автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Термическое разложение и применение кианитового концентрата в теплоизоляционных огнеупорных бетонах

005012357

Сычев Сергей Николаевич

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ КИАНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА В ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ ОГНЕУПОРНЫХ БЕТОНАХ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 [:;ДР

Екатеринбург - 2012

\ у

Работа выполнена на кафедре химической технологии керамики и огнеупоров ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина». Научный руководитель: Кащеев Иван Дмитриевич, доктор технических наук, профессор, Заслуженный работник высшей школы РФ. Официальные оппоненты: Перепелицын Владимир Алексеевич, доктор геолого-минералогических наук, профессор, ОАО «ВостИО»/ главный научный сотрудник петрографической лаборатории;

Узберг Лариса Викторовна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, заведующий лабораторией испытаний и исследований огнеупорных и теплоизоляционных материалов/ ОАО «ВНИИМТ».

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Белгородский государственный технологический университет имени В.Г. Шухова», г. Белгород.

Защита состоится 02 апреля 2012 года в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 на базе ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал ученого совета (И-420).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Сведения о защите и автореферат диссертации размещены на официальном сайте ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» www.usta.ru и на официальном сайте ВАК Министерства образования и науки РФ www.vak.ed.gov.ru.

Ваши отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», ученому секретарю университета.

Автореферат разослан: «/^ » февраля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.285.09, д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Опыт применения минералов группы силлиманита (кианита, силлиманита, андалузита) в производстве огнеупоров известен в нашей стране с 30-х годов XX века. Основная сложность во внедрении минералов силлиманитовой группы в огнеупорной промышленности состояла в том, что были необходимы значительные затраты на обогащение, а наиболее совершенный способ с точки зрения чистоты получаемого сырья - флотация, давал концентрат, который затем затруднительно было использовать. В настоящее время разработаны новые эффективные способы обогащения, одним из которых является сухой электростатический метод, предложенный специалистами ОАО «Уралмеханобр» (г. Екатеринбург). Наибольшее число исследовательских работ по применению минералов группы силлиманита проведено в 1960-70-х годах, были выпущены опытно-промышленные партии, небольшое количество концентратов использовалось в серийном производстве огнеупоров.

В России ни одно из многочисленных известных месторождений кианита, силлиманита и андалузита не разрабатывается. Причины этому - как экономические, так и научно-технические, связанные с недостаточной изученностью минералов.

Использование в футеровке высокотемпературных агрегатов алюмосили-катных материалов ограничивает значительная огневая усадка составов, которая приводит к нарушению целостности футеровки. Наибольшая усадка в легковесных теплоизоляционных материалах возникает из-за значительной пористости. С целью компенсации усадки, особенно в изделиях с недостаточным содержанием А120з, необходимым для протекания реакции вторичного муллито-образования, вводятся минералы группы силлиманита. Кианит в данном случае имеет наибольшее расширение при нагревании по сравнению с силлиманитом и андалузитом, а также наименьшую температуру начала реакции разложения.

Объект исследования - кианитовый концентрат Карабашского месторождения (Челябинская область), полученный методом сухого электростатического обогащения по технологии ОАО «Уралмеханобр» (г, Екатеринбург).

Предмет исследования - физико-химические и технологические процессы, протекающие при термическом разложении кианитового концентрата Карабашского месторождения.

Цель диссертационной работы - исследование процесса термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения в зависимости от различных факторов и применение его в составе теплоизоляционных огнеупорных бетонов. При этом решались следующие задачи:

- исследование фазовых превращений кианитового концентрата от температуры и времени обжига, расчет кинетических параметров реакции его разложения;

- изучение влияния размера зерен кианитового концентрата на параметры его термического разложения;

- исследование влияния оксидов 110, ИгОз, 110^ и примесных минералов на разложение кианитового концентрата при обжиге в окислительной и восстановительной средах;

- разработка составов теплоизоляционных огнеупорных бетонов плотностью 1,0-1,5 г/см3 и температурой эксплуатации до 1450 °С с добавкой кианитового концентрата;

- исследование процессов формирования структуры и свойств теплоизоляционных огнеупорных бетонов с добавкой кианитового концентрата при нагревании.

Научная новизна

1. Определены параметры процесса и предложен механизм термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения. Установлено, что с уменьшением размера зерен от 0,315 до 0,06 мм температура максимальной скорости фазового перехода кианитового концентрата снижается от 1400 до 1360 °С, и превращение происходит с меньшей скоростью; линейное

расширение пропорционально размеру зерен кианитового концентрата. Величина энергии активации при термическом разложении зависит от размера фракций кианитового концентрата и возрастает от 642 до 1095 кДж/моль при увеличении размера зерна от 0,06-0,08 до 0,2-0,315 мм соответственно. Характер кинетики протекания реакции разложения кианитового концентрата, величины кажущейся энергии активации и зависимость превращения от размера частиц свидетельствуют о том, что реакция протекает с поверхности зерен вглубь и лимитируется релаксацией упругих напряжений кристаллической решетки кианита.

2. Показано, что примесные минералы (змеевик, мусковит, ильменит) и оксиды 1Ю, 1120з, Я02 (Яп = Са, Мё; = А1, Ре, Сг; Ы™ = "Л, Ъх) снижают на 20-40 °С температуру максимальной скорости протекания реакции муллитиза-ции и на 2,1-4,0 % расширение образцов. СаО уменьшает от 3,6 до 0 % количество кристаллизующегося кристобалита, тогда как Ре20з и Сг20з - увеличивают до 9,9 и 6,4 % соответственно. СаО, М§0, ТЮ2 снижают содержание муллита от 63,5 до 36,1, 56,0, 54,7 % соответственно, тогда как Сг203 способствует увеличению его до 65,9 %.

3. Впервые установлено снижение содержания кристобалита при разложении кианитового концентрата в восстановительной среде.

Практическая ценность работы. С использованием кианитового концентрата сухого электростатического обогащения разработаны составы теплоизоляционных легковесных огнеупорных бетонов с кажущейся плотностью от 1,0 до 1,5 г/см3. Показано, что введение в шихту до 20 % кианитового концентрата позволяет получать безусадочные составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов. Проведены лабораторные и промышленные испытания составов бетонов на ОАО «Динур». Состав бетона защищен патентом РФ №2329998 «Сырьевая смесь для огнеупорного теплоизоляционного бетона».

Па защиту выносятся:

1. Физико-химические особенности термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения, полученного методом сухого электростатического обогащения.

2. Влияние примесных минералов и оксидов RO, R2O3, ROj на параметры термического разложения кианитового концентрата в окислительной и восстановительной средах.

3. Технологические разработки по применению кианитового концентрата Карабашского месторождения в составе огнеупорного теплоизоляционного бетона.

Апробация работы. Материалы диссертации представлялись на «Международной конференции огнеупорщиков и металлургов» (Москва, 2006, 2008, 2010 гг.), международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности» (Харьков, 2006, 2007 it.), международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2006, 2007 гг.), межрегиональной научно-технической конференции «Физическая химия и химические технологии в металлургии» (Магнитогорск, 2005 г.), научно-практической конференции и выставке студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2004-07 гг.), отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (Екатеринбург, 2005-08 гг.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 16 работах, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, получен патент РФ.

Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных, научной постановке задач исследования, проведении всего комплекса экспериментов, включая испытание и внедрение технологии теплоизоляционного огнеупорного бетона на ОАО «Динур», обработке и трактовке полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка из 81 наименова-

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка из 81 наименования и приложения.. Работа изложена на 112 страницах, включая 39 рисунков, 24 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена обзору литературы по структуре и свойствам минералов группы силлиманита. Рассмотрено поведение материалов при нагревании, влияние температуры, скорости нагрева, размера зерен, примесей, а также фазообразование, кинетические особенности реакции разложения. Приведены примеры применения минералов группы силлиманита в составах неформо-ванных масс, зависимости показателей свойств от размера и формы зерен, а также особенности материалов некоторых месторождений. На основании анализа результатов исследований, изложенных в научной и технической литературе, обоснованы и сформулированы цель и задачи исследований.

Вторая глава содержит описание основных методов исследований: рент-генофазового анализа, определения термического коэффициента линейного расширения, высокотемпературного линейного расширения, расчета величин кажущейся энергии активации процесса термического разложения кианитового концентрата, а также определения объемного распределения канальных пор по размеру.

Приведены результаты химического (табл. 1), зернового (табл. 2) и фазового анализа кианитового концентрата Карабашского месторождения.

Таблица 1 - Химический состав кианитового концентрата по фракциям

Фракция, мм Содержание оксидов, мае. %

А1203 БЮ2 Ре203 СаО МёО ТЮ2 К20 N320 АШпрк

1-0 51,05 44,81 1,15 0,30 0,30 0,93 0,24 0,18 1,04

0,5-0,2 52,45 45,54 0,70 0,52 0,42 не опр. 0,25 0,12 не опр.

0,2-0,1 56,30 41,18 1,12 0,75 0,30 не опр. 0,20 0,15 не опр.

менее 0,1 51,60 40,95 2,47 0,90 0,33 не опр. 0,25 0,15 не опр.

Таблица 2 - Гранулометрический состав кианитового концентрата

Фракция, мм Более 1 10,5 0,50,315 0,3150,2 0,20,1 0,10,08 0,080,063 Менее 0,063

Содержание, мае. % 0,31 2,82 6,26 20,36 48,02 11,03 6,39 4,81

Преобладающими кристаллическими фазами концентрата являются кианит (~83-85 %) и кварц (-15-17 %). В крупных фракциях отмечается наличие мусковита, серпентина, биотита, гидрогетита и незначительного количества магнетита.

Основными компонентами теплоизоляционного огнеупорного бетона, в составе которого кианитовый концентрат использован в качестве расширяющей добавки, являются обожженный боксит марки Rota HD (Китай) и алюмосили-катные микросферы Рефтинской ГРЭС (Свердловская область). Химический состав боксита приведен в табл. 3, химический и гранулометрический составы микросфер - в табл. 4 и 5.

Таблица 3 - Химический состав обожженного боксита марки Rota HD

Наименование компонента А120з Si02 Fe203 Ti02 Na20+K20 CaO+MgO Amnpit

Содержание, мае. % 88,13 5,01 1,50 4,51 0,25 0,50 0,10

Таблица 4 - Химический состав алюмосиликатных микросфер

Наименование компонента ai2o3 Si02 Fe203 CaO MgO K?.0 Na,0 Am.™

Содержание, мае. % 36,03 58,38 1,57 1,22 0,30 0,45 1,90 0,16

Таблица 5 - Гранулометрический состав алюмосиликатных микросфер

Фракция, мм Более 0,315 0,315-0,2 0,2-0,1 0,1-0,08 Менее 0,08

Содержание, мае. % 1,30 23,06 59,16 10,63 5,85

В третьей главе приведены результаты исследования процесса термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения. Первые признаки образования муллита отмечаются при 1300 °С. Кривая «содержание муллита - температура» имеет экспоненциальный характер в начальной стадии, и превращение практически завершается при 1400 °С (рис. 1, а). В изотермических условиях превращение замедляется со временем, и закономерность имеет логарифмический характер (рис. 1, б).

1200 1250 1300 1350 1400 1450 Температура, °С

20 40

60 80 100 120 140 Время, мин

Рис, 1 - Зависимость содержания кианита и муллита от температуры (а) и времени при температуре 1350 °С (б): 1 - кианит, 2 - муллит

С уменьшением размера зерен от 0,315 до 0,06 мм фазовый переход киани-тового концентрата происходит при более низкой температуре и с меньшей скоростью (рис. 2). С уменьшением размера зерен закономерно увеличивается отношение поверхности частиц к объему. При этом суммарная доля разложившегося кианита при начальных температурах будет больше и проявляется при меньших температурах. Чем больше геометрические размеры зерна, тем меньше возможностей для релаксации упругих напряжений кристаллической решетки при превращении кианита. Поэтому происходят разрывы зерен с образованием трещин, которые вызывают дополнительное линейное расширение образца.

1260 1300 1340 1380 1420 Температура, °С

1280 1320 1360 1400 1440 Температура, °С

Рис. 2 - Линейное расширение (а) и дифференциальные кривые расширения (б) кианитового концентрата фракций, мм: 1 - 0,06-0,08; 2 - 0,08-0,1; 3 - 0,1-0,16; 4 - 0,16-0,2; 5 - 0,2-0,315

По уравнению Лидера в предположении, что реакция термического разложения кианита протекает в диффузионной области, вычислены кажущиеся энергии активации по кривым расширения (табл. 6). Энергии активации превращения имеют значительные величины, почти на порядок превышающие значения, определяемые при спекании оксидных материалов. Это связано с тем, что значительная часть энергии тратится на упругую деформацию кристаллической решетки. Значения кажущихся энергий активации, рассчитанные при одной и той же температуре, возрастают от 642 до 1095 кДж/моль при увеличении размера фракции от 0,06-0,08 до 0,2-0,315 мм соответственно, что согласуется с ростом температуры превращения из-за увеличения размера зерен киани-тового концентрата.

Таблица 6 - Результаты расчета кажущейся энергии активации процесса разложения кианитового концентрата

Фракция, мм Константа скорости, хЮ5 при температуре, °С Энергия активации, кДж/моль

1260 1280 1300 1320 1340 1360 1380

0,06-0,08 50 238 645 1000 1585 - - 642

0,08-0,10 65 88 246 708 1425 2040 _ . 983

0,10-0,16 — 33 138 222 983 1925 2533 1063

0,16-0,20 - 51 111 250 800 1722 2625 1008

0,20-0,315 - - 67 188 883 1440 - 1095

Превращение кианита в муллит и кремнеземистое стекло идет с поверхности зерен кианита и сопровождается разрыхлением и увеличением объема. Основным лимитирующим фактором реакции является релаксация упругих напряжений кристаллической решетки. При этом легче всего будут расширяться те участки кристалла, которые менее всего ограничены в пространстве, то есть внешние поверхности, ребра и углы. Замедление реакции во времени при постоянной температуре происходит по мере продвижения процесса вглубь, где релаксация упругих напряжений затруднена. С ростом температуры скорость превращения увеличивается.

Введение в кианитовый концентрат природных сопутствующих примесных минералов (змеевик, мусковит, ильменит) приводит к снижению на 20-40 °С температуры максимальной скорости протекания реакции муллитиза-

10

' дни, в то время как добавка альбита не влияет на данный параметр. Перечисленные минералы снижают на 2,1-4,0 % расширение образцов при нагревании вследствие появления жидкой фазы.

Оксиды магния и кальция вызывают снижение количества кристаллизующегося кристобалита (рис. 3, а), тогда как оксиды железа (III) и хрома (III) -увеличение. Оксиды магния, кальция, титана (IV) снижают количество муллита из-за связывания части А1203 в другие соединения (рис. 3, б), в то время как Сг203 наоборот увеличивает из-за вхождения Сг3+ в решетку муллита. Температура максимальной скорости реакции разложения кианитового концентрата снижается на 20 °С в присутствии Fe203, а добавки Сг203 и Zr02 на 20 °С увеличивают указанную температуру. В условиях дефицита кислорода (восстановительная среда) кристаллизуется меньшее количество кристобалита, и на 2,0 % увеличивается значение линейного роста образцов.

3 4 5 Номер состава

3 4 5 Номер состава

Рис. 3 - Содержание кристобалита (а) и муллита (б) в образцах кианитового концентрата, обожженных при 1400 °С с выдержкой 4 ч в окислительной (и) и восстановительной (□) среде без добавок (1) и с 5 % добавок MgO (2), СаО (3), Fe203 (4), Сг203 (5), Zr02 (6), ТЮ2 (7)

При термическом разложении кианитового концентрата кремнеземистое стекло кристаллизуется в кристобалит только при пониженных температурах. Обжиг образца в течение 8 ч при 1150 °С из предварительно обожженного при 1400 °С (выдержка 2 ч) кианитового концентрата приводит к появлению кристобалита в количестве -3 %. Последующая обработка того же образца при 1400 °С (выдержка 8 ч) с закалкой для устранения кристаллизации при естест-

венном охлаждении вызывает исчезновение кристобалита, что объясняется переходом последнего в стеклофазу.

ИК-спектроскопия, начиная с температуры 1370 °С, фиксирует сглаживание, увеличение диффузности линий и перераспределение максимумов поглощения, связанных с перестройкой кристаллической структуры при переходе кианита в муллит: изменением длин связей, исчезновением цепочек октаэдров [-АЮ6-] (500-680 и 930-940 см"1) и появлением группировок [-АЮ4-] (690-700 см"1), которые отсутствуют в кианите (рис. 4).

4(300 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Волновое число, см'1

Рис. 4 - Инфракрасные спектры: 1 - кианит (кристаллы); 2 - кианитовый концентрат до обжига; 3 - то же после обжига при 1200 °С; 4 - 1300 °С;

5- 1370 °С; 6 - 1400 °С; 7 - плавленый муллит

В интервале температур 20-700 °С термический коэффициент линейного расширения составляет для исходного и обожженного образца 9,5-10"6 К'1 и 5,3-10 К соответственно. Величина последнего коэффициента соответствует таковой для муллита.

Петрографическими исследованиями установлено, что распад кианита начинается с краев зерен, а также с зон концентрации примесей (рис. 5).

В четвертой главе изучено влияние кианитового концентрата и состава матричной части бетона на физико-механические свойства теплоизоляционных огнеупорных бетонов, которые были разработаны автором в более ранних работах. Введение концентрата в шихту увеличивает на 3-5 % водопотребность бетонной смеси, что в свою очередь снижает на 8,0-14,7 Н/мм2 прочность образцов при сжатии (рис. 6). С повышением содержания концентрата до 20 %,

как и с увеличением размера фракции от менее 0,1 мм до 0,5-0,2 мм, линейное расширение образцов после обжига при 1400 °С возрастает до 2,2 % (рис. 6, а), повышается открытая пористость от 55,3 % (без добавки концентрата) до 64,8 % (рис. 6, б), снижаются кажущаяся плотность от 1,24 до 1,04 г/см3 (рис. 6, в) и предел прочности при сжатии от 26,1 до 11,4 Н/мм2 (рис. 6, г).

Рис. 5 - Микроструктура частично разложившегося зерна кианита.

Свет отраженный. Травление НР. х500: 1 - остаточный кианит; 2 - переходная фаза; 3 - муллит, 4 - стеклофаза, обогащенная кремнеземом

Введение в состав матричной фазы бетона ультрадисперсных порошков микрокремнезема, реактивного глинозема и пыли печей кальцинации глинозема повышает на 0,5-1,3 Н/мм2 предел прочности образцов при сжатии после термообработки на 400 °С. Использование микрокремнезема дает небольшой рост образцов (до 0,3 %) после обжига при 1400 °С, а введение реактивного глинозема и пыли печей кальцинации глинозема приводит к усадке на 0,3-1,2 %. Использование белого электрокорунда в матрице вместо боксита вызывает усадку образцов до 1,0 % после обжига при 1400 °С с выдержкой 2 ч, однако детальное исследование линейного расширения образцов матричной части бетона при непрерывном нагреве до 1500 °С показывает, что небольшая усадка при увеличении температуры компенсируется расширением при вторичной муллитизации в матрице. За счет введения электрокорунда на 60 °С повышается температура 0,6 %-ной деформации бетона и на 50 °С - 4 %-ной деформации.

Кианитовый концентрат, мае. %

5 10 15

Кианитовый концентрат, мае. %

1,25

¿г 1,00

5 10 15 Кианитовый концентрат, мае.

5 10 15 20

Кианитовый концентрат, мае. %

Рис, 6 - Влияние содержания кианитового концентрата фракций 0,5-0,2 мм (1) и менее ОД мм (2) на линейные изменения (а), открытую пористость (б), кажущуюся плотность (в), и предел прочности при сжатии (г) образцов

В пятой главе приведены физико-химические и термомеханические свойства составов теплоизоляционных огнеупорных бетонов плотностью 1,5, 1,3, 1,0, 0,8 г/см3 (табл. 7). Наибольшие изменения физико-механических свойств легковесных огнеупорных бетонов начинают происходить после обжига при температуре выше .1100 °С: значительно увеличивается открытая пористость (от 33,7 до 60,5 %), прочность при сжатии (от 13,6 до 26,8 Шмм2), в интервале 1100-1200 °С наблюдается линейная усадка (до 0,3 %). Добавка кианитового концентрата, компенсирующая усадку при высоких температурах, снижает основные физико-механические свойства бетона из-за увеличения водопотребно-сти смеси, поэтому в составы бетона кажущейся плотностью менее 1,0 г/см3 вводить кианитовый концентрат нецелесообразно. Температура их применения не превышает 1250-1280 °С из-за значительной (более 1 %) линейной усадки.

Таблица 7 - Составы и свойства теплоизоляционных огнеупорных бетонов

Наименование показателя Значение

Состав бетона, мае. %

Номер состава 1 2 3 4 5

Кианитовый концентрат фракции 0,5-0,2 мм 7 7 12 - -

Боксит Rota HD фракции 3-1 мм 15 - - - -

Алюмосиликатные микросферы 18 25 35 35 48

Боксит Rota HD фракции менее 0,063 мм 47 55 37 52 37

Микрокремнезем 971 D 3 3 4 3 -

Высокоглиноземистый цемент СА-270 10 10 12 10 15

Суперпластификатор FS-20 (сверх 100 %) 0,2 0,3 0,3 0,3 0,4

Суперпластификатор FW-10 (сверх 100 %) 0,2 0,3 0,3 0,3 0,4

Водозатворение (сверх 100 %) 16,5 20 27 23 32

Свойства'

Линейные изменения (рост +, усадка -), %

1100°С 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

1250 °С - - -0,3 -0,6 -0,8

1400 °С -0,2 +0,3 -0,4 -1,2 -2,5

Открытая пористость, %

400 °С 23,3 25,7 32,1 32,3 31,8

800 °С 24,5 29,0 32,1 32,9 32,8

1100°С 26,5 33,7 35,2 34,4 40,3

1250 °С - - 51,2 50,3 61,1

1400 °С 46,5 60,5 59,2 57,1 57,3

Кажущаяся плотность, t/cmj

400 °С 1,49 1,31 1,01 0,99 0,82

800 °С 1,47 1,29 0,99 0,98 0,81

1100°С 1,46 1,29 0,99 0,97 0,78

1250 °С - - 1,02 1,03 0,81

1400 °С 1,48 1,27 1,04 1,09 0,97

Предел прочности при сжатии, H/mmz

400 °С 9,2 7,5 1,2 2,1 1,2

800 °С 11,2 9,6 1,5 2,4 1,2

1100 °С 13,9 13,6 2,3 3,0 1,5

1250 °С - - 11,3 18,5 8,2

1400 °С 27,9 26,8 12,5 24,8 17,4

Температура, соответствующая проценту деформации под нагрузкой 0,15 Н/мм2, °С

0,6 % 1380 1360 1280 1260 1240"

4% 1420 1430 1340 1310 1280"

Приведены значения для образцов, обожженных при указанных температурах; выдержка при конечной температуре обжига составляла 2 ч ** Деформация под нагрузкой 0,10 Н/мм2

Установлено, что резкое увеличение открытой пористости (Потк) легковесных бетонов при обжиге свыше 1100 °С происходит за счет снижения закрытой пористости при практически неизменной истинной и кажущейся плотности вследствие расплавления оболочек микросфер при нагреве. В интервале температур 1100-1400 °С наблюдается перераспределение канальных пор (Пкан) по размеру в сторону укрупнения (рис. 7). С увеличением температуры обжига возрастает теплопроводность (рис. 8), снижается термостойкость. Образцы, обожженные при 1000 "С, выдержали более 30 теплосмен (800 °С - воздух), после обжига при 1400 °С - только 20 теплосмен.

Увеличение теплопроводности с повышением температуры обжига происходит вследствие изменения структуры, размера пор, характера пористости и увеличения вклада конвекции в теплопроводность. К тому же при высокой температуре (свыше 500 °С) бетоны с крупными порами более теплопроводны, чем изделия с мелкими порами при одинаковой общей пористости.

X 60

X ,Л 50

ц

т 40

го

0 30

о

8 20

о

<11 10

о

и

54,9

26,1

По.

= 38,5 %,

Пщш/Потк = 0,57

15,1

3,5

0,4

I I

о

' 20 -10 0

12,;

2,1

х 50 1 2

| 40 -

Я

I SS 30 -

$ CL

I

1

55 §

О

10

44,6 6

36 Потк = 50,1 %, Пка„/Пота = 0,82

14,5 ■ ■ ■ 11

я 4,3

3,5-5 5-10 10-20 20-50 50-100 Эффективный диаметр пор, мкм

з 60

I 50

1 40

2 г?

о d30 -I 5 о

3,5-5 5-10 10-20 4 20-50 50-100 Эффективный диаметр пор, мкм

51,1

31,6

Пота = 60,6 %, Пкан/П0та = 0,80

2,5

3,5-5 5-10 10-20 20-50 50-100 Эффективный диаметр пор, мкм

Рис. 7 - Распределение канальных пор по размеру в бетоне с кажущейся плотностью 1,3 г/см3, обожженном при температуре, °С: а - 1200, б - 1300; в - 1400

0,65

0,60 -

fc 0.55

0

X

10,50 §.

1 0,45

E £

0,40

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Температура на горячей стороне образца, °С

Рис. 8 - Зависимость теплопроводности от температуры на горячей стороне образца бетона с кажущейся плотностью 1,3 г/см3, предварительно обожженного при температуре, °С: 1- 1100,2 - 1200, 3 - 1300,4-1400

Большая термостойкость образцов, обожженных при меньшей температуре, обусловлена присутствием в матрице бетона микротрещин, которые возникают при дегидратации цементного камня и гасят термические напряжения. После обжига при 1400 °С матрица бетона превращается в спеченный каркас, состоящий из стекла и микрокристаллов муллита и корунда, которые уже не противостоят возникающим напряжениям.

Разработанные составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов (табл. 8) различной кажущейся плотности внедрены в производственных условиях на ОАО «Динур».

Таблица 8 - Составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов

Наименование компонента Содержание в шихте, мае. %

Номер состава 1 2 3 4 5

Алюмосиликатные микросферы 12 12 18 25 35

Боксит фракции 1-3 мм 28 28 25 - -

Боксит фракции 0-1 мм 10 10 10 - 10

Боксит фракции менее 0,063 мм 28 28' 25 48 25

Высокоглиноземистый цемент СА-270 10 10 10 10 10

Микрокремнезем 5 5 5 5 5

Кианитовый концентрат 7 7 7 12 15

Триполифосфат натрия (сверх 100 %) 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

Лимонная кислота (сверх 100 %) 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015

Водозатворение (сверх 100 %) 10 9 14 18 25

* Электрокорунд фракции менее 0,063 мм.

Таблица 9 - Свойства теплоизоляционных огнеупорных бетонов

Наименование показателя Значение

Номер состава 1 2 3 4 5

Кажущаяся плотность после обжига при 1400 °С (выдержка 3 ч), г/см3 1,80 1,81 1,48 1,29 1,00

Предел прочности при сжатии, Н/мм2, обожженного с выдержкой 3 ч при температурах, °С:

400 49,1 - 9,8 5,9 4,7

1000 54,2 - 24, 9 15,7 8,0

1400 85,0 50,1 30, 1 35,2 22,3

Линейные изменения после обжига при 1400 "С, %, не более -0,5 +0,5 -0,1 -0,4 -0,3

Дополнительные линейные изменения при 1400 °С, % +0,5 0,0 -0,2 +0,2 -0,5

Теплопроводность при средней температуре образца 350±25 °С, Вт/(м-К) 0,90 1,00 0,70 0,60 0,40

Химический состав, мае. %:

А120з 73 78 73 60 56

Si02 18 14 18 33 37

СаО 3,0 3,2 3,0 3,2 3,5

Fe203 1,0 0,6 1,0 1,1 1,0

Na20+K20 1,0 0,35 0,3 0,6 0,7

Фазовый состав кристаллической части, мае. %:

корунд 53 67 50 50 29

муллит 26 23 37 38 61

анортит 14 10 9 7 6

тиалит 7 - 5 5 4

Бетон состава 1 (табл. 9) внедрен на ОАО «Динур» для футеровки воронки и корпуса камеры дожигания пиролизных летучих цеха корундографитовых изделий взамен шамотного кирпича. При заливке с применением глубинного вибратора отмечалась хорошая укладываемость бетонной смеси, а в процессе эксплуатации огнеупорного бетона (температура на горячей поверхности 12501350 °С) - снижение температуры внешних стенок топки по сравнению с шамотной футеровкой от 80 до 50-60 °С.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения (Челябинская область). Показано, что появление муллита в кианитовом концентрате отмечается при 1300 °С, реакция практически завершается при температуре 1400 °С. В изотермических условиях превращение замедляется со временем. С уменьшением размера зерен от 0,315 до 0,06 мм температура максимальной скорости фазового перехода кианита уменьшается от 1400 до 1360 °С, превращение происходит с меньшей скоростью, а линейное расширение пропорционально размеру зерен кианитового концентрата.

2. Величина кажущейся энергии активации термического разложения кианитового концентрата возрастает от 642 до 1095 кДж/моль при увеличении размера фракции от 0,06-0,08 до 0,2-0,315 мм соответственно. Характер кинетики протекания реакции разложения концентрата, величины кажущейся энергии активации превращения, зависимость параметров процесса от величины фракции свидетельствуют о том, что реакция протекает с поверхности вглубь зерен кианита и лимитируется релаксацией упругих напряжений кристаллической решетки. Петрографическими исследованиями отмечено начало распада кианита с периферии зерен и участков с повышенной концентрацией примесей.

3. Введение в шихту кианитового концентрата природных примесных минералов (змеевик, мусковит, ильменит) снижает на 20-40 °С температуры максимальной скорости протекания реакции муллитизации, в то время как добавка альбита не влияет на данный параметр. Указанные минералы снижают на 2,14,0 % расширение образцов из-за появления жидкой фазы. СаО снижает количество кристаллизующегося кристобалита от 3,6 до 0 %, a Fe203 и Сг20з - увеличивают до 9,9 и 6,4 % соответственно. СаО, MgO, ТЮ2 снижают количество муллита от 63,5 % до 36,1, 56,0, 54,7 % соответственно вследствие связывания части А1А в другие соединения, в то время как Сг203 способствует увеличению до 65,9 % из-за вхождения Сг3+ в решетку муллита. Температура максимальной скорости реакции разложения кианитового концентрата снижается на

20 °С в присутствии Fe203, а добавки Сг203 и Zr02 на 20 °С увеличивают указанную температуру. Содержание христобалита уменьшается от 3,6 до 1,2 % при термическом разложении кианитового концентрата в условиях дефицита кислорода.

4. Установлено, что после разложения кианитового концентрата кремнеземистое стекло кристаллизуется в кристобалит только при пониженных температурах (1150 СС). При температуре 1370 °С и выше происходит сглаживание, увеличение диффузности линий инфракрасного спектра, перераспределение максимумов поглощения, связанных с перестройкой кристаллической структуры при переходе кианита в муллит вследствие изменения длин связей, исчезновения цепочек октаэдров [-А106-] и появления группировок [-АЮ4-], которые отсутствуют в кианите. Величины ТКЛР кианитового концентрата до и после обжига составляют 9,5-10" и 5,3-Ю"6 К"1 соответственно.

5. С использованием кианитового концентрата разработаны составы теплоизоляционных легковесных огнеупорных бетонов кажущейся плотностью от 1,0 до 1,5 г/см3, которые защищены патентом РФ № 2329998 «Сырьевая смесь для огнеупорного теплоизоляционного бетона».

6. Введение в состав матричной фазы ультрадисперсных порошков микрокремнезема, реактивного глинозема и пыли печей кальцинации глинозема повышает на 0,5-1,3 Н/мм2 предел прочности бетона при 'сжатии после термообработки на 400 °С. Использование микрокремнезема незначительно повышает линейное расширение образцов бетона (до 0,3 %) после обжига при 1400 °С, а введение реактивного глинозема и пыли печей кальцинации глинозема приводит к их усадке на 0,3-1,2 %. Использование белого электрокорунда в матрице вместо боксита приводит к усадке бетона до 1,0 % после обжига при 1400 °С с выдержкой 2 ч, однако детальное исследование линейного расширения образцов матричной части бетона при непрерывном нагреве до 1500 °С показывает, что небольшая усадка при увеличении температуры компенсируется последующим расширением при вторичной муллитизации в матрице. Введение элек-

трокорунда повышает температуру 0,6 %-ной деформации бетона на 60 °С и 4 %-ной деформации - на 50 °С.

7. Наибольшие изменения физико-механических свойств легковесных огнеупорных бетонов плотностью 1,5,1,3, 1,0 г/см3 происходят при нагреве выше 1100 °С: открытая пористость возрастает от 33,7 до 60,5 %, предел прочности на сжатие повышается от 13,6 до 26,8 Н/мм2. Установлено, что значительное увеличение открытой пористости легковесных бетонов при обжиге свыше 1100 °С происходит за счет расплавления микросфер, при этом снижается закрытая пористость. В интервале температур 1200-1400 °С в бетоне наблюдается перераспределение канальных пор по размеру в сторону укрупнения (54,9 % пор размером 5-10 мкм при 1200 °С и 51,1 % пор размером 20-50 мкм при 1400 °С). С увеличением температуры обжига от 1100 до 1400 °С возрастает теплопроводность от 0,45 до 0,57 Вт/(м-К) (при 600 °С на горячей стороне образца) и снижается термостойкость.

8. Разработанные составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов опробованы и внедрены на ОАО «Динур» при модернизации теплового агрегата предприятия.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Кащеев И.Д., Сычев С.Н. Кианитовый концентрат Карабашского месторождения // Новые огнеупоры. 2006. № 4. С. 10-11.

1 2. Кащеев И.Д., Устъянцев В.М., Сычев С.Н. Кианитовый концентрат Карабашского месторождения: фазовые превращения при нагревании // Новые огнеупоры. 2007. № 9. С. 24-29.

3. Кащеев И.Д., Сычев СЛ. Исследование деформации под нагрузкой теплоизоляционных легковесных огнеупорных бетонов // Новые огнеупоры. 2008. №3. С. 51.

4. Кащеев И.Д., Сычев С.Н., Дунаева М.Н., Карпец JI.A., Емельянов ПЛ., Ряхова О.С. Теплоизоляционный легковесный огнеупорный бетон // Новые огнеупоры. 2008. № 4. С. 29-32.

5. Кащеев И.Д., Сычев С.Н., Елизаров А.Ю. Влияние оксидов RO, R203, R02 и примесных материалов на разложение при нагревании кианита в окислительной и восстановительной средах // Новые огнеупоры. 2011. № 2, С. 18-22.

в других изданиях:

6. Сычев С.Н., Кащеев И.Д., Иванова A.B., Лескина Т.В. Изучение спекания кианитового концентрата Карабашского месторождения // Сборник научных трудов межрегиональной научно-технической конференции «Физическая химия и химические технологии в металлургии». Магнитогорск: МГТУ, 2005. С. 142-145.

7. Сычев С.Н., Кащеев И.Д., Иванова A.B. Применение кианитового концентрата для производства огнеупорных теплоизоляционных изделий // Энерго-и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии: Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005. С. 398-399.

8. Кащеев И.Д., Сычев СЛ. Кианит - эффективная расширяющая добавка в высокоглиноземистые массы // Сборник научных трудов международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности». Харьков: УкрНИИО им. A.C. Бережного, 2006. С. 12-13.

9. Сычев С.Н., Кащеев И.Д. Исследование процесса муллитизации кианитового концентрата Карабашского месторождения // ХП Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии». Томск: ТПУ, 2006. С. 487-488.

10. Сычев С.Н., Кащеев И.Д., Ряхова О.С. Теплоизоляционные огнеупорные бетоны // Сборник научных трудов международной научно-технической

конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности». Харьков: Каравелла, 2007. С. 35-36.

11. Сычев С.Н., Кащеев И.Д. К вопросу о термическом разложении кианита // XIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии». Томск: ТПУ, 2007. С. 217-219.

12. Kashcheev I.D., Ust'Yantsev V.M., Sychev S.N. Kyanite concentrate of the Karabash deposit: Phase transformations during heating // Refractories and Industrial Ceramics. July, 2007. Vol. 48. N. 4. P. 250-254.

13. Бренчукова M.A., Сычев C.H. Разработка составов теплоизоляционных огнеупорных бетонов // Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии: Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007. С, 256257.

14. Хужина А.Р., Сычев С.Н. Изучение термомеханических свойств теплоизоляционных огнеупорных бетонов // Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии: Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007. С. 313-315.

15. Kashcheev I.D., Sychev S.N., Dunaeva M.N., Karpets L.A., Emel'yanov P.A., Ryakhova O.S. A light refractory concrete for thermal insulation // Refractories and Industrial Ceramics. 2008. Vol. 49. N. 2. P. 131-134.

16. Kashcheev I.D., Sychev S.N., Elizarov A.Yu. Effect of oxides RO, R203, R02 and impurity materials on decomposition during heating of kyanite in oxidizing and reducing atmospheres // Refractories and Industrial Ceramics. 2011. Vol. 52, N. 1. P. 44-47.

17. Патент РФ № 2329998, Российская Федерация, МПК С04В 38/08. Сырьевая смесь для огнеупорного теплоизоляционного бетона / С.Н. Сычев,

И.Д. Кащеев; заявитель и патентообл-ль ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, заявл. 29.11.2006; опубл. 27.07.2008, Бюл. № 21.

Подписано в печать 07.02.2012 Плоская печать Формат 60 х 84 1/16

Заказ 34' Бумага писчая Тираж 100

Ризография НИЧ УрФУ 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

61 12-5/2180

Министерство образования и науки Российской Федерации ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет» имени первого Президента

России Б.Н. Ельцина»

На правах рукописи

СЫЧЕВ СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ КИАНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА В ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ ОГНЕУПОРНЫХ БЕТОНАХ

Специальность: 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Кащеев И.Д.

Екатеринбург 2012

2

СОДЕРЖАНИЕ

Условные обозначения и сокращения...............................................................................

Нормативны© ссылки.................................................................................................. ^

10

ПРЕВРАЩЕНИЯ, ПРИМЕНЕНИЕ ...............................................................'ZIZZ.11

1.1 Структура..............................................................................................................................................................................................................................................17

ДЫЙССЛЕДОВАНЙЯ И СТОКТВАЙСПОЛЬЗУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ

.........................................................................................................................................32

2 1 Методы исследования......................................................................................

..............

™тХм™ОНЦЕНТРАТЕ КАРАБАШСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ..........44

3.1 Влияние температуры и времени выдержки при нагревании на превращение кианита..............44

3 2 Зависимость превращения кианита от размера зерен......................................................................5 ]

кианита...................................................................................................................... .........................68

4 ТЯХНП ПОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ПОЛУЧЕНИЮ

ТЕП1ототт^Ь1Х ОГНЕУПОРНЫХ БЕТОНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

КИАНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА..............................................................................'

4 1 Выбос и обоснование составов теплоизоляционных огнеупорных бетонов.................................

4.21л™я добавки кианитового концентрата на свойства теплоизоляционного огнеупорного ^

43 Вмяниё состава матричной фазы на свойства теплоизоляционного огнеупорного бетона........76

4.4 Влияние компонентов шихты на термические свойства.................................................................^

5 СВОЙСТВ А И ТЕПЛОИЗО ОГНЕУПОРНЫХ ^ БЕТОНОВ • • • .....................................................................................................

5 1 Изменение физико-мехшических свойств теплоизоляционных огнеупорных бетонов в ^

5.3 Влияние температуры оожига на icujiunFuDuAnvwU ^^--------------

5е4ТОпрВобованиё'бетонов в Уровнях ОАО «Динур» ..93

Выводы..........................................................................................................................................................................................................................................................^g

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ...........................................................................................................:П1

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...................................................... ^

ПРИЛОЖЕНИЕ...............................................................................................................

Условные обозначения и сокращения

нет данн. - нет данных;

ТКЛР, а [КГ1] - температурный коэффициент линейного расширения;

не опр. - не определено;

Атпрк - потери массы при прокаливании;

мае. % - массовый процент;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ХА-термопара - хромель-алюмелевый преобразователь термоэлектрический; ПП-термопара - платино-платинородиевый преобразователь термоэлектрический.

Нормативные ссылки

1. ГОСТ 28874-2004. Огнеупоры. Классификация

2. ГОСТ 2642.2-86. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения изменения массы при прокаливании

3. ГОСТ 2642.3-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кремния (IV)

4. ГОСТ 2642.4-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида алюминия

5. ГОСТ 2642.5-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида железа (III)

6. ГОСТ 2642.6-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида титана (IV)

7. ГОСТ 2642.7-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кальция

8. ГОСТ 2642.8-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида магния

9. ГОСТ 2642.9-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида хрома (III)

10. ГОСТ 2642.11-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксидов калия и натрия

11. ГОСТ 2642.12-97. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида марганца (II)

12. ГОСТ 27707-88. Огнеупоры неформованные. Метод определения зернового состава

13. ГОСТ Р 52541 -2006. Бетоны огнеупорные. Подготовка образцов для испытаний

14. ГОСТ 2409-95. Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения

15. ГОСТ 2211-65. Огнеупоры и огнеупорное сырье. Метод определения плотности

16. ГОСТ 18847-84. Огнеупоры неформованные сыпучие. Методы определения во-допоглощения, кажущейся плотности и открытой пористости зернистых материалов

17. ГОСТ 4071.1 -94. Изделия огнеупорные с общей пористостью менее 45%. Метод определения предела прочности при сжатии при комнатной температуре

18. ГОСТ 12170-85. Огнеупоры. Стационарный метод определения теплопроводности

19. ГОСТ 20910-90. Бетоны жаростойкие. Технические условия

20. ГОСТ 5040-96. Изделия огнеупорные теплоизоляционные. Технические условия

21. ГОСТ Р 52803-2007 Изделия огнеупорные и высокоогнеупорные легковесные теплоизоляционные. Технические условия

22. ГОСТ 7.32-2001 Отчет о научно-исследовательской работе. Структура и правила оформления

23. ГОСТ Р 7.0.5-2008 Библиографическая ссылка. Общие требования и правила составления

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Опыт применения минералов группы силлиманита (кианита, силлиманита, андалузита) в производстве огнеупоров известен в нашей стране с 30-х годов XX века. Большой вклад в изучение свойств и технологических особенностей применения минералов группы силлиманита внесли П.С. Мамыкин, А.К. Карклит, А.П. Кочето-ва, Л.А. Тихонова, Н.В. Питак и многие другие ученые. Основная сложность во внедрении минералов силлиманитовой группы в огнеупорной промышленности состояла в том, что были необходимы значительные затраты на обогащение, а наиболее совершенный способ с точки зрения чистоты получаемого сырья - флотация, давал концентрат, который затем затруднительно было использовать. В настоящее время разработаны новые эффективные способы обогащения, одним из которых является сухой электростатический метод, предложенный специалистами ОАО «Уралмеха-нобр» (г. Екатеринбург) [1]. Наибольшее число исследовательских работ по применению минералов группы силлиманита проведено в 1960-70-х годах, были выпущены опытно-промышленные партии, небольшое количество концентратов использовалось в серийном производстве огнеупоров.

В России ни одно из многочисленных известных месторождений кианита, силлиманита и андалузита не разрабатывается [2]. Причины этому - как экономические, так и научно-технические, связанные с недостаточной изученностью минералов в современных аспектах огнеупорной отрасли.

Использование в футеровке высокотемпературных агрегатов алюмосиликатных материалов ограничивает значительная огневая усадка составов, которая приводит к нарушению целостности футеровки. Наибольшая усадка возникает в легковесных теплоизоляционных материалах из-за значительного содержания открытых пор. С целью компенсации усадки, особенно в изделиях с недостаточным содержанием А1203, необходимым для протекания реакции вторичного муллитообразования, вводятся минералы группы силлиманита. Кианит в данном случае имеет наибольшее

расширение при нагревании по сравнению с силлиманитом и андалузитом, а также наименьшую температуру начала реакции разложения.

Объект исследования - кианитовый концентрат Карабашского месторождения (Челябинская область), полученный методом сухого электростатического обогащения по технологии ОАО «Уралмеханобр» (г. Екатеринбург).

Предмет исследования - физико-химические и технологические процессы, протекающие при термическом разложении кианитового концентрата Карабашского месторождения.

Цель диссертационной работы - исследование процесса термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения в зависимости от различных факторов и применение его в составе теплоизоляционных огнеупорных бетонов. При этом решались следующие задачи:

- исследование фазовых превращений кианитового концентрата от температуры и времени обжига, расчет кинетических параметров реакции его разложения;

- изучение влияния размера зерен кианитового концентрата на параметры его термического разложения;

- исследование влияния оксидов RO, R203, R02 и примесных минералов на разложение кианитового концентрата при обжиге в окислительной и восстановительной средах;

- разработка составов теплоизоляционных огнеупорных бетонов плотностью 1,0-1,5 г/см3 и температурой эксплуатации до 1450 °С с добавкой кианитового концентрата;

- исследование процессов формирования структуры и свойств теплоизоляционных огнеупорных бетонов с добавкой кианитового концентрата при нагревании.

Научная новизна

1. Определены параметры процесса и предложен механизм термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения. Установлено, что с уменьшением размера зерен от 0,315 до 0,06 мм температура максимальной скорости фазового перехода кианитового концентрата снижается от 1400 до 1360 °С, и превращение происходит с меньшей скоростью; линейное расширение пропорцио-

нально размеру зерен кианитового концентрата. Величина энергии активации при термическом разложении зависит от размера фракций кианитового концентрата и возрастает от 642 до 1095 кДж/моль при увеличении размера зерна от 0,06-0,08 до 0,2-0,315 мм соответственно. Характер кинетики протекания реакции разложения кианитового концентрата, величины кажущейся энергии активации и зависимость превращения от размера частиц свидетельствуют о том, что реакция протекает с поверхности зерен вглубь и лимитируется релаксацией упругих напряжений кристаллической решетки кианита.

2. Показано, что примесные минералы (змеевик, мусковит, ильменит) и оксиды ЯО, Я2Оз, Я02 (Я11 = Са, = А1, Бе, Сг; Я1У = Т1, Ъх) снижают на 20-40 °С температуру максимальной скорости протекания реакции муллитизации и на 2,1-4,0 % расширение образцов. СаО уменьшает от 3,6 до 0 % количество кристаллизующегося кристобалита, тогда как Ре203 и Сг203 - увеличивают до 9,9 и 6,4 % соответственно. СаО, М£0, ТЮ2 снижают содержание муллита от 63,5 до 36,1, 56,0, 54,7 % соответственно, тогда как Сг203 способствует увеличению его до 65,9 %.

3. Впервые установлено снижение содержания кристобалита при разложении кианитового концентрата в восстановительной среде.

Практическая ценность работы

С использованием кианитового концентрата сухого электростатического обогащения разработаны составы теплоизоляционных легковесных огнеупорных бетонов с кажущейся плотностью от 1,0 до 1,5 г/см3. Показано, что введение в шихту до 20 % кианитового концентрата позволяет получать безусадочные составы теплоизоляционных огнеупорных бетонов. Проведены лабораторные и промышленные испытания составов бетонов на ОАО «Динур». Состав бетона защищен патентом РФ №2329998 «Сырьевая смесь для огнеупорного теплоизоляционного бетона».

На защиту выносятся

1. Физико-химические особенности термического разложения кианитового концентрата Карабашского месторождения, полученного методом сухого электростатического обогащения.

2. Влияние примесных минералов и оксидов БЮ, Я20з, К02 на параметры термического разложения кианитового концентрата в окислительной и восстановительной средах.

3. Технологические разработки по применению кианитового концентрата Кара-башского месторождения в составе огнеупорного теплоизоляционного бетона.

Апробация работы

Материалы диссертации представлялись на «Международной конференции ог-неупорщиков и металлургов» (Москва, 2006, 2008, 2010 гг.), международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности» (Харьков, 2006, 2007 гг.), международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2006, 2007 гг.), межрегиональной научно-технической конференции «Физическая химия и химические технологии в металлургии» (Магнитогорск, 2005 г.), научно-практической конференции и выставке студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2004-07 гг.), отчетных конференциях молодых ученых ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ» (Екатеринбург, 2005-08 гг.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 16 работах, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 4 статьи - в международных

изданиях, получен патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, библиографического списка из 81 наименования и приложения. Работа изложена на 112 страницах, включая 39 рисунков, 24 таблицы.

1 МИНЕРАЛЫ ГРУППЫ СИЛЛИМАНИТА: ФАЗОВЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, ПРИМЕНЕНИЕ

Минералы группы силлиманита (кианит (дистен), андалузит, силлиманит) являются метастабильными и имеют общую формулу А1203-8Ю2, что соответствует содержанию 62,9 % А1203 и 37,1 % 8Ю2. Все три минерала при обжиге на соответствующие температуры превращаются в муллит, теоретический выход которого составляет 87,6 %, и кремнезем, который образует кремнеземистое стекло, либо при определенных условиях может кристаллизоваться в виде кристобалита [3]:

3(А1203 8Ю2) = ЗА1203-28Ю2 + 8Ю2 (1.1)

Характеристика основных минералов группы силлиманита и особенности их поведения при нагревании показаны в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Свойства минералов группы силлиманита

Показатели Кианит Андалузит Силлиманит Муллит Прагит

Кристаллохимиче-ская формула А12[8Ю4]0 А1А1[8Ю4]0 А1[А18Ю5]. АЦАЬ^^О^]«, АЦАЬ^о.бСМоо

Кристаллическая система триклинная ромбическая

Оптические константы:

N. 1,727-1,734 1,720-1,723 1,712-1,718 1,638-1,650 1,633-1,644 1,629-1,640 1,673-1,683 1,658-1,662 1,654-1,661 1,653-1,668 1,641-1,654 1,639-1,651 1,651 1,640

Оптический знак - - + нет данн. нет данн.

Угол между оптическими осями, IV 82° 83-85° 20° нет данн. нет данн.

Оптическая ориентировка 2=30° г=0 г=с нет данн. нет данн.

Продолжение таблицы 1.1

-------3--- Истинная плотность, г/см

до обжига 3,50-3,60 3,10-3,20 3,20-3,25 3,10 3,16

после обжига 3,02 3,02 3,02 - -

Твердость (Моос) 6,0-7,5 7,0-7,5 6,5-7,5 6,0-7,0

Элементарная ячейка

а, А 7,10 7,78 7,44 7,55 7,58

Ъ, А 7,74 7,92 7,59 7,68 7,68

с, А 5,57 5,57 5,75 2,88 2,88

г, А3 304 341 323 335 337

Объемное расширение при перерождении, % 16-18 3-6 7-8 - -

Температура разложения, °С 1300-1350 1350-1400 1500-1550 1910 1910

Теплота растворения в НТ, кДж/г 378,55 376,70 350,36 нет данн. нет данн.

1.1 Структура

Все отличия, наблюдающиеся у минералов силлиманитовой группы, объясняются их разной кристаллической структурой.

Оба названия кианита (дистена) произошли от греческих слов: «кианос» - темно-синий, «ди» - двояко и «стенос» - сопротивляющийся (имеется в виду существенное различие твердости кристаллов дистена в двух противоположных направлениях). Кианит характеризуется искаженной кубической плотнейшей упаковкой ионов кислорода, в тетраэдрических пустотах которой располагаются катионы 814+, образуя [-БЮг], а в октаэдрических - А13+, образуя [-АЮ6-]. Эти координационные полиэдры имеют общие вершины (рисунок 1.1). На рисунке 1.1, б высоты атомов даны по отношению не к координатной грани (001), а к условно выбранному уровню, перпендикулярному оси с, так как при этом высоты принимают простые значения 0, 25, 75, 100 (плотнейшая упаковка атомов кислорода); атомы, связанные трансляцией по а, отличаются по высотам на 25, так как ось а не параллельна выбранному нулевому уровню; изображение идеализировано, и перекрывающиеся

11

атомы для наглядности слегка смещены. Формулу кианита можно записать как А1[6]20[8Ю4].

Рисунок 1.1 - Координация в структуре кианита (а) и структура кианита в проекции на плоскость, перпендикулярную оси с (б)

Группы [-АЮ6-] соединены друг с другом в некоторое подобие цепочек, параллельных оси с (рисунок 1.2). Два иона кислорода одного октаэдра принадлежат также и другому октаэдру, следовательно, у них наблюдается общее ребро. На периоде идентичности с располагаются два октаэдра.

В кианите имеются группы [-АЮ6-] и другого типа, независимые в структуре, подобно изолированным группам [-8Ю4-]. Этим и объясняется превосходная спайность по плоскости (ас) = (100). Правило электростатической валентности здесь строго соблюдается: ион кислорода находится в соседстве либо с одним катионом кремния в [-БЮг] и двумя катионами алюминия в [-АЮ6-], или же в соседстве с четырьмя ионами алюминия в группе [-АЮ6-]. Таким образом, связь двумя валентностями здесь обеспечена [4].

Рисунок 1.2 - Цепочка октаэдров [-АЮб-], образованная по направлению оси с кристалла

Ь~7,90А

Рисунок 1.3 - Структура андалузита

Название «андалузит» происходит от провинции Андалузия в Испании, где был обнаружен минерал. Структура подчиняется тем же правилам, но она значительно отличается от структуры кианита. Кроме изолированных групп [-8104-] и цепочек [-АЮб-], в ней имеется ион алюминия в редкой координации по кислороду - в виде группы [-АЮ5-] (рисунок 1.3). На рисунке 1.3 атомы А1 в вершинах и в центре ячейки повторяются на высотах 0, 50 и 100; для упрощения показана только