автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование безызлучательного переноса энергии по обменно-резонансному механизму в системах Шпольского

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Юденков Виталий Васильевич

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ПО ОБМЕННО - РЕЗОНАНСНОМУ МЕХАНИЗМУ В СИСТЕМАХ ШПОЛЬСКОГО

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

по специальности 05.13.18 «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ»

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре высшей математики Московского государственного горного университета

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Редкозубое С.А. Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

Соловьев Игорь Алексеевич

Ведущая организация:

Институт проблем управления Российской академии наук им В.А. Трапезникова.

Защита диссертации состоится Щ. июня года в в': часов на заседании диссертационного совета Д 212.128.02 в Московском государственном горном университете по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного горного университета.

доктор физико-математических наук, профессор Решетников Валерий Николаевич

Автореферат разослан «_» мая 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета к.т.н., доцент

Адигамов А.Э.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение переноса энергии электронного возбуждения в жидких и твердых телах составляет одну из наиболее фундаментальных проблем современной физики конденсированного состояния. Перенос энергии электронного возбуждения широко используется при разработке различного рода люминофоров, сцинтилляторов и материалов, применяемых в квантовой электронике, позволяет исследовать роль миграции энергии в биологических системах. В связи с этим построение моделей переноса электронной энергии и подтверждение их эффективности является необходимым условием изучения явлений, возникающих в среде при переносе энергии.

Уточнение механизма передачи энергии электронного возбуждения позволяет глубже изучить процесс миграции энергии в кристаллах.

Целенаправленные исследования в этой области начались с работ Ф.Перрена и С.И.Вавилова. Ф.Перреном была предложена модель сферы действия тушения люминесценции донора. В 1952 г. в работе А.Н.Теренина и В.Л.Ермолаева экспериментально была подтверждена модель Перрена для триплет-триплетного переноса энергии в стеклующихся растворах при температуре жидкого воздуха. В это же время Д.Л.Декстером было получено уравнение для определения константы переноса энергии по обмешю-резонансному механизму. Однако, в связи с тем, что спектры стеклующихся растворов из-за большой ширины полос мало информативны и относительная погрешность измерений составляет 20%, применение указанных результатов для расчетов параметров, входящих в уравнение Декстера проблематично.

Учитывая выше изложенное, актуальной задачей является обоснование эффективности модели Перрена для систем, обладающих спектром высокой информативности, в частности, для систем Шпольского.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

« 09 500

Цель работы заключается в усовершенствовании модели Ф.Перрена для описания тушения фосфоресценции донора в системах Шпольского; и применение усовершенствованной модели для численных методов определения интеграла перекрывания в уравнении Декстера.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи.

1. Изучены условия формирования донорно-акцепторного центра с квазилинейчатым спектром сенсибилизированной фосфоресценции.

2. Изучено влияние дипольных моментов молекул донора и акцептора на эффективность переноса энергии.

3. Установлено влияние тяжелого атома акцептора на скорость переноса энергии.

4. Обнаружена зависимость эффективности переноса энергии от частоты возбуждающего света фосфоресценции донора.

Научная новизна состоит в разработке методики эксперимента с применением внутреннего стандарта, позволяющей исследовать тушение люминесценции в сильно рассеивающих средах.

Установлен механизм формирования донорно-акцепторного центра с квазилинейчатым спектром сенсибилизированной фосфоресценции в системах Шпольского.

Обнаружено влияние тяжелого атома, введенного в молекулу акцептора, на скорость переноса энергии по обменно-резонансному механизму.

Изучена зависимость эффективности переноса энергии от частоты возбуждающего света в различных растворителях.

Достоверность результатов обеспечивается тем, что полученные результаты при соответствующем сравнении согласуются с общепризнанными результатами, приведенными в работах В.Л.Ермолаева и других авторов, а также корректностью разработанной экспериментальной методики и приме-

няемого математического аппарата.

Научная и теоретическая ценность работы состоит в следующем:

- разработанная методика эксперимента позволяет производить исследования переноса энергии, описываемого различными механизмами в сильно рассеивающих средах;

- установленная зависимость эффективности переноса энергии, осуществляемой по обменно-резонансному механизму, от частоты возбуждающего света позволяет уточнить процесс передачи энергии в биологических системах;

- построена модель формирования донорно-акцепторного центра;

- разработанный алгоритм определения квантового выхода фосфоресценции и флуоресценции с применением Т - Т переноса энергии электронного возбуждения позволяет определить квантовые выходы люминесценции различных ароматических соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Применимость модели Перрена при тушении фосфоресценции донора в системах Шпольского.

2. Образование донорно-акцепторного центра в системах Шпольского с квазилинейчатым спектром сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в результате электростатического взаимодействия дипольных молекул донора и акцептора.

3. Зависимость объема сферы тушения от броуновского вращения молекул донора и акцептора в растворе. Радиус сферы действия тушения определяется в системах Шпольского как максимальное расстояние, на котором должны находиться молекулы донора и акцептора, чтобы образовать донор-но-акцепторный центр в процессе кристаллизации раствора.

4. Взаимодействие между молекулами донора и акцептора, участвую-

щими в переносе энергии по обменно-резонансному механизму в системах Шпольского, является слабым.

5. Увеличение вероятности Т - Т переноса энергии электронного возбуждения при введении в молекулу акцептора тяжелого атома связано с увеличением интеграла перекрывания спектров в формуле Декстера.

6. Экспериментально доказано, что эффективность переноса энергии электронного возбуждения, осуществляемого по обменно-резонансному механизму, зависит от частоты возбуждающего излучения фосфоресценции донора.

7. Доказано, что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции не зависит от частоты возбуждающего света.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на кафедре высшей математики МГГУ, на кафедре теоретической физики МГПУ, на Всесоюзном совещании по люминесценции(Минск, 1977 г.), на II Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы информатики в образовании, управлении, экономике и технике" (Пенза, 2002 г.), на кафедре теоретической физики СГПУ, на кафедре высшей математики ССХИ, на Всесоюзной конференции по тонкоструктурной спектроскопии, посвященной 25-летию эффекта Шпольского (МГПУ, 1987 г.).

По результатам диссертации опубликовано 11 работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, таблиц и рисунков. Нумерация параграфов и формул сквозная. Объем диссертации - 117 листов.

Краткое содержание диссертации.

Первая глава диссертации состоит из трех параграфов и является обзором теоретических и экспериментальных исследований переноса энергии электронного возбуждения в твердых растворах, осуществляемого по обмен-но-резонансному механизму. Квантовая теория переноса энергии между молекулами в конденсированной среде была развита Ферстером и основана на теории возмущения в адиабатическом приближении. Предполагается, что перенос происходит благодаря слабому диполь-дипольному взаимодействию, основные положения которого получили развитие в ряде работ.

Процесс переноса энергии в конденсированной среде можно разбить на несколько этапов:

1. Поглощение молекулой донора энергии с переходом в возбужденное состояние;

2. Колебательная релаксация в возбужденном состоянии до установления теплового равновесия со средой или внутренняя конверсия в устойчивое возбужденное электронное состояние (для органических молекул это флуоресцентное ^ или нижнее триплетное состояние Т). Скорость этих процессов велика и равна

3. Передача возбуждения от донора к акцептору;

4. а) колебательная релаксация в доноре до установления теплового равновесия с окружением;

б) релаксация или внутренняя конверсия в молекуле акцептора;

5. Излучение или деградация энергии в акцепторе.

Процессы 4 а) и 4 б) важны при передаче энергии, так как система выходит из резонанса и обратная передача энергии становится невозможной.

Теория возмущений в квантовой механике дает следующее выражение для вероятности перехода K(R) - (константа скорости переноса) системы из начального состояния, описываемого волновой функцией в конечное

(О

где - плотность конечных состояний, - гамильтониан взаимодействия. Функции ^н и \|/к строятся как симметризированные произведения волновых функций молекул донора и акцептора . Верхние индексы О и 1 отвечают основному и возбужденному состоянию.

В адиабатическом приближении эти функции записываются как произведения электронной волновой функции ф на колебательную функцию. Например,

< = фЩФ>,), (2)

где - волновая функция, соответствующая нормальному колебанию

номера ^ находящемуся в состоянии и, с энергией Е^п,). Для одноэлектрон-ного приближения, пренебрегая перекрыванием, получим:

= (2) - ф;(2)ф» (1))ПФЖ', у* =^ШШ2)-№Ш))ПфЖ>

значки (1) и (2) означают координаты первого и второго электронов. Учитывая приближение Кондона, матричный элемент взаимодействия можно записать в виде

(ч'н|н^ук) = {н^п(ф;;(п1)1ф0д4ш1))(ф°4п()]ф!,4т))), (4)

(Н, > = (ф'д (1)ср° (2)[Н, (1>ф'А (2>) - (ф^ (1)Ф° (2)|Н, ¡Ф^ С2)ф^ (1)> (5)

Вероятность переноса энергии записывается следующим образом

где - энергия чисто электронного перехода в доноре и акцепторе со-

ответственно; - больцмановское усреднение по начальному состоянию. Из выражения (6) получим:

К(Я) сс /Гд(Е) ад(Е) Е^ёЕ, (7)

где - спектр люминесценции донора, - сечение спектра поглоще-

ния акцептора.

Для обменно-резонансного механизма Декстером была получена формула:

•у—

К(а) = у2г^д(Е)е(Е)(Ш

(8)

где - нормированный спектр поглощения акцептора. Параметр определяющий вероятность переноса, можно считать экспоненциально зависящей от расстояния между молекулами, так как он связан с перекрыванием волновых функций взаимодействующих молекул.

Во втором параграфе рассмотрены основные результаты исследования Т - Т переноса энергии электронного возбуждения в стеклующихся растворах, которые можно свести к следующим положениям.

1. Интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции пропорциональна количеству квантов, поглощаемых молекулами донора.

2. Если концентрация донора энергии сохраняется постоянной, то интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции сначала линейно увеличивается с ростом концентрации акцептора, а затем приходит к насыщению.

3. Тушение фосфоресценции донора описывается формулой Перрена

Чод

Чд

- = ехр(аСА).

(9)

4. Если донор обладает флуоресценцией, то последняя не тушится акцептором триплетной энергии.

5. Т - Т перенос энергии электронного возбуждения происходит по об-менно-резонансному механизму.

6. Эффективность Т - Т переноса энергии не зависит от ориентации взаимодействующих молекул.

В параграфе 3 описаны свойства тонкоструктурных спектров и их применение для исследования между- и внутримолекулярных взаимодействий.

Явление резкого сужения полос спектров ароматических соединений в замороженных н-парафиновых растворах получило название эффекта Шпольского, а системы, в которых наблюдаются квазилинейчатые спектры, названы системами Шпольского.

Использование систем Шпольского для исследования Т - Т переноса энергии электронного возбуждения между органическими соединениями в ряде случаев не давали положительного результата, т.к. не удавалось получить квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции.

Г.В. Гобову, В.И. Коношенко и Р.Н.Нурмухаметову удалось получить квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции для системы антрон - дибензофуран - н-гептан. В последующих исследованиях количество систем с квазилинейчатой сенсибилизированной фосфоресценцией было дополнено. Появилась возможность использовать тонкоструктурные спектры для исследования процесса переноса энергии по обменно-резонансному механизму.

Вторая глава состоит из двух параграфов. В параграфе 4 описаны спектральные характеристики ароматических соединений, используемых в качестве доноров и акцепторов для исследования Т - Т переноса энергии электронного возбуждения в системах Шпольского. В качестве растворителей использовались н-парафины (н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан), н-диоксан, ацетон, этанол, бромистый этил, йодистый этил.

В параграфе 5 описана методика исследований и используемая аппаратура. Разработана методика определения тушения люминесценции донора в рассеивающих средах с применением внутреннего стандарта. При обработке

результатов использовалась спектральная чувствительность установки.

Третья глава состоит из двух параграфов. В шестом параграфе показано, что тушение фосфоресценции донора акцептором в системах Шпольского происходит согласно модели Ф.Перрена. Энергию излучают только те молекулы донора, вокруг которых в объеме V-сферы действия тушения нет молекул акцептора. Относительный квантовый выход фосфоресценции донора при неизменной его концентрации определяется по формуле

где Цд и qoд - квантовые выходы фосфоресценции донора при наличии в растворе акцептора и без него соответственно; СА - концентрация акцептора в растворе;

а = 6 • 10гоУ, V - объем сферы действия тушения, измеряемый в см3. Эффективность переноса энергии зависит от концентрации донора в растворе, при этом меняется объем сферы тушения. Например, в системе ан-трон - 2-бромдибензотиофен в н-октане при возрастании концентрации донора (антрона) от 0,5 • 10~3 м до 2 • 10"3 м радиус сферы действия тушения

уменьшается от 53 А до 46 А.

4 8 СЛ-103

Рис. 1.

Зависимость тушения антрона 2-бромбензотиофеном в н-октане. Концентрация антрона: (1)-Сд = 5-Ю"4 м, (2)-Сд = Ю"3 м,(З)-Сд = 2-10"3м.

Исследования влияния активного растворителя на спектр сенсибилизированной, фосфоресценции в н-парафинах показали, что донорно-акцепторный центр в системах Шпольского образуется в результате электростатического взаимодействия дипольных молекул донора и акцептора.

В параграфе 7 показано, что для донорно-акцепторного центра в системах Шпольского с квазилинейчатым спектром сенсибилизированной фосфоресценции даже с учетом запрещенного объема не применима модель равновероятного распределения молекул донора и акцептора в растворе.

Большой радиус сферы действия тушения в н-парафинах нельзя объяснить случайными встречами молекул донора и акцептора в растворе.

Под радиусом сферы действия тушения в системах Шпольского понимается максимальное расстояние, на котором находятся полярные молекулы донора и акцептора, способные образовывать донорно-акцепторный центр в процессе кристаллизации раствора в результате электростатического взаимодействия.

Энергия электростатического взаимодействия диполей с учетом эффективного поля Лоренца рассчитывается по формуле

где - дипольные моменты; - расстояние между диполями; е - относи-

тельная диэлектрическая постоянная среды; 0 - ориентационный фактор.

Полагая, что основным дезориентирующим фактором диполя в растворе является броуновское вращение, установлено:

1) объем сферы тушения линейно зависит от вязкости н-парафина;

2) объем сферы тушения зависит от размеров молекул, участвующих в переносе энергии.

(11)

Рис. 2.

Зависимость радиуса сферы действия тушения от вязкости н-парафина Используя распределение Больцмана, автор оценил расстояние между молекулами донора и акцептора в системах Шпольского по формуле:

(12)

где - радиус сферы действия тушения, - минимальное расстояние между молекулами донора и акцептора.

Для достижения точности оценки учитывалось изменение из-за броуновского вращения ориентационного множителя 0 и поляризуемость молекул.

Расчеты показали, что расстояние, на котором находятся молекулы донора и акцептора в системах Шпольского, соответствуют результатам, полученным для стеклующихся растворов и теоретическим оценкам, сделанным ранее для ароматических соединений.

Глава 4 состоит из трех параграфов. В 8 параграфе установлено, что взаимодействие между молекулами донора и акцептора, входящими в донор-но-акцепторный центр с квазилинейчатой сенсибилизированной фосфоресценцией, является слабым. Дня указанных систем по этой причине примени-

ма теория переноса энергии Декстера, осуществляемого по обменно-резонансному механизму. Константа скорости переноса определяется по формуле (8).

Введение тяжелого атома в молекулу акцептора приводит к увеличению Т - Т переноса энергии электронного возбуждения, что связано с увеличением интеграла перекрывания спектров в формуле Декстера.

Тушение фосфоресценции антрона в н-октане акцепторами энергии: 1 - дибен-

зофуран; 2 - 2,7-диброадибензофуран В параграфе 9 впервые описана зависимость эффективности Т - Т переноса энергии электронного-возбуждения от частоты излучения возбуждающего фосфоресценцию донора. Данная зависимость наблюдается не только для систем Шпольского, но и для стеклующихся растворов.

2 4 6 8 10 Са-Ю3

Рис. 4.

Зависимость тушения фосфоресценции антрона в н-октане дибензфураном.

Длина волны возбуждения фосфоресценции антрона: 1 - Х=376 нм; 2 - Х=360 нм;

3 - Х=340 ям; 4 - Х=309 нм;

Увеличение эффективности переноса энергии с возрастанием энерши кванта, возбуждающего фосфоресценцию донора, связано с процессами релаксации. Это свидетельствует о том, что для переноса энергии по обменно-резонансному механизму в жестких растворах требуется энергия активации. Квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции не зависит от частоты возбуждающего излучения.

Подтвержден ранее установленный факт, что Т - Т перенос энергии электронного возбуждения в системах Шпольского с квазилинейчатой сенсибилизированной фосфоресценцией происходит между отдельными молекулами донора и акцептора, которые образуют донорно-акцепторный центр.

В параграфе 10 был экспериментально определен квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции системы антрон - дибензофуран - н-октан. Результаты эксперимента хорошо согласуются с расчетами, сделанными ранее по формуле для квантового выхода сенсибилизированной фос-

форесценции qc,

Ясен

ЯФАО-Чолд)

(13)

где qф и qфЛ - квантовые выходы фосфоресценции и флуоресценции соответственно. Буквы А и Д обозначают акцептор и донор.

Использование экспериментальных значений квантовых выходов сенсибилизированной фосфоресценции позволило определить квантовый выход фосфоресценции 2,7-дибромдибензофурана и квантовые выходы фосфоресценции и флуоресценции дибензотиофена.

Разработан алгоритм для определения квантовых выходов люминесценции органических соединений с использованием Т - Т переноса энергии электронного возбуждения.

Данный алгоритм был проверен на системе антрон - дибензфуран.

Заключение

Исследование Т - Т переноса энергии электронного возбуждения в системах Шпольского при 77 К позволило установить следующее.

1. Тушение фосфоресценции донора акцептором в донорно-акцепторном центре с квазилинейчатой сенсибилизированной фосфоресценцией происходит в соответствии с моделью Ф. Перрена.

2. Донорно-акцепторный центр в системах Шпольского с квазилинейчатой сенсибилизированной фосфоресценцией формируется в результате электростатического взаимодействия между дипольными молекулами донора и акцептора.

3. На объем сферы действия тушения оказывает влияние броуновское вращение молекул донора и акцептора в растворе.

4. Объем сферы действия тушения определяется дипольными молекулами донора и акцептора.

5. Эффективность Т - Т переноса энергии в системах Шпольского с квазилинейчатыми спектрами сенсибилизированной фосфоресценции зависит от концентрации донора в растворе. Увеличение концентрации донора приводит к уменьшению эффективности переноса энергии.

6. Перенос энергии электронного возбуждения в донорно-акцепторном центре с квазилинейчатым спектром сенсибилизированной фосфоресценции происходит между отдельными молекулами.

7. Взаимодействие между донором и акцептором в донорно-акцепторном центре с квазилинейчатой фосфоресценцией слабое.

8. Т - Т перенос энергии электронного возбуждения описывается формулой Декстера.

9. Введение в акцептор тяжелого атома увеличивает эффективность Т - Т переноса энергии за счет увеличения интеграла перекрывания спектров. При этом параметр практически не изменяется.

10. Эффективность Т - Т переноса энергии электронного возбуждения зависит от энергии кванта излучения, вызывающего фосфоресценцию донора. С возрастанием энергии возбуждающего кванта растет эффективность переноса. Данный факт свидетельствует, что для переноса энергии по обменно-резонансному механизму нужна энергия активации.

11. Квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции не зависит от частоты возбуждающего фосфоресценцию донора света.

12. Разработанная методика эксперимента позволяет использовать Т - Т перенос энергии электронного возбуждения для определения квантовых выходов люминесценции ароматических соединений.

Совокупность указанных результатов является решением актуальной научной задачи исследования Т - Т переноса энергаи электронного возбуждения в системах Шпольского.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Гобов Г.В., Юденков В.В. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции дифениленоксида в бинарных растворителях при 77 К. // Электронно-колебательные спектры некоторых ароматических соединений. Смоленск. - 1978. с 34-37.

2. Гобов Г.В., Юденков В.В. Зависимость эффективности Т - Т переноса энергии возбуждения между органическими соединениями при 77 К от частоты возбуждающего света. // Оптика и спектр., 1987. Т 62 В 1 с 75-77.

3. Гобов Г.В., Юденков В.В., Савченков В.И. Влияние внутреннего тяжелого атома акцептора на эффективность Т — Т переноса энергии. // Оптика и спектр., 1986. Т 60 В 4 с 738.

4. Гобов Г.В., Юденков В.В. Структурные спектры люминесценции ароматических соединений в ацетоне при 77К. - 5с- Деп. в ВИНИТИ. 05.08.76. № 3063-76.

5. Гобов Г.В., Юденков В.В. Влияние бинарного растворителя на спектры сенсибилизированной фосфоресценции при 77 к. // Тезисы докладов XIV Всесоюзного совещания по люминесценции. Минск, 1977.

с. 122.

6. Гобов Г.В., Юденков В.В., Юрченко А.И. Влияние тяжелого атома на триплет-триплетный перенос энергии в условиях эффекта Шпольско-го. // Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии (К 30-летию эффекта Шпольского) Межвузовский сборник научных трудов. Москва, 1984.

7. Юденков В.В., Гобов Г.В. Формирование однородных центров в системах Шпольского с помощью ультразвука. // Электронно-колебательные спектры некоторых ароматических соединений. Смоленск. -1978. с 56-58.

8. Гобов Г.В., Юденков В.В. Спектры Шпольского в бинарных растворителях. I. Спектры стильбена. // Электронно-колебательные спектры некоторых ароматических соединений. Смоленск. - 1975. с 24-30.

9. Гобов Г.В., Юденков В.В. Спектры Шпольского в бинарных растворителях. II. Спектры дифениленоксида. // Электронно-колебательные спектры некоторых ароматических соединений. Смоленск. - 1975. с 31-37.

10. Юденков В.В., Юденкова А.П. Моделирование Т - Т переноса в системах Шпольского на основе донорно-акцепторного центра. // "Проблемы аграрной отрасли в начале XXI века". Мат. международной конференции. Смоленск, 2002. с 274-277.

11. Юденков А.В., Юденков В.В. Математическое моделирование процесса образования донорно-акцепторного центра. // Материалы II всероссийской научно-технической конференции "Проблемы информатики в образовании, управлении, экономики и техники". Пенза. 2002 с 67-70.

Подписано в печать 16 05 04 Формат 90x60/16

Объем л. Тираж 100 экз

Заказ№ 704

Типография Московского государственного горного университета

Ленинский проспект, 6

»14247

Введение

Глава 1. Триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения в твердых растворах.

§ 1. Квантовая теория безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения.

§ 2. Триплет-триплетный перенос энергии в стеклубщихся растворах.

§ 3. Триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения в системах Шпольского.

Глава 2. Объекты исследований и методика эксперимента.

§ 4. Объекты исследований.

§ 5. Экспериментальная установка и методы исследований.

Глава 3. Условия формирования донорно - акцепторного центра с квазилинейчатым спектром сенсибилизованной фосфоресценции в системах Шпольского при 77 К.

§ 6. Влияние концентрации донора на фективность тушения фосфоресценции донора при 77К.

§ 7. Моделирование процесса формирования донорно - акцепторного центра в системах Шпольского при 77 К.

Глава 4. Влияние тяжелого атома акцептора и частоты возбуждающего света на эффективность переноса энергии электронного воз* буждения по обменно-резонансному механизму между органическими соединениями при 77 К.

§ 8. Влияние тяжелого атома акцептора на эффективность Т - Т переноса энергии электронного возбуждения при 77 К.

§ 9. Зависимость эффективности Т - Т переноса электронного возбуждения при 77 К от частоты возбуждающего света.

§10 Применение безызлучательного переноса энергии для определения квантовых выходов люминесценции ароматических соединений.

Актуальность работы. Изучение переноса энергии электронного возбуждения в жидких и твердых телах составляет одну из наиболее фундаментальных проблем современной физики конденсированного состояния. Перенос энергии электронного возбуждения широко используется при разработке различного рода люминофоров, сцинтилляторов и материалов, применяемых в квантовой электронике, позволяет исследовать роль миграции энергии в биологических системах. В связи с этим построение моделей переноса электронной энергии и подтверждение их эффективности является необходимым условием изучения явлений, возникающих в среде при переносе энергии.

Уточнение механизма передачи энергии электронного возбуждения позволяет глубже изучить процесс миграции энергии в кристаллах.

Целенаправленные исследования в этой области начались с работ Ф.Перрена и С.И.Вавилова. Ф.Перреном была предложена модель сферы действия тушения люминесценции донора. В 1952 г. в работе А.Н.Теренина и В.Л.Ермолаева экспериментально была подтверждена модель Перрена для триплет-триплетного переноса энергии в стеклующихся растворах при температуре жидкого воздуха. В это же время Д.Л.Декстером было получено уравнение для определения константы переноса энергии по обменно-резонансному механизму. Однако, в связи с тем, что спектры стеклующихся растворов из-за большой ширины полос мало информативны и относительная погрешность измерений составляет 20%, применение указанных результатов для расчетов параметров, входящих в уравнение Декстера проблематично.

Учитывая выше изложенное, актуальной задачей является обоснование эффективности модели Перрена для систем, обладающих спектром высокой информативности, в частности, для систем Шпольского.

Цель работы заключается в усовершенствовании модели Ф.Перрена для описания тушения фосфоресценции донора в системах Шпольского; и применение усовершенствованной модели для численных методов определения интеграла перекрывания в уравнении Декстера.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи.

1. Изучены условия формирования донорно-акцепторного центра с квазилинейчатым спектром сенсибилизированной фосфоресценции.

2. Изучено влияние дипольных моментов молекул донора и акцептора на эффективность переноса энергии.

3. Установлено влияние тяжелого атома акцептора на скорость переноса энергии.

4. Обнаружена зависимость эффективности переноса энергии от частоты возбуждающего света фосфоресценции донора.

Научная новизна состоит в разработке методики эксперимента с применением внутреннего стандарта, позволяющей исследовать тушение люминесценции в сильно рассеивающих средах.

Установлен механизм формирования донорно-акцепторного центра с квазилинейчатым спектром сенсибилизированной фосфоресценции в системах Шпольского.

Обнаружено влияние тяжелого атома, введенного в молекулу акцептора, на скорость переноса энергии по обменно-резонансному механизму.

Изучена зависимость эффективности переноса энергии от частоты возбуждающего света в различных растворителях.

Достоверность результатов обеспечивается тем, что полученные результаты при соответствующем сравнении согласуются с общепризнанными результатами, приведенными в работах В.Л.Ермолаева и других авторов, а также корректностью разработанной экспериментальной методики и применяемого математического аппарата.

Научная и теоретическая ценность работы состоит в следующем:

- разработанная методика эксперимента позволяет производить исследования переноса энергии, описываемого различными механизмами в сильно рассеивающих средах;

- установленная зависимость эффективности переноса энергии, осуществляемой по обменно-резонансному механизму, от частоты возбуждающего света позволяет уточнить процесс передачи энергии в биологических системах;

- построена модель формирования донорно-акцепторного центра;

- разработанный алгоритм определения квантового выхода фосфоресценции и флуоресценции с применением Т - Т переноса энергии электронного возбуждения позволяет определить квантовые выходы люминесценции различных ароматических соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Применимость модели Перрена при тушении фосфоресценции донора в системах Шпольского.

2. Образование донорно-акцепторного центра в системах Шпольского с квазилинейчатым спектром сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в результате электростатического взаимодействия дипольных молекул донора и акцептора.

3. Зависимость объема сферы тушения от броуновского вращения молекул донора и акцептора в растворе. Радиус сферы действия тушения определяется в системах Шпольского как максимальное расстояние, на котором должны находиться молекулы донора и акцептора, чтобы образовать донор-но-акцепторный центр в процессе кристаллизации раствора.

4. Взаимодействие между молекулами донора и акцептора, участвующими в переносе энергии по обменно-резонансному механизму в системах Шпольского, является слабым.

5. Увеличение вероятности Т - Т переноса энергии электронного возбуждения при введении в молекулу акцептора тяжелого атома связано с увеличением интеграла перекрывания спектров в формуле Декстера.

6. Экспериментально доказано, что эффективность переноса энергии электронного возбуждения, осуществляемого по обменно-резонансному механизму, зависит от частоты возбуждающего излучения фосфоресценции донора.

7. Доказано, что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции не зависит от частоты возбуждающего света.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на кафедре высшей математики МГГУ, на кафедре теоретической физики МГПУ, на Всесоюзном совещании по люминесценции(Минск, 1977 г.), на II Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы информатики в образовании, управлении, экономике и технике" (Пенза, 2002 г.), на кафедре теоретической физики СГПУ, на кафедре высшей математики ССХИ, на Всесоюзной конференции по тонкоструктурной спектроскопии, посвященной 25-летию эффекта Шпольского (МГПУ, 1987 г.). v По результатам диссертации опубликовано 11 работ.

Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы с таблицами и рисунками. Нумерация параграфов и формул сквозная. Объем диссертации - 117 листов.

Основные результаты исследований для данной системы сведены в таблицу 22.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование Т - Т переноса энергии электронного возбуждения в системах Шпольского при 77 К позволило установить следующее.

1. Тушение фосфоресценции донора акцептором в донорно-акцепторном центре с квазилинейчатой сенсибилизированной фосфоресценцией происходит в соответствии с моделью Ф. Перрена.

2. Донорно-акцепторный центр в системах Шпольского с квазилинейчатой сенсибилизированной фосфоресценцией формируется в результате электростатического взаимодействия между диполями молекул донора и акцептора.

3. На объем сферы действия тушения оказывает влияние броуновское вращение молекул донора и акцептора в растворе.

4. Объем сферы действия тушения определяется дипольными молекулами донора и акцептора.

5. Эффективность Т — Т переноса энергии в системах Шпольского с квазилинейчатыми спектрами сенсибилизированной фосфоресценции зависит от концентрации донора в растворе. Увеличение концентрации донора приводит к уменьшению эффективности переноса энергии.

6. Перенос энергии электронного возбуждения в донорно-акцепторном центре с квазилинейчатым спектром сенсибилизированной фосфоресценцией происходит между отдельными молекулами.

7. Взаимодействие между донором и акцептором в донорно-акцепторном центре с квазилинейчатой фосфоресценцией слабое.

8. Т — Т перенос энергии электронного возбуждения описывается формулой Декстера.

9. Введение в акцептор тяжелого атома увеличивает эффективность Т - Т переноса энергии за счет увеличения интеграла перекрывания спектров. л

При этом параметр Z практически не изменяется.

10. Эффективность Т - Т переноса энергии электронного возбуждения зависит от энергии квантового излучения, вызывающего фосфоресценцию донора. С возрастанием энергии возбуждающего кванта растет эффективность переноса. Данный факт свидетельствует, что для переноса энергии по обменно-резонансному механизму нужна энергия активации.

11. Квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции не зависит от частоты возбуждающего фосфоресценцию донора света.

12. Разработанная методика эксперимента позволяет использовать Т - Т перенос энергии электронного возбуждения для определения квантовых выходов люминесценции ароматических соединений.

1. Болотникова Т.Н., Яковенко В.Н. Некоторые особенности мульти-плетной структуры квазилинейчатых спектров // Из АН СССР сер.физ., 1970 Т34 №3 с 683-686.

2. Гобов Г.В., Сурин Н.М. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции хинолина и его бромпроизводных в н-парафиновых растворах при 77 К. // Электронно-колебательные спектры некоторых ароматических соединений. Смоленск. — 1978. с 31-34.

3. Горбачев С.М., Залесский И.Е., Нижников В.В. Поляризация компа-нентов мультиплетов в спектрах люминесценции каронена в монокристалле н-гептане при 77 К // Оптика и спектр. 1980 Т49 №1 с 7278.

4. Гороховский А.А., Саари Р.К., Ребане Л.А. Выжигание провала в контуре чисто электронной линии в спектрах Шпольского // Письма в ЖЭТФ 1974. Т20 №7 с 474-479.

5. Гросул В .П., Кучеренко Б.И., Михайленко В.И. тушение кислородом флуоресценции в различных типов центра в системах Шпольского. ЖНС 1981 Т34 №5 с 925-928.

6. Гуров Ф.И. Кислородное тушение люминесценции ароматических углеводородов в н-парафинах при 77 К. Оптика и спектр 1972. Т32 №6 с 1236-1237.

7. Доброхотова В.К., Кульчицкий В.А., Набойкин Ю.В. Структуры замороженных растворов двух примесей при 77 К // Изв. АН СССР. -1963 -Т21 №5 -с 690-692.

8. Дерябин М.И. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений.

9. Ермолаев В.Л., Теренин А.Н. Сенсибилизованная фосфоресценции органических соединений при низкой температуре. В кн. Памяти С.И.Вавилова. М.: 1952 с 137-146.

10. Ермолаев В.Л. Тушение и изменение длительности свечения при сенсибилизованной фосфоресценции ароматических соединений. Доклады АН СССР 1955 Т102 №5 с 925-928.

11. Ермолаев В.Л. О люминесценции ароматических альдегидов и кето-нов. Оптика и спектр. 1956 Т1 В4 с 523-535.

12. Ермолаев В.Л. Сенсибилизованная фосфоресценция ароматических соединений (перенос энергии с триплетного уровня на триплетный) Известия АН СССР сер.физ. 1956 Т 20 №5 с 514

13. Ермолаев В.Л., Теренин А.Н. Внутри-межмолекулярный перенос по триплетному уровню. J Chim Phys et phys. chim boil., 1958 V55 №9 P698.704.

14. Ермолаев В.JI. Зависимость вероятности переноса энергии при сенсибилизованной фосфоресценции от силы осцилятора триплет сингу-летного перехода в молекуле акцептора энергии. Оптика и спектр. 1959 Т6 В5 с 642

15. Ермолаев В.Л. Сферы действия тушения в случае переноса энергии по триплетным уровням. Доклады АН СССР 1961 Т139 №2 с 348-350.

16. Ермолаев В.Л. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния. III Твердые растворы УФН 1963 Т80 №1 с 340.

17. Ермолаев В.Л. Безызлучательный перенос энергии с участием триплетного (метастабильного) состояния органических молекул. Диссертация доктора физико-математических наук. Ленинград. 1969.

18. Ермолаев В.Л., Теренин А.Н. Явление триплет-триплетного переноса энергии между органическими молекулами. Открытия, изобретения, промышленные образцы, товарные знаки. 1972. №7 с 3.

19. Ермолаев В.Л. Тр. Гос. оптич. ин-та, 1974 Т42 №175 с 49-69.

20. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Перенос энергии между органическими молекулами и ионами переходных металлов. Успехи химии 1975 Т 44 №1 с 44-74.

21. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Изучение комплек-сообразования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии. Успехи химии Т45 №10 1976 с 1753-1781.

22. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977.

23. Калверт Д., Питтс Д. Фотохимия М.: "Мир". 1968.

24. Климова Л.А., Нерсесова Г.Н. Спектры флуоресценции и поглощениябинарных смесей углеводородов в замороженных кристаллических растворах. ЖПС 1965 - Т2 №1 с 45-50.

25. Коротаев О.Н., Персонов Р.И. Обратимые превращения люминесци-рующих применсных центров при лазерном облучении. Оптика и спектр. 1972 Т32 №5 с 900-902.

26. Коротаев О.Н., Калитиевский М.Ю. Адиабатический механизм уши-рения ароматических безфононных линий в спектрах примесно кристаллов // ЖЭТФ 1980 Т79 с 439-447.

27. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М. 1972. 448 с.

28. Мелищук М.В., Тихонов Е.А., Шпак М.Т. О механизме нестационарности квазилинейчатых спектров примесных молекул в неоднорядоч-ных матрицах ФТТ 1981 Т23 №3 с 943-945.

29. Наумова Т.М. Исследование триплетного состояния ароматических углеводородов методом квазилинейчатых спектров.

30. Наумова Т.М. Исследования триплетных состояний ароматических углеводлродов методом квазилинейчатых спектров. Дис. канд. физмат. наук. М. 1970. 196 с.

31. Осадько И.С. Исследование электронного колебательного взаимодействия по структурным оптическим спектрам примесных центров // УФН 1979 Т128 №1 с 51-67.

32. Персонов Р.И., Коротаев О.Н. К вопросу о природе мультиплетов в квазилинейчатых спектрах органических молекул. Докл. АН СССР, 1968 Т182 №4 с 815-818.

33. Персонов Р.И., Быковская JI.A. О поляризации компонентов мультиплетов в спектрах Шпольского // Докл. АН СССР 1971 Т199 №2 с 299-302.

34. Персонов Р.И., Осадько И.С., Годяев Э.Д., Алыииц Е.И. Исследование фоновых крыльев и бесфоновых линий в спектрах примесных кристаллов н-парафинов //ФТТ, 1971 Т13 №9 с 2653-2663.

35. Персонов Р.И., Алыпиц Е.И., Быковская JI.A. Возникновение тонкой структуры в спектрах флуоресценции сложных молекул при лазерном возбуждении // Письма ЖЭТФ 1972. - Т15 №10 с 609 - 612.

36. Персонов Р.И. Эффект резкого сужения спектральных полос органических молекул при лазерном возбуждении // УФН 1975 Т. 116 №4 с 747-750.

37. Персонов Р.И. Селективная спектроскопия сложных молекул в растворах и ее применение // Ин-т спектроскопии АН СССР: Препр., 1981 №14 67 с.

38. Персонов Р.И. Природа широких полос фосфоресценции // Оптика и спектр. 1976 Т41 №5 с 803-811.

39. Ребане К.К., Хижняков В.В. Теория квазилинейчатых электронно-колебательных спектров в кристаллах: I Теория эффекта Шпольского // Оптика и спектр 1963 Т14 №3 с 362-370.

40. Ребане К.К. Хижняков В.В. Теория квазилинейчатых электронно-колебательных спектров в кристаллах: II Сравнение эффекта Шпольского с эффектом Месбауэра. Оптика и спектр 1963 Т14 №4 с 491-494.

41. Ребане К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. М.: Наука, 1968.

42. Ребане К.К., Саари П.Т., Тамм Т.Б. Природа мультиплетов и фонон-ное крыло в спектрах некоторых систем Шпольского // Изв. АН СССР 1970 Т19 №2 с 251-254.

43. Свищев Г.М. Квазилинейчатые спектры возбуждения люминесценции растворов пирена, 3,4-бензпирена и каронена. Оптика и спектр, 1965 Т18 №4 с 614-621.

44. Соловьев К.Н., Залеский И.Е., Котлов В.Н., Шкирман С.Ф. Фотоинду-цированные взаимопревращения центров, ответственных за мульти-плетность в эффекте Шпольского. // Письма ЖЭТФ 1973 Т17 №9 с463.466.

45. Теплицкая Т.А., Персонов Р.И. Исследование возможности кислородного тушения люминесценции ароматических углеводородов в н-парафинах пр 77 К.

46. Теренин А.Н., Ермолаев B.JI. Сенсебилизованная фосфоресценция органических молекул при низкой температуре. Межмолекулярный перенос энергии с возбуждением триплетного уровня. Доклады АН СССР 1952 Т85 №3 с 547-550.

47. Теренин. Фотоника красителей и родственные им соединения.

48. Трифонов Е.Д. О вероятности бесбесфононного перехода в примесных центрах кристаллов // Докл. АН СССР 1962 Т147 №4 с 826-828.54. Физический словарь.

49. Хесина А.Я., Петрова Т.В. Использование квазилинейчатых спектров люминесценции для количественного определения ПАУ в смешанных растворах и сложных экстрактах. ЖПС 197 Т18 №5 с 850-855.

50. Шпольский Э.В., Ильина А.А., Климова А. Спектры флуоресценции в замороженных растворах. ДАН СССР 1952 Т87 В6 с 935-93

51. Шпольский Э.В. Эмиссионный спектральный анализ органических соединений. УФН 1959 Т68 В1 с 51-69.

52. Шпольский Э.В. Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низкой температуре. УФН 1962 Т77 В2 с 321-336.

53. Шпольский Э.В. Новые данные о природе квазилинейчатых спектров органических соединений. УФН 1963 Т80 В2 с 255-279.

54. Гобов Г.В., Юденков В.В. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции дифениленоксида в бинарных растворителях при 77 К. // Электронно-колебательные спектры некоторых ароматических соединений. Смоленск. 1978. с 34-37.

55. Гобов Г.В., Юденков В.В. Зависимость эффективности Т Т переносаэнергии возбуждения между органическими соединениями при 77 К от частоты возбуждающего света. // Оптика и спектр., 1987. Т 62 В 1 с 75-77.

56. Гобов Г.В., Юденков В.В., Савченков В.И. Влияние внутреннего тяжелого атома акцептора на эффективность Т Т переноса энергии. // Оптика и спектр., 1986. Т 60 В 4 с 738.

57. Гобов Г.В., Юденков В.В. Структурные спектры люминесценции ароматических соединений в ацетоне при 77К. 5с.- Деп. в ВИНИТИ. 05.08.76. № 3063-76.

58. Гобов Г.В., Юденков В.В. Влияние бинарного растворителя на спектры сенсибилизированной фосфоресценции при 77 к. // Тезисы докладов XIV Всесоюзного совещания по люминесценции. Минск, 1977. с. 122.

59. Юденков В.В., Юденкова А.П. Моделирование Т Т переноса в системах Шпольского на основе донорно-акцепторного центра. // "Проблемы аграрной отрасли в начале XXI века". Мат. международной конференции. Смоленск, 2002. с 274-277.

60. Balzani V., Carassiti V. Photochemistry of coordination compounds. 1970 N.J.-L N4 L 432 p.

61. Cadas J.-P., Courpron C., Lochet R. Transfers a! energy entre stats triplets en milien cristallin a 77K // CR. 1962 V.254 N14 P2490-249 .

62. Chaudhuri N.K., El-Sayd M.A. Concentration Depalarization of the Phosphorescence Emission. J. Chem. Physiks. 1965 V42 N6 P 197.

63. Dexter D.L. A Theory of Sensitized Luminescense in Solids. J. Chemic Physiks. V.21 N5 1953 P846-847.

64. Hattori S., Kato J. Donor Phosphorescence Q-nenchhiny and Decay in Sen-siitizid Phosphorencence. J. Molecular spectroscopy. V39 N3 1971.

65. Inokuti M., Hirayma F. Influence of Energy Transfer by the Exchange Mechanism on Donor Luminescense. J. Chemic Physiks. 1965 V.43 N6 P1978-198 .

66. Kabashi H., Marito Т., Mataga N. Influence of Triplet-Triplet Exilation of Donor Luminescense. Chemic Physiks Lett. 1973 V.20 N4 P376-378.

67. Kharlamov B.M., Personov R.I., Bykovskaya L.A. Stble "gar" in absorption spectra of Solid solution of organie molecules by laser vi radiation // Opt. Conmun. 1974 V12 N1 P191-193.

68. Lamola A.A., Turro N.J. Energy transfer and organic photochemistry. N9 — L Sydney. Toronto 1969 374 p.

69. Richards J.L., Rice S.A. Study of Impuri Host Coupling in Shpolskii Matrices // J. Chemic Physiks. 1971 V54 N5 P2014-2023.

70. Rousset A., Lochet R., Cadas J.-P. Transferts a' energy ente neveux triplets de la benzophenone et du naphthalene cristallises a 77 к // J. Phis et Radium. V24 P2141-2143.

71. Roy J.K. El-Sayed M.A. Donor efecentor Rebative Orientation for Maximum Triplet-Triplet Energy transfer// J. Chemic Physiks. 1964 V40 N11 P3442-3443.

72. Shpolskii E.V., Bolotnikova T.N. Modern tends in guasi-liniare Spektra studus. Pure and Appl. Chem., 1974 V37 N1-2 P183-195.