автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.05, диссертация на тему:Утилизация отходов производства с целью уменьшения экологического ущерба (на примере ЧПО "Химволокно", РГХП "Азот")

Министерство образования Украины Донбасская государственная академия строительства и архитектуры

На правах рукописи

КУЗИНА НАТАЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА С ЦЕЛЬЮ

УМЕНЬШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО УЩЕРБА (НА ПРИМЕРЕ ЧПО "ХИМВОЛОКНО", РГХП "АЗОТ")

Специальность 05.26.05 - Инженерная экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание научной степени кандидата технических наук

> 5 П

Макеевка - 1997

*

#

Диссертация является рукописью

Работа выполнена в Черниговском технологическом институте на кафедре экологии и защиты металлов от коррозии

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор В.Г.Старчак

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ю.Б.Высоцкий доктор технических наук,

профессор В.Ф.Толстых Ведущая организация: НПО "Химтекстильмаш" «.

Защита диссертации состоится / СЩЛ/1Ж- 1997 года час на заседании Специализированного ученого совета

ёсЮ

Д.27.01.01 в Донбасской государственной академии строительства и архитектуры. Украина, 339023, Донецкая обл., г.Макеевка,

ул.Державина, 2, ауд. _ .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Донбасской государственной академии строительства и архитектуры.

Автореферат разослан 1997 года

Ученый секретарь Специализированного совета доктор технических наук,

профессор /Л В.И.Братчун

в

ОВДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важнейшим показателем уровня технологического развития страны является степень утилизации производственных отходов и уменьшения экологического ущерба окружающей природной среде. Экологический ущерб, связанный с неутилизируемнмк отходами, включает в себя загрязнение почвы, атмосферного воздуха, поверхностных и подземных вод. Это часто обусловливает повышение агрессивности рабочих сред и интенсивности коррозионного разрушения дорогостоящих технических сооружений и металлоконструкций и вызывает, в свои очередь, накопление продуктов коррозии, загрязняющих окружающую среду. Поэтому утилизация отходов производства в противокоррозионной защите, превращение их во вторичные ресурсы и использование для повышения эффективности эксплуатации металлоконструкций в агрессивных средах путем разработки синергетических защитных композиций с пониженной экологической опасностью - актуальная задача инженерной экологии.

Цель работы заключалась в научном обосновании эколого-эконо-мической эффективности утилизации отходов РГХП "Азот", ЧПО "Хим-волокно" и разработке оптимальных синергетических защитных составов с пониженной экологической опасностью, обеспечивающих уменьшение экологического ущерба окружающей среде и ресурсосбережение.

Эта цель определила постановку следующих задач:

1. На основе прогнозных санитарно-гигиенических, экологических исследований и технико-экономических показателей определить эколого-экономическую и техническую эффективность утилизации производственных отходов в противокоррозионной защите.

2. По комплексной системе изучить противокоррозионную активность производственных отходов ЧПО "Химволокно", РГХП "Азот" и др. как основы для выбора эффективных синергетических защитных композиций.

3. Установить кинетические параметры сопряженных электродных процессов, оценить вклады частных эффектов ингибированая коррозии в суммарный коэффициент защиты как в рядах moho-, би- и три-гетероциклических соединений - синергетических добавок, так и с разработанными синергетическими защитными составами на вторичном сырье.

4. Разработать ж внедрить практические рекомендации по утилизации производственных отходов для снижения экологического ущерба и ресурсосбережения, а отдельные научные разработки - в эколо-

гнческие и коррозионные учебные курсы.

Научная новизна:

1. Определены прогнозные санитарно-гигиенические показав ли и токсикологические параметры отходов и на их основе уста! лена степень экологической опасности и целесообразности утилл ции отходов в составе разработанных синергетических защитных композиций.

2. Установлена корреляция между вкладами частных эффекте ингибирования в рядах гетероциклических синергистов (28 соеди ний) в суммарный коэффициент защиты, кинетическими параметрам сопряженных электрохимических и химических процессов коррозии синергетическиии защитными составами и стойкостью металлоконс рукций в агрессивных средах.

3. Теоретически и экспериментально обоснован механизм за ты метизов синергетическими составами на вторично! сырье и ус тановлены основные научные принципы выбора оптимальных ингиби рупцих добавок в защитные композиции, обеспечкващие ресурсосбережение.

4. Получена дифференцированная аналитическая оценка инги рущей способности защитных композиций на вторичном сырье с 7 том механохимического аффекта и научно-обоснованы пути снижен экологического ущерба за счет повышения экономической и техтг ской эффективности утилизации отходов производства.

Практическое значение и реализация работы:

1. Разработаны практические рекомендации по утилизации а дов ЧПО "Химволокно", РИЛ "Азот" и др. для защиты очистных с< ружений, металлоконструкций в газо- и нефтедобыче и в составе щитных композиций при кислотном травлении металлов.

2. Внедрены на ЧПО "Химволокно", РГШ "Азот" научные раз] боткв ж практические рекомендации по утилизации производствен! отходов в синергетических защитных составах с высокой эффекта ностью, обеспечивающих ресурсосбережение.

3. Показаны пути снижения экологического и стоимостного < руктурного коррозионного ущерба на примерах разработанных сиш гетических защитных составов.

4. Отдельные научные разработки и практические рекомендш по результатам диссертационной работы внедрены в лабораторные практикумы учебных экологических и коррозионных курсов для акэ визации и повышения эффективности экологической подготовки стз

дентов.

На защиту выносятся следувдие положении:

1. Прогнозная санитарно-гигиеническая, токсикологическая оценка степени экологической опасности разработанных синергети-ческих защитных композиций (и их составляющих) на основе отходов ИШ "Азот", ЧПО "Химволокно" и др.

2. Установленные закономерности корреляции кинетических параметров сопряженных электрохимических, химических процессов коррозии и суммарных, частных эффектов ингибирования разработанными защитными сийергетическими составами со стойкостью металлоконструкций, работающих под напряжением в агрессивных средах.

3. Научное обоснование снижения экологического ущерба за счет повышения эколого-экономической, технической эффективности и дифференцированных техно-экономических показателей утилизации отходов.

4. Разработанные практические рекомендации по утилизации производственных отходов РГХП "Азот", ЧПО "Химволокно" и др. в составе синергетических композиций для снижения экологического ущерба и обеспечения ресурсосбережения.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и докладывались на ряде научно-технических и научно-методических специализированных конференциях, в т.ч. на международных конференциях "Экология химических производств" (г.Северодонецк, октябрь,

1994 г.), "Водородное материаловедение" (г.Кацивели, сентябрь,

1995 г.), "Водородная обработка материалов" (г.Донеще, сентябрь, 1995 г.), "Ресурсо- и энергосберегающие технологии в промышленности" (г.Одесса, сентябрь, 1996 г.). "Высокоэффективные технологии в машиностроении" (г.Алушта, сентябрь, 1996 г.), на всеукраин-ских конференциях: по компьютерным программам (г.Донеця, сентябрь,

1995 и 1996 гг.), "Охорона навколишнього середовща I рацгональ-не використання природних ресурсхв" (г.Донецк, июнь, 1995 г.),"Без пека йдприемств в надзвичайних ситуацхях" (г.Киев, июнь, 1996 г.} "Лвдина та навколишне середовице - проблеми безперервно1 еколо-г^пно! осв!ти в вузах" (г.Одесса, сентябрь, 1996 г.), "Основнг напрями забезпечення безпеки населения та ст1Йкост1 функцхонуван-ня господарства Украгнж при загрозх виникнення природних та тех-ногенних катастроф" (г.Киев, декабрь, 1996 г.), на всероссийских конференциях: "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (г.Киров, октябрь, 1994 г.), "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства" (г.Белгород, Шебекино, сентябрь

1996 г.), на международном российско-американском конгрессе **0ко-

логическая инициатива" (г.Воронеж, сентябрь, 1996 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Черниговского технологического института 1992-1996 гг.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 33 работы (10 статей, 4 доклада, 14 тезисов, 5 научно-методических разработок. Результаты исследований входят в I хоздоговорную (Х/д) и 3 госбюджетных (г/б) НИР:

1. Х/д НИР Л 378/937 "Исследование экологической ситуации при действии коррозионной среды на очистные сооружения РГХП "Азот" и выбор способа уменьшения экологического ущерба", Заказчик - Ровенское ГХП "Азот" (1992-1994.гг.).

2. Т/6 НИР * 12/92 "Исследование и выбор оптимальной инги-бируадей добавки для повышения антикоррозионных свойств покрытий (Проблема "Разработка ингибитированных защитных покрытий с использованием вторичного сырья" (1991-1992 гг.)

3. Г/б НИР » 36/94 "Целенаправленный поиск ингибиторов коррозии по анализу.электронного строения органических соединений с учетом явлений "синергизма-антагонизма" (Проблема "Разработка ингибиторов коррозии, ингибитированных защитных покрытий с использованием вторичного сырья"), Л 1Г0194П006008 (1993-1995 гг.).

4. Г/б НИР » 44/96 "Физико-химические основы выбора противокоррозионных ингибирувдих композиций" (1996-1997 гг.).

Научный руководитель НИР 1-4 - д.т.н., профессор В.Г.Старчак.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из предисловия, 6 глав, выводов и списка использованной литературы (265 наименований). Изложена на 187 стр. машинописного текста, содержит 30 рис. (на 14 стр.), 62 табл. (на 26 стр.), 4 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Состояние вопроса. Научно-технический прогресс в металлургии, машино- и приборостроении, газо- и нефтедобыче непосредственно связан с улучшением качества конструкционных металлов и повышением эффективности эксплуатации металлоконструкций в агрессивных средах за счет разработки и внедрения новых высокоэффективных методов повышения стойкости материалов с одновременной оптимизацией природопользования.

Инженерно-экологическое обеспечение противокоррозионной защиты как основы комплексного управления природоохранной деятельностью на локальном, региональном и глобальном уровнях включает в себя:

- совершенствование существующих методов и создание новых технологических процессов в противокоррозионной технике, способствующих сохранению экологического равновесия;

- минимизацию загрязнения окружающей среды;

- внедрение малоотходных, энерго- и ресурсосберегающих технологий в основные способы противокоррозионной защиты (изоляционные - защитные покрытия, электрохимическая и ингибиторная защита).

Последнее особенно актуально в связи со значитвльныда(9-15£) ежегодными потерями, вследствие коррозии, металл офонда Украины, а также из-за дефицита, дороговизны сырья и ограниченной обеспеченности (лишь на 3-4^) ежегодных потребностей промышленности в защитных средствах. Рациональный путь решения этой задачи - создание эффективных защитных композиций на основе отходов производства. Тем более, что Украина относится к числу стран с наиболее высокими масштабами накопления отходов: общий их объем на территории Украины - 25 млрд.т (они занимают 130 тыс.га земли), по Черниговской области в 1995 г. - 1250 тыс.г отходов, из них токсичных отходов на складах, хранилищах (в т.ч. Агропромхимии)-27 тыс.т (более 2$ - неиспользуемые химические средства защиты растений, в частности пестициды, являющиеся основным загрязнителем поверхностных и грунтовых вод большинства областей Украины, в т.ч. Черниговской обл.).

Поэтому утилизация промышленных и сельскохозяйственных отходов, превращение их во вторичные материальные ресурсы для противокоррозионной защиты - одна из важнейших глобальных задач инженерной экологии, связанной с материальной, энергетической и экологической эффективностью производства.

Значительный вклад в разработку ингибиторов (Ин) кислотного травления на основе отходов коксохимического производства и др. внесен школой известного отечественного ученого Ю.В.Федорова: в частности З.Ф.Толстых разработаны новые эффективные комбинированные ингибиторы на основе КМА: С-5У, типа СП, 0Р-2К.ГРК, ТДА и др.; Ин КТИ - для защиты оборудования систем поддержки пластового давления, Ин КДС-1 - для химических промывок теплоэнергетического оборудования атомных электростанций я др. Большой цикл работ по созданию ингибиторов сероводородной коррозии для нефтегазодобывающей промышленности выполнен в ФМИ им. Г.В. Карпенко HAH Украины под руководством Ю.И.Бабея, Г.Н.Никифорчи-на, В.И.Похмурского и др., а также в Ин ФОУ им.Л.М.Литвиненко HAH Украины под руководством Ю.Г.Скрыпника (Ин типа ФМИ, ХОСП,

Д-25 и др.) и др. научными школами Украины, России.

Однако по-прежнему остаются актуальными научные исследования, направленные на разработку ингибируадих композиций, на основе отходов производства, для защиты стали и сварных соединений, работающих в режиме малоцикловой усталости, коррозионного растрескивания и водородной хрупкости. В условиях рыночной экономики разработка экотехнологий в противокоррозионной защите требует предотвращения не только стоимостного коррозионного ущерба (повышающего себестоимость продукции, снижающего прибыль, фондоотдачу предприятия), но и снижение экологического ущерба окружающей среде при изготовлении ж эксплуатации защитных составов на утилизируемых отходах. Требует углубленного изучения также проблема экологической опасности композиций на вторичном сырье с точки зрения очистки воздуха, сточных вод, нуждается в более детальном раскрытии обоснование эколого-экономической и технической эффективности утилизации отходов с целью ресурсосбережения.

Таким образом вовлечение технологических отходов для продления срока службы и эксплуатационной надежности металлоконструкций позволяет расширить сырьевую базу и ассортимент ингибиторов и ингибитированных защитных покрытий, уменьшить загрязнение окружающей среды и снизить экологический ущерб.

Теоретические предпосылки. Теоретические положения, лежащие в основе создания эффективных композиций для ингибиторов, защитных покрытий, описаны в ряде монографий ученых отечественной школы: Л.И.Антропова, С.М.Решетникова, В.П.Григорьева, В.В.Экилика, Г.В.Халдеева, работах ЮЛ.Кузнецова, Е.В.Горохова, Ю.Б.Высоцкого, А.П.Дони и др.

Научное обоснование выбора ранее неутилизируемых отходов для разработки синергетических защитных композиций в этом аспекте,базировалось .прежде всего, на их химическом строении: на наличии в структуре химически и электрохимически активных группировок,фрагментов (например, реакционно способных ненасыщенных олигомеров циклогексанона (ОЦГ-анона) - в составе отхода РГШ "Азот" - масла ПОД (МП), олигомеров 6-капролактама - в отходе ЧПО "Химволок-но" (К) и др.).

Теоретические предпосылки выбора, в качестве синергетических добавок, моно-, би- и тригетероциклов связаны, в основном, с наличием в их молекулах нескольких реакционных центров (РЦ): эндо- и экзоатомов Н, 3, 0, бензольных колец, что обусловливает их свойства как активных хелатообразователей и регуляторов кислотного

травления. Известно, что гагибирущие составы для кислотного травления должны способствовать, с одной стороны, янгибированию металла, а с другой - ускорению травления (стимулированию восстановительного растворения о калины). Я-,3- содержащие добавки способствуют также предотвращению наводороживания, малоцикловой усталости и коррозионного растрескивания.

В этом направлении особенно плодотворны', научные подхода, раскрывающие количественные характеристики множественных частных эффектов ингкбирования, кинетические параметры сопряженных электрохимических и химических процессов коррозии, внутри- и межмолекулярный синергизм, непосредственно связанный с интенсивностью передачи электронных эффектов сопряжения по углеводородной цепочке, "пиррольному", "пиридиновому" азоту, эндо- и экзо-атомам серы и т.д.

Научные принципы экологизации противокоррозионной защита связаны, прежде всего, с определением величины предотвращенного экологического ущерба, с заменой высокотоксичных компонентов ин-гибирутацих составов на умеренно- и малоопасные ингредиенты, с использованием в защитных композициях активных биодеградируемых слаботоксичных утилизируемых отходов, с проведением их прогнозной санитарно-гигиенической и экологической оценки по контролируемым токсикологическим показателям.

Объекты и методы исследований. Испытания проведены на углеродистых сталях СтЗ, 20, 45, низколегированных 65Г, 30ХГСНА.40Х, сварных соединениях трубных сталей 15Г2АФЮ, 16ГФР, Г7Г1С и нержавеющей аустенитной стали I2XI8H9T в коррозионных, коррозионно-наводороживающих и наводороживапцих средах (3? HaCI, O.Ih.HCI, с HgS, 1,7 г/л и без него, в т.ч. с катодной поляризацией, (iK = = 0,05...0,1 А/см2). Как травильные растворы использовали 10-2и% водные растворы HCl, HgSO^. Исследовали промышленные отходы Ро-венского ГХП "Азот" (масло ПОД-МП, КУБ МЭА, фосфогипс), Черниговского ПО "Химволокно" (кубовый отход первой дистилляции цеха регенерации £-капролактама - К), фосфолшшда (ФЛ), сельскохозяйственные отхода (неиспользуемые пестицида): Рамрод - Р и др. В составе защитных покрытий использовали МП, КУС (каменноугольная смола Запорожского КХЗ). Как синергетические добавки изучено 28 соединений: I) моногетероциклы - 1,2,4,5 - производите имида-зола; 2) бигетероциклы: 1,2-бензимидазолы (Бй) и 2-меркаптобен-зимидазолы (2-МБИ); 3) конденсированные бензимидазолы (КБИ).Кроме этого использовали полимерные четвертичные соли замещенного

1u

аммония (ПЧСА) с поверхностно-активными катионом и анионом. Состав и строение веществ доказаны на основа ИК-спектров (Ж-1), спектров ПМР (WP-200, 200 МГц), тонкослойной хроматографии. Данные элементного анализа соответствовали расчетным. Коррозионно-электрохимические испытания проведены по комплексной системе, с использованием стандартных электрохимических (Д-5848, П-5827М), физико-химических (ФЭК-56), температурно-кинетических методов, гравгволшометрии и др., с дифференцированной оценкой вкладов: электрохимического - и химического механизма - частных эффектов (Xj к Jf2 - активационннх, - блокировочного л fa -энергетического (двойнослойного) - в результирующий (суммарный) коэффициент ингибирования tfz*ic. • Кроме этого, исследовали по стандартным методикам коррозионно-механические разрушения стали: малоцикловую усталость (ИП-2) и коррозионное растрескивание.

Для прогнозной санитарно-гигиенической и экологической оценки опасности отходов, композиций и их составляющих рассчитывали индивидуальные ж суммарные индексы токсичности, токсикологические показатели: ориентировочно безопасные и допустимые уровни, концентрации вредных веществ (ВВ) в воздухе рабочей зоны, воде, почве - 0БУВр3, ОДУв, ОДУ^, ОДКц; летальные, пороговые, максимально недействующие дозы, концентрации, коэффициент кумуляции -ЛДдд, Мдд, ПК^., ПК0СТ, МЦД, Кк и др. В работе использованы программы " 9/AAC0I?, "ECO" и др. для персональных компьютеров ÎBM PC AT (CI).

Основные результаты экспериментальных исследований. Противокоррозионная активность отходов (табл.1, рис.1,2) составляет $ = = 36,6...658,7. Коэффициенты ингибирования коррелируют с кинетическими параметрами сопряженных электродных процессов (тафелевн константы ак, аа увеличиваются на 150-200 мВ). Ингибирование связано, в основном, с преимущественным торможением химической коррозии. Ш, К, Р - ингибиторы актквационно-блокировочного (J3> а КУБ - блокировочно-энергетического действия

Ингибирущая способность синергистов и синергетических защитных композиций показана в табл.2,3 и на рис. 3-6. Ин 1,5,7,11,26, 27 - активационно-блокировочного, Ин 2,28 - блокировочно-энерге-тического, а Ив 9,14 - активационно-энергетического типа. Конденсированный имидазол (Ин 5) заметно уступает по эффективности моноциклам (Ин 1,2). Сочетание полярных заместителей (1-цианоэтила и 2-CI) у Ин 7 резко (в 1800 раз) повышает эффективность ингиби-

%№«') о 1

Рис Л. Поляризационные катодные и анодные кривые стали 20 в ОД МНС1 (а) и 0,01.МНИ (б) с КУБ а: 1-1 г/л, 2-2 г/л, 3 - без Ин; б: I - 2 г/л, 2 - I г/л, 3 - без Ин.

1 Г Ц- I ~ ]

Рис.2. Поляризационные катодные и анодные кривые а: стали 20 з НаС1[С1~1= I моль/л; рН=7, с КУБ=2 г/л; 1-е $ - без Ин; б: стали 45 в ОД МНС1, 0^=1,5 шоль/л; I - РЗ, 2 - Р. 3 - Р1, 4,4 - без Ин

•Рис. 3. Поляризационные кривые на сварных соединениях сталей {£=0,2%), в 1н.Н2804, с К(1 г/л); I и 3 -17Г1С; 2 - 15Г2ЛФЮ (сварка с охлаждением), I - К+Р1+ЧСИП(?:2:1); 2 и 3 - К-ЛЧСА(9:1)

ЩШГм')

Таблица I. Коэффициента ингибирования стали 20 отходами

производств (2 г/л )

Отход ! íc 1 íx ! У ! h ! Í2 ! у I ! о3 ! и ¡т,к

HCI, рН I, Сс1-.= ОД моль/л,W¿Bl= 1,7 г/В

I. МП

í=0,2$ 14,5 22,4 324,8 3.6 6,1 14,8" 1.0 293

6=0 13,2 29,1 384,1 6,1 6,0 HCI, рН I, Сс1- = 1,0 моль/л, Í- 7,0 0,2* 1.5 293

2. КУБ 2,2 155,4 341,9 2,5 1,7 НИ. рН 0. [С1"]= 1.0 моль/л. £ = 8,2 = 0 9,8 293

3. К 3,5 14,4 50,4 2,6 1,2 Н2304, рН 0, Сш = 0,5 г/л (Ст.З), 3,6 ,£= 0,2* 4,5 293

4. К 5,5 6,6 36,6 2,2 2,1 4,4 1,8 293

7,2 29,2 210,3 2,9 2,9 20,8 1.2 333

6,0 . 27,8 166,8 2,6 2,7 22,5 1Д 353

HCI, рН 0, [CI~]= I моль/л, С^ = 10 ммоль/л, 0

5. Р 9,5 69,3 658,7 5,2 2,1 75,4 0,8 293

рования по сравнению с Ин 9, где во 2-положении имеется пипериди-новый заместитель. Важную роль здесь играет активный резонансный акцептор (-К) - CsH «э*=0 ,29), оттягивающий электроны с бензи-мадазольного кольца, активируя его Sí-акцепторную способность. В этом же направлении действует индукционный эффект СН-группы =0,52) как сильного электрофила (6*^=3,41). В результате образуются полициклические металлохелаты за счет Sí-комплексов с переносом электронной плотности на лиганд (Я-дативнне связи). Ин-гибирувдий эффект 2-МЕИ-Ин II в 4 раза больше, чем у Ин 14, что связано с положительным действием гидрофобной алкияьной группы (CHg) в имидазольном кольце, обращенной в раствор. Из тригетеро-циклов - производных КБИ (Ин 26-28) наиболее эффективный - Ин 27 с аннелированным азиновым циклом и 2-0Н- группой в диазиновом кольце. Последнее приводит к увеличению электронной плотности в ор-то- и пара- положениях, т.е. повышению С-Н и Н-Н - протонирова-ния и усилению хелатообразования, чему способствуют мезомерные и индукционные эффекты й-бензильного радикала.

Анализ зависимости частных эффектов ингибирования от химической структуры moho-, би- и тригетероциклических производных

Таблица 2. Частные эффекты ингибирования коррозии стали 20 в 0,1 М НС1 с производными имидазола

Ингибиторы

I <5с I ¿х Г~Й: Г $2 Г&з Гй

:. №1

■т—¿~<я1-<а- С(,кц-п-0СНь !. Ш 2

т—V- СНг-СО-С< Н,~ пСНз

I. № 5 №

Ив 7

■л^а

I. Ин 9

ш:

-^снд-снх-с®'/

Ин II

л-снь а

Ин 14 Ин 17

I. Ин 26

9,7 7,2 1,8 4,7 16,6 0,5

12,6 26,4 2,8 3,8 3,9 7,9

6,3 9,5 1,8 2,8 6,0 2,0

7,9 Ю4 12,5 2,2 898 3,2

4,0 10,7 1,7 1,6 1,6 7,9

33,3 182 19,7 8,3 14,3 2,6

12,6 55,1 10,0 5,1 2,0 6,8

7,6 39,8 4,6 2,5 4,0 6,6

11,5 16,2 2,0 4,2 7,9 2,0

ц-п-ОСНз

). № 27 15,9 248750 35,5 3,1 6663 5,4

-ОН

:1.Ин 28

«Г

н

10,0 11,5 2,4 3,2 3,8 4,0

Таблица 3. Коэффициенты ингибирования стали 20 в НС1 с СК-синергетическими композициями, 0^=2 г/л,Т=293 К

Ин | ^ | 6х | 81 | ¿2 | #3 | ¿4

С Н^ (1,7 г/л) , рН I, , [СГ] = = 0.1 моль/л, 6 = 0,2*

I. ПЧСА 36,3 158,5 8.2 8,1 • 12,9 6,7

2. ШЫ1ЧСА(3:1) 80,7 563,9 II .6 15,2 38,5 6,7

С Н23 (1,7 г/л), {С1~] = 0,1 моль/л, , £= 0

3. ПЧСА 15,3 83,2 5.0 4,4 16,5 3.5

4. ПЧСА+К(1:1) 27,5 263,3 6.4 6.1 27,7 6.7

5. К+(ПЧСА+Ин7)=3:1 55,0 575,0 9,8 8.7 44,3 8.4

ПЧСА:Ин7=4:1

рН 0, £ = О.Син - I Г/Л

6. К+ПЧСА(3:1) 9,1 292,0 3,1 12,4 13,5 5Д

7. Р+(ПЧСА+Ин7 3=3:1 12,4 314,2 7.7 2.6 97.3 2.0

ПЧСА:Ин7=4:1

£= 0,456. Сш = = I Г/Л

8. К+Р1(9:1) 5,2 42,0 3,5 2.5 ' П.6 2.2

9. К+Р3(9:1) 6.4 52,9 3.9 2,8 12.9 2.4

10. Щ+Ин17(9:1) 6,8 44,6 2.1 1,8 II.8 6.8

П. МП+Ин27(9:1) 7.1 31,3 2.4 2.2 8,1 5.2

12. К+Р3+Ин2(7:2:1) 8Д 76,3 4.1 3.2 15,2 3.1

имидазола дает возможность научно обосновать выбор потенциальных синергистов для разработки синергетических ингибирущих композиций на вторичном сырье (табл.3). ПЧСА совместно с производными БИ (Ин 7, 17, 27 и др.) и без них действуют как эффективные синергетики в защитных составах на основе отходов МП, К, Р и др. (рис.3 табл.3) Л!зквХ!К2ХСШ1 ^7 по результативному К и ^1,4 - по блокировочному эффекту. Механизм действия защитных составов на основе МП связан как с межмолекулярным, так и внутримолекулярным синергизмом. Синергизм действия сохраняется при увеличении степени деформации (табл.3). Ингибирупцие композиции на основе МП действуют по преимущественно блокировочному, а К с ПЧСА - по энергетически-блокировочному механизму (табл.3, рис.5). При достаточно высокой степени деформации (£=0,8#) защитные составы на основе Ф1+Ин 1-4

о,1 0,7 «

ОТ 40 -Л5

Рис. 4. Кривые дифференциальной емкости - а, злектро-капиллярные кривые - б; С^=2 г/л Г - 0,1 МНС1; 2 - МП; 3. - ПЧСА (А), 4 - МП+А(3:1)

АМ» .

Рис. 5. Кризые спада тока (а) с №1 на основе МП,'К(1 т/л): а,в - Ш+ЧСШ(9:1); б - К+РГ+ЧСИП(7:2:1) и поляризационные кривые (б) стали 20 в 1н.НС1 (6=0,8$), о ФЛ+Иц 1-4,

5 - без Ин (£№ кривых равны № Ин).

^ис. 6. Поляризационные катодные и анодные кривые стали 20 (5=0) в 0,1 МНС1 с -I - Ия 26; 2 - Ин- 28; 3 - Ин 27, 4 г Ш 25, 5 - Ин 23,6 - Ш 24, 7 -..Ин 22, 8 - (5ез Ш

(производные имидазода) действуют также как блокировочные; максимальный #=43, a í3=9,3 (С Ии 2).

Взаимодействие химически и электрохимически активных функциональных групп в составе отходов с молекулами - синергистами через систему мостиковых связей с поверхностью металла приводит к увеличению химического сопротивления и обеспечивает оптимальный баланс прочности и пластичности, что обусловливает, повышение защиты от малоцикловой усталости и коррозионного растрескивания стали я сварных соединений не только в ингибированных электролитах, но и с защитными ингибитированнымк покрытиями:^ и ^ увеличиваются в 1,3-2,6 раз, а К^- в 1,9-2,9 раз.

Таким образом, утилизация промышленных и сельскохозяйственных отходов в противокоррозионной защите дает возможность создать экотехнологии получения противокоррозионных материалов на вторичном сырье для Ин, защитных покрытий, предотвращающих непроизводительные потери металла, повышающих долговечность, надежность метизов, стойкость функционирования технических сооружений и обеспечивающих ресурсосбережение.

По результатам прогнозных санитарно-гигиенических и экологических исследований (табл.4) на основании суммарного индекса токсичности Kjr установлена степень экологической опасности отходов: 3 класс опасности, Кг =3,7...4,7. Следовательно экологические требования по утилизации отходов в противокоррозионной защите выполняются.

Токсикологические параметры по прогнозной оценке для Р,Р1: ЛД50 ОДКп ОДУпр ОБУВрз ОДУв МВД ХПК (ШК/ХПК), % Р 1056 0,20 0,20 0,50 0,01 0,05 2,1 60,7 PI 5600 1,66 8,04 5,6 0,29 0,59 2,6 85,1

Санитарно-токсикологический прогноз синергетических композиций, их составляющих подтверждает экологичное«, разработанных защитных составов на вторичном сырье. '

Применение Р и PI в синергетических композициях на основе К (1:9) обеспечивает снижение экологического ущерба, соответственно на: aW=3457 и 3801 гр/год. Технико-экономические показатели утилизации отходов РИЛ "Азот" составили: s

Эт Э2 Э3 Э4 2¡ Э! Э5 ^3Í,тыс.гр/год 12,938 2,588 6,469 11,015 33,010 82,612 115,622 Oj + Э2 + Э3 + Э4 - у изготовителя, Э5 - у потребителя).

Практическое применение результатов исследований. На основе

Таблица 4. Контролируемые показатели прогнозной токсичности отхода РГХП "Азот" - МП и его составляющих

Основные кошонен ты отхода

Параметры токсичности и санитарно-гигиенические показатели

ДД50|ОДКп мг/кг

i

ОДУпр j ОБУВрз i Ai

'мг/м® "i i г

jífti./ел .атм |вода|почв|кг {

¡МВД | ОДУв (ОДУвр IKi ¡мзу j мг/л j

■т ■ j

1.0ЦГ- 7000 1,71 9,86 70,0 3,16 12,5 0,58 0,72 1,34 0,08 II,f анона

2.ДЦГ- 1070 1,39 2,15 10,7 41,6 40,0 0,72 0,13 0,42 0,025 23,с дианона

3.ЦГ- 6000 1,68 8,56 200 5,55 16,7 0,59 0,63 0,50 0,06 47,2 анол

4.ЦГ- 1400 1,43 2,58 10,0 65,0 25,0 0,70 0,17 0,20 0,04 39,4 анон

5.Ф 395 1,28 1,27 0.3 310 1000 0,78 0,05 0,001 0,001 36,

6.1Я 5000 1,64 7,26 50 1,26 20 0,01 0,54 1,09 0,05 7,4

полученных результатов экспериментальных и теоретических исследований коррозии под напряжением проведен целенаправленный поиск новых эффективных ингибиторов коррозии для кислотного травления и промывок теплоэнергетического оборудования, защиты очистных сооружений и металлоконструкций нефтегазодобычи.

Разработанные синергетические защитные композиции, на основе отходов ЧПО "Химволокно" {a-капролактама - К), РГХП "Азот" - масла ПОД (МП), КУБ и др., в сочетании с ФЛ, Р и синергистами (moho-, би- и тригетероциклами о Я, 3 - экзо- и эндоатомами,отвечают требованиям ГОСТ 9.505-86 и имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с известными ингибиторами коррозии (1,5 г/л), например, в условиях усталостного разрушения в 5 М HCl:

ХОСП-Ю С-5 КПИ-3 Щ K+PI К + РЗ + Ин 2

1,8 0,8 1,2 1,1 2,5 2,9

Еще более значительна техническая эффективность разработанных композиций перед иэвер.тнымив H¿3 - среде (HCl, pH I; HgS, 1,7 г/л; Cj^« 2 йн

ftsío + Ин 27 Ш(о + Ия 7 К + ПЧСА + 17

Ингибирущие составы отвечают требованиям высокой технологии-

4

г/Л):

h h 'и к

5,0 3,2 8,7 2,5

3,5 2,4 8,6 2,0

9,8 8,7 44,3 8,4

НОС га: лря кислотном травлении углеродистых сталей в IQ* HCI, 2С# Э^ЗО^ (0^=2 г/л), Т=353 К, угар металла находится на уровне Ufa С-5 (7...8,5 кг/т), расход кислоты - на уровне ifet С-5, ЧФ (14... 15 кг/т); улучшают санитарно-гигиенические условия труда в связи с отсутствием неприятного запаха и имеют пониженную экологическую опасность (контролируемые токсикологические показатели ниже, чем, например, у ХОСП-Ю и др.).

Применение ингибирувдей добавки (0,1 масс.?) - К+ПЧСА (9:1), в составе лакокрасочных покрытий на основе эпоксидных смол, модифицированных КУС, обеспечивает в среде НАС® (3* HaCI, 0,5? CHgCOOH, H-jS, 6=0,2*) увеличение химического сопротивления сварных соединений трубной стали 15Г2АФЮ, 16ГЕР (сварка с объемным термоупрочнением) малоцикловой усталости в 1,3-2,0 раза, а КР - в 2-2,5 раза, а добавка (0,1 масс.*) ингибитора К+Р1+Ин 7 в состав 1Ф-смолы, модифицированной маслом ПОД (1:1), повышает те же показатели в 1,2-2,2 раза и 1,9-2,7 раза на сварных соединениях стали 16ГФР и I7TIC (сварка с охлаждением).

Разработанные практические рекомендации по утилизации отходов в противокоррозионной защите внедрены на РГХП "Азот" и ЧПО "Химволокно", а часть научных разработок - в учебные экологические и коррозионные курсы и в дипломном проектировании - в разделе "Инженерная экология".

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДИ

1. На примере утилизации отходов ЧПО "Химволокно" и РГХП "Азот" в составе ингибирущих композиций показана возможность решения задач охраны окружающей среды, снижения экологического ущерба и обеспечения ресурсосбережения, в частности металлофонда Украины и ценного дефицитного сырья для противокоррозионных материалов.

2. Научно обоснована эколого-экономическая эффективность утилизации отходов: экономический эффект по дифференцированным техно-экономическим показателям составляет лишь по отходам РГХП "Азот" - II5622 гр/год, снижение экологического ущерба при утилизации отхода ЧПО "Химволокно" - К совместно с сельскохозяйственным отходом Р и его производным PI в составе синергетических ин-гибируладх композиций (9:1) -aV= 3457 ... 3801 гр/год.

3. Установлены контролируемые показатели прогнозной санитарно-гигиенической и экологической оценки утилизируемых отходов, композиций, их составляющих, напр. для PI коэффициент видовой чув-

ствительности КБЧ=2,6 (невыраженная, 2 балл), кумулятивный эффект-умеренный (1^=2...5; 3 балл); индивидуальные индексы токсичности (по ДДзд) Kf=7,4...47,2 (МП), а Kz отходов составляет 3,7...4,7 (3 класс опасности - умеренно опасные вещества).

4. Определена противокоррозионная активность промышленных и сельхозотходов как основы для выбора эффективных синергетических композиций и установлен механизм их действия. Это - ингибиторы (Ин) с преимущественным торможением химической коррозии; МП, К и

Р - Ин активационно-Злокировочного, а КУБ - блокировочно-энергети-ческого типа: в H^+HCI, pH I, 293 К, на стали 20 (£=0,2%) ¿f = =324,8 (МП); в H2S04, pH 0, 333 К на стали 3 (£=0,2%) £=210,3(от-ход £-К); в HCl, pH 0 , 293 К (£=0) £=658,7 (Р).

5. Оценены вклады частных эффектов ингибирования коррозии в суммарный X в рядах моно-, би- и тригетероциклических соединений как сннергистов и показана их корреляция с кинетическими параметрами сопряженных электродных процессов: максимальные вклады блокировочных эффектов соответственно равны flg=332,6; 898; 6663. Наибольшую эффективность проявил конденсированный бензимидазол -

Ин 27, с аннелированным 1,3-диазиновым кольцом: в ОД h.HCI на стали 20 он обеспечивает практически полную защиту от кислотной коррозии, что связано с наличием в нем двух эндоциклических атомов азота, значительно повышающих способность к реакциям нуклео-фильного замещения, хелатообразования.

6. Разработаны синергетические ингибирующие композиции на основе отходов ЧПО "Химволокно", РГХЛ "Азот" и др. (МП, К, Р) с си-нергистами - производными имидазолов с пониженной экологической опасностью и высокой технической эффективностью (£=3895...6076).

7. Практические рекомендации по утилизации отходов £-капро-лактама (К), масла ПОД (МП), рамрода (Р), его производных и др. в ингибирутаих защитных композициях внедрены на ЧПО "Химволокно" и РПШ "Азот", а часть научных разработок - в учебный процесс в курсах "Основы экологии", "Безопасность жизнедеятельности" и др.

Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Старчак В.Г., Анищенко В.А., Кузина H.A. Оптимизация эко-лого-коррозионной ситуации путем утилизации отходов производства Ровенского ГШ "Азот" //Физ.-хим.механика материалов.- 1994.-Т.30, № 6. - С.69-74.

2. Старчак В.Г., Косухина Л.Д., Кузина H.A. Влияние конкурирующих сопряженных равновесий на токсичность неутилизируемых отхо-

дов ^Совершенствование технологии гальванических покрытий.-Киров: Вятск, гос.техн.ун-т, 1994. - С.30.

3. Уменьшение загрязненности окружающей среды за счет утилизации отходов в противокоррозионной защите/Б.Г.Старчак, В.А.Ани-щенко, Н.А.Кузина и др.Ц Экология химических производств.-Северо-донецк: Физинтер, 1994. - С.242-243.

4. Куз1на Н.О., Саенко 1.В., Багхя B.K. Ресурсозберхгання i оптимхзацгя електроххмхчного захисту за рахунок утилхзац!! Bijpco-д1в//0хорона навколишнього середовища i рацхональне використання природних pecypciB. - Донецьк: Дон.держ.техн.ун-т,1995. - С.38.

5. Старчак В.Г., Кузина H.A., Еагин В.К. Роль водорода в химическом травлении стали//Водородная обработка материалов.-Донецк: ММ, Дон.гос.техн.ун-т, 1995. - C.II0-III.

6. Старчак В.Г., Кузина H.A., Багин В.К. Утилизация отходов для повышения стойкости стали к водороду/Водородное материаловедение. Водород и проблемы окружающей среды. - Кацивели: HAH Украины, ШМ, 1995, - С.274.

7. До питания про екотехнологхю одержання протикорозхйних матер1ЭЛ1В/Б.Г.Старчак, Н.О.Фортунова, В.О.Анщенко та ih.//Eko-ЛОГ1Я. Охорона природа. Екотехнолог1я. - Чернхггв: ЧДП1, 1996 -С.92-98.

8. 1нгхбхтори корозг! на основх невикористаних пестщидхв як один з можливих шляххв ix утилхзацг! /В.Г.Старчак, Ж.В.Замай.Н.О. KyaiHa та хн. //Там же. - С.98-110.

9. Енергоефективнх технолог!чн{ процеси у протикороз1ЙН1Й тех-Hini /В.Г.Старчак, Н.О.Фортунова, 1.М.Курмакова та in.//Там же.-

С.111-116.

10. (Scefc^ damage <йсшиш fy lUi&zaüofi fmrcUdion vmU U coxtihion fMüdica /V.6. SicuicncJ, ЛА. ЗЫилст., V-Л. -Д/илАм-Ио а.о, Н Tw&iioto-fy and lAt &ivtiotmuni • 3idzwaiional ecological сспргы.-V.SMccLckmJj ef Ttchrfogy, Zuxia; fanm Si. Univ., VSfi.- /99*. - P. s-S.

11. 0 коррозионно-электрохимических характеристиках некоторых производных четвертичных солей имидазопиридиния / В.Г.Старчак, Ж.В.Замай, Н.А.Кузина и др.// Журн.прикладн.химии.- 1996. - Т.69, * 7. - C.III4-III7.

12. Утилхзац1Я в1дх0дхв виробництва як технхчний 3aciö охоро-ни навколишнього середовища/В.Г.Старчак, 1.М.Курмакова, Н.О.Куз!-на та in. //Людина та навколишне середовище. - Одеса: Щносв.Укр. I3MH, ОДАХ. - 1996. - С.60.

13. Экологические аспекты утилизации отходов производства РГХП "Азот", ЧПО "Химволокно" с добавками ПАВ в противокоррозио) ной защите/В.Г.Старчак, Н.А.Фортунова, В.А.Анищенко и др.IIПАВ ] сырье для их производства. Белгород: НСРАН. - НПА "Синтез ПАВ", 1996. - С.79.

14. Опыт использования новых высокоэффективных технологий получения ингибиторов коррозии для электрохимической обработки металлов/В.Г.Старчак, В.А.Анищенко, II.Л.Кузина и др.//Высокоэффективные технологии в машиностроении. - Киев: УДЭНТЗ, Минобр. Укр., Над.техн.ун-т Украины "КШГ, 1996. - С.81-82.

15. Влияние структуры 2-МБИ на частные эффекты ингибироваш коррозии/В.Г.Старчак, Н.А.Кузина, А.Н.Красовский и др.^Журн. приклада.химии. - 1994. - Т.67, А 9. - С.1524-1527.

16. Влияние структуры на ингибиторные свойства производных 2-МШ/В.Г.Старчак, А.Н.Красовский, Н.А.Кузина и др.//Защита металлов. - 1995. - Т.31, & I. - С.67-70.

17. О частных эффектах ингибирования кислотной коррозии стг ли/В.Г.Старчак, Н.А.Кузина, В.К.Багин и др.//Защита металлов. -1995. - Т.31, № 6. - С.640-642.

18. Влияние структуры бромидов имидазо [1,2-а] азепиния на их противокоррозионную активность/В.Г.Старчак, И.А.Курмакова, Н.А.Кузина// Журн.приклада.химии.-1996.-Т.69, гё 9. - С.1496-1500.

Всего 33 наименования.

АННОТАЦИЯ

Кузина Н.А. Утилизация отходов производства с целью уменьшения экологического ущерба (на примере ЧПО "Химволокно", РГХП "Азот").

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.26.05 - инженерная экология. Д01 басская государственная академия строительства и архитектуры, Макеевка, 1997.

Защищается 22 научные и II научно-методических работ, которые содержат результаты теоретических и экспериментальных исследований по научному обоснованию эколого-экономической эффективности утилизации промышленных отходов РГХП "Азот" (КУБ МЗА, МП и др.), ЧПО "Химволокно" (К) и сельскохозяйственных - неиспользуемых пестицидов (Р и его производные) в составе защитных композиций с синергетическими добавками (моно-, би- и тригетероцик-

лы - производные имидазола; полимерные четвертичные соли замещенного аммония - ПЧСА и др.).

Получена дифференцированная аналитическая оценка защитных свойств композиций с учетом частных эффектов ингибирования (ак-тивационного, блокировочного и энергетического или двойнослойно-го). Прогнозная санитарно-гигиеническая, токсикологическая оценка позволила определить индексы токсичности, класс и степень опасности отходов, экологический ущерб. Научные разработки и практические рекомендации по уменьшению экологического ущерба путем утилизации производственных отходов для защиты стали от коррозии внедрены на РИЛ "Азот" и ЧПО "Химволокно".

Kuzma N.A. Ecology damage decreasing by utilization of multitonnage waste in corrosion protection. Thesis for a candidate's degree.05.26.05-engmeering ecology. Donbass State Academy of Building and Architecture,Makejvka, 1997.

22 scientific and 11 scientific-methodic works containing results of the theore--tical and experimental researches on scientific ground of ecologic-economical efficiency utilization production waste RGChP uAzot"(KUB,MEA,MP a.o.), ChPO MChimvolokno"(K) and agricultural waste-pesticid».<which not use)- R and its derivatives- in protection compositions compound with the synergetic additions <mono-,bi and threecycles-the imidazole derivatives; polymeric quar-ternary substituted ammonium salts-PChSA a.o.) are asserted.

The difljbrentiated analytical evaluation of compositions protection properties with consideration of the quotient inhibitor cocfficient^activational, blocking and ener&etic,double-lamellar) have been received .The prediction sanitary hy-giene.toxitological estimation was permitted to determine the toxical indexes, wastes'class.the degree danger and the ecological damage. The scientific efforts and the practical recommendations on. the ecology damage decreasing by utilization production waste for corrosion protection steel are introduced on RGChP " Azof and СЬЮ "Chimvolokno".

Юпочов! слова: еколопчш збитки, уштзашя, Ky6oei залипцеи, npoMHcnosi i та алиькогосподарськи вистоди, синергетичш добавки, гстероциКди, захисш композици, частков! коефипенти hiriGipyBamftt, прогнозна (¡аштарно-ппешчна та еколопчна ощнка.

ABSTRACT