автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Целлюлозосодержащие материалы с применением олиготиолов, модифицированные неравновесной низкотемпературной плазмой

На правах рукописи

Джанбекова Лилия Рустемовна

ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИЕ МАТЕРИАЛЫ С

ПРИМЕНЕНИЕМ ОЛИГОТИОЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМОЙ

специальность 05.19.01 - Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2003

Работа выполнена на кафедре «Технология кожи и риб'ха» Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Абдуллин Ильдар Шаукатович

Доктор технических наук, профессор Меликов Ервант Хоренович,

Доктор технических наук, профессор Кайдриков Рустем Алиевич

Российский заочный институт Технологии легкой прмышленности (РосЗИТЛП)

Защита состоится 27 ноября 2003 г. в А/ час, на заседании диссертационного совета К 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете (ул. К. Маркса, д.68, зал заседания Ученого совета).

Ведущая организация:

С диссертацией можно ознакомиться Казанского государственного университета.

в библиотеке

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета К 212.080.03.

Автореферат разослан'

003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

В.А.Сысоев

7Ы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Композиционные текстильные материалы в настоящее время находят все более широкое применение как для бытовых, так и для технических целей. Композиционные материалы широко применяются в отраслях легкой промышленности, автомобилестроении и строительстве. Острой проблемой является использование подобных материалов в нефтедобывающей отрасли.

Рациональное проведение ремонтно-восстановительных работ на трубопроводах различного назначения становится особенно актуальным в последнее время в условиях возрастающих требований к вопросам экологической безопасности и многократного увеличения затрат на последствия аварий на линейной части магистральных нефтегазопроводов. Стенки нефтепроводов имеют большое количество потенциально опасных дефектов, требующих выполнения ремонтных работ в полевых условиях. Кроме того, нефтепроводы подвергаются атмосферной и электрохимической коррозии, которая приносит значительный ущерб экономике страны.

В настоящее время накоплен достаточно большой опыт применения защитных наружных покрытий различной структуры, в том числе с применением текстильных материалов на базе целлюлозосодержащих природных полимеров. Однако, использование текстильных защитных материалов тормозится рядом объективных причин. Выпускаемые в промышленном масштабе материалы на базе натуральных целлюлозосодержащих волокон обладают недостаточно высокой гигроскопичностью и смачиваемостью, а используемые для их пропитки полимерные композиции не всегда оптимизированы по составу, что не позволяет получать защитные материалы с необходимым набором эксплуатационных характеристик. Поэтому для получения текстильных защитных материалов целесообразно проводить их модификацию.

Существенным недостатком традиционных методов модификации натуральных и синтетических высокомолекулярных материалов (ВММ) является высокая трудоемкость процессов и их относительно небольшая эффективность. Кроме того, подобные методы модификации позволяют улучшать свойства олигомеров и полимеров в ограниченных пределах.

В качестве альтернативных методов модификации могут быть использованы нетрадиционные способы, например,

электрофизические. К ним относятся воздействия электрическим током и электрическим разрядом, электромагнитным полем, *В руководстве научной работой принимал участие к.х.н П.П. Суханов.

высокоэнергетическими импульсами, плазменной струей, электронным или оптическим излучением

К недостаткам электрофизических методов следует отнести повышенную энергоемкость, использование специальных источников питания электрическим током, выполнение специфических требований безопасности труда.

В настоящее время особый интерес представляет такой метод модификации как воздействие низкотемпературной плазмы (НТО), позволяющий придать поверхности полимерных материалов адгезионные свойства, необходимые для получения композиционных материалов, улучшить технологические, физико-химические и физико-механические свойства текстильных материалов.

Плазменная обработка позволяет измененить эксплуатационные свойства объекта, не меняя при этом химического состава и структуры поверхностного слоя текстильного материала. Эффект воздействия низкотемпературной плазмы определяется химической природой, строением обрабатываемого материала и параметрами плазмы.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания композиционного материала с повышенными защитными свойствами за счет воздействия на натуральные целлюлозосодержащие ВММ потока неравновесной низкотемпературной плазмы.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках программы Министерства образования РФ № 417 «Взаимодействие атомных частиц с поверхностью - новые методы и технологии», по теме «Взаимодействие низкотемпературной плазмы с поверхностью твердых тел» 1992-2000 гг., а также научно-исследовательской работы 1.01.03.Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003 г. и гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2002-2003 гг.

Цель работы. Основной целью работы является создание композиционного материала на базе целлюлозосодержащих природных полимеров и реакционноспособных олиготиолов, обладающего новыми улучшенными защитными свойствами за счет воздействия на текстильную основу потока ВЧЕ-разряда плазмы пониженного давления.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики.

В качестве объектов исследования выбраны хлопчатобумажные, льняные нити и хлопчатобумажные, льняные и полульняные ткани, а также олиготиолы, уретановые и эпоксидные олигомеры и смеси на их основе.

Эффект обработки низкотемпературной плазмой исследовался на различных стадиях обработки: плазменная модификация нитей, плазменная модификация тканей, плазменная обработка тканей, полученных из нитей, прошедших предварительную модификацию в потоке НТО.

Изучение характеристик модифицированных материалов включало исследование их структуры и физических свойств. С целью установления влияния ВЧЕ-разряда пониженного давления на характеристики свойств текстильных материалов применялись следующие методы: рентгеноструктурный, электронно-микроскопический, гравиметрический методы, методы ИК- и ЭПР-спектроскопии. Для установления механизмов структурирования входящих в состав композиционного материала систем на основе олиготиолов использовали метод ЯМР-спектроскопии.

Результаты исследований и измерений обрабатывались с применением математической статистики.

Научная новизна работы

1 .Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена необходимость разработки композиционного текстильного материала для использования его в качестве защиты нефтегазопроводов.

2.Разработан новый композиционный материал на основе целлюлозосодержащих природных полимеров и олиготиолов путем модификации в потоке низкотемпературной плазмы пониженного давления.

3.Доказано, что в результате взаимодействия потока плазмы ВЧЕ-разряда, горящего между плоскопараллельными пластинами, с текстильным материалом в отличие от других видов газовых разрядов происходит модификация не только наружной поверхности материала, но и внутренней поверхности пор и капилляров.

4.Установлено, что наибольший эффект воздействия ВЧЕ-разряда достигается в процессе обработки нитей, а не тканей.

5.Показано, что текстильный материал, полученный из нитей, обработанных при следующих параметрах ВЧЕ-разряда в атмосфере воздуха Р= 53,2 Па, Рр=1,0 кВт, т=180 с, G= 0,04 г/с , обладает высокими прочностными характеристиками. Повторная плазменная обработка ткани при мощности разряда Рр=0,8 кВт позволяет получать текстильный материал с повышенной степенью поглощения раствора

олигомера, адгезионной прочностью и износостойкостью с сохранением полученных ранее прочностных характеристик.

6.Установлены механизмы структурирования композиций на основе серосодержащих олигомеров, модифицированных урегановыми форполимерами и олигоэпоксидами, в объеме текстильной матрицы.

7.Установлено влияние механизмов структурирования на прочностные и деформационные показатели защитных свойств разработанного композиционного материала.

Практическая ценность работы

Разработан композиционный материал на базе целлюлозосодержащих природных полимеров для защиты нефтегазопроводов с улучшенными характеристиками физических и эксплуатационных свойств: увеличилась адгезионная прочность олигомерного покрытия с текстильной основой на 24%, устойчивость покрытия к многократному изгибу на 20%, увеличилась прочность при растяжении на 27%.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Результата экспериментальных исследований взаимодействия текстильных материалов с потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления в атмосфере воздуха или аргона при расходе плазмообразующего газа С=0,04 г/с, давлении в вакуумной камере Р=53,2 Па, мощности разряда Рр=0,8-1,0 кВт.

• Результаты влияния различных способов модификации ВЧЕ-плазмой на основные характеристики прочностных и деформационных свойств текстильных материалов .

• Механизмы структурирования композиций на основе олиготиолов, модифицированных уретановыми форполимерами и олигоэпоксидами, в объеме текстильной матрицы, используемых для пропитки текстильных материалов.

Апробация результатов работы . Основные результаты работы докладывались на научной сессии КГТУ (Казань, 1998-2003 !

г.г.), конференциях : IX международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95» (Москва,

1995);VIII международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств. Модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1996); II Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов (Казань,

1996); VI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 1997); IX международной конференции молодых

ученых «Синтез, исследование свойств. Модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998); IV Международной конференции «Физика плазмы и плазменные технологии» (Беларусь, Минск, 2003); IV международной научной конференции «Полимерные композиты, покрытия, пленки» (Беларусь, Гомель, 2003).

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложений и указателя литературы, который содержит 230 первоисточников. Работа изложена на 205 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков и 40 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность диссертационной работы, определены цели и намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе дан обзор состояния и перспектив развития методов защиты газонефтепроводов от вредного воздействия окружающей среды. Рассмотрены методы модификации природных целлюлозосодержащих полимеров и серосодержащих олигомеров, входящих в состав композиционных материалов. Обоснована эффективность воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы на исследуемые материалы с целью улучшения их эксплуатационных свойств. Сформулированы задачи диссертации.

Во второй главе дано описание объектов исследования, методов и средств исследования свойств материалов, проведения экспериментальных исследований и используемой аппаратуры. В качестве объектов исследования использовались хлопчатобумажные, льняные волокна и хлопчатобумажные, льняные и полульняные ткани, прошедшие различные стадии обработки НОТ: вариант 1 - первичная плазменная модификация нитей с последующим созданием ткани; вариант 2 — плазменная обработка ткани без предварительной плазменной модификации нити; вариант 3 - обработка плазмой ткани, прошедшей первичную плазменную модификацию нити, а также олиготиолы ПСО и ТПМ, модифицированные уретановым форполимером СКУ-ПФЛ, олигоэфиракрилатом ОЭДГА-50-Т и олигоэпоксидом Э-40 и покрытия на их основе.

Описана ВЧ-плазменная установка для получения емкостного разряда, применяемого в процессах модификации исследуемых материалов. Принципиальная схема установки, используемой в работе, представлена на рисунке 1. Методика ВЧ-обработки заключается в следующем. При достижений рабочего пониженного давления в вакуумную камеру подается плазмообразующий газ. При

подаче на электроды ВЧ-напряжения в разрядной камере образуется плазменный сгусток, при продуве плазмообразукмцего газа через этот сгусток образуется струйный разряд - инструмент обработки.

Параметры ВЧЕ-разряда изменялись в следующих интервалах: предварительное давление в рабочей камере до 13,3 Па, рабочее давление от 13,3 Па до 133 Па, расход плазмообразующего газа от О до 0,12 г/с , частота генератора 13,56 МГц ± 10 %, мощность разряда 0,2-2,2 кВт, в качестве рабочего газа использовались аргон и воздух .

Кинетические закономерности отверждения олигомерных композиций изучались импульсным методом ЯМР при комнатной температуре. Измерения времен поперечной ядерной магнитной релаксации Т2 проводились на ядерном магнитном релаксометре методом Хана на частоте передатчика 17,5 Мгц и со временем восстановления приемопередающего тракта 50 мкс.

Рис.1. Схема ВЧЕ-плазменной установки. 1 - система питания рабочим газом; 2 -вакуумная камера; 3 -электроды; 4 - система водоснабжения; 5- ВЧ-генератор; 6 - базовая плита вакуумной

камеры

Модельные реакции взаимодействия олигомеров и аминных катализаторов изучались на приборе БРЕССЖО 75 Ж по характеристической частоте (см"1). В качестве растворителей применялись тетрахлорэтан и диоксан.

В третьей главе представлены результаты взаимодействия неравновесной низкотемпературной плазмы с целлюлозо-содержащими природными полимерами (лен, хлопок). Проведены исследования физических свойств систем на основе серосодержащих олигомеров ПСО и ТПМ, модифицированных уретансодержащими олигомерами СКУ-ПФЛ и ОЭДГА-50-Т и олигоэпоксидом Э-40. Исследованы защитные свойства композиционных материалов, созданных на основе целлюлозосодержащих полимеров, обработанных НТП. Путем варьирования параметров плазменной обработки и состава олигомерной компоненты получены композиционные материалы с улучшенными защитными свойствами,

удовлетворяющими требованиям нефтеперерабатывающей промышленности.

Анализ свойств защитных материалов на основе СКУ-ПФЛ показал, что для ПСО-содержаших систем значения прочностные характеристик превышают аналогичные показатели для систем на основе ТПМ ( относительное удлинение, остаточное удлинение, адгезионная прочность). Сравнение данных для систем на основе ОЭДГА-50-Т показывает, что за исключением более высокого сопротивления отслаиванию от стали ( 6,5 МПа для ТПМ вместо 4,0 МПа для Г1СО) системы с ТПМ также уступают ПСО-содержащим. Это объясняется образованием прочных связей между высокополярными меркаптогруппами ПСО и высокополярными уретановыми группами модификатора (при этом а возрастает до 3,54,6- МПа). Для композиций с менее полярным ТПМ с увеличением относительного удлинения прочностные свойства снижаются (0=2,8-3,3 МПа).

Использование в качестве модификатора одигоэпоксида Э-40 приводит к получению покрытий с более низкими прочностными характеристиками ( значения L для ПСО составляют 150 %, для ТПМ - 270 %, а - 2,8 МПа и 1,6 МПа соответственно). Адгезионная прочность эпоксисеросодержащих систем также ниже по сравнению с олиготиолами, модифицированными уретанами.

Установлено, что наилучшими противокоррозионными свойствами также обладают олиготиольные системы, модифицированные уретансодержащими олигомерами.

Оценка состояния покрытий на основе модифицированных серосодержащих олигомеров показала, что по степени разрушения покрытия через 1000 ч практически не изменили своих адгезионных свойств покрытия на основе ПСО и СКУ-ПФЛ. В случае использования систем на основе ТПМ как с СКУ-ПФЛ, так и с Э-40, а также смесей ПСО и ТПМ с ОЭДГА-50-Т отслаивание достигает 35 и более процентов. Таким образом, наиболее целесообразно использовать в качестве олигомерной компоненты защитного » композиционного материала полисульфидный олигомер, модифици-

рованный СКУ-ПФЛ.

Однако в целом, химическая модификация олиготиолов уретановыми олигомерами не приводит к существенному улучшению эксплуатационных характеристик защитных покрытий. Покрытия относятся к третьей категории качества и их применение в качестве самостоятельного материала для защиты трубопроводов нецелесообразно. Использование в качестве самостоятельного защитного материала тканей также не дает желаемых результатов из-

за невозможности ткани противостоять воздействию атмосферной коррозии.

Поэтому проводились исследования по созданию композиционного материала с использованием целлюлозосодержащей основы. Установлено, что использование текстильной основы без ее дополнительной модификации не эффективно.

В результате исследований, проведенных с целью модификации текстильной основы, установлено, что нити, обработанные потоком плазмы ВЧЕ-разряда при расходе плазмообразующего газа (аргон или воздух) 0=0,04 г/с, давлении в вакуумной камере Р=53,2 Па, мощности разряда Рр= 1,0 кВт, характеризуются большей прочностью ( увеличение на 55-65%) и меньшим удлинением ( уменьшение на 16%) по сравнению с необработанными плазмой волокнами ( рис.2). Для тканей в сравнении с необработанными плазмой образцами прочность увеличивается на 8-10%, стойкость к истиранию на 20-30%. На рис.3 представлена зависимость разрывной нагрузки целлюлозосодержащих материалов, полученных с применением различных способов <

плазменной модификации. Как видно из графиков, максимальной прочностью обладают ткани, прошедшие повторную плазменную обработку. Значения прочностных характеристик таких тканей превышают значения аналогичных характеристик модифицированных НТП нитей на 10-12% (уменьшение относительного удлинения 5,0%, прочность 60-72% в зависимости от типа тканеобразующего волокна).

Рис.2.

Относительное изменение прочности нитей в зависимости от времени воздействия низкотемпературной плазмы ^ (ВЧЕ-разряд; С-0,04г/с; Р=53,2Па; Рр=1,0кВт; аргон)

Исследования структуры поверхностного слоя волокон методами ИК-спектроскопии и электронной микроскопии показали, что под воздействием на них потока НТП изменяется поперечный диаметр волокон и микрорельеф поверхности, т.е. происходит

упорядочение микроструктуры, состава не наблюдается.

однако изменении химического

Рис.3. Относительное изменение прочности ткани в зависимости от времени воздействия НТП (ВЧЕ-разряд; в = 0,04г/с; Рр = 1,0

кВт; Р= 53,2Па; плазмообразующий газ - аргон)

■ ♦ хлопок, вариант 1 -»-хлопок, вариант 2 -«-хлопок, вариант 3 -«-лен, вариант 1 -е-лен, вариант2 -«-лен, вариант 3

Проведение повторной плазменной модификации текстильных материалов при следующих параметрах ВЧЕ-разряда пониженного давления: С=0,04 г/с, Р=53,2 Па, Рр=0,8 кВт, плазмообразующий газ -воздух, позволило значительно повысить впитывающую способность и капиллярность тканей, оставляя без изменения их прочностные характеристики, что приводит к увеличению адгезионной прочности и образованию однородной структуры, характеризующейся единой прочностью композиционного материала в целом. Степень поглощения ткани, прошедшей повторную плазменную обработку увеличилась 2,3-2,5 раз по сравнению с тканью, модифицированной плазмой после ее формирования, и 3,5-4,5 раза по сравнению с тканью, не модифицированной НТП (рис.4).

Рис.4,Огносительное

Пр, % 1000

600

200

480

вариант 3

изменение поглощения 50 % раствора полисульфидного олигомера в ацетоне полульняной тканью в зависимости от времени воздействия НТП (ВЧЕ-разряд, воздух, Рр=0,8 кВт, Р=53,2 Па, 0=0,04 г/с)

Изучение устойчивости эффекта плазменной обработки нитей и тканей во времени показало, что, несмотря на уменьшение устойчивости тканей к истирающей нагрузке до 33%, разрывной нагрузки на 20-30%, капиллярности ткани на 30-40% от достигнутой величины в процессе модификации в потоке НТП, значения этих показателей остаются выше соответствующих показателей для необработанных плазмой образцов.

Анализ свойств текстильных материалов, полученных с применением различных вариантов модификации в потоке НТП, показал, что максимальными значениями прочностных и деформационных свойств по сравнению с хлопчатобумажными тканями обладают льняные ткани, прошедшие повторную плазменную модификацию.

Использование льняного материала, прошедшего повторную плазменную модификацию, в качестве текстильной матрицы при процессе отверждения олигомерной системы на основе ПСО и СКУ-ПФЛ позволяет получить защитный композиционный материал, обладающий комплексом заданных защитных свойств, отвечающим требованиям нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.

На основании проведенных исследований влияния ВЧЕ-плазменной обработки на свойства текстильных материалов установлено, что в качестве основы композиционного материала целесообразно использовать льняную ткань, прошедшую повторную плазменную модификацию при следующих параметрах ВЧЕ-разряда пониженного давления: Р=53,2 Па, т=180 с, О = 0,04 г/с, в качестве плазмообразующего газа использовали воздух. Мощность разряда при первичной плазменной обработке составляла Рр= 1,0 кВт, при повторной плазменной модификации - 0,8 кВт.

Анализ физических свойств олиготиолов, модифицированных олигомерами различной химической природы, показал, что лучшими характеристиками защитных свойств обладают системы на основе смеси ПСО марки 1 и уретансодержащего форполимера СКУ-ПФЛ следующего состава: ПСО марки 1-100 мас.ч., форполимер СКУ-ПФЛ - 100 мас.ч., технический углерод П-803 - 40 мас.ч., аминный катализатор ОМ - 0,3 мас.ч.

Четвертая глава посвящена разработке защитного композиционного материала на основе льняной ткани и полисульфидного олигомера с учетом анализа данных по изучению механизмов структурирования систем на базе олиготиолов, модифицированных олигоэпоксидами или олигоуретанами.

При анализе механизмов структурирования смесей олиготиолов и уретановых форполимеров (ФП) установлено, что процесс химического совмещения смесей ФП и ПСО может быть разбит на три этапа. 1 этап - формирование тиоуретановых связей и хемосорбция тиольных и аминогрупп. На 2 этапе происходит раскрытие протонодонором карбоксильной группы и распад продукта его присоединения к этой группе по различным маршрутам. На 3 этапе соединения с тиоуретановыми группами превращаются в более прочные соединения с моносульфидными связями. Установлено, что в ходе эволюции смесей гетероцепных реакционноспособных олигомеров блоксополимерного строений происходит частичная деструкция олигомерных цепей по напряженным гетероцепным границам между сегментами различной жесткости, в частности, между ароматическими и алифатическими участками с последующим химическим перемешиванием отдельных фрагментов полимерных цепей с максимальной и(или) близкой по величине гибкостью. Присутствие компонентов с повышенной способностью к донорно-акцепторным взаимодействиям, в частности, ПСО способствует усилению межцепных процессов в системе.

Скорость реакций межцепного обмена и, соответственно, вклад деструктивных стадий в общий процесс формирования покрытий, намного выше для цепей сложно-эфирной природы (ОЭДГА-50-Т) по сравнению с цепями, содержащими простоэфирные связи (СКУ-ПФЛ). В результате в системах на основе СКУ-ПФЛ показатели защитных свойств намного превосходят аналогичные характеристики систем, созданных на основе ОЭДГА-50-Т.

Кроме того реакционноспособность и защитные свойства систем, а также интенсивность и механизм межцепных процессов в ходе формирования покрытия и его последующей эксплуатации определяются концентрацией и характером локализации серы в олиготиолах.

В этой связи максимально эффективными с точки зрения потенциального уровня и стабильности защитных характеристик серосодержащих систем представляется использование истинных сополимеров или понижение концентрации активизирующих межцепные процессы аминных добавок, в особенности, в составе карбонилсодержащих гетероцепных олигомерных систем.

Использование целлюлозосодержащих материалов в качестве матрицы для олиготиолов позволяет резко сократить потребление дорогостоящих олигомеров при одновременном улучшении физико-механических свойств и защитных, в том числе противокоррозионных, характеристик получаемого композиционного материала. Исследования показали, что наиболее высокие результаты

достигаются в случае НТП-обработки целлюлозосодержащего полимера за счет повышения однородности его макроскопической структуры. Как следствие, распределение олигомерной системы в объеме целлюлозосодержащего полимера становится более гомогенным и, соответственно, возрастает суммарная поверхность контакта и совместимость компонентов различной природы. При этом обработка плазмой приводит к интенсификации физических межмолекулярных и(или) межфазных взаимодействий, а также к появлению водородных связей благодаря участию целлюлозной матрицы в качестве дополнительного гидроксилсодержащего протонодонора в процессах структурирования олигомерной системы .

Таким образом, анализ механизмов структурирования систем с участием олиготиолов подтверждает правильность выбранных составляющих композиционного материала.

Проведенные испытания прочностных и эксплуатационных характеристик разработанного композиционного материала показали, что для олигомерных систем, нанесенных на льняную ткань, полученную по первому варианту модификации (плазменная обработка нитей), после проведения испытаний на изгиб характерны разрушения поверхности средней степени (2 балла согласно четырехбальной шкале степеней разрушения). При этом наблюдаются трещины в среднем слое олигомерных покрытий. Для композиционного материала, полученного с применением повторной плазменной модификации изменений в олигомерном слое не происходит (0 баллов по шкале степеней разрушения).

Испытания композиционного материала на гибкость методом плоской петли показали, что при использовании в качестве текстильной основы ткани, полученной по третьему варианту, г ибкость композиционного материала составляет 15.0 мм и превышает гибкость материала на базе ткани, модифицированной по первому варианту на 20 %.

При определении прочности композиционного материала на прорыв установлено, что нарушение олигомерной составляющей композиционного материала происходит при 6000 кПа, что хорошо коррелирует со значениями адгезионной прочности олиго-тиолуретанового покрытия к текстильной основе.

Анализ представленных на рис. 5 зависимостей потенциала стали Е от времени контакта создаваемого- композиционного материала с водным раствором ТЧаС1. позволяет сделать вывод о том, что материал обладает высокой изолирующей способностью. Это связано с упорядочением микроструктуры текстильной подложки и образованием более плотной химической сетки олигомеров. Значения сопротивления Ил и потенциала стали Е близки соответствующим

значениям для олигомерных систем, наносимых непосредственно на стальную подложку и остаются стабильными на протяжении всего времени испытания.

Е, мВ 200

-400

-2001

— —*—

ш —д- —I—;;

] - 0 4 )0 00 т. ч 1

?

1

Рис.5.3ависимость потенциала стали Е от времени контакта покрытия, содержащего ПСО+СКУ-ПФЛ (1), композиционного материала на основе льна, полученной по первому варианту модификации(2), композиционного материала на основе льна с применением повторной плазменной обработки (3) с водным раствором №С1

100 300 500 ткань льняная, вариант 1

Рис.б.Зависимость относительной смачивающей способности от времени испытаний при параметрах ВЧЕ-

радряда: Р"=53,2 Па, 0=0,04 г/с, Рр=1,2кВт, т=180 с, плазмообразую-щий газ - смесь аргона и пропана.

Т, Ч

-ткань льняная с нанесенным олигомерным покрытием - композиционный материал

Обработка композиционного материала в потоке ВЧЕ-разряда пониженного давления в атмосфере смеси аргона и пропана (Р=53,2 Па, С=0.04 г/с, т=180 с, Рр-1,2 кВт) позволила получить поверхность, обладающую гидрофобными свойствами (рис.6). Гидрофобность материала оценивали по изменению смачивающей способности текстильного материала, полученного различными способами

модификации, во времени. Как видно из рисунка, обработка поверхности композиционного материала в атмосфере аргона и пропана при Рр=1,2 кВт значительно снижает способность поверхности к смачиванию, т.е. увеличивает гидрофобность покрытия. Это позволяет увеличить время эксплуатации композиционного материала в полевых условиях.

Выводы

1. Установлено, что после воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления наблюдается изменение внешней морфологической и упорядочение внутренней структуры целлюлозного волокна в составе природного полимера.

2. Выявлено, что нити, обработанные потоком НТП, характеризуются большей прочностью (увеличение на 65%) и меньшим удлинением (уменьшение на 16%) по сравнению с необработанными плазмой волокнами. Для тканей, полученных из модифицированных в потоке плазмы нитей, по сравнению с необработанными образцами прочность увеличивается на 8-10%, стойкость к истиранию на 20-30%. Значения прочностных характеристик тканей, прошедших повторную плазменную модификацию, превышают аналогичные показатели обработанных НТП нитей на 10-12% (уменьшение относительного удлинения -5%, увеличение прочности - 60-72% по сравнению с необработанными плазмой волокнами).

3. Установлено, что в качестве основы композиционного материала целесообразно использовать льняную ткань, прошедшую повторную плазменную модификацию. При этом на первом этапе проводили плазменную модификацию льняных нитей в ВЧЕ-разряде пониженного давления: Р=53,2 Па, т=180 с, О = 0,04 г/с, Рр= 1,0 кВт, плазмообразующий газ - аргон. На втором этапе плазменной модификации ткань, полученную из нитей, модифицированных НТП, обрабатывали в ВЧЕ-разряде пониженного давления при следующих параметрах: Р=53,2 Па, т=180 с, О = 0,04 г/с, Рр= 0,8 кВт, плазмообразующий газ - воздух.

4. На основании результатов исследований механизмов структурирования систем с участием серосодержащих олигомеров выявлено, что реакционная способность и защитные свойства олигомерных систем определяются концентрацией серы в цепи и ее гибкостью, а также интенсивностью и механизмами межцепных процессов, протекающих в ходе формирования и дальнейшей эксплуатации олигомерной системы в составе композиционного материала.

5. Определено, что максимально эффективным с точки зрения потенциального уровня и стабильности защитных характеристик олигомерной составляющей композиционного материала представляется использование истинных сополимеров, т.е. предварительное химическое перемешивание соответствующих олигомеров или понижение концентрации активизирующих межцепные процессы аминных добавок, в особенности, в составе олигомерных систем. Олигомерная составляющая материала представляет собой смесь ПСО марки 1 и уретансодержащего форполимера СКУ-ПФЛ следующего состава: ПСО марки 1 - 100 мас.ч., форполимер СКУ-ПФЛ - 100 мас.ч., технический углерод П-803 - 40 мас.ч., аминный катализатор ОМ - 0,3 мас.ч.

6. Разработан процесс получения композиционного материала на основе целлюлозосодержащего природного полимера и серосодержащей системы.

7. На основании результатов проведенных экспериментов установлено, что обработка полученного композиционного материала при следующих параметрах ВЧЕ-разряда пониженного давления: Р-53,2 Па, С=0,04 г/с, т=180 с, Рр=1,2 кВт, плазмообразующий газ - смесь аргон-пропан в соотношении 70:30 придает композиционному материалу повышенные гидрофобные свойства.

8. Получен композиционный материал на базе целлюлозосодержащих природных полимеров, модифицированных олигомерными добавками, для защиты нефтегазопроводов с улучшенными характеристиками физических и эксплуатационных свойств: адгезионная прочность олигомерного покрытия с текстильной основой увеличилась на 24%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 20%, прочность при растяжении увеличилась на 27%, гидрофобность материала увеличилась на 55% по сравнению с защитным материалом, полученным без применения плазменной обработки.

Основные результаты работы изложены в следующих материалах:

1. Джанбекова Л.Р., Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А. Процессы структурирования в композициях на основе полисульфидного олигомера и 2,4-толуилендиизоцианата Н Тез.докл. IX международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95».- Москва, 1995.- С. 149.

2. Структурирование олиготиоуретановых смесей в присутствии аминофенолов/ Джанбекова Л.Р., Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А. и

др.// Тез.докл. IX международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95»,- Москва, 1995.- С. 162.

3. О составе и строении тиоэпоксидных олигомеров/ Суханов П.П., Хакимуллин Ю.Н., Джанбекова J1.P. и др.// Журнал прикладной химии. -1996. - Т.69. - Вып.2. - С.339-340.

4. Джанбекова JI.P., Суханов П.П., Косточко В.А. Механизм структурирования смесей эфиракрилатного и полисульфидного олигомеров в присутствии аминофенолов // Тез докл. VIII международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств. Модификация и переработка высокомолекулярных соединений»,- Казань, 1996. - С. 182.

5. Джанбекова JI.P., Гулевич Э.Р., Суханов П.П. Механизмы структурирования полисульфидных олигомеров в присутствии 2,4-толуилендиизоцианата //Тез.докл.Н Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов.- Казань, 1996. - С. 14.

6. Эволюция азот- и(или) серосодержащих групп в олигомерных композициях в присутствии аминофенолов / Суханов П.П., Аверко-Анюнович Л.А., Елчуева А.Д. и др.// Каучук и резина. - 1996, №3. - С.28-32.

7. Структурирование олиготиоуретановых смесей в присутствии аминофенолов / Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Джанбекова Л.Р. и др. // Каучук и резина. - 1996, №4. - С.17-20.

8. Суханов П.П.. Джанбекова Л.Р., Гулевич Э.Р. Особенности эволюции смесей гетероцепных реакционноспособных олигомеров в присутствии протонодоноров // Каучук и резина. - 1997, № 4. - С. 15-19.

9. Структурирование олиготиоуретановых смесей в присуствии аминофенолов / Джанбекова Л.Р., Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А. и др.// Тез.докл. VI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров .- Казань, 1997. - С.120.

10. Джанбекова Л.Р., Суханов П.П., Косточко А.В. Механизм структурирования смесей олигомеров в присутствии аминосилана // Тез.докл. VI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров,- Казань, 1997.-С.136.

11. Структурирование олигоэфиракрилатсульфидных композиций в присутствии аминосилана / Джанбекова Л.Р., Суханов П.П., Абдуллин И.Ш. и др. // Тез. докл. IX международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств. Модификация и переработка высокомолекулярных соединений»,- Казань, 1998. - С.117.

12. Джанбекова JI.P., Суханов П.П. Кинетика структурирования олигоуретановых смесей в присутствии аминофенолов //Материалы Научной сессии КГТУ.- Казань, 1998. -С.20.

13. Джанбекова Л.Р., Суханов П.П., Абдуллин И.Ш. О механизме структурирования олигоэфиракрилатсульфидных композиций в присутствии аминоалкилсилана АГМ-9// Казан.гос.технол.ун-т.- Казань, 1999. - 10 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 2290-В99.

14. Абдуллин И.Ш., Джанбекова Л.Р., Шаехов М.Ф. Модификация материалов на основе ВМС с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы// Материалы Научной сессии КГТУ.- Казань, 1999 .- С.16.

15. Суханов П.П.. Джанбекова Л.Р., Абдуллин И.Ш. Тиоуретановые защитные покрытия. // Материалы Научной сессии КГТУ. - Казань, 1999. С. 15.

16. Джанбекова J1.P., Абдуллин И.Ш., Суханов П.П. Исследование защитных свойств герметизирующих композиций// Материалы Научной сессии КГТУ. -Казань, 2000,- С. 166.

17. Абдуллин И.Ш.. Джанбекова Л.Р.. Шаехов М.Ф. Плазменная модификация целлюлозосодержащих материалов// Материалы Научной сессии КГТУ. - Казань, 2003,- С.255.

18. Plasma modification of cellulose contained materials/ I.Sh.Abdoullin, L.R.Ganbeckova, P.P.Sukhanov u.a.// Тез.докладов IV Международной конференции «Физика плазмы и плазменные технологии»,- Минск, 2003.-С.132.

19. Изучение механизмов отверждения покрытий целлюлозосодержащих материалов, модифицированных низкотемпературной плазмой / И.Ш.Абдуллин, Л.Р.Джанбекова, П.П.Суханов и др.// Тезисы докладов IV международной научной конференции «Полимерные композиты, покрытия, пленки», 22-24 июня 2003.- Белорусь, Гомель, 2003. - С.151-152.

20. Исследование защитных свойств олигомерных составляющих целлюлозосодержащих композиционных материалов/ Абдуллин И.Ш., Джанбекова Л.Р., Суханов П.П. и др.// Казань: КГТУ, 2003. - Препринт,- 24 с.

Заказ 3 (5 Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, ул.К.Маркса, 68

»1745 4

2.®©?- Д

I74>4

i i

Принятые обозначения.

Введение.

Глава 1. Состояние и перспективы развития методов модификации материалов на основе целлюлозосодержащих высокомолекулярных соединений.

1.1. Использование материалов на основе высокомолекулярных соединений в качестве защитных покрытий.

1.2. Методы модификации целлюлозосодержащих полимеров.

1.3. Олигомеры, применяемые для создания защитных покрытий на основе целлюлозосодержащих ВММ.

1.4. Плазменные методы модификации ВММ.

1.5. Задачи исследования.

Глава 2. Описание установки и методик проведения эксперимента.

2.1. Описание ВЧ-плазменной установки.

2.2. Выбор объектов исследования.

2.3. Методика проведения экспериментальных исследований взаимодействия целлюлозосодержащих материалов с НТП.

2.4. Методика исследования свойств целлюлозосодержащих материалов.

2.5. Методика исследования свойств олиготиолов и систем на их основе.

2.6. Оценка погрешности измерений характеристик свойств разрабатываемых материалов.

Глава 3. Экспериментальные исследования по созданию композиционного материала на основе целлюлозосодержащих полимеров и олиготиолов с применением плазменной обработки.

3.1. Физические свойства композиций на основе олиготиолов.

3.1.1. Системы на основе уретановых форполимеров.

3.1.2. Системы на основе олигоэпоксидов.

3.1.3. Исследование противокоррозионных свойств защитных серосодержащих систем.

3.2. Экспериментальные исследования взаимодействия НТП с натуральными ВММ на основе целлюлозы.

3.2.1. Физические свойства натуральных ВММ на основе целлюлозы, обработанных НТП.

3.2.2. Физико-химические свойства целлюлозосодержащих полимеров, обработанных НТП.

3.3. Экспериментальные исследования влияния НТП на создание композиционного материала.

Глава 4. Разработка целлюлозосодержащих материалов с применением модифицированных олиготиолов с предварительной плазменной обработкой.

4.1 Изучение механизмов структурирования тиоэпоксидных композиций.

4.2 Исследование особенностей структурирования тиоуретановых композиций.

4.3 Создание материалов с предварительной плазменной модификацией.

Выводы.

Композиционные текстильные материалы находят в настоящее время все более широкое применение как для бытовых, так и для технических целей. Композиционные материалы широко применяются в отраслях легкой промышленности, автомобилестроении и строительстве. Представляет интерес использование подобных материалов для защиты объектов в отраслях химии и нефтехимии.

В настоящее время накоплен достаточно большой опыт применения защитных наружных покрытий различной структуры, в том числе с применением текстильных материалов на базе целлюлозосодержащих природных полимеров. Однако, использование текстильных защитных материалов тормозится рядом объективных причин. Выпускаемые в промышленном масштабе материалы на базе натуральных целлюлозосодержащих волокон обладают недостаточно высокой гигроскопичностью и смачиваемостью, а используемые для их пропитки полимерные системы не всегда оптимизированы по составу, что не позволяет получать защитные материалы с необходимым набором эксплуатационных характеристик. Поэтому для получения текстильных защитных материалов целесообразно проводить их модификацию

Существенным недостатком традиционных методов модификации натуральных и синтетических ВММ является высокая трудоемкость процессов и их относительно небольшая эффективность. Кроме того, подобные методы модификации позволяют улучшать свойства олигомеров и полимеров в ограниченных пределах.

В качестве альтернативных методов модификации могут быть использованы нетрадиционные способы, например, электрофизические. К ним относятся воздействия электрическим током и электрическим разрядом, электромагнитным полем, высокоэнергетическими импульсами, плазменной струей, электронным или оптическим излучением.

К недостаткам электрофизических методов следует отнести повышенную энергоемкость, использование специальных источников питания электрическим током, выполнение специфических требований безопасности труда.

В настоящее время особый интерес представляет такой метод модификации как воздействие низкотемпературной плазмы (НТП), позволяющее придать поверхности полимерных материалов адгезионные свойства, необходимые для получения композиционных материалов, улучшить технологические, физические и физико-механические свойства полимерных и олигомерных материалов.

Плазменная обработка позволяет изменить эксплуатационные свойства объекта, не меняя при этом химического состава и структуры поверхностного слоя текстильного материала. Эффект воздействия низкотемпературной плазмы определяется химической природой, строением обрабатываемого материала и параметрами плазмы.

Работа направлена на решение актуальной проблемы создания композиционного материала с повышенными защитными свойствами за счет применения плазменной обработки.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках программы Министерства образования РФ № 417 «Взаимодействие атомных частиц с поверхностью - новые методы и технологии», по теме «Взаимодействие низкотемпературной плазмы с поверхностью твердых тел» 1992-2000 гг., а также научно-исследовательской работы 1.01.03.Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003 г. и гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2002-2003 гг.

Цель и задачи исследования. Основной целью работы является создание композиционного материала на базе целлюлозосодержащих природных полимеров и реакционноспособных олиготиолов, обладающего новыми улучшенными защитными свойствами за счет воздействия на текстильную основу потока ВЧЕ-разряда плазмы пониженного давления.

Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

• Анализ существующих защитных материалов , а также обоснование возможности модификации целлюлозосодержащих материалов в потоке НТП.

• Экспериментальное исследование основных физических характеристик защитных систем на основе природных ВММ и серосодержащих олигомеров.

• Установление закономерности влияния потока НТП на эксплуатационные характеристики разрабатываемых материалов.

• Установление механизмов структурирования олигомерных систем и взаимосвязь между основными защитными свойствами систем и механизмами их структурирования.

• Создание композиционных материалов на основе целлюлозосодержащих природных полимеров с предварительной плазменной обработкой.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики.

В качестве объектов исследования выбраны хлопчатобумажные, льняные волокна и хлопчатобумажные, льняные и полульняные ткани.

Эффект обработки низкотемпературной плазмой исследовался на различных стадиях обработки:

- плазменная модификация нитей;

- плазменная модификация тканей;

- плазменная обработка тканей, полученных из нитей, прошедших предварительную модификацию в потоке НТП.

Изучение характеристик модифицированных материалов включало исследование структуры и физических свойств. С целью установления влияния ВЧЕ-разряда низкотемпературной плазмы на характеристики свойств текстильных материалов применялись следующие методы: рентгеноструктурный, электронномикроскопический, гравиметрический методы, методы ИК- и ЭПР-спектроскопии. Для установления механизмов структурирования входящих в состав композиционного материала композиций на основе олиготиолов использовали метод ЯМР-спектроскопии.

Результаты исследований и измерений обрабатывались с применением математической статистики.

Научная новизна работы.

1.Обоснована необходимость разработки композиционного текстильного материала.

2.Разработан новый композиционный материал на основе целлюлозосодержащих природных полимеров и олиготиолов путем модификации в потоке низкотемпературной плазмы пониженного давления.

3.Доказано, что в результате взаимодействия потока плазмы ВЧЕ-разряда, горящего между плоскопараллельными пластинами, с текстильным материалом в отличие от других видов газовых разрядов происходит модификация не только наружной поверхности материала, но и внутренней поверхности пор и капилляров.

4.Установлено, что наибольший эффект воздействия ВЧЕ-разряда достигается в процессе обработки нитей, а не тканей.

5.Показано, что текстильный материал, полученный из нитей, обработанных при следующих параметрах ВЧЕ-разряда в атмосфере воздуха Р= 53,2 Па, Рр=1,0 кВт, т=180 с, G= 0,04 г/с , обладает высокими прочностными характеристиками. Повторная плазменная обработка ткани при мощности разряда Рр=0,8 кВт позволяет получать текстильный материал с повышенной степенью поглощения раствора олигомера, адгезионной прочностью и износостойкостью с сохранением полученных ранее прочностных характеристик.

6.Установлены механизмы структурирования композиций на основе серосодержащих олигомеров, модифицированных уретановыми форполимерами и олигоэпоксидами, в объеме текстильной матрицы.

7.Установлено влияние механизмов структурирования на прочностные и деформационные показатели защитных свойств разработанного композиционного материала.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

Разработан композиционный материал на базе целлюлозосодержащих природных полимеров с улучшенными характеристиками физических и эксплуатационных свойств: увеличилась адгезионная прочность олигомерного покрытия с текстильной основой на 24%, устойчивость покрытия к многократному изгибу на 20%, увеличилась прочность при растяжении на 27%.

На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:

• Результаты экспериментальных исследований взаимодействия текстильных материалов с потоком плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления в атмосфере воздуха или аргона при расходе плазмообразующего газа G=0,04 г/с, давлении в вакуумной камере Р=53,2 Па, мощности разряда Рр=0,8-1,0 кВт.

• Результаты влияния различных способов модификации ВЧЕ-плазмой на основные характеристики прочностных и деформационных свойств текстильных материалов.

• Механизмы структурирования композиций на основе серосодержащих олигомеров, модифицированных уретановыми форполимерами и олигоэпоксидами, используемых для пропитки текстильных материалов.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методики эксперимента, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных экспериментальных данных.

Полученные в диссертационной работе результаты апробированы в промышленных условиях. Акты об использовании результатов работы представлены в Приложении.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложений и указателя литературы, который содержит 230 первоисточников. Работа изложена на 205 страницах машинописного текста, содержит 60 рисунков и 47 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что после воздействия потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления наблюдается изменение внешней морфологической и упорядочение внутренней структуры целлюлозного волокна в составе природного полимера.

2. Выявлено, что нити, обработанные потоком НТП, характеризуются большей прочностью (увеличение на 65%) и меньшим удлинением (уменьшение на 16%) по сравнению с необработанными плазмой волокнами. Для тканей, полученных из модифицированных в потоке плазмы нитей, по сравнению с необработанными образцами прочность увеличивается на 810%, стойкость к истиранию на 20-30%. Значения прочностных характеристик тканей, прошедших повторную плазменную модификацию, превышают аналогичные показатели обработанных НТП нитей на 10-12% (уменьшение относительного удлинения - 5%, увеличение прочности - 6072% по сравнению с необработанными плазмой волокнами).

3. Установлено, что в качестве основы композиционного материала целесообразно использовать льняную ткань, прошедшую повторную плазменную модификацию. При этом на первом этапе проводили плазменную модификацию льняных нитей в ВЧЕ-разряде пониженного давления: Р=53,2 Па, т=180 с, G = 0,04 г/с, Рр= 1,0 кВт, плазмообразующий газ - аргон. На втором этапе плазменной модификации ткань, полученную из нитей, модифицированных НТП, обрабатывали в ВЧЕ-разряде пониженного давления при следующих параметрах: Р=53,2 Па, т=Т80 с, G = 0,04 г/с, Рр= 0,8 кВт, плазмообразующий газ - воздух.

4. На основании результатов исследований механизмов структурирования систем с участием серосодержащих олигомеров выявлено, что реакционная способность и защитные свойства олигомерных систем определяются концентрацией серы в цепи и ее гибкостью, а также интенсивностью и механизмами межцепных процессов, протекающих в ходе формирования и дальнейшей эксплуатации олигомерной системы в составе композиционного материала.

5. Определено, что максимально эффективным с точки зрения потенциального уровня и стабильности защитных характеристик олигомерной составляющей композиционного материала представляется использование истинных сополимеров, т.е. предварительное химическое перемешивание соответствующих олигомеров или понижение концентрации активизирующих межцепные процессы аминных добавок, в особенности, в составе олигомерных систем. Олигомерная составляющая материала представляет собой смесь ПСО марки 1 и уретансодержащего форполимера СКУ-ПФЛ следующего состава: ПСО марки 1-100 мас.ч., форполимер СКУ-ПФЛ - 100 мас.ч., технический углерод П-803 - 40 мас.ч., аминный катализатор ОМ - 0,3 мас.ч.

6. Разработан процесс получения композиционного материала на основе целлюлозосодержащего природного полимера и серосодержащей системы.

7. На основании результатов проведенных экспериментов установлено, что обработка полученного композиционного материала при следующих параметрах ВЧЕ-разряда пониженного давления: Р-53,2 Па, G=0,04 г/с, т=180 с, Рр=1,2 кВт, плазмообразующий газ - смесь аргон-пропан в соотношении 70:30, придает композиционному материалу повышенные гидрофобные свойства.

8. Получен композиционный материал на базе целлюлозосодержащих природных полимеров, модифицированных олигомерными добавками, с улучшенными характеристиками физических и эксплуатационных свойств: адгезионная прочность олигомерного покрытия с текстильной основой увеличилась на 24%, устойчивость покрытия к многократному изгибу - на 20%, прочность при растяжении увеличилась на 27%, гидрофобность материала увеличилась на 55% по сравнению с защитным материалом, полученным без применения плазменной обработки.

183

1. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. - Л.: Химия, 1982. - 216 с.

2. Козловская А.А., Радушнова Т.А. Теомроэластопласты и их применение в народном хозяйстве. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. - С.33-34.

3. Лабутин А.Л. Каучуки в антикоррозинной технике. М.: Госхимиздат, 1962. - 112 с.

4. Регулирование адгезионных свойств композиций на основе бутилкаучука / Исмагилова В.Х., Сабуров В.Ю., Макаров Т.И. и др. // I Всеросс. конференция по каучуку и резине, Москва, 2002: Тезисы докладов. - М.: 2002. - С.301-302.

5. Москвитин Н.И. Физико-химические основы склеивания и прилипания. М.: Лесная пром-ть, 1974. - 192 с.

6. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969.-320 с.

7. Pakulski W, Gorovec D.Specjialne farby proszkowe // Ochr.koroz. -2000. -43, N8. -C.221.

8. Rzepka H. Prawdopodobne uszkodzenia powlok z farb typy high-solids // Ochr.koroz. 2001,- 44, N 1.- C.20.

9. Герасименко А.А. Некоторые особенности технологии нанесения порошковых полимерных покрытий // Электрохимическая защита оборудования и сооружений от коррозии: Материалы семинара.- М.: Изд-во ЦРДЗ,2001. С.32-34.

10. Fink Н., Prassler G. Molekularctruktur und Haftfestigkeit organischer Schutzschichten// Plaste und Kautschuk. 1972. - Bd.19, N 4. - S.298-300.

11. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов М: Химия, 1974.-270 с.

12. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.:Химия, 1968. - 536 с.

13. Трубная порошковая полимерная композиция / Салтанов А.В., Павлович Л.Б., Прудкай П.А. и др. // Практ.противокорроз.защиты. 2000, № 3. - С.32-38.

14. Dickenson J.G. FBE evolves to meet industry need for pipe line protection// Pipe Line and Gas Ind. 2001, 84.- P.67-72.

15. GroBmann L. Polymerschicht schutzt Abwasserrohre gegen chemische Einwirkungen // Maschinenmarkt,1999.- 105, N 29. P.59.

16. Антикоррозионный материал /Черкасов H.M., Черняев В.Д„ Гладких И.Ф. и др.// Пат. 2171822 Россия, МПК 7 С 09 D 5/08, 163/02. № 98110066/04. - Заявл. 02.06.98; опубл. 10.08.2001.

17. Broekaert М. Bespoke service for masking profiles // Adhes. Technol. -2002, N3. P.6.

18. Broekaert M. Profits in the pipeline // Polym.Paint Colour J.- 2001. -191,N4442. P. 18.

19. Глушков Г.В., Тихонова М.С. Защитные водорастворимые антикоррозионные покрытия // Наука и техн. на реч. трансп., 2001. № 4. -С.35-36.

20. Schulz A. Water-based solution is right for Thames Barrier // Anti-Corros. Meth. And Mater. 2001.- 48, N 5. - P.335-336.

21. Легезин H.E., Набутовский З.А. Ингибиторная защита от коррозии трубопроводов и газонефтепромыслового оборудования // Проблемы надежности конструкций газотранспортных систем: Сб. научных трудов ООО "ВНИИГАЗ".- М.: 1998.- С.201-205.

22. Противокоррозионная защита скважин и газопромыслового оборудования на АГКМ / Рылов Н.Е., Филиппов А.Г., Лященко А.В., и др // Газ.пром-ть, 2001. № 11. - С.19-21.

23. Wolf W. Opferanoden schutzen Rohre // Wasserwirt.-Wassertechn. 2000, N 2, p.62.

24. Некоторые пути снижения аварийности подземных трубопроводов/ Кузнецов A.M., Зенцов В.Н., Кузнецов М.В. и др.//Материалы 2 Международного симпозиума "Наука и технология углеводородных дисперсных систем", Уфа,2000:- 2000, T.l. С.251-252.

25. Sokolski W. Ochrona katodowa rurociagow podziemnych. Nowe problimy w strefach oddzialywania pradow bladzacych // Ochr.koroz. 2000. - 43, N 8. - P.199-204.

26. Minitek : Zuverlassiger Korrosionsschutz // Schff und Hafen: Seewirt., Kommahdobrucke. 2000. - 52, N 12,. - P.54.

27. Карпунин А.В. Совершенствование способов устройства наружной антикоррозионной защиты стальных мелиоративных трубопроводов // 4 Межвуз. конференция студентов и молодых ученых Волгоградской области, Волгоград. 1999. -С.130-131.

28. Scott F, Bark J. Alliance selects four-tiered pipe protection program // Pipe Line and Gas Ind.- 2000,- 83, N 10. C.69-70.

29. Делекторский А.А. Использование электропроводных резин при защите нефте- и газопроводов от коррозии // Экол. и пром-ть России.- 2000. -Т 10. С.33-35.

30. Mulder E.A., Soerensen M. Development of modified bitumen enamel pipe coating systems // J.Prot.Coat. and Linings.- 2001. 18, N 7. - C.50-54.

31. Fairhurst D. The future of pipeline coatings // J.Prot.Coat. and Linings.2000.- 17, N7. -P.33-38.

32. Protecting pipes // Anti-Corros.Meth.and Mater.- 1999.- 46, N 4. -P.296-297.

33. Искандеров P.А., Кузнецов A.T., Свердлов А.И. Химстойкая гидроизоляционная мастика // Экон. и экол. втор.ресурсов: Ст. и тез.докл.междунар.науч.-практ.конф. Казань, 1999.- С.202-204.

34. Summ R. VergroBerung des Prozessfensters bei der Applikation von Nachunhullungen im passiven Korrosionsschutz mit neuem Klebstff // BBR: Brunnenbau, Bau Wasserwerk., Rohrleitungsbau.- 2001. 52, N 3. - C.17-23.

35. Subsea compliant protection system / Заявка 2356883 Великобритания, МПК7 Е 21 И 33/037, Е 02 В 1/00. Cook Guy Stephen Molyneux.- N 9928585.0. Заявл. 04.12.99. - Опубл. 06.06.2001.

36. Protective material for preventing microbiologically-influenced corrosion in buried conduits // Пат.6183825 США, МПК 7 A 01 N25/34. Fulton Enterprises, Inc, Crook John A. N 09/223603. Заявл. 30.12.98,- Опубл.06.02.2001. - НПК 428/34.7.

37. Lewis J.К. Corrosion barrier with antibacterial protection for pipe connections //Пат.5984370 США, МПК 6 F 16 L 13/02. N 08/906294. Заявл. 05.08.97. - Опубл. 16.11.99. - НПК 285/22.US.

38. Smidt G. Protection from Winn & Coales // Anti-Corros. Veth. And Mater.- 2000. 47. N5. - P.302-304.

39. Защитные чехлы для трубопроводов // Puranto enfinia=Plant Eng., 1994.-26, N 11. P.72-73.- Яп.ЛР. ISSN 0289-0178.

40. Егоренков И.А., Рыжиков B.B., Кришнев Jl.M. Упруголенточная спираль из композиционных материалов (варианты). / Пат. 2162562 Россия, МПК7 F 16 L 58/16, 57/00. N 99114335/06. Заявл.30.06.99. - Опубл. 27.01.2001.

41. Егоренков И.А., Рыжиков В.В., Кришнев JI.M. Многослойная защита местных трещинообразных и коррозионных дефектов стенок трубопровода // Пат. 2156398 Россия, МПК7 F 16 L 58/16, 57/00. N 99114366/06. - 3аявл.30.06.99. - Опубл. 20.09.2000.

42. Пасениченко К.А., Комарова Н.В. Исследование структуры и свойства льняного волокна на различных стадиях технологической обработки II М.: Сб.тр.ЦНИИЛВ, 1987.- С. 108-118.

43. Akim E.L. Changes in cellulose structure auring manufacture and converting of paper// Cellul.Chem. and Technol., ASC Symp.Ser.-1977. V.48.-P.153-172.

44. Роговин 3.A., Гальбрах Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы . М.:Химия , 1979. 520 с.

45. Кричевский Г.Е., Корчагин Н.В., Сенахов В. Химическая технология текстильных материалов. М:Легпромбытиздат, 1985. -640 с.

46. Plamuia bility of cellulosic fibers / Mahale G., Radder M.//Text.Technol.Dig. 1995. - 52, N 44.- P.61.

47. Васильева Б.Д„ Дербишер В.Е. Возможности модификации текстильных материалов природным бишофитом // Изв.вузов хим.и хим.техн. 1995. №4-5. - С.134-138.

48. Дмитриев В.В., Окуловская Н.В., Караулова И.Б. Синтез и применение новых ПАВ для поверхностной модификации текстильных волокон // Сб.докл. Прогресс-97. Иваново: ИГТА. - 1997. - С. 133.

49. Chardon I., Olier P. Processe pour adoucir, Render hydrophile et non ja unissante composition comprenant un polyorganosiloxane. Заявка 2815049, Франция, МПК 7 D06 M 15/643, Rhodia Chimie. № 0012739.- Заявл. 05.10.2000. Опубл. 12.04.2002. - Фр., FR.

50. Орлова С.А., Дербишер В.Е., Васильева В.Д. Огнезащитная отделка текстильных материалов и искусственных кож // Тезисы доклада на научн.-техн.конф. "Прогресс-97". Иваново. - 1997.- С.143.

51. Середина М.А., Тюганова Н.С., Гальбрайх JI.C. Особенности огнезащиты и горения многокомпонентных волокнистых систем. // Химические волокна, 2001.- №6.- С.21-25.

52. Абрамов М.В., Гальбрайх J1.C. Разработка и применение углеродных волокнистых материалов медицинского назначения // Сб.докладов "Современные технологии текстильной промышленности". М.: МГТА, 1997.-С. 156.

53. Перспективы применения новых биосистем для подготовки текстильных материалов /В.И.Лебедева, А.В. Чешкова, Б.М.Мельников и др.// Сб.докл. "Современ. технологии текстильной пром-ти. Текстиль-95". -М.:МГТА, 1995,- С.103-104.

54. Орехов В.Д., Писманник К.Д. Способ антимикробной отделки целлюлозосодержащего текстильного материала. Пат.2037592 Россия, МПК 6 D 06 М 13/328. ЦНИИ хлопчатобумаж., № 5062508105. Заявл. 18.09.92.-Опубл. 19.06.95. - Бюл.№17. RU.

55. Морш Дж.Т. Заключительная отделка текстильных материалов. Л.:Гизлегпром, 1956. 572 с.

56. Карякина Л.Б., Гинсбург Л.Н. Прядение льна и химических волокон / Справочник.- М.: Легпромбытиздат, 1991. 544 с.

57. Lenti D., Trombetta Т., Carignano G. Hydro- oil-repellent comprositions. Заявка 1038919 ЕПВ, МПК 7 С 08 L 33/16. № 00105518.5,- Заявл. 15.03.2000. Опубл. 27.09.00. - Англ.

58. Кубо Мотонобу, Ямана Масаюки, Еномото Такаси. Эмульсия блокированного изоцианата, водо- и маслоотталкивающий состав. А.с.98119538/04, Россия, МПК 7 D 06 М 13/395. Заявл.29.10.98. -Опубл.20.07.00. Росс. RU.

59. Mobus М., Bister Е., Mulhaupr R. Wasserige Polymerdispersioen und ihre Verwendung zur Herstellung wasserdampf-durchlassiger

60. Textilbeschichtungen.3aHBKa 4315259 ФРГ, МПК 5 С 08 L 75/04, С 08 L 33/06. №4315269.4.- Заявл. 7.05.93.- Опубл. 10.11.94.

61. Miyadai Shinji, Matsumara Kazuyuki, Yamamoto Akira. Water -soluble, water/oil repellent treating composition and method of making. Заявка 1217119. Англ. МПК 7 D06 M 15/657. № 01310597.8,- Заявл. 19.12.01. -Опубл.26.06.02.- Англ.

62. Engel Е., Redling Е., Geps J. Textile Feuer- und Thermusperren. Заявка 19718876, Германия, МПК 6 С 09 К 21/00. Заявл. 3.05.97. - Опубл.5.11.98.

63. Водорастворимые олигомеры пониженной горючести на основе меламина / Алексюк Г.П., Ковтун Г.И., Добродумов А.В. и др.// Тез.докл. I Всеросс.конф. по полимер, матер, пониж. горючести, Волгоград, 1995. -С.97-99.

64. Способ получения огнестойкого тентового материала с поливинилхлоридным покрытием / Буцких А.Д., Боцман А.С., Мухин Ю.Ф. и др. // Пат. 2148116. Россия, МПК 6 D 06 N 3/00, № 99112766/04.-Заявл.24.06.99. 0публ.27.04.00. - RU.

65. Starzak М., Lubecka М., Krzemien W. Kapiel impregnacyjna do wytwarzania wlokienniczych materialow trudno palnich.naT. 179366, Польша, МПК 7 С 08 L 27/08. № 308182. Заявл. 13.04.95. - Опубл.31.08.00. - Пол., PL.

66. Журавлева Е.В. Исследование технологии изготовления изделий специального назначения // Тез. докл. междунар. научн.-техн.конф. "Современные материалы текстильной и легкой пром-ти", Иваново, 2001. -Прогресс, 2001. Иваново: Изд-во ИГТА, 2001. С.235.

67. Schog L., Sxhog R. Witterungsschutzelement. Заявка 10011853, Германия, МПК 7 В 32 В 7/12. № 10011853.4. Заявл. 10.03.00 - Опубл. 17.01.2002. - Нем.

68. Новые нефтеполимерные композиционные материалы на текстильной основе / Доломатов М.Ю., Кутьин Ю.А., Телешев Э.Г. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2000. № 4. - С. 13-14.

69. Wasserige Beschichtungsmittel und ihre Verwendung zur Erzeugung wasserdampfdurchlassiger Beschichtungen / Schutze D., Thoma W., Nachtkamp K. u.a.// Заявка 4236569 ФРГ, МПК 5 С 09 D 175/08. Bayer AG. N P4236569.4. Заявл.29.10.92.- Опубл.5.05.94.- DB.

70. Smith R., Audenaert F. Aqueous oil and water repellent compositions which cure at ambient temperature. Пат. 5350795 США, МПК 5 С 08 J 3/00, с08 К 3/00. Minnesota Mining and Manufacturing Co. N 89041.- Заявл.9.07.92. -Опубл.27.09.94. НПК 524/507. US.

71. Kubin I., Bzandner G. Elastische Materialien effektvoll beschichten// Maschen Ind. 2002.- 52, N 6. - P.26-29.

72. Апухтина Н.П. Каучуки специального назначения. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1961. - 120 с.

73. Р.А.Шляхтер. Ф.Б.Новоселок. Н.П.Апухтина Синтез, свойства и применение жидких тиоколов// Каучук и резина, 1971. -№2. с.36-37.

74. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.:Химия. 1987. - 424 с.

75. Ли Т.С.П. Полисульфидные олигомеры в герметиках, адгезивах, покрытиях и резинах //Докл. Междунар.конф. по каучуку и резине IRC'94, Москва, 1994. Каучук и резина, 1995,- № 2. - С.9-13.

76. Смыслова Р. А. Герметики невысыхающего типа.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1976. 52 с.

77. Смыслова Р.А. Рецептура, свойства и применение анаэробных герметиков.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980.- 56 с.

78. Аверко-Антонович Л. А., Кирпичников П. А., Смыслова Р. А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе,- Л.:Химия, 1983. -128 с.

79. Смыслова Р.А. Герметики на основе жидкого тиокола. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1980.- 56 с.

80. Шляхтер Р.А., Новоселок И.Б. Полисульфидные каучуки. // В кн. Синтетический каучук / Под ред. И.В.Гармонова. Л.: Химия, 1976.- С.552-557.

81. Поликарпов А.П. Модификация тиокол овых герметиков реакционноспособными олигомерами: Дисс. канд. техн. наук, Казань, -КХТИД982. 184 с.

82. Докоси Нариаки. Герметизирующие полисульфидные материалы / Nipon Setchaku Kyokaishi // J.Adhes.Sos.Jap.- 1993.-29, N3.- C.l 18-123.

83. Reas T. Polysulphides the cost effective modifiers for epoxy resins// Eur.Adhes. and Sea Lants.- 1989. - 2, №6. - P.20-22.

84. Смыслова P. А. Котлярова С.В. Справочное пособие по герметизирующим материалам на основе каучука.- М., Хиимя, 1976. 72 с.

85. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств каучуков. Д.: Химия, 1974.-366 с.

86. Френкель Р.Ш. Химическая модификация каучуков. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1975. - 53 с.

87. Ramaswamy R., Sosidharan Achary P. Effect of a polysulfide sealant // Adhes.Joints: Format. Charact. And Test. Proc.Int: Symp.Kansas City., 1982. -P.31-40.

88. Модификация жидких тиоколов фенол-формальдегидными смолами / Аверко-Антонович Л.А. Мухутдинова Т.З., Кирпичников П.А.// Каучук и резина. 1975, № 4. - С. 18-20.

89. Романова Г.В., Рубанов В.Е. Аверко-Антонович Л.А. Герметики, их свойства, методы испытаний и применение в народном хозяйстве. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978. - С.15.

90. Способ склеивания. Заявка 1-284575. Япония / Ито Кэндзи, Фудзимото Йосиаки, Кимура Хадзимэ, Тоа госэй кагауц когё к.к. 1990. - -№ 63- 1 12340.

91. Полисульфидные адгезивы Пат.№ 233531 ФРГ. МКИ 6 С08 К3/14.

92. Polysulfidpolymerholtige Dichtungsmasse/ Abdichtung vor Thermosheiben. Пат. 279583 ГДР МКИ 4 С 09 К 3/10, С 08 L81/84

93. Герметик. Заявка 6490283 Япония / Сакамути Сигэру; Сэкаете к.к., № 62-248377 // Кокай ыцккё кохо. 1989. - 37. - С.661-665.

94. Пат 1396698 Великобритания МКИ6 С 08 G 75/14. Полимерные герметики.

95. Пат 50-215055 Япония. МКИ6 С 08 L 81/04. Полисульфиднаясмесь

96. Пат. 3446780 США. МКИ6 С 08 С 12/20. Полиуретаны, содержащие меркаптогруппы, и композиции на их основе.

97. Модификация уретановых термоэластопластов полисульфидными полимерами / Л.А.Черкасова, Э.Н.Сотникова, Е.И.Швецова и др. //Синтез и физико-химия полимеров. Киев,:Наукова думка, 1976. —Вып.9.-С.72-76.

98. Герметизирующие полисульфидные материалы / Докоси Нариаки // Nihon Setchaku kyokaishi . J.Adhes.Sos.Jap.- 1993. - 29, N 3. - P. 118-123.

99. Герметизирующие материалы на основе модифицированного полисульфида / Мариока Морихару// Nihon Setchaku kyokaishi.-J.Adhes.Sos.Jap.- 1993. 29, N 3,- P.124-129.

100. Патент 3635864 США. МКИ6 С 07 Г 35/28. Композиции каменноугольной смолы и полимера с концевыми меркаптановыми группами.

101. Шахбазов Г.М., Аверко-Антонович Л.А., Охотина Н.А. Повышение качества тиоколовых герметиков путем их модификации смолами на основе углехимического сырья / Тез.докл.Всесоюзн. конф., Ярославль, 1986.-С. 182-183.

102. Шахбазов Г.М. Модификация тиоколовых герметиков. Дисс. канд.техн.наук: 02.00.06. Казань, 1987. - 153 с.

103. Модификация тиоколовых герметиков канифолью / Л.А.Аверко-Антонович, П.А.Кирпичников, Н.Н.Тазетдинова и др.// Труды Каз. хим.-техн. ин-та. 1973, Вып.40.- Химия и химич.технология. - С.47-53.

104. Hakam S. A new class nigt performans polysulfide polymers // Rubber World. 1987. - V.196, N 5. - P. 34-36.

105. A.c. 612941 СССР. МКИ6 С 08 L 63/00 . Эпоксидная композиция

106. О возможностях направленного изменения механических свойств эпокситиоколовых составов / Тодоров С., Матвеев М., Карталов П. И др. // Научные труды Пловдив. Ун-та. 1984. - 22, № 1.- С. 103-106.

107. Михеев В.В., Светлаков Н.В., Сысоев В.А. Покрытия на основе эпоксидной смолы и тиокола // Химия и химическая технология. Синтез и исследование пленкообразующих веществ и пигментов. Ярославль, 1977. -С. 40-44.

108. Polysulphides the cost effective modifiers for epoxy resins / Rees. T. // Eur. Adhes. And Sea Lants. - 1989. - 2, N 6. - P.20-22.

109. The modern approach to modifying epoxy resins using eiguid polysulphides / Rees. Т., Wilford A. // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1989. -72, N2.-P.66.

110. Polysulfide modified epoxy resins. Патент 4755570. США, 1988.

111. Заливен състав за запушващи газонепронацаеми муфи: А.с. НРБ, NBG 40229 А. 1986.

112. Подбор оптимальных рецептур тиоколэпоксидных композиций / Бабенко Е.В. Галимзянов P.M. Сибгатуллина Д.Л.// Каучук и резина. // 1991. № 7. - С.27-29.

113. Sorg Е.М. McBurney A.V. Investigation of polysulfide polymer compositions // Modern plastics. 1956. - V.34, N 2. - P. 187-189.

114. Влияние эпоксидной смолы Э-40 на процесс вулканизации полисульфидного олигомера и свойства вулканизата / Т.З. Мухутдинова, А.К.Шахмаева, Ф.Г. Габдрахманова, и др. // Каучук и резина, 1980. № 1. -С.12-15.

115. Т.З. Мухутдинова Пути модификации эластомеров с целью повышения качества резиновых изделий и эффективности процесса // Всесоюзн.научно-технич.конф-я. Тез.докл. - Ярославль, 1979. - С. 162.

116. Литьевые материалы на основе смешанных сложных олигоэфиров / П.А.Кирпичников, Ю.О.Аверко-Антонович, Л.А.Аверко-Антонович, и др. // Композиционные полимерные материалы. 1981. -Вып. 10. - С.37-40.

117. Способ получения простых полиэфиров с концевыми тиольными группами / А.С.704120 СССР. В.П.Шмагин и др. МКИ6 С 08 G 75/00.

118. Синтез и свойства тиолсодержащих полиэфируретанов и вулканизатов на их основе / А.Х.Черный, А.Г.Синайский, Т.Л.Иванова и др. // Синтез и свойства полиэфируретановых эластомеров: Сб. научных трудов ВНИИСК. М: ЦНИИТЭнефтехим. - 1987. - С. 134-136.

119. Способ получения гидроскилсодержащих уретанолиготиолов./ А.С. СССР. 1172243. МКИ6 С 08 G 59/66.

120. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкции, фотоокисление и фотостабилизация полимеров,- М.: Мир, 1978. 675 с.

121. Каргин В.А., Слонимский ГЛ. Краткие очерки по физико-химии полимеров М.: Химия, 1967. - 232 с.

122. Справочник по электрохимическим и электрофизическим методам обработки / Г.А.Амитан, И.А. Байсулов, Ю.М.Барон и др., Под общ.ред. В.А.Волосатова.- Л.: Машиностроение, 1983. 719 с.

123. Промышленное применение лазеров М.: Машиностроение, 1988.-280 с.

124. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов Т.1. /Б.А.Артамонов, Ю.С.Волков, В.И.Дрожалова и др. М.: Высшая школа, 1983. - 247 с.

125. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов Т.2. /Б.А.Артамонов, Ю.С.Волков, В.И.Дрожалова и др. М.: Высшая школа, 1983.- 208 с.

126. Понилов Л.Я. Электрофизическая и электрохимическая обработка материалов. Справочник. М.: Машиностроение. 1982. - 399 с.

127. Абдуллин И.Ш. Исследование высокочастотного диффузионного разряда в процессах обработки поверхностей / НПО "Мединструмент" -Казань, 1988. Деп.в ВИНИТИ № 1571-1389. - 75 с.

128. Snoeys R. The role of nonconventional machining methods in mechanical manufacturing // Bull.Seans.Acad. r.Sci. Qutre Mer. Meded. zin.K. Acad. Oxezzeese wet. 1986. V.3. - № 3. - P. 503-505.

129. Hudis M. Plasma treatment of solid materials// Techn. and Appl. of Plasma. Chem.Ch.3.-1974.- P.l 13-147.

130. Pavlath A.E. Plasma treatment of solid materials// Techn. and Appl. of Plasma.- Chem.Ch.4.-1974.- P. 149-175.

131. Kirk R.W. Application of Plasma Technology to fabrication of semiconductor devices // Techn. and Appl. of Plasma. Chem.Ch.9.-1974.- P. 347377.

132. Thomas R.S. Use of Chemically Reactive Gaseous Plasmas in preparation of specimens for microscopy // Techn. and Appl. of Plasma. -Chem.Ch.8.-1974.- P. 255-346.

133. Максимов А.И., Светцов В.И. Окислительные процессы в неравновесной плазме низкого давления // Изв.вузов. Химия и хим.технолог. 1979.-Т.22, № 10.-С.1167-1185.

134. Плазмохимическая технология /В.Д.Пархоменко, П.И.Сорока, Ю.И. Краснокутский и др. Новосибирск: Наука, 1991. - 392 с.

135. Fridrich 1., Kuhn G., Gahde 1. Untersuchungen zur Plasmaatzung von Polymeren. I. Structuranderungen von Polymeren nach Plasmaatzung // Acta Polymerica 1979. - Bd.30. - № 8. - S.470-477.

136. Зеленеев Ю.Б., Глазков В.П. Релаксационные процессы в целлюлозе и ее производных //Высокомолекулярные соединения.-1982. № 14. - С.16-22.

137. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д. Современные способы заключительной отделки тканей из целлюлозных волокон. М.: Мир, 1975. -322 с.

138. Давыдова А.Ф., Анцупов К.В. Новые препараты для гидрофобной отделки волокнистых материалов // Текстильная промышленность. 1975. -№ 1-2. - С.35-37.

139. Материаловедение швейного производства / Б.А.Бузов, Т.А.Модестова, Н.Д. Модестоваи др. М.: Легпромбытиздат, 1986. - 424 с.

140. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. - 248 с.

141. Pande A. Differential Thermal Analysis and its application. P.III.//Zabovat.Prat. 1975. - №9. - P. 1048-1051.

142. Панков С.В., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976. - 232 с.

143. Ахматов А.С. Молекулярная физика граничного трения. -М.:Физматгиз, 1963. 472 с.

144. Ю.П.Райзер, М.Н.Шнейдер, Н,А.Яценко. Высокочастотный емкостной разряд. М.: Наука- Физматлит, 1995. 320 с.

145. Полак Л.С., Овсянников А.А., Словецкий Д.И. Теоретическая и прикладная плазмохимия М.-.Наука, 1975. - 386 с.

146. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы. -Л.:Химия, 1981.-247 с.

147. Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C., Кашапов Н.Ф. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях.-Казань: Изд-во Казан.университета, 2000. 348 с.

148. Полак Л.С. Плазмохимические реакции и процессы. М.:Наука, 1981.- 162 с.

149. Полак Л.С. Неравновесная кинетика и ее применение. -М.: Наука, 1979,- 405 с.

150. Исследование накопления радикалов под действием плазмы тлеющего разряда низкого давления / Ю.Н.Пучкин, Ю.П. Байдаровцев, В.Н.Василеци др. // Химия высоких соединений, 1983. Т. 17. № 4.- С.368-371.

151. Владимирцева E.JL, Шарнина JI.B., Блиничева И.Б. Использование низкотемпературной плазмы в процессах подготовки льняных тканей // Текстильная химия, 1993. - № 2. - С.68-72.

152. Беляев И.И., Рассказова Е.А. Модификация шерстяных и химических волокон обработкой в низкотемпературной плазме // Текстильная промышленность. М.:ЦНИИ шерсти, 1983. - № 3. - С.

153. Методы обработки текстильных материалов за рубежом / Е.И.Гулобе, В.Л.Молоков, Л.Н.Смолова и др.; под ред. Н.Н.Беляева. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1974. - 43

154. Александров И.В., Васильев М.Н., Гаврилов Ю.В. Закономерности взаимодействия электронно-пучковой плазмы с целлюлозой // Журнал прикладной химии. 1996. - Т.69. - Вып. 12. - С. 1045-1051.

155. Николаева И.А., Садова С.Ф. Исследование процесса крашения шерстяной ткани, обработанной в низкотемпературной плазме при пониженном давлении // Тез.докладов Всеросс.научно-техн.конференции. Иваново. ИГТА, 1990. - С.55-58.

156. Шарнина Л.В., Блиничева И.Б., Беркетов Е.И. Исследование устойчивости эффекта плазменной активации текстильных материалов // Тезисы докл. Всесоюз.семинара. Иваново:ИГТА, 1988. - С. 16-17.

157. Мальцева С.В., Иванов A.M., Максимов Л.И. Некоторые эффекты плазменной обработки льняных тканей // Текстильная химия, 1993. № 1. -С.76-80.

158. Оулет Р., Барбье М., Черемисинофф Р. Технологическое применение низкотемпературной плазмы. М.:Энергоатомиздат, 1983. - 144 с.

159. Пучков С.В., Федосеев С.Д., Фролов В.И. Влияние плазменной обработки на изменение механических свойств углеродного волокна. -М.:1978.- Деп. в ВИНИТИ, № 474-478. 13 с.

160. Simionescu Cr.I.,Macoveanu М.М., Olaru М. Grafting of polymers under Conditions of Radio-freguency Cold Plasma, Part. 1. Cellulose Chemistry and technology. - 1976. - V.10.-№ 2. -P. 197-207.

161. Горберг Б.Л., Максимов А.И., Мельников Б.И. Применение низкотемпературной плазмы для обработки полимерных материалов, используемых в легкой и текстильной промышленности // Изв. Вузов. Химия и хим.технология. 1983. - Т.26. - № 11.-С.1362- 1376.

162. Василец В.Н., Тихомиров Л.А., Пономарев А.Н. Исследование действия плазмы ВЧ разряда на поверхность полиэтилена // Химия высоких энергий, 1978. Т. 12.- № 5,- С.442-447.

163. Митченко Ю.И., Фенин В.А., Чеголя А.С. Структурно-химические превращения полимеров, подвергнутых действию газового разряда // Высокомолекулярные соединения. 1989. - Т.31. - № 2. - С.369 -373.

164. Lenkjevicz М. Uprava Polyolefinu Koronovum Vubojem //Plasty a kauch. 1989. - V.26. - № 2. - P.52-56.

165. Генас С.И. Декоративная обработка изделий из пластмасс. -Л.:Химия, 1978,- 120 с.

166. Патент № 4756925 /США/ Обработка полимерных материалов плазмой методом ионного напыления с целью улучшения их адгезии к латексам / Фурукава Масаши, Такада Тадахико; Тейдзин к.к./ Заявл.20.03.88, опубл.12.07.88. В 05Д 3/06.

167. Ironman R. Cjrjna Treatment has Rey Role for buglish Flexible Packager//Pap.Film and Foil Converter. 1987. - V.61. - № 6. - P.81.

168. Дзюба В.JI., Даутов Г.Ю., Абдуллин И.Ш. Электродуговые и высокочастотные плазмотроны в химико-металлургических процессах. -Киев:Вища школа, 1991. 170 с.

169. Шипко А.И., Плисовский В.Я. Конструирование и расчет вакуумных систем.-М.:Энергия, 1970. 504 с.

170. Брагин В.Е., Матюхин В.Д. О пространственной однородности объемного ВЧЕ-разряда// Труды Моск.Физ.-техн.ин-та. Сер.: Общ. и молекулярн.физ., 1979. Вып. 11. - С. 179-182.

171. Владимирцева Е.Л., Шарнина Л.В., Блиничева И.Б. Использование низкотемпературной плазмы в процессах подготовки льняных тканей // Текстильная химия. 1993, №2.- С.68-72.

172. Садов Ф.И., Корчагин М.В., Матецкий А.И. Химическая технология волокнистых материалов,- М.: Легкая индустрия, 1968. 784 с.

173. Байбаева С.Т., Миркинд Л.А., Крылова Л.П. Методы анализа лакокрасочных материалов. М.:Химия, 1974. - 472 с.

174. Сорокин М.Ф., Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ М.:Химия, 1971. - 264 с.

175. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.:Наука, 1969. - 308 с.

176. Рейнгеверц М.Д., Семенюк Э.Я. Компьютерная обработка поляризационных кривых для определения скорости коррозии // Защита металлов. 1982. - Т. 18. - № 5.- С.807-809.

177. Козлов И.А., Лабутин А.Л. Определение скорости коррозии по поляризационным кривым с применением микрокалькулятора //Защита металлов. 1984. - Т.20. - № 8 . - С.817-820.

178. Rowlands J.С., Chuter D.J. F.С.impedance measurements on marine paint systems//Corrosion Science.-1983.-V.23.-N 4,- P.331-340.

179. Сафонов В. А. Импедансная спектроскопия для изучения мониторинга коррозионных явлений // Электрохимия, 1993. Т.29,- № 1. -С.152-160.

180. Computer analysis of electrochemical impedanse data/ Kendig M.W., Meyer E.M., Lindberg ел.// Corrosion Science.-1983.-V.23.-N 9.- P.1007-1015.

181. Использование метода импедансной спектроскопии для оценки защитных свойств покрытий, отверждаемых по реакции окислительной полимеризации /В.В. Терехин, А.П.Светлаков, С.Н.Степин и др.//Лакокрасочные материалы и их применение. 1991.- № 4.- С.24-26.

182. Использование импедансной спектроскопии для исследования подпленочной коррозии окрашенных материалов / Терехин В.В., Светлаков А.П., Степин С.Н. и др. // Деп. В НИИТЭХТИМ, Черкассы. № 397, ХП-91 от 22.08.91.

183. Карякина М.И. Испытания лакокрасочных материалов ипокрытий. М.:Химия, 1988. - 272 с.

184. О составе и строении тиоэпоксидных олигомеров / Суханов П.П., Хакимуллин Ю.Н., Косточко А.В.и др.// Журнал прикладной химии. -1996. -Т.69. Вып.2. - С.339-340.

185. Структурирование олиготиоуретановых смесей в присутствии аминофенолов / Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Джанбекова Л.Р. и др.// Каучук и резина. 1996. - №4. - С. 17-20.

186. Джанбекова Л.Р., Суханов П.П., Абдуллин И.Ш. О механизме структурирования олигоэфиракрилатсульфидных композиций в присутствии аминоалкилсилана АГМ-9// Деп. в ВИНИТИ, 1999. 10 с. № 2290-В99 .

187. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М.: Химия, 1966. - 340 с.

188. Корепанов В.Д„ Черницын А.И. Парамагнитный резонанс. -Казань: изд. КГТУ, 1964. 160 с.

189. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная Фурье- спектроскопия ЯМР. -М.: Мир, 1973.- 188 с.

190. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И.Дехант, Р.Данц, В Кимери др. М.:Химия, 1976.-471 с.

191. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М-МГУ, 1986.-348 с.

192. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента.-М.: Наука, 1971,- 192 с.

193. Спиридонов В.П., Лопанкин А.Д. Математическая обработка физико-технических данных. М.: изд. МГУ, 1970. - 219 с.

194. ГОСТ 8.011-72 Показатели точности измерений и формы представления результатов измерений. -М.: Изд-во стандартов, 1972.

195. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов измерений. М.: Изд-во стандартов, 1978.

196. Джанбекова Л.Р., Суханов П.П. Кинетика структурирования олигоуретановых смесей в присутсвии аминофенолов //Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 1998.- С.20.

197. Абдуллин И III , Джанбекова Л.Р., Шаехов М.Ф. Модификация материалов на основе ВМС с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы// Материалы Научной сессии КГТУ.- Казань, 1999 . С. 16.

198. Суханов П.П. Джанбекова Л.Р., Абдуллин И.Ш. Тиоуретановые защитные покрытия. // Материалы Научной сессии КГТУ. Казань, 1999.-С.15.

199. Джанбекова Л.Р., Абдуллин И.Ш., Суханов П.П. Исследование защитных свойств герметизирующих композиций// Материалы Научной сессии КГТУ,- Казань, 2000,- С. 166.

200. Арифов У.А., Алиев А.А. Угловые закономерности взаимодействия атомных частиц с твердым телом. Ташкент: Фан, 1974. -285 с.

201. Владимирцева Е.Л., Шарнина Л.В., Блинчева И.Б. Использование низкотемпературной плазмы в процессах подготовки льняных тканей //Текстильная химия. 1993, №2. С.68-72.

202. Джанбекова Л.Р., Гулевич Э.Р., Суханов П.П. Механизмы структурирования полисульфидных олигомеров в присутствии 2,4-толуилендиизоцианата //Тез.докл.II Республиканской научной конференции молодых ученых и специалистов. Казань, 1996.- С. 14.

203. Суханов П.П., Аверко-Антонович Л.А., Джанбекова Л.Р.и др. Эволюция азот- и(или) серосодержащих групп в олигомерных композициях в присутствии аминофенолов // Каучук и резина. 1996. - №3. - С.28-32.

204. Суханов П.П. Джанбекова Л.Р., Гулевич Э.Р. Особенности эволюции смесей гетероцепных реакционноспособных олигомеров в присутсвии протонодоноров // Каучук и резина. 1997. - № 4. - С. 15-19.

205. Джанбекова Л.Р., Суханов П.П., Аверко-Антонович Л. А., Гулевич Э.Р. Структурирование олиготиоуретановых смесей в присутствии аминофенолов // Тез.докл. VI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров . -Казань, 1997,- С. 120.

206. Джанбекова Л.Р., Суханов П.П., Косточко А.В. Механизм структурирования смесей олигомеров в присутствии аминосилана //

207. Тез.докл. VI международной конференции по химии и физикохимии олигомеров . Казань, 1997.- С.136.

208. Абдуллин И.Ш., Джанбекова JT.P. Шаехов М.Ф. Плазменная модификация целлюлозосодержащих материалов// Материалы Научной сессии КГТУ, 2003 г.- С.255.

209. Plasma modification of cellulose contained materials / I.Sh.Abdoullin^ L.R.Ganbeckova, P.P.Sukhanov u.a. // Тез.докладов IV Международной конференции "Физика плазмы и плазменные технологии", Беларусь. Минск, 2003. -С-716-717.

210. Исследование защитных свойств олигомерных составляющих целлюлозосодержащих композиционных материалов / Абдуллин И.Ш., Джанбекова JI.P., Суханов П.П. и др. Препринт. - Казань, КГТУ.- 2003. -24 с.

211. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции.- М.: Химия, 1982. -232 с

212. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.:Госхимиздат, 1962. С.87.

213. Райд К. Курс физической органической химии / Пер.с англ.- М.: Мир, 1972. 575 с.

214. Саундерс Дж.Х., Фриш Х.К. Химия полиуретанов. М.:Химия, 1968.- 470 с.

215. Судиан Дж. Основы химии полимеров М.:Мир, 1974. - 614 с.