автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Усовершенствование процесса синтеза тетракарбонила никеля на основе повышения реакционной способности исходного сырья и оптимизации технологических параметров

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВ Александр Юрьевич

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ТЕТРАКАРБОНИЛА НИКЕЛЯ НА ОСНОВЕ ПОВЫШЕНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ИСХОДНОГО СЫРЬЯ И ОПТИМИЗАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

Специальность 05.16.03 Металлургия цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в АООТ "Институт Гипроникель" Российского АО "Норильский никель".

Научный руководитель:

кандидат технических наук А.С.Мнухин.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук профессор Л.М.Шалыгин, кандидат технических наук А.Ю.Ваймаков.

Ведущая организация: комбинат "Североникель".

Защита диссертации состоится _ 1997 г.

в ЛЕ^ Ъ-О ч на заседании диссертационного Совета Д.063.15.09. в Санкт-Петербургском государственном горном институте им.Г.В.Плеханова по адресу: 199026 Санкт-Петербург, В.О., 21-я линия, дом 2, ауд. ь'3>£>$ .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского горного института.

Автореферат разослан

1997 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в металлургии никеля значительное место занимает карбонильный способ производства, который позволяет получать никель высокой чистоты с минимальным содержанием легкоплавких примесей и кобальта. В этой связи карбонильный никель является незаменимым сырьем для производства жаропрочных сталей и сплавов, использующихся в турбостроении, атомной промышленности и других областях техники.

Основной стадией карбонильного никелевого производства является синтез промежуточного продукта - тетракарбонила никеля. Используемый в России способ синтеза карбонила никеля при высоком давлении отличается большой энергоемкостью, материалоемкостью, низкой селективностью, малой производительностью. Высокое извлечение железа и связанная с этим необходимость утилизации токсичных отходов создает проблемы экологического порядка. Поэтому развитие карбонильного производства на базе существующего варианта синтеза нецелесообразно. В связи с этим актуальной становится задача разработки технологии синтеза карбонила никеля, которая бы обеспечила высокую эффективность процесса и органично вписалась в существующее производство.

Задачи исследования. Разработать технологию синтеза карбонила никеля, обеспечивающую высокую производительность процесса извлечения никеля, повышение селективности разделения компонентов сырья, снижение энергоемкости и капиталоемкости процесса, улучшение экологических параметров процесса. Для этого необходимо:

- на основе сравнительного анализа работы отечественных и зарубежных карбонильных предприятий осуществить выбор исходного сырья из полупродуктов металлургической переработки никелевых руд;

- разработать технологию подготовки исходного материала с целью повышения эффективности процесса его карбонилирования;

- исследовать процесс синтеза карбонила никеля в широком диапазоне технологических параметров, выбрать оптимальные режимы карбонилирования исходного сырья и разработать предложения по конструированию основного технологического оборудования;

- выполнить технико-экономическое сравнение предлагаемой и

традиционной технологии и на его основе дать рекомендации для реализации предлагаемой технологии в промышленном масштабе;

Методика исследования

Для изучения кинетических зависимостей и поведения различных компонентов сырья при подготовке и карбонилировании никельсодержащих материалов была создана установка, включающая проточный дифференциальный реактор высокого давления, систему дозировки реакционных газов и приборы контроля состава отходящих газов - гигрометр "Байкал-3" и химический газоанализатор ВТИ. Установка позволяла осуществлять операции по предварительной обработке материала (восстановление, внесение катализатора) и кар'бонилированию последовательно, в одном реакторе и без контакта промежуточных продуктов с воздухом.

Научная новизна работы

1. Исследована зависимость скорости реакции синтеза карбони-ла никеля от содержания катализатора - хемосорбированной серы и предложен механизм катализа. Показано, что первые порции добавки серы, разрыхляющие реакционную поверхность никеля, в несколько раз ускоряют реакцию. Избыток хемосорбированной серы приводит к снижению реакционной способности материала за счет перекрытия 3-е! зоны в атомах металла. Установлено, что содержание серы, при котором наблюдается максимальная скорость процесса, составляет 2,0-2,5%(масс.).

2. Разработан способ хемосорбции серы, предложено кинетическое уравнение процесса хемосорбции, отражающее влияние концентрации сернистого ангидрида и температуры на скорость сульфурирова-ния. Установлено, что реакция сульфурирования протекает через образование активного комплекса тн+.

Практическая значимость работы

1. Разработана технология синтеза тетракарбонила никеля из закиси никеля при давлениях реакционного газа 3,0-3,5 МПа.

2. Даны рекомендации по аппаратурному оформлению технологической схемы и разработана на уровне изобретения конструкция реактора синтеза карбонила никеля.

3. Выполнен сравнительный экономический анализ и установлена

возможность внедрения предлагаемого процесса в действующем производстве.

Положения, выносимые на защиту

1. Выбор закиси никеля, как наиболее реакционноспособного при карбонизировании промышленного материала, параметры ее восстановления и способ хемосорбции серы, являющейся катализатором, на поверхности восстановленной закиси никеля.

2. Экстремальный характер влияния содержания хемосорбирован-ной серы на скорость карбонилирования, поведение сопутствующих компонентов сырья, выбор технологической схемы процесса и конструкции промышленного аппарата для проведения реакции карбонилирования.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ. Материалы доложены на 3-х конференциях.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, семи глав, заключительных выводов, библиографического списка из 136 наименований, содержит 16 таблиц, 42 рисунков, 1 приложения и изложена на 139 страницах машинописного текста.

Основное содержание работы

Выбор закиси никеля, как наиболее реакционноспособного при карбонилировании промышленного материала, параметры ее восстановления и способ хемосорбции серы, являющейся катализатором, на поверхности восстановленной закиси никеля.

Для определения наиболее реакционноспособного при карбонилировании исходного промышленного материала была проведена предварительная серия экспериментов, в которой в качестве исходных использовались следующие продукты: никелевый сплав, применяемый в синтезе карбонила никеля на комбинате "Североникель", активный никелевый порошок, служащий для проведения цементации меди из растворов электролитов при электролизе никеля, дробленый файн-штейн, магнитная фракция медно-никелевого файнштейна Тиньчуань-

б

ского металлургического комбината (КНР), анодный никелевый скрап и закись никеля, восстановленная при температуре 450°С. На рис.1 приведены результаты проведенных экспериментов. Как видно, карбо-нилирование восстановленной при 450°С закиси никеля происходит с наивысшей скоростью, и этот материал был использован нами для последующих исследований.

Широко используемые в отечественной промышленности процессы восстановления закиси никеля не могут обеспечить необходимую активность восстановленного материала при карбонилировании из за высокой температуры восстановления, способствующей частичному оплавлению зерен и снижению пористости восстанавливаемого продукта. Поставленной задачей было определение макрокинетических и других параметров восстановления на выбранном промышленном материале при низких температурах. В качестве реакционного газа использовался водород, как самый активный промышленный восстановитель.

Эксперименты проводились в диапазоне температур 350-500°С, концентраций водорода в реакционной газовой смеси 5-100%об., концентраций паров воды О - 25% об. при расходах газа, составляющих от 4 до 5,8 дм3/миц, обеспечивающих снятие внешнедиффузионных ограничений. Измерение скорости реакции заключалось в непрерывном определении объемной доли паров воды - продукта реакции восстановления - в отходящем газе посредством гигрометра "Байкал-3".

Зависимость извлечения никеля от продолжительности эксперимента при использовании различных исходных материалов

£1100-а

о

восстановленная аакисъ №

у.-в---©

магнитная фракция файиштейна "*^пжтиввый N1 порошок

5........|6о.......¿¿о.......зАо

время, иин.

Так как освободиться от влияния внутренней диффузии, определяющей скорость процесса на завершающих стадиях, не представлялось возможным. то для обработки выбирались данные по начальным стадиям экспериментов (обычно им соответствовало извлечение до 70%). Обработка результатов позволила получить уравнение, отражающее связь между продолжительностью процесса Т"*и технологическими параметрами (температурой Т и концентрацией водорода С):

* * Е/1?-(1/Т-1/Тст) Г = Гст -е • (Сст/С)п , (1)

*

где ст - известное время достижения некоторого извлечения при фиксированной температуре Тст и концентрации водорода Сст-

И - универсальная газовая постоянная;

Е - кажущаяся энергия активации;

п - кажущийся порядок реакции;

Значение энергии активации составило 44,3 кДж/моль, порядок реакции определен равным единице. Полученная формула позволяет вычислить время достижения заданного извлечения при любых значениях температуры и концентрации водорода в реакционном газе.

Одним из продуктов реакции восстановления закиси никеля является вода, которая, присутствуя в реакционном пространстве в виде паров, может тормозить процесс. На основании проведенного исследования влияния паров воды на скорость реакции составлено эмпирическое уравнение:

К ■ Снг • е~44300/кт

Г = - , (2)

1 + 373-СнгО

где г - скорость реакции при наличии паров воды в

реакционном газе, моль НгО/(г ИЮ*мин) где К - константа скорости реакции, равная 99,2 Сн2- объемная доля водорода в реакционном газе Сн2о - объемная доля паров воды в реакционном газе

На рис. 2 представлена зависимость скорости реакции от концентрации паров воды в газовой фазе при температурах 350, 400,

500°С. Как видно из графиков, при повышении концентрации паров воды до 15% - 25%, скорость реакции при всех указанных значениях температуры снижается в 2,5 - 3 раза. При этом реакция не прекращается, и закись никеля может быть восстановлена полностью.

Влияние содержания паров воды на скорость реакции восстановления.

50-

-40 §

*

о

2 зо

ь -—'

\ о

£П 20

¡3

о я

>-10

*

\ •

\

д

0 —, |——□____ 500вС _О 400'С - -,_« 350 С

10 15 20 25 30

концентрация Н20, проц. Рис.2.

В целях обеспечения высокой активности материала в процессе карбонилирования проводилось внесение катализирующей добавки -серы. Исходный материал предварительно восстанавливался водородом, охлаждался до необходимой температуры и затем обрабатывался смесью водорода и сернистого ангидрида. Так как продуктом реакции сульфурирования

N1

Б02 + 2Н2 = Э + 2НгО (3)

являются пары воды, то для определения скорости реакции использовался тот же способ, что и при восстановлении закиси никеля. С учетом данных химического анализа остатка определялись зависимости количества осажденной серы от продолжительности

эксперимента, по которым рассчитывались кинетические параметры реакции.

Выполненные термодинамические расчеты показывают, что эта реакция идет до конца в интервале температур от 100 до 300°С.

Макрокинетика реакции сульфурирования изучалась в интервале температур Ю0-200°С и концентраций сернистого ангидрида в реакционной смеси от 1 до 28 7. (об.). Рассчитанное по. экспериментальным данным среднее значение энергии активации составило 26,8 кДж/моль, порядок реакции близок к единице в диапазоне концентраций сернистого ангидрида до 10% (об.).

Для описания процесса предложено следующее кинетическое уравнение:

п

V = К • е"Е/кт • С (4)

где" V - скорость реакции сульфурирования, (гБ/(гМгмин));

К - константа скорости (К = 130);

е - кажущаяся энергия активации, (Дж/моль);

Р - постоянная Больцмача;

Т - температура,(К);

С - концентрация сернистого ангидрида в исх. смеси, X об.;

п - кажущийся порядок реакции.

Сопоставление теоретически рассчитанных по уравнению (4) скоростей реакции с экспериментально наблюдаемыми представлено на

рис. 3.

Установлено, что реакция сульфурирования является каталитической и протекает с заметной скоростью только на свежевосстановленной йоверхности никеля. Попадание следов кислорода в газовую смесь приводит к резкому снижению скорости или полному прекращению реакции.

Полученные результаты, а также данные исследований различных авторов по хемосорбции газов на металлах, позволяют предположить, что в качестве катализатора реакции сульфурирования выступает активный комплекс Ы1Н+, образующийся в результате хемосорбции водорода на никеле. С ростом температуры глубина проникновения водорода возрастает, так же как и количество хемосорбированной серы.

Зависимость скорости реакции сульфурирования от температуры при различных содержаниях БОг в реакционной газовой смеси.

Рис.3

Сопоставление основных кинетических зависимостей реакции сульфурирования с характером адсорбции водорода на никеле показывает, что количество образовавшейся серы зависит от количества хемосорбированного водорода.

Экстремальный характер влияния содержания хемосорбированной серн на скорость карбонилирования, поведение сопутствующих компонентов сырья, выбор технологической схемы процесса и конструкции промышленного аппарата для проведения реакции карбонилирования.

Подготовленная вышеописанным способом закись никеля с содержанием серы, которое варьировалось от 1,4 до 3,5 7.(масс.), подвергалась карбонилированию. Для этого в реакторе устанавливалась необходимая температура и затем через него пропускался монооксид углерода при заданных давлении, температуре и расходе. Отходящий из реактора газ периодически отбирался для определения в нем объемной доли карбонила никеля на приборе ВТИ. В сериях экспериментов температура варьировалась от 90 до 160°С, давление монооксида углерода - от 1 до 5 МПа.

По окончании эксперимента реактор разгружался, остаток

взвешивался на аналитических весах и анализировался на содержание серы и металлов. По данным химического анализа остатка и анализа отходящего газа рассчитывалась скорость реакции карбонилирования и определялось извлечение никеля и сопутствующих компонентов.

Для определения влияния температуры и давления на скорость реакции были проведены эксперименты, в которых при фиксированном давлении и содержании серы температура менялась в диапазоне от 100 до 160°С. По результатам экспериментов, проведенных при содержании серы 2,3-2,5 Z была построена зависимость скорости реакции от температуры (рис.4).

Как видно, каждая кривая имеет максимум. Для давления 5 МПа максимум приходится примерно на 140-150°С, для 3 МПа - 130-140°С, для 2 МПа - на 120 - 130°С. Увеличение давления смещает температуру достижения максимальной скорости в сторону увеличения.

Как показали расчеты, значение кажущейся энергии активации колеблется от 15 до 24 кДж/моль в зависимости от содержания серы в материаче. Минимачьное значение - 15,4 кЦж/моль приходится на содержание серы 2,2 - 2,8Х(масс). В сравнении с данными по значению энергии активации, полученными различными

Зависимость скорости реакции карбонилирования от температуры при различных давлениях

. I mi in 111 ■ 111 rt шипи шпиц iiimmii Miinni

60 80 100 120 140 160 1Й0!

температура, С

исследователями при отсутствии добавки серы, определенное нами значение в 1,5 - 2 раза ниже. Это говорит о значительном уменьшении энергетического барьера и высокой эффективности катализа реакции хемосорбированной серой.

Для уточнения характера влияния добавки серы на скорость реакции, была проведена серия экспериментов при давлениях монооксида углерода 1, 3, 5 МПа и температурах 120-140 °С, в которых содержание серы в исходном материале принимало значения от О до 10 Х(масс.). На рис. 5 представлены полученные зависимости скорости реакции от содержания серы.

• ... Полученная экспериментальная зависимость изменения скорости реакции карбонилирования от концентрации серы, привнесенной в образец в результате сульфурирования, характеризуется явно выраженным максимумом, соответствующем содержанию серы 2,3-2,8 % (масс). Максимум скорости прослеживается во всем диапазоне температур и давлений, используемых в экспериментах.

Так как сульфурирование осуществляли при температурах, не превышающих 200°С, а карбонилирование - при еще более низких температурах, то образование сульфидов никеля и, связанное с этим появление новой фазы в матрице никеля, не наблюдается. Ход экспериментальной зависимости скорости карбонилирования от содержания серы свидетельствует о неоднозначном влиянии серы на процесс карбонилирования и может быть рассмотрен с позиций влияния электронного фактора на гетерогенные химические реакции с участием переходных металлов.

С одной стороны, важным фактором в зависимости между химической активностью металла и электронной структурой является наличие так называемых "активных центров" на поверхности образца. Роль активных центров в построении химических связей в ферромагнитных металлах при температуре ниже точки Кюри (для никеля' 358°С) выполняют доменные стенки, выходящие на поверхность. Плотность доменных стенок на поверхности металла определяется крупностью зерен, пористостью, наличием точечных дефектов и дислокаций, а также концентрацией немагнитных включений в ферромагнитной матрице металла. С этих позиций может быть объяснено резкое увеличение скорости синтеза карбонила никеля по мере возрастания концентрации серы: привнесенные в процессе сульфурирования первые порции атомов серы, являющейся

Влияние содержания серы на скорость карбонилирования

содержание серы, я (масс.)

Рис. 5.

немагнитным элементом., приводят к увеличению плотности доменной структуры и повышению количества атомов никеля, способных хемосорбировать молекулы монооксида углерода.

С другой стороны, увеличение количества немагнитных включений атомов серы в ферромагнитном никеле приводит к постепенному заполнению вакансий в 3-с1 зоне никеля и к снижению реакционной способности металла в процессе карбонилирования.

Единство и противоположность указанных факторов, влияющих на скорость процесса карбонилирования, приводят к появлению максимума скорости реакции при концентрации серы около 2,57. масс., наблюдаемого в эксперименте.

Целью проведенного исследования было также определение таких режимов карбонилирования, при которых осуществляется максимальный перевод никеля в карбонил, и в то же время минимальное извлечение карбонилобразующих примесных элементов - железа и кобальта.

На основании сравнения результатов исследований по карбонилированию в различных режимах определены следующие технологические параметры, обеспечивающие наилучшее соотношение между скоростью реакции и извлечением отдельных компонентов сырья:

- давление монооксида углерода

- температура

- содержание хемосорбированной серы

3-3,5 МПа 130-140°С 2-2,5% (масс.)

При этом извлечение никеля составляет 94 - 96%, извлечение железа находится на уровне 15 - 20%, кобальта - 5-10%. Указанные извлечения железа и кобальта примерно в 4 раза меньше по сравнению с существующей технологией синтеза тетракарбонила никеля при высоком давлении.

На основании результатов экспериментальных исследований, описанных в главах, для реализации карбонил-процесса повышенного давления , предлагается следующая технологическая схема (рис.6). В качестве исходного материала используется закись никеля комбината "Североникелъ". Перед карбонилированием закись никеля проходит 2 стадии подготовки - восстановление и сульфурирование.

Первую стадию подготовки материала - восстановление - предлагается осуществить в печи кипящего слоя водородом при температуре до 500°С. Для повышения степени использования и сокращения удельного расхода водорода предусматривается его рециркуляция.

После восстановления материал охлаждается до температуры 150-200°С, при которой проводится сульфурирование - насыщение серой. Для проведения реакции сульфурирования необходимо при температуре около 150°С осуществить контакт материала со смесью водорода и сернистого ангидрида, содержание которого в смеси составляет 3% (об.). При таких условиях проведения процесса содержание осажденной серы в материале составит 2,5%(масс.). Выделяющиеся по реакции сульфурирования пары воды конденсируются, а отделившиеся газы возвращаются в процесс. Сульфурирование также может быть осуществлено в печи кипящего слоя.

После сульфурирования подготовленный материал направляется на карбонилирование при температуре 120-150°С и давлении монооксида углерода 3-3,5 МПа. В результате образуется карбонил-сырец, содержащий около 34% N1, 0,3% Ре, 0,1% Со, который направляется на очистку ректификацией и непрореагировавшие остатки синтеза, выход которых от исходной закиси никеля составляет 13-14%, а содержание в них никеля - 21-22%.' Остатки, концентрирующие в себе драгоценные металлы, платиноиды и редкие элементы, направляются

Технологическая схема карбонил-процесса

ЗАКИСЬ НИКЕЛЯ

-100%, N1-70,5%, си-3,3%, рд-З,1% Со-1.6%, о-21,4% )

Н2+ М2( н-65%; ы-35%) ВОССТАНОВЛЕНИЕ

НгОг+^г

Ь= 400°С Ещ- 96%

ВОССТАНОВЛЕННАЯ ЗАКИСЬ НИКЕЛЯ

КОНДЕНСАЦИЯ

( -79,46%; ш-88,76%; Ке"3,9%; Си-4,28%; со-2,02%; О-1,04Х)

ИгОж

N2

Н2

Н20 оборотная

н2+ зо2( зо-з%, н -97%)

СУЛЬФУРИРОВАНИЕ

1=150-200°С

КОНДЕНСАЦИЯ Н2 + БОг

ВОССТАНОВЛЕННАЯ ЗАКИСЬ НИКЕЛЯ С ДОБАВКОЙ СЕРЫ

( -81,5%; N1-86,5; Ге"3,81%; Си-4,17%; со-1.9б%; 0-1,06% 3-2,5%)

Н20 оборотная

СО из газгольдера

КАРБОНИЛИРОВАНИЕ

Р -3-3,5 МПа, 1-130-140°С

КАРБОНИЛ-СЫРЕЦ (ЕМ1- 94-96%) '

( -201,02%; N1*33,67% Рв-0,31%; со"0.08% СО-65,94%)

ОСТАТКИ СИНТЕЗА

( -13,04%; N1-21,63% Ре-19,02%; со"11,05%; Сц-26,07%; 3-15,64% 0-6,59%)

на специальную переработку.

Возможность увеличения производительности карбонил-процесса и снижение себестоимости продукции без существенных капиталовложении определяется:

1. Переходом на карбонилирование восстановленной в "мягких" условиях закиси никеля, обладающей высокой активностью;

2. Повышением реакционной способности карбонилируемого сырья за счет присадок серы, являющейся катализатором в реакции синтеза;

3. Увеличением избирательности процесса карбонилирования в результате снижения давления и сохранения железа в твердых остатках синтеза на 80%, кобальта на 90%.

4. Отсутствием необходимости капитального строительства нового отделения синтеза в связи с возможностью размещения предлагаемого оборудования в существующем здании.

Для осуществления реакции карбонилирования нами предложена принципиально новая конструкция реактора для гетерогенных процессов. Основная идея проведения процесса, реализованная в нашей разработке, это использование постоянно циркулирующего через реакционное пространство потока твердого материала. По нашей заявке это осуществляется с помощью вертикального ковшевого элеватора. Реакционное пространство выполняется в виде цилиндрического изогнутого участка, соединяющего верхнюю и нижнюю головки элеватора. На рис.7 схематически представлен аппарат, предложенный нами для проведения гетерогенных реакций. Работа аппарата может осуществляться как при атмосферном, так и при избыточном давлении реакционного газа. Через загрузочный патрубок (9) твердый дисперсный материал поступает по трубам (5) в загрузочную головку (4) элеватора (2), приведенного в движение. Контроль направления осуществляется приемным лотком (18). Ковши элеватора подхватывают материал и транспортируют его наверх. Загрузка аппарата заканчивается после полного заполнения труб твердой фазой, которая непрерывно движется по замкнутой системе элеватор-труба. Скорость циркуляции задается шибером (19), регулирующим уровень заполнения ковшей элеватора. Через подводящие форсунки (6) поступает реакционный газ и проходит через движущийся слой твердого материала. Продукт реакции вместе с отходящим газом поступает в отводящие патрубки

Реактор синтеза карбонила никеля

1. Кожух элеватора; 2. Элеватор; 3. Головка разгрузки; 4. Головка загрузки; 5. Трубное пространство; 6. Подводящие форсунки; 7. Отводящие патрубки; 8. Козырьки; 9. Загрузочный патрубок; 10. Отводящий патрубок; 11. Фильтр; 12. Патрубок разгрузки; 13. Выпускное устройство; 14. Теплообменная рубашка; 15. Термопара; 16. Ворошитель; 17. Привод; 18. Приемный лоток; 19. Шибер.

(7), укрытые от движущегося материала козырьками (8). Далее газ проходит в кожух элеватора (1), откуда через фильтр (11) и патрубок (10) выходит из реактора. На трубной части реактора установлена теплообменная рубашка (14), в которую подается пар, если необходим подвод тепла и вода, если необходимо отвести тепло из зоны реакции. Контроль за температурой в реакторе производится с помощью термопар (15). В случае зависания материала в реакторе включается ворошитель (16) с приводом (17). После окончания процесса синтеза материал выгружается из реактора через патрубок (12) и выпускное устройство (13).

Конструкция реактора обладает следующими достоинствами:

1. Подача монооксида углерода в слой циркулирующего движущегося материала обеспечивает наилучший контакт между газом и твердыми частицами.

2. Выходящий из реакционного пространства газ проходит через кожух элеватора, где его скорость существенно падает из-за большой разницы диаметров выходных патрубков и кожуха. Захваченные' потоком твердые частицы отделяются и оседают в нижнюю головку элеватора, где подхватываются ковшами и возвращаются в реакционное пространство. Таким образом решается проблема пылевыноса из реактора.

3. Изогнутые цилиндрические участки, через которые циркулирует материал, оборудованы теплообменными рубашками. За счет высокого коэффициента теплоотдачи от металла корпуса реактора к металлсодержащему материалу внутри и перемешивания циркулирующего материала можно менять температурный режим в широких пределах.

4. Простота обеспечения герметичности реактора обусловлена наличием всего трех уплотнений - на валу привода ведущей шестерни элеватора, на валу периодически работающего ворошителя и шибера, регулирующего уровень заполнения ковшей. Такого рода уплотнения, расчитанные на высокое давление, хорошо отработаны в промышленности.

Выводы

1. Анализ отечественной и зарубежной научно-технической и патентной литературы выявил необходимость существенного усовершенствования отечественной карбонильной технологии и прежде всего замены наиболее капиталоемкого процесса синтеза карбонила никеля

при высоком давлении (20 -25 МПа) на более дешевый и эффективный процесс синтеза при возможно меньшем давлении.

2. Для проведения исследований разработана и создана лабораторная установка, позволяющая проводить гетерогенные химические взаимодействия (газ-твердое) в дифференциальном проточном реакторе в диапазоне температур 20-500°С, давлений 0 -10 МПа и контролировать состав и количество продуктов реакции.

3. Исследования по определению активности различных никель-содержащих материалов к карбонилированию показали, что наибольшую активность в реакции карбонилирования проявляет закись никеля восстановленная при температуре до 500°С.

4. Исследования по подготовке материала к карбонилированию включали в себя изучение процессов восстановления промышленной закиси.никеля и внесения в нее катализатора - серы. Составлено эмпирическое уравнение скорости реакции восстановления с учетом влияния паров воды. Установлено, что промышленная закись никеля может быть до конца восстановлена при температурах от 350°®. Для реакции сульфурирования определены зависимости скорости реакции от температуры и концентрации сернистого ангидрида, что позволило определить значения кажущегося порядка реакции (п=1) и кажущейся энергии активации (Е=26,82 ккал/моль). На основании полученных кинетических данных установлено, что основным фактором, влияющим на скорость сульфурирования является количество адсорбированного на свежевосстановленном никелевом порошке водорода, образующего с никелем комплекс N1 - Н, достаточно активный для взаимодействия с молекулами сернистого ангидрида.

5. Определены параметры синтеза карбонила никеля обеспечивающие максимальную скорость: давление - 3-3,5 МПа, температура -130-140°С, содержание"серы - 2,0 - 2,5 % (масс.). Предложен механизм катализа, в котором основную роль играет магнитная структура никеля. Определен характер поведения сопутствующих компонентов в процессе карбонилирования, показавший, что при вышеуказанных режимах извлечение никеля доходит до 96%, а извлечение железа и кобальта составляет соответственно 207. и 10%. Таким образом, извлечение, железа и кобальта в 4-5 раз ниже, чем при синтезе высокого давления.

6. Разработана технологическая схема переработки закиси ни-.келя и предложено новое оборудование для проведения синтеза кар-

бонила никеля, повышающее его скорость и технологичность.

7. Расчет эксплуатационных затрат на существующий объем продукции с использованием разработанного процесса синтеза тетракар-бонила никеля показал, что себестоимость производимой продукции снизится примерно на 20%. Это даст экономию затрат 3,4 млн.S/год.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Зайцев А.Ю., Мнухин A.C., Гинзбург A.A., Шварцман P.A. Исследование процесса синтеза тетракарбонила никеля при атмосферном давлении. - Цветные металлы.- N 11.-1994 г. с.32-35.

2. Зайцев А.Ю., Бекетова Л.В., Мнухин A.C., Шварцман P.A. Новые направления в развитии карбонильной металлургии никеля.-Цветные металлы.-N 5.-1995 г.- с.17 - 20.

3. Новые направления в развитии карбонильной металлургии никеля. - Бекетова Л.В., Зайцев А.Ю., Мнухин A.C., Шварцман Р.А.-Тезисы доклада на Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд", Санкт-Петербург, 1994.

4. Зайцев А.Ю., Шварцман P.A.- Высокоэффективная карбонильная технология переработки никельсодержащих полупродуктов металлургического производства.- Тезисы докладов Международной Российско-Германской конференции "Высокоэффективные технологии заготовительного производства",- Санкт-Петербург, 1993.

5. А.Ю.Зайцев, А.С.Мнухин, А.А.Гинзбург, Р.А.Шварцман. Синтез карбонила никеля при среднем давлении.- Цветная металлургия, N 4-5, 1994, с.12-14.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность доктору технических наук Рябко Александру Георгиевичу за помощь в организации работы и научное соруководство.