автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Теоретическое исследование и математическое моделирование возбужденных состояний малых молекул

ИП"Н «

ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

На правах рукописи 17-90-329

РАКАУСКАС Римантас-Ионас Поновим

УДК [539.19+539.2.01:535]:519.6

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МАЛЫХ МОЛЕКУЛ

Специальность: 05.13.16 - применение вычислительной

техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

А 3

Дубна 1990

Работа выполнена на Физическом факультете Вильнюсского университета и в Лаборатории вычислительной техники и автоматизации Обьединеиного института ядерных исследований.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, член-корреспондант АН СССР

доктор физико-математических наук, профессор

доктор физико-математических наук, профессор

Овчинников А. А.

Маханьков В.Г.

Калиткин Н.Н.

Ведущее предприятие: Всесоюзный научно-исследовательский центр по изучению свойств поверхности и вакуума (Москва).

на заседании Специализированного совета Д 047.01.04 по защите докторских диссертаций при Лаборатории вычислительной техники и автоматизации Объединенного института ядерных исследований (141980 г.Дубна, ОШИ, ЛВТА).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объединенного института ядерных исследований.

Автореферат разослан "/3" схЬгчС^0- 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических наук . .

1/[1и Иванченко З.М.

'■.•■Т/'.вЛ

seep

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современные достижения в области спектро-копии, физики плазмы и плазмохимии, квантовой электроники, физики онденсировакного состояния, астрофизики, биофизики, микроэлектрони-II, теоретической и экспериментальной химии в значительной степени вязаны с развитием и применениями методов теоретической и магемати-еской физики. В квантовой механике молекула (кластер) рассматривает-я как система, состоящая из ядер и электронов. С целью получения вантовомвханической информации о соответствующих молекулах, молеку-ярных ионах, модельных кластерах и их взаимодействии с атомами, онами, молекулами и излучением приходится решать уравнение Шрединге-а (УШ). При этом решается спектральная задача для дифференциального равнения второго порядка в частных производных по 3N координатам N - общее число частиц в система) с оператором потенциальной энер-ии, содержащим одно- и двухчастичные операторы.

Для систем, состоящих более чем из трех частиц, при решении УШ риходится применять приближенные методы решения, основанные на фено-энологическом выборе приближений (например, адиабатическое приближена) , позволяющих разделять переменные, а полученные при этом приблизите уравнения решать аналитически либо численно. Применение вариа-аонного метода или теории возмущений позволяет уточнять решения, эким образом, при непосредственном решении УШ приходится также при-энять методы численного моделирования и использовать ЭВМ. Даже такой эдход при решении крупных теоретических и прикладных задач требует эльпшх затрат вычислительных ресурсов современных универсальных ЭВМ э скалярными процессорами. Создание матричных процессоров и много-эоцессорных вычислительных комплексов позволяет на порядки увеличить 1числителыше мощности ЭВМ и ускорить решение этих задач. Это требу-г разработки новых численных методов, распараллеливающих вычислитель-jft процесс и позволяющих также эффективно применять конвеернув обмотку данных при решении УШ для молекул, что является новым и ак-¡гальным направлением в развитии вычислительной математики и внчисли-эльной физики.

Состояние проблемы и основные пели исследования. Обычно прима-юмай при решении УШ адиабатический подход предполагает поэтапное нпение УШ: сначала должно решаться электронное УШ для определения

гиперповерхности адиабатического потенциала (ГПАП), с которым далее решается колебательно-вращательная задача. Каждый из этих этапов ре тения представляет собой самостоятельную вычислительную проблему. Метод самосогласованного поля (ССП), предложенный Хартри и Фоком в случае много электронных атомов, был обобщен Рутаном для молекул, в котором одноэлектронная молекулярная волновая функция (орбиталь) В1 ражается линейной комбинацией атомных волновых функций (орбиталей), центрированных на отдельных ядрах молекулы. Таким образом, атомные функции являются базисом разложения для молекулярных функций. При этом решение интегродафференциальных уравнений Хартри-Фока сводит« к решению методом последовательных приближений обобщенной алгебраической задачи на собственные значения и соответствующе им собстве! ныа вектора, определяющие коэффициенты разложения:

где Р и $ - симметричные матрицы порядкаМ , М - число базисных атомных орбиталей, р - матрица оператора Фока, Б - матрица интег] лов перекрывания. С учетом симметрии число матричных элементов, ош сывапцих двухэлектронное взаимодействие и используемых при формироз нии матрицы р , равно М^/8, что указывает на степенное возрастаю затрат вычислительных ресурсов ЭЕМ с расширением базиса для данной системы или при переходе к более сложным системам. Сами базисные функции, как правило, являются решениями уравнений Хартри-Фока-Рутг для соответствующих электронных термов атомов с радиальными частям представленными гауссовскими или слэтеровскими функциями или аналогичными ашроксимантами численных хартри-фоковских функций. Использование гауссовоких базисных функций в молекулярных расчетах сущес венно упрощает вычисления двухэлектронных матричных элементов, поэ1 му в задачах численного моделирования ГПАП они используются наиболе часто. Тем не менее, гауссовские функции не имеют правильной асимш тики при Г-*оо , что приводит к существенным проблемам при изучею поверхности потенциальной энергии на больших расстояниях, при реше! задач рассеяния. Это показывает, что создание численных методов вычисления многоцентровых интегралов со слэтеровскими функциями, дата возможность эффективно использовать матричные процессоры и многопр« цессорные системы, является актуальной проблемой.

Решения электронного УШ, полученные методом ССП, являются при< лаженными, так как используется приближение разделенных переменных. Поэтому возникает вопрос об уточнении полученных решений - учета эс фекта электронной корреляции. Применение полевой формы теории возмз щаний, предложенной Н.Н.Боголю<5ошм, многочастичной теории возадущш

Ролоя-Шрздингора является одним из направлений при решении данной проблемы, а разработка способов решения ее представляет актуальную вычислительную задачу.

ГПАП задается значениями адиабатического потенциала на N -мер-яой сетке, полученными путем решения электронного УШ. Шбор необходимого шага сетки, обеспечивающего заданную точность решений УШ для колебательного движения, ограничен ростом затрат вычислительных ресурсов ЭЕМ при расчете значений ГПАП. Поэтому по минимальному количеству значений ГПАП аппроксимируется аналитической функцией. Использование многочастичного разложения позволяет выделить в выражении адиабатического потенциала члены одно-, двух-, трехчастичные и более зысоких порядков. Двухатомная молекула является моделью двухчастичного взаимодействия в данном разложении. В связи с этим вопрос поис-са наиболее гибких и не сложных аналитических выражений потенциаль-гай функщи двухатомной молекулы, которые могли бы с достаточно высокой точностью описывать ход потенциальной кривой, и разработка оп-гимальных алгоритмов определения спектроскопических характеристик яв-итотся актуальным.

Применение метода ССП при решении многомерного УШ, описывавшего гелинейные колебания молекул и кластеров, позволяет факторизовать шогомерное Ж в систему одномерных интегродифференциальшх уравне-шй. В таком подходе многократно решается одномерное УШ с эффективным ^гармоническим потенциалом. Поэто?ду разработка эффективных аягорит-юв решения одноыэрного УШ для колебательного движения является актуальной как с точки решения многомерного УШ, так и с точки решения дномерннх задач, связанных с обоснованием ангармонической модели в •еорни высокотемпературной сверхпроводимости, а такае с теоретически! изучением спектров двухагошшх молекул.

Определение колебательно-вращательных уровней энергии необходи-ю не только для интерпретации спектров, но и для моделирования войств вещества методами статистической физики.

Разработка эффективных алгоритмов вычисления потенциала расселил и визуального представления пространственного распределения моле-улярного электростатического потенциала (МЭП) средствами шшинной рафики является актуальной.

Описанные методы позволяют исследовать широкий круг задач теоре-кчаской химии и физики. Ниже ш приведем лишь некоторые из них.

I. Определение равновесных геометрических параметров, гармони-еских колебательных частот, оценка энергетических характеристик ре-кдий дая молекулярных ионов, метастабилышх молекул, экспериментально исследования которых крайне затруднены. Учет эффектов ангараониз-

да представляет возможность для исследования возбужденных колебать еых состояний и запрещенных колебательных переходов. Исследование колебательных возбужденных состояний молекул тесно связано с более детальным изучением процессов колебательной релаксации, играет важную роль при создании лазеров, излучающих в ИК-области, при изучен! атмосферы планет, для использования лазерного разделения изотопов, для проведения индуцированных химических реакций.

2. Изучение электронной структуры молекул и молекулярных ионо! в состав которых входят атомы инертных газов. Особый интерес к этт соединениям вызван тем, что в последние годы созданы лазеры, работе щие на эксимерннх молекулах, содержащих атомы инертных газов.

3. Изучение электронной структуры трехчленных азагбтероцкклич< ких молекул, их колебательных и вращательных спектров, выяснение в< росов стабильности этих систем. В частности, особую важность приобретают расчеты энергетики наиболее вероятных каналов распада гэтер< циклов, в то время как обратные реакции ассоциации, а также протон рования важны для исследования и моделирования процессов, происхожу щих в плотных межзвездных облаках.

4. Теоретические расчеты спектроскопических постоянных и терм< динамических характеристик карбодакатионов, экспериментальное опре; ленив которых крайне затруднительно, являются актуальными как для идентификации карбодикатионов, так и для предварительного расчета состояния плазмы.

Цель работы состоит в разработке численных методов решения УШ для молекул, которые обеспечивают оптимальную точность и позволяют эффективное применение параллельных вычислений; в создании пакетов прикладных программ для ЭВМ; в получении квантовомеханической инфо; мацаи о молекулах, молекулярных ионах, кластерах и моделировании о: тичаских, термодинамических свойств вещества в различных агрегатны: состояниях.

Методы исследования. Основу методологии исследования составля> численное моделирование ШАЛ методом СШ Хартри-Фока-Рутана с част: ным учетом эффектов электронной корреляции, решение УШ для колебательного движения, при этом используются общие методы теоретическо и математической физики, вычислительной математики, теории аппрокс: мации, статистические методы и ЭВМ.

Достоверность основных научных положений и полученных результ тов обеспечивается строгостью методов теоретической и математическ физики, вычислительной математики, применяемых при получении резул татов; совпадением численных результатов, полученных другими автор

1 с применением других методов и пакетов программ; получением ре-ультатов, обобщающих ранее известные; коррелированием полученных эоретических результатов с имеющимися экспериментальными данными.

Научная новизна и практическая ценность. Разработанные методы и пгоритш, используемые при решении УШ для молекул и кластеров, от-зсятся к параллельно-последовательному типу и обеспечивают возмож-эсть широкого распараллеливания вычислительного процесса.

Таким образом, развиты методологические основы решения УШ на ЗМ следующих поколений, базирующихся на многопроцессорных системах матричных процессорах.

Совокупность полученных в диссертации результатов позволяет гавить и более эффективно по точности и затратам процессорного вреда решать прямые спектроскопические задачи, задачи по определению )чений элементарных процессов взаимодействия молекул с излучением, ) изучению процессов внутримолекулярной динамики, задачи математи->ского моделирования свойств вещества.

Впервые полученные результата о потенциальных функциях и фраг->нтах ГШЛ, стабильности, конформацнях, спектроскопических характе-ютиках и др. для исследованных молекул, кластеров, молекулярных шов способствуют лучшему пониманию процессов, происходящих в пяаз-I, и необходимы для решения важных прикладных задач.

Некоторые результаты диссертационной работы уже получили даль-1Йшее развитие и применение.

Реализация и внедрение результатов работы. Теоретические и прик-дные результаты диссертации использовались в научно-исследователь-ях работах, шполниЕтапг в течение 1968-1988 гг. на Физическом фа-'льтето Вильнюсского гооуниверситета им. В.Капсукаса, в Институте зики АН ЛитССР, в Институте физики полупроводников АН ЛитССР, в сковском госуниверситете им. М.В.Ломоносова, ГОИ им. С.И.Вавилова во многих других научно-исследовательских, учебных и промышленных ганизациях. Исследования выполнены в соответствии с проблешо-теш-ческим планом научно-исследовательских работ ОИЯИ; с программой НТ СССР "Перспектива" и со Всесоюзной межвузовской программой "Лары I".

Основные результаты диссэртапйи. которые выдвигаются для зашиты. дно сформулировать в виде следттаих положений:

1. Разработан аналитико-числешый метод расчета значений много-нтровых интегралов со слэтеровскнш функциями, позволяющий распарал-пить вычислительный процесс.

2. Разработан метод вычисления и отображения потенциала дай решв-а многоканального УШ в задачах рассеяния электронов, позитронов и тонов на молекулах.

3. Разработана методика построения и аппроксимации ШАП.

4. Разработан алгоритм решения УШ с ангармоническим потенциалом обеспечивающий повышенную точность решений и распараллеливание вычислений.

5. Разработаны и реализованы на современных ЭВМ алгоритмы решения указанных задач, работоспособность и эффективность алгоритмов подтверждается на примерах решения реальных физических задач.

6. Впервые проведено теоретическое изучение высоковозбувденных колебательных состояний молекулы С02-

7. Впервые исследовано распределение МЭП для трехчленных азаге-тероциклов и некоторых молекулярных ионов.

8. Исследованы окрестности стационарных точек ГПАП трехчленных азагетероциклов, молекулярных ионов сн|+, С2Н2+, с2Н4+; Р300401^ их вращательные достоянные, колебательные частоты, термодинамические функции, рассмотрены каналы распада. Рассчитаны барьеры инверсии тра членных гетероциклов, значения сродства к протону, определены каналы образования протонированных молекул в ион-молекулярных реакциях.

Для ряда молекулярных ионов, содержащих атомы инертных газов, вычислены информационные и спектроскопические характеристики и рассмотрен вопрос об их стабильности. Исследовано влияние окружения на люминесценцию Еи"1"* в металло-органических комплексах.

9. Для изучения особенностей фононнога спектра в высокотемпературных сверхпроводниках на модельном кластере (Сиисследовано влияние изотопического замещения на продольные колебания атома кисло рода, а также проведено численное моделирование влияния изотопическо го замещения на квазилокальную мягкую моду.

Апробация работы. Результаты, вошедшие в диссертацию, были пред ставлены и докладывались на ХУ Международной конференции по явлениям в ионизированном газе (Минск, 1981 г.); на Сибирских совещаниях по спектроскопии "Инверсная заселенность и генерация на переходах в ато мах и молекулах" (Томск, 1981 г., 1986 г.); на УШ, IX, X Всесоюзных конференциях по физике электронных и атомных столкновений (Ленинград 1981 г.; Юрмала, 1984 г.; Ужгород, 1988 г.); на У1 Симпозиуме по меа молекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Вильнюс, 1982 I на Микросимпозиуме по квантовой химии (Либлице, ЧССР, 1983 г.); на Конференции по квантовой химии (Днепропетровск, 1983 г.); на 16, 18, 19 Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии (София, 1983 г.; Амстердам, 1987 г.; Дрезден, 1989 г.); на Международной ков ференции по рентгеновскому излучению и процессам во внутренних оболочках атомов, молекул и твердого тела (Лейпциг, 1984 г.); на Всесок ной конференции по исследованию свойств молекул в газовой фазе (Ива-

ново, 1984 г.); на IX Всесоюзном совещания по квантовой химии (Иваново, 1985 г.); на 17 Всесоюзном симпозиуме по динамике элементарных атомно-молекулярных процессов ("Черноголовка, 1987 т.); на Научных коафервнциях по теории оптических спектров сложных систем и методики преподавания теории строения вещества в курсе общей физики (Москва, 1987 г., 1989 г.); на секции вычислительной физики ХХШ и ХНУ научных конференций факультета физико-математических и естественных наук УДН им. П.Лумумбы (Москва, 1987 г., 1988 г.); на I, 2 Всесоюзных межвузовских конференциях "Вычислительная физика и математическое моделирование" (Волгоград, 1988 г., 1989 г.); на ХХУТ Международном спектроскопическом коллоквиуме (София, 1989 г.); на 2 Всесоюзной школе-семинаре по квантовой химик и статистической физике (Владивосток, 1989 г.); на Международной семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости (Дубна, 1989 г.). Основные материалы диссертации неоднократно докладывались на семинарах Лаборатории вычислительной техники I автоматизации, Лаборатории теоретической физики ОИЯИ, Конференциях физического факультета Вильнюсского университета.

Публикации результатов и личный вклад автора. По теме диссертации опубликовано 33 работы, в том числе монография, сборник алгорит-дов и программ. В совместных работах постановка задач и научные идеи, зключенные в диссертацию, принадлеяат автору.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Матричные алгоритмы в расчетах радиальных частей преобразовали для слэтеровских функций.

В расчетах шогоцентровнх интегралов важное место занимает вы-гасление радиальных частей для преобразованных к другому ядру атом-их функций слэтеровского типа, которые широко используются в анали-яческом представлении хартри-фоковскях решэшй. В основу данного преобразования слэтеровских функпдй полоаено разложение их по сфери-:ескЕШ функциям на другом ядре. Пологенио исходной системы координат

по отношению к новой 0о, задается радиус-вектором К-<хЬ , при том оси координатных систем являются параллельными.

Согласно общей схеме вычисления многоцзнтровых интегралов, пред-эяенной А.Б.Болотиным и В.К.Шугуровнм, использование преобразования урье и разлояения плоской волны по сферическим функциям позволило раменить трансляционную сишготрию собственных функций оператора им-ульса и свойства труппы вращения трехмерного пространства и получить

для общего случая слэтеровской функции аналитическое выражение для преобразования функции:

гп-*е-пу Ггп-Г

ГЬ е / 11 4тт(21М)

. Л * л Ч /I '

/»/' //

пг. V г-

. т

I Г I'

ООО

I С1 I'

т т ' т.'

где прямыми скобками обозначены коэффициенты Клебша-Гордана,Х^тС? - сферические функции, а ^пЛС'С'^а^аЬ) ~ радиальная часть разлояк ния, зависящая от квантовых чисел п , I , I' , I'', параметра £ и маяядерного расстояния :

^-С-ье, О (ти2) Г "'

С г , гч -1 П+ V' П.НГ V в Ы.

ги-1 _ ~

с

где верхние знаки соответствуют выражению V (гси^-аь) Л®1 » а нижете - для га> «А^СлИТ) являются

элементами матридаАСп^'0 размерности А )>. :

^«И-Рг Г Г

Гг(<у А) Г0-*4) Г(тс-и) Г(Ч- V)

1

, уДОВЛЭТВОрЯЩИХ УСЛОВИЯМ

О 5 п. , 0<; г • При расчете аргументы гамма-

тпсщй ГС1-1'- И Г(1-1'" Г* 21с*Хч

)гут принимать отрицательные значения. В таких случаях значения со-[■ветствующнх членов получаются при помощи формулы

Г(-т*4УГ(-^>(иГт ГСпУ'Г(га). (5)

зли отрицательным является только аргумент гамма-функции в знамена-}лэ, то соответствующий член исчезает. Численные значения элементов приц А(пл ^Т) определяют аналитическое выражение радиальной части ^■пИ!!." С<а, ^еЪ") ' ПРИ эюм зависит от набора кванто-

!х чисел п. , I , 1', V . Поэтому целесообразно один раз их вы чиста и сохранять во внешней памяти Э1М. Для элементов матриц имеет )сто простое соотношение при перестановке индексов I' и I" :

= , поэтому достаточно вычислить матрицы

улъко для V > I' . Также при 1'= I" матрицы симметричны относи-}льно перестановки индексов оС и р ; в этих случаях достаточно выделять и сохранять один из углов матриц, например, для р^оС . 19т симметрии позволил значительно уменьшить затраты времени дентального процессора и объем внешней памяти ЭШ. Таким образом, при эданных максимальных значениях I' и I" формируется база данных, эстоящая из файлов, имевдих последовательную страничную структуру, которых содержатся все матрицы для квантовых чисел п. ,I- , соот-этетвующей электронной оболочки атома.

С ростом значений С , I при вычислении Оп. I <» ) эзншеают трудности с представлением как самих матричных элементов, зк и промежуточных: результатов вычислений числами с "плавающей за-гтой" на конкретной ЭШ, в то время как А^пЯи")являются целочислен-эмя. Для таких ситуаций была разработана и применена нестандартная рифме тика, использующая представление чисел в виде с -1 Пй^ , це &{_ - простые числа, - принимают целые или полуцелые значе-ия. Такой способ позволяет в дальнейшем работать со степенями проста чисел. С этой цель» были введены следующие операции: разложение юла по степеням простых чисел; алгебраическое сложение двух чисел, редварительно разложенных по степеням простых чисел; разложение акториала числа; перевод числа, разложенного по степеням простых асел, в простую дробь. Выполнение операций над числами в данной редставлении хорошо векторизуется, что позволяет эффективно исполь-эвать матричные процессоры.

Непосредственное вычисление значений функции при малых значениях г приводит к численной неустойчивости, поэт му замена ехр степенными рядами и учет свойств матричных

элементов А^пИ'С^позволили представить (<~ 0.) в виде

ряда: „ „

. я пат О" - *

з! <

где суммирование по с^ приводится с шагом 2. При вычислениях с зг данной точностью вызывает обрыв бесконечной оуммы, превращая бесконечный степенной ряд в полином конечной степени. Начальное 31 чение с^, равняется р . если р>0 . Когда р< 0

при р четном и при р нечетном. При р>*0 суммирование I

а/ начинается с а,нам~ р- г1{.гл\ > 0 . Минимальное значение степе! Г •• тСгг^^а При значениях , Ь^Ъ I' .

ОД) можно преобразовать з полином по степеням дрс

^^Сгг а) ^(^[пД^ЯХ^) , И'

где суммирование по j ведется с шагом I.

При вычислении коэффициентов 1,^,?-") приходится мз

гократно выполнять соответствупцие операции над матрицами К(п{Х'1")] векторами. Вычисление численных значений провода

ся по схеме Горнера. Такой подход позволяет эффективно использова1 матричные процессоры.

Выражение для ^ ?_' ( г > 9- ) также удобно представить в следующем виде:

Я^ г (оХ) -^п?(п,1,1',ЗДЛ

гь-0

ч <)"

г Г 5 ? ' О I Таким образом, определение коэффициентов и

позволяет в удобной для проведения дальнейш

вычислений форме представить радиальные части преобразованных фук

ций.

Эффективность разработанного алгоритма для вычисления радиаль-шх частей преобразованных к другому ядру функций была проверена в СВЭ ОИЯИ на ЭВМ EC-I055M с матричным модулем MAMO, при этом было по-гучено уменьшение затрат времени центрального процессора ЭЕМ EC-I055LI i 10-80 раз.

2. Свойства и алгоритш расчета угловых частей многопентровнх снте градов.

Преобразование подынтегральных слэтеровских функций к другому дру (2), представление операторов в сферических координатах в выра-:ениях для матричных элементов хартри-фоковского оператора позволяют ¡вести многодантровый интеграл к суше одноцентровых. Оператор элек-■ростатического взаимодействия с^а,- \ги-г^ представляется раз-жжением Лапласа. Интегрирование по угловым переменным приводит к :оявлению величин теории неприводимых тензорных операторов, выделена угловой и радиальной частей интегралов. Таким образом, при внчис-внии значений матричных элементов для молекул, состоящих из четырех : более ядер, приходится преобразовать до трех слзтеровских функций, доведено сведение всех типов интегралов к одноцентровым и интегрирование по угловым переменным, при этом угловую часть многоцентровых нтегралов образуют сумма произведений коэффициентов Клебша-Гордана сферических функций. Перше зависят от квантовых чисел tj, ,

азисных атомных функций и квантовых чисел , по которым про-

С' i"

С , VÜ и углошх

оординат ядер tí¿ , . Таким образом, угловая часть для янтегра-а каждого типа при определенном наборе киаптогах чисел , rn¿ и аданном относительном располошнип ядер в пространстве вычисляется езависимо,путем суммирования по проокцшщ мои-энтов t'¡r , V{ и U. .

После этого суммируются по , 1 ¿ , к произведения угловой астя на радиальную, зависящую от расстояний кэжду центрами, кванто-ах чисел , l[ , V[ , к .В общзн случао кяогоцэнтровнй интеграл арагается бесконечной сугглой слагаегнх. Только для даухг^нтронсс зн-эгралов перекрывания, кинетической энергия, дан одно-, двухэлзктрон-ого кулоновского и гибридного иптогралов условия неисчазнования ко-йфициептов Клебша-Гордаиа обривают бзсгокочиоо суггаировакве. Радде-энио выразекгй кногоцентросшс интегралов на угловую и радиальную юта позволяет гнчзслять одговргзгшо группы пагэгралоз, ггетздх оде-1ковыэ радаальяш часта и омачшетсся друг от друга наборакз катнит-DC квантошх чисел , углогзх координат и , опрогрягшпх эо^этричоскую конфигурацию ядер, и пргээнять параллельные пгааЕЗншг. этой целью угловые часта для интегралов от одночастзчянх опэраторов зодставлэнн штращыи, екэпдош разнэриость ( -1") * ( 2.1 z+ Л)

и зависящими от к , , ^ .В случав интегралов от двухчастичных операторов введены 'Ьугорматрццд" с размерностью (_2ЛЛ + А) >-

Переход от базиса комплексных сферические функций к базису реальных посредством унитарного преобразования Бет и использование свойства симметрии сферических функций, матриц преобразования и коэффициентов Клебша-Гордана позволили при вычислении матриц угловых частей уменьшить пределы суммирования по одной из проекций от ) до (0,1 ).

Трэхцентровнй и двузцентровый обменные интегралы играют важнуг роль в теории магнетизма многоатомных систем, в теории высокотемпературной сверхпроводимости, так как они определяют значения констак обмена в соответствующих обобщенных спиновых гашиьтонианах.

В угловую часть всех многоцентровых интегралов в качестве ыно-кителей входят коэффициенты Клебша-Гордана. Непосредственное вычисление их значений в процессе расчета угловых частей на ЗШ приводи! к большим затратам времени центрального процессора. При расчете интеграла многократно используются одни и те ке коэффициенты Клебша-Гордана, не говоря уже об использовании одинаковых коэффициентов п| вычислении различных интегралов; более тото довольно часто численнь значения коэффициентов Клебша-Гордана совпадают вследствие свойств симметрии. Проведенное изучение полученных выражений для угловых ча тай позволило выделять в массивы следующие произведения коэффициентов Клебша-Гордана:

к ь

ООО

р}л ^ ь!

I тл

и в дальнейшем юс сохранять во внешней памяти ЭВМ. Проведено раздед ние этих массивов по типам и определены пределы изменения в каждом таком массива: первый - для всех двухцентровых одноэлектронных инте радов, второй - для кулоновских, третий - для гибридных, четвертый для двух- и трехцентровых обменных. Кроме того, выделен пятый (допс нящий четвертый) массив для трехцентровых кулоновских и четырехце* рошх интегралов. Для вычисления элементов этих массивов использова ны как рекуррентные соотношения дня коэффициентов Клебша-Гордана, так и алгебраические выражения для коэффициентов Вигнера. Такае пре ложено сохранять треугольные матрицы, элементами которых являются значения присоединенных функций Лекавдра Р^С*) - Вследствие болнш значений моментов ( > 30) при непосредственных вычислениях на ЭВМ коэффициентов Клебша-Гордана и присоединенных функций Лежандра применена нестандартная арифметика, использукщая простые числа. Использование свойств симметрии коэффициентов Клебша-Гордана позволил существенно уменьшить объем используемой памяти для пятимерных мас-

явов . т1( , элементами которых являются про-

звэдения коэффициентов Клебша-Гордана. С этой целью определены презлы изменения значений параметров , , , т., , , струк-ура и организация массивов, а также получены алгебраические выраже-ш для адреса, которые используются при выборке нужного элемента з массива.

Как отмечалось, применение матричных процессоров повпзает эф-эктивность использования нестандартной арифметики, которая применятся при вычислении коэффициентов Клебша-Гордана. Разработанные ал-оритам расчета угловых частей многоцентровых интегралов позволяют акже эффективно использовать матричные процессоры.

Приведенный численный анализ угловых частей показывает, что с остом значений моментов к , I. , I" значения угловых частей, как равило, осциллируют, при этом для кулоновских интегралов не стремят-я к нулю. В основном, сходимость многоцэнтровых интегралов опредо-яется их радиальной частью. В случае высокой симметрии исследуемой олеяулы угловые части многоцэнтровых интегралов являются инвариантами величинами, не зависящими от межядерных расстояний, поэтому асчет и последующее запоминание супэрматриц для соответствупцих кон-игураций ядер и точечных групп позволяют существенно упростить и ем самым ускорить вычислительный процесс интегралов.

3. Радиальные части и сходимость многоцентровых интегралов.

Преобразование многоцентровых интегралов к одноцантровым и ин-егрирование по угловым переменным позволяют выделить радиальную асть многоцентровых интегралов. Самый сложный вид имеют радиальные астя интегралов электростатического взаимодействия электронов:

о о г>

де г^ представляет меньшее, а г^ - большее из расстояний г, и гг . Х'и(0 представляет произведение двух радиальных функций, за-исящих от одной и той же радиальной переменной. При сведении много-энтровых интегралов к одноцентровим максимальное число преобразован-ых подынтегральных волновых функций равно трем.

Проведенный анализ полученных выражений показывает, что при выделении каждого конкретного интеграла требуется ограниченный набор аких вспомогательных интегралов, каждый из которых многократно ис-ользуется при вычислении значения радиальной части интеграла. При том эти вспомогательные интегралы связаны между собой простдаи ре-уррентными соотношениями, позволяющими в значительной степени сокра-ить объем вычислений.

Проведенный анализ рекуррентных соотношений для этих интеграло позволил построить вычислительные схемы, дающие кннимальные потери точности. Полученные рекуррентные соотношения для вспомогательных интегралов и выражения для радиальных частей и самих многоцэнтровых интегралов позволяют использовать матричные процессоры для вычислений последних.

Анализ численных значений многоцентровых интегралов подтаержда ет тот факт, что сходимость ряда обеспечивается радиальной частью. На примере молекулы метана показано, что точность вычисленных трех-цзнтровых обменных интегралов достигает семи значащих цифр, если учитываются десять членов в сумме по к .

Для ускорения сходимости рядов, а тем самым, достижения более высокой точности вычислений и уменьшения затрат вычислительных ресу сов ЭВМ важное место имеет выбор центра, к которому преобразуются подынтегральные функции, так как приходится считать совершенно различные радиальные интегралы со своим характером сходимости для бесконечного суммирования по \<. , а также быстротой уменьшения амплитудных значений для радиальных частей с ростом значе ний {I , {?[ в зависимости от произведения ?; чем меньше это значение, тем быстрее уменьшаются амплитуды. Таким образом, необходимо при вычислении каждого многоцентрового интеграла выбирать тако общий центр, для которого будут минимальными значения . Табли ца I иллюстрирует сходимость двухцентровых обменных интегралов о Ъ. и ^ слэтеровскими функциями, для межядерного расстояния = 8 а ед. и ^ = I.

Таблищ I. Сходимость двухцентровых обменных интегралов (значения в ат.ед.).

(^ьКйьУиГ*

0 1,19023423 1,43730185 0 0

I I,83101060 1,97450253 4,08327672 2,075215

2 2,09749642 2,Г5532373 6,65067046 4,408452

10 2,24474435 2,24467894 8,34102585 8,310672

20 2,24475803 2,24475964 8,34126978 8,340974

23 2,24475910 2,24476002 8,34127022 8.34И6Е

24 2,24475931 2,24476008 8,34127033 8,34И9€

25 2,24475948 2,24476012 8,34127041 8,341216

Как следует из таблицы I, при к. = 25 для (е, ) достигается совпадение 6 значащих цифр, а для С^д^еД^Т^^ ) - 4 цифр, причем, очевидно, что продолжение суммирования по к должно привести к совпадению большего числа цифр. Точность вычисления интегралов (^дйрДБдб^ ) п (тГд^рДчГд^ ) при к = 25 равна 8 значащим цифрам. Значения этих интегралов, полученные М.Котани путем интегрирования в сфероидальной системе координат с использованием разложения Неймана, равны ( йдЬ&и^а ) = 0,0022448, (= = 0,00008341, соответственно. Аналогичное сравнение для кулоновских двухцонтроздх интегралов дает совпадение значений с 8 значащими цифрами, приведенными М.Котани, что подтверждает эффективность метода и правильность работы разработанного пакета программ для вычисления кногоцентровых интегралов на МВК "Эльбрус". Разработанные алгоритмы позволяют применить шогопроцессорные ксгшлексы на базе периферийных матричных процессоров, например, ЕС-2706, я распараллелить не только вычисления радиальных и угловых частей многоцентрошх интегралов, но и самих интегралов: кулоновских, гибридных, обменных, перекрывания, кинетической энергии и др.

4. Потенциал рассеяния. Учет эффектов электронной корреляции.

Представив волновую функцию непрерывного спектра и потенциал взаимодействия системы "колэкула-рассеиваеЕый электрон" в виде разлоненпя по сферическим функциям, определенным в системе центра масс, стационарное УШ преобразуется в бесконечную систему дифференциальных уравнений второго порядка, которая обрывается выбором максимального значения Эт£Л, при котором решения конечной системы уравнений обеспечивают необходимую точность матрица рассеяния:

гае Ни, (г) - радиальные часта преобразованных к центру масс одноэлек-гронных молекулярных функций, "Х^ - множители Лаграняа, обеспечиващие ортогональность волновой функции непрерывного спектра с молекулярными функциями заполненных состояний той же сишетрш, ^(г) - радиальные гасти разложения для функции непрерывного спектра, матрица

радиальной части потенциала рассеяния. Индекс р указывает на за-зисимость от проекции нокантов. Для волновых функций шшени берутся мнения уравнения (I). Потенциал раосеяния УС г) имеет следующие составляющие: статическую , поляризационную\/0о\Сг) и обменную * УехДоминируиций вютад дает статическая составлящая , соторая определяется по волновым функциям мишени. Для определения

использован полуэмшрический метод, а для (?) - полуклас-

сическая модель обменного потенциала или модель свободного электронного газа. Радиальные части разложения по сферическим функциям для У^иУехС?) определяются численно с использованием гауссовой квадратуры не ниже 32-го порядка. В случае слэтеровских базисных функций дам определения и£(<") и Ч^С?) использованы результаты, которые обсуждались ранее. Для статического потенциала получено аналитическое выражение, в котором выделены радиальная и угловая части, угловую часть образуют суммы произведений коэффициентов Клебша-Горда на и сферических функций. Перше зависят от квантовых чисел , вторые - от таких же квантовых чисел и сферических координат 1Э0£ • Ц>0. , которые определяются геометрией молекулы и направлением движения раосеиваемого электрона или позитрона.

При моделировании межмолекулярного взаимодействия, химических реакций необходимо определить и исследовать функцию ) . С этой далью взбираются сферические поверхности, для которых заранее вычисляются значения радиальных частей \/<д (г) и в дальнейшем производится вычисление угловой частй для каждого выбранного направления и суммирование соответствующих произведений радиальных и угловых частей. В случае симметричных молекул вычисляются С?) для неприводимых представлений точечной группы молэаулы. Таким образом, разработанный алгоритм распараллеливает шчаслэния У^СО .

Для линейных молекул (точечные группы симметрии -З)^ . ) проекция полного орбитального момента электронов на ось аксиальной симметрии сохраняется. В этих случаях производится разложение потенциала рассеяния по полиномам Лекандра. В качестве базисных функций для построения приближенных одноэлсктронных молекулярных волновых функций мишени при равновесных койфиуращях ядер часто шесто слэтеровских используются гауссовскиа. С этой целью разработаны алгорот мы вычисления радиальной части статического потенциала путем трансфа мирования произведения гауссовских функций к центру касс молекулы, используя разложение экспоненты модифицированными функциями Бесселя мнимого аргумента:

ехо Атт

I

В качестве тестового примера взята молекула N ^, для которой проведено изучение влияния аппроксимации молекулярных функций в в ,^ слэтеровском базисе гауссовскими на радиальную часть коэффициентов разложения плотности заряда и статического потенциала. Также рассмоч рен вопрос сходимости значений плотности заряда на оси молекулы. Чис ленные результаты показывают, что качественного совпадения результа-

'ов для радиальных частей можно ожидать при аппроксимировании слэте-ювских функций не менее чем пятью гауссовскимн. Для ЭШ ЕС-1060, ¡С-1061 созданы пакеты программ для вычисления значений радиальных аотей разложения для полного потенциала рассеяния. С целью изучения ространствэнного распределения МЭП создана интерактивная система ашинной графики для представления изолиний потенциала в определен-ых сечениях.

Проведен учет эффектов электронной корреляции путем использова-ия многочастячной теории возмущений Релея-Шредингера и метода супер-озиции конфигураций. Реализован итерационный процесс, в котором для тбора наиболее вашшх детерминантов в многокоЕфигурационную волно-ую функцию используется теория возмущений. Исследовалось основное лектрониое состояние А^А,^ молекулы воды. Результаты расчета и их равнение с результатами Шеффера приводятся в таблице 2. Сравнение

Таблица 2. Результаты учета электронной корреляции для состояния молекулы {^0 методом суперпозиции конфигураций СК.

олновая функция Число конфигураций Полная энергия Энергия корреляций

СП Г -76,009838 (-76,009839) 0,0

со всеми двухкратными озбуждениями (Т) ) 342 -76,149178 -0,139340

X со всеми одно- и двух-ратными возбуждениями (<ьп)) 361 -76,150015 -0,140177

X со всеми ) 3203 -76,151156 -0,141318

{ со всеми (Х^Ф 14817 -76,155697 -0,145859

X со всеми ( Ь-ф+Т* ^ ) 17678 -76,157603 -0,147765

элное СК 256473 -76,157866 -0,148028

{ на базисе знфигураций, отобранных горационным методом (287) (-76,107550) (-0,097711)

(1194) (-76,145417) (-0,135579)

(3308) (-76,152096) (-0,142258)

Примечание: в скобках - результаты, полученные по разработанному пакету программ на ЭШ ЕС-1060, Т и О, обозначают грех- и четырехкратные возбуждения, соответственно.

¡зультатов показывает, что функция с 3308 конфигурациями, отобранны-г по данному алгоритму, дает практически ту же энергию корреляции, го и при использовании всех одно-, двух- и трехкратно возбужденных >нфигураций (-О.Г42258 и -0,141318 ат.ед., соответственно). Это сос-1вляет 96% от энергии корреляции при полной суперпозиции коифягура-й (256473 конфигураций).

5. Алгоритмы решения УШ для колебательного движения.

Известны два метода решения многомерного УШ для колебательного движения в нормальных координатах: вариационный и ССП. Применение метода ССП Харгри-Фока факторизует многомерное уравнение в систему интегродифференциальных уравнений и допускает распараллеливание вычислительного процесса. Каждое из уравнений является УШ для ангармс нического осциллятора с эффективным потенциалом. Эти уравнения мнох кратно решаются пока не достигается самосогласованность решения для системы. В случае одномерного ангармонического осциллятора имеем Л1 нейное однородное дифференциальное уравнение второго порядка с граничными условиями Дирихле 1 и применение конечно-ра; ностной схемы приводит к алгебраической проблеме собственных значений:

(А-К'З)^--О, а

где вектор-столбец значений для собственных функций на равном« ной сетке на отрезке ^о.^"] , Д - ленточная матрица, структура которой зависит от выражений степени аппроксимации дифференциального оператора рядом оператора центральных разностей, К - величина, пропорциональная собственному значению , ^ - единичная матрица. Алгебраическая проблема решается для определения связанных состояний в интервале спектра собственных значений, при этом в случ,

исследования высоковозбужденвых колебательных состояний необходимо применить повышенную точность аппроксимации дифференциального опер, тора, приводящую к пентадиагональнш щтрищи А , и уваличввать ч ло точек дискретизации до 4004-600. Выбор оптимального шата,мзшимал ного числа точек дискретизации,необходимого порядка аппроксимации происходит путем проведения численного эксперимента при решэнии УШ конкретным ангармоническим потенциалом. Саш решение состоит из сл дущих шагов: I) - преобразование катрицы Д к симметрической тр диагональной вращениями Якоби, 2) - определение собственных значен в заданной интервале с использованием последовательноети Штурма к метода деления отрезка пополам, 3) - нахождение соответствующих со огненных взхторов катодом обратной итерации, 4) - прэобраэовяниэ и для исходной катрищ Д . Анализ технических характеристик и точно ти выполненая ароматических операвдй на универсальном процессоре ЕС-1061 и катричяоа процессоре ЕС-2706 позволил реализовать следу! Е2Й алгоритм для решения одномерного УШ с ангармоническим потенцаа на двухпроцессорное кошлексе ЕС-1051 - ЕС-2703 в ЛВТА ОИЯИ: перш е четвертый шаги ешолвяотся на процессоре ЕС-1061, а второй и трэ - на кагрзчвса процессора ЕС-2706. Важное кесто в катештичэскои 1:

[елировании имеет УШ с симметричным потенциалом, при этом решается 'равнение на отрезке отдельно для симметричных и адтисимиет-

1ичных решений, соответственно, что позволяет уменьшить в два раза гарядок матриц при сохранении той же точности решений и существенно ■меныпить затраты времени центрального процессора.

При решении уравнений ССП возникает проблема аппроксимации ШАЛ : эффективного потенциала. В связи с этим в качестве модельной запада было рассмотрено решение прямой спектроскопической задачи для ¡вухатомных молекул при наличии небольшого количества наэмпирических днных о ходе потенциальной функции (ПФ) в области минимума. Имеется всколько ПФ в ввде

ил

днако среда них нельзя выделить ПФ с достаточной гибкостью, поэто-у была построена новая Ш на основе ряда (13) с использованием , форме

1(Д\о(«0 - f^ct^) , (14)

де р 4 0, sc 4 -I, s(p) = I, если р> 0, и sCp")= -I, если р< 0, • равновесное межядерное расстояние. Благодаря введению в ^СйДр,«*) вух нелинейных параметров р и оС , новая ПФ обладает высокой ябкостью. Предложенные ранее ПФ Данхэма, Саймонса-Парра-Финлана, 'аккаара, Огилвье-Типпинга являются частными случаями новой обобщен-ой Ш и могут быть получены из (ГЗ), (14) путей подстановки соответ-твупцих значений р и ос .

Переменную ^(RAp,«.") можно использовать для воспроизведения ода функции электронной энергии. ^

Результаты аппроксимации с использованием ~ Cß-lp^")

анннх неэмпирического расчета Колоса для показывают высокую тепень гибкости ПФ (13) и (14) по отношению к ПФ Данхэма, Саймона-арра-Финлана, Таккаара, Огалвье-Татганга, а сравнение относительных тклонений от данных Колоса демонстрирует преимущество применения овых ® во всей области аппроксимации межядерных расстояний.

На примере молекул HF , СО, HCl исследовано влияние точнос-и анализируемой ПФ на погрешности вычисления спектроскопических остоянных.

Рассмотрен вопрос о выборе узловых точек внутри интервала интер-оляции. Для этого проведено сравнение результатов интерполяции с птимальным выбором узлов (чебышевская интерполяция) о результатами нтерполяции по равноотстоящим узлам.

6. Численное моделирование потенциальных поверхностей я динамических характеристик для молекул двуокиси углерода та ряда трехчленна азагетерошклов.

Методом Хартри-Фока с использованием базисного набора для каждого атома были рассчитаны электронные волновые функции, значения полных энергий для 56 различных геометрических конфигураций. Расчеты проводились на ЭШ EC-I060, EC-I06I. На внешних магнитных носителях создан банк результатов расчета для молекулы СО2 методом ССП, в котором содержатся одно- и двухэлектронные интегралы, матрица плотности, молекулярные орбитали, матричные элементы соответст-вупцих компонент дипольното момента и др. Общий объем информации в банке данных - около 600 Мбайт. Длины связей 0-С варьировались от 108 до 130 пм, а утлы О-С-О - от 140° до 180°. Теоретическое значение равновесного расстояния 0-С для линейной конфигурации равно 114,57 пм (экспериментальное значение - 116,00 пм). Полная энергия для равновесной конфигурации равна - 187,6784 ат.ед. 56 значений для полных энергий различных геометрических конфигураций, определяющих соответствующие точки на потенциальной поверхности, аппроксимировались аналитически для получения силовых постоянных до четвертого порядка включительно. Вероятностное распределение стандартизованных остатков свидетельствует об отсутствии значительных отклонений расчетных и предсказанных по аппроксимирующему выражению значений ГПАП. Значения отклонений не превышают 4-ГО-3 ат.ед. Для определения колебательного спектра и колебательных волновых функций решалось УШ в нормальных координатах вариационным методом с использованием до 953 базисных функций для одномерного гармонического осциллятора, при этом дцумерный ангармонический осциллятор деформационных колебаний молекулы моделировался двумя одномерными, описывающими колебания изгиба во взаимно перпендикулярных направлениях. Вариавдонный предел достигается при размерности базиса в 1000 функций.

С целью изучения влияния взаимодействия колебательных мод на спектр были конечно-разностным методом решены УЖ для невзаимодействующих ангармонических осцилляторов, описывающих симметричные и анти симметричные валентные колебания. Сравнение результатов показывает, что спектр колебаний воспроизводится о относительной погрешностью, кв превшпащэй 15%. Эти результаты подтверждают применимость в качество нулевого приближения модели невзаимодействующих одномерных ангармонических осцилляторов.

Для оценки вероятностей переходов между колебательными состояниями V и v' были рассчитаны величины дипольных моментов переходов dw'. Функция дипольното момента была определена аналитической аппроксимацией значений компонент дипольното момента в координатах

гмметрии с учетом членов до третьего порядка включительно и после-тздим представлением в нормальных координатах. Эти данные позволили ювести оценку значений коэффициентов Эйнштейна А^/ для спонтанно излучения.

Сравнение теоретических результатов с экспериментальными под-юрждает достоверность оценки значений коэффициентов Эйнштейна для ;спериментально еще не изученных переходов с высоковозбуждзншх костельных состояний.

Далее приведены результаты исследования ГПАП для систем

^А-п^-п^л ПРИ а= 0+3 в властях локальных ;нимумов, соответствующих образованию циклических структур.

Сравнительный анализ изменения длин основных связей относитель-| ациклических аналогов, содержащих то же число атомов и тип связей, (называет, что в стабильных циклических молекулах наблюдается неко-|рое укорочение связей С-С (циклопропан, азиридин) либо небольшое динениа связей С-С и С-Ы (азиридин, циклопропен, ЗН-диазирин), что дтверждается существующими экспериментальными данными. В груше дестабильных азагетерощклов, известных как в виде производных, к и незамещенном виде, длины основных связей увеличиваются на 3,98%. Связи С-Ы и, особенно, Ы-М в антиароштических гипотетичес-х гетероциклах растягиваются до 11,0-24,6$, что отражает дестаби-зирующий характер п-тт сопряжения неподеленной электронной пары П атома азота с *тг -системой двойной связи.

С целью экспериментальной идентификации метастабильных молекул ссчитаны вращательные постоянные и частоты враги тельных переходов, также положения основных линий ИК-поглощения, произведена их иден-фикация.

С использованием теории РРКМ проведен модельный расчет констан-скорости лазерно-индущрованной мономолекулярной реакции - процесс версии водорода у атома азота в азиридине.

Одной из важных характеристик для реакций протонирования явля-ся значение сродства к протону (СП). Поэтову произведен расчет СП я трехчленных азотсодержащих гетероциклов с использованием БИ 6-31Р5 частичным учетом электронной корреляции Ш2/6-31ТФ и полной оптими-цией геометрических параметров для реагента и результирующего моле-лярного иона. Для трех молекул (2-азирина, азиридина и цис-диазири-на) найдены значения СП, больше, чем у аммиака, а наиболее низкие , согласно расчетам, должны быть у ненасыщенных: гетероциклов при отонированш =>рг -гибридных атомов азота. Для изучения пространст-егных характеристик протекания реакции рассчитывался МЭП для изоли-ванной молекулы реагента и средствами машинной графики отображался соответствующих сечениях для определения величин минимумов МЭП.

Показана роль остовных орбиталей в формировании МЭИ, на что у] зывает факт наличия линейной зависимости между значениями энергий одноэлектронных уровней соответствующих атомных орбиталей и величинами минимумов МЭП. Изучена зависимость между первыми потенциалами ионизации, энергиями основных орбиталей и значениями СП, показано, что повышение ионизационных потенциалов пропорционально понижает С1

Структурный анализ изменения длин остовных связей при протони-ровании показал, что координация НЭП атомов азота ведет к укорочен! связей метастабильных циклов, что может быть использовано при синт( зе данных молекул, в то время как протонирование антиароматачэских 2Н-азирина и 1Н-диазирина по атомам углерода ведет к переходу в более стабильные циклические изомеры. Триазирин, существование которс го в нейтральном виде маловероятно, должен соответствовать неглубокому минимуму ГПАП в протонированной форме.

С целью обоснования возможности образования протонированных мс лекул трехчленных азагетероциклов в условиях плотных межзвездных ос лаков изучены наиболее выгодные каналы образования путем ион-модекз лярннх реакций.

7. Спектроскопические и термодинамические характеристики молекулярных ионов и кластерный подход к моделированию оптических свойс конденсированного состояния.

При исследовании двухкратных ионов простейших углеводородов в качества базисных функций для углерода использовались хартря-фоков-ские решения для основного состояния иона углерода, аппроксимировах пне функциями гауссовского типа ( 'Иб&р ), которые контрастировал* в р-^р! , а для атомов водорода - базис Хузинаги-Даннинга На ЭШ ЕС-1060 проведена оптимизация геометрических параметров стрз тур (последовательно минимизируя полную энергию по соответствующим внутренним координатам до тех пор, пока разность полных энергий на

О

последовательных шагах не превышала 10 ат.ед.). Проведено исследс ванне влияния электронной корреляции на значения равновесных геоьгач рнчаских параметров, и для некоторых случаев они были переоптшизщ ваш с учетом электронной корреляции. Точность определенных длин С1 зей не хуке 5*10 пм и угол - 0,2°+0,3°.

. Проведенное изучение относительной стабильности изоыэров показывает, что абсолютным минимумам ГПАП исследованных карбодикатионоЕ соответствуют синглетные СН^ЧГ^), сн|+(1>4ь), С2н|+'(1)^), С2н|+(С2У). Сз^СТ)^) и гриплэтныо С2Н|-(Т)^> структуры. По опре деланным геометрическим параметрам для наиболее устойчншх изомэроЕ в случае изотопов и % рассчитаны врагдтельные постоянные, реша на прямая колебательная задача и получен спектр гармонических колес

льных частот, приведено отнесение частот по типам симметрии коле-.ний, вычислена энергия нулевых колебаний.

Были рассчитаны фрагменты поверхностей потенциальной энергии новных состояний молекулярных ионов Не^У*, Ne^F"*» Аггг+ и най-но, что глобальный минимум полной энергии этих ионов соответствует нейной симметричной конформации. Для этой коиформации выполнена тимизация геометрии. Проведен расчет энергий возможных продуктов ссоциации и на основе этих данных вычислены относительные энергии язей Иегг+ ,Ме.2.г+ , АггГ+ . При исследовании молекулярных ионов дридов инертных газов: ДгН^ , АгНз . ^еН^ , ArUNe* для едварительных расчетов использовался базис СТ0-6ГФ, а дальнейшее очнение результатов выполнялось о помощью базиса (9s£p")/C7s3o3 я Аг , для Ne и (.5s)/C3s) для Н. Для'

найдено, что минимум полной энергии соответствует линейной имметричной конформации: (Аг-Н-Н)*, при этом равновесные межядер-е расстояния R(Ar-H) = 160 пм и R (Н-Н) = 104 пм. Изучены осо-нности ГПАП основного состояния ArVvj для линейной симметричес-й конформации и конформации равнобедренного треугольника.

Исследование ГПАП основного состояния AvUt, показало, что этот лекулярный ион в сущности является комплексом Аг... Н^" , причем сстояние между ядрами во фрагменте (Hg) изменяется незначительно сравнению со свободным ионом Hg, а атом Аг находится в плоскос-(Нд) на оси симметрии (Hg). Расстояние от Аг до ближнего атома R. ( Аг -Н) = 218 пм.

Проведенные расчеты показали, что в основном состоянии МеНг зет геометрическую структуру, схожую со структурой АгН^ . Рас-ояние от Не. до ближнего атома Н равно 182 пм.

Молекулярный ион АгНМе+ в основном состоянии имеет линейную аформацию, причем атом Н расположен между двумя атомами инертных зов. Значения равновесных расстояний: Ж Аг-Н) = 145 пм, R(H-Ne)= [43 пм.

Обсужден вопрос о стабильности исследуемых молекулярных ионов, •сазано, что линейные ионы Hef*" и Не?+ являются мэтастабильными и

О 4 о. о,

разуются как промежуточные кластеры в реакциях Не| + Не —HegW. \ + Не и Не|+ + Не —о Не^ —>> 2Не£.

Далее проведено моделирование спектральных характеристик ионных ютадлов с примесными атомами группы редкоземельных (РЗ) элементов пс комплексных соединений путем изучения кластеров, состоящих из игрального РЗ иона и атомов ближнего окружения. Были рассмотрены гетадлн типа фторидов с примесными РЗ ионами Се'*4", и тетра-

)тилацетонат трехвалентного европия в конденсированном соотоянии. щальные части , 5d , 6ь, 6р базисных функций для центрального

РЗ иона определялись численным решением радиального УШ с универсал, шм потенциалом Гашпара и с учетом кулоновской асимптотики для ионз зированных атомов.

В задаче самосогласования по заряду в базисный набор не вклкга лись 4$ функции, так как значения групповых интегралов перекрывания с функциями оказались намного меньше других. В результате расчета получено распределение электронной плотности для кластеров которое в случае тетраацэтилацэтоната европия ^Еи (АсА")^"} хор> шо коррелирует с экспериментальными ПК-частотами соответствующих х: мических связей. С использованием теории кристаллического поля и п лученных значений для распределения зарядов на атомах проведено ис следование влияния симметрии поля на расщепление возбужденных 4 -уровней Се^" и Еи1+ в кристаллах типа фторидов, на тонкую структ; ру люминесцентного спектра ^Еи (А с. А") .

В рамках фононного механизма сверхпроводимости рассмотрено вл ние изотопического замещения та соответствующие колебательные моды цепочках Си-0 в У ВааСи с использованием модельного

кластера (Си-0-Си)34". Для кластера методом ССП с псевдопотенциа лом были рассчитаны значения в сечении ГНАЛ для асимметричного валентного колебания и определены силовые постоянные до шестого поря ка включительно. Рассчитанные значения ШАЛ в сечении, соответству щего деформационному колебанию изгиба, показали, что линейная конф гурация не соответствует минимуму энергии и является переходным со тоянием. Поэтому потенциал для квазилокальной мягкой моды поперечн

те то

го колебания атомов 0 , 0 в цепочках моделировалок симметричным дзухямным потенциалом вида -Ах^ч + А /4 В.

Распределение электронной плотности в кластере показывает зна чательную долю ковалентности в высокотемпературных сверхпроводника

На двухпроцессорном комплексе ЦБК ОИЯИ, состоящем из ЕС-1061 матричного процессора ЕС-2706 с использованием разработанных алгор шв решения УШ при помощи численного эксперимента, бшш исследован особенности изменения энергетического спектра, матричных злэшнтое дапольного в квадрупольного моментов для колебательных состояний мягкой квазилокальной моды в зависимости от параметров двухямного тонциала и определена область применимоета двухуровневой модели да описания элоктрон-фононного взаимодействия. В рамках этой модели в чзно влияние изотопического замещения на тешзратуру свархпроводш ти Тс. Непооредственшш решением УШ с ангармоническим потенциалом асимметричного колебания кластера исследовано влияние изотопичаскс состава на спектральные характеристики высокочастотной моды.

Основной материал диссертации опубликован в работах;

. Александров Б.С., Болотин А.Б., Поштопайте Н.П., Ракаускас Р.И., Шутуров В.К. Многоцентровые интегралы. - ЕГ/: Вильнюс, 1974. -219 с. (Деп. в ВИНИТИ от 13.03.75 г., » 701-71).

. Вилкас М.И., Ракаускас Р.И., Шулскус Ю.К. Алгоритмы и программы решения задач квантовой механики молекул на ЭВМ ЕС. Вычисление потенциала взаимодействия в задачах рассеяния электронов линейными молекулами. - Вильнюс: ВГУ, 1988. - 70 с.

. Ракаускас Р.И., Пошюнайте Н.П., Болотин А.Б. К вопросу о вычислении многоцентровых интегралов в теории сложных молекул. Ш. Трехи четырехцентровые интегралы // Лит.физ.сб., 1968. Т.8, № 1/2. С.I07-II8.

. Литинский А.О., Ракаускас Р.И. Программа вычисления сил осцилляторов электронных переходов для плоских молекул // ТЭХ. 1968. Т.4, выл.2. С.287-288.

. Литинский А.О., Балявичюс М.З., Ракаускас Р.И. Программа расчета комплексных соединений расширенным методом Вольфсберга-Гельмголь-ца. Вариант П // ТЭХ. 1968. Т.4, вып.5. С.713-714.

. bitinakió A., Rakauslcas R., Batarújias J., Glembockis J. An

extanded V7olfзЪегс-Helmholz calculation on Eu acetilacetonate // Int.J.Quant.Chera. 1969. V.3, Ho.3. P.373-376.

. Литинский А.О., Батарунас И.В., Ракаускас Р.И., Глембоцкий И.И. Теоретическое исследование электронной структуры тетраацетилаце-тоната европия // ЕСХ. Г969. Т.10, 11 6. С.1058-1062.

. Литинский А.О., Ракаускас Р.И., Батарунас И.В. Применение полуэмпирического метода МО ЛКАО к расчету систем, содержащих редкоземельные атомы // Второй семинар по спектроскопии и свойствам люминофоров, активированных редкими землями. ИРЭ АН СССР. М., 1969. С.143-148.

. Anisimov P., Rakauskas R,, Dagya Н. Crystal field in CaP2:Tm III // Phys.Stat.Sol. 1969. V.35. K75-K76. Нарушис Ю.П., Литинский A.O., Ракаускас Р.И., Батарунас И. В. Теоретическое исследование параметров, определяющих интенсивность лшинесценишх спектров редких земель в ионяо-ковалентном хелатном комплексе // Опт. и спектр. 1969. Т.27, вып.2. С.282-286. .Ялтинский А.О., Нарушис Ю.П., Батарунас И.В., Ракаускас Р.И. Об электронной структуре и некоторых оптических свойствах металло-органического комплекса европия / Спектроскопия. Методы и применения. Труда У1 Сиб. совещ. по спектроскопии. Томск, 1968 г. -М.: Наука, 1973. С.202-204.

12. Болотин А.Б., Маколайгене Н.П., Ракаускас Р.И., Шуркус А.А. Теоретическое исследование стабильности молекулярных ионов Не? Нед4", Не|+ // Лит.физ. сб. 1982. Т.22, Я 4. С.34-40.

13. Шуркус А.А., Ракаускас Р.И., Болотин А.Б. Вычисление спектросв пических постоянных двухатомных молекул методом дафференцирова ния функции потенциальной энергии // Лит.физ.сб. 1983. Т.23, Н С.42-50.

14. Баше С.А., Болотин А.Б., Миколайтепе Н.П., Ракаускас Р.И., Шу скус Ю.К. Система графического представления статического поте циала взаимодействия двухатомных молекул с точечным зарядом в ОСТ базисе. - В кн.: Конференция по квантовой химии. 20-22 оек тября 1983 г. Тез.докл. - Днепропетровск, 1983, с.85.

15. Шуркус А.А., Ракаускас Р.И., Болотин А.Б. Неэмпирические расче молекулярных ионов АгН^ , кггН+ и Avf'ri^ // Лит.физ.сб. I9E Т.24, J6 I. С.29-37.

16. Surkus A.A., Rakauskas R.J., Bolotin А.В. Hew aspects of applj the Dunham analysis // J.Hoi.Struct. 1984. V.115. P.379-382.

V

17. Surkus A.A., Rakauskas R.J., Bolotin Л.В. The generalized potential energy function for diatomic molecules // Chera.Phys, Lett. 1984. V.105, No.3. P.291-294.

18. Шуркус А.А., Ракаускас Р.И., Болотин А.Б. Теоретическое исслел вание молекулярных ионов, содержащих атош инертных газов и фэ - Шяуляй, 1984. - II с. (Деп. в Лит НИИНТИ 23.03.84 г., Л 121с

19. Шуркус А.А., Ракаускас Р.И., Болотин А.Б. Применение потенциал Таккаара для вычисления спектроскопических характеристик двухатомных молекул // Лит.физ.сб. 1985. Т.25, й 3. C.I29-I30 (Дег в ЛитНИИНТИ 10.04.84 г., Л 1215-14-84. - 23 е.).

20. Surkus A.A., Rakauskas R.J., Bolotin А.В. Application of the generalized potential energy function for solving the inverse spectroscopic problem for diatomic molecules // Chem.Phys.Letl 1986. V.126, Ho.3/4. P.356-360.

21. Заворуев C.M., Пивовар B.A., Ракаускас Р.И., Шулскус Ю.К. Teoi тичееккй расчет коэффициентов Эйнштейна новых колебательных пс ходов в молекуле С02 // Опт. и спектр. 1986. T.6I, вып.З. С.44 444.

22. Болотин А.Б., Заворуев С.М., Миколайтепе Н.П., Ракаускас Р.И., Шулскус Ю.К., Пивовар В.А., Белов С.Н. Теоретическое исслэдовг стабильности спектроскопических постоянных и термодинашчэскш функций простейших карбодикатиоков // Лит.физ.сб. 1986. Т.26, С.681-692.

Заворуев g.m., Ракаускас Р.-И.И. аь initio исследование трехчленных азотосодержащих гетероциклов. I. Структуры и колебательный анализ ненасыщенных циклов // Лит.физ.сб. 1987. Т.27, * Г. С.115-117 (Деп. в ЛитНИИНТИ II.04.86 г., * 1617, 1и-86. - 48 е.). Заворуев С.М., Ракаускас Р.-И.И. аъ initio исследование трехчленных азотосодержащих гетероциклов. П. Структуры и колебательный анализ насыщенных циклов // Лит.физ.сб. 1987. Т.27, * I. C.II7-120 (Деп. в ЛитНИИНТИ 14.04.86 г., Jfe 1618, Ли-86. - 45 е.). Заворуев С.М., Ракаускас Р.-И.И. аь initio исследование трехчленных азотосодержащих гетероциклов. Ш. Инверсионные барьеры // Лит. физ.сб. 1987. Т.27, » 2. C.24I-242 (Деп. в ЛитНИИНТИ 15.04.86 г., № 1619, Ли-86. - 22 е.).

Заворуев С.М., Ракаускао Р.-И.И., Шулскус Ю.К. аь initio исследование трехчленных азотосодержащих гетероциклов. 1У. Молекулярный электростатический потенциал // Лит.физ.сб. 1987. Т.27, Л 2. С.243-245 (Деп. в ЛитНИИНТИ 16.04.86 г., № 1620, Ли-86. - 39 е.). Заворуев С.М., Ракаускас Р.-И.И. аь initio исследование трехчленных азотосодержащих гетероциклов. У. Сродство к протону // Лит. физ.сб. 1987. Т.27, й 2. С.245-247.

Заворуев С.М., Мамедова Н.А., Ракаускас Р.-И.И. Модельные расчеты констант скоростей лазерноиндуцированных мономолекулярных реакций // Лит.физ.сб. 1988. Т.28, № I. С.99-100.

v 1A 1R

Galbaatar Т.Ralmuskas Н., Sulskus J. Isotope effect (О -О )

in the anharmonic model of high-Tc superconductors // JINR Rapid Commun. 1Го.4[зоЗ - 88. Dubna, 1988. P.28-34.

Galbaatar Т., Rakauska3 R., Sulskus J. numerical simulation of the irjotope effect in the high-Tc superconductors // JINR Commun. E17-88—382, Dubna, 1988. P.11.

Galbaatar Т., Rakauskas R., Sulskus J. Cu-0 chain in YBagCu^O and the phonon mechanism of high-Tc superconductors J J JINR Commun. E17-88-624, Dubna, 1988. P.10.

Plakida II.M., Aksenov V.L., Galbaatar Т., Rakauslcas R.-J., Dreshsler S.-L., Stamenkovic 3. On the explanation of anomalies in inelastic neutron scattering by high-Tc superconductors // JINR Commun. Б17-88-822, Dubna, 1988. P.12. Ракаускас P.И. Параллельные вычисления в квантовой мехнике молекул / Вычислительная физика и математическое моделирование. Тез. докл. - М.: Изд-во УДИ, 1989. С.76-78.

Рукопись постутла в издательский отдел 14 апреля 1990 года.