автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод химических предприятий

На правах рукописи

ЛОБАНОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ТЕХНОЛОГИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ И УТИЛИЗАЦИИ АММОНИЙНОГО АЗОТА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

05 17 01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ии^иЭВЭЗЗ ■" £иц/

Пермь - 2007

003058933

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Пойлов Владимир Зотович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Басов Вадим Наумович

кандидат технических наук Данилов Николай Федорович

Ведущая организация:

ОАО «АЗОТ», г Березники, Пермский край

Защита диссертации состоится «29» мая 2007 г в 14 часов на заседании диссертационного совета Д212 188 01 при Пермском государственном техническом университете по адресу 614990, г Пермь, Комсомольский проспект 29, ауд 423 б гл корпуса

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета

Автореферат разослан «2S>> апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 18801 доктор химических

наук, профессор

Г В Леонтьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В настоящее время на многих промышленных предприятиях существует проблема выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод (СВ) Большое количество соединений аммония в стоках приводит к кислородному голоданию растений и отрицательно влияет как на флору, так и на фауну водного бассейна Существующие методы очистки и переработки азот-содержащих СВ имеют высокую себестоимость, что ограничивает их промышленное применение Современные перспективные методы выделения и утилизации аммонийного азота из СВ являются наукоемкими, и еще недостаточно изучены Однако именно с помощью этих методов в будущем удастся значительно снизить высокие экономические затраты на промышленное использование данных технологий

Одним из перспективных методов выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий является его осаждение в виде нерастворимого соединения струвита, используемого при производстве удобрений Данная технология представляет интерес прежде всего для азотно-туковых предприятий, производящих в тч карбамид Другим перспективным методом выделения аммонийного азота является использование СВ магниевых и содовых производств, образующихся при очистке хлорсодержащих отходящих газов и содержащих гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов, для обработки СВ азотно-тукового производства с низким содержанием ионов аммония

Данная проблема особенно актуальна для Березниковско-Соликамского промышленного региона, в котором сосредоточено большое количество предприятий указанного профиля Однако в связи с недостаточной теоретической базой для промышленной реализации данные предприятия пока не используют указанных способов выделения и утилизации аммонийного азота

Цель работы

Целью диссертационной работы являлась разработка эффективной и экономичной технологии выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий Достижение поставленной цели включало в себя следующие этапы

- разработка способа выделения аммонийного азота из СВ с низким содержанием ионов аммония путем обработки их осветленными СВ газоочистных сооружений (ГОС), образующимися при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком,

- разработка физико-химических основ технологии выделения аммонийного азота из СВ, содержащих повышенные количества соединений аммония, методом осаждения струвита с утилизацией полученног о осадка для улучшения товарных свойств гранул карбамида

Научная новизна

Установлены закономерности процесса окисления ионов аммония гипохлорит-ионами в присутствии примеси карбамида Выявлено, что часть окислителя при обработке аммоний-содержащих СВ расходуется на окисление карбамида, а введение избыточного количества окислитеоя не позволяет достичь

высокой степени очистки СВ Установлено, что скорость окисления карбамида ниже, чем скорость окисления ионов аммония и при обработке СВ целесообразно проводить предварительное разрушение карбамида путем его гидролиза в кислой среде при рН=5

На основе экспериментальных данных исследований процесса химического осаждения магнийаммонийфосфата (МАФ) выявлено, что на скорость образования частиц МАФ оказывает незначительное влияние концентрация компонентов и скорость подачи реагентов в зону реакции, в отличие от уровня пересыщения по МАФ, определяемого в существенной степени величиной рН реакционной среды

Установлена зависимость прочности модифицированных гранул карбамида от содержания в них МАФ и воды Предложен механизм взаимодействия осадка МАФ с расплавом карбамида, объясняющий наличие экстремума на кривой статической прочности гранул При введении влажного осадка МАФ в расплав карбамида происходит дегидратация гексагидрата МАФ с выделением влаги, что приводит, с одной стороны, к образованию пор в плаве и снижению плотности упаковки кристаллических блоков карбамида при его кристаллизации С другой стороны, частицы тонкодисперсного осадка МАФ (не растворимые в расплаве карбамида) создают большое количество центров кристаллизации при охлаждении плава, способствуя образованию более плотной упаковки кристаллических блоков и упрочнению образующихся гранул Установленные закономерности позволили выявить оптимальный диапазон концентрации добавки МАФ, обеспечивающий упрочнение гранул карбамида

Практическая значимость работы

Данные проведенных теоретических и экспериментальных исследований послужили основой для разработки двух вариантов технологии выделения аммонийного азота из СВ с высоким и низким содержанием ионов аммония

Для обработки низкоконцентрированных СВ разработан эффективный и экономичный способ выделения аммонийного азота из СВ, содержащих карбамид, путем окисления их гипохлоритами, содержащимися в осветленных СВ ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком Способ позволяет также очищать СВ от карбамида

Для больших потоков СВ и высокой концентрации в них КН4+ разработан способ выделения из СВ аммонийного азота в виде МАФ и утилизации его в качестве модификатора для упрочнения гранул карбамида

Новизна и практическая ценность технических решений защищена двумя патентами Российской Федерации

Разработано технико-экономическое обоснование и выданы исходные данные для проектирования установки по утилизации осадка МАФ, образующегося при обработке аммоний-содержащих СВ

На защиту выносятся следующие положения

1 Результаты исследований по окислению ионов аммония в присутствии карбамида гипохлоритами, содержащимися в сточных водах ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа

2 Закономерности процесса химического осаждения МАФ при выделении аммонийного азота из СВ

3 Результаты исследований по влиянию карбамида, ионов калия и кальция на эффективность выделения аммонийного азота го СВ методом осаждения МАФ

4 Механизм взаимодействия осадка МАФ с расплавом карбамида

5 Технологические решения по разработке технологий выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий

Апробадия работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практическом семинаре «Переработка промышленных и бытовых отходов Научные разработки и промышленный опыт» (Пермь, 2005) Результаты работы также опубликованы в сборниках материалов Региональной научно-практической конференции «Высокие технологии в промышленности России и методические особенности преподавания в техническом вузе» (Березники, 2004), VIII Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2005), VII Всероссийской научно-практической конференции «Новые химические технологии производство и применение» (Пенза, 2005), IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 2 статьи в «Журнале прикладной химии», 1 тезисы, получено 2 патента РФ на изобретения

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 111 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 12 таблиц Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка, содержащего 77 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулирована цель работы

В первой главе приведен анализ литературных данных по методам выделения аммонийного азота из СВ Основное внимание уделено наиболее перспективному методу утилизации аммонийного азота в виде нерастворимого соединения струвита - гексагидрата МАФ (ПР=5 5 10'14), который может быть использован в качестве комплексного удобрения. Выявлено, что к настоящему времени недостаточно полно изучены закономерности процесса кристаллизации МАФ и влияние на этот процесс различных факторов Данные исследования необходимы для управления процессом кристаллизации и получения осадка с заданными характеристиками В связи с тем, что СВ являются многокомпонентными системами, необходимо также установить влияние различных примесных компонентов на процесс выделения аммонийного азота из СВ, так как некоторые из них могут снизить эффективность процесса Кроме того, при

переработке небольших потоков СВ с невысокими концентрациями ионов аммония образуется относительно небольшое количество МАФ, который, в таком случае, экономически не выгодно реализовывать как товарный продукт, но можно использовать в качестве добавки-модификатора, улучшающего товарные свойства удобрений

Исследования, направленные на достижение поставленной в данной работе цели, заключались в решении следующих задач

- исследование процесса окисления ионов аммония и карбамида сточными водами ГОС, содержащими гипохлориты при различных условиях проведения химико-технологического процесса,

- изучение закономерностей процесса химического осаждения (кристаллизации) МАФ с получением кристаллов с определенной дисперсностью при высокой степени очистки СВ,

- изучение влияния примесных компонентов на процесс выделения аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ,

- исследование процесса утилизации получаемого при переработке СВ осадка МАФ в качестве модифицирующей добавки гранул карбамида,

- разработка технологий выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий

Во второй главе приведены результаты исследований процесса окисления ионов аммония и карбамида с помощью гипохлоритов натрия и кальция

Процесс окисления гипохлоритами протекает в жидкой гомогенной среде при перемешивании с образованием газообразного продукта

2Ж1(+ + 3№СЮ + 20Н" = N2 + 3№С1 + 5Н20 4>1Н4+ + ЗСа(СЮ)2 + 40Н" = ЗСаСЬ + 10Н20 СО(КН2), + ЗЫаСЮ = ЗЫаС! + Ы, + СО, + 2НгО 2СО(ЫН2)2 + ЗСа(С10)2 = ЗСаСЬ + 2КТ2 + 2С03 + 4Н20 В качестве СВ использованы стоки азотно-туковых предприятий, образующихся при производстве карбамида В качестве окислителей использовали гипохлориты натрия и кальция Гипохлорит натрия - продукт Березниковского химического комбината, техническое название - «Белизна», содержание активного хлора СЮ" - 78 г л"1 В качестве гипохлорита кальция использован осветленный раствор, представляющий собой отход отделения газоочистки Соликамского магниевого завода Содержание активного хлора СЮ" - 66 48 г л'1

Зависимость степени очистки сточной воды с содержанием иона аммония 8 16 г л 1 от времени и температуры (расход №СЮ, Са(СЮ)2 - стехиометрический) при рН 8 5 представлена на рис 1 Выявлено, что эффективное время очистки (Т 20 и 30°С) составляет 60 мин По истечении этого времени реакция окисления продолжается, но скорость ее мала и степень очистки практически мало изменяется Увеличение температуры приводит к достижению более высокой степени очистки СВ за меньший период времени за счет повышения скорости окисления

Сравнивая действие окислителей (рис 1) можно отметить, что при температуре 30°С степень очистки СВ выше при использовании гипохлорита натрия, чем при использовании гипохлорита кальция, при более низкой температуре

90 п

85

80 -

75

70 -

65

(0 и 20°С) степень очистки воды гипохлоритом натрия имеет более низкие значения Таким образом, при низких температурах гипохлорит кальция лучше окисляет ионы аммония, чем гипохлорит натрия Предположено, что это связано с наличием в растворе гипохлорита кальция примесных ионов железа (III), ускоряющих процесс окисления ионов аммония

Установлено также влияние избытка окислителя на полноту очистки СВ от ионов NH4+ С повышением температуры и избытка гипохлорита наблюдается увеличение степени очистки В присутствии избытка гипохлорита уже в самом начале процесса очистки реакция идет более интенсивно и степень очистки выше

Однако в проведенных сериях экспериментов максимальная степень очистки СВ от ионов аммония составила при указанных условиях 89-91% даже при избытке окислителя В то же время по данным химических анализов установлено, что эффективность использования активного хлора в процессе окисления выше и составляет 95-98% Это указывает на то, что часть окислителя расходуется на окисление карбамида, содержание которого в СВ намного превышает содержание ионов аммония Следовательно, окисление карбамида протекает одновременно с окислением ионов аммония, и скорости химических реакций имеют близкий порядок

Для сравнения и установления влияния присутствия карбамида на полноту выделения аммонийного азота из СВ, проведены опыты на модельном растворе с концентрацией ионов NH4+

60

90

85

80

75 -

70

65

20

40

60

80

100

60

Рис

20

40

60

80

100

Зависимость степени очистки сточной воды X (%) от продолжительности процесса ( (мин) при различных температурах Очистка гипохлоритом натрия (а), гипохлоритом кальция (б)

Температура, °С 7-0,2-20,5-30

8 14 гл , не содержащем примесей карбамида Опыты проводили при температуре 20°С с различным количеством вводимого в СВ окислителя Результаты экспериментов представлены на рис 2

Из сравнения приведенных данных (рис 1-2) видно, что степень очистки от ионов ЫН4+ модельного раствора выше, чем промышленной сточной воды Также скорость процесса окисления является более высокой при очистке модельной СВ Эти данные доказывают, что часть окислителя при обработке СВ расходуется на окисление карбамида, а введение избыточного количества окислителя не позволяет достичь высокой степени очистки СВ Полученные данные свидетельствуют о том,

что скорость окисления карбамида ниже, чем скорость окисления ионов аммония при данных условиях Поэтому при обработке СВ целесообразно проводить

предварительное разрушение

карбамида непосредственно перед последующей обработкой

гипохлоритами

Известно, что карбамид разрушается в кислой среде по реакции

С0(Ш2)2 + 2НС1+Н20 =

= 2Ш4С1 + С02 В связи с этим были проведены опыты по обработке СВ (содержание 2 65 г л'1 N11/) сначала кислотой НС1 до рН 5, а потом гипохлоритом кальция Нейтрализацию соляной кислотой в одном из случаев производили быстро, а в другом -нейтрализованный раствор

выдерживали в течение 60 мин После этого сточную воду обрабатывали осветленным раствором гипохлорита кальция Объемное отношение раствора окислителя к сточной воде составляло 0 110 Результаты опытов Рис 2 Зависимость степени очистки модельной приведены в табл 1 Для сравнения сточной воды X (%) от продолжительности проведены эксперименты по процесса I (мин) при различном избытке обработке сточной воды без окислителя „

Очистка гипохлоритом натрия (а), гипохлоритом предварительной нейтрализации

кальция (б) (подкисления соляной кислотой)

Избыток окислителя, %. 1 - 0,2 - 5,3 - 20

Таблица 1

Результаты обработки сточных вод раствором гипохлорита кальция с предварительной

нейтрализацией СВ соляной кислотой

Длительность процесса, мин СВ без подкисления (рН 8 5) Быстрая нейтрализация (подкисление до рН 5) Нейтрализация в течение часа

С т4, г л1 X, % С ли/, г ч ' Х,% С ли/, г л 1 х,%

30 0 561 78 8 0 400 84 9 - -

60 0 480 81 8 0 240 90 9 0 100

90 0 450 83 0 0 220 91 7 - -

Анализ результатов опытов (см табл 1) показал, что при использовании предварительной нейтрализации СВ соляной кислотой в течение 60 мин с последующей обработкой воды гипохлоритом кальция происходит очистка СВ от ионов аммония на 100% При быстрой нейтрализации СВ соляной кислотой (в

течение 30 мин) с последующей обработкой СВ гипохлоритом кальция карбамид, содержащийся в сточной воде, не успевает разложиться, и степень очистки СВ по ионам аммония составляет 91 7% Тем не менее при обработке подкисленной до рН 5 сточной воды гипохлоритом кальция степень очистки выше, чем при рН 8 5

Аналогичные опыты с нейтрализацией соляной кислотой при обработке СВ были проведены с водой, содержащей 0 530 г л"1 ионов аммония и 30 г л"1 карбамида Расход раствора гипохлорита кальция составлял 0 25 м3 м'3 СВ Длительность процесса обработки СВ соляной кислотой составляла 60 мин, а гипохлоритом кальция - 90 мин Полученные результаты свидетельствуют, что обработка СВ по описанному способу позволяет снизить содержание карбамида в СВ до 36 мг л"1 (степень очистки 99 88%), а содержание ионов аммония до 0-17 мг л"1 (степень очистки 99 68-100%) При этом остаточное содержание гипохлорит-ионов в сточных водах отсутствует

В третьей главе приведены результаты исследования закономерностей процесса химического осаждения МАФ

Осаждение проводили в реакторе при перемешивании В качестве осадительных реагентов использовали гидрофосфат натрия и хлорид магния Величину рН регулировали раствором №ОН

Результаты экспериментов по изучению процесса осаждения МАФ представлены в табл 2 При низком значении рН (5 72) величина степени очистки СВ (X) была невысокой (62%) При конечном значении рН 8 5 и более достигаются высокие значения степени очистки (~95%) Это связано с уменьшением растворимости МАФ в щелочной среде и выделением осадка в твердую фазу Как показал анализ данных по скорости химической реакции, оцениваемой по скорости изменения величины рН, реакция образования МАФ заканчивается менее чем за 180 сек (см табл 2) Причем, чем выше величина рН, обусловленная наличием ионов ОН", тем быстрее протекает реакция, что не противоречит закону действующих масс

Однако довольно высокие значения рН юо -| у отрицательно влияют на эффективность

процесса очистки Как видно из рис 3, при конечной величине рН 10 5 (опыт №4) степень очистки остается достаточно высокой (93%), тогда как при рН 12 3 (опыт №5) наблюдается резкое снижение степени очистки до 59% Это связано с тем, что в зависимости от диапазона рН, в системе присутствуют различные комплексы, находящиеся в равновесии рН Данные равновесные реакции приведены в

5 6 7 8 9 10 11 12 13 табл 3 Из рис 3 видно, что максимальная

степень очистки достигается при рН 8 5-10

Рис 3 Зависимость степени очистки Анализ данных по скорости процесса

сточной воды X (%) ОТ конечной образования частиц осадка МАФ на начальной величины рН при осаждении МАФ

стадии, оцениваемой по величине светопропускания через суспензию, показал,

95 90 85 -80 -75 -70 65 -60 -55 -50

Таблица 2

Результаты экспериментов по переработке СВ при различных величинах рН и реагентных режимах

№ п/п Соотношение объемов реагентов к объему СВ, м'/м1 СВ г * '40 > С,„ч (ИНД гл1 См. гл' Х,%

М6С12 Ыа2НР04 рНтп С С Примечания

1 7 85 5 72 180 10 2 0 761 61 9

2 9 73 8 52 130 10 2 0 090 95 5

3 10 42 10 26 40 2 2 0 087 95 6 Мгновенная подача М¿С]2 в растворы ЫН4С1 и №2НР04 Стехиометрическое соотношение реагентов

4 10 27 10 56 - 2 2 014 93 1

5 1 1 12 38 12 29 - 2 2 1 18 59

6 105 8 53 50 2 2 0 176 91 2

7 10 33 801 110 10 2 0133 93 3 Дозированная подача М§С12 в растворы МН4С1 и Ыа2НР04 Стехиометрическое соотношение реагентов

8 6 86 8 12 70 2 2 0 176 91 2 Мгновенная подача №2НР04 и N3011 в растворы КН,4С1 и М§С12 Стехиометрическое соотношение реагентов

9 6 54 8 68 150 15 2 0127 93 6 Дозированная подача К'а2НР04 и №ОН в растворы N1110 и М^Ь Стехиометрическое соотношение реагентов

10 1 07 1 07 10 43 8 23 - 2 2 0 106 94 7 Мгновенная подача М§С12 в растворы >Ш4С1 и Ыа2НР04 Избыток реагентов 6 7%

11 6 62 8 1 - 2 2 0 154 92 3 Мгновенная подача №2НР04 и ЫаОН в растворы ЫН4С1 и М§С12 Избыток реагентов 6 7%

гч р * - время окончания реакции оцениваемое по величине рН, С:юг - исходная концентрация ионов ЫН/ в СВ,

гч „ * * - время образования частиц осадка МЛ Ф, определенное С„„ - коне чная концентрация ионов ЛИ/ в СВ,

фотометром по показателю светопропускания, X - степень очистки СВ

Таблица 3

Равновесные реакции при осаждении МАФ в различных диапазонах рН

Химическая реакция интервал рН К

Mg" + Ш/ + Н3Р04 <-» М^ЩЧ^ + 2Н* <72 3 16 106

+ Ш/ + НРО42 «-» М§МН,Р04 + Н+ > 7 2 и < 9 2 3 98 10°

Ме" + ЫН3 + НР042 «-> МгМЩЮ, > 9 2 и < 12 7 08 10*

Мк" + Шз + РО?" + н2о«-. м§>ш4ро4 + он >12 7 08 101

что образование частиц МАФ происходит быстро и заканчивается практически за 10 с (см табл 2) Причем, как и следовало ожидать, чем выше величина рН в ходе реакции, тем быстрее идет процесс образования частиц осадка Это связано с уменьшением растворимости МАФ при увеличении величины рН до определенных пределов Однако высокие значения рН отрицательно влияют на скорость процесса седиментации полученной суспензии, тк щелочная среда приводит к низкой растворимости осадка и высокому пересыщению Это способствует высокой скорости зародышеобразования и низкой скорости роста кристаллов, что в свою очередь приводит к образованию мелкодисперсной суспензии, которая медленно отстаивается и фильтруется

Фотомикроскопический анализ осадков подтвердил результаты исследований скорости седиментации суспензий При низком значении рН образуется крупнокристаллический осадок с характерными для МАФ призматическими и так называемыми «двойниковыми» кристаллами, а при более высоких значениях рН наблюдаются мелкие игольчатые кристаллы, которые преимущественно образуются в присутствии свободного аммиака

Для создания небольшого пересыщения и получения крупнокристаллического осадка проведены эксперименты с дозированной подачей реагентов с помощью перистальтического насоса при оптимальном значении рН 8 5 Также изучена очередность подачи реагентов При прямом порядке подачи реагентов, к раствору, содержащему ионы РО^ и щелочь, подавали раствор,

содержащий ионы М§2т При обратном порядке подачи реагентов, к раствору, содержащему ионы N11/ и Mg2+, подавали раствор, содержащий ионы Р043" и щелочь

Результаты экспериментов с различными способами подачи реагентов показали, что степень очистки от ионов аммония во всех экспериментах (опыты №6-9) была высокой, причем ее значения были практически одинаковы (91-94%) Реакция заканчивалась в течение 2-3 мин для всех режимов подачи реагентов Процесс образования частиц осадка МАФ протекал быстро, причем в экспериментах с мгновенной подачей реагентов время достижения максимальной степени химического осаждения составило менее 2 с Более продолжительное время требовалось при постепенной подаче реагентов (10-15 с), что объясняется невысокой скоростью подачи осадительиых реагентов

Самую высокую скорость седиментации имела суспензия, полученная путем обратной дозированной подачи реагентов Однако такая суспензия оказалась полидисперсной (содержала как крупные, так и мелкие кристаллы), что подтвердили результаты фотомикроскопического анализа Это связано с тем, что в начале подачи смеси растворов Ыа2НР04 и №ОН в реакционный сосуд величина рН была невысокой, что способствовало образованию крупнокристаллического осадка По

мере подачи реагентов к реакционной смеси величина рН увеличилась, что привело к высокой скорости зародышеобразования и низкой скорости роста кристаллов, и, следовательно, образованию мелкокристаллического осадка Также высокие скорости седиментации имели суспензии, полученные при мгновенной подаче реагентов Суспензия, полученная при прямой дозированной подаче реагентов, была мелкодисперсной, представляла собой хлопьевидный осадок и имела низкую скорость седиментации Это может быть объяснено высокими начальными значениями величины рН при осаждении В процессе осаждения по мере постепенной подачи раствора MgCl2 в реакционную смесь сохранялась щелочная среда, способствующая низкой растворимости осадка МАФ и образованию мелкодисперсных частиц Таким образом, на дисперсность осадка МАФ мало влияет скорость подачи реагентов и концентрация компонентов, и существенно -уровень пересыщения, определяемый прежде всего величиной рН Скорости зародышеобразования и роста кристаллов МАФ в ходе процесса кристаллизации меняются строго в соответствии с изменением величины рН и для получения монодисперсного осадка величина рН при осаждении должна быть одинаковой в ходе всего процесса кристаллизации

Проведены эксперименты по изучению влияния избытка осадительных реагентов по отношению к аммонию при прямой и обратной подаче реагентов (опыты №10 и 11) Как видно из табл 2, более высокая степень очистки (95%) достигается при прямой подаче реагентов с небольшим избытком (6 7%), т е при подаче раствора MgCl2 к смеси растворов NH4C1, Na2HP04 и NaOH

Анализ полученных результатов по выделению аммонийного азота из СВ показал, что оптимальным режимом осаждения МАФ является режим прямой мгновенной подачи реагентов-осадителей с небольшим избытком по отношению к ионам аммония Указанный режим обеспечивает как высокую степень очистки СВ (95%), так и высокую скорость химического осаждения и седиментации полученной суспензии Дальнейшие эксперименты по изучению влияния различных факторов на процесс выделения аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ проводили при найденных оптимальных условиях

Рентгенофазовый анализ осадка, полученного при оптимальном режиме, подтвердил, что осадок представляет собой гексагидрат магнийаммонийфосфата с незначительными примесями фосфата и гидрофосфата магния Mg3(P04)2 8Н20 и MgHP04 ЗН20

При изучении влияния начальной концентрации ионов аммония на процесс осаждения МАФ было установлено, что СВ, содержащие высокие концентрации ионов аммония подвергаются более полной очистке, чем низко-концентрированные СВ Кроме того, осадок МАФ, полученный при обработке высококонцентрированных СВ является крупнодисперсным, что подтверждает предположение о том, что на уровень пересыщения прежде всего влияет величина рН в процессе осаждения, а не концентрация ионов в растворе и скорость подачи реагентов Такой осадок проще отделить от жидкой фазы на стадии отстаивания и фильтрации Выявлено, что проведение процесса при повышенных температурах (>80°С) приводит к низкой степени очистки (66%), что связано с увеличением растворимости осадка МАФ при нагревании, а полученный осадок имеет низкую скорость седиментации

Эксперименты по осаждению МАФ в присутствии примесей проводили при оптимальном реагентном режиме и величине рН, с использованием насыщенных растворов осадительных реагентов в количестве 5% от стехиометрии Результаты экспериментов по переработке СВ представлены в табл 4

Таблица 4

с "5 Соотношение объемов реагентов к объему СВ, м3/м3 СВ Й| о. 4 £ ч и ГС е: и ГС г? * СО е 1* О 1>" К Примечания

£ О си ГС та 2 и ад & о8 & X а 1 | а ° % о и

1 10 95 7 99 2 06 0 097 95 3 95 3 Очистка СВ без примесей

2 1121 8 38 2 11 0 072 96 6 96 6 Очистка СВ с примесью Карбамида, Скарбачн^ЗОг л 1

3 о 'г. Г-Г-1 О 10 68 8 63 1 70 0 19 88 8 88 8 Очистка СВ с примесью калия, С(К0=68 г л1

4 И 04 8 00 2 06 0 20 90 3 88 3 Очистка СВ с примесью кальция, Са2+/№^"=0 25

5 10 54 8 74 2 06 0 70 66 0 59 4 Очистка СВ с примесью кальция, Са27М£2+=1

Так как проблема выделения аммонийного азота из СВ актуальна для предприятий, производящих карбамид, изучение влияния примеси карбамида на процесс переработки СВ представляет практический интерес Известно, что в щелочной среде карбамид может подвергаться гидролизу с образованием ионов аммония, что может снизить степень очистки СВ Проведенные эксперименты (см табл 4) показали, что карбамид практически не подвергается гидролизу в щелочной среде при заданных условиях и в течение заданного времени Примесь карбамида не влияет на эффективность очистки СВ от ионов аммония и на процесс химического осаждения и седиментации полученного осадка МАФ Рентгенофазовый и фотомикроскопический анализы осадка, полученного в присутствии карбамида показали, что осадок представляет собой гексагидрат МАФ и практически не содержит примесных фаз

При осаждении МАФ на эффективность очистки СВ также влияют ионы калия и кальция При высоком содержании ионов кальция в СВ, часть фосфат-ионов расходуется на образование труднорастворимых фосфатов кальция, что снижает эффективность очистки В случае присутствия большого количества ионов калия они могут замещать ионы аммония в МАФ, образуя идентичный по строению, свойствам и условиям образования магнийкалийфосфат MgKP04 6Н20 Однако известно, что в присутствии растворимых солей магния, особенно М§С12, магнийкалийфосфат является неустойчивым, что может препятствовать его образованию Следовательно, примеси калия могут оказывать лишь незначительное влияние на процесс выделения аммонийного азота при осаждении МАФ

Выявлено, что присутствие большого количества ионов калия в СВ (68 г л"1) снижает эффективность очистки с 95% до 89% (табл 4) Полученный осадок лишь

на 89% состоит из гексагидрата МАФ Рентгенофазовый анализ осадка показал отсутствие каких либо других фаз, в частности К^КРО., 6Н20, что говорит об образовании твердого раствора магнийкалийфосфата с МАФ Гексагидрат магнийкалийфосфата является изоструктурным с гексагидратом МАФ, оба вещества кристаллизуются в орторомбической сингонии, а радиус иона аммония близок к радиусу иона калия В полученном осадке присутствуют крупные призматические и игольчатые кристаллы, в отличие от характерных для МАФ мелких игольчатых кристаллов, вследствие чего наблюдалась более высокая скорость седиментации полученной суспензии

Наибольшее влияние на процесс выделения аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ оказывают ионы кальция Известно, что при соотношении ионов Са2+/М§2+ в СВ ниже 0 25 при осаждении преимущественно образуется МАФ Для сравнения были проведены эксперименты при соотношении Са2+/М§2+ = 1 1 Установлено, что при соотношении Са2+Л^2+ = 0 25 1 степень очистки СВ уменьшается, но, тем не менее, является достаточно высокой (90%) Анализ осадка показал, что образуется преимущественно МАФ (88%) При соотношении Са2+/М§2+ = 1 1 степень очистки СВ значительно снижается (66%) Рентгенофазовый анализ показал, что осадки преимущественно состоят из гексагидрата МАФ, однако интенсивность его линий несколько ниже, чем для чистого вещества Линий, соответствующих фосфатам кальция не обнаружено Поскольку осадки содержат невысокие количества основного вещества, можно предположить, что помимо струвита образовался рентгеноаморфный фосфат кальция Са3(Р04)2 Фотомикроскопический анализ показал, что большинство кристаллов имеют неопределенную форму, отличную от характерной для струвита игольчатой формы Изучение скорости образования осадков показало, что при соотношении Са 7М°2+ = 0 25 1 реакция образования МАФ протекает быстро (25 сек), в то время как при соотношении Са2+/М§2+ = 1 1 происходит значительное уменьшение скорости, что свидетельствует о протекании побочной реакции (образование фосфатов кальция) Небольшая добавка кальция не оказывает большого влияния на процесс седиментации, но при увеличении доли этой добавки скорость седиментации значительно снижается Это объясняется природой образующегося осадка (фосфат кальция)

В четвертой главе приведены результаты исследований процесса утилизации осадка МАФ, получаемого при выделении аммонийного азота из СВ, в качестве модифицирующей добавки в гранулы карбамида

Известно, что неорганические нерастворимые соединения, имеющие более высокую температуру плавления, чем карбамид, и содержащие в своем составе магний, оказывают упрочняющее действие на гранулы карбамида Для исследования процесса утилизации МАФ в качестве модифицирующей добавки к карбамиду проведены эксперименты по грануляции карбамида из плава с различной концентрацией МАФ и различной влажностью добавки Установлено, что при повышении содержания МАФ в карбамиде увеличивается прочность гранул, а с ростом содержания влаги она снижается На рис 4 представлена трехмерная графическая зависимость прочности гранул карбамида (7) от содержания воды (х) и содержания безводного МАФ (у) в карбамиде Полученное уравнение имеет вид

2=г0+ах+Ьу+сх2+с1уг, где а, Ь, с, с1- коэффициенты уравнения

а = -0 4486, Ъ = -1 2745, с = 0 0592, й = -0 7912, г0 = 1 0199, Величина достоверности аппроксимации Я2 = 0 77

Так как осадок МАФ содержит некоторое количество воды, в тч кристаллизационной, часть ее может выделяться при добавлении МАФ в плав карбамида при температуре 138-140°С, что будет снижать прочность гранул

Проведенный термический анализ гексагидрата и моногидрата МАФ показал, что гексагидрат начинает терять кристаллизационную воду уже при 75°С Дифференциально-термическая кривая имеет два максимума при 100 и 145°С, что соответствует потере сначала 5-ти, а затем и 6-ой молекулы воды Кроме того, как известно из литературных данных, вместе с потерей кристаллизационной воды гексагидрат МАФ также частично теряет аммиак В отличие от гексагидрата, моногидрат МАФ термически более устойчив Значительная потеря массы наблюдается при темературах выше 180°С

На основании проведенных теоретического и физико-химического анализов предложен механизм взаимодействия осадка гексагидрата МАФ с расплавом карбамида При введении осадка в плав карбамида при температуре 138-140°С происходит дегидратация гексагидрата МАФ с выделением физической и кристаллизационной влаги Это приводит к образованию пор и снижению плотности упаковки кристаллических блоков карбамида при его кристаллизации из расплава, что в свою очередь приводит к снижению прочности образующихся гранул В то же время частицы тонкодисперсного осадка МАФ не растворяются в плаве карбамида и представляют собой центры кристаллизации в процессе гранулирования За счет равномерного распределения тонкодисперсных частиц в объеме плава карбамида создается большое количество центров кристаллизации при охлаждении плава и образование плотной упаковки кристаллических блоков Это способствует увеличению прочности образующихся гранул

Таким образом, при использовании в качестве модифицирующей добавки гексагидрата МАФ необходима оптимизация концентрации вводимой добавки в карбамид, при которой прочность гранул имеет достаточно высокие значения Из рис 4 видно, что оптимальная концентрация струвита составляет 0 8% (в пересчете на сухой МАФ) Однако при введении в плав карбамида МАФ в виде кристаллогидрата или в виде пасты, содержание влаги в карбамиде, в т ч

Рис 4 Зависимость прочности гранул карбамида Р (кгс/гран) от содержания МАФ н Н20 (масс %)

кристаллизационной, не должно превысить 1.4%, Введение МАФ в качестве добавки в карбамид позволяет увеличить прочность гранул на 75%.

Также установлено, что при увеличении содержания МАФ влагопоглощение гранул модифицированного карбамида меняется незначительно и снижается скорость растворения гранул в воде. Кроме того, введение МАФ в состав гранул карбамида повышает его агрохимическую эффективность.

В пятой главе представлены два варианта технологии выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий с высоким и низким содержанием ионов аммония с оценкой экономического и экологического эффектов от их внедрения.

На основании проведенных исследований разработан способ обработки больших (более 40 м3/час) и малых потоков СВ с невысоким содержанием примесей ионов аммония и карбамида (до 10 г/л) путём окисления их гипохлоритами, содержащимися в осветленных СВ ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком. Способ включает корректировку величины рН СВ на уровне 5 соляной кислотой (20%) с последующей обработкой СВ осветленными растворами ГОС в эквивалентном количестве к суммарному содержанию ионов аммония и карбамида. При этом ионы аммония замещаются на ионьз натрия или кальция, а соединения азота (примесный карбамид и соединения аммония) разлагаются до элементарного азога N7 и углекислого газа С03. Способ отличается простотой технологии, имеет невысокие затраты на окислитель, применим при низких температурах, что дает возможность с высокой эффективностью обрабатывать большие объемы СВ с низким содержанием ионов аммония, а также позволяет утилизировать СВ газоочистных сооружений.

Для больших потоков С В и высокой концентрации в них N114* разработан способ выделения аммонийного азота методом осаждения струиита с утилизацией полученного осадка для упрочнения гранул карбамида. Выданы исходные данные для проектирования установки по утилизации осадка МАФ, образующегося при переработке СВ ОАО «Минеральные удобрения», содержащих 2 г/л ЫН/ с расходом 5 м'/ч. Принципиальная схема установки представлена на рис. 5.

Технология включает в себя стадии растворения безводного гидрофосфата натрия в СВ, осаждения МАФ в реакторе при добавлении бишофитового раствора (32% МдСЬ) и поддержании величины рН на уровне 8.5-10, отстаивание и

Рис. 5. Принципиальная технологическая схема выделения и утилизации!) аммонийного азота нз СВ методом осаждения МАФ с утилизацией осадка:

1 - растворитель, 2 -реактор: 3 -рИ-метр; 4 - бак для раствора А и?'' 5 - отстойник ; 6 - центрифуге.

центрифугирование суспензии Полученная паста осадка МАФ направляется в качестве упрочняющей гранулы добавки в плав карбамида

Способ отличается простотой технологии, позволяет достичь высокой степени очистки при обработке больших потоков СВ, а также утилизировать азотсодержащий продукт, что компенсирует экономические затраты на сырье Использование осадка МАФ в качестве модификатора гранул карбамида позволяет увеличить прочность гранул и повысить его агрохимическую эффективность как удобрения Технико-экономические расчеты показали, что при включении затрат на переработку СВ в себестоимость модифицированного карбамида, его цена возрастет на 1 7 % при улучшении его товарных свойств

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Исследован процесс выделения аммонийного азота из СВ в присутствии карбамида путем окисления гипохлоритами натрия и кальция с использованием в качестве окислителя осветленных СВ газоочистных сооружений, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком Выявлено, что присутствующий в СВ примесный карбамид окисляется гипохлоритами щелочных и щелочноземельных металлов, что ведет к снижению степени очистки воды по ионам аммония Выявлено, что скорость гидролиза карбамида в щелочной среде является невысокой, и СВ следует предварительно нейтрализовать до рН 5 Установлено, что предварительная корректировка величины рН до значения не более 5 в сбрасываемых растворах с высоким содержанием ионов аммония и карбамида позволяет повысить степень очистки вод от ионов аммония на 10% Очистка СВ по данному способу позволяет снизить содержание карбамида и ионов аммония до уровней ПДК При этом остаточное содержание гипохлорит-ионов в сточных водах отсутствует

2 Исследован процесс выделения и утилизации аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ Изучены закономерности процесса химического осаждения Установлено, что максимальная степень очистки СВ от ионов аммония методом осаждения МАФ с помощью гидрофосфата натрия и хлорида магния (более 95%) достигается в диапазоне рН 8 5-10 и при небольшом избытке осадительных реагентов (5%) Выявлено, что на скорость зародышеобразования и роста кристаллов прежде всего оказывает влияние не скорость подачи и концентрация реагентов, а уровень пересыщения в процессе кристаллизации, определяемый прежде всего величиной рН Оптимизирован режим подачи реагентов при осаждении МАФ Найденный режим обеспечивает высокую степень очистки СВ, высокую скорость химического осаждения и седиментации полученного осадка МАФ Показано, что СВ, содержащие высокие концентрации ионов аммония подвергаются более полной очистке, а осадок МАФ, полученный при обработке таких СВ является крупнодисперсным, и его проще отделять от жидкой фазы на стадии отстаивания и фильтрации

3 Изучено влияние примесных компонентов на эффективность выделения аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ Выявлено, что наличие высоких концентраций карбамида в СВ не оказывает влияния на эффективность очистки СВ В присутствии ионов калия эффективность очистки СВ от ионов

аммония снижается за счет расходования части осадительных реагентов на образование осадка магнийкалийфосфата, осаждающегося в виде твердого раствора с МАФ Содержание в СВ небольшого количества ионов кальция (Са +/М§2+=0 25 1) незначительно снижает эффективность очистки СВ При большем количестве ионов кальция в СВ степень очистки значительно падает за счет образования фосфата кальция

4 Исследован процесс утилизации осадка МАФ, образующеюся при переработке аммоний-содержащих СВ, в качестве модифицирующей добавки в плав карбамида Установлено, что при повышении содержания МАФ в карбамиде увеличивается прочность гранул, а с ростом содержания влаги она снижается Предложен механизм взаимодействия осадка МАФ с плавом карбамида Так как осадок МАФ содержит некоторое количество воды, в тч кристаллизационной, проведена оптимизация концентрации добавки МАФ в карбамид, при которой прочность гранул имеет достаточно высокие значения Установлено, что оптимальная концентрация струвита составляет 0 8% (в пересчете на сухой МАФ), но при этом содержание влаги в карбамиде, в т ч кристаллизационной, не должно превысить 14% Введение МАФ в качестве добавки в карбамид позволяет увеличить прочность гранул на 75%

5 На основании проведенных исследований разработан способ выделения аммонийного азота из больших (более 40 м7час) и малых потоков СВ с невысоким содержанием примесей ионов аммония и карбамида (до 10 г/л) путем окисления их гипохлоритами, содержащимися в осветленных СВ ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком Способ отличается простотой технологии, имеет невысокие затраты на окислитель, применим при низких температурах, что дает возможность с высокой эффективностью очищать большие объемы СВ с низким содержанием ионов аммония, а также позволяет утилизировать СВ газоочистных сооружений улавливания хлорсодержащих газов

6 На основании проведенных исследований разработан способ выделения и утилизации аммонийного азота из жидких сред и СВ, содержащих повышенные количества соединений аммония В результате обработки СВ ионы аммония замещаются на нетоксичные ионы натрия и осаждаются в виде нерастворимого соединения МАФ Способ отличается простотой технологии, позволяет достичь высокой степени очистки при обработке больших потоков СВ, а также утилизировать аммиак, так как МАФ является ценным продуктом и может использоваться в качестве удобрения, что компенсирует экономические затраты на сырье

7 Выданы исходные данные для проектирования установки по утилизации осадка МАФ, образующегося при переработке малых потоков СВ с невысоким содержанием ионов аммония, в качестве модифицирующей добавки в плав карбамида Разработано технико-экономическое обоснование для переработки СВ ОАО «Минеральные удобрения», содержащих 2 г/л МН4+ с расходом 5 м3/ч Использование осадка МАФ в качестве модификатора гранул карбамида позволяет утилизировать осадок, образующийся при переработке СВ, исключить затраты на получение модификатора, увеличить прочность гранул карбамида и повысить его агрохимическую эффективность как удобрения, так как оно содержит питательные для растений элементы - азот, фосфор и магний

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Лобанов, С А Исследование процесса очистки сточных вод от ионов аммония / С А Лобанов, В 3 Пойлов, М В Тимаков // Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале сборник научных трудов - Т 2 - Пермь, ПГТУ, 2003 г - С 175-179

2 Лобанов, С А Пат 2263626 Россия, МКИ С 02 F 1/76 Способ очистки сточных вод от ионов аммония / В 3 Пойлов, Е В Коноплев, М В Тимаков, А В Софронова, С А Лобанов - Опубл 10 06 2005, бюл №16 - 4 с

3 Лобанов, С А Закономерности процесса очистки сточных вод от ионов аммония методом осаждения / С А Лобанов, В 3 Пойлов, И В Кнутова // Экономика природопользования и природоохраны сборник статей VIII Международной научно-практической конференции - Пенза, ПДЗ, 2005, 26-27 05 -С 171-173

4 Лобанов, С А Использование струвита, образующегося при очистке сточных вод, для модифицирования карбамида / С А Лобанов, А В Мартюшева, В 3 Пойлов // Новые химические технологии производство и применение сборник статей VII Всероссийской научно-технической конференции - Пенза, ПДЗ, август 2005 г - С 60-62

5 Лобанов, С А Исследование процесса очистки сточных вод от ионов аммония методом окисления / С А Лобанов, В 3 Пойлов, А В Софронова, М В Тимаков, О А Григорьевых // Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале сборник научных трудов - Пермь, ПГТУ, 2005 г - С 113-121

6 Лобанов, С А Пат 2285684 Россия, МКИ С 05 С 9/00 Способ получения гранулированного карбамида / ВЗ Пойлов, С А Лобанов - Опубл 20 10 2006, бюл №29 - 5 с

7 Лобанов, С А Разработка технологии очистки сточных вод от ионов аммония / С А Лобанов, В 3 Пойлов // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий материалы IV Международной научной конференции - Т1 - Томск, ТПУ, 2006, 11-15 09 - С 84-85

8 Лобанов, С А Очистка сточных вод от ионов аммония методом осаждения / С А Лобанов, В 3 Пойлов // Журнал прикладной химии - 2006 - Т 79, - Вып 9 -С 1489-1493

9 Лобанов, С А Очистка сточных вод от ионов аммония методом окисления / С А Лобанов, В 3 Пойлов, А В Софронова // Журнал прикладной химии - 2006 -Т 79,-Вып 10 С 1638-1641

Подписано в печать 19 04 07 Формат 60X90/16 Набор компьютерный Тираж 100 экз Объем 1,0 уч изд пл Заказ № 634/2007

Издательство

Пермского государственного технического университета 614600, г Пермь, Комсомольский пр , 29, к 113 тел (342)219-80-33

Введение.

Глава 1. Анализ научной и патентной литературы.

1.1. Окислительный метод выделения аммонийного азота из сточных вод.

1.2. Метод выделения аммонийного азота из сточных вод осаждением струвита.

1.2.1. Растворимость струвита.

1.2.2. Кинетика осаждения струвита.

1.2.3. Кристаллическая структура струвита.

1.2.4. Условия осаждения струвита.21.

1.2.5. Влияние примесных компонентов на осаждение струвита.31.

1.2.6. Технология осаждения струвита.

1.2.7. Применение струвита и его свойства.43.

1.3. Выводы и постановка задач исследования.46.

Глава 2. Исследование процесса выделения аммонийного азота из сточных вод методом окисления.

2.1. Описание техники эксперимента.50.

2.2. Результаты исследований процесса выделения аммонийного азота из сточных вод методом окисления.5.1.

Актуальность работы

В настоящее время на многих промышленных предприятиях существует проблема выделения и утилизации аммонийного азота из сточных вод (СВ). Большое количество соединений аммония в стоках приводит к кислородному голоданию растений и отрицательно влияет как на флору, так и на фауну водного бассейна. Существующие методы очистки и переработки азотсодержащих СВ имеют высокую себестоимость, что ограничивает их промышленное применение. Современные перспективные методы выделения и утилизации аммонийного азота из СВ являются наукоемкими, и еще недостаточно изучены. Однако именно с помощью этих методов в будущем удастся значительно снизить высокие экономические затраты на промышленное использование данных технологий.

Одним из перспективных методов выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий является его осаждение в виде нерастворимого соединения струвита, используемого при производстве удобрений. Данная технология представляет интерес прежде всего для азотнотуковых предприятий, производящих в т.ч. карбамид. Другим перспективным методом выделения аммонийного азота является использование СВ магниевых и содовых производств, образующихся при очистке хлорсодержащих отходящих газов и содержащих гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов, для обработки СВ азотно-тукового производства с низким содержанием ионов аммония.

Данная проблема особенно актуальна для Березниковско-Соликамского промышленного региона, в котором сосредоточено большое количество предприятий указанного профиля. Однако в связи с недостаточной теоретической базой для промышленной реализации данные предприятия пока не используют указанных способов выделения и утилизации аммонийного азота.

Цель работы

Целью диссертационной работы являлась разработка эффективной и экономичной технологии выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий. Достижение поставленной цели включало в себя следующие этапы:

-разработка способа выделения аммонийного азота из СВ с низким содержанием ионов аммония путём окисления их осветленными СВ газоочистных сооружений (ГОС), образующимися при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком; -разработка физико-химических основ технологии выделения аммонийного азота из СВ, содержащих повышенные количества соединений аммония, методом осаждения струвита с утилизацией полученного осадка для улучшения товарных свойств гранул карбамида.

Научная новизна

Установлены закономерности процесса окисления ионов аммония гипохлорит-ионами в присутствии примеси карбамида. Выявлено, что часть окислителя при обработке аммоний-содержащих СВ расходуется на окисление карбамида, а введение избыточного количества окислителя не позволяет достичь высокой степени очистки СВ. Установлено, что скорость окисления карбамида ниже, чем скорость окисления ионов аммония и при обработке СВ целесообразно проводить предварительное разрушение карбамида путем его гидролиза в кислой среде при рН~5.

На основе экспериментальных данных исследований процесса химического осаждения магнийаммонийфосфата (МАФ) выявлено, что на скорость образования частиц МАФ оказывает незначительное влияние концентрация компонентов и скорость подачи реагентов в зону реакции, в отличие от уровня пересыщения по МАФ, определяемого в существенной степени величиной рН реакционной среды.

Установлена зависимость прочности модифицированных гранул карбамида от содержания в них МАФ и воды. Предложен механизм взаимодействия осадка МАФ с расплавом карбамида, объясняющий наличие экстремума на кривой статической прочности гранул. При введении влажного осадка МАФ в расплав карбамида происходит дегидратация гексагидрата МАФ с выделением влаги, что приводит, с одной стороны, к образованию пор в плаве и снижению плотности упаковки кристаллических блоков карбамида при его кристаллизации. С другой стороны, частицы тонкодисперсного осадка МАФ (не растворимые в расплаве карбамида) создают большое количество центров кристаллизации при охлаждении плава, способствуя образованию более плотной упаковки кристаллических блоков и упрочнению образующихся гранул. Установленные закономерности позволили выявить оптимальный диапазон концентрации добавки МАФ, обеспечивающий упрочнение гранул карбамида.

Практическая значимость работы

Данные проведенных теоретических и экспериментальных исследований послужили основой для разработки двух вариантов технологии выделения аммонийного азота из СВ с высоким и низким содержанием ионов аммония.

Для обработки низкоконцентрированных СВ разработан эффективный и экономичный способ выделения аммонийного азота из СВ, содержащих карбамид, путем окисления их гипохлоритами, содержащимися в осветленных СВ ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком. Способ позволяет также очищать СВ от карбамида.

Для больших потоков СВ и высокой концентрации в них NH4+ разработан способ выделения из СВ аммонийного азота и утилизации его в качестве модификатора для упрочнения гранул карбамида.

Новизна и практическая ценность технических решений защищена двумя патентами Российской Федерации.

Разработано технико-экономическое обоснование и выданы исходные данные для проектирования установки по утилизации осадка МАФ, образующегося при обработке аммоний-содержащих СВ.

На защиту выносятся следующие положения

1.Результаты исследований по окислению ионов аммония в присутствии карбамида гипохлоритами, содержащимися в сточных водах ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа.

2.3акономерности процесса химического осаждения МАФ при выделении аммонийного азота из СВ.

3.Результаты исследований по влиянию карбамида, ионов калия и кальция на эффективность выделения аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ.

4.Механизм взаимодействия осадка МАФ с расплавом карбамида.

5.Технологические решения по разработке технологий выделения и утилизации аммонийного азота из СВ химических предприятий.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Областной конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2004, 2005), на научно-практическом семинаре «Переработка промышленных и бытовых отходов. Научные разработки и промышленный опыт» (Пермь, 2005). Кроме того, результаты работы опубликованы в сборниках материалов Региональной научно-практической конференции «Высокие технологии в промышленности России и методические особенности преподавания в техническом вузе» (Березники, 2004), VIII Международной научно-практической конференции «Экономика природопользования и природоохраны» (Пенза, 2005), VII Всероссийской научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2005), IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 2 статьи в «Журнале прикладной химии», 1 тезисы, получено 2 патента РФ на изобретения.

Объём и структура диссертации

Диссертация изложена на 111 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка, содержащего 77 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследован процесс выделения аммонийного азота из СВ в присутствии карбамида путём окисления гипохлоритами натрия и кальция с использованием в качестве окислителя осветленных СВ газоочистных сооружений, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком. Выявлено, что присутствующий в СВ примесный карбамид окисляется гипохлоритами щелочных и щелочноземельных металлов, что ведет к снижению степени очистки воды по ионам аммония. Выявлено, что скорость гидролиза карбамида в щелочной среде является невысокой, и СВ следует предварительно нейтрализовать до рН 5. Установлено, что предварительная корректировка величины рН до значения не более 5 в сбрасываемых растворах с высоким содержанием ионов аммония и карбамида позволяет повысить степень очистки вод от ионов аммония на 10%. Очистка СВ по данному способу позволяет снизить содержание карбамида и ионов аммония до уровней ПДК. При этом остаточное содержание гипохлорит-ионов в сточных водах отсутствует.

2. Исследован процесс выделения и утилизации аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ. Изучены закономерности процесса химического осаждения. Установлено, что максимальная степень очистки СВ от ионов аммония методом осаждения МАФ с помощью гидрофосфата натрия и хлорида магния (более 95%) достигается в диапазоне рН 8.5-10 и при небольшом избытке осадительных реагентов (5%). Выявлено, что на скорость зародышеобразования и роста кристаллов прежде всего оказывает влияние не скорость подачи и концентрация реагентов, а уровень пересыщения в процессе кристаллизации, определяемый прежде всего величиной рН. Оптимизирован режим подачи реагентов при осаждении МАФ. Найденный режим обеспечивает высокую степень очистки СВ, высокую скорость химического осаждения и седиментации полученного осадка МАФ. Показано, что СВ, содержащие высокие концентрации ионов аммония подвергаются более полной очистке, а осадок МАФ, полученный при обработке таких СВ является крупнодисперсным, и его проще отделять от жидкой фазы на стадии отстаивания и фильтрации.

3. Изучено влияние примесных компонентов на эффективность выделения аммонийного азота из СВ методом осаждения МАФ. Выявлено, что наличие высоких концентраций карбамида в СВ не оказывает влияния на эффективность очистки СВ. В присутствии ионов калия эффективность очистки СВ от ионов аммония снижается за счет расходования части осадительных реагентов на образование осадка магнийкалийфосфата, осаждающегося в виде твердого раствора с МАФ. Содержание в СВ небольшого количества ионов кальция

2+ 2+

Caz7Mgz =0.25:1) незначительно снижает эффективность очистки СВ. При большем количестве ионов кальция в СВ степень очистки значительно падает за счёт образования фосфата кальция.

4. Исследован процесс утилизации осадка МАФ, образующегося при переработке аммоний-содержащих СВ, в качестве модифицирующей добавки в плав карбамида. Установлено, что при повышении содержания МАФ в карбамиде увеличивается прочность гранул, а с ростом содержания влаги она снижается. Предложен механизм взаимодействия осадка МАФ с плавом карбамида. Так как осадок МАФ содержит некоторое количество воды, в т.ч. кристаллизационной, проведена оптимизация концентрации добавки МАФ в карбамид, при которой прочность гранул имеет достаточно высокие значения. Установлено, что оптимальная концентрация струвита составляет 0.8% (в пересчёте на сухой МАФ), но при этом содержание влаги в карбамиде, в т.ч. кристаллизационной, не должно превысить 1.4%. Введение МАФ в качестве добавки в карбамид позволяет увеличить прочность гранул на 75%.

5. На основании проведенных исследований разработан способ выделения аммонийного азота из больших (более 40 м /час) и малых потоков СВ с невысоким содержанием примесей ионов аммония и карбамида (до 10 г/л) путём окисления их гипохлоритами, содержащимися в осветленных СВ ГОС, образующихся при очистке хлорсодержащего газа известковым молоком.

Способ отличается простотой технологии, имеет невысокие затраты на окислитель, применим при низких температурах, что дает возможность с высокой эффективностью очищать большие объемы СВ с низким содержанием ионов аммония, а также позволяет утилизировать СВ газоочистных сооружений улавливания хлорсодержащих газов.

6. На основании проведённых исследований разработан способ выделения и утилизации аммонийного азота из жидких сред и СВ, содержащих повышенные количества соединений аммония. В результате обработки СВ ионы аммония замещаются на нетоксичные ионы натрия и осаждаются в виде нерастворимого соединения МАФ Способ отличается простотой технологии, позволяет достичь высокой степени очистки при обработке больших потоков СВ, а также утилизировать аммиак, так как МАФ является ценным продуктом и может использоваться в качестве удобрения, что компенсирует экономические затраты на сырье.

7. Выданы исходные данные для проектирования установки по утилизации осадка МАФ, образующегося при переработке малых потоков СВ с невысоким содержанием ионов аммония, в качестве модифицирующей добавки в плав карбамида. Разработано технико-экономическое обоснование для переработки 3

СВ ОАО «Минеральные удобрения», содержащих 2 г/л NH4 с расходом 5 м /ч. Использование осадка МАФ в качестве модификатора гранул карбамида позволяет утилизировать осадок, образующийся при переработке СВ, исключить затраты на получение модификатора, увеличить прочность гранул карбамида и повысить его агрохимическую эффективность как удобрения, так как оно содержит питательные для растений элементы - азот, фосфор и магний.

1. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод химической промышленности. Л.: Химия, 1977.-256 с.

2. Pat. 4137166 US, US CI. 210/756. Process for the purification of waste water containing ammonia and ammonium salts. January 30, 1979.

3. Pat. 3733266 US, US CI. 210/26. Waste water purification by breakpoint chlorination and carbon adsorption. May 15, 1973.

4. Pat. 3732164 US, US CI. 210/60. Nitrogen removal from waste water purification by breakpoint chlorination. May 8, 1973.

5. Pat. 4435291 US, US CI. 210/739. Breakpoint chlorination control system. March 6, 1984.

6. Кудрявский Ю.П. Обезвреживание аммоний содержащих отходов // Цветная металлургия. 1997, № 8-9.

7. Pat. 4323437 US, US CI. 205/536. Treatment of brine. April 6, 1982.

8. Кудрявский Ю.П., Зуев А.И., Василенко Л.В. Изучение процесса обезвреживания аммоний-содержащих сточных вод // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1984, т. 27, вып. 6, с. 742-743.

9. Горбунов С.А. Технология конверсии хлора и хлористого водорода из отходящих газов металлургического производства в товарные продукты // Диссертация канд. хим. наук. Пермь, ПГТУ, 2005. 170 с.

10. Pat. 6994793 US, US CI. 210/747. Process for remediating ground water containing one or more nitrogen compounds. February 7,2006.

11. Пат. 1234362 РФ, С 02 F 1/02. Способ очистки сточных вод производства мочевины. Опубл. 20.12.2000.

12. Pat. 401407 GB. Process for the Manufacture of Ammonium-magnesium Phosphate, Nov 16,1933.

13. Web-site of STICHTING TOEGEPAST ONDERZOEK WATERBEHEER (STOWA), Netherlands. URL: http.V/www.stowa-selectedtechnologies.nl/Sheets /Sheets/Struvite.Recovery.html

14. SCOPE NEWSLETTER N 41, 2001. Special edition, p. 15-24. Center for European Studies of Polyphosphates, http://www.ceep-phosphates.org

15. Parsons S A, Wall F, J Doyle, Oldring К and Churchley J.: Assessing the potential for struvite recovery at sewage treatment works // Environmental Technology. 2001, V.22, N 11, p. 1279-1286.

16. SCOPE NEWSLETTER N 36, 2000. Center for European Studies of Polyphosphates, p. 14-16. http://www.ceep-phosphates.org

17. Леонтьева Г.В., Томчук Т.К. Сорбция рубидия, цезия и калия фосфатом магния-аммония // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1986, №3, с. 61-64.

18. Mineralogy Database. Web site. URL: http://webmineral.com/data/ Struvite.shtml

19. I. Stratful, M. D. Scrimshaw and J. N. Lester Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate // Water Research, December 2001. V.35, Issue 17, p 4191-4199.

20. Li X. Z., Zhao Q. L.: Recovery of ammonium-nitrogen from landfill leachate as a multi-nutrient fertilizer // Ecological Engineering, May 2003. V.20, Issue 2, p 171-181.

21. Лобанов C.A., Пойлов B.3., Тимаков M.B. Исследование процесса очистки сточных вод от ионов аммония. / Проблемы и перспективыразвития химической промышленности на Западном Урале. Сборник научных трудов. Т.2. Пермь, ПГТУ, 2003 г., с. 175-179.

22. Kabdasli I., Tunay О., £etin M.S., Olmez Т.: Assessment of magnesium ammonium phosphate precipitation for the treatment of leather tanning industry wastewaters // Water Science & Technology, 2002. Vol. 46, N 4-5, p231-239.

23. Demeestere, K., Smet, E., Van Langenhove, H., Galbacs, Z.: Optimalisation of magnesium ammonium phosphate precipitation and its applicability to the removal of ammonium // Environmental Technology, 2001, 22 (12), p 14191428.

24. Pat. 0335280 EP, IPC CI. C02F1/52, C02F1/58. Process for the purification of wastewater containing high concentration of ammonium ion. 1989-10-04.

25. Pat. 0915058 EP, IPC CI. C02F1/44, C02F1/52. Process for recovering ammonia from wastewater containing ammonium ions. 1999-05-12.

26. Pat. 5294348 US, US C1.210/724. Process for removing ammonia from waste waters. March 15,1994

27. Lee S.I., Weon S.Y., Lee C.W., Koopman В.: Removal of nitrogen and phosphate from wastewater by addition of bittern. // Chemosphere, April 2003. Vol. 51, Issue 4, p. 265-271.

28. Jaffer Y., Clark T. A., Pearce P., Parsons S. A.: Potential phosphorus recovery by struvite formation // Water Research, April 2002. Vol.36, Issue 7, p. 18341842.

29. A new process allows removal of phosphates from industrial wastewater in the form of solid magnesium ammonium phosphate usable for fertiliser. "Phosphorus of wastewater: Phosphorus and Potassium"; N182, nov/dec 1992.

30. SCOPE NEWSLETTER N 50, 2003. Center for European Studies of Polyphosphates, p. 3-8. http://www.ceep-phosphates.org

31. Pat. 6387272 US, US CI. 210/652. Process for utilizing liquid manure material. May 14, 2002

32. Abbona F., Lundager Madsen H.E., Boistelle R.: The initial phases of calcium and magnesium phosphate precipitated from solutions of high to medium concentrations. // Journal of crystal growth, 1986. Vol. 74, pp. 581-590.

33. Abbona F., Franchini-Angela M.: Crystallization of calcium and magnesium phosphates from solutions of low concentration. // Journal of crystal growth, 1990. Vol. 104, pp. 661-671.

34. SCOPE NEWSLETTER N 43, 2001. Center for European Studies of Polyphosphates, p. 2-7. http://www.ceep-phosphates.org

35. Pat. 4217333 US, US CI. 423/306. Process for the production of potassium magnesium phosphate. August 12, 1980.

36. Pat. 4496526 US, US CI. 423/306. Process for the production of potassium magnesium phosphate. January 29, 1985.

37. Констант 3.A., Диндуне А.П. Фосфаты двухвалентных металлов. Рига: Зинатне, 1987. 371 с.

38. Везер Ван Дж. Фосфор и его соединения. М.: Изд-во ин. лит., 1962. 687 с.

39. Pat. 4153441 US, US CI. 71/34, 423/306. Process for making magnesium potassium ammonium phosphate. May 8, 1979.

40. The Natural History Museum, London. Web site. URL: http://www.nhm.ac.uk/ research-curation/projects/phosphate-recovery/phosnix.html

41. Ueno Y., Fujii M.: Three years operating experience selling recovered struvite from full-scale plants. Environmental Technology, 2001. Vol. 22, N11, p. 1373-1381.

42. Struvite formation in wastewater treatment plants: an accident waiting to happen? Booker N., CSIRO, Australia. The Natural History Museum, London. Web site. URL: http://www.nhm.ac.uk/research-curation/projects/phosphate-reco very/b ooker. htm

43. SCOPE NEWSLETTER N 42, 2001. Center for European Studies of Polyphosphates, p. 12-14. http://www.ceep-phosphates.org

44. Johnston A. E., Richards I.R. Effectiveness of different precipitated phosphates as phosphorus sources for plants. Centre Europeen d'Etudes des

45. Polyphosphates, 2001. 25 p. http://www.nhrn.ac.uk/research-curation/proiects/ phosphate-recovery/Richardsiohnston.pdf

46. P. Рипан, И. Четяну. Неорганическая химия. Т.1. Химия неметаллов. Изд-во "Мир", М.: 1971.

47. Кельман И.К., Бишко Я.В., Кельман Я.Д., Кашкаров О.Д. Влияние температуры получения магнийаммонийфосфата на его гидратный состав и термическую устойчивость. ЖНХ, 1978 г., т. XXIII, вып. 11, стр. 31343136.

48. Pat. 6506805, US CI. 516/88. Magnesium ammonium phosphate hexahydrate and monohydrate slurries. January 14, 2003.

49. Pat. 3348910 US, CI. 23-105. Process for the manufacture of magnesium ammonium phosphate monohydrate. Nov. 29, 1963.

50. Пат. 1234362 SU, С 01 В 25/45. Способ получения одноводного магнийаммонийфосфата. Опубл. 30.05.86. Бюл. №20.

51. Грабовенко В.А. Производство бесхлорных калийных удобрений Л.: Химия, 1980,255 с.

52. Краткая химическая энциклопедия. Ред. кол. И.Л. Кнунянц и др. Т.З М.: «Советская энциклопедия», 1964. 1112 с.

53. Алексин О.А., Семёнов А.Д., Скопинцев Б.А. Руководство по химическому анализу вод суши. Л.: Гидрометеоиздат, 1973, 270 с.

54. SCOPE NEWSLETTER N 58, 2004. Center for European Studies of Polyphosphates, p. 12-13. http://www.ceep-phosphates.org

55. Степин Б.Д., Цветков A.A. Неорганическая химия. M.: Высшая школа, 1994, 608 с.

56. X-Ray diffraction date cards. Baltimora: ASTM, 1959. № 15-762.

57. X-Ray diffraction date cards. Baltimora: ASTM, 1959. № 20-685.

58. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. Равделя А.А. и др. СПб., «Иван Федоров», 2003. 240 с.

59. Горловский Д.М., Альтшуллер Л.Н., Кучерявый В.И. Технология карбамида. Л., Химия, 1981. 320 с.

60. Pat. 5782951 US. Particulate urea with finely divided inorganic material incorporated for hardness nonfriability and anti-caking. July 21, 1998.

61. Pat. 4525198 US. Process for the production of urea granules. June 25, 1985.

62. Пат. 2263626 РФ, С 02 F 1/76. Способ очистки сточных вод от ионов аммония / Пойлов В.З., Коноплёв Е.В., Тимаков М.В., Софронова А.В., Лобанов С.А. Опубл. 10.06.2005, бюл. №16.

63. Пат. 2285684 РФ, С 05 С 9/00. Способ получения гранулированного карбамида / Пойлов В.З., Лобанов С.А. Опубл. 20.10.2006, бюл. №29.

64. Батракова Г.М., Вайсман Я.И. Экологический мониторинг. Оценка фактического и допустимого техногенного воздействия на объекты окружающей среды: Учебно-методическое пособие / ПГТУ, Пермь, 2005. 85 с.1.l1. БЛАГОДАРНОСТИ

65. Также выражаю благодарность кафедре Общей химии и биотехнологии ПГТУ, а именно доценту Ходяшеву Николаю Борисовичу и профессору Онорину Станиславу Александровичу за помощь при выполнении термического и рентгенофазового анализов.