, которое предварительно определяется экспериментально

Предлагаемые принципы могут рассматриваться как научные основы технологии ЭХМО изделий подобного типа и позволяют для заданного вида обрабатываемого материала подбирать состав, концентрацию и температуру электролита, токовые режимы и скорость вращения детали, т е обеспечивать условия реализации технологии ЭХМО Результаты настоящего исследования, проведенного в рамках договора о творческом сотрудничестве между Приднестровским государственным университетом им ТГ Шевченко и Московским машиностроительным производственным предприятием «Салют», были переданы для разработки и внедрения технологии этому предприятию и в настоящее время используются при разработке и внедрении технологии обработки изделий авиационной техники

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработан метод определения РС (ЛС) электролитов при электроосаждении и анодном растворении в контролируемых гидродинамических условиях с использованием модификации ячейки Хулла с ВЦЭ К основным достоинствам метода следует отнести возможность контроля и управления всеми тремя типами распределения тока и применения лля оппелеления РС (ЛО электполитов пли интенсивных пежимах гтоиеления

различных электрохимических процессов Метод применен к определению РС (ЛС)

- интенсивного электроосаждения меди из электролита меднения с использованием постоянного тока,

- стандартного электролита хромирования при осаждении на постоянном токе и с применением импульсных режимов,

- процесса импульсного анодно-катодного растворения малоуглеродистой стали в 2 М №N0.)

2 Определена РС электролита меднения ((0,15 - 0,5) Си304 + 1 М Н2804) при различных соотношениях средней рабочей плотности токам (/ср) к плотности предельного тока (¡„р) Установлено, что тафелевская аппроксимация применима для вышеуказанной системы при значениях ¡ср / 1„р < 0,2, когда РС определяется исключительно вторичным распределением тока. Показано, что при 1ср/ ^ > 0,2 большую роль играют эффекты ионного массопереноса, приводящие к существенно отличному, чем при низких значениях 1ср / 1„р, распределению катодной поляризуемости вдоль поверхности ВЦЭ Это приводит в данной электродной системе к росту РС, обусловленному равнодоступностью поверхности ВЦЭ в отношении распределения скоростей массопереноса Область оптимальных (с точки зрения равномерности электроосаждения) значений / ¡пр находится в пределах 1ср / 1„р ~ 0,4 - 0,5 Показано, что достижение высоких значений РС обеспечивается в разбавленных по основному реагенту электролитах, снижающих нагрузку на окружающую среду и упрощающих утилизацию отходов производства.

3 Разработанным методом определена РС стандартного этектролита хромирования с применением импульсных режимов и на постоянном токе Установлено, что в отличие от электроосаждения на постоянном токе, при котором РС отрицательна, использование импульсного осаждения в секундном диапазоне длительностей импульса (скважность д = 4, гиш = 2с) позволяет достичь значений РС ~ 90%

4 Применение метода и электродной системы к процессу импульсного анодно- катодного растворения малоуглеродистой стали в 2 М МаЖ>3 показало, что варьирование средней анодной плотностью тока или соотношением величин заряда в анодном и катодном импульсах (О, / СУ позволяет управлять РС (ЛС) электролитов Показано, что подобная возможность обусловлена такой зависимостью выхода по току растворения от средней плотности тока (С>, / СУ, при которой, в определенной области значений С>а / 0, наблюдается максимум выхода по току

5 Разработана методика определения ЛС электролита с испотьзованием УВДЭ Показана возможность шмерения ЛС электролитов различных составов и концентраций при нанесении изолирующих масок на обрабатываемой поверхности в зависимости от электрических и гидродинамических условий и контроля скорости ионного массопереноса. Использование электродных поверхностей, расположенных эксцентрично на ВДЭ (УВДЭ), позволяет моделировать условия ЭХРО при частичной изоляции анодной поверхности с целью определения оптимальных режимов обработки

Показана возможность измерения ЛС электролитов различных составов и концентраций при нанесении изолирующих масок на обрабатываемой поверхности в зависимости от электрических и гидродинамически* условий и контроля скорости ионного массопереноса. Использование электродных поверхностей, расположенных эксцентрично на УВДЭ, позволяет моделировать условия ЭХРО при частичной изоляции анодной поверхности с целью определения оптимальных режимов обработки

6 На примере анодного растворения стали 12Х18Н10Т в хлоридных растворах показано, что максимальная локализация травления и минимальная шероховатость обработанной поверхности достигается в условиях анодных предельных токов, определяемых

скоростью ионного массопереноса в растворе, что позволяет выбирать оптимальные режимы обработки, включая плотности тока, гидродинамические условия, составы и концентрации электролитов

7 Предложен метод обработки серии глухих сложнопрофильных полостей малой глубины (-15 мкм) в деталях из сложнолегированных сталей, основанный на использовании анодного растворения в условиях ЭХМО при нанесении изолирующей маски на анодной поверхности, задающей форму полостей Разработаны научные основы технологии, включающие выбор электролига, токовые и гидродинамические режимы процесса, обеспечивающие ее реализацию в условиях производства

8 Разработанные основы технологии переданы авиационному Московскому машиностроительному производственному предприятию «Салют» и в настоящее время на их основе производится создание и внедрение промышленной технологии

Результаты работы используются для разработки и промышленного внедрения технологии получения серии глухих сложнопрофильных полостей малой глубины анодным растворением в условиях электрохимической микрообработки авиационным Московским машиностроительным производственным предприятием «Салют»

Разработанный метод определения PC электролитов с использованием модификации ячейки Хулла с ВЦЭ, дающий возможность контроля и управления режимами обработки, принят к использованию ЗАО «Тираспольский электроаппаратный завод»

Полученные в диссертационной работе научные результаты в настоящее время используются в Приднестровском государственном университете им Т Г Шевченко в разработаю 1ых на их основе лабораторных работах по курсам «Основы электрохимии и электрохимической технологии» и «Технология и оборудование нетрадиционных методов обработки

Основное содержание диссертационной работы изложено в работах

1 Bobartova Zh.1, Dikusar AI, Yushchenko S P, Yakovec IV Determination of the Throwing (Localizing) Power of Electrolytes m Electrochemical Machining Using a Rotating Cylmdncal Electrode//Surf Engineering Applied Electrochem. 2000 V 36 №6 P 1-13

2 Патент 02100234 Приднестровская Молдавская Республика 217 F 1 G 01 В 5 / 08 Полезная модель «Измерительное устройство» / Куловский В А, Яковец И В, Звонкий В Г, заявл от 11 02 2002, опубл 20 02 2002, Бюл № 7,2002 - 4 с

3 Бобанова Ж.И, Дикусар А И., Яковец И.В Влияние гидродинамических условий на рассеивающую способность электролита меднения // I международная научно-техническая конференция «Электрохимические и элекгролигно-плазменные методы модификации металлических поверхностей», Кострома-Москва, 2003 Тез доклС 42-43

4 Бобанова Жй, Дикусар АЛ, Яковец ИВ Рассеивающая способность медно-сульфатного электролита при элекгроосаждении меди в условиях вынужденной конвекции //Вестник Приднестровского Университета 2001 .№1 С77-84

5 Yakovets IV, Yushchenko S Р, Dikusar AI Influence of Cathode Polanzability on Throwing Power of Electrolyte in Intensive Electrodeposition under Conditions of Mixed Kinetics//Surf Engineering Applied Electrochem 2004 v 40 №4 P 1-6

6 Tsyntsaru NI, Yakovets IV, Keloglu О Yu, Zvonku V G, Yushchenko S P, Dikusar AI Throwing Power of the Standard Chrome-Plating Electrolyte in Plating with Constant and Pulsed Currents//Surf Engineering Applied Electrochem. 2005 v 41 №1 P 11-16

7 Бобанова Ж И, Дикусар А И , Ющенко С П , Яковец И В Рассеивающая способность разбавленного сернокислого электролита меднения при интенсивных режимах электроосаждения//Электрохимия 2005 т 41 № 1 С 91 -96

8 Yakovets I V Zvonku V G Redkozubova О О Dikusar A I Determining the

Degree of Electrochemical Process Localization During Anodic Etching on a Partially Insulated Surface under Controlled Hydrodynamic Conditions // Surf Engineering Applied Electrochem 2005 v 41 №3 P 1-6

9 Звонкий В Г , Дикусар А И , Коблов В В , Яковец И В Электрохимическая размерная обработка сложнопрофильных отверстий малой глубины в деталях из хромоникелевых сплавов в хлоридных растворах // Вестник Приднестровского Университета 2005 №3(23) С77- 82

10 Yakovec 1V, Bobanova Zh I, Dikusar AI Ecological Aspects of the Throwing Power Increasing of Electrolyte During Intensive Electrodeposition // III International Conference Ecological Cemistry 2005 Abstract Moldova, Kishinev С 480-481

11 Патет 05100329 Приднестровская Молдавская Республика 296 F 1 G 25 D 3 / 38 Способ нанесения медных покрытий / Яковец И В, Звонкий В Г, Бобанова Ж И, ДикусарАИ , заявт от 17022004,опубл 17032005,Бюл № 1,2005 -Зс

12 Дикусар А И, Звонкий В Г, Коблов В В, Яковец И В Электрохимическая размерная обработка сложнопрофильных отверстий малой глубины в деталях из хромо» никелевых сплавов в хлоридных растворах // Металлообработка 2006 № 2 (32) С 22 - 25

13 Патент 06100346 Приднестровская Молдавская Республика 313 F 1 С 25 D 21/00 Способ определения рассеивающей способности электролитов / Яковец ИВ , Звонкий В Г, Бобанова Ж И, Дикусар А И, заявл от 20 02 2006, опубл 14 04 2006, Бюл № 1,2006 - 4 с

14 Яковец И В Рассеивающая (локализующая) способность электролитов при интенсивных режимах электроосаждения в контролируемых гидродинамических условиях // II международная научно-практическая конференция «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» г Кострома 2007 Тез докл С 170-171

15 Яковец И В Рассеивающая (локализующая) способность электролитов в контролируемых гидродинамических условиях //1 международная научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохи-миии» г Плес, Ивановская область 2008 Тез докл С 87

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю работы доктору химических наук, профессору член-корреспонденту АН Молдовы А И Дикусару и коллективам НИЛ «Электрохимические производства», кафедры «Технология машиностроения» Приднестровского госуниверситета им ТГ Шевченко и лаборатории «Электрохимической размерной обработки металлов» Института прикладной физики АН Республики Молдова, кафедры «Технология электрохимических производств» ИГХТУ за внимание и помощь при выполнении настоящей работы

Подписано в печать 02 10 2008 г Формат издания 60х84'/1б

Исполнено 06 10 2008 г Печ л 1,0 Уел печ л 0,93 Тираж 100 экз Заказ 1067

Типография ГОУСПО Ивановского энергоколледжа, 153025, г Иваново, ул Ермака, 41 Тел 37-52-44,32-50-89 E-mail tip-l@mail ru. www tipl ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Рассеивающая способность электролитов при катодном осаждении металлов.

1.1.1. Методы определения рассеивающей способности электролитов.

1.1.2. Интенсификация процессов электроосаждения и рассеивающая способность.

1.2. Распределение тока на поверхности электродов в контролируемых гидродинамических условиях.

1.2.1. Первичное распределение тока на вращающемся дисковом электроде.

1.2.2. Первичное распределение тока на вращающемся цилиндрическом электроде с диэлектрическим кожухом.

1.2.3. Распределение тока на вращающемся дисковом и цилиндрическом электродах при диффузионном контроле скорости реакции.

1.3. Рассеивающая (локализующая) способность электролитов в условиях электрохимической размерной обработки.

1.4. Локализация процессов микрообработки при нанесении изолирующих слоев на анодно растворяющейся поверхности.

Актуальность работы. В настоящее время электрохимические методы обработки поверхностей (включая микрообработку) получают все большее распространение, что позволяет находить новые области их приложения и широко использовать в промышленности.

Наиболее известный метод электрохимической обработки - получение гальванических покрытий на поверхностях деталей. Электроосаждаемые слои наносятся на поверхности, имеющие сложный профиль, изготавливаемые из разнообразных материалов, что требует применения различных методов обработки. При этом увеличивается число параметров, требующих контроля для управления процессом. Также возрастают требования к качеству гальванических покрытий и равномерности их нанесения, либо, наоборот, локального осаждения в сочетании с интенсификацией процессов.

Для оценки равномерностью толщины получаемых покрытий применяется понятие рассеивающей (локализующей) способности электролитов. На сегодняшний день существует немало методов определения рассеивающей способности. Однако, ни один из известных методов непригоден для определения рассеивающей (локализующей) способности в условиях интенсивного протекания процесса, которые, как правило, обеспечиваются применением интенсивных гидродинамических режимов. Использование интенсивных гидродинамических режимов, в свою очередь, требует разработки метода определения рассеивающей способности при контролируемых гидродинамических условиях.

В настоящее время большое внимания уделяется таким методам электрохимической размерной обработки как электрохимическая микрообработка, что продиктовано требованиями современных технологий и диктует создание новых. Повышение технических требований к точности и качеству поверхностей деталей машин и приборов позволяют расширить области использования электрохимической микрообработки. Также как и для процессов электроосаждения, возможна интенсификация процессов электрохимической микрообработки путем их осуществления в контролируемых гидродинамических условиях.

В случае применения электрохимической микрообработки в условиях анодного растворения немаловажную роль играет локализация процесса. Для достижения высокой степени локализации с успехом используется нанесение на обрабатываемую поверхность изолирующих масок. Одним из наиболее простых в изготовлении и недорогих видов является самоклеющаяся поливиншшюридная маска.

Степень локализации в условиях электрохимической микрообработки при наличии изолирующей маски определяется подтравливанием под изоляцию. Для процессов электрохимической микрообработки при наличии масок подтравливание под изоляцию, а, следовательно, и локализация, в значительной мере зависят от гидродинамических режимов, определяющих величину предельных токов анодного растворения. Поэтому необходима разработка методов определения локализующей способности процесса анодной обработки (травления поверхности) в контролируемых гидродинамических условиях.

Настоящая работа посвящена:

- разработке методов определения рассеивающей способности, а также локализующей способности электролитов при интенсивных режимах электролиза в контролируемых гидродинамических условиях;

- разработке метода определения локализующей способности в контролируемых гидродинамических условиях в условиях электрохимической микрообработки с применением изолирующих масок;

- использованию разработанных методов для определения рассеивающей и локализующей способности применительно к различным электрохимическим технологиям, основанным на процессах электроосаждения и электрохимической микрообработки с использованием изолирующих масйк;

- разработке основ технологии электрохимической микрообработки получения серии сложнопрофильных полостей с применением изолирующих масок.

Работа выполнена в НИЛ «Электрохимические производства» при кафедре «Технология машиностроения» Приднестровского государственного университета им.Т.Г.Шевченко в рамках заданий плана НИР.

Цель работы состояла в разработке методов определения рассеивающей (локализующей) способности в контролируемых гидродинамических условиях, экспериментальном исследовании с применением разработанных методов рассеивающей (локализующей) способности различных электролитов при электроосаждении и электрохимической микро-обработки; экспериментальному исследованию влияния условий ионного массопереноса на локализацию травления при анодном растворении; разработке основ технологии электрохимической микрообработки получения серии сложнопрофильных полостей с применением изолирующих масок.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней: - описан разработанный при участии автора новый метод определения рассеивающей (локализующей) способности электролитов при электроосаждении и анодном растворении в интенсивных условиях обработки с использованием модификации ячейки Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом;

- при использовании данной электродной системы на примере электроосаждения меди из медносульфатных электролитов показано, что при значениях icp / inp < 0,2 рассеивающая способность определяется исключительно вторичным распределением тока. При icp / inp > 0,2 наблюдается влияние эффектов ионного массопереноса, приводящее в данной электродной системе к значительному росту рассеивающей способности вследствие отличного, чем при низких значениях icp / inp, распределения катодной поляризуемости вдоль поверхности вращающегося цилиндра. Показана возможность значительного увеличения рассеивающей способности за счет применения низкоконцентрированных (разбавленных по основному реагенту) электролитов, что имеет немаловажное значение с экологической точки зрения в виду снижения нагрузки на окружающую среду;

- впервые разработана методика определения локализующей способности электролитов с использованием «утопленного вращающегося дискового электрода» и показаны возможность измерения локализующей способности электролитов различных составов и концентраций при нанесении изолирующих масок на обрабатываемой поверхности в зависимости от электрических и гидродинамических условий и контроля скорости ионного массопереноса, что позволяет «переносить» оптимальные условия обработки на отличные в гидродинамическом отношении системы;

- с применением электродной системы с утопленным вращающимся дисковым электродом для анодного растворения хромоникелевых сталей при нанесении на анодную поверхность изолирующей маски показано, что максимальная локализация травления и минимальная шероховатость получаемой после обработки поверхности достигается в условиях анодных предельных токов, определяемых скоростью ионного массопереноса в растворе, что позволяет выбирать оптимальные режимы обработки, включая плотности тока, гидродинамические условия, а также составы электролитов и их концентрации; Практическая значимость работы:

В рамках выполненной работы ее практическими результатами являются:

- возможности применения разработанных методов определения рассеивающей (локализующей) способности разнообразных электролитов при различных видах электрохимической обработки материалов;

- определение оптимальных условий, электрических и гидродинамических режимов при различных видах электрохимической обработки;

- возможность значительного увеличения рассеивающей способности путем применения низкоконцентрированных (по основному реагенту) сернокислых медносульфатных электролитов при электроосаждении меди;

- метод управления рассеивающей (локализующей) способности в условиях импульсного анодно-катодного растворения путем варьирования средней анодной плотностью тока (соотношением величин заряда в анодном и катодном импульсах (Qa/Qk))',

- разработаны научные основы технологии получения серии глухих сложнопрофильных полостей малой глубины анодным растворением в условиях электрохимической микрообработки с применением изолирующих масок, включающие выбор электролита, токовые и гидродинамические режимы процесса, обеспечивающие ее реализацию в условиях производства.

Результаты работы используются для разработки и промышленного внедрения технологии получения серии глухих сложнопрофильных полостей малой глубины анодным растворением в условиях электрохимической микрообработки Московским машиностроительным производственным предприятием «Салют».

Разработанный метод определения рассеивающей способности электролитов с использованием модификации ячейки Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом принят к использованию ЗАО «Тираспольский электроаппаратный завод».

Научные результаты работы были использованы в Приднестровском государственном университете им. Т.Г.Шевченко для разработки на их основе лабораторных работ по курсам «Основы электрохимии и электрохимической технологии» и «Технология и оборудование нетрадиционных методов обработки».

Полученные результаты могут стать исходным научным материалом для дальнейших исследований в указанных направлениях.

На защиту выносятся:

- метод определения рассеивающей (локализующей) способности электролитов при различных видах и условиях обработки с использованием модификации ячейки Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом;

- экспериментальные результаты, подтверждающие выводы о том, что электрические и гидродинамические режимы при различных видах обработки с применением электродной системы, использующей модификацию ячейки Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом позволяют управлять значениями рассеивающей (локализующей) способности электролитов;

- методика определения локализующей способности электролитов с использованием «утопленного вращающегося дискового электрода» и экспериментальные данные, показывающие возможность измерения локализующей способности электролитов различных составов и концентраций при нанесении изолирующих масок на обрабатываемой поверхности в зависимости от электрических и гидродинамических условий и контроля скорости ионного массопереноса, что позволяет «переносить» оптимальные условия обработки на отличные в гидродинамическом отношении системы;

- метод получения серии глухих сложнопрофильных полостей малой глубины 15 мкм) в деталях из сложнолегированных сталей, основанный на использовании анодного растворения в условиях электрохимической микрообработки при нанесении изолирующей маски на анодной поверхности утопленного вращающегося дискового электрода, задающей форму полостей;

- научные основы технологии получения серии глухих сложнопрофильных полостей малой глубины анодным растворением в условиях электрохимической микрообработки с применением на анодной поверхности утопленного вращающегося дискового электрода изолирующих поливинилхлоридных масок, включающие выбор электролита, токовые и гидродинамические режимы процесса, обеспечивающие ее реализацию в условиях производства.

Апробация результатов работы осуществлялась путем:

- публикаций результатов исследований в рецензируемых изданиях;

- докладов и обсуждений результатов работы на конференциях, в том числе международных: I и П международных научно-технических конференциях «Электрохимические и элекгролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Россия, г. Кострома, 2003 и 2007 гг.); П и Ш международных научно-практических конференциях «Региональные особенности развития Машино- и приборостроения, информационных технологий, проблемы и опыт подготовки кадров» (ПМР, г. Тирасполь, 2004 и 2006 гг.); Ш Международной научно-практической конференции «The Third International Conference Ecological Chemistiy» (Молдова, г. Кишинев, 2005 г.); и региональных научных конференциях профессорско-преподавательского состава ПТУ им. Т.ГЛ1евченко» (ПМР, г. Тирасполь, 2003 - 2008 гг.).

Достоверность и обоснованность полученных результатов исследований обеспечена корректным применением апробированных, взаимодополняющих и практически подтвержденных научно обоснованных методов исследования, качественного и количественного анализа данных, полученных в результате исследования, согласованностью с основными выводами и теоретическими положениями электрохимии и технических наук, а также практики; глубиной и объемом проанализированного материала; использованием приборов, регулярно поверяемых метрологической службой. Погрешности измерений оценивались по многократным измерениям с последующей обработкой результатов методами математической статистики. Подтверждением правильности полученных результатов является их практическая реализация в условиях промышленного производства. При оценке воспроизводимости экспериментально полученных данных использовались методы статистической обработки. Обоснованность выводов и результатов подтверждается успешно проведенными лабораторными испытаниями.

Личный вклад автора. С 2000 г. автор являлся исполнителем ряда тем исследований, а также научным руководителем дипломных работ студентов, основные результаты которых вошли в диссертационную работу. Автором совместно с научным руководителем поставлены цели и задачи исследования, проведен критический анализ литературных данных по теме диссертации. Экспериментальные результаты, а также теоретические обобщения и расчеты, представленные в работе, выполнены под руководством научного руководителя или лично автором, а также при участии соавторов публикаций.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 18 печатных работах, включающих 8 статей, в том числе 6 в ведущих журналах (из них 3 журнала ВАК России), 6 тезисов докладов, 4 патентами, подтверждающими прикладные результаты работы.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 155 страницах, содержит 51 рисунок, 12 таблиц и состоит из 5 глав с выводами, включает введение, обзора литературы, методику исследований, экспериментальную часть, основные выводы работы, список цитируемой литературы из 159 наименований, и приложений.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан метод определения рассеивающей (локализующей) способности электролитов при электроосаждении и анодном растворении в контролируемых гидродинамических условиях с использованием модификации Хулла с вращающимся цилиндрическим электродом (ВЦЭ). К основным достоинствам метода следует отнести возможность контроля и управления всеми тремя типами распределения тока (первичного, вторичного и третичного) и возможность применения для определения рассеивающей или локализующей способности электролитов при интенсивных режимах проведения различных электрохимических процессов. Метод применен к определению рассеивающей (локализующей) способности:

- интенсивного электроосаждения меди из электролита меднения с использованием постоянного тока;

- стандартного электролита хромирования при осаждении на постоянном токе и с применением импульсных режимов;

- процесса импульсного анодно-катодного растворения малоуглеродистой стали в 2 М NaN03.

2. Определена PC электролита меднения ((0,15 - 0,5) М C11SO4 + 1 М H2SO4) при различных соотношениях средней рабочей плотности токам (icp) к плотности предельного тока (inp). Установлено, что тафелевская аппроксимация применима для вышеуказанной системы при значениях icp/iw< 0,2, когда PC определяется исключительно вторичным распределением тока. Показано, что при icp / i„p > 0,2 большую роль играют эффекты ионного массопереноса (концентрационной поляризации), приводящие к существенно отличному, чем при низких значениях icp/ распределению катодной поляризуемости вдоль поверхности ВЦЭ. Это приводит в данной электродной системе к росту PC, обусловленному равнодоступностью поверхности вращающегося цилиндра в отношении распределения скоростей массопереноса. Область оптимальных (с точки зрения равномерности электроосаждения) значений / находится в пределах / ~ 0,4 — 0,5. Показано, что достижение высоких значений PC обеспечивается в разбавленных по основному реагенту электролитах, снижающих нагрузку на окружающую среду и упрощающих утилизацию отходов производства, что является значимым с экологической точки зрения.

3. Разработанным методом определена PC стандартного электролита хромирования с применением импульсных режимов и на постоянном токе. Установлено, что в отличие от электроосаждения на постоянном токе, при котором PC отрицательна, использование импульсного осаждения в секундном диапазоне длительностей импульса (скважность q — 4, т11МП = 2с) позволяет достичь значений PC ~ 90%.

4. Применение метода и электродной системы к процессу импульсного анодно-катодного растворения малоуглеродистой стали в 2 М NaNOs показало, что варьирование средней анодной плотностью тока (или соотношением величин заряда в анодном и катодном импульсах (Qa / QK)) позволяет управлять рассеивающей (локализующей) способностью. Показано, что подобная возможность обусловлена такой зависимостью выхода цо току растворения от средней плотности тока (Qa / QK), при которой, в определенной области значений Qa / QK наблюдается максимум выхода по току.

5. Разработана методика определения локализующей способности электролита (JIC) с использованием «утопленного вращающегося дискового электрода» (УВДЭ). Показана возможность измерения JIC электролитов различных составов и концентраций при нанесении изолирующих масок на обрабатываемой поверхности в зависимости от электрических и гидродинамических условий и контроля скорости ионного массопереноса, что позволяет «переносить» оптимальные условия обработки на отличные в гидродинамическом отношении системы. Использование электродных поверхностей, расположенных эксцентрично на ВДЭ (УВДЭ), позволяет моделировать условия ЭХРО при частичной изоляции анодной поверхности с целью определения оптимальных режимов обработки (степени локализации, скорости растворения и шероховатости поверхности).

6. На примере анодного растворения стали 12Х18Н10Т в хлоридных растворах показано, что максимальная локализация травления и минимальная шероховатость обработанной поверхности достигается в условиях анодных предельных токов, определяемых скоростью ионного массопереноса в растворе, что позволяет выбирать оптимальные режимы обработки, включая плотности тока, гидродинамические условия, составы и концентрации электролитов.

7. Предложен метод обработки серии глухих сложнопрофильных полостей малой глубины 15 мкм) в деталях из сложнолегированных сталей, основанный на использовании анодного растворения в условиях электрохимической микрообработки при нанесении изолирующей маски на анодной поверхности, задающей форму полостей. Разработаны научные основы технологии, включающие выбор электролита, токовые и гидродинамические режимы процесса, обеспечивающие ее реализацию в условиях производства.

8. Разработаные основы технологии переданы авиационному Московскому машиностроительному производственному предприятию «Салют» и в настоящее время на их основе производится создание и внедрение промышленной технологии.

Разработанный метод определения PC электролитов с использованием модификации ячейки Хулла с ВЦЭ, дающий возможность контроля и управления режимами обработки, принят к использованию ЗАО «Тираспольскии электроаппаратный завод».

Полученные в диссертационной работе научные результаты в настоящее время используются в Приднестровском государственном университете им. Т.Г.Шевченко в разработанных на их основе лабораторных работах по курсам «Основы электрохимии и электрохимической технологии» и «Технология и оборудование нетрадиционных методов обработки», а также в учебной практике.

1. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами // М.: Химия, 1979-352 с.

2. Зайдман Г. Н., Петров Ю. Н. Формообразование при электрохимической размерной обработке металлов // Акад. наук МССР — Кишинев: Штиинца, 1990 208 с. - ISBN 5-376-00651-4.

3. Давыдов А. Д., Козак Е. Высокоскоростное электрохимическое фор-мообразорвание // М.: Наука, 1990 — 272 с.

4. Физико-химические методы обработки в производстве газотурбинных двигателей : учеб. пособие / Ю.С.Елисеев и др.; под ред. Б.П.Саушкина//М: Дрофа, 2002 656с.: ил., 16с. цв. вкл. -ISBN5-7107-6055-2.

5. Вайнер Я. В., Дасоян М. А. Технология электрохимических покрытий : учеб. для хим. техникум. // Изд.2 -е ; перераб. И доп. Л.: Машиностроение, 1972 — 464 с. : ил.

6. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов // М.: Янус -К, 1997- 384 с.: ил. ISBN 5-88929-035-5.

7. Справочник по электрохимии. Под ред. А.М.Сухотина ПЛ. Химия, 1981 — 488 е., С. 269-308, 309.

8. Гамбург Ю. Д. Гальванические покрытия. Справочник по применению ИМ.: Техносфера, 2006 216 с. - ISBN 5-94836-079-2.

9. Крутиков С. С., Коварский Н. Я. Выравнивание микронеровностей при электроосаждении металлов // Электрохимия. Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1975, том 10 С. 106-188.

10. Давыдов А. Д. Итоги науки и техники. Высокоскоростное катодное и анодное электрохимическое формообразование // Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1989, том 29 С. 38.

11. Прикладная электрохимия. Издание 2-е. Под ред. Н.Т.Кудрявцева // М.: Химия, 1985 552 с.

12. Дикусар А. И., Энгельгардт Г. Р., Петренко В. И., Петров Ю.Н. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке //К.: Штиинца, 1983 208 с.

13. Румянцев Е. М., Давыдов А. Д. Технология электрохимической обработки металлов // М.: Высшая школа, 1984 159 с.

14. Дикусар А. И., Петренко В. И. Факторы, определяющие рассеивающую способность электролитов при электрохимической размерной обработке металлов // Теория и практика электрохимической обработки металлов. К.: Штиинца, 1976—С. 43.

15. Каданер Л. И. К вопросу о рассеивающей способности электролитов // Ж. физ. химии. 1955, том 29 С. 832 - 838.

16. Кудрявцев Н.Т., Никифорова А. А. // ЖПХ 1949, том 22 С. 367 -376. (Цит. по 10.).

17. Практикум по прикладной электрохимии. Учебное пособие для вузов. Н.Т.Кудрявцев, П.М.Вячеславов (ред.) ПЛ.:Химия, 1980

18. Каданер Л. И. Справочник по гальваностегии // Киев: Техтка, 1976— 254 с.

19. Nohse W. The Investigation of Electroplating and Rerated Solution with the Aid of the Hull Cell. I I Taddington, Robert Draper LTD, 1966.

20. Маслий А.И., Поддубный Н.П., Пирогов Б.Я. Влияние формы и размера щели на распределение тока в щелевой ванне // Электрохимия, 1970, том 6 —С. 70 73.

21. Mohler I. В. // Metal Finish, 1972, том 70 -Р. 38 42. (Цит. по 10.).

22. ГОСТ 9.309-86. «Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия гальванические. Определение рассеивающей способности электролитов при получении покрытий».

23. Помогаев М.В. Разработка методов измерения рассеивающей способности электролитов и повышение равномерности гальванических покрытий с применением дополнительных приспособлений Дис. канд. техн. наук // Иваново, 2004.

24. Щербак М.В., Толстая М.А., Анисимов А.П., Постогонов В.Х. Основы теории и практики электрохимической обработки металлов и сплавов // М.: Машиностроение, 1981 263 с.

25. Давыдов А. Д., Левит М JL, Цветков И.В. Высокоскоростное электрохимическое выделение меди. Электродные процессы // Электрохимия, 1982, том 18, М 9- С. 1170-1173.

26. Jansson R.E.W., Ashworth G.A. The Continuous Deposition of metal Powders in a Pump Cell // J. Appl. Electrochem., 1977, Vol. 7,№>4,P 309 314.

27. Любимов B.B., СундуковВ.К., Белобрагин Ю.А., Новоселов A.M. Изучение начальной стадии электрокристиллизации меди из борофто-ристоводородного электролита при различных условиях электролиза // Электронная обработка материалов, 1985, №3 С. 65—70.

28. Левит М.Л., Цветков И.В., Давыдов А. Д. Высокоскоростное электрохимическое выделение меди. Получение толстых компактных осадков // Электрохимия, 1982, том 18, №12 -С. 1587 — 1591.

29. Давыдов А. Д., Крылов B.C. Массоперенос при протекании электрохимических процессов с тремя сортами ионов // Электрохимия, 1983, том 19, № 3 С. 397-399.

30. Полукаров Ю.М., Попков Ю.А., Гринина В.В., Шешенина З.Б. Влияние пульсирующего тока на морфологию роста кристаллов меди из сульфатных растворов//Электрохимия, 1982, том 18, № 9- С. 1224 —1229.

31. Цветков И.В., Мороз И.И., Левит МЛ., Давыдов А.Д. Высокоскоростное выделение меди. Получение изделий сложной формы // Электрохимия, 1985, том 21, № 5 С. 701 - 705.

32. Гамбург Ю.Д., Полукаров Ю.М. // VI Всесоюз. конф. по электрохимии: Тез. докл. // М., 1982, том 1 С. 206. (Цит. по 3.).

33. Janssen L.J.J. High-Rate Electrochemical Copper Deposition on Bars // J. Appl. Electrochem1988, vol 18,№ 3~R 339- 346.

34. Гусин Н.П., Коварский H. Я. Шероховатость электроосажденных поверхностей // Новосибирск: Наука, 1970 — 27 с.

35. Schaer G.R., Wada Т. // Plating and Surface Finish., 1981, vol 68, Ns 7 P. 52 - 55. (Цит. no 3.).

36. Давыдов А. Д., Рябой А.Я., Кащеев В.Д. // Электрохимия, 1970, том 6, №2 -С. 1371 1375. (Цит. по 3.).

37. Давыдов А. Д., Рябой А.Я., Кащеев В.Д. // Электрохимия, 1973, том 9, №9-С. 292. (Цит. по 3.).

38. Chin D.-T. // Plating and Surface Finish., 1977, vol 64, № 9 P. 57 - 59. (Цит. no 3.).

39. Коваль Н.П., Гальперин Г.М., Бернштейн А.Б., Петров Ю.Н., Зайдман Г.Н. Электроосаждение хрома в проточном электролите // Электронная обработка материалов, 1972, № 2 С. 42 — 47.

40. La Boda М.А., Holden A.N., Hoare J.P. High Speed Electrodeposition of Cromium from Low Concentration Chromic Acid Solutions // J. Electrochem. Soc., 1980, vol 127, №8-P. 1709 1713.

41. Hoare J.P., La Boda M.A., Holden A.N. // Plating and Surface Finish., 1982, vol 69, № 5 P. 101 -106. (Цит. no 3.).

42. Hoare J.P. II Ibid., 1985, vol 72, № 2 P. 56 - 59. (Цит. no 3.).

43. Hoare J.P.,Holden A.N., La Boda M.A. //Ibid, 1982, vol 69, M 10 -P. 64 70. (Цит. no 3.).

44. Friedrich F., Raub J., Maas T.A.M. // Galvanotechnic, 1985, bd. 76, N2 3-P. 288 -293. (Цит. no 3.).

45. Drela I., Popytak W., Kubicki J. Mathematical Modeling of High-Current Cloromium Plating with Application of Rotating Disk Electrod // J. Electrochem. Soc., 1983, vol 130, №8-P. 1671 -1676.

46. Drela I., Kubicki J. // Metalloberflache., 1985, bd. 39, № 5 P. 177 - 181. (Цит. no 3.).

47. Гимельфарб Р.Е., Каданер Л.И., Можаров М.В. // Вестник машиностроения, 1970, № 8 С. 58- 60. (Цит. по 3.).

48. La Boda М.А. // Surface Technol, 1980, vol. 11,№2-Р.91~ 98. (Цит. по 3.).

49. La Boda М.А. // Plating and Surface Finish., 1979, vol. 66, № 1 P. 50 -52. (Цит. no 3.).

50. Wallace A.J. IIIbid., 1980, vol 67, №9 -P. 66 70. (Цит. no 3.).

51. Плесков, Ю.В. Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод // М: Наука, 1972 344 с.

52. Нюмен Дж. Электрохимические системы ИМ.: Мир, 1977- 434 с.

53. West А.С., Newman J. Current Distribution on Recessed Electrodes // J. Electrochem. Soc., 1991, vol. 138, Nq 6 ~ P. 1620-1625.

54. Dinan Т.Е., Matlosz M., Landolt D. Experimental Investigation of Current Distribution on a Recessed Rotating Dick Electrode // J. Electrochem. Soc., 1991, vol. 138, Na 10-P. 2947-2951.

55. Дикусар А.И., Редкозубова O.O., Ющенко С.П., Криксунов JI., Харрис Д. Макрораспределение скорости анодного растворения на вращающемся дисковом электроде с частично изолированной поверхностью И Электрохимия, 2003, том 39, № 10 С. 1269.

56. West А.С., Matlosz М., Landolt D. Primary Current Distribution in a Hull Cell and Related Trapezoidal Geometries // J. Appl. Electrochem., 1992, vol. 22-P. 1155.

57. Madore C., Matlosz M., Landlolt D. Experimental Investigation of the Primary and Secondery Current Distribution in a Rotating Cylinder Hull Cell // J. Appl Electrochem., 1992, vol 22-P. 1155.

58. Madore C., West A.C., Matlosz M., Landolt D. Design Considerations for a Cylinder Hull Cell with Vorced Convection // Electrochim. Acta, 1992, vol 37, № 1 -P. 69.

59. Eisenberg M., Tobias C.W., Wilke C.R. // J. Electrochem. Soc., 1954, vol 101-P. 306.

60. Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика ИМ.: Физматгиз., 1959.

61. Орлов В.Ф., Чугунов Б.И. Электрохимическое формообразование // М.: Машиностроение, 1990 — 240 с.

62. Chin D. Т., Wallace A.J. Jr. Anodic Current Efficiency and Dimentional Control in Electrochemical Machining // J. Electrochem. Soc., 1973, vol 120, №11-P. 1487-1493.

63. Boden P. J., Evans J.M. Reduction of Stray Current Attack in Electrochemical Machining//Electrochim. Acta, 1971, vol. 16, №7-P. 1071 -1079.

64. Landolt D. Throwing Power Measurements During High Rate Nicel Dissolution Under Active and Transpassive Conditions // J. Electrochem. Soc., 1972, vol. 119, №6-P. 708 712.

65. Chin D. Т., Wallace A.J. A Note on the Throwing Power of Electrolytes // Dissolution Under Active and Transpassive Conditions // J. Electrochem. Soc., 1971, vol. 118, №5-P. 831 - 833.

66. Журавский A.K. Избирательность процесса электрохимической размерной обработки Вопросы совершенствования технологии производства машин // (Труды УАИ). Уфа: УАИ, 1970, №> 20 С. 5 - 15.

67. Вишннцкий А.Л, Ясногородский ИЗ., Гричук И.IX. Электрохимическая и электромеханическая обработка металлов // J1.: Машиностроение, 1971.

68. Монина М.А., Мороз И.И. Методика определения обрабатываемости металлов при электрохимическом формообразовании // Электронная обработка металлов, 1974, № 1 С. 14— 18.

69. Сидоров В.М. Исследование выравнивающих свойств электролитов на основе NaCl при ЭХО // Электрохимическая размерная обработка металлов, Кишинев: Штиинца, 1974 С. 79 — 82.

70. Chin D.-T. Logarithmic Throwing Power Index for Measurements of Throwing Powers II J. Electrochemical Soc., 1971, vol. 118., №5-P. 818- 821.

71. Дикусар А.Й., Энгельгардт Г.Р., Молин A.H. Термокинетические явления при высокоскоростных электродных процессах // Акад. наук МССР -Кишинев: Штиинца, 1989- 144 с. -ISBN5-376-00085-0.

72. Петренко В.И. Исследование влияния электродных процессов на технологические характеристики электрохимической обработки никеля, хрома и жаропрочных сплавов на их основе. Дис. канд. техн. наук // Новочеркасск, 1979.

73. Петренко В.И. Рассеивающая способность электролитов при электрохимической обработке жаропрочных никель-хромовых сплавов Современные проблемы электрохимического формообразования // Кишинев: Штиинца, 1978 -С. 70-75.

74. Аржинтарь О.А., Дикусар А.И., Петренко В.И., Петров Ю.Н. Анодное растворение хрома в нейтральных растворах при высоких плотностях тока // Электронная обработка материалов, 1974, Мб-С. 9 -14.

75. La Boda М.А., Мс. Millan M.L. A New Electrolyte for Electrochemical Machining // Electrochemical Technology, 1967, vol. 5, № 7 8 - P. 340 - 346.

76. Ющенко С. П., Дикусар А.И., Редкозубова О.О., Глоба П.Г. Электрохимическая обработка и микрообработка при частичной изоляции поверхности диэлектрическими пленками // Металлообработка, 2003, № 6 (18)-С. 9-14.

77. Datta М., Romankiw L.T. Application of Chemical and Electrochemical Mi-cromachining in the Electronics Industry // J. Electrochemical Soc., 1989, vol. 136, No 6-P. 285.

78. Ильин B.A. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат // приложение к журналу «Гальванотехника и обработка поверхности», 1994, выпуск 2 144 с.

79. Wong W., Holl M.R., Schwartz D.T. Rapid Protoyping of Masks For Through-Mask Electrodeposition of Thick Metallic Components // J. Electrochemical Soc., 2001, vol. 148, №5-P. 363.

80. Давыдов А.Д. Лазерно-электрохимическая обработка металлов // Электрохимия, 1994, том 30, № 8- С. 965.

81. Рыбалко А.В., Дикусар А.И. Электрохимическая обработка импульсами микросекундного диапазона // Электрохимия, 1994, том 30, № 4- С. 490.

82. Schuster R., Kirchner V., Aiiongue Ph., Erti G. Electrochemical Micro-machining // Science, July, 2000, vol. 259 P. 490.

83. Зайцев A.H. Прецизионные электрохимические копировально-прошивочные станки 2000 года // Электронная обработка материалов, 2001, № б -С. 71.

84. Редкозубова О.О. Импульсная анодно-катодная электрохимическая мик-рообработка при наличии изолирующих масок // Электронная обработка материалов, 2002, Кг б С. 4.

85. West А.С., Madore С., Matlosz М., Landolt D. Shape Changes during Through-Mask Electrochemical Micromachining of Thin Metal Films // J. Electrochem. Soc., 1992, vol. 139, №2-P. 499.

86. Rosset E., Landolt D. Experimental Investigation of Shape Changes in Electrochemical Micromachining Through Photoresist Mask // Precision Engineering, 1989, vol. 11, №2 -P. 79.

87. Редкозубова О.О. Импульсное анодное растворение макроскопически неоднородной поверхности с искусственной изоляцией Дис. докт. хим. наук // Кишинев, 2004.

88. Звонкий В.Г. Локализация анодного травления алюминиевых сплавов трафаретом из самоклеющихся полимерных масок Дис. канд. техн. наук // Иваново, 2005.

89. Shenoy R.V., Datta M. Effects of Mask Wall Angle on Shape Evolution during Through-Mask Electrochemical Micromachining // J. Electrochem. Soc., 1996, vol. 143, №2 -P. 544.

90. Клоков B.B., Сады ков З.Б., Хайрутдинов P.M., Шишикина Т.В. Исследование электрохимической обработки поверхности с нанесенным фоторезистором // Электронная обработка материалов, 1984, Ns 1 С. 10.

91. Грилихес С .Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов If приложение к журналу «Гальванотехника и обработка поверхности», 1994, выпуск 1 192 с.

92. Москвин JI.H., Ошарин В.И. Фотохимическое фрезерование // М.: Машиностроение, 1978 92 с.

93. Мустяцэ А.Н., Эрлихман Ф.М., Энгельгардт Р.Г., Дикусар А.И. Электрохимическое формообразование в условиях локальной изоляции анодной поверхности. I. Теоретический анализ // Электронная обработка материалов, 1989, № 3 С. 11.

94. Shenoy R.V., Datta М., Romankiw L.T. Investigation of Island Formation during Through-Mask Electrochemical Micromachining // J. Electrochem. Soc., 1996, vol. 143, N2 7-P. 2305.

95. Chatterjee B. Fabrication of Fine Apertures in Metal Foils by Photoelecto-chemicalMilling//Electrochim. Acta, 1980, vol. 25, №10-P. 1255.

96. Kondo K., Fukui K. Evolution of Electrodeposited Bumps with Deep Cavity // J. Electrochem. Soc., 1998, vol. 145, № 9-P. 3007.

97. Kondo K., Fukui K., Yokoyama M., Shinohara K. Shape Evolution of Electro-deposited Copper Bumps with High Pickled Number // J. Electrochem. Soc., 1997, vol. 144, N2 2-P. 466.

98. Hayashi К., Fukui К., Tanaka Z., Kondo K. Shape Evolution of Electro-deposited Bumps into Deep Cavities // J. Electrochem. Soc.,2001, vol. 148, № 3 -P. 145.

99. Georgiadou M., Veyret D., Sani R. L., Alkire R.C. Simulation of Shape Evolution during Electrodeposition of Copper in the Presence of Additive // J. Electrochem. Soc., 2001, vol. 148, M> 1 P. 54.

100. West A.C, Matlosz M., Landolt D. Normalized and Average Current Distributions on Unevenly Spaced Patterns // J. Electrochem. Soc., 1991, vol 138, № 3-P. 728.

101. Kwon G. J., Sun H. - Y., Sohn H. - J. Wall Profile Developments in Through-Mask Electrochemical Micromachining of Invar Alloy Films // J. Electrochem. Soc., 1995, vol 142, №9-P. 3016.

102. Дикусар А.И., Келоглу О.Ю., Ющенко С.П. Моделирование эволюции формы полости в тонком слое металла при ЭХМО частично изолированной анодной поверхности // Электрохимия, 1999, том 35, № 6 С. 724.

103. Frankel G. S. Pitting Corrosion of Metals // J. Electrochem. Soc., 1998, vol 145, №6-P. 2186.

104. Pickering H. W., Frankenthal R. P. On the Mechanism of Localized Corrosion of Iron and Stainless Steel. Part I: Electrochemical Studies // J. Electrochem. Soc., 1972, vol 119, No 10-P. 1297.

105. Shinohara Т., Fujiraoto S., Laycock N.J., Msallem A., Ezuber H., Newman R. Numerical and Experimental Simulation of Iron Dissolution in a Crevice with a Very Dilute Bulk Solution // J. Electrochem. Soc., 1997, vol 144, No 11-P. 3791.

106. Engelgardt G., Strehblow H.H. The Determination of the Shape of Developing Corrosion Pitts // Corrosion Science, 1994, vol 36, Ns 10-P. 1711.

107. Galvele J. R. Transport Processes and the Mechanism of Pitting of Metals // J. Electrochem. Soc., 1976, Vol 123, M 4-P. 464.

108. Laycock N. J., White S. P. Computer Simulation of Single Pit Propagation in Stainless Steel under Potentiostatic Control // J. Electrochem. Soc., 2001, vol. 148, № 7-P. 1264.

109. McCafferty E. A Surface Charge Model of Corrosion Pit Initiation and Protection by Surface Alloying 111 Electrochem. Soc., 1999, vol. 146, M> 8 -P. 2863.

110. Suter Т., Webb E. G., Bohni H., Alkire R. C. Pit Initiation on Stainless Steels in 1M NaCl with and without Mechanical Stress // J. Electrochem. Soc., 2001, vol. 148, N2 5-P. 1174.

111. Гамбург Ю.Д., Давыдов А.Д., Харкац Ю.И. Изменение шероховатости поверхности при анодном растворении и катодном выделении металлов // Электрохимия, 1994, том 30, № 4 С. 422.

112. Дикусар А.И., Келоглу О.Ю., Ющенко С.П. Локализация и равномерность растворения при больших толщинах изолирующих масок в условиях ЭХМО // Электронная обработка материалов, 1998, No 3,4-С. 22.

113. Клоков В. В., Садыков 3. Б. Исследование прекращения электрохимического формообразования // Электронная обработка материалов, 1981, Nq 2 -С. 5.

114. Alkire R., Deligianni Н. The Role of Mass Transport on Anisotropic Electrochemical Pattern Etching // J. Electrochem. Soc, 1988, vol. 135, №5-P. 1093.

115. Alkire R., Deligianni H., Ju J.-B. Effect of Fluid Flow on Convective Transport in Small Cavities // J. Electrochem. Soc., 1990, vol. 137, №3- P. 818.

116. Дикусар А. И., Мустяцэ A. H. Электрохимическое формообразование в условиях частичной изоляции анодной поверхности. Скорость растворения в области границы с изоляцией // Электрохимия, 1994, том 30, N9 4-С. 483.

117. Дикусар А.И., Келоглу О.Ю., Ющенко С.П. Экспериментальное исследование эволюции формы полости в тонком слое меди при ЭХМО частично изолированной анодной поверхности в нитратных растворах // Электрохимия, 1999, том 35, N9 6- С. 730.

118. Дикусар А.И., Ющенко С.П., Киоссе Г.А., Петренко П.А. Диффузионная кинетика анодного растворения вольфрама, содержащего пассивную фазу, в щелочи // Электронная обработка материалов, 1995, № 5 -6~С. 64.

119. Дикусар А.И., Мичукова Н.Ю., Салтановская JI.B., Ющенко С.П., Яхова Е.А., Володина Г.Ф. Анодное растворение железа в нитратных растворах в предпассивной области // Электронная обработка материалов, 1998, № 5 6 - С. 53.

120. Georgiadou М., Alkire R.C. Modeling of Cupper Etching in Aerated Chloride Solutions II J. Appl. Electrochem., 1998, vol. 28, №2-P. 127.

121. Durba M., Orazem M.E. Current Distribution on a Rotating Disk Electrode below the Mass-Transfer-Limited Current // J. Electrochem. Soc., 1998, vol. 145, №6-P. 1940.

122. Мустяцэ A.H., Молин A.H., Белышева JI.B., Павлова T.A., Доменте Г.С., Дикусар А.И. Влияние рН на скорость анодного растворения меди и ее сплавов в нитратных растворах // Электронная обработка материалов, 1985, Мб-С. 85.

123. Datta М. Microfabrication by Electrochemical Metal Removal // IBM Journal of Research and Development. Electrochemical Microfabrication, 1998, vol. 42, № 5.

124. Lee H.P., Nobe K. Rotating Ring-Disk Electrode Studies of Cu-Ni Alloy Electrodissolution in Acidie Chloride Solution // J. Electrochem. Soc., 1984, vol. 131, № 6-P. 1236.

125. Lee H.P., Nobe K. Kinetics and Mechanisms of Cu Electrodissolution in Chloride Media // J. Electrochem. Soc., 1986, Vol. 133, №10-P. 2035.

126. Lee H.P., Nobe K., Pearstein A.J. Electrodissolution Kinetics of Iron in Chloride Solution I I J. Electrochem. Soc., 1993, vol. 140, №3-P. 721.

127. Тарасевич M.P., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом // М.: Наука, 1987 248 с.

128. Landolt П., Muller R.H., Tobias C.W. High Rate Anodic Dissolution of Cupper // J. Electrochem. Soc., 1969, vol. 116, №10-P. 1384.

129. Datta M., Landolt D. On the Role of Mass Transport in High Rate Dissolution одд^ Iron and Nickel in ECM Electrolytes. I. Chloride Solution // Elec-trochim. Acta, 1980, vol. 25, № 10-P. 1255.

130. Дикусар A.M., Мустяцэ A.H., Ющенко СЛ. Термокинетическая неустойчивость поверхностных покрывающих слоев при высокоскоростном анодном растворении, контролируемом ионным массопереносом // Электрохимия, 1997, том 33,№ 2 С. 163.

131. Madore С., Landolt D. // Plat. Surf. Finish., 1993, vol 80 P. 73.

132. Podlaha E.J., Landolt D. Induced Codeposition. Ш. Molybdenum Alloys with Nickel, Cobalt andiron//J. Electrochem. Soc., 1997, vol 144-P. 1672.

133. Zech N., Podlaha E.J., Landolt D. Anomalous Codeposition of Iron Group Metalls I. Experimental Results // J. Electrochem. Soc., 1999, vol 146, № 8 -P. 2886.

134. Дикусар А.И., Салтановская JI.B., Ющенко С.П., Яхова Е.А. Импульс-но-потенциостатическое растворение железа в нейтральных нитратных растворах// Электронная обработка материалов, 2000, № 5 С. 53.

135. Цынцару Н.И., Бобанова Ж.И., Дикусар А.И. Влияние поверхностного тепловыделения на скорость хромирования при импульсном электроосаждении из стандартного электролита И Электронная обработка материалов, 2004, №6 -С. 4 -10.

136. Chin D.-T., Zhang Н.А. Study of Pulse Plating of Chromium // Electrochim Acta, 1986, vol. 31 P. 299 - 305.

137. Звягинцева A.B., Бурдыкина Р.И. Проблемы хромирования и альтернативные покрытия никель-бор // Гальванотехника и обработка поверхности, 2003, толi Ж, N° 2 С. 24 — 29.

138. Rosset Е., Datta М., Landolt D. Electrochemical Dissolution of Stainless Steel in Flow Chanel Cells with and without Photoresist Masks // J. Appl. Electrochem., 1990, vol. 20, № 1-P. 69.

139. Дикусар А*И., Редкозубова О.О., Ющенко С.П., Глоба П.Г. Электрохимическая обработка и микрообработка при частичной изоляции поверхности диэлектрическими пленками // Металлообработка, 2003, Мб (18) С 9-14.

140. Chin D.-T., Litt Н.М. Mass Transfer to Point Electrodes on the Surface of a Rotating Disk///. Electrochem. Soc., 1972, vol. 119, N°. 10 P. 1338.

141. Mohr C.M. jr., Newman J. Mass Transfer to an Accentric Rotating Disk Electrode II J. Electrochem. Soc., 1975, vol. 122-P. 928.

142. Цынцару Н.И. Импульсное электроосаждение хрома // Электронная обработка материалов, 2002, N° 5 С. 18 - 21.

143. Звонкий В.Г., Ющенко С.П., Дикусар А.И. Равномерность электроосаждения хрома при обработке длинномерных деталей постоянными и импульсными токами // Электронная обработка материалов, 2003, № 2 — С. 23-29.

144. Цынцару Н.И. Термокинетические явления при осаждении хрома из стандартного электролита // Электронная обработка материалов, 2003, Мб-С. 15-18.

145. Шекун Й.Ф., Дикусар А.И., Зайдман Г.Н. Повышение скорости растворения железа в концентрированных растворах использованием импульсных токов // Электронная обработка материалов, 1992, № б-С. 3.

146. Звонкий В.Г., Дикусар А.И, Электрохимическое маркирование деталей из алюминиевых сплавов с использованием поливинилхлоридных масок в качестве трафарета // Металлообработка, 2005, № 1 (25) С. 12.

147. Kuo Н.С., Landolt D. On the Role of Mass Transfer in High Rate Dissolution of Iron and Nickel in Concentrated Chloride Media // Electrochem. Acta, 1975, vol 20, Ж 5 -P. 393.159. http: // www.orafel.de