автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология теплоэффективной стеновой керамики с микроармированной пористой структурой

На правах рукописи

/¿¿л/

(Г—

ИВЛЕВА ИРИНА АНАТОЛЬЕВНА

ТЕХНОЛОГИЯ ТЕПЛОЭФФЕКТИВНОЙ СТЕНОВОЙ КЕРАМИКИ С МИКРОАРМИРОВАННОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород-2008 г.

003457284

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Беседин Павел Васильевич

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

' Лукин Евгений Степанович

кандидат технических наук, доцент Дороганов Евгений Анатольевич

Ведущая организация: ВНИИСТРОМ им. П.П. Будникова.

Защита' состоится « 25 » декабря 2008 года в Ю00 часов в'ауд. 242 ГК йа заседании диссертационного Совета Д 212 014 03" при Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Отзыв на автореферат диссертации, заверенный печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан « 25 » ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета проф., д.т.н.

Огрель Л.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Керамический кирпич, как стеновой материал, занимает доминирующее положение благодаря доступности сырья, долговечности возводимых из него зданий, а также комфортности жилья.

С введением изменений №3 к СНиП II - 3 - 79* повысились требования к теплозащите зданий и сооружений в 3-3,5 раза.

Промышленность стройматериалов непрерывно увеличивает выпуск пустотелого кирпича, в котором не наблюдается прямой зависимости между теплопроводностью, плотностью и пустотностью. Кроме того, в производстве стеновых керамических материалов применяют минеральное сырье, объем потребления которого непрерывно возрастает, что вынуждает применять низкокачественные глины без учета их технологических свойств. Это не позволяет получать продукцию, соответствующую требованиям, как по внешнему виду, так и по физико-механическим характеристикам. Высококачественные керамические изделия могут быть получены регулированием состава" сырьевой смеси различными технологическими добавками, в том числе и поризующими.

В России и за рубежом исследуются возможности применения отходов стекла в производстве строительных материалов. Известно, что в производстве пеностекольных блоков при отжиге и опиловке образуется от 40 до 70 % отходов по отношению к кондиционному материалу. Одним из наиболее перспективных способов применения отходов пеностекла является его использование в качестве поризующего, флюсующего и отощающего компонента керамической массы для производства теплоэффективного стенового материала.

В связи с этим возникает необходимость повышения эффективности производства теплоэффективных стеновых керамических материалов с заданными свойствами, путем формирования оптимальной пористой структуры.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка физико-химических и технологических основ управления структурой и свойствами пористых теплоэффективных стеновых материалов на основе глин различного минералогического состава и отходов производства пеностекла.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1. Изучить влияние стеклопористого компонента (СПК) на структурообразование и физико-технические свойства образцов на основе моно- и полиминеральных глин.

2. Оценить воздействие СПК на спекание глинистых масс различного минералогического состава.

3. Разработать методы управления пористой структурой, определяющей физико-механические и теплофизические свойства материала.

4. Сформулировать требования к исходным сырьевым компонентам и параметрам технологических переделов изготовления теплоэффективных стеновых керамических материалов.

М

\

5. Выпустить опытно-промышленную партию кирпича и оценить технико-экономическую эффективность.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Предложен механизм процесса формирования теплоэффективной керамики и выявлено активирующее влияние стеклопористого компонента на процессы спекания, фазо- и структурообразования моно- и полиминеральных глин при обжиге, заключающееся в снижении температуры кристаллизации анортита, волластонита, альбита, диопсида, а-тридимита, муллита до 950 °С в мономинеральных и до 1050 °С - полиминеральных глинах. Применение стеклопористого компонента способствует формированию прочнопористой фрагментарной структуры в результате микроармирования поверхности пор, контактного слоя и межфрагментарного пространства удлиненными неизометрическими кристаллами новообразований.

Установлено, что процесс спекания моно- и полиминеральных глин с пеностеклом протекает по механизму растворение-осаждение (перекристаллизация из расплава). Скорость процесса лимитируется диффузией катионов Al3+, Mg2f, Fe + и растворением дисперсных частиц в расплаве стекла с последующей кристаллизацией новообразований в контактном слое и межфрагментарном пространстве.

Дифференциальным методом неизотермической кинетики рассчитаны значения кажущейся энергии активации процессов спекания мономинеральных глин: каолина - 691 кДж/моль, бентонита (монтмориллонита) - 415 кДж/моль, гидрослюды - 142 кДж/моль. СТеклопористый компонент снижает кажущуюся энергию активации каолина до 110 кДж/моль, монтмориллонита - 122 кДж/моль, энергия активации гидрослюды изменяется незначительно.

ДОСТОВЕРНОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ достигнута применением стандартных методов исследований, научно-обоснованных методов и методик, использованием поверенного и аттестованного лабораторного оборудования и опытно-производственной апробацией.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработаны и запатентованы составы керамических стеновых материалов на основе глин и пеностекла. Показатели прочности и морозостойкости керамического кирпича соответствуют ГОСТ 530-2007, при снижении плотности и теплопроводности на 40 %.

Опытно-производственной апробацией на Бессоновском кирпичном заводе (Белгородская область) были подтверждены эффективность и целесообразность разработанных научно-технических рекомендаций по выпуску теплоэффективного кирпича. Экономическая эффективность при годовом выпуске 3 млн шт. усл. кирпича составила 3,89 млн руб.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения работы были представлены на следующих научно-технических и научно-методических конференциях.

Научно-практическая конференция «Строительство и образование» (г. Екатеринбург, УПИ, 2003 г.); Всероссийская научно-техническая конференция «Проблемы строительного материаловедения» (г. Саранск, МГУ, 2002 г.); Восьмые академические чтения РААСН «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения» (г. Самара, Г АСУ, 2004 г.); II Международная научно-практическая

конференция «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (г. Белгород, БГТУ, 2004 г.); Международная научно-практическая конференция «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройидустрии» (г. Белгород, БГГУ, 2005 г.)

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- закономерности минерало- и структурообразования в глинистых массах моно- и полиминерального составов со стеклопористым компонентом;

- результаты интенсификации процессов спекания глин различного минералогического состава со стеклопористым компонентом, заключающееся в снижении кажущейся энергии активации, температуры начала и интервала спекания; -

- результаты исследования фрагментарной микроармированной пористой структуры керамики с добавкой стеклопористого компонента и ее влияние на физико-технические свойства пористых керамических материалов;

- результаты промышленной апробации исследования.

ПУБЛИКАЦИИ. Основные положения диссертации опубликованы в

13 печатных работах,, в том числе одной статье в издании по списку ВАК, новизна технических решений подтверждена 4 патентами РФ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 163 с. машинописного текста, включающего 23 таблицы и 34 рисунка, состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы, содержащего 148 источников, 3 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор. Дан анализ современного состояния проблемы. На основании литературного обзора установлено, что повышение тепловой эффективности стеновых материалов технологически сложнее, чем увеличение марки по прочности, поскольку требуется более тщательная подготовка шихты и применение различных способов создания мелких пор и пустот в структуре керамики. Анализ развития мирового производства стеновой керамики и современные требования ресурсо- и энергосбережения указывают на необходимость перевода отечественного кирпичного производства на преимущественный выпуск эффективных пустотело-пористых стеновых материалов. Однако кладка из пустотелого кирпича требует повышенного расхода раствора, что не повышает тепловое сопротивление и прочность при сжатии столба кладки из кирпича.

Одним из эффективных методов создания конструкционных теплозащитных стеновых материалов является поризация их структуры. Известно, что выгорающие добавки, вводимые в шихту стеновых керамических материалов, значительно снижают прочность изделий. Методами пено- и газовыделения достигается плотность изделий 200350 кг/м3 при прочности 0,8-3,5 МПа. Повышенные требования к исходным материалам, зависимость порообразования от многочисленных технологических параметров, длительная и трудоемкая сушка существенно затрудняют управление качеством выпускаемых изделий. Введение пористых заполнителей, в отличие от наиболее распространенных методов поризации, повышает прочность изделий (до 20 МПа).

Прочность керамических материалов может быть повышена в 2-3 раза за счет введения химических добавок в сырьевую смесь, которые активизируют процессы спекания и способствуют кристаллизации шпинели, муллита, волластонита, анортита, диопсида, железо-магниевых силикатов.

Исследования влияния минералогического состава глинистого сырья, вида и содержания порообразующих компонентов на свойства стеновых материалов не систематизированы и носят эмпирический характер.

Для повышения эффективности производства стеновых керамических материалов возникает необходимость разработки и обоснования научных основ получения высокопористой структуры с введением в керамические массы пористого компонента, выполняющего роль порообразователя, флюсующего, отощающего компонента, обеспечивающего заданные технологические параметры производства и строительно-технические свойства готовых изделий.

2. Материалы и методы исследования. Представлены результаты анализа химического и зернового составов примененного в работе глинистого сырья и отходов производства пеностекла. Химический состав глинистого сырья представлен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав глин

Глины Содержание оксидов, в мас.%

АЬОз Ре20, ТЮ, СаО мго К20 Ыа20 БОз лпп £

Мономинеральные Просяновский каолин (обогащенный) 47,20 37,18 0,59 0,47 0,86 0,46 0,66 0,10 0,43 10,97 100,00

Бентонит греческий 58,64 14,15 6,22 1,41 5,18 2,48 0,22 1.72 - 9,98 100,00

Гидрослюда 61,70 22,13 2,45 - 1,23 0,94 4,65 0,59 0,10 6,21 100,00

Полиминеральные Городищенская 68,70 13,20 4,37 0,70 2,53 0,78 1,56 0,92 0,14 7,30 100,00

Чибисовская 67,70 20,30 1,60 1,20 0,70 0,20 0,70 0,60 следы 7,00 100,00

Шебекинская 66,10 11,56 4,10 1,07 3,45 1,96 2,40 0,50 0,11 8,74 100,00

По существующей классификации (ГОСТ 9169-75) бентонит, Городищенская и Шебекинская глины относятся к кислому глинистому сырью; гидрослюда, Чибисовская глина - полукислому, Просяновский каолин - основному. Шебекинская глина не отвечают требованиям по химическому и зерновому составу к сырью для производства полнотелого керамического кирпича. Для регулирования пористой структуры, технологических характеристик, физико-механических и теплофизических свойств керамических материалов был применен стеклопористый компонент (СПК) - отход производства пеностекла, химический состав которого представлен, мас.%: 8Ю2-71,6; А1203-2,7; Ре203-0,3; СаО-8,2; М§0- 1,1; .К20+Ыа20 - 14,7; БОз- 0,4. Оптимальный размер зерен СПК от 0,1 ...2,5 мм, насыпная плотность 260 кг/м3.

В работе применяли стандартные методы определения свойств глинистого сырья и керамических материалов. При проведении исследований использовали комплекс современных методов физико-химического анализа:

дифференциально-термический, рентгенофазовый, оптической и электронной микроскопии. Исследования процессов спекания керамических масс проводили дифференциальным методом неизотермической кинетики; пористости - методом ртутной и оптически-визуальной порометрии.

3. Структурообразование и свойства глинистых масс. Рентгенофазовым дифференциально-термическим анализом подтверждена моно- и полиминеральность глин, определены их основные технологические свойства. Чибисовская глина - каолин-гидрослюдистая, Шебекинская -монтмориллонит-гидрослюдистая с высоким содержанием мусковита (25 мас.%), Городищенская - монтмориллонит-гидрослюдистая. Глинистое сырье по чувствительности к сушке относится к классам: высокочувствительному (бентонит, Шебекинская глина), среднечувствительному (Городищенская глина), малочувствительному (каолин Просяновский, Чибисовская глина, гидрослюда). После обжига глин при 1000 °С определены показатели усадки и водопоглощения образцов. Водопоглощение образцов из каолина и гидрослюды составило - 31 и 32% соответственно, образцов из Шебекинской, Чибисовской глин.- 12 и 13,8% соответственно, Городищенской - .10,8%. Образцы из бентонита разрушились при обжиге.

Исходные компоненты шихты имеют неодинаковый минералогический и гранулометрический состав, что определяет их различные физические и реакционные свойства. Поэтому необходимо было исследовать влияние СПК на технологические свойства шихты, процессы спекания керамических масс, а также определить физико-механические показатели образцов керамики, полученных методом пластического формования.

Первоначально было установлено влияние фракционного состава СПК на физико-механические характеристики обожженных керамических материалов. Частицы пеностекла размером менее 0,1 мм не способствовали созданию пористой структуры керамики, повышая плотность и коэффициент теплопроводности материалов. Частицы СПК размером более 2,5 мм образовывали системы крупных пор, выплавы, снижали прочность изделий и ухудшали внешний вид образцов керамики. Для дальнейших исследований применяли СПК фракций 0,1-2,5 мм.

Закономерности влияния СПК на технологические характеристики масс и свойства керамики устанавливали в системе СПК-мономинерапьные глины.

Количество СПК в шихте с мономинеральными глинами варьировалось от 0 до 40 мас.% (табл. 2).

Таблица 2

Составы и шифры смесей_

Компоненты IIIИ (j >р смеси и содержание компонентов, мае. %

Ок 2к 4к 0м 2м 4м Ог.с 2г.с 4г.с

Каолин 100 80 60

Бентонит 100 80 60

Гидрослюда - 100 80 60

СПК 0 20 40 0 20 40 0 20 40

Процессы минералообразования в системах СПК-мономинеральные, СПК-полиминеральные глины исследованы при температуре обжига 950, 1050 и 1150 °С. Рентгенофазовым и оптически визуальным методами анализа была установлена температура кристаллизации новообразований в системах СПК-мономинеральные и СПК-полиминеральные глины 950 и 1050 °С. По трехкомпонентной диаграмме состояния Ca0-Al203-Si02 теоретически были определенны температура начала появления расплава, количества и состав жидкой и кристаллических фаз. Минералогический состав образцов, обожженных при 950 и 1050 °С, и данные, полученные по диаграммам состоянии, представлены в табл. 3.

Таблица 3

Глины Шифр смеси Температура обжига, °С Новооб эазования и их обозначения Теоретический фазовый состав продукта обжига смесей (определен по диаграмме состояния системы СаО-АЬОз-ЭЮ?)

| Кварц (Кв) | о-кристобалит (кр) | Ё ев | Анортит (Ап) | |3-волластонит (вол) | Диопсид (D) 1 S Ё § S Гематит (Г) | Каолинит (К) | Иллит (Ил) | Монтмориллонит (м) I [ Мусковит (Мус) |

Температура появления" жидкой фазы, °С Состав кристаллических фаз

Тр Ап Вол Мул

Мономинеральные Ок о "Л О + + 1345 ++ + - 4++

4к + + + + Сл 1345 + ++ - ++

0м О + + + + 1345 ++ + - ++

4м + + + + + 1165 + + ++ -

Ore О •Л О + + 1345 + ++ - ++

4гс + + + + 1165 • ++ +++ - -

Полиминеральные Ош О »О О + + + 1345 ++ + - +

4ш + + + + 1165 ++ ++ + -

Ог 1050 + + 1345 ++ + - +

4г + + + + 1165 ++ + + -

0ч о О + Сл 1345 ++ - - +

4ч + + + 1165 +++ ++ + -

- отсутствует; + мало, ++ много, +-н-очень много

Методом оптической и сканирующей электронной микроскопии в микроструктуре образцов (4к, 4м, 4гс) мономинеральных глин с СПК идентифицированы: стеклофаза высокой изотропности и новообразования в виде игольчатых и призматических кристаллов. Оптической микроскопией установлено влияние добавок стеклопористого компонента на структуру и минералогический состав материала образцов. Такая структура представлена фрагментами состоящих из сферических пор размером менее 0,1 до 300 мкм, контактного слоя и межфрагментарного пространства (рис. 1). Новообразования пронизывают стеклофазу и образуют войлоковидную сетку, микроармирующую внутреннюю поверхность пор (рис. 2), контактный слой между стеклопористым компонентом и глинистой матрицей (рис. 1, б), а также межфрагментарное пространство (рис. 1, а, б).

Рис I. Микрофотографии фрагментарной микроармированном пористой структуры (Тобж - 1050 °С): а - состав (4гс); 6 - состав (4к): 1 - фрагмент структуры: 2 - поры; 3 - кристаллизация межфрагментарного пространства; 4 - контактный слой микроармированный игольчатыми кристаллами

Фрагментарная пористая структура микроармированная новообразованиями

анортита, волластонига, диопсида, а-тридимига улучшает физико-механические свойства керамики по сравнению с контрольными составами (Ок), (Ом), (Ore). Физико-механические свойства образцов из „„„,„ мономинеральных глин

Рис. 2. Микрофотографии образцов керамики (T0g*-1050 С): _

л-новообравдвание в поре состава (4к); б - рост кристаллов в поре состава (4м) С СГПС ПОСЛе обжИТЗ

представлены в табл. 4.

Таблица 4

№ Темпера Водопо Огневая Плотность Откры Предел Удельная

шихты тура глощение, л и не и пая р, кг/мэ тая прочное прочность

обжига, % усадка, % порис ти при при

тость, % сжатии &СЖ1 МПа сжатии <7уд, МПа/(т/м3)

1 2 3 4 5 6 7 8

Ок 31,1 14,9 1420 43,0 7,2 5,0

2к 950 25,0 8,6 1320 35,0 8,0 6,0

4к 24,3 -1,7 1180 30,0 11,0 9,3

Ок 30,0 20,2 1390 42,0 8,5 6,1

2к 1150 21,2 10,2 1340 30,0 10,0 7,4

4к 16,0 -1,2 1220 21,0 13,0 10,6

Ом Образцы разрушились при обжиге

2м 950 8,7 1,0 1591 13.9 17,7 11,1

4м 13,8 1,3 1364 18,9 16,1 11,8

Ом 1150 Образцы разрушились при обжиге

2м 10,2 -7,0 - 1290 12,1 17,9 13,8

__Окончание табл. 4

1 2 3 4 5 6 7 8

4 м 1150 3,1 -2,6 1144 3,7 31,0 27,0

Огс 950 35,8 0,9 1346 48.0 2,6 2,0

2гс 950 32,0 -0,6 1270 39,0 7,0 5,5

4гс 29,2 -2,2 1213 35,0 9,3 7,6

Огс 1150 10,6 5,4 1678 28,5 20,6 12,2

2гс 5,9 6,8 1430 14,8 40,0 27,9

4гс 1,3 8,6 1390 2,4 70,0 50,3

*- Удельная прочность рассчитана по формуле ег,,, = асш //5 (по данным Ф. Мэттьюз)

При повышении температуры обжига от 950 до 1150 °С в образцах состава (2к), (4к), (2м), (4м), (2гс), (4гс) наблюдается интенсивная кристаллизация анортита при одновременном растворении кварца в расплаве стекла. Анортит способствует уменьшению огневой усадки образцов керамики. Кристобалит, образующийся из продуктов деструкции монтмориллонита в составах (Ом), (2м), (4м), разрыхляет структуру керамики и увеличивает линейные размеры образцов. Оксиды СаО, М§0, К20, вносимые стеклопористым компонентом, ослабляют кристаллизацию кристобалита и уменьшают расширение образцов состава (4м). Высокими физико-механическими свойствами отличались образцы гидрослюды с СПК в результате совместной кристаллизации анортита, а-тридимита и диопсида.

Анализируя расположение точек состава (табл. 3) на диаграмме состояния системы СаО-АЬОз-БЮг можно сделать вывод: введение пеностекла снижает температуру появления расплава на ~180 °С, изменяет состав и соотношение кристаллических фаз. Кристаллизация Р-волластонита создает условия для увеличения количество анортита.

Таким образом, начало взаимодействия между глинистыми минералами и частицами пеностекла зависит от температуры деструкции кристаллической решетки соответствующего минерала, которая повышается в ряду бентонит-гидрослюда-каолин.

Влияние пеностекла на структуру и физико-механические свойства керамических масс исследовали на образцах полиминеральных глин. Составы и шифры смесей полиминеральных глин с СПК представлены в табл. 5.

_Таблица 5

Компоненты Шифр смеси и содержание компонентов, мас.%

Ош 2ш 4ш Ог 2г 4г 0ч 2ч 4ч

Шебекинская глина 100 80 60

Городищенская глина 100 80 60

Чибисовская глина 100 80 60

СПК 0 20 40 0 20 40 0 20 40

В композициях пеностекла с полиминеральными глинами новообразования кристаллизуются при 1050 °С, так как в их составах повышается содержание кварца. Стеклопористый компонент способствует растворению кварца, кристобалита в структуре изделий и повышает количество кристаллических фаз, не склонных к полиморфным

превращениям при соответствующих температурах обжига. Структура материалов также фрагментарна, микроармирована кристаллами а-тридимита, анортита, р-волластонита, диопсида, гематита, что улучшает физико-механические свойства керамики. Физико-механические свойства керамики из полиминеральных глин с СПК после обжига представлены в табл. 6.

Таблица 6

Шифр смеси Темпера тура обжига, °С Водо- поглощение, % Огневая линейная усадка, % Плотность р, кг/м3 Откры тая порие тость, % Предел прочности при сжатии асж, МПа Удельная прочность при сжатии, МПа/(т/м3)

Ог 950 12,4 5,5 1960 24,3 16,8 8,6

2г 15,0 2,5 1537 25,3 10,5 6,8

4г 17,5 1.0 1299 24,5 20,1 15,5

Ог 1150 10,5 11,5 2300 18,5 35,2 15,3

2г 12,3 5,8 1580 20,0 29,0 18,3

4г 13,5 . 2,5 1350 18,0 34,5. 25,5 -

0ч 950 13,8 1,3 1854 26,0 16,0 8,6

2ч 14,5 0,5 1537 23,5 21,1 13,7

4ч 17,0 -0,9 1448 24,6 18,2 12,5

0ч 1150 9,1 10,3 2200 19,0 26,0 11,8

2ч 8,1 0,8 1534 13,9 21,4 13,9

4ч 10,0 0,0 1475 14,3 29,0 19,6

Ош ■ 950 20,0 4,5 1610 27,0 28,0 17,3

2ш 22,0 ' 1,5 1348 ' ' 29,0 • 24,0 17,8

4ш 27,0 0,9 1110 33,5 18,8 16,9

Ош 1150 12,0 8,5 1720 15,0 38,0 22,0

2ш 9,0 4,0 1490 12,0 40,0 26,8

4ш 6,0 3,5 1246 10,0 44,0 35,3

Согласно минералогическому расчету, оптимальное соотношение в Шебекинской глине породообразующих минералов, мас.%:

монтмориллонит - 20, глауконит - 15, мусковит - 25, кварц - 32, кальцит - 9, обеспечивает в композиции с СПК высокие физико-механические свойства образцов, в результате интенсивной кристаллизации анортита, Р-волластонита, а-тридимита, диопсида.

Таким образом, можно сделать вывод об эффективности применения пеностекольного поризатора в полиминеральных глинах, отличающихся по химическому и минералогическому составам.

Количественные характеристики пористости материалов, определенные для пор размером более 10 мкм оптически визуальной порометрией, менее 10 мкм - ртутной порометрией. Суммарный объем пор, эквивалентный гидравлический радиус, общая пористость, плотность, соотношение открытой и общей пористости образцов представлены в табл. 7.

Установлено, что химико-минералогический состав глинистого сырья оказывает влияние на формирование пористой структуры керамики. Пористая структура с преобладанием открытых макропор формируется в образцах (4к) на основе хорошо окрисггаллизованного каолинита. Повышенное содержание в бентоните тонкодисперсных листовидных частиц монтмориллонита и

значительное количество расплава в гидрослюде обусловливает в образцах (4м) и (4гс) после обжига формирование закрытых мезопор. ___Таблица 7

Шифр смеси Ркаж* кг/м' Общая пористость, % Открытая пористость, % Эквивалентный гидравлический радиус, R, нм Колич. пор от общей пористости, % Соотношение Потк- 77общ

Макропоры >25 Мезо-поры, 1,0-25 Макро поры Мезо-поры

4к 1220 43,0 21,0 26-325000 20 98,88 1,12 0,450

4м 1144 47,8 3,7 39-312500 8-16 84,46 15,54 0,075

4гс 1280 52,0 2,4 26-325000 4-20 70,08 29,92 0,046

4ш 1246 49,0 10,0 26-375000 4-20 76,55 23,45 0,200

4ч 1475 32,0 14,3 154-280000 - 100,00 - 0,440

4г 1350 38,4 18,0 78-300000 4-20 89,62 10,38 0,468

Увеличение содержания фракции глинистого вещества менее 1 мкм (44%) в Шебекинской монтмориллонит-гидрослюдистой глине способствовало формированию в образцах (4ш) значительного количества закрытых мезопор. В связи с этим, образцы керамики состава (4м), (4ш), (4гс) имели наименьшее водопоглощение и высокие показатели прочности 31, 44, 70 МПа соответственно. Установлено, что соотношение П^П^щ (табл. 7) определяет долговечность стеновых керамических материалов. Влияние пористой

структуры на морозостойкость отражают данные табл. 8.

Таблица 8 . .

Результаты испытаний образцов на морозостойкость (Т0бж 1150 °С)

Шифр смеси Колич. резервных пор >200 000 нм, % Колич. «опасных» пор 100-200 000 нм, % Колич. «безопасных» пор <100 нм, % Колич. циклов замораживания и оттаивания Потеря массы, % Потеря прочное ти, % Марка по морозостойкости

4к 0,067 36,7 (17,9*) 5,20 25 4,1 29,1 F25

4м 0,260 38,3 (3,0*) 9,24 65 1,5 12,5 F50

4гс 0,030 34,5(1,6*) 17,55 75 0,0 17,2 F50

4ш 0,030 36,2 (7,4*) 12,75 66 2,1 19,2 F50

4ч 0,020 31,9(14,3*) - 37 3,9 20,8 F35

4г 0,050 33,4(15,6*) 4,95 40 3,5 17,5 F35

* - Колич. «опасных» пор по отношению к открытой пористости.

Так образцы составов (4гс), (4м), (4ш), у которых соотношение ПоТК:По5щ было наименьшим, показали марку по морозостойкости Г50. Повышение морозостойкости указанных образцов объясняется значительным количеством «безопасных» пор размерами менее 100 нм (9-17 %) и формированием водостойких кристаллических фаз анортита, волластонита, а также аморфной стекловидной фазы. Введение в составы глинистых масс пеностекла позволяет получать кирпич с плотностью 1029-1580 кг/м3 марки по морозостойкости Р25-Г50, который по всем показателям качества удовлетворяет требованиям ГОСТ 530-2007.

ГС.

10

нею

1300 12С0 т 400 1000 Т' ЭОС

Теплопроводность образцов пористой керамики определяли на приборе ИТП-МГ4 в соответствии с ГОСТ 7076-87 и рассчитывали для мелкопористых ячеистых материалов с диаметром ячеек до 4-5 мм в сухом состоянии по формуле Л = 0,11 -р'1 •1,68'' +0,022 и материалов смешанного строения по формуле Л = 0,0935-У/?-2,28^ +0,025. Анализ данных показал, что расчетные величины теплопроводности отличаются от фактических на 1-20%. Введение пеностекла в количестве 20 и 40 мас.% снижает коэффициент теплопроводности керамических материалов от 0,460 до 0,268 Вт/м-К, что подтверждено экспериментально. Результаты эксперимента - позволяют считать полученный керамический стеновой материал - теплоэф-

фективным материалом

2°Л1Д'10? а смешанного строения,

подобным вулканическим туфам.

4. Изучение процесса спекания"поризованных глинистых масс пеностеклом в неизотермических условиях. Изучены процессы спекания поризованных глинистых масс с пеностеклом в неизотермических условиях.

Неизотермический метод, предложенный В.М. Гропяновым, позволяет одновременно регистрировать изменение линейных размеров образцов в зоне обжига во времени при заданных скоростях повышения температуры (рис. 3) и прогнозировать поведение керамических материалов в реальных условиях обжига. Были приняты скорости

подъема температуры составили: У,=3,75 и У}=1,5 град/мин.

Графический расчет кинетических характеристик процесса спекания

4(1 2к1 I 4к1

ч и №

V. ч гг — Л

-I 1

) 0к2 V >1

г 1

I 1

V \ ^—

I

/ / у /2 Г /1 ) 1 б

/ / / / у —I— I

О 20 40 63" 80 100 120 /140 160 190 200 220 240 260\280 300 320 340 360 380

Рис. 3. Изменение а) относительной усадки, Z=^lx), о) температуры Т=Дт) при скорости нагрева, град/мин: / - 3,75; 2 - 7,5 для составов масс на основе Просяновского каолина 0к.2к.4к

(кажущаяся энергия активации) выполнен для Просяновского каолина (рис. 3), бентонита и гидрослюды, по уравнению:

Е = Я 1п(г; /72 )/(1 03/72 -103//;), кДж/моль,

где 2'=— - скорость процесса спекания (мин"1); 2- параметр, изменения Лт

которого характеризуют усадку; г - время (мин); Т - температура (°С); Е - кажущаяся энергия активации (кДж/моль); II - газовая постоянная (кДж/моль-°С).

Выявлены особенности поведения при нагревании мономинеральных глин. Для каолина характерно три стадии последовательной усадки, бентонита четыре стадии (усадка, рост, усадка, обратимости усадки), гидрослюды - последовательный рост и усадка образцов (рис. 3, а). Температура начала усадки образцов каолина - 500 °С (рис. 3, б), бентонита -1120 °С и гидрослюды - 900 °С. Широкий интервал спекания характерен для каолина - 820 °С и гидрослюды - 360 "С, бентонит отличается узким интервалом спекания - 50 "С. Количественное соотношение глин с СПК влияет на характер усадки образцов. Для каолина с 40 мас.% СПК температура начала усадки - 545 °С (рис. 3), бентонита - 525 °С, гидрослюды - 1110 °С. Температурный интервал спекания образцов каолина и гидрослюды с СПК уменьшается до 315 "С и 135 °С соответственно, бентонита - расширяется до 235 °С.

Установлено, что кажущаяся энергия активации снижается в ряду каолин-бентонит-гидрослюда. Наибольшая энергия активации характерна для каолинита, в основе строения которого диморфный элементарный пакет. Бентонит (монтмориллонит) и гидрослюда имеют триморфную структуру. СПК снижает кажущуюся энергию активации процесса спекания Просяновского каолина от 691 до 110 кДж/моль, бентонита от 415 до 122 кДж/моль и гидрослюды изменяется незначительно (142-152 кДж/моль).

Таким образом, стеклопористый компонент (СПК) способствует увеличению количество расплава в глинистых смесях, что интенсифицирует их спекание. Процесс спекания глин со стеклопорислым компонентом протекает по механизму растворение-осаждение (перекристаллизация из расплава). Скорость процесса лимитируется диффузией катионов А13+, М£2+, Ре3+ и растворением дисперсных частиц в расплаве стекла с последующей кристаллизацией новообразований в контактном слое и межфрагментарном пространстве.

Выявленные зависимости структурообразования от гранулометрического, минералогического составов глин, количества и фракционного состава стеклопористого компонента позволяют управлять свойствами керамических материалов на технологических стадиях формования, спекания и получать изделия с заданными физико-техническими свойствами.

5. Опытно-промышленные испытания. Представлены результаты опытно-производственной апробации работы в 2008 г. на действующем Бессоновском кирпичном заводе (Белгородская область). Применение стеклопористого компонента (СПК) улучшило физико-механические

характеристики готовых изделий. Марка по прочности керамического кирпича повысилась от М100 до Ml 50, марка по морозостойкости с F10 до F25, водопоглощение не превысило 10 мас.%. Количество брака снизилось на 20%, при этом наблюдалось снижение на 2,4 % расхода условного топлива на обжиг кирпича.

Основными преимуществами технологии производства керамического кирпича с применением отходов пеностекла являются:

1. Высокое качество керамических стеновых материалов из низкокачественного глинистого сырья различного минералогического состава.

2. Сокращение сроков сушки и снижение температуры обжига изделий с 900 до 880 °С.

Суммарный экономический эффект от повышения марочности, уменьшения брака и снижения расхода топлива при производстве керамического кирпича на Бессоновском кирпичном заводе составил 3,89 млн руб.

Основные выводы и результаты работы. Разработаны и реализованы научные и технологические основы получения теплоэффективной стеновой керамики с микроармированной пористой структурой на основе глин различного минералогического состава и стеклопористого компонента, при этом:

1. Выявлено активирующее влияние стеклопористого компонента на процессы фазо- и структурообразования при обжиге керамического материала, состоящего из глин различного минералогического состава и стеклопористого компонента. Показано, что введение стеклопористого компонента в состав глиняных масс способствует формированию прочнопористой фрагментарной структуры. В процессе спекания происходит микроармирование внутренней поверхности пор, контактного слоя и межфрагментарного пространства удлиненными неизометрическими кристаллами анортита, волластонита, альбита, диопсида, а-тримидита, муллита.

2. Установлено, что процесс спекания моно- и полиминеральных глин с добавлением стеклопористого компонента протекает по механизму растворение-осаждение (перекристаллизация из расплава). Скорость процесса лимитируется диффузией катионов Al3+, Mg2+, Fe3+ и растворением дисперсных частиц в расплаве стекла с последующей кристаллизацией новообразований в контактном слое и межфрагментарном пространстве.

3. Показано количественное влияние стеклопористого компонента на структуро- и минералообразование моно- и полиминеральных глин. При этом снижаются температуры кристаллизации диопсида, анортита, волластонита, альбита, муллита до 950 °С в мономинеральных и до 1050 °С -полиминеральных глинах. Кристаллы вышеуказанных минералов повышают удельную прочность материала на основе каолина в 1,8 раза, гидрослюды в 4 раза.

4. Разработаны методы управления пористой структурой материала введением стеклопористого компонента в глины различного минералогического состава для регулирования теплофизических и прочностных свойств стеновых керамических изделий. Эти методы заключаются в подборе различных соотношений масс глинистого и стеклопористого компонента с учетом минералогического, химического, гранулометрического составов глин и количественного, фракционного составов СПК, а также оптимального режима обжига.

5. Дифференциальным методом неизотермической кинетики рассчитана кажущаяся энергия активации процесса спекания глин. При этом показано, что температурный интервал спекания каолина уменьшается от" 820 °С до 315 °С, гидрослюды с 360 °С до 135 °С, а бентонита - расширяется от 50 °С до 235 °С; для каолина кажущаяся энергия активации процесса спекания снижается с 691 до 110 кДж/моль, а бентонита — с 415 до 120 кДж/моль. Кажущаяся энергия активации процесса спекания гидрослюды изменяется незначительно в пределах 142-152 кДж/моль.

6. Выявлено влияние стеклопористого компонента, минералогического и гранулометрического составов глин на поризацию и распределение пор в структуре материалов. В частности, в композициях на основе каолина и Чибисовской глины с СПК, формируется наибольшее количество макропор с эквивалентным гидравлическим радиусом 26-325 000 нм, а в бентоните и гидрослюде количество мезопор составляет 15,5 и 29,9 % с эквивалентным радиусом от 4 до 20 нм соответственно. Количество образовавшихся мезо- и макропор в структуре композиционного материала влияет на физико-механические свойства образцов. Так прочность образцов из гидрослюды и стеклопористого компонента достигла - 70 МПа, при этом содержание мезопор составило 29,9 % (4 - 20 нм). Образцы на основе каолина отличались меньшей прочностью до 13 МПа, из-за повышенного содержания в них макропор с размером 26-325 000 нм.

7. Исследованиями пористости образцов моно- и полиминеральных глин с добавкой с включением стеклопористого компонента установлено соотношение между размерами диаметров пор: «опасных» в пределах 100 — 200 000 нм, резервных более 200 000 нм и «безопасных» менее 100 нм пор. Повышенной морозостойкостью от 65-75 циклов обладали образцы бентонита, гидрослюды, Шебекинской глины о стеклопористым компонентом, содержащие от общей пористости 9-17 % «безопасных» пор.

8. Предложенный метод поризации глинистых масс понижает коэффициент теплопроводности керамического материала от 0,46 до 0,27 Вт/м-К при плотности 1580-1030 кг/м3.

9. Опытно-производственная апробация предложенных методов и разработанных составоа глинистых масс подтвердила положительное, влияние СПК на качество выпускаемого кирпича. Введение в шихту 10 об.% пеностекольного компонента улучшает внешний вид кирпича, снижает брак после сушки и обжига. Марка керамического кирпича по прочности возрастает с М100 до М150, марка по морозостойкости увеличивается с F10

до F25. Одновременно сокращается расход условного топлива при обжиге кирпича на 2,4 %.

10. Рассчитанный экономический эффект от повышения марочности и снижения количества брака после сушки и обжига, сокращения расхода условного топлива на обжиг при годовом выпуске 3 млн шт. условного кирпича в год составляет 3,89 млн руб. в ценах 2008 года.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Беседин, П.В. Теплоэффективный стеновой материал / П.В. Беседин, И.А. Ивлева, В.И. Мосьпан // Стекло и керамика. - 2005. - № 6. - С. 24-25.

2. Ивлева, И.А. Кирпич с улучшенной теплоизоляционной способностью / И.А. Ивлева, В.Й. Мосьпан // 1-я Всерос. науч.-техн. конф. «Саламатовские чтения. Проблемы современного материаловедения» / Мордов. гос. ун-т. -Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2002. - С. 106-107.

3. Ивлева, И.А. Свойства керамических материалов с наполнителем из пеностекла / И.А. Ивлева // Строительство и образование. Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов: сб. науч. трудов науч. прак. конф., Екатеринбург, 17-18 апр. 2003 г. / У ПИ. - Екатеринбург, 2003. -■ Вып. 6.-Т.1.-С. 151-154.

4. Ивлева, И.А. Структура и свойства керамики на основе каолинитовых глин и пеностекла / И.А. Ивлева, В.И. Мосьпан // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова: мат-лы междунар. конгресса «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии». — Белгород: БГТУ, 2003: - № 5,- Ч. И. - С. i 25-127.

5. Процессы минералообразования в теплоэффективном композиционном материале / П.В. Беседин, И.А. Ивлева, В.И. Мосьпан, Н.П. Бушуева // «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедении»: мат-лы VIII академ. чтений РААСН, Самара, 20-24 сент. 2004 г. / Самар. гос. архит.-строит, ун-т. - Самара, 2004. -С. 69-71.

6. Беседин, П.В. Перспективы использования отходов производства пеностекла в строительной керамике / П.В. Беседин, И.А. Ивлева, В.И. Мосьпан // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. И. «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье»: междунар. науч.-практ. конф. - 2004. -№ 8,- Ч. VI. - С. 95-98.

7 .Беседин, П.В. Прогнозирование теплопроводности керамических обжиговых стеновых материалов / П.В. Беседин, И.А. Ивлева, В.И. Мосьпан // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова: мат-лы междунар. науч. прак. конф. «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии». - 2005. - № 10. - С. 28-31.

8. Беседин, П.В. Термические исследования сырьевых шихт композиционных стеновых .материалов / П.В. Беседин, И.А. Ивлева, В.И. Мосьпан // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова: мат-лы междунар. науч. прак. конф. «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии»- 2005. — № 10. - С. 31-34.

9. Пат. 2231505 Российская Федерация, МПК7 С04 В 33/02. Способ изготовления стеновых керамических изделий / Беседин П.В., Ивлева И.А., Мосьпан В.И.; заявитель и патентообладатель Беседин П.В., Ивлева И.А., Мосьпан В .И.; заявл. 18.07.2003; опубл. 27.06.2007, Бюл. №18. - 10 с.

10. Пат. 2266267 Российская Федерация, МПК7 С04 33/02. Способ изготовления стеновых керамических изделий / Беседин П.В., Ивлева И.А., Мосьпан В.И.; заявитель и патентообладатель Белгород. БГТУ им. В.Г. Шухова; заявл. 08.02.2004г.; опубл. 20.12.2005, Бюл. № 35. - 7 с.

П. Пат. 2277520 Российская Федерация, МПК7 С04 33/02. Способ изготовления стеновых керамических изделий / Беседин П.В., Ивлева И.А., Мосьпан В.И.; заявитель и патентообладатель Белгород. БГТУ им. В.Г. Шухова, заявл. 16.03.2005 г.; опубл. 10.06.2006. Бюл. № 16. - 12 с.

12. Пат. 2303018 Российская Федерация, МПК7 С04 33/02. Способ изготовления стеновых керамических изделий / Беседин П.В., Ивлева И.А., Мосьпан В.И.; заявитель и патентообладатель Белгород. БГТУ им. В.Г. Шухова; заявл. 16.05.2006 г.; опубл. 20.07.2007. Бюл. № 20. - 7 с.

Подписано в печать 21.11.2008 г Формат 60x84/1 б. Усл.-изд. л. 1,2 Тираж 100 экз. Заказ &/?3 Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. ВТ. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

Введение

1. Состояние и перспективы развития технологии эффективных стеновых материалов (аналитический обзор литературы)

1.1. Технологические критерии качества стеновых материалов

1.2. Методы поризации керамических материалов

1.2.1. Эффективные керамические стеновые материалы на основе сырьевых смесей, поризованных выгорающими добавками

1.2.2. Применение методов пенообразования и газовыделения для поризации структуры стеновой керамики

1.2.3. Поризация структуры стеновой керамики пористыми минеральными компонентами

1.3. Влияние химического состава добавок на формирование структуры стеновой керамики

Принятие приоритетного национального проекта «Доступное и комфортное жилье - гражданам России» потребовало переосмысления роли строительного комплекса страны в вопросах удовлетворения одной из самых острых проблем наших граждан - обеспечение жильем.

Федеральное агентство по строительству и жилищно-коммунальному хозяйству (Госстрой) совместно с органами исполнительной власти субъектов Федерации в 2006 году провело анализ региональных прогнозов по объемам производства и потребления основных видов строительных материалов на период до 2010 года. Из номенклатуры строительных материалов выбрана основная группа конструкционных материалов, к которым относятся и мелкоштучные стеновые материалы (керамический кирпич), занимающий приоритетное положение как в мало-, так и в многоэтажном строительстве в 2010 году. Ожидаемый рост увеличения потребности в этих материалах не менее чем 1,6 раза [1].

С введением изменений №3 СНиП И-3-79*, увеличили уровень теплоизоляции наружных стен в 3-3,5 раза. Требования по энергосбережению при проектировании зданий предопределили применение в строительстве более сложных конструктивных решений наружных стен с теплопроводными включениями и недолговечными теплоизоляционными материалами. Средства, затрачиваемые на восстановительные работы для приведения теплозащитных качеств стен в соответствие с проектными, превышают экономию, получаемую от снижения расхода тепла на отопление зданий. Если рассматривать в совокупности энергосбережение с затратами на ремонты стен конструктивных решений с недолговечными утеплителями, то они по экономическим условиям значительно уступают кирпичным [2]. Керамический кирпич, как стеновой материал занимает доминирующее положение, благодаря доступности сырья, отсутствию в необходимости металла, долговечности возводимых из него зданий, а также комфортности жилья (3-4 балла). Тем не менее, в России производство такого кирпича по сравнении с 2004 годом сократилось на 1,1%, составив 11,3 млрд. шт. [3].

В настоящее время промышленность стройматериалов увеличивает выпуск пустотелого кирпича, теплотехническая эффективность которого оценивается по плотности изделия. Однако, выполненные экспериментальные исследования показали, что его теплопроводность не подчиняется закону прямой зависимости от плотности и пустотности.

Для производства стеновых керамических материалов используется полиминеральное сырье, потребление которого постоянно возрастает. Использование низкокачественного глинистого сырья без учета его технологических свойств приводит к выпуску продукции не соответствующей современным требованиям как по внешнему виду, так и по физико-механическим свойствам. Получение высококачественных изделий с высокими физико-механическими и теплофизическими свойствами возможно направленным регулированием свойств сырьевой смеси введением в шихту различных технологических добавок, в том числе и поризующих.

Отходы производства (вторичные материальные ресурсы) являются ценным сырьем. В том числе, стеклобой используется как вторичный вид сырья в стекольной и других отраслях промышленности. Изучение мирового опыта показывает, что применение отходов стеклобоя целесообразно как с экономической, так и с экологической точек зрения.

В настоящее время, в России и за рубежом, ведутся исследования по использованию отходов стекла в производстве строительных материалов.

Применение стеклобоя в производстве пеностекла общеизвестно, его использование во всем мире постоянно возрастает. С точки зрения экологии, пожаробезопасности, долговечности, теплоизоляционных характеристик, отсутствие влагопоглощения - это перспективный строительный теплоизоляционный материал. Однако, в производстве пеностекольных блоков образуется большое количество отходов при обжиге и опиловке. Количество отходов составляет 40% (Гомельстекло), 70% (Китай) по отношению к кондиционному материалу. Утилизация крупногабаритных отходов производства пеностекла заключается в переработки их на щебень для теплоизоляции. Основная часть некондиционного материала и мелкая фракция остается неутилизированной. Эти отходы производства пеностекла могут быть использованы в качестве поризующей и флюсующей добавки к глинам в производстве теплоэффективного керамического кирпича. В связи с этим исследование влияния отходов производства пеностекла на физико-химические процессы при обжиге глин различного минералогического состава, определяющих физико-механические и эксплуатационные характеристики керамического кирпича, является актуальной задачей способствующей расширению сырьевой базы, снижению энергозатрат в производстве теплоэффективных керамических материалов.

Цель работы. Разработка физико-химических и. технологических основ управления структурой и свойствами пористых теплоэффективных стеновых материалов на основе глин различного минералогического состава и отходов производства пеностекла. Задачи исследований.

1. Изучить влияние стеклопористого компонента (СПК) на структурообразование и физико-технические свойства образцов на основе моно- и полиминеральных глин.

2. Оценить воздействие СПК на спекание глинистых масс различного минералогического состава.

3. Разработать методы управления пористой структурой, определяющей физико-механические и теплофизические свойства материала.

4. Сформулировать требования к исходным сырьевым компонентам и параметрам технологических переделов изготовления теплоэффективных стеновых керамических материалов.

5. Выпустить опытно-промышленную партию кирпича и оценить технико-экономическую эффективность.

Научная новизна. Предложен механизм процесса формирования теплоэффективной керамики и выявлено активирующее влияние стеклопористого компонента на процессы спекания, фазо- и структурообразования моно- и полиминеральных глин при обжиге, заключающееся в снижении температуры кристаллизации анортита, волластонита, альбита, диопсида, а-тридимита, муллита до 950 °С в мономинеральных и до 1050 °С — полиминеральных глинах. Применение стеклопористого компонента способствует формированию прочнопористой фрагментарной структуры в результате микроармирования поверхности пор, контактного слоя и межфрагментарного пространства удлиненными неизометрическими кристаллами новообразований.

Установлено, что процесс спекания моно- и полиминеральных глин с пеностеклом протекает по механизму растворение-осаждение (перекристаллизация из расплава). Скорость процесса лимитируется диффузией катионов Al3+, Mg2+, Fe3+ и растворением дисперсных частиц в расплаве стекла с последующей кристаллизацией новообразований в контактном слое и межфрагментарном пространстве.

Дифференциальным методом неизотермической кинетики рассчитаны значения кажущейся энергии активации процессов спекания мономинеральных глин: каолина - 691 кДж/моль, бентонита (монтмориллонита) - 415 кДж/моль, гидрослюды - 142 кДж/моль. Стеклопористый компонент снижает кажущуюся энергию активации каолина до 110 кДж/моль, монтмориллонита - 122 кДж/моль, энергия активации гидрослюды изменяется незначительно.

Практическая значимость. Разработаны и запатентованы составы керамических стеновых материалов на основе глин и пеностекла. Показатели прочности и морозостойкости керамического кирпича соответствуют ГОСТ 530-2007, при снижении плотности и теплопроводности на 40 %.

Опытно-производственной апробацией на Бессоновском кирпичном заводе (Белгородская область) были подтверждены эффективность и целесообразность разработанных научно-технических рекомендаций по выпуску теплоэффективного кирпича. Экономическая эффективность при годовом выпуске 3 млн шт. усл. кирпича составила 3,89 млн руб.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на научно-технических и научно-методических конференциях:

- Научно-практическая конференция «Строительство и образование» (г. Екатеринбург, УПИ, 2003 г.);

- Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы строительного материаловедения» (г. Саранск, МГУ, 2002 г.);

- Восьмые академические чтения РААСН «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения» (г. Самара, ГАСУ, 2004 г.);

- II Международная научно-практическая конференция «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (г. Белгород, БГТУ, 2004 г.);

- Международная научно-практическая конференция «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройидустрии» (г. Белгород, БГТУ, 2005 г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 13 печатных работах, в том числе одной статье в издании по списку ВАК, новизна технических решений подтверждена 4 патентами РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 164 с. машинописного текста, включающего 24 таблицы и 34 рисунка, состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы, содержащего 148 источников, 3 приложений.

6. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Разработаны и реализованы научные и технологические основы получения теплоэффективной стеновой керамики с микроармированной пористой структурой на основе глин различного минералогического состава и стеклопористого компонента, при этом:

1. Выявлено активирующее влияние стеклопористого компонента на процессы фазо- и структурообразования при обжиге керамического материала, состоящего из глин различного минералогического состава и стеклопористого компонента. Показано, что введение стеклопористого компонента в состав глиняных масс способствует формированию прочнопористой фрагментарной структуры. В процессе спекания происходит микроармирование внутренней поверхности пор, контактного слоя и межфрагментарного пространства удлиненными неизометрическими кристаллами анортита, волла-стонита, альбита, диопсида, а-тримидита, муллита.

2. Установлено, что процесс спекания моно- и полиминеральных глин с добавлением стеклопористого компонента протекает по механизму растворение-осаждение (перекристаллизация из расплава). Скорость процесса лиi ^ i о ■ митируется диффузией катионов Аг , Mg^, FeJT и растворением дисперсных частиц в расплаве стекла с последующей кристаллизацией новообразований в контактном слое и межфрагментарном пространстве.

3. Показано количественное влияние стеклопористого компонента на структуро- и минералообразование моно- и полиминеральных глин. При этом снижаются температуры кристаллизации диопсида, анортита, волластонита, альбита, муллита до 950 °С в мономинеральных и до 1050 °С -полиминеральных глинах. Кристаллы вышеуказанных минералов повышают удельную прочность материала на основе каолина в 1,8 раза, гидрослюды в 4 раза.

4. Разработаны методы управления пористой структурой материала введением стеклопористого компонента в глины различного минералогического состава для регулирования теплофизических и прочностных свойств стеновых керамических изделий. Эти методы заключаются в подборе различных соотношений масс глинистого и стеклопористого компонента с учетом минералогического, химического, гранулометрического составов глин и количественного, фракционного составов СПК, а также оптимального режима обжига.

5. Дифференциальным методом неизотермической кинетики рассчитана кажущаяся энергия активации процесса спекания глин. При этом показано, что температурный интервал спекания каолина уменьшается от 820 °С до 315 °С, гидрослюды с 360 °С до 135 °С, а бентонита - расширяется от 50 °С до 235 °С; для каолина кажущаяся энергия активации процесса спекания снижается с 691 до 110 кДж/моль, а бентонита - с 415 до 120 кДж/моль. Кажущаяся энергия активации процесса спекания гидрослюды изменяется незначительно в пределах 142-152 кДж/моль.

6. Выявлено влияние стеклопористого компонента, минералогического и гранулометрического составов глин на поризацию и распределение пор в структуре материалов. В частности, в композициях на основе каолина и Чи-бисовской глины с СПК, формируется наибольшее количество макропор с эквивалентным гидравлическим радиусом 26-325 000 нм, а в бентоните и гидрослюде количество мезопор составляет 15,5 и 29,9 % с эквивалентным радиусом от 4 до 20 нм соответственно. Количество образовавшихся мезо- и макропор в структуре композиционного материала влияет на физико-механические свойства образцов. Так прочность образцов из гидрослюды и стеклопористого компонента достигла - 70 МПа, при этом содержание ме-зопор составило 29,9 % (4 - 20 нм). Образцы на основе каолина отличались меньшей прочностью до 13 МПа, из-за повышенного содержания в них мак-ропор с размером 26-325 ООО нм.

7. Исследованиями пористости образцов моно- и полиминеральных глин с добавкой с включением стеклопористого компонента установлено соотношение между размерами диаметров пор: «опасных» в пределах 100 - 200 000 нм, резервных более 200 000 нм и «безопасных» менее 100 нм пор. Повышенной морозостойкостью от 65-75 циклов обладали образцы бентонита, гидрослюды, Шебекинской глины о стеклопористым компонентом, содержащие от общей пористости 9-17 % «безопасных» пор.

8. Предложенный метод поризации глинистых масс понижает коэффициент теплопроводности керамического материала от 0,46 до 0,27 Вт/м-К при плотности 1580-1030 кг/м .

9. Опытно-производственная апробация предложенных методов и разработанных составов глинистых масс подтвердила положительное влияние СПК на качество выпускаемого кирпича. Введение в шихту 10 об.% пеносте-кольного компонента улучшает внешний вид кирпича, снижает брак после сушки и обжига. Марка керамического кирпича по прочности возрастает с Ml00 до Ml50, марка по морозостойкости увеличивается с F10 до F25. Одновременно сокращается расход условного топлива при обжиге кирпича на 2,4 %.

10.Экономический эффект от повышения марочности и снижения количества брака сушки и обжига, сокращения расхода условного топлива на обжиг при годовом выпуске 3 млн шт. условного кирпича в год составляет 3,89 млн руб. в ценах 2008 года.

1. Коляда, C.B. Перспективы развития жилищного строительства и производства основных конструкционных строительных материалов на период до 2010 года / C.B. Коляда // Строительные материалы. 2007. —№ 2. - С. 5-8.

2. Ананьев, А.И. О нормативных требованиях, занижающих теплозащитные свойства и долговечность кирпичных стен зданий / А.И.Ананьев // Строительные материалы. 2007. -№ 2. - С. 12-17.

3. Бегоулев, С.А. Перспективы развития рынка керамического кирпича Санкт-Петербурга и Ленинградской области / С.А. Бегоулев // Строительные материалы. 2006. -№ 2. - С. 5-7.

4. Ананьев, А.И. К вопросу нормирования теплотехнических свойств керамического кирпича и камня / А.И. Ананьев // Стекло и керамика. 1993. — №2.-С. 17-21.

5. Федеральный закон «Об энергосбережении» № 28 ФЗ от 03.04.96 г. - ISBN.

6. Матросов, Ю.П. Стратегия по нормированию теплозащиты зданий с эффективным использованием энергии / Ю.П. Матросов, И.Н. Бутовский // -Жилищное строительство. — 1999. № 1. — С. 2-5.

7. Калантаров, Ю.М. Эффективная система теплозащиты зданий решение проблемы энергосбережения / Ю.М. Калантаров // Жилищное строительство— 1998.-№5.-с. 10-12.

8. Горчаков, Г.И. Прогнозирование теплопроводности композиционных материалов различного строения / Г.И. Горчаков, И.И. Лефанов, A.A. Багаутдинов, С.С. Ахмедов //

9. Одолевский, В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем / В.И. Одолевский //ЖТФ. 1951. -В.6. - Т. 21.

10. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Справочная книга / Дульнев Г.Н. и др.. Энергия, 1974. - 186 с. - ISBN.

11. Кауфман, Б.Н. Теплопроводность строительных материалов / Б.Н. Кауфман. М.: Госиздат, по стр-ву и архитектуре, 1955. - 128 с. - ISBN.

12. Богословский, В.Н. Строительная теплофизика / В.Н. Богословский. М.: Высшая школа, 1982. - 205 с. - ISBN.

13. Хвостенков, С.И. Теплофизические критерии качества стеновых материалов / С.И. Хвостенков // Строительные материалы. 2001. - № 4. - С. 1416.

14. Кондратенко, В. А. Проблемы кирпичного производства и способы их решения / В.А. Кондратенко, В.Н. Пешков, Д.В. Следнев // Строительные материалы 2002-№3. - С. 43-45.

15. Гузман, И.Я. Технология пористых керамических материалов и изделий / И.Я. Гузман, Э.П.Сысоев. Тула, 1975. - 196 с.

16. Кирпичные блоки POROTON-TE // Mit der wende «Wachsendie wände, Sprchsaal».- 1986. Bd. 119. - №4, C. 223, 230, 232, 243-244, ФРГ // Экспресс информация, серия 19. Промышленность стеновых материалов. Вып. 3, 1987.

17. Изготовление легковесного кирпича на заводе «Мартин» (ЧССР) / Sedliacek Z / Moznostivysokol ahcenytoholv S ST, n.p.v. Zavoge Martin, Ahlarsky spravodaj. -1988.

18. Канаев, B.K. Новая технология строительной керамики / В.К. Канаев. — М.: Стройиздат, 1990. ISBN.

19. Книгина, В.И. Лигнин в производстве стеновой керамики / В.И. Книгина,

20. B.Ф. Завадский, Г.И. Стороженко // Строительные материалы. 1984. - №10.1. C. 19.

21. Книгина, В.И. Строительные материалы из горелых пород / В.И. Книгина. -М.: 1966.-150 с.-ISBN.

22. Куликов, О.Л. Способ увеличения прочности пористого керамического кирпича / O.JI. Куликов // Строительные материалы. — 1995. №11. - С. 13-15.

23. A.c. 1738793 СССР, С04В 33/02. Способ изготовления дырчатого пористого кирпича // А.М. Гольдман. -№4760653/33; заявл. 25.09.89; опубл. 07.06.92, Бюл. №21.

24. Пат. 2089526 Российская Федерация, С04В 33/02, 38/06. Способ производства керамического кирпича // Народницкий Д.Б., Кузнецов А.Н. №94025806; заявл. 12.07.94; опубл. 10.09.97, Бюл. №25.

25. Пат. 2082692 Российская Федерация, С04В 33/02. Способ производства керамического кирпича // Рассказов В.Ф., Рассказов A.B. №93033501/03; заявл. 29.06.93; опубл. 27.06.91, Бюл. №18.

26. Получение легковесных изоляционных глинистых материалов на основе системы глина-древесные опилки-стекло // Р.Ж. Химия 19М. - №5. - С. 18.

27. Заяв. №97118519/03 Российская Федерация, МПК6С04В 33/00. Керамический кирпич, камень и способ изготовления керамического кирпича, камня / В.К. Тихов, Ю.И. Марченко, А.И. Ананьев, В.Н. Селиванов. — заявл. 17.11.97; опубл. 10.04.99, Бюл. №10.

28. Увеличение термического сопротивления кирпичей // Р.Ж. Химия, 19М. — 1996.-№9.-С. 13.

29. Einflub der Porenstruktur auf die Frostbestandigkein von Ziegelprodukten / Sveda M., Unciks // Ziegelind. Int. 1999. - 52. - №7. - P. 80-85.

30. A.c. 658111 СССР. Керамическая масса для изготовления строительных изделий; опубл. 25.04.79, Бюл. №15.

31. Заяв. №3518318 Российская Федерация, МКИ5 С04В 38/06. Пористый глиняный кирпич / Grotjan, Hartmut, Schade, Hartmut, DE. (ФРГ); заявл. 22.05.85; опубл. 27.11.86.

32. Применение добавок в производстве керамических строительных материалов /Куйбышев, 1968.-99 с.

33. Пат. 2089526 Российская Федерация, С04В 33/02, 38/06. Способ получения стеновой строительной керамики / Мередов Т.Р., Крупа A.A., Полейчук B.C., Рудиченко В.Ф. -№5021762/03; заявл. 09.01.92; опубл. 20.08.97, Бюл. №23. -Зс.

34. Заяв. №3193678 Япония, МКИ5 С04В 38/00. Состав пористого керамического изделия / Хирото Тамоцу, Китадзе Наохару, Нисимуро Микио, Осака Гассу к.к. -№1-332351; заявл. 20.09.89; опубл. 23.08.91.

35. Воробьев, Х.С. Керамические и пористые материалы из отходов промышленности. / Х.С. Воробьев // Журнал Всесоюзн. хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 1982. - Т.27.- №5. - С. 558-568.

36. A.c. 2053974 Российская Федерация, МКИ6 С04В 33/02. Способ получения стеновой керамики / O.JI. Куликов- №5066415/33, заявл. 29.09.92; опубл. 10.02.96, Бюл. №4.

37. Кочнева, Т.П. Применение отходов горной промышленности в производстве керамического кирпича / Т.П. Кочнева // Строительные материалы. 2003. - №2. -С. 39-41.

38. Гузман, И.Я. Высокоогнеупорная пористая керамика / И.Я. Гузман — М.: Металлургия, 1971. 208 с. - ISBN.

39. Победа, Л.Г. Пеномассы для низкоплотной пенокварцевой керамики / Л.Г. Победа, И.И. Ткачева // Ж-Л. Прикладной химии. 1981. - Т.54. - №11. -С. 2412-2415.

40. Пивинский, Ю.Е. Основные характеристики пен и исследование процессов получения цирконовой керамики / Ю.Е. Пивинский, Р.Г. Макаренкова // Огнеупоры. 1980. - №2. - С. 53-57.

41. Дятлова, Е.М. Тугоплавкие теплоизоляционных материалы, полученные способами пено- и газообразования / Е.М. Дятлова, С.А. Гайлевич, Г.Я. Миненкова, С.Л. Рядченко // Стекло и керамика. 2002 №2. - С. 20-23.

42. Крючков, Ю.Н. Теплоизоляционный легковесный материал / Ю.Н. Крючков,

43. B.П. Минаев, C.B. Троянская, В.В. Ткач // Стекло и керамика. 1999 .- №5.1. C. 29-30.

44. A.c. 1560528 СССР, С04В 38/00. Сырьевая смесь для изготовления керамических изделий / В.В. Опекунов, Б.М. Даценко, В.И. Юськович; Гос. науч-иссл. ин-т строит, мат. и изделий. № 4397463/23-33; заявл. 28.03.88; опубл. 30.04.90, Бюл. №16. - 4 с.

45. Китайцев, В.А. Технология теплоизоляционных материалов / В.А. Китайцев. М.: Стройиздат, 1970. - 371 с. - ISBN.

46. Горлов, Ю.П. Технология теплоизоляционных материалов: Учеб. для вузов / Ю.П. Горлов, А.П. Меркин, A.A. Устенко. М.: Стройиздат, 1980 - 399 с.

47. Горлов, Ю.П. Технология теплоизоляционных и акустических материалов и изделий: учеб. для вузов по спец. «Производство строительных изделий и конструкций» / Ю.П. Горлов. М.: Высшая школа, 1989. — 384 с.

48. Ананьев, А.И. Теплотехнические свойства и морозостойкость теплоизоляционного пенодиатомитового кирпича в наружных стенах зданий / А.И. Ананьев, В.П. Мажаев, Е.А. Никифоров, В.П. Елагин // Строительные материалы. 2003. - №7. - С. 14-16.

49. Завадский, В. Ф. Производство стеновых материалов и изделий: учеб. пособие / В.Ф. Завадский, А.Ф. Косач Новосибирск: НГАСУ, 2001.- 168 с. - ISBN.

50. Верещагин, В.И. Керамические теплоизоляционные материалы из природного и техногенного сырья Сибири / В.И. Верещагин, В.М. Погребенков, Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас // Строительные материалы. — 2000. №4. - С. 34-35.

51. Заяв. №95117751/03 Российская Федерация, С04В 38/08. Состав шихты для изготовления высокопористой керамики / С.Е. Виноградов, A.B. Гуц, В.И. Щекалов; центральный НИИ конструкционных материалов, Прометей. заявл. 18.10.95.

52. Пат. 347321 СССР, С04В 19/04. Масса для изготовления теплоизоляционного материала / Ю.П. Горлов, Б.У. Седунов, Д.П. Тажбенов; заявитель и патентообладатель моек, инж.-строит. инст. -№1448146/29-33; заявл. 03.06.70.

53. Черепанов, B.C. Керпен — эффективный пеностроительный материал / Б.С. Черепанов // ВНИЭСМ. № .-С. 4-5.

54. Казанг{ева, JI.K. Роль воды при вспучивании глин и цеолитсодержащих пород / Л.К. Казанцева, Е.А. Паукштис, В.Ф. Завадский, Г.И. Овчаренко //

55. Строительство. 2000. - №4. - С. 49-56.

56. Казанцева, JI.K Физико-механические свойства сибирфома пористого строительного материала из цеолитсодержащих пород / JI.K. Казанцева, И.А. Белицкий, Б.А. Фуриенко, С.Н. Дементьев // Стекло и керамика . - 1995. -№10. -С. 3-5.

57. Казанцева, JI.K Сибирфом и брекчиевидной текстурой / И.А. Белицкий, Б.А. Фуриенко, С.Н. Дементьев // Стекло и керамика. — 1995. №12. - С. .

58. Казанцева, JI.K. Вспененные стеклокерамические теплоизоляционные материалы из природного сырья / JI.K. Казанцева, В.И. Верещагин, Г.И. Овчаренко // Строительные материалы. 2001. - №4. — С. 33-34.

59. Корнилов, A.B. Получение пустотелого пористого керамического кирпича из минерального сырья Республики Татарстан / А.В.Корнилов, А.Ф. Шамсеев // Строительные материалы. 2003. - №7. - С. 2-4.

60. Чентемиров, М.Г. Технология производства нового пористого керамического строительного материала / М.Г. Чентемиров, И.В. Давидюк, И.В. Забродин, М.Ч. Тамов // Строительные материалы. 1997. - № 11. — С. 16-17.

61. Сухарев, М.Ф. Производство теплоизоляционных материалов: учеб. для подготовки рабочих на производстве / М.Ф. Сухарев, И.А. Майзель, В.Т. Сандлер. — 3-е изд. перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1981.-213 с. - ISBN.

62. Кривицкий, М.Я. Ячеистые бетоны / М.Я. Кривицкий, Н.И. Левин, В.В. Макаричев и др. М.: Стройиздат, 1972. - 137 с. - ISBN.

63. Чинарьян, P.A. Новый материал для нового строительства от ЗАО «Победа Кнауф» / P.A. Чинарьян, В.В. Виземан // Строительные материалы. 1997. - №6. -С. 12-13.

64. Филатова, С.И. Теплоизоляционные материалы из газобетона на обжиговой чвязке / С.И. Филатова // Современные проблемы строительного материаловедения: мат. МНТК. 4.1. Пенза, 1988. - С. 33.

65. Заяв. 95119398 Российская Федерация, С04В 33/02. Шихта для изготовления теплоизоляционного материала и ее варианты / В.И. Верещагин, В.М. Погребенков, JI.K. Казанцева, A.B. Власов; заявитель научно произ. Фирма «ЦеНС». заявл. 16.11.95.

66. A.c. 1678810 СССР, С04В 38/00. Сырьевая смесь для изготовления конструкционно-теплоизоляционных керамических изделий / Бурлаков Г.С. Филатова С.И., Хаснаци Б., Миронов О.М. №4701861/33; заявл. 27.04.89; опубл. 23.03.91, Бюл. №35. - 6 с.

67. Овчаренко, Е.Г. Утеплители на основе вспученного перлита / Е.Г. Овчаренко // Строительные матриалы. Оборудование. Технологии XXI века. 2003. - №2. -С. 18-19.

68. Алъперова, И.А. Лицевой керамический кирпич объемного окрашивания в современной архитектуре // И.А. Альперова, A.B. Смирнов // Строительные материалы. 1990. - № 12. - С. 2.

69. A.c. 806646 УкрССР, С04В 33/00. Способ изготовления керамики // В.Б. Устьянов, В.В. Иващенко; заявитель и патентообладатель Киевский полит, ин-т и НИИ строит, мат. и изделий. заявл. 04.04.78; опубл. 23.02.81, Бюл. №7. - 4 с.

70. Пат. 2085545 Российская Федерация, С04В 38/00. Способ изготовления пористых строительных изделий / Еворенко Г.И. — заявл. 29.09.94.

71. Заявка ФРГ №1471408, 80 В 18/03, 1972.

72. Кукса, П.Б. Высокопористые керамические изделия, полученные нетрафицирнным способом / П.Б. Кукса, A.A. Акберов // Строительные материалы. 2004. -№2. - С. 34-35.

73. Архипов, ИИ. Производство глиняного кирпича. Обзорная информация / И.И. Архипов, Т.М. Матвеев, Т.Г. Яскевич, В.И. Малашек // ВНИИЭСМ. М.: 1982.-79 с.

74. Мороз, И.И. Технолоогия строительной керамики / И.И. Мороз. — Киев: Вища школа, 1980. 60 с. - ISBN.

75. Чумаченко, Н.Т. Методологические основы производств строительной керамики на основе природного и технологического сырья: автореф. док. дисс.: Н.Т. Чумаченко. Самара, 1990 г.

76. Калинина, А.М. Термические превращения синтетического каолинита, алюмосиликатных гелей и окись алюминия / А.М. Калинина. Ленинград, 1963. -120 с.-ISBN.

77. Бутт, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. М.: Высшая школа, 1973. - 315 с. - ISBN.

78. Балкевич, В.Л. Техническая керамика: 2-е изд. перераб. и доп / B.JI. Балкевич. М.: Стройиздат, 1984. - 256 с. - ISBN.

79. Торопов, H.A. Диаграммы состояния силикатных систем: Вып. 2. Металлокислородные соединения силикатных систем / H.A. Торопов и др. -Ленинград: Наука, Ленинградское отделение, 1970. С. 18-34.

80. Габидулин, М.Г. Повышение однородности обжиговых заполнителей для улучшения качества ячеистых бетонов: автореф. канд. дисс.: М.Г.Габидулин — Москва, 1987. 23 с.

81. Kponomoe, В.Н. Строительные материалы / В.Н. Кропотов, А.Г. Зайцев, Б.И. Скавронский. Высшая школа, 1973. - 382 с. — ISBN.

82. Бокин, П.Я. Прочность и структура щелочно-силикатных стекол / П.Я. Бокин, Ф.Я. Танахов // Мат. I всесоюзного симп.: Механические и тепловые свойства и строение неорганических стекол. — М., 1972. — С. 253-258.

83. Ендэ/сиевский, C.JT. Влияние щелочно-алюминатных отходов на свойства керамического кирпича / C.JI. Енджиевский, A.C. Шапора // Изв. вузов. Строительство. 1999. - №9. - С. 49-52.

84. Хузагарипов, А.Г. Пенокерамические материалы с комплексными добавками флюсующего действия / А.Г. Хузагарипов, И.Т. Габидуллин // Строительные материалы. 2007. - № 7.- С. 20.

85. Габидуллин, М.Г. Структурообразование новых видов пористой строительной керамики в присутствии Na- и AI-содержащих добавок / М.Г. Габидуллин // Керамические материалы: производство и применение: мат. науч.-практ. конф. — М., 2003.-С. 141-143.

86. A.c. 1046229 СССР, С04В 33/00. Керамическая масса для изготовления стеновых лицевых изделий // В.Г. Кичеев, В.М. Троян, Е.А. Кондыкова (СССР). -№3454484/29-33; заявл. 17.06.82; опубл. 07.10.83, Бюл. №37. -4 с.

87. Лешина, В.А. Керамические стеновые материалы с использованеим стеклоотходов / В.А. Лешина, A.JI. Пивнев // Стекло и керамика. 2002. - № 10. -С.35-36.

88. Минъко, Н.И. Технологические, энергетические и экологические аспекты сбора и использования стеклобоя / Н.И. Минько, В.Н. Болотин, Н.Ф. Жерновая // Стекло и керамика. 1999. - № 5. - С.3-5.

89. A.c. 1217850 СССР, С04В 33/00. Сырьевая смесь для производства стеновой керамики // В.Ф. Завадский, Г.И. Сторонянко (СССР). 1986.

90. A.c. 962257 СССР, С04В 33/00. Масса для изготовления керамических изделий // Р.Ш. Валишев и др. (СССР) 1982.

91. A.c. 802235 СССР, С04В 33/00. Способ изготовления строительных изделий // В.М. Бобрин, B.C. Сахаров (СССР). 1981.

92. A.c. 1291571 СССР, C04B 14/12. Сырьевая смесь для приготовления легкого заполнителя // М.Г. Габидуллин, М.С. Низанов, И.А. Рыбьев и др.. опубл. 23.02.87, Бюл. №7.

93. A.c. 485993 СССР, С04В 33/00. Масса для изготовления строительных изделий // В.И. Ремизникова, A.B. Бейнарович, Г.С. Шумякова. 1975.

94. Лохова, H.A. Эффективная стеновая керамика на основе высококальциевой золы-уноса / H.A. Лохова, Н.Е. Вихнева // Строительные материалы. 2006. -№2.-С. 50-51.

95. Альперович, И.А. Лицевой кирпич светлых тонов на оснвое кембрийских глин / И.А. Альперович, Г.Г. Осипов, B.C. Свитко // Строительные материалы. 1995. -№ 11.-С. 6.

96. Пат. 2140888 Российская Федерация, МПК6 С04В 33/00. / Эйриш М.В., Корнилов A.B. и др.; заявитель и патентообладатель П.О. ЦНИИгеолнеруд. -№ 97121678/03; заявл. 18.12.97; опубл. 10.11.99, Бюл. № 31.

97. Яценко, Н.Д. Интенсификация спекания кальцийсодержащих керамических масс / Н.Д. Яценко, H.A. Вильбицкая, С.П. Голованова, А.П. Зубехин // Стекло и керамика. 2000. -№ 9. - С.32-34.

98. A.c. 1047873 СССР, С04В 33/00. Керамическая масса // М.И. Рыщенко, А .Я. Белик, В.А. Шеховцова, В.И. Жуковин; заявитель и патентообладатель Харьк. полит, ин-т. -№ 637381; заявл. 17.07.81, опубл. 15.10.83, Бюл. №38.

99. Пат. 2291132 Российская Федерация, МПК8С04В 33/00. Керамическая масса для изготовления строительного кирпича / Хайдаров P.A., Коршунов А.Н.-№20005117548/03; заявл. 07.06.05; опубл. 10.01.07, Бюл. № 6.

100. Альперович, И.А. Внедрение технологии производства лицевого кирпича объемного окрашивания / И.А. Альперович, Т.И. Ботьева, В.А. Крюков // Строительные материалы. 1993. — № 1. - С. 2-4.

101. Колесникова, М.П. Исследование красного шлама для окрашивания кирпича / М.П. Колесникова, С.С. Сайгофаров, С.А. Никоненко // Стекло и керамика. — 1998. № 3. - С.7-8.

102. A.c. 1008190 СССР, С04В 33/00. Керамическая масса для изготовления лицевого кирпича // Б.И. Нудельман, Ф.Х. Тадышев, Р.Ш. Валишев; заявитель и патентообладатель Ташк. научн-иссл. и проект, ин-т. — № 487862; заявл. 06.04.81; опубл. 30.03.83, Бюл. №12.

103. Бурченко, А.Е. Оценка возможности использования вторичного сырья в керамической промышленности / А.Е. Бурченко // Строительные материалы. — 2006.-№2.-С. 44-46.

104. Шлегель, И.Ф. Эффективен ли пустотелый кирпич / И.Ф. Шлегель // Строительные материалы. — 2006. — № 7. С. 41-43.

105. Книгина, Г.И. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей / Г.И. Книгина, Э.Н. Вершинина, JI.H. Тацки. М.: Высшая школа, 1985. - 208 с. - ISBN.

106. Методические указания по испытанию глинистого сырья для производства обыкновенного и пустотелого кирпича, пустотелых керамических камней и дренажных труб. М.: ВНИИСтром, 1976. - 85 с. - ISBN.

107. ГОСТ 21216.0-93. Сырье глинистое. Общие требования к методам анализа.

108. ГОСТ 21216.1-93. Сырье глинистое. Метод определения пластичности.

109. ГОСТ 21216.2-93. Сырье глинистое. Метод определения тонкодисперсных фракций.

110. ГОСТ 21216.4-93. Сырье глинистое. Метод определения крупнозернистых включений.

111. ГОСТ 21216.9-93. Сырье глинистое. Метод определения спекаемости глин.

112. ГОСТ 21216.10-93. Сырье глинистое. Метод определения минерального состава.

113. ГОСТ 530-95. Кирпич и камни керамические. Технические условия.

114. ГОСТ 7025-91. Кирпич и камни керамические и силикатные. Методы определения водопоглощения, плотности и контроля морозостойкости.

115. Павлов, В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной / В.Ф. Павлов. М.: Стройиздат, 1977. - 240 с. - ISBN.

116. Седмале, Г.П. Формирование муллита из композиций гидрослюдистая глина- оксид алюминия / Г.П. Седмале, И.Э. Шперберга, У .Я. Седмалис // Стекло и керамика. 2004. - №2. - С. 16-18.

117. Августиник, А.И. Керамика / А.И. Августиник. изд. 2-е перераб. и доп. -Л.: Стройиздат, 1975. - 592 с. - ISBN.

118. Горбунов, Н.И. Рентгенограммы, термограммы и кривые обезвоживания минералов, встречающихся в почвах и глинах / Н.И. Горбунов, И.Г. Цюрупа, Е.А. Шурыгина. М.: Изд-во Академии Наук СССР, 1952. - 183 с. - ISBN.

119. Круглицкий, H.H. Искусственные силикаты / H.H. Круглицкий, Б.И. Мороз.- Киев: Наук, думка, 1986. 240 с. - ISBN.

120. Литовченко, Е.И. Глинистые породы Украины / Е.И. Литовченко, Г.В. Карпова, А.Д. Додатко. Киев: Наук, думка, 1982. - 248 с. - ISBN.

121. Горшков, B.C. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы: структура и свойства: справочное пособие / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, A.B. Абакумов. М.: Стройиздат, 1995. - 584 с. - ISBN.

122. Гончаров, Ю.И. Рентгенофазовый и термографический методы исследования минерального сырья. Зерновой состав и пластические свойства: учеб. пособие / Ю.И. Гончаров, В.М. Шамшуров, Е.А. Дороганов. — Белгород: Изд-во БГТУ, 2002. 103 с. - ISBN.

123. Белоусов, Ю.Л. Физико-химическая идентификация минералогического состава строительных материалов: учеб. пособие / Ю.Л. Белоусов, Н.Ф. Жерновая, А.И. Везенцев. Белгород: БТИСМ, 1989. - 84 с. - ISBN.

124. Звягин, Б.Б. Исследование и использование глин / Б.Б. Звягин. — Львов, 1958.- 102 с.-ISBN.

125. Виноградов, Б.Н. Петрография искусственных пористых заполнителей / Б.Н. Виноградов. М.: Стройиздат, 1972. - 133 с. - ISBN.

126. Перепелгщын, В.А. Основы технической минералогии и петрографии: учеб. пособие для вузов / В.А. Перепелицын. М.: Недра, 1987. — 255 с. - ISBN.

127. Карякин, JI.K Петрография огнеупоров / Л.И. Карякин. Харьков: Металлургиздат, 1962. - 314 с. - ISBN.

128. Рашин, Г. А. Диагностика пороков сортовых и тарных стекол / Г.А. Рашин, Е.П. Рашина, H.H. Рохлин. -М.: Легкая индустрия, 1980. 144 с. - ISBN.

129. Cobb r.L., Kingery W.D. J.Am.GerSoc. - 1956. - vol. 39. - P. 377-385.

130. Плачедов, Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плачедов, С.Д. Колосенцев. — Л.: Химия, 1988.- 176 с.-ISBN.

131. Стрелов, К.К. Структура и свойства огнеупоров / К.К. Стрелов. -Изд-во Металлургия, 1972. 216 с. - ISBN.

132. Андриевский, P.A. Прочность тугоплавких соединений / P.A. Андриевский, А.Г. Лапин, Г.А. Рымашевский. М.: Металлургия, 1974. - 232 с. - ISBN.

133. Беркман, A.C. Структура и морозостойкость стеновых материалов / A.C. Беркман, И.Г. Мельникова. Л.: Стройиздат, 1692. — 166 с. - ISBN.

134. Садунас, A.C., Шяучулис P.A. — Труды ВНИИТеплоизоляц. материалов, 1970. вып. 4. - С. 214-225.

135. Пона, М.Г. Получение фасадных плиток повышенной морозостойкости из масс на основе полукислых тугоплавких и легкоплавких глин: автореф. дисс. канд.: Пона М.Г. -Киев, 1983. 17 с.

136. Франчук, А. У. Теплопроводность строитлеьных материалов в зависимости от влажности / А.У. Франчук. М.: Стройиздат, 1941. - 80 с. - ISBN.

137. Мискир, А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций / А. Мискир. М.: Мир, 1966. - 464 с. - ISBN.

138. Benson, S. W. Thermochemical Kinetics. Jahn Wiley and Sons, Ink, Nen Vork. -London - Sydney. - 1968. - P. 26-30.

139. Гегузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин. М.: Наука. - 1984. -312 с.— ISBN.

140. Ивенсен, В.А. Феноменология спекания / В.А. Ивенсен. -М.: Металлургия. -1985.-274 с.-ISBN.