автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология получения карбоната кальция с заданными свойствами

На правах рукописи

КОБЕЛЕВА АСИЯ РИФОВНА

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕРМЬ - 2006

Работа выполнена в Пермском государственном техническом университете.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Пойлов Владимир Зотович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Онории Станислав Александрович

кандидат технических наук Белякова Елена Германовна

Ведущее предприятие:

ОАО «Галоген», г.Пермь

Защита диссертации состоится: 10 марта 2006г. в 14 часов на заседании диссертационного Совета Д.212.188.01 при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614000, г.Пермь, Комсомольский проспект 29, ауд. 4236.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 6 » ЙДЯ^/£1>2006г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д.212.188.01

доктор химических наук, профессор

Г.В.Леонтьева

Юо€А

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Карбонат кальция и получаемые из него продукты находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства: в строительстве как компонент отделочных материалов, для производства цемента, стекла, керамических изделий; в фармацевтике - для изготовления зубных паст, антацидных препаратов; в косметике - для изготовления кремов; в технике очистки воды - в качестве фильтрующею материала; в бумажной промышленности - для изготовления папиросной, мелованной бумаги и кальки; в изготовлении пластмасс, искусственных кож; тонкодисперсный порошкообразный мел служит наполнителем или пигментом в кабельной, лакокрасочной, полимерной, резинотехнической, нефтехимической промышленностях и т.д.

Во всех указанных областях к карбонату кальция предъявляются различные требования к химическому составу, насыпной плотности, удельной поверхности, размерам и форме кристаллических частит! СаС03, от величины которых зависят физико-химические свойства карбоната кальция и области его применения.

Существующие в России технологии карбоната кальция пока не могут обеспечить получение кристаллического СаСОз с заданными свойствами: высокой чистотой, определенным размером и формой частиц осадка. В связи с этим возникла необходимость разработки технологии получения карбоната кальция с заданными свойствами.

Цель работы. Разработка физико-химических основ технологии получения карбоната кальция с заданными свойствами: высокой чистоты, с определенными размерами и формой частиц. Для достижения этой цели были решены следующие задачи: изучена кинетика процесса осаждения и свойства получаемого карбоната кальция при осаждении из растворов хлорида кальция и карбоната натрия при различных способах подачи реагентов, избытке ионов, скорости создания пересыщения, температурном и гидродинамическом режимах, в присутствии поверхностно-активных веществ и добавок, исследовано влияние условий промывок осадка на свойства получаемых частиц СаСОз, исследованы способы получения чистого карбоната кальция из различного вида сырья: из загрязненного природного известняка или промышленных растворов хлорида кальция и карбоната натрия.

Научная новизна

1. Предложен механизм образования СаСОз ПРИ химическом осаждении из растворов СаС12 и Ыа2СОз, выявлены кинетические закономерности этого процесса. Экспериментально доказано, что процесс протекает в диффузионной области. Установлено влияние основных факторов на величину скорости образования частиц карбоната кальция.

2. Установлены физико-химические закономерности получения карбоната кальция с заданными размерами и формой частиц при взаимодействии растворов СаС12 и №2СОз. Показаны возможности получения карбоната кальция в следующих диапазонах размеров частиц: <1мкм, 1-5мкм, 15-25мкм; различной формой частиц (шарообразной, пластинчатой, кубической, игольчатой) и кристаллической структурой (кальцит, арагонит, ватерит).

31 ^национальная, I библиотека /

3. Определено, что условиями получения продукта СаСОз высокой чистоты из природного сырья по методу химического осаждения является следующая последовательность операций: кислотное растворение природного сырья, комплексная очистка полученных растворов путем химического осаждения примесных ионов, адсорбция примесей на тонкодисперсном коллекторе СаСОэ. специальный режим кристаллизации, обеспечивающий минимальный захват примесей осадком СаСОз, десорбция примесей с осадка с использованием соединения аммония в сочетании с термической обработкой.

Практическая значимость. Разработана технология получения карбоната кальция высокой чистоты, соответствующего по качеству международным стандартам, из загрязненного природного Известняка и промышленных растворов хлорида кальция и карбоната натрия, разработаны способы получения тонкодисперсного карбоната кальция круглой, кубической формой частиц, а также крупнодисперсного карбоната кальция с пластинчатой формой частиц. Новизна технических решений подтверждена тремя патентами РФ на изобретения.

Разработано технико-экономическое обоснование для проектирования установки производства карбоната кальция высокой чистоты.

Выданы исходные данные техническому отделу ОАО «Березниковский содовый завод» для опытно-промышленных испытаний способа получения тонкодисперсного карбоната кальция.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований кинетики процесса образования частиц карбоната кальция по реакции взаимодействия растворов хлорида кальция с карбонатом натрия.

2. Закономерности получения карбоната кальция с заданными размерами и формой частиц.

3. Способы получения карбоната кальция высокой чистоты.

4. Технические решения по разработке технологии получения карбоната кальция высокой чистоты из различного вида сырья.

Публикаиии. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 1 тезис, получено 3 патента на изобретения РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 19 таблиц. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии.

Основное содержание работы

Во введении к диссертации изложена актуальность решаемой проблемы.

В первой главе представлен обзор литературных данных по способам химического осаждения карбоната кальция. Выявлено, что к настоящему времени разработаны и развиваются технологии получения осажденного карбоната кальция из различных видов сырья. Показано, что большинство известных приемов получения карбоната кальция относится к технологии карбонизации суспензии Са(ОН)2 углекислым газом с последующим отделением осадка от раствора и операциями сушки и прокаливания продукта.

Установлено, что основным направлением развития технологий

получения осажденного карбоната кальция является разработка способов получения карбоната кальция с заданными физико-химическими свойствами, определенными размером и формой частиц, кристаллической структурой, наличием примесей. Новые свойства СаСОз позволяют расширить сферу потребления СаСОз.

Исходя из этого, исследования, представленные в данной работе, были направлены на решение следующих задач:

- исследование кинетики образования частиц карбоната кальция при осаждении его из карбонатного и кальцийсодержшцего растворов;

- получение карбоната кальция с заданными размерами и формой частиц;

- получение карбоната кальция высокой чистоты;

- разработку технологии получения карбоната кальция с заданными свойствами.

Во второй главе изложены результаты исследования кинетики образования карбоната кальция.

Для исследований использовали отфильтрованные растворы чистых реагентов СаС12 (с концентрацией 116 г/л) и Ыа2СОз, (с концентрацией 230 г/л), а также растворы дистиллерной жидкости содового производства (содержащей 116 г/л СаС12, примеси ЫаС!*52г/л, МН3«0.075 г/л, и др. примеси М).40г/л) и технической соды Ыа2С03 (230 г/л).

Процесс получения карбоната кальция включает в себя химическую реакцию: СаС12 + N82003 = СаС034< + 2ЫаС1.

На основании литературных источников предположили, что механизм образования частиц карбона кальция следующий:

1. Диффузия ионов Са2+ и СОз2' к зоне реакции.

2. Взаимодействие ионов Са2+ и С03 с образованием молекул СаСОз, рост числа которых ведет к накоплению пересыщения раствора по кристаллизуемому веществу СаСОэ.

3. Образование и рост зародышей СаСОз критического размера по мере накопления пересыщения раствора.

4. Спонтанная массовая кристаллизация СаСОз, сопровождаемая одновременно агрегацией частиц.

5. Структурирование агрегатов с образованием кристаллитов, образование выживаемых структур.

6. Механическое разрушение агломератов и протекание процессов вторичной нуклеации.

7. Созревание частиц с растворением мелких частиц СаСОз и ростом крупных частиц СаС03.

Интегральную величину скорости образования частиц СаСОз оценивали с помощью турбидиметрического метода анализа.

При проведении лабораторных исследований выявлено, что образование частиц СаСОз происходит в течение 100-200с и перемешивание реакционной среды ускоряет стадию конвективной диффузии ионов Са2+ и С032" к зоне реакции, что повышает скорость создания пересыщения в растворе и увеличивает скорость образования и роста зародышей СаС03.

20 40 «О длительность, с

9 1 - прямая подача реагентов, ск-сть подачи реагента -8,88 мл/мин, Т=23°С, без перемешивания;

2 - прямая подача реат.гов, ск-сть подачи реагента -8,88 мл/мин, Т=23°С, ск-сть перемешивания^ббОоб/мин;

3 - обратная подача реагентов, ск-сть подачи реагента -8,88 мл/мин, Т=23°С, ск-сть перемешивания~660об/мин;

4 - прямая подача реагентов, ск-сть подачи реагента -мгновенно, Т=23°С, ск-сть перемешивания=660об/мин;

5 - прямая подача реагентов, ск-сть подачи реагента -8,88 мл/мин, Т=80°С, ск-сть перемешивания=660об/мин;

1" б - обратная подача реагетггов, ск-сть подачи реагента -мгновенно, Т=23°С, ск-сть перемешивания=660об/мин.

Рис. 1. Зависимость степени осаждения карбоната кальция при различных условиях проведения процесса

Изучено влияние способа подачи реагентов на скорость процесса образования частиц СаСОз. При подаче в реактор, заполненный первым реагентом, второго реагента, процесс образования частиц карбоната кальция протекает в избытке первого реагента. При этом по мере заполнения реактора вторым реагентом избыток первого реагента постепенно снижается. Выявлено, что при прямой подаче раствора хлорида кальция в раствор карбоната натрия скорость процесса ниже, чем при обратной подаче раствора соды в раствор хлорида кальция. Такая закономерность наблюдается как для медленной подачи реагентов со скоростью 8,88 мл/мин, так и для быстрого (мгновенного) смешения реагентов. Это объясняется тем, что рост частиц малорастворимых веществ при массовой кристаллизации протекает преимущественно по микроблочному механизму. Агломераты частиц СаСОз, осаждаемых в избытке ионов Са2+ образуют положительно заряженные комплексы, а агломераты частиц СаСОз, осаждаемых в избытке ионов С032' образуют отрицательно заряженные комплексы. При избытке ионов Са2+ (обратная подача) образуются преимущественно тонкодисперсные частицы карбоната кальция, а при избытке ионов СОз2" - (прямая подача) крупнодисперсные частицы. Предположено, что в условиях избытка отрицательных ионов СОз2" возрастает растворимость карбоната кальция (как следствие образования растворимых комплексов, типа [Сах(СОз)у], что снижает величину пересыщения и соответственно скорость первичной нуклеации.

Изучена скорость процесса образования частиц СаСОз при различных скоростях подачи реагентов. Показано, что при быстром способе подачи реагентов процесс протекает с более высокой скоростью. Это свидетельствует о том, что скорость взаимодействия ионов в растворе и скорость зародышеобразования частиц СаСОз не лимитируют общую скорость образования карбоната кальция. Из этого следует, что общая скорость процесса образования частиц карбоната кальция лимитируется скоростью подвода ионов к зоне реакции, то есть процесс образования частиц карбоната кальция протекает в диффузионной области.

Выявлено влияние температуры на скорость процесса образования частиц СаСОз при прямом и обратном способе подачи реагентов. Показано, что с повышением температуры с 23°С до 80°С ускоряется процесс образования

частиц СаСОз- При повышении температуры возрастает скорость взаимодействия ионов по химической реакции (по экспоненциальному уравнению Аррениуса для константы скорости химической реакции к=кое~ЛС/кт), что приводит к росту скорости создания пересыщения в растворе. Последний фактор способствует повышению как скорости нуклеации, так и скорости роста частиц СаС03.

Исследовано влияние примеси ШНСОз на скорость процесса получения СаСОз- Нерастворенные ультрадисперсные частички гидрокарбоната натрия ускоряют процесс гетерогенного зародышеобразования. Растворенная же часть гидрокарбоната натрия вступает в реакцию с хлоридом кальция по следующей схеме: 2ЫаНС03 = Ыа2С03 + Н20 + С02

№2С03 +СаС12 =СаСОэ + 2ЫаС1

За счет того, что гидрокарбонат натрия, прежде чем вступить в реакцию с хлоридом кальция, должен сначала разложиться до карбоната натрия, скорость процесса образования СаСОз в технических растворах Ыа2С03 (содержащих примеси ЫаНСОз) ниже, чем в чистых растворах соды.

Проведена математическая обработка данных. Процесс кристаллизации карбоната кальция включает ряд последовательно и параллельно протекающих стадий. В связи с этим интегральные экспериментальные кинетические кривые, полученные при различных условиях осаждения, предложено описывать по уравнению Ерофеева:

а = 1-ехр(-кт"), где а - степень осаждения кристаллизации, %; т - приведенная величина времени; к - константа скорости процесса.

На рис.1 сплошными линиями приведены кривые, описывающие процесс кристаллизации по уравнению Ерофеева. В таблице 1 представлены кинетические параметры к, определенные при обработке экспериментальных данных процесса по уравнению Ерофеева.

Таблица 1

Кинетические параметры кристаллизации карбоната кальция ____при различных условиях__

№ п/п Условия проведения процесса к К2

Ск-сть перемешивания Способ и скорость подачи реагентов Темп, процесса

1 Без перемешивания Прямая подача реагентов, скорость подачи 8,88 мл/мин 23°С 0,00075 0,985

2 660 об/мин Прямая подача реагентов, скорость подачи 8,88 мл/мин 23°С 0,00205 0,992

3 660 об/мин Обратная подача реагентов, скорость подачи 8,88 мл/мин 23°С 0,00636 0,989

4 660 об/мин Прямая подача реагентов, мгновенное смешиванне 23°С 0,085 0,982

5 660 об/мин Прямая подача реагентов, скорость подачи 8,88 мл/мин 80°С 0,0183 0,998

6 660 об/мин Обратная подача реагентов, мгновенное смешивание 23°С 0,4397 0,993

Величины R2 отражают степень соответствия расчетных значений экспериментальным. Найденные кинетические параметры могут бьггь использованы в технологии получения карбоната кальция с заданными свойствами для определения оптимального времени и режима проведения процесса.

В третьей главе приведены результаты исследований процесса получения карбоната кальция с заданными размерами и формой частиц. В литературе изложено недостаточно сведений по закономерностям процесса осаждения карбоната кальция и возможностям регулирования размеров частиц СаС03. В связи с этим исследованы условия получения карбоната кальция с различной формой и размерами частиц.

Процесс химического осаждения карбоната кальция изучали при различных режимах подачи реагентов в реактор: периодическом и непрерывном двух струйном.

При периодическом режиме химического осаждения СаСОз в реактор заливали определенное количество раствора хлорида кальция или соды, подогревали до определенной температуры и подавали второй реагент с постоянной скоростью. При непрерывном способе синтеза СаС03 в пустой реактор (или заполненный до уровня лопастей мешалки дистиллированной водой) непрерывно со строго постоянной скоростью подавали реагенты. Процесс вели при перемешивании в течение определенного времени при постоянной скорости вращения мешалки. Полученный осадок СаС03 фильтровали и промывали на фильтре дистиллированной водой или органическими растворителями. Сушку пасты карбоната кальция проводили в сушильном шкафу при температуре 100°С.

Условия получения карбоната кальция с заданным размером частиц

В результате лабораторных исследований выявлено, что существенное влияние на параметры частиц осадка оказывает соотношение ионов [Ca2+J/[CO/'J. Величина массового соотношения между ионами кальция и карбонат-ионами в процессе синтеза рассчитывается по формуле:

w х /

NaJL О] /\А

/ М Не 2Г01

где Wcacn - величина потока раствора хлорида кальция, кг/м3час; WNa2co3 - величина потока раствора карбоната натрия, кг/м3час; Мсоз2' -масса карбонат-иона; Ммясоэ - молекулярная масса карбоната натрия; Мса2+ -масса иона кальция; Mcaci2-молекулярная масса хлорида кальция.

Установлено, что образование тонкодисперсных частиц карбоната кальция (d*l-í-3 мкм) продолговатой формы происходит при избытке ионов Са2+. А при избытке ионов С032" образуются крупнодисперсные частицы (d»2-i-6 мкм) круглой, квадратной и продолговатой форм. Эта данные подтверждают кинетические зависимости образования карбоната кальция.

Выявлено, что изменение концентрации подаваемых реагентов позволяет регулировать размер образующихся кристаллитов СаС03.

При нестационарном режиме осаждения с увеличением концентрации растворов реагентов размер кристаллов уменьшается. Поскольку скорость подачи реагентов поддерживалась постоянной, то увеличение концентрации реагентов приводит к возрастанию потока веществ в реактор. Величина потока рассчитывается по формуле:

Г^охС/ > / р

где V -объемная скорость раствора ¡-го вещества, м3/час;

С - концентрация ¡-го вещества, кг/м3;

Ур - рабочий объем реактора, м3.

Повышение величины потока вещества в реактор в соответствии с законом действующих масс вызывает увеличение скорости химической реакции между ионами Са2+ и С032". В результате величина создаваемого в растворе пересыщения возрастает, вызывая в растворе ускорение процесса зародышеобразования и появление большого числа мелких кристаллических частиц.

При нестационарном режиме осаждения наблюдается большой разброс времени пребывания частиц в реакторе и постоянно изменяющееся соотношение концентраций ионов реагентов [Са2+]/[СОз2"], что ведет к дисперсии размеров и многообразию форм частиц карбоната кальция.

В условиях стационарного режима при протекании процесса в постоянном избытке ионов Са2+ наблюдается увеличение среднего размера частиц. Присутствие избытка ионов Са2+ приводит к увеличению пересыщения в растворе, в результате увеличивается концентрация субмикрозародышей и облегчается сращивание их друг с другом и с растущими кристаллами. Вероятно, что при протекании процесса в постоянном избытке ионов Са увеличивается вероятность блокового роста кристаллов, и повышается степень агрегированности продукта.

В результате исследований показано, что повышение температуры существенно ускоряет процессы химического взаимодействия ионов, скорость первичной нуклеации (что ведет к получению тонкодисперсных осадков), а также ослабляет прочность связи микроблоков в образующихся кристаллических агломератах (что способствует их разрушению) и в меньшей степени повышает скорость роста граней кристаллических частиц.

Исследовано влияние гидродинамического режима работы кристаллизатора. Из полученных нами экспериментальных данных следует, что интенсивность перемешивания оказывает значительное влияние на размер кристаллов СаС03. С увеличением скорости перемешивания от 200 до 660 об/мин размер кристаллов уменьшается почти в 2 раза. Причиной этого, вероятно, является увеличение скорости первичного зародышеобразования и возрастание скорости разрушения образовавшихся непрочных агломератов частиц СаСОз.

Исследовано влияние модификаторов на размер и форму кристаллических частиц СаСОз- Модифицирование порошкообразных материалов происходит путем закрепления на поверхности частиц тонкого слоя модификатора, причем последний должен прочно удерживаться на этой поверхности в период хранения и применения продуктов в различных производствах. Известно, что поверхность частиц мела содержит активные центры как основного, так и кислотного характера, тогда в качестве модификаторов можно использовать как анионактивные, так и катионактивные ПАВ.

В ходе экспериментов было исследовано влияние органических (полиакриламид, амины, изобутиловый спирт, сахароза, карбамид, нормальные высшие предельные одноатомные спирты, жирные кислоты) и неорганических модификаторов (К2СО3, КОН, ЫН^О, РЬСЬ) на размеры и форму частиц СаС03. Для этого в раствор хлорида кальция вводили определенное количество добавки.

Органические модификаторы (алифатические амины - катионактивные ПАВ, предельные одноатомные спирты, жирные кислоты - анионактивные ПАВ) приводят к уменьшению размеров частиц СаСОз. В присутствии таких добавок возможно получать кристаллы карбоната кальция < 1 мкм, что вызвано адсорбцией их молекул на поверхности зародышевых кристаллов и блокированием роста кристаллических частиц.

Найдены неорганические модификаторы (ЫНдО, РЬСЬ), которые способствуют увеличению размеров кристаллов в 1,5-2 раза. Действие неорганических модификаторов на увеличение размеров частиц карбоната кальция, по нашему мнению, обусловлено селективной адсорбцией ионов модификаторов на гранях кристаллов; изменением величины заряда на гранях кристаллов.

На способы получения тонкодисперсного и крупнодисперсного карбоната кальция различной формы получены патенты РФ: 1. №2218305; 2. № 2246445.

Условия получения карбоната кальция с заданной формой частиц

Влияние соотношения концентраций гюнов [Са*]/[СО)'] на форму частиц СаСОз, по-видимому, связано со знаком и величиной зарядов избыточных ионов, сорбированных на поверхности осаждаемых частиц СаС03. Так, при большом избытке отрицательных ионов С032" образуются пластинчатые кристаллические частицы треугольной, шестиугольной и круглой форм. При этом первичной формой является треугольная, а шестиугольная и круглая формы являются производными продуктами разрушения и истирания треугольных пластинок СаС03, происходящего в результате столкновения частиц с друг другом, мешалкой и со стенками реактора. При уменьшении избытка отрицательных ионов С032' и приближении к стехиометрическому соотношению концентраций ионов [Са^/[СОз2"] наблюдается тенденция перехода от пластинчатой к объемной, более компактной, форме частиц СаСОз (кубической и шарообразной) (рис.2).

7 Рис. 2. Виды габитуса кристаллов.

1 - шарообразная форма; 2 - круглые пластинки; 3 - иголки; 4 - кубическая форма; 5 - гексагональная форма; 6 - прямоугольные пластинки; 7 - треугольные пластинки; 8 - ромбические пластинки.

Изменение температуры осаждения отражается на форме получаемых частиц карбоната кальция. При низких температурах образуются частицы преимущественно объемных форм, а при высоких температурах (более 90°С) частицы СаС03 приобретают игольчатую форму, что свидетельствует о непропорциональном ускорении роста отдельных граней частиц СаСОз.

Адсорбция ПАВ на активных центрах кристаллов может изменять скорости роста различных граней кристаллов по разному, что приводит к изменению габитуса кристаллов. Найдены неорганические модификаторы (МН4С1, РЬСЬ), которые способствуют разнообразию числа форм частиц СаСОз - получаются круглые, продолговатые, квадратные, многоугольные формы.

Условия получения карбоната кальция с различной кристаллической структурой Проведен рентгено-фазовый анализ кристаллов СаСОз, полученных при различных условиях. Известно, что СаС03 имеет три кристаллические фазы: кальцит; арагонит; ватерит. Габитус кристаллов кальцита чрезвычайно разнообразен; известны 328 кристаллических форм.

Условия получения кальцита. Установлено, что карбонат кальция с фазовым составом кальцит (рис. 3,4) можно получить при непрерывном химическом осаждении из растворов, содержащих ионы кальция и натрия, в присутствии добавок: ОТЦО, карбамида, солянокислого амина. В зависимости от применяемой добавки кристаллы кальцита имеют различную конфигурацию: ромбы - с добавкой N11(0, кубы - с добавкой карбамида, овальная форма - с добавкой амина, квадратная форма - в присутствии ПАА.

Ё ■ ■ в

¡- в 5

Й 8 5

5 з з

* я

|| I |и

^ * &

Рис. 3. Рентгенограмма кальцита

2в

Рис 4. Фотография кальцита (увеличение * 1500)

Условия получения ватерита. Кристаллы ватерита в виде сферолитов, пластинок можно получить при непрерывном химическом осаждении из растворов, содержащих ионы кальция и натрия, при 1=60°С с концентрацией исходных растворов соответственно 116г/л и 180г/л. Кристаллы СаС03 в данном случае приобретают форму пластин.

Условия получения арагонита. Карбонат кальция с фазовым составом арагонит можно получить при непрерывном химическом осаждении из растворов, содержащих ионы кальция и натрия, при 1=20°С с концентрацией исходных растворов соответственно 116г/л и 230г/л в присутствии небольшого количества сахарозы.

Влияние промывки на размер и форму частиц карбоната кальция Проведены исследования по влиянию промывки на размер и форму частиц осадков карбоната кальция. По данным табл.2 видно, что промывка оказывает различное влияние на изменение размеров и формы кристаллов карбоната кальция. Такое изменение размеров и формы частиц в результате многостадийной промывки объясняется протеканием в суспензии явления Оствальдского созревания с одновременной механической деформацией кристаллов и их измельчением в результате перемешивания, что приводит к снижению однородности частиц, а габитус кристаллов приобретает характерную форму с округленными углами и ребрами.

Таблица 2

Данные по условиям получения СаС03 и характеристикам промытых осадков

Условия процесса хим. осаждения СаСОз 1 -я промывка 2-я промывка 3-я промывка

№ Модиф-р, кол-во, % масс. с!ср, мкм Форма кристаллов ¿ср., мкм Форма кристаллов ¿ср., мкм Форма кристаллов с1ср., мкм Форма кристаллов

1 - 5 различные 5 различные 3 различные 3 различные

2 Ш4С1,10% 15 гсксагон-е 10 гсксагон-е 8 гексагон-е 10 гексагон-е

3 мыло, 2,5% 4 квадрат-е 3 прямоуг-е 3 прямоуг-е 3 квадратные

4 парафины, 10% 4 многоуг-е 6 квадрат-е 4 многоуг-е 5 квадратные

5 С4Н9ОН, 12х10"3% 5 продолг-е 4 различные 3 различные 3 различные

6 ПАА, 2x10"'% 4 круглые 3 круглые 4 круглые 4 продолг-е

7 амины, Зх 10'3% 3 круглые 5 круглые 4 различные 4 различные

Влияние сушки на агрегацию частиц карбоната кальция Исследовано влияние сушки на агрегацию частиц карбоната кальция в условиях, близких к промышленным.

Результаты экспериментов показали, что карбонат кальция, полученный с добавлением аминов или нонилового спирта, агрегации при сушке не подвергается. Этот факт имеет практическое значение для технологии ультрадисперсных однородных частиц СаС03.

Условия агрегируемости конечного продукта карбоната кальция в масле

В связи с возможностью использования тонкодисперсного карбоната кальция в качестве присадки к маслам нами изучена агрегируемость частиц СаС03 в техническом масле при комнатной и повышенной температуре. Для защиты частиц мела от агрегации употребляются «защитные вещества» — сравнительно низкомолекулярные вещества. В основе защитного действия лежит адсорбция молекул модификатора на поверхности твердой частицы. В результате исследований выявлено, что частицы карбоната кальция, полученного без добавок, при повышении температуры масла подвержены агрегации. На основании результатов эксперимента сделаны выводы, что наименее агрегируются частицы карбоната кальция, полученные с добавкой стеариновой кислоты и амина, повышение температуры масла на агрегацию в этих случаях существенного влияния не оказывает.

В четвертой главе изложены результаты исследований процессов получения карбоната кальция высокой чистоты по двум вариантам технологии: из природного мела и растворов хлорида кальция. Карбонат кальция, получаемый на отечественных предприятиях осаждением из растворов, содержащих кальций, или из природного карбоната кальция, имеет неудовлетворительное содержание примесей тяжелых металлов, фторидов, хлоридов, сульфатов и по химическому составу пока не соответствует международным стандартам на продукт. В связи с этим нами проведены исследования по разработке технологии карбоната кальция высокой чистоты.

Степень чистоты получаемого продукта зависит от условий проведения процесса кристаллизации и последующих вспомогательных операций (фильтрации, промывки), от характера примесей, присутствующих в растворе. В связи с этим для повышения чистоты кристаллов нами использованы различные технологические приемы и методы.

Условиями получения продукта СаСОз высокой чистоты из природного сырья по методу химического осаждения является следующая последовательность операций: кислотное растворение природного сырья, комплексная очистка полученных растворов путем химического осаждения примесных ионов, адсорбция примесей на тонкодисперсном коллекторе СаСОз, специальный режим кристаллизации, обеспечивающий минимальный захват примесей осадком СаС03, десорбция примесей с осадка с использованием соединения аммония в сочетании с термической обработкой.

Комплексная очистка растворов. Необходимой стадией получения карбоната кальция высокой чистоты является стадия очистки исходных растворов от примесей (главным образом железа, ионов тяжелых металлов, от ионов БО/" и т.д.), поступающих на синтез СаСОз. Одним из простейших методов разделения веществ является перевод примеси в осадок. Это может быть достигнуто, если при действии подходящего реагента удаляемый компонент смеси образует малорастворимое соединение.

Адсорбция примесей на тонкодисперсном коллекторе СаСО3. Для более полной очистки исходных растворов от примесей применяется метод соосаждения, переход в осадок примесей (микрокомпонентов), сопутствующих осаждению основного вещества (макрокомпонента) из раствора, содержащего несколько веществ.

Специальный режим кристаллизации, исключающий захват примесей осадком из раствора, подразумевает проведение процесса осаждения карбоната кальция в условиях, обеспечивающих получение продукта с максимальным размером частиц. Известно, что при высокой скорости зародышеобразования и агломерационного роста увеличивается скорость захвата примесей, что влечет за собой загрязнение продукта примесными ионами, присутствующими в растворе.

Десорбция примесей с осадка. Десорбцию примесей из осадков СаСОз проводили путем промывки конечного продукта растворами хлорида аммония и термической обработкой осадка в дистиллированной воде. Большая часть маточного раствора с примесями, содержащимися в нем, сосредоточена на поверхности полученных кристаллов. В связи с этим для удаления маточного раствора с поверхности кристаллов СаСОз десорбировали примеси путем комплексной промывки продукта растворами хлорида аммония и термической обработкой осадка в дистиллированной воде.

0,08

0,053-1

о

ом

'Ицжпф« ОСИ И» тцитют ид»

| 0,04

Я

I

& 0,02

3

и

о

Рис. 5. Влияние соотношения [Ва^/рЮ^Ч в очищаемом растворе на содержание ионов

[8С>42Т в осадке СаСОз в результате комплексной очистки используемых

03 0,8 1,1 м 1.7 Соотношение |В«!*даоЛ|

растворов

0,003 +--1-1--г- | т

5 6 7 8 9 10

Кшнчеспо СаСЗД, %

Рис. б. Влияние стадии адсорбции примесей на тонкодисперсном коллекторе СаСОз на остаточное содержание ионов стронция в осадке карбоната кальция

Из распоре СвСС ♦ Из природного мела

I-

ю

в <-

2 -

ИЬ рвегеора СлСй № працмдного мвда

2

4

б

Размер частиц, мкм

8

1«

Рис.7. Влияние специального режима кристаллизации на остаточное содержание ионов Ме2+ в осадке

Рис.8. Влияние стадии десорбции примесей на содержание хлорида натрия в осадке СаСОз

Для двух видов калъцийсодержащего сырья: 1) дистиллериой жидкости; 2) природного мела - разработаны 2 варианта технологии получения карбоната кальция высокой чистоты:

1. При использовании дистиллерной жидкости основные стадии технологии включали очистку исходного сырья различными реагентами, синтез карбоната кальция, фильтрацию, промывку и сушку продукта.

2. При получении карбоната кальция из природного мела стадии технологии включали кислотное растворение природного сырья, очистку исходного сырья, синтез карбоната кальция, фильтрацию, промывку и сушку продукта.

Для указанных стадий технологий исследовали влияние степени химической очистки сырья различными реагентами на содержание примесей в конечном продукте, влияние размеров получаемых при синтезе частиц карбоната кальция и условий десорбции примесей при промывке осадка различными реагентами на степень очистки продукта.

На первой стадии очистки растворов хлорида кальция и кальцинированной соды осаждали сульфат-ионы, переводя их в труднорастворимый сульфат бария. Для этого использовали химическое осаждение с помощью хлорида бария. На втором этапе осуществляли очистку растворов от ионов металлов: А13+, Сг}+, Ьа3+, Загрязняющие раствор ионы металлов осаждали в виде гидроокисей. Третий этап очистки растворов включал осаждение ионов металлов Аз , В13+, С<12+, Со2+, Си+, Ре3+, Мл , №2+, РЬ2+, Ъ^ сульфидом натрия. Далее использовали метод соосаждения на осадках СаСОз остающихся в растворе примесных ионов. Для удаления сорбируемых на частицах осадка СаСОз ионов хлора и натрия осадок подвергали промывке растворами хлорида аммония и термической обработке в дистиллированной воде.

Установлено, что для повышения качества продукта рекомендуется получать карбонат кальция с максимальным размером частиц. При высокой скорости зародышеобразования увеличивается скорость захвата примесей, что влечет за собой загрязнение продукта.

На разработанную технологию карбоната кальция высокой чистоты получен патент РФ № 2217378.

Состав полученных по разработанной технологии образцов карбоната кальция приведен в таблице 3.

Таблица 3

Сравнение составов продуктов чистого карбонага кальция, полученных из раствора

Анализируемые компоненты в продукте СаСОз Требования к составу СаСОз для фармакологии Требования к составу реактива СаСОз Состав продукта, полученного из раствора хлорида кальция Состав продукта, полученного из природного мела

Стандарт фирмы «Aldrich» Стандарт фирмы «Fluka» Стандарт фирмы «Aldrich» Стандарт фирмы «Fluka»

Карбонат кальция >99 >99 >99 >99 99,974* 99,957*

Железо 0,002 0,003 0,005 0,005 0,000717 0,000812

Марганец 0,01 0,0000296 0,00228

Медь 0,0005 0,005 0,0000252 0,0000515

Калий 0,01 0,01 0,005 0,01 0,004971 0,006409

Кадмий 0,0005 0,005 0,0000018 0,0000032

Литий 0,0005 0,0000343 0,0000603

Магний 0,01 0,02 0,1 0,000864 0,005121

Натрий 0,01 0,1 0,01 0,01 0,0052 0,004

Никель 0,0005 0,005 0,0000381 0,0000608

Свинец 0,0005 0,005 0,0000125 0,0000125

Стронций 0,1 0,1 0,05 0,0039 0,0108

Хром 0,0005 0,0000086 0,00001325

Цинк 0,001 0,005 0,000145 0,00014

Фториды 0,0015 0,0015 0,0002 0,0002

Хлориды 0,001 0,001 0,01 0,03 0,001 0,001

Сульфаты 0,005 0,01 0,01 0,05 0,002 0,008

Кобальт 0,0005 0,005 0,0000245 0,0000245

Висмут 0,0005 0,0005 0,0005

Молибден 0,0005 0,0005 0,0005

Аммоний 0,01 0,003 0,0006 0,0006

Мышьяк 0,00001 0,00001 0,00001

Вода 0,5 0,5 0,5

*В пересчете на сухой.

Полученные по разработанной технологии из разного вида сырья образцы карбоната кальция отвечают требованиям международных стандартов на фармацевтический карбонат кальция и продукт реактивной квалификации.

Разработана технология получения карбоната кальция (рис. 9). Технология осуществляется в несколько стадий:

1. Очистка и фильтрация раствора хлорида кальция;

2. Очистка и фильтрация содового раствора;

3. Химическое осаждение и фильтрация осадка карбоната кальция;

4. Отделение осадка от раствора и десорбция примесей осадка карбоната кальция;

5. Сушка осадка.

I - реактор дня приготовления раствора хлорида кальция; Зм - вакуум-фильтр; 4 - сборник раствора хлорида кальция; 5 - приемный бак, 6, 10 - рамный фильтр-пресс; 7 - сборник дистиллерной жидкости; 8, 12-15-напорный бак; 9-реактор для приготовления содового раствора; II -сборник содового раствора; 16 - реактор для очистки раствора хлорида кальция; 17 - реактор для очистки содового раствора; 18 - сборник чистого раствора хлорида кальция; 19 - сборник чистого содового раствора; 20,21 - подогреватели; 22 -реактор для получения карбоната кальция; 23 - напорный бак дистиллированной воды; 24

Разработанный вариант технологии обеспечивает возможность управления характеристиками и товарными качествами продукта в широком диапазоне. Для регулирования свойств продукта СаС03, получаемого при осаждении, изменяют режим осаждения (температуру, скорость создания пересыщения, величину рН среды, соотношение реагентов, скорость и способ подачи реагентов) и условия сушки продукта, применяют комплексообразующие вещества или добавки-модификаторы, влияющие на форму и размер частиц СаС03, вводят затравку СаСОз. При получении тонкодисперсных и ультрадисперсных порошков при осаждении СаСОз используют не только водные, но и органические среды и диспергирующие добавки, предотвращающие агрегирование частиц СаС03.

При такой технологии предусматриваются возможности получения на одном модуле оборудования продукта СаС03 из различных видов сырья. Гибкая технология СаС03 обеспечивает гарантированный сбыт продукции при изменении объемов потребления на внешнем или внутреннем рынке. Возможность получения по данной технологии высококачественного чистого карбоната кальция расширяет области применения в фармацевтике и медицине, а также повышает стоимость продукта.

Для ОАО «БСЗ» разработано технико-экономическое обоснование производства карбоната кальция высокой чистоты мощностью 1000 т/год. Согласно полученной оценке ожидаемый экономический эффект составит 7,3 млн. руб.

Выводы

1. На основании анализа патентной литературы определены способы получения осажденного карбоната кальция с заданными свойствами из различных видов сырья: природных карбонатов, твердых карбонатных отходов, растворов. Выявлены тенденции развития технологии карбоната кальция с заданными свойствами, установлены технологические возможности получения продукта высокого качества.

2. Исследована кинетика процесса образования частиц карбоната кальция по реакции взаимодействия растворов хлорида кальция с карбонатом натрия. Предложен механизм образования СаСОз при химическом осаждении из растворов СаС12 и Ыа2С03, выявлены кинетические закономерности этого процесса. Экспериментально доказано, что скорость взаимодействия ионов в растворе и скорость зародышеобразования частиц СаСОз не лимитируют общую скорость образования карбоната кальция, процесс протекает в диффузионной области. Установлено влияние последовательности подачи реагентов в реактор, скорости перемешивания, температуры и присутствующих в исходных растворах примесей на величину скорости образования частиц карбоната кальция.

3. Проведены исследования по разработке технологии получения карбоната кальция с заданными размером и формой частиц при взаимодействии растворов СаС12 и Ыа2С03. Выявлено влияние скорости создания пересыщения, температурного и гидродинамического режимов, способов подачи реагентов, ПАВ и добавок, промывок полученного осадка карбоната кальция на свойства получаемых частиц СаС03. Показаны возможности получения карбоната кальция в следующих диапазонах размеров частиц: <1мкм, 1-5мкм, 15-25мкм; различной формой частиц (шарообразной, пластинчатой, кубической, игольчатой). Установлено, что размеры частиц СаСОз зависят в основном от скорости создания пересыщения, интенсивности перемешивания, а формы частиц - от соотношения концентраций ионов при синтезе осадков, что определяет знак и величину зарядов избыточных ионов, сорбированных на поверхности осаждаемых частиц СаС03. Режим подачи реагентов (стационарный или нестационарный) в основном определяет дисперсию размеров и форм частиц осадков. Определены условия получения карбоната кальция различной кристаллической структуры: кальцит, арагонит, ватерит.

4. Разработана технология получения карбоната кальция высокой чистоты из растворов хлорида кальция и из природного сырья. Экспериментально доказано, что условиями получения продукта СаСОз высокой чистоты из природного сырья по методу химического осаждения является следующая последовательность операций: кислотное растворение природного сырья, комплексная очистка полученных растворов путем химического осаждения примесных ионов, адсорбция примесей на тонкодисперсном коллекторе СаС03, специальный режим кристаллизации,

обеспечивающий минимальный захват примесей осадком СаСОз, десорбция примесей с осадка с использованием соединения аммония в сочетании с термической обработкой.

5. Для ОАО «БСЗ» разработано технико-экономическое обоснование производства карбоната кальция высокой чистоты мощностью 1000 т/год. Согласно полученной оценке ожидаемый экономический эффект составит 7,3 млн. руб.

Основное содержание диссертаиионной работы изложено в следующих работах:

1. В.З. Пойлов, М.В. Тимаков, А.Р. Хусаинова. Получение карбоната кальция с заданными свойствами: Тез. докл. всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ/ Казань, 2001г.- С. 149-150.

2. В.З. Пойлов, М.В. Тимаков, А.Р. Хусаинова, Н.В. Мельникова. Влияние условий химического осаждения на размеры и форму кристаллических частиц карбоната кальция: Сб. научн. трудов «Проблемы и перспективы развития химической технологии на Западном Урале»/ Пермь: ill 1 У, 2001г. - С.21-27.

3. А.Р. Кобелева, В.З. Пойлов. Получение карбоната кальция высокой чистоты: Сб. науч. трудов «Молодежная наука Прикамья-2002»/ Пермь: ПГТУ, 2002г.-С.128-131.

4. В.З. Пойлов, А.Р. Кобелева, Ю.В. Фишер. Исследование кинетики образования карбоната кальция: Сб. научн. трудов «Проблемы и перспективы развития химических производств на Западном Урале»/ Пермь: ПГТУ, 2003г. -С.153-160.

5. В.З. Пойлов, А.Р. Кобелева, М.В. Тимаков. Технология получения карбоната кальция высокой чистоты: Реферативный сб. «Научные разработки и изобретения Пермского государственного технического университета»/ Пермь: ПГТУ, 2003г.-С.192.

6. В.З. Пойлов, А.Р. Кобелева, М.В. Тимаков. Технология получения химически осажденного карбоната кальция с заданными размерами и формой частиц осадка: Реферативный сб. «Научные разработки и изобретения Пермского госудаственного технического университета»/ Пермь: ПГТУ, 2003г. - С.193.

7. В.З. Пойлов, С.В. Шишова, М.В. Тимаков, А.Р. Кобелева. Перспективные направления развития технологии карбоната кальция с заданными свойствами: Материалы региональной научн.-пракгич. конференции «Высокие технологии в промышленности России и методические особенности преподавания в техническом вузе»/ Березники: БФ ПГТУ, 2004. - С.132-135.

8. Патент RU 2218305 С1. МПК 7 С 01 F 11/18. Способ получения тонкодисперсного химически осажденного карбоната кальция со сферической формой частиц/ Пойлов В.З., Кобелева А.Р., Тимаков М.В. Опубл. 10.12.2003 Бюл.№34.

9. Патент RU 2217378 С1. МПК 7 С 01 F 11/18. Способ получения карбоната кальция высокой чистоты из кальциевого и карбонатного растворов/ Пойлов В.З., Кобелева А.Р., Тимаков М.В. Опубл. 27.11.2003 Бюл№33.

10. Патент RU 2246445 С2. МПК 7 С 01 F 11/18. Способ получения крупнодисперсного химически осажденного карбоната кальция с пластинчатой формой частиц/ Пойлов В.З., Кобелева А.Р., Тимаков М.В. Опубл. 20.02.2005 Бюл№33.

аообА г* 2.7

»-2827

Лицензия ЛР № 020370. Подписано в печать 26.01.2006.

Формат 60x90/16. Объем 1 уч. из. п. л. Тираж 100. Заказ 1036. Печатная мастерская ротапринта 111 ТУ 20

ВВЕДЕНИЕ.

1 ГЛАВА. Анализ литературы по технологии получения карбоната кальция с заданными свойствами.

Выводы из анализа литературы.

1.2. Обоснование цели и задачи исследований.

2 ГЛАВА. Исследование кинетики образования карбоната кальция.

2.1. Теоретические основы кинетики кристаллизации.

Выводы из теоретического анализа по кинетике кристаллизации.

2.2. Методика проведения эксперимента.

2.3. Анализ результатов кинетики кристаллизации карбоната кальция.

2.4. Математическая обработка данных.

Выводы по результатам кинетического анализа.

3 ГЛАВА. Исследования процесса получения карбоната кальция с заданными размерами и формой частиц.

3.1. Анализ возможностей регулирования свойств, формы и кристаллической структуры частиц карбоната кальция.

3.2. Методика проведения эксперимента.

3.3. Анализ влияния условий химического осаждения на размеры и форму кристаллических частиц карбоната кальция.

3.4. Получение тонкодисперсного модифицированного карбоната кальция и его свойства.

3.4.1.Влияние процесса сушки на агрегацию частиц карбоната кальция.

3.4.2. Изучение агрегации частиц карбоната кальция в масле.

Выводы по результатам исследований процесса получения карбоната кальция с заданными размерами и формой частиц.

4 ГЛАВА. Исследования по технологии получения карбоната кальция высокой чистоты.

4.1. Физико-химические основы получения карбоната кальция высокой чистоты.

4.2. Методики проведения экспериментов и анализов.

4.2.1. Комплексная очистка исходных растворов.

4.2.2. Адсорбция примесей на тонкодисперсном коллекторе СаСОз.

4.2.3. Специальный режим кристаллизации.

4.2.4. Десорбция примесей с осадка.

4.3. Разработка технологии получения карбоната кальция высокой чистоты.

4.3.1. Синтез технологической схемы с экономической оценкой предлагаемой технологии.

Выводы по результатам исследований процесса получения карбоната кальция высокой чистоты.

ВЫВОДЫ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Карбонат кальция и получаемые из него продукты находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства: в строительстве как компонент отделочных материалов, для производства цемента, стекла, керамических изделий; в фармацевтике - для изготовления зубных паст, антацидных препаратов; в косметике - для изготовления кремов; в технике очистки воды - в качестве фильтрующего материала; в бумажной промышленности - для изготовления папиросной, мелованной бумаги и кальки; в изготовлении пластмасс, искусственных кож; тонкодисперсный порошкообразный мел служит наполнителем или пигментом в кабельной, лакокрасочной, полимерной, резинотехнической, нефтехимической промышленностях и т.д.

Во всех указанных областях к карбонату кальция предъявляются различные требования к химическому составу, насыпной плотности, удельной поверхности, размерам и форме кристаллических частиц СаС03, от величины которых зависят физико-химические свойства карбоната кальция и области его применения.

Существующие в России технологии карбоната кальция пока не могут обеспечить получение кристаллического СаСОз с заданными свойствами: высокой чистотой, определенным размером и формой частиц осадка. В связи с этим возникла необходимость разработки технологии получения карбоната кальция с заданными свойствами.

Цель работы. Разработка физико-химических основ технологии получения карбоната кальция с заданными свойствами, в частности высокой чистоты, с заданными размерами и формой частиц. Для достижения этой цели были решены следующие задачи: изучена кинетика процесса осаждения и свойства получаемого карбоната кальция при осаждении из растворов хлорида кальция и карбоната натрия при различных способах подачи реагентов, избытке ионов, скорости создания пересыщения, температурном и гидродинамическом режимах, в присутствии поверхностно-активных веществ и добавок, исследовано влияние условий промывок осадка на свойства получаемых частиц СаСОз, исследованы способы получения чистого карбоната кальция из различного вида сырья: из загрязненного природного известняка или промышленных растворов хлорида кальция и карбоната натрия.

Научная новизна

1. Предложен механизм образования СаСОз при химическом осаждении из растворов СаС12 и Na2C03, выявлены кинетические закономерности этого процесса. Экспериментально доказано, что процесс протекает в диффузионной области. Установлено влияние основных факторов на величину скорости образования частиц карбоната кальция.

2. Установлены физико-химические закономерности получения карбоната кальция с заданными размерами и формой частиц при взаимодействии растворов СаС12 и Na2C03. Показаны возможности получения карбоната кальция в следующих диапазонах размеров частиц: <1мкм, 1-5мкм, 15-25мкм; различной формой частиц (шарообразной, пластинчатой, кубической, игольчатой) и кристаллической структурой (кальцит, арагонит, ватерит).

3. Определено, что условиями получения продукта СаС03 высокой чистоты из природного сырья по методу химического осаждения является следующая последовательность операций: кислотное растворение природного сырья, комплексная очистка полученных растворов путем химического осаждения примесных ионов, адсорбция примесей на тонкодисперсном коллекторе СаСОз, специальный режим кристаллизации, обеспечивающий минимальный захват примесей осадком СаСОз, десорбция примесей с осадка с использованием соединения аммония в сочетании с термической обработкой.

Практическая значимость. Разработана технология получения карбоната кальция высокой чистоты, соответствующего по качеству международным стандартам, из загрязненного природного известняка и промышленных растворов хлорида кальция и карбоната натрия, разработаны способы получения тонкодисперсного карбоната кальция круглой, кубической формой частиц, а также крупнодисперсного карбоната кальция с пластинчатой формой частиц. Новизна технических решений подтверждена тремя патентами РФ на изобретения.

Разработано технико-экономическое обоснование для проектирования установки производства карбоната кальция высокой чистоты.

Выданы исходные данные техническому отделу ОАО «Березниковский содовый завод» для опытно-промышленных испытаний способа получения тонкодисперсного карбоната кальция.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований кинетики процесса образования частиц карбоната кальция по реакции взаимодействия растворов хлорида кальция с карбонатом натрия.

2. Закономерности получения карбоната кальция с заданными размерами и формой частиц.

3. Способы получения карбоната кальция высокой чистоты.

4. Технические решения по разработке технологии получения карбоната кальция высокой чистоты из различного вида сырья.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 1 тезис, получено 3 патента на изобретения РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 19 таблиц. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии.

выводы

1. На основании анализа патентной литературы определены способы получения осажденного карбоната кальция с заданными свойствами из различных видов сырья: природных карбонатов, твердых карбонатных отходов, растворов. Выявлены тенденции развития технологии карбоната кальция с заданными свойствами, установлены технологические возможности получения продукта высокого качества.

2. Исследована кинетика процесса образования частиц карбоната кальция по реакции взаимодействия растворов хлорида кальция с карбонатом натрия. Предложен механизм образования СаС03 при химическом осаждении из растворов СаС12 и Na2C03, выявлены кинетические закономерности этого процесса. Экспериментально доказано, что скорость взаимодействия ионов в растворе и скорость зародышеобразования частиц СаС03 не лимитируют общую скорость образования карбоната кальция, процесс протекает в диффузионной области. Установлено влияние последовательности подачи реагентов в реактор, скорости перемешивания, температуры и присутствующих в исходных растворах примесей на величину скорости образования частиц карбоната кальция.

3. Проведены исследования по разработке технологии получения карбоната кальция с заданными размером и формой частиц из растворов при взаимодействии СаС12 и Na2C03. Выявлено влияние скорости создания пересыщения, температурного и гидродинамического режимов, способов подачи реагентов, ПАВ и добавок, промывок полученного осадка карбоната кальция на свойства получаемых частиц СаС03. Показаны возможности получения карбоната кальция в следующих диапазонах размеров частиц: <1мкм, 1-5мкм, 15-25мкм; различной формой частиц (шарообразной, пластинчатой, кубической, игольчатой). Установлено, что размеры частиц СаС03 зависят в основном от скорости создания пересыщения, интенсивности перемешивания, а формы частиц - от соотношения концентраций ионов при синтезе осадков, что определяет знак и величину зарядов избыточных ионов, сорбированных на поверхности осаждаемых частиц СаС03. Режим подачи реагентов (стационарный или нестационарный) в основном определяет дисперсию размеров и форм частиц осадков. Определены условия получения карбоната кальция различной кристаллической структуры: кальцит, арагонит, ватерит.

4. Разработана технология получения карбоната кальция высокой чистоты из растворов хлорида кальция и из природного сырья. Экспериментально доказано, что условиями получения продукта СаС03 высокой чистоты из природного сырья по методу химического осаждения является следующая последовательность операций: кислотное растворение природного сырья, комплексная очистка полученных растворов путем химического осаждения примесных ионов, адсорбция примесей на тонкодисперсном коллекторе СаС03, специальный режим кристаллизации, обеспечивающий минимальный захват примесей осадком СаС03, десорбция примесей с осадка с использованием соединения аммония в сочетании с термической обработкой.

5. Для ОАО «БСЗ» разработано технико-экономическое обоснование производства карбоната кальция высокой чистоты мощностью 1000 т/год. Согласно полученной оценке ожидаемый экономический эффект составит 7,3 млн. руб.

1. Патент WO 96/26902, C01F11/18. Метод осаждения карбоната кальция/Ramsay, James, Ian, 01.03.1996.

2. Патент GB 96/00488, C01F11/18. Метод осаждения карбоната кальция/ James Ian Ramsay, 19.08.1998.

3. Европатент 0 812 300 Bl, C01F11/18. Метод осаждения карбоната кальция/ James Ian Ramsay, 2.12.1998.4.3аявка Румынии 116960, C01F11/18. Способ получения карбоната кальция/ Ciobanu Vasile (RO), 30.08.2001.

4. Патент США 5853686, C01F11/18, B01D9/00. Карбонат кальция с изменяемой кристаллической структурой или морфологией и метод его производства/ Kenneth М. Doxsee, 29.12.1998.

5. Патент WO 0149610, C01F11/18. Процесс создания веретенообразного углекислого кальция/ Iwashita Tetsushi; Kyaw Kyaw; Sasahara Yoshihito, 12.07.2001.

6. Патент РФ 2060943, C01F11/18. Способ получения тонкодисперсного мела/ Грушевский А.Е., Рынзин В.И., Быков П.Н., Балдин В.П, 27.05.1996.

7. Патент РФ 2083496, СО 1F11/18. Способ получения химически осажденного мела/ Филиппов А.П., Дежов Н.А., Попляков Е.П. 10.07.1997.

8. Патент США 4018877, C01F011/18. Производство углекислого кальция/Woode, 19.04.1977.

9. Патент США 4157379, C01F011/18. Процесс для производства углекислого кальция с цепочечной структурой/ Arika , et al., 05.06.1979.

10. Патент GB 2 312 670 A, C01F11/18. Получение частиц карбоната кальция с размером частиц с размером от 0,1 до 1 микрона/ Kyu Jae You, 03.05.1996.

11. Патент GB 2 317 167 A, C01F11/18, B01F17/52, С09С1/02. Приготовление частиц карбоната кальция с одинаковым размером/ Kyu Jae You, 11.09.1996.

12. Патент GB 2 355 453 А, С09СЗ/12, C01F11/18, С08КЗ/269/06, С09С1/02. Изготовление гидрофобного карбоната кальция путем поверхностной обработки силоксаном/ Andrew Halllett, Bryan Thomas, 20.10.1999.

13. Патент GB 2 360 033 A, C01F11/18. Осажденный карбонат кальция (арагонит)/ Issac Yaniv, 06.03.2000.

14. Патент США 5750086, C01F011/18. Процесс для производства ультратонких частиц коллоидного углекислого кальция/ Kyu Jae You,12.05.1998.

15. Патент США 5332564, C01F005/24; СО 1F011/18. Процесс для производства углекислого кальция с ромбической формой частиц/ Vasant D. Chapnerkar, Mohan N. Badgujar; 26.07.1994.

16. Патент США 5846500, C01F011/00; C01F011/18; C01B025/32; C07C055/06. Процесс для очистки высоко загрязненного гидроксида кальция и для производства высокоценного осадка углекислого кальция и других продуктов кальция/ Bunger, et al., 8.12.1998.

17. Патент США 5275651, C01F11/18. Монодисперсный ватерит, метод его производства и метод управления ростом частиц при его формировании/ Minayoshi, et. al., 04.01.1994.

18. Патент США 5164172, C01F005/24. Процесс для производства арагонитовой кристаллической формы углекислого кальция с иглообразной формой кристаллов/ Katayama, et al., 17.11.1992.

19. Патент США 5120521, C01F011/18. Метод производства окрашенного осажденного углекислого кальция/ Ebinuma, et al., 09.06.1992.

20. Патент США 4824654, С09С001/02; С01В005/24; СО 1В001/18. Процесс производства иглообразных частиц углекислого кальция/ Ota , et al., 25.04.1989.

21. Патент США 4888160, C01F005/24; C01F011/18. Процесс для производства углекислого кальция и его производных/ Kosin, et al., 19.12.1989.

22. Патент США 5695733, C01F11/18, Сгруппированные осажденные частицы углекислого кальция/Kroc, et. al., 09.12.1997.

23. Патент США 5741471, C01F11/18. Процесс для формирования отдельных частиц углекислого кальция/ Deutsch, et. al., 21.04.1998.

24. Патент США 4714603, C01F5/24, C01F11/18. Осаждение углекислого кальция сферической формы, его подготовка и использование/ Vanderheiden, 22.12.1987.

25. Патент США 4927618, C01F5/24, C01F11/18. Процесс для изготовления тонкоизмельченного углекислого кальция с большой поверхностью, и полимерных композиций с наполнителем, содержащим названный углекислый кальций/ Mathur, et. al., 22.05.1990.

26. Патент США 5939036, C01F11/18, Производство осажденного углекислого кальция/Porter, et. al., 17.08.1999.

27. Патент Канады 2203210, C01F11/18. Получение осажденного карбоната кальция/ A.L. Porter, W.J. Wilson, 21.10.1998.

28. Патент US 5075093, C01F11/18A, С09С1/02В, C01F5/24; С09С1/02. Карбонат кальция пластинчатой формы и способ его получения/ Takeshi Akira (JP); Tanaka Hiroichi (JP); Matsukawa Masanori (JP): OKUTAMA KOGYO KK (JP), 24.12.1991.

29. Патент GB 897205, C01F. Осажденный карбонат кальция/R.C. Faust, W.P. Moffit, 23.05.1962.

30. Патент ЕР 1 151 966, C01F11/18. Стабильный, плоской формы, кальцитный карбонат кальция, способ для его получения и его применение/ Vusak, 14.04.2000.

31. Патент JP 9309724, C01F11/18; С08КЗ/26; D21H19/38; D21H17/67. Производство осажденного углекислого кальция/ Sato Toshiharu, OKUTAMA KOGYO KK, 02.12.1997.

32. Патент WO 9924361 А. Получение карбоната кальция/22.09.1999.

33. Патент США 5,643,415, D21H17/67. Частицы карбоната кальция, осажденного из основного карбоната кальция/ Kenneth J. Wise, 1.07.1997.

34. Патент Японии 10-072215, C01F11/18 С08КЗ/26, D21H19/38 D21H19/38. Производство тонкого углекислого кальция макрочастицы/ Azuma Toshio, Hayashi YUSUKE, Fujiwara Toshio: MARUO KK, 17.03.1998.

35. Патент CN 1305956, C01F11/18; B01J10/00. Процесс для производства углекислого кальция непрерывным методом/ Chen Jianfeng (CN); Shen Zhigang (CN), 01.08.2001.

36. Патент JP 2001-139328, C01F11/18. Метод производства бобинообразного углекислого кальция, имеющего превосходную дисперсность/ Mitsuhashi Kohei; Tanabe Katsuyuki, 22.05.2001.

37. Патент JP 2001-114514, C01F11/18; D21H17/67. Метод создания веретенообразного углекислого кальция с высокой дисперсностью/ Tanabe Katsuyuki; Mitsuhashi Kohei, 24.04.2001.

38. Заявка Бельгии BE 19900000743 19900724, C01F11/18. Сферический ватерит и метод его получения/ Goffin Robert (BE); Langelin Henri-Rene (FR), 11.01.1999.

39. Патент GB 2 309 692 A, C01F11/18. Получение частиц коллоидного карбоната кальция/ Jae You Kuy, 06.08.1997.

40. Патент GB 2 309 691A, C01F11/18. Получение ультратонких частиц карбоната кальция/ Jae You Kuy, 06.08.1997.

41. Заявка РФ 94019354, С04В7/24. Вяжущее и способ его получения/ Спинжар Т.Н. и др., 27.01.1996.

42. Патент РФ 2051102, C01F11/18. Способ получения тонкодисперсного мела/ Труфанов Д.В. и др., 27.12.1995.

43. Патент FR 2784371, C01F11/18; С09СЗ/08; С09С1/02; С09КЗ/10; С08КЗ/26; C09D5/34; C09J175/04; C09J11/04. Способ получения ультратонкого природного карбоната кальция/ Loman Henny; Gysau Detlef; Trouve Patrick; Blanchard Pierre, 14.04.2000.

44. Патент США 4793985, C01F005/24; C01F011/18; C04B014/28; C09C001/02. Метод производства ультрамелких частиц углекислого кальция/ Price, et.al., 27.12.1988.

45. Патент US 6132696, C01F11/18B; C01F11/18. Производство осажденного углекислого кальция улучшенного цвета и стабильной кристаллической формы/ Wilson William Joseph (СА); Porter Alvin Lee (СА), GOLDCORP INC (CA), 17.10.2000.

46. Патент JP 2000178024, C01F11/18; C02F11/00; D21H19/38. Осажденный углекислый кальций, использующий отстой от бумажной промышленности и ее производства/ Nishiguchi Hiroyuki; Sato Toshiharu, OKUTAMA KOGYO CO LTD, 27.06.2000.

47. Патент DE 956942, COIF. Способ применения карбоната кальция, содержащегося в сатурационных шламах/ J. Vasatko, V. Krizan, 24.01.1957.

48. Патент США 3989195, В02С028/00. Производство водных суспензий углекислого кальция/ Falcon-Steward, 02.11.1976.

49. Патент США 5317053, С08К003/26, Метод для производства высокотвердых водных суспензий углекислого кальция/ Brown, et al., 31.05.1994.

50. Патент США 5913973, С09С001/02. Метод для производства водных суспензий с высокотвердыми частицами кислотостойкого углекислого кальция и продуктов из них/ Rodriguez, et al., 22.06.1999.

51. Патент WO 00/20336, C01F11/18, C08K3/26, 9/04. Новые реологические регуляторы, такие как натуральные карбонаты кальция, обработанные жирными кислотами или солями и их использования/ Н. Loman, 13.04.2000.

52. Патент WO 00/39029, C01FA2. Получение концентрированных суспензий карбоната кальция/ М. Mortimer, J.A. Purdey, D.S. Thrale, D.R. Skuse, 6.07.2000.

53. Сообщение из Интернета. Механо-химический синтез наночастиц карбоната кальция/ Takuya Tsuzuki, Kellie Harrison: MECHANOCHEMICAL PROCESSING GROUP, http:/srcammp.uwa.edu.au/ProjMech/ProjMech(a).html.

54. Патент JP 2000239017, C01F11/18; B02C19/12; B02C19/18; B02C21/00. Размол осажденного углекислого кальция/ Nishijima Eiji; Semi Katsunori; Nanri Yasutoku, NIPPON PAPER INDUSTRIES CO LTD, 05.09.2000.

55. Патент GB 441,223, C01F11/18. Усовершенствования, касающиеся производства осажденного углекислого кальция/ Joseph Guillissen; UNION CHIMIQUE BELGE, 15.01.1936.

56. Патент JP 52010900, C01F11/18; C01B25/32. Связанный процесс производства чистого углекислого кальция и вторичного кислого фофорнокислого кальция/ Takayama Tohei, 01.27.1977.

57. Патент DE 3510695, С01В25/32. Способ получения тонкодисперсного карбоната кальция высокой чистоты и высокой белизны/ J. Cremer, J. Holz, 25.09.1986.

58. Патент ЕР 0 197 327, C01F11/18. Способ получения тонкодисперсного карбоната кальция высокой чистоты и высокой белизны/ J. Cremer, J. Holz, 15.10.1986.

59. Патент ЕР 0 499 666, C01F11/18. Способ получения очень чистого порошка карбоната кальция/ Н. Hofmann, V. Hossbach, D. Petzold, S. Kallosche, A. Richter, H. Holldorf, A. Kurz, S. Taubert, 20.02.1991.

60. Патент GB 921,077, C01F. Получение осажденного карбоната кальция/ Н. Diekmann, К.-Н. Zapp, 13.03.1963.

61. Патент DE 1142852, C01F. Способ получения тонкодисперсного осажденного карбоната кальция/ Н. Diekmann, К.Н. Zapp, 31.01.1963.

62. Патент США 3,179,493, НПК 23-66. Использование добавкифторида при получении осажденного карбоната кальция/ Н. Diekmann, К.-Н. Zapp, 20.04.1965.

63. Патент США 4857291, С09С001/02; C01F005/24; C01F011/18. Процесс производства пластинчатых частиц углекислого кальция/ Yoshio Ota, etal., 15.08.1989.

64. Патент США 5296002, C01F005/34; C01F005/24; С09С001/02. Ромбоэдрический карбонат кальция и процесс его получения путем ускоренного теплового старения/ Passaretti, 22.03.1994.

65. Патент США 5227025, С09С001/02; C01F005/24; D21H017/64. Ромбоэдрический карбонат кальция и процесс его получения путем ускоренного теплового старения/ Kunesh, et al., 13.07.1993.

66. Патент США 5269818, С09С001/02; C01F005/24, Ромбоэдрический карбонат кальция и процесс его получения путем ускоренного теплового старения/ Kunesh, et al., 14.12.1993.

67. Патент США 5215734, С09С001/02; C01F005/24. Ромбоэдрический углекислый кальций/ Kunesh, et al., 01.06.1993.

68. Патент US 6312659, C01F11/18. Осажденные частицы углекислого кальция из основного углекислого кальция/ Wise Kenneth J (US), 06.11.2001.

69. Патент Японии 07-196318 C01F11/18, C08J9/08, C08J9/16, С09С1/02, C08L61/04. Углекислый кальций с модифицированной поверхностью/ Saito Tadashi, Umeda Kenta, FUJIWARA TOSHIO MARUO CO., 01.08.1995.

70. Патент CN 1139073, C01F11/18, A61K33/10. Высокоэффективное кальций-восполняющее средство, полученное из углекислого кальция высокой чистоты и процесс его производства/ Changhuan Liu, 01.01.1997.

71. Патент Японии 08-131121 A23L1/304, A23L2/52. Производство порошка кальция для здоровой пищи или спиртного напитка здоровья из естественных оболочек/ ENDO YOSHIO: ENDO YOSHIO, 28.05.1996.

72. JI.H. Матусевич. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 304с.

73. С.Е. Харин, А.В. Косовцева, В.М. Харин. Исследование кинетики кристаллизации карбоната кальция. Изв. Вузов, Пищевая технология, №2, 168, 1972.

74. Мелихов И.В. Концепция самоорганизации в описании кристаллизации. Химическая промышленность, N 8, 1993. с. 5-14.

75. Тодес О.М., Себалло В.А., Гольцикер А.Д. Массовая кристаллизация из растворов. Л.: Химия, 1984.

76. Товбин М.В., Краснова С.Н. Журнал физической химии, т.23, в.7,1949.

77. Nyvlt J. Crystal Growth 3,4,377 (1968).

78. Пойлов В.З. Разработка и совершенствование технологий получения некоторых кристаллических продуктов с заданными свойствами. Дисс. докт. техн. наук Пермь: Перм. гос. техн. ун-т, 1998.

79. I.T.Rusli, Larson М.А. Nucleation by Cluster Coalescence, Summaries 10 th Symposium on Industial Crystallization, Bechine-Castle, CSSR, 1987. p 107.

80. Hussman G.A., M.A.Larson, K.A.Berlung Industrial Crystalization 84,

81. Elsevier Amsterdam, 1984. p 21.

82. Larson M.A., I.T.Rusli, G.L.Schrader Cluster Formation in Supersaturated Solutions, Proceedings World Congress 111, Tokyo, Japan, September 1986.

83. Nyvlt J., Kocova H.,Cerny M. Size distribution of crystals from a batch crystallizer. Collect.Czech.Chem.Communs,1973, Bd.38, 11. pp. 3199-3209.

84. Матусевич Jl.H., Блинова Н.П. Кристаллизация солей из водных растворов при различных температурах. ЖПХ, т.37, 4, 1964. с. 710-716.

85. Voigt Н., Emons Н.-Н. Der EinfluB von Fremdstoffen auf die Agglomeration von Kaliumchlorid. 1979, A 600. S. 89-98, S. 99-105.

86. Матусевич Jl.H. Кристаллизация солей из водных растворов при различных температурах. Журнал прикладной химии, 34, 986 (1961).

87. Мелихов И.В. Кинетика и механизм сокристаллизации. Сб. науч. Трудов «Процессы в дисперсных средах» Иваново, 1986. стр.6-12.

88. Келебеев А.С., Мелихов И.В. Начальные стадии осаждения сульфата бария из сильнопересыщенных растворов, Сб. науч. Трудов «Процессы в дисперсных средах» Иваново, 1986. стр.77-87.

89. Филиппов Г.Г., Виленкина Л.В., Портнов Л.П., Горбунов А.И. Кристаллизация из растворов по механизму микроблочного роста. Сб. науч. трудов «Процессы в дисперсных средах» Иваново, 1991. стр. 105-110.

90. Филиппов Г.Г., Виленкина Л.В., Портнов Л.П., Горбунов А.И. Кристаллизация из растворов по механизму микроблочного роста: теория и моделирование. Химическая промышленность, N 8, 1993. с. 23-28.

91. Nyvlt J.: Industrial Ctystallisation-The Present State of the Art, Verlag Chemie, Weinheim, 1978.

92. A.T. Пилипенко, И.В. Пятницкий. Аналитическая химия: В двух кн.: кн. 1-М.: Химия, 1990. 480с.

93. Панов В.И. Промышленная кристаллизация. Л.: Химия, 1969.

94. Бэмфорт А.В. Промышленная кристаллизация. М.: Химия, 1969.

95. Nyvlt J., Sohnel О., Matuchova М., Broul М. The Kinetics of Industrial crystallization. Prague: Academia, 1985.

96. US Patent 4,124,688. Shibazaki, et. al. Process for preparing cubic crystals of calcium carbonate. Nov. 7, 1978.

97. Паус К.Ф., Евтушенко И.С. Химия и технология мела. М.: Стройиздат, 1977. 138с.

98. В.М. Харин, А.В. Косовцева. О влиянии температуры на кинетику кристаллизации и характеристики осадка карбоната кальция. Изв. Высш. Уч. Заведений, №6, 1972.

99. Хамский Е.В. Кристаллические вещества и продукты. Методы оценки и совершенствования свойств. -М.: Химия, 1986, 224с.

100. Андреев И.И. Скорость роста и растворения кристаллов. Журнал Русского физико-химического общества, 1908, т. 40, вып. 3, с. 397-444.

101. Медведев Г.В., Матусевич Л.Н. Влияние интенсивности перемешивания растворов и скорости их охлаждения на средний размер кристаллов в продукте. ЖПХ, т.45, 1, 1972. с. 11-21.

102. В.Д. Кузнецов. Кристаллы и кристаллизация. М.: Гос. изд-вотехнико-теор. лит-ры, 1953.412с.

103. Н.Г. Чен, Н.Н. Курандо. Влияние некоторых ПАВ на процесс кристаллизации карбоната кальция, №11, 1966.

104. Хамский Е.В., Подозерская Е.А., Фрейдин Б.М., Быкова А.Н., Седельникова Н.Д. Кристаллизация и физико-химические свойства кристаллических веществ. Л.: Наука, 1969.

105. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. Д.: Наука, 1967.

106. Хамский Е.В. Пересыщенные растворы. JL: Наука, 1975.

107. А.Н. Винчелл, Г. Винчелл. Оптические свойства искусственных минералов. Пер. с англ. Н.Н. Курцевой, Н.И. Овсянниковой. Под ред. В.В. Лапина. -М.: Мир, 1967.

108. Евтушенко И.С., Марковский И.С., Чередников А.В. и др. Способ получения гидрофобного мела. Авт. свид. СССР № 393211. Бюлл. изобрет., № 33, 1973.

109. Heese Н. "Zement Kalk - Gips", 21, 293, 1968.

110. Николаев Л.А., Тулупов В.А. Физическая химия. М.: Высш. школа. И-51, 1964. 447с.

111. Merkle G., Chnemuller W. "'Tanindustrie-Zeitung", 91, 161, 1967.

112. Вольфкович С.И., Егоров А.П., Эпштейн Д.А. Общая химическая технология, т.1, Госхимиздат, 1953.

113. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М., Химия, 1974, 408с.

114. М.Е. Позин. Технология минеральных удобрений и солей. -Госхимиздат, 1957.