автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология получения и переработки литьевых полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе матриц различной природы

4845762

Теряева Татьяна Николаевна

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ МАТРИЦ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

1 2 МАЙ 2011

Бийск2011

4845762

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Защита состоится "10" июня 2011г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.08 при Алтайском государственном техническом университете им. И. И. Ползунова в Бийском технологическом институте (филиале) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Бийского технологического института (филиала) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» по адресу: 659305, Алтайский край, г. Бийск, ул. Трофимова, 27.

Автореферат разослан "20" апреля 2011 г.

Денисов Виктор Яковлевич

Доктор технических наук, профессор Мирошников Александр Михайлович

Доктор технических наук Попок Николай Иванович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московская государственная

академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова»

Ученый секретарь диссертационного совета

Светлов С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Введение дисперсных минеральных наполнителей в полимеры позволяет получать пластические массы с заданным сочетанием свойств, обеспечивает расширение сырьевой базы и ассортимента наполнителей, приводит, в ряде случаев, к удешевлению полимерных материалов. Это, в свою очередь, определяет стремительный рост производства дисперсно-наполненных пластических масс. Многообразие дисперсных наполнителей и полимерных связующих, используемых при создании дисперсно-наполненных пластмасс, делает актуальными исследования процессов структурообразования, определяющих технологические и эксплуатационные характеристики композитов, технологию их получения и переработки при разработке более прогрессивных технологий формования изделий, позволяющих автоматизировать технологические процессы, создании новых композиционных материалов.

Полимерные композиты являются гетерогенными системами с четкой границей раздела фаз. В зоне контакта меняется состав полимерной матрицы, её структура, что обусловлено формированием отличающейся по свойствам от исходных компонентов границы раздела полимер-наполнитель (межфазного слоя). Реактопласты на поверхности наполнителя отверждаюгея с более высокой скоростью, кристаллизация термопластов приводит к образованию слоя с повышенной плотностью и жёсткостью, степенью кристалличности, увеличению сцепления полимера с наполнителем. Между наполнителем и полимером могут возникать специфические взаимодействия. Структура полимерных композитов также определяется характером распределения компонентов по объёму изделия, задаваемым интенсивностью деформационного воздействия в процессах их получения и переработки.

Совершенствование технологий получения композитов, формования изделий и выбор технологических параметров напрямую связаны с исследованиями процессов структурообразования дисперсно-наполненных пластических масс, протекающих под действием нестационарных температурных и силовых полей, реализуемых в технологических процессах.

Представленные в работе исследования структурообразования композиционных материалов на основе ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным минеральным наполнителем в процессе литья под давлением, минералонаполненного полифениленсульфида, полиолефинов, содержащих в качестве наполнителя охру Гавриловского месторождения при получении и переработке композитов, позволяют решить широкий круг вопросов по созданию и переработке композиционных материалов с дисперсными минеральными наполнителями на основе термореактивных, частично «сшивающихся» и термопластичных полимерных матриц.

Цель исследования заключается в установлении научно-обоснованных закономерностей структурообразования дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов под действием нестационарных температурных и силовых полей в процессах получения и переработки композитов в изделия.

При достижении поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследование процессов структурообразования в условиях действия нестационарных температурных и силовых полей при переработке полимерных композитов на основе ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным минеральным наполнителем (термореактивная полимерная матрица), при получении и переработке композиционных материалов на основе полифениленсульфида со стеклонаполнителем (частично «сшивающаяся» полимерная матрица), полиолефинов с охрой (термопластичная кристаллизующаяся полимерная матрица);

- математическое описание процессов течения и структурообразования полимерных композитов на основе ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным наполнителем в нестационарных условиях литья под давлением, учитывающее влияние наполнителя и наличие внутренних источников тепла вследствие экзотермической реакции отверждения связующего, протекающей по радикально-цепному механизму;

- установление зависимостей, связывающих параметры структурообразования полифениленсульфида в условиях действия стационарных и нестационарных температурных и силовых полей, реализуемых в технологических процессах получения и переработки стеклонаполненных композитов, со структурными, технологическими и эксплуатационными характеристиками дисперсно-наполненных пластмасс на его основе;

- определение параметров структуры дисперсного наполнителя -охры, условий образования границы раздела фаз и структурных параметров дисперсно-наполненных материалов на основе полиэтилена и полипропилена в зависимости от воздействия стационарного теплового поля; установление функциональной зависимости между технологическими и эксплуатационными показателями и структурой, составом композиционных материалов на основе охры и полиолефинов;

- оптимизация технологий формования изделий из композитов на основе ненасыщенных полиэфиров с гибридным наполнителем, получения и переработки стеклонаполненных композитов на основе полифениленсульфида, полиолефинов с охрой на основе установленных закономерностей структурообразования в дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалах под действием нестационарных силоскоростных и температурных полей.

Научная новизна. Исследован процесс течения полимерных композитов на основе ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным мине-

ральным наполнителем в условиях действия нестационарных температурных и силовых полей, реализуемых при литье под давлением, и разработана модель течения с учётом структурирования связующего.

Показано, что отверждение полимерных композитов на основе ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным минеральушм наполнителем контролируется зависимостью интенсивности тепловыделений внутренних источников тепла от времени процесса, получено математическое описание, учитывающее влияние теплового воздействия и геометрических параметров изделия.

Изучены закономерности структурирования линейного полифени-ленсульфида и дисперсно-наполненных композиционных материалов на его основе под действием стационарных и нестационарных тепловых и си-лоскоростных полей, инициаторов и стабилизаторов радикальных реакций.

Установлена зависимость характеристик структуры, технологических и эксплуатационных свойств дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе полифениленсульфида от параметров образования пространственно-сшитой структуры полифениленсульфида.

Установлено влияние стационарного теплового воздействия на структурные характеристики охры и дисперсно-наполненных материалов с полиолефинами.

Изучены физико-химические процессы, протекающие при получении и переработке дисперсно-наполненных охрой полиэтилена и полипропилена и их влияние на структуру, технологические и эксплуатационные свойства композитов.

Практическая значимость. Даны рекомендации по организации процесса литья под давлением премикса ПСК-5Н ОАО «Стеклопластик», позволившие создать методику расчёта литниковых систем литьевых форм, которые были включены в РТМ «Технология формования изделий из премиксов методом литья под давлением».

Даны рекомендации по производству термостойких литьевых изделий композиционных материалов на основе полифениленсульфида. Их опытное производство осуществлено на Кировобадском приборостроительном заводе: получены изделия конструкционного и антифрикционного назначения, отвечающие техническим требованиям. Опытный выпуск партии изделий электротехнического назначения был осуществлён на Полтавском механическом заводе.

Определены свойства охры Гавриловского месторождения в Кузбассе как наполнителя для термопластов и определены технологические и эксплуатационные свойства композиций с полиэтиленом и полипропиленом.

Разработаны технические условия на композиционные материалы, содержащие в качестве наполнителя охру Гавриловского месторождения в Кемеровской области, и рекомендации по переработке их в изделия обще-

технического назначения. По выданным рекомендациям осуществлён выпуск опытной партии полиэтилена, наполненного охрой на ОХЗ «Полимер», г. Кемерово, получены опытные партии литьевых изделий общетехнического назначения из композиций полипропилена и полиэтилена с охрой на предприятии ООО «Реал-пластик», г. Кемерово.

Материалы диссертационного исследования использованы при чтении дисциплин «Полимерные композиционные материалы» и «Технология переработки полимеров» в ГОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет». Разработки, носящие прикладной характер, защищены авторским свидетельством № 4664833 и подтверждены актами внедрения названных выше предприятий. Технические решения служат методологической основой для дальнейших разработок по созданию новых композитов на основе полифениленсульфида, полиолефинов и изделий из них.

Положения, выносимые на защиту:

- математическое описание процесса структурирования дисперсно-наполненных ненасыщенных полиэфирных смол в условиях действия нестационарного температурного поля, позволяющее контролировать и прогнозировать технологический процесс формования изделий методами прессования, литья под давлением, номограмма для выбора параметров структурирования в зависимости от интенсивности теплового воздействия и геометрических параметров изделия;

- механизм течения полимерных композитов на основе ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным минеральным наполнителем в условиях действия нестационарных температурных и силовых полей, реализуемых при литье под давлением, математическое описание процесса течения, учитывающее интенсивность теплового и силового воздействия на композит, процесс структурирования связующего;

- нелинейные зависимости, связывающие параметры структурирования с технологическими и эксплуатационными характеристиками дисперсно-наполненного полифениленсульфида, на основе которых определены оптимальные значения параметров технологических процессов;

- технология получения композиционных материалов инженерно-технического назначения с повышенной теплостойкостью на основе линейного полифениленсульфида, включающая в себя термическую обработку, обеспечивающую улучшение технологических и эксплуатационных свойств связующего за счёт протекания реакций разветвления и сшивки, кинетические показатели реакций регулируются содержанием и свойствами минерального наполнителя, интенсивностью термического воздействия, введением инициирующих и стабилизирующих добавок;

- закономерности поведения охры под действием стационарных и нестационарных тепловых полей;

- физико-химические основы получения композиционных материалов общетехнического назначения на основе охры и полиолефинов.

Апробация работы. Результаты исследований, приведённые в диссертационной работе, докладывались на 23 международных, всесоюзных, республиканских и региональных симпозиумах и научно-технических конференциях, в том числе: «Технология изделий из полиэфирных премиксов и препрегов», Москва, МДНТП, 1975; «Реология» XIII Всесоюзный симпозиум, Волгогорад, 1984; «Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического прогресса» Томск, 1985; «Технология получения и методы исследования модифицированных полимерных материалов», Устинов 1985; «Полимерные материалы в машиностроении», Устинов, 1986; «Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия» Москва, МИХМ, 1986; «Теплообмен», Минск, 1988; «Социально-экономические проблемы достижения коренного перелома в эффективности развития производительных сил Кузбасса», Кемерово, 1988; «Прогрессивные полимерные материалы, технологии их переработки и применения», Ростов на Дону, 1988; «Модификация полимерных материалов в процессе их переработки и модификация формованных изделий из них», Ижевск, 1988; VI Всесоюзная конференция по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов, Москва, 1988; «Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе», Москва, МДНТП, 1991; «Сибресурс-95», Кемерово, 1995; «Полифункциональные химические материалы и технологии», Томск, 2000; VI конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» Новосибирск, институт катализа СО РАН, 2000; "Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты", Кемерово, 2002, 2004, 2009.

Результаты разработок были представлены на выставках и награждены золотой медалью и дипломами «ЭКСПО-Сибирь».

Публикации результатов. По материалам диссертации опубликовано более 50 работ. Среди них 30 статей в журналах и сборниках, 16 тезисов международных и всероссийских конференций, в том числе 11 статей в изданиях, рекомендованных ВАК.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 245 страницах печатного текста, в том числе приложения на 34 страницах, содержит 67 рисунков, 57 таблиц. Библиография включает 238 наименований литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведённого исследования, сформулирована его цель, задачи, новизна и практическая значимость.

В первой главе представлены результаты исследования структу-рообразования дисперсно-наполненных материалов на основе термореактивных ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным наполнителем в условиях действия нестационарных температурных и силовых полей реализуемых при литье под давлением.

В первой части главы приводится обзор литературных источников, посвященных особенностям свойств дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе ненасыщенных полиэфирных смол (премиксов) как литьевых материалов и рекомендациям по организации процесса литья под давлением. Большая часть исследований процессов отверждения и деформирования реактопластов, к которым относятся и премиксы, посвящена фенопластам и преимущественно пресс-порошкам. Однако эти рекомендации не учитывают особенности премиксов: низкая начальная вязкость материала, высокий экзотермический эффект реакции отверждения, протекающей по механизму радикально-цепной полимеризации, и, соответственно, высокая скорость отверждения; наличие анизодиаметрич-ного и хрупкого наполнителя - стекловолокна.

Рассмотрены проблемы, возникающие при организации процесса литья под давлением премиксов. Для получения качественных изделий и стабильного ведения процесса необходимо исследование структурообразо-вания композита в реальных условиях переработки, которое обеспечивается преимущественно процессами отверждения и деформирования премик-са.

Процесс отверждения премикса исследовался методом термического анализа, с помощью которого установлено наличие двух кинетических областей с резко различными скоростями: инициирования (активации), при которой структурирование (отверждение) связующего практически не протекает; и собственно отверждения связующего (рост цепи). На втором этапе реакция протекает с самоускорением, вязкость связующего практически мгновенно достигает вязкости пластичного или твёрдого тела вследствие достижения точки гелеобразования. Следовательно, процесс деформирования премиксов необходимо проводить в температурном диапазоне, соответствующем первой кинетической области, а отверждение в литьевой форме - во второй. Температурная граница между кинетическими областями определяется типом инициатора реакции отверждения связующего (температурой его разложения).

Процесс течения премикса изучался на промышленной установке, включающей в себя поршневую литьевую машину ТП-32 и литьевой блок. По результатам эксперимента определялись: напряжение, скорость сдвига

у стенки канала; средняя температура премикса на выходе из канала; разрушение волокна при продавливании премикса через материальный цилиндр литьевой машины, сопло и литниковые каналы. Кривые течения для круглых каналов представлены на рисунках 1,2.

♦ - 0 канала 5 мм,

5'8 _1 ■ - 0 канала 3 мм,

А - 0 канала 2 мм Рисунок 1 - Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига при температуре материального цилиндра и стенки канала (формы) 20 °С

♦ - 0 канала 5 мм, ■ - 0 канала 3 мм, А - 0 канала 2 мм

Рисунок 2 - Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига при температуре материального цилиндра 20 ° и стенки канала (формы) 120 °С

5,7 5,5 • 5,3 5,1

2,5

3 3,5 1г У (с"')

4,5

Полученные зависимости адекватно описываются с помощью «степенного закона».

Проведённые исследования показывают, что кривые течения премикса в температурном интервале, соответствующем первой кинетической области, инварианты по отношению к форме и размерам каналов. Изменение температуры материального цилиндра и формы в пределах второй кинетической области, срока хранения материала приводит к изменению зависимости т от у, причём влияние оказывают как температурные параметры процесса, так и размеры и форма каналов.

Характеристики течения премикса, полученные в условиях действия нестационарных температурных и силовых полей, указывают на «стержневой» режим течения и позволяют провести расчёт литниковых систем литьевых форм и определить силоскоростные параметры литья под давлением.

Процесс течения премикса сопровождается диссипативным разогревом материала, приводящим к увеличению температуры, что может вызывать изменение реологических свойств, отверждение связующего. Зависимость температуры массы премикса на выходе из канала от температуры материального цилиндра, формы и давления литья приведена на рисунках 3, 4. Полученные данные указывают на то, что процесс пластикации премикса при литье под давлением необходимо проводить при температуре

материального цилиндра не более 20-30 °С, что обеспечивает прогрев материала до температуры, не превышающей границу кинетических областей реакции отверждения и, соответственно, отсутствие реакции отверждения связующего.

♦ - 0 канала 5 мм, ■ - 0 канала 3 мм, А- 0 канала 2 мм

Рисунок 3 - Влияние давления

литья и диаметра канала на температуру премикса при температуре материального цилиндра и формы 20 °С

ею

Я0 —----------------------1

5 10 15 20 25 30

ЛР, МПа

♦ - 0 канала 5 мм, ■ - 0 канала 3 мм, А- 0 канала 2 мм

Рисунок 4 — Влияние давления

литья и диаметра канала на температуру премикса при температуре материального цилиндра 20 °С и формы 120 °С

Определение степени отверждения связующего в процессе течения премикса при изменении температуры канала от 20 до 100 °С, давления литья от 40,0 до 192,5 МПа, изменении размеров канала от 2 до 5 мм показало, что оно остаётся практически постоянным и равно 42 % масс. Это позволяет сделать заключение об отсутствии изменения в строении связующего.

Проведённые измерения длины стекловолокна показывают, что при деформировании премикса в процессе течения через материальный цилиндр, сопло, литниковый канал, наибольший излом наблюдается в литниковом канале и длина основной массы волокна уменьшается примерно в 1,6 раза (с 11,5 до 7 мм). Интервал длин волокна после продавливания премикса через систему материальный цилиндр - сопло - литниковый канал при различных режимах литья составляет от 3...3.6 мм до 12...16 мм. Длина волокон с максимальным содержанием (от 13 до 27 %) в пробах составляет 4,6... 10,5 мм и зависит от диаметра канала и температурных режимов литья. В общем случае полученные характеристики стекловолокна показывают, что уменьшение длины стекловолокна не приводит к её уменьшению ниже критического значения, что подтверждается определе-

нием физико-механических характеристик отпрессованных образцов из премикса. Так, увеличение диаметра канала с 2 до 5 мм приводит к увеличению ударной вязкости на 24%, разрушающего напряжения при изгибе -на 15%. Увеличение давления литья с 10 до 50 МПа, наоборот, приводит к снижению ударной вязкости на 17%, разрушающего напряжения при изгибе - на 9%. Причиной изменения прочностных показателей является не только различный характер и степень отверждения связующего, но и излом волокна в процессе переработки.

Проведённые исследования процессов отверждения и течения премикса позволили определить интервалы температурного и силового режим литья под давлением, рекомендуемые размеры литниковых каналов и толщину формуемых изделий.

Исследование влияния параметров литья под давлением премикса на эксплуатационные характеристики изделий с помощью метода планирования эксперимента позволило определить оптимальные режимы процесса, которые практически совпадают со временем достижения максимальной температуры в центре изделия при отверждении, что соответствует степени завершённости реакции отверждения 0,6...0,8. Таким образом, результаты термографических исследований по определению температурно-временных параметров литья не нуждаются в корреляции при переносе их на реальный процесс.

Временные параметры процесса литья под давлением премиксов зависит от скорости тепловых процессов и степени завершённости реакции отверждения связующего. Исследование теплофизических характеристик неотверждённого и отверждённого премикса показало, что они нелинейно зависят от температуры и времени отверждения (рисунок 5).

0,6 I

Рисунок 5 - Зависимость коэффициента теплопроводности образцов из премикса от времени отверждения при температуре формы 100 (А), 130 (в), 160 (*)°С.

5 10

Время, мин

Таким образом, проведённые исследования процесса структурирования премиксов в условиях литья под давлением (действие на материал нестационарных тепловых и силовых полей) показали, что определяющее влияние на структуру изделий оказывает процесс отверждения связующего. Процессы течения и отверждения разделены во времени, стрежневой режим течения премикса способствует уменьшению излома волокнистого

наполнителя и сохранению распределения волокнистого и дисперсного наполнителей по объёму материала.

Контроль процесса отверждения премикса может осуществляться по интенсивности внутренних источников тепла, определяемой, в том числе, температурой центра изделия. Для получения математической модели были сняты термограммы отверждения премикса при различных температурах и составах композиции. Так как реакция отверждения премикса является экзотермической, то по количеству выделившегося тепла можно судить о степени завершённости реакции, а по скорости тепловыделений - о скорости самой реакции, так как разрыву каждой двойной связи соответствует строго определённое количество тепла (54...22 кДж/моль в зависимости от природы сомономеров). Для описания процессов, протекающих с выделениями тепла за счёт внутренних источников, используются нестационарные дискретные разностные уравнения, ортогональные полиномы Чебышева.

Изменение температуры в центре образца с помощью дискретного разностного уравнения имеет вид:

П« +1] = /№],..., Т[п - *], ГД«],..„ 7Дп -/], п,п-1,...) (1)

где 7]и+1 ] - температура в центре изделия в и+1-й момент времени; Тф[п\ -температура формы в п-й момент времени; п = 1, 2, 3 ...— моменты времени; 71-1]= 7I"2j=... 71-*]=-Т°; 7Д-1]= ГД-2]=... 7>[-/]=Тф° - начальные условия;/^ ..) - некоторая непрерывная функция переменных.

В частном случае функция Д...) может быть задана в виде степенного полинома от переменных Т[п], ..., Т[п-к\, Тф[п\, ..., 7Д«-/], п, п-1, п-р с неизвестными коэффициентами а0, а,,..., а^, где j=k+l+p+3.

Если известны реализации {т[0],...,Г[#]| и |ГД0],...,ГДЛГ]}, то коэффициенты во, <2ь •••, йу находятся методом наименьших квадратов с помощью системы уравнений:

Г[1] = а0+аД0] + а27Д0] + а,0

Т[2] = а0+ат + агТфт + ^1

Г [ЛГ ] = а0 + а,7\Н -1] + агТф [Л? -1] + в,(ЛГ -1) Обработка термограмм процесса отверждения премикса при фиксированной толщине 8 мм и температурах формы 80, 95, 120 °С позволила получить два уравнения. Число реализаций (ДО выбиралось таким образом, чтобы за соответствующее ему время значения температуры в центре изделия и формы становились равными. Так как характер изменения температуры в процессе прогрева и отверждения материала различен, получены два уравнения. Первое описывает прогрев материала до температуры формы:

Т[п +1] = 0,312 Г; + 0,88Г[и] - 0,485Г[п - 2] + 0,ЗГ(п - 3) (3)

Второе - процесс отверждения премикса при заданной температуре формы:

Т[п +1] = -135,61 + 3,347; -1,04-10'~гТф'2 +17,73л - 0,116Тфп +

+ 4,35 • Ю'4 Т}п - 2,14яг + 0,185л3 +1,44 • 10"5 7;2«3 - 8,186 • 10 3 я4 + (4)

+ 1,774-10 V-1,5-10V

Расчёт по приведенным уравнениям позволяет с достаточной точностью (Яг = 0, 96) определить зависимость изменения температуры центра изделия от времени. Однако они применимы только для случаев, когда изделия имеют постоянную толщину.

Для описания процесса отверждения премикса как функции температуры, времени и толщины изделия, полученные экспериментальные данные были представлены в виде разложения по ортогональным полиномам Чебышева:

к „И

Р лл=1 (-О'-СМ./^ (5)

И

где к - номер полинома; п - узлы интерполяции, и = 0, 1, 2, 3 ..., К; п ,

, - обобщённые степени; пМ = и(и-1).. ,(и-я+1), Л^1 = к

Таким образом, для любых заданных толщины изделия и температуры формы термограмму можно описать уравнением:

т

Т[пи I аР? ¡=0 1

Д = Л„,7\ =Т°

(6)

где й, - коэффициенты, учитывающие влияние температуры формы и (п)

толщины образца; Р; ^ - /-й полином Чебышева.

Такой подход позволяет определить зависимость каждого коэффициента уравнения (6) от толщины образца и температуры формы:

я. - I Ъ <р (Я,Т А (7)

' , = 1 У У Ф

Тогда уравнение (6) примет вид: т р

Т[п,Я,Т ] = 2 I Ъ ср (Я,Т)Р (8)

Ф / = |/ = 2 1• Ф

В качестве функции [<р. .(-/?> выбрана система степенных полиномов, позволяющая рассчитать температуру центра изделия в зависимости от толщины стенки изделия (211) и температуры формы (Тф). Термограммы отверждения премикса, полученные при температурах формы 95, 120 и 140 °С и толщине образцов 4, 6, 8 и 10 мм обрабатывались в два этапа. На первом определяли для каждой пары значений Тф и Я коэффициенты уравнения (8), а на втором находили уравнения, связывающие коэффициенты полиномов Чебышева с Тф и Я. Сравнение экспериментальных и расчётных диаграмм показало хорошее совпадение при наличии в уравнении 6 коэффициентов (коэффициент аппроксимации не ниже 0,95). Следовательно, предлагаемый метод и полученные аналитические выражения могут использоваться для расчёта температурно-временных параметров переработки премиксов.

Для построения термограммы с меньшими затратами труда использован следующий приём: наиболее интересные с технологической точки зрения участки термограммы аппроксимируются двумя прямыми, проходящими через точки Гф - Гма,х и Гмакс - Гф (Тыжс - максимальная температура в центре изделия при отверждении). Положение этих прямых определяется временем достижения температуры формы в центре изделия (тО, максимальной температурой в центре изделия и временем сё достижения (тШкс), а также временем достижения температуры формы после отверждения премикса (т?). В результате обработки термограмм отверждения премикса были получены уравнения:

тх = 24,72 - 0,2 \Тф + 3,2Д +0,037^Л-1,1/?2

г =197,74 —2,83Г +0,01047^ (9)

макс ф ф

г„ =304,92 -5,57\ = 38,687? + 0,227\ -5,23Я2

2 ф ф

Сравнение расчётных и экспериментальных данных показывает хорошее совпадение (адекватность эксперименту не ниже Я:2=0,95).

Уравнения (9) использованы для построения номограммы, связывающей температурные и временные параметры процесса отверждения премикса с толщиной формуемых изделий.

В заключение этой главы приведены данные об использовании полученных результатов исследования ОАО «Стеклопластик» для организации процесса переработки премиксов на основе ненасыщенных полиэфирных смол методом литья под давлением.

Во второй главе представлены результаты исследования структу-рообразования дисперсно-наполненных композиционных материалов на основе линейного полифениленсульфида в условиях действия стационар-

ных и нестационарных температурных и силовых полей в процессах получения и переработки композитов.*

Полифениленсульфид (ПФС) относится к классу теплостойких по-лиариленов. Различают два основных типа полифениленсульфидов: частично кристаллический ПФС, который при нагревании выше 300 °С обнаруживает свойства реактопласта и аморфный («псевдокристаллический») Частично кристаллические ПФС после термообработки при 230...290 °С на воздухе в течение 5 часов проявляют большую аномалию вязкости. Показатель текучести расплава (ПТР) существенно зависит от температуры и продолжительности нагрева. При 260...290 °С олигофениленсульфиды (линейный ПФС) быстро отверждаются с образованием сетчатого ПФС (плотность сетки - один узел на 16 звеньев). При этом имеет место резкое снижение текучести расплава до 0,1 г/10 мин за 1...2чпри 260...290 °С.

Свойства ПФС-пластиков зависят от условий термической обработки (ТО) исходного полимера. Ненаполненный ПФС имеет сравнительно низкие теплостойкость и упругопрочностные свойства. Введение дисперсных и волокнистых наполнителей позволяет получать полимерные композиционные материалы (ПКМ) с достаточно высокими эксплуатационными характеристиками, которые могут перерабатываться в изделия методами литья под давлением, прессованием, экструзией.

Основные трудности при переработке ПФС вызваны следующими особенностями материала: низкой вязкостью линейного ПФС, влиянием ТО материала на его характеристики, и, как для любого ПКМ - влиянием наполнителя на технологические и эксплуатационные свойства.

В многочисленных патентах приводится состав композиций на основе ПФС и различных наполнителей, но отсутствуют данные, связывающие состав композиций с процессами, происходящими при переработке, технологическими режимами формования изделий.

Поведение ПФС при нагревании изучено с помощью метода дифференциального термического анализа (ДТА), в результате которого установлено, что температура плавления линейного ПФС составляет 273 °С, начала деструкции 350 °С, потеря массы образца отмечается с момента нагрева до 100 "С, линейно увеличивается с ростом температуры до 420 °С, а затем значительно увеличивается. Это позволило выбрать температурные интервалы термической обработки: 250...350°С.

Проведённые исследования ТО линейного ПФС в статическом (воздействие стационарного температурного поля) и динамическом режимах (воздействие стационарных температурного поля и сдвигового напряжения) с применением методов планирования эксперимента позволили полу-

Автор выражает глубокую благодарность к.т.н., доцентам Евменову С.Д. и Третьякову В.Н. за помощь в организации, проведении и обсуждении результатов эксперимента по исследованию композитов на основе полифениленсульфида

чить следующие уравнения регрессии, связывающие температуру (7), продолжительность (г) термообработки, интенсивность перемешивания (п) с остаточным содержанием летучих продуктов (Сжт), плотностью (р):

- для термической обработки в статическом режиме:

Схт = 1,53 - 0,6457" + 0,22т + 0,1 \Тт - 0,38г2, %; (9)

р = 1,33 + 0,03Г + 0,015Тт + 0,045Г2, г/см3; (10)

- для термической обработки в динамическом режиме:

Сга=2,22-0,26Г-0,15г\%; (11)

/> = 1,348, г/см3. (12)

Анализ приведённых уравнений показывает, что ТО в динамическом режиме позволяет получать ПФС с более стабильной плотностью. Режимы ТО, полученные на основании анализа уравнений 11-14, для статического режима: 20 ч при температуре 350 °С (С'„„„=0,399 %); для динамического режима 79 мин. при температуре 285 °С и скорости вращения ротора 15.. .65 об/мин (Сост= 1,36 %).

Полученные режимы ТО требуют значительных энергетических и временных затрат, в то же время известно, что ПФС перерабатывается в изделия в виде композиций с различными наполнителями и введение наполнителей влияет на течение процесса термообработки. Сам процесс ТО вызывает реакцию структурирования (отверждения), которая протекает по механизму радикальной полимеризации и включает в себя стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Лимитирующей в данном случае является стадия инициирования. Сокращение продолжительности этой стадии может достигаться введением инициаторов реакции полимеризации, либо наполнителей. Например, введение перекиси бензоила или азида натрия приводит к резкому сокращению продолжительности индукционного периода (с 20 ч до 60. ..20 мин) и к увеличению скорости реакции. Введение наполнителей также приводит к аналогичным результатам, причём наибольший эффект достигается при большем угле смачивания расплавом ПФС поверхности наполнителя. Наибольшее влияние оказывают наполнители: графит, диоксид титана, дисульфид молибдена, цеолит, тальк, термообра-ботанный стеклопорошок (удельная поверхность 0,1...0,2 м2/г, продолжительность индукционного периода 7...25 ч).

Исследование влияния параметров ТО на химический состав и строение ПФС проводили с использованием методов инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии), рентгеноструктурного анализа (РСА), ДТА.

Сравнение ИК-спектров ПФС для исходного и термообработанного материала позволяет сделать вывод об отсутствии изменений в химическом строении полимера.

РСА проводили с целью установления структуры полимера и влияния на неё параметров термической обработки. Наиболее характерные дифракционные рентгеновские кривые представлены на рисунке 6.

1 - линейный ПФС;

2 - термообработанный в динамическом режиме ПФС (температура 260 °С, время 180 мин,

скорость сдвига 2,1 с"1);

3 - термообработанный в статическом режиме (температура

350 °С; продолжительность 20 ч)

Рисунок 6 - Дифракционные рентгеновские кривые ПФС

Дифракционная рентгеновская кривая линейного нетермообрабо-танного ПФС имеет два ярко-выраженных пика при углах рассеивания равных 11° 9' и 12° 12', которые соответствуют упорядоченным структурам (кристаллитам), образуемым макромолекулами ПФС. Кроме них имеется ряд пиков со значительно меньшей интенсивностью при углах рассеивания 16° 15'; 21° 30' и др. Наличие нескольких пиков связано с различными размерами, внутренним распределением плотности кристаллитов. Эффективные размеры кристаллитов, соответствующих пикам 11° 9' и 12° 12', составляют 27,23 нм и 32,47 нм. Межплоскостные расстояния для этих же пиков равны соответственно: 0,4632 нм и 0,422 нм. Рентгеновская степень кристалличности линейного ПФС равна 30 %.

Исследование влияния параметров ТО в статическом режиме показывает, что ведение процесса при температуре 300 °С или длительности 11 ч и более приводит к образованию аморфной структуры полимера, что связано с плавлением кристаллитов ПФС и протеканием реакции структурирования связующего, которая приводит к образованию аморфных структур.

Параметры ТО в динамическом режиме оказывают незначительное влияние на структуру образцов. Наибольшему изменению подвергаются эффективные размеры кристаллитов и относительная степень кристалличности. На первые влияет преимущественно интенсивность деформирования, с увеличением которой отмечается рост эффективного размера упорядоченных образований. Второй показатель зависит от всех исследованных параметров и уменьшается с увеличением температуры и продолжительности ТО. Увеличение интенсивности деформирования приводит к увеличению степени кристалличности, что связано с наличием ориентационных эффектов в полимере.

5 10 15

20, град

Результаты термического анализа линейного и термообработанного ПФС представлены на рисунках 7, 8.

1 - линейный ПФС;

2 - ПФС, термообработанный в статическом режиме (350 °С, 20 ч);

3 - ПФС, термообработанный в динамическом режиме (260 °С, 79 мин., скорость

сдвига 4,2 с"1)

Рисунок 7 - Данные дифференциального термического анализа ПФС

1 - линейный ПФС; 2 - ПФС, термообрабтанный в статическом режиме (350 °С, 20 ч); 3 - ПФС, термообработанный в динамическом режиме (260 °С, 79 мин., скорость

сдвига 4,2 с*') Рисунок 8 - Данные термогравиметрического анализа ПФС

Из приведённых данных видно, что ТО существенно снижает выделение летучих продуктов при температуре переработки ПФС, повышает температуру начала их выделений с 40...50 °С для линейного ПФС до 200...220 °С для термообработанного материала. Температура плавления также существенно зависит от условий ТО: в связи с образованием аморфной структуры наблюдается как снижение температуры плавления полимера, так и уменьшение пика плавления.

Исследование влияния параметров ТО на свойства литьевых образцов с использованием методов планирования эксперимента позволило получить следующие зависимости:

<уш, = 7,71 -1,11 п +1,247-2 0 + 1д5г2о > МПа; (13)

= 0,28 - 0,044г,„„ + 0,171, + 0,1 К„ + 0,045л2, кДж/м2; (14)

У = 0,76-0,2371-0,17^,% (15)

а-16,1 ,град; (16)

Л» = 1,347 , г/см3 (17)

где: атг, ауд, У, а, ртд - соответственно, разрушающее напряжение при изгибе, ударная вязкость, усадка, прогиб при изгибе, плотность литьевых образцов из ПФС; Ттф тта п - соответственно, температура и продолжитель-

0 100 200 300 400 500 600

ность термообработки, число оборотов ротора, приведённые в кодированном виде.

Анализ полученных уравнений позволяет рекомендовать следующий режим термической обработки для получения изделий с высокими значениями прочностных показателей и низкой усадкой - температура 285 °С, длительность 79 мин. Полученные зависимости указывают, что параметры ТО существенно влияют на структуру, усадку и прочностные показатели изделий из ПФС, однако уровень прочностных показателей значительно меньше приведённых в литературе данных, поэтому дальнейшие исследования проводились для наполненного ПФС.

Разработана технология получения композиционных материалов на основе ПФС и минеральных дисперсных наполнителей, включающая в себя следующие стадии: подготовка сырья; смешение порошков ПФС и наполнителя; термическая обработка полученной композиции; гранулирование композиции.

Сухое смешение может проводиться на смесительном оборудовании, используемом для порошкообразных материалов. Достаточная продолжительность смешения составляет 20 мин, коэффициент неоднородности смеси для смесителей разных типов составляет менее 5%.

Термическая обработка смеси ПФС и наполнителя направлена на уменьшение содержания летучих продуктов и увеличение вязкости связующего в результате структурирования полимерного композиционного материала под действием стационарного температурного поля для обеспечения реологических характеристик, необходимых при переработке композиций литьём под давлением и экструзией.

Определение оптимального состава ПКМ и оптимальной температуры ТО композиций на основе ПФС со стеклонаполнителем (стеклопорош-ком марки СПА) проводилось с использованием методов планирования эксперимента. Продолжительность ТО в динамическом режиме составила 30 мин. Из приготовленных композиций литьем подавлением при одинаковых режимах получали образцы, для которых определялись следующие физико-механические характеристики: плотность {р), ударная вязкость по Шарпи (ауд), разрушающее напряжение (атг) и прогиб (А1тг) образцов при изгибе, теплостойкость по Вика (7л). Полученные уравнения регрессии представлены ниже.

р = 1,764, г/см3; (18)

ауд =3,22 + 0,91СспСаи -1,39Сс2„, кДж/м2; (19)

аизг = 5,25, МПа; (20)

Д/ = 0,579, мм; (21)

Гв= 241, °С. (22)

Анализ полученных уравнений показывает, что наибольшее влияние на эксплуатационные характеристики оказывает содержание наполнителя,

оптимальное содержание которого составляет 36,6%. Выбранные параметры ТО обеспечивают получение изделий из наполненного ПФС с удовлетворительными механическими характеристиками.

Исследование ТО наполненного стеклопорошком ПФС в статическом и динамическом режимах на вязкость расплава показали, что значительно снижается время термического воздействия, позволяющего получить необходимую вязкость расплава полимера (1 ч в статическом режиме, 30 мин - в динамическом). Содержание летучих продуктов в термообрабо-танном полимере соответственно равно 0,46 и 0,63 %, это различие незначительно и может быть устранено использованием экструдера с зоной дегазации. ПТР композиций с содержанием стеклопорошка 40 % составляют 2,24 г/10 мин и 6...11 г/10 мин, что соответствует требованиям к литьевым материалам. Полученные результаты позволяют рекомендовать проведение термообработки в динамическом режиме и для композиций на основе ПФС, что позволяет снизить продолжительность операции, улучшить качество смеси полимера с наполнителем, проводить грануляцию композиции одновременно с процессом получения и термической обработки.

Исследование процесса литья под давлением композиций на основе ПФС проводилось для композиций содержанием стеклопорошка 45 % и дисульфида молибдена 5 %. Для оценки термической стабильности материала в процессе переработки использовались материальные цилиндры с различным объёмом впрыска, продолжительность пребывания материала в которых составляла 10 и 2 цикла литья. Установлено, что большая длительность пребывания материала при повышенных температурах приводит к нестабильному процессу переработки, повышенному выделению летучих продуктов, и, соответственно, снижению качества получаемых изделий, существенному уменьшению степени кристалличности полимера.

Реализация второго режима переработки позволила получить качественные образцы при стабильном течении процесса и значениях температуры цилиндра 290...340 "С, температуры формы 150...190 °С. Прочностные показатели и теплостойкость по Вика увеличились в 3...4 раза. С помощью рентгеноструктурного анализа (рисунок 9) было установлено, что литьевые изделия имеют кристаллическую структуру, степень кристалличности составляет 74 %.

. 100 •О

1 - выдержка в материальном цилиндре в течение 10 циклов;

2 - выдержка в материальном цилиндре в течение 2 циклов

Рисунок 9 - Дифрактограммы

ПФС

о

5 10 15 20 25

Для исследования влияния давления литья, а также температур литья и формы проведён эксперимент по ортогональному двухфакторному плану. Давление литья составило 200 МПа. Для отлитых изделий определялись следующие физико-механические характеристики: плотность (р), ударная вязкость по Шарпи (ауд), разрушающее напряжение при изгибе (аи,,) и растяжении (ар)\ усадка (У) образцов при изгибе, теплостойкость по Вика (Тв).

Степень кристалличности определялась рентгеновским методом.

Полученные уравнения регрессии представлены ниже.

ауд = 5,13-1,267$ -0,577^, кДж/м2; (23)

ашг = 78,32 - 20,76Тф -16,26т\, МПа; (24)

ар = 18,82 - 4,83Тф, МПа; (25)

р = 1,603, г/см3; (26)

7'д = 244,5 + 22Тф - 20,77^ + 277^, °С; (27)

У - 0,142 + 0,0947 ^, %. (28)

На степень кристалличности преимущественно влияет температура формы: при 100 °С литьевые образцы полностью аморфные, при 150 °С степень кристалличности составляет 48...59 %, при 200 °С - 65...72 %.

Сопоставление свойств ПФС, которые он приобретает при различных видах обработки представлено в таблице 1.

Таблица 1 - Свойства ПФС в зависимости от условий структурирования

Параметр Линейный Термообработанный

Статический режим Динамический режим Наполненный

р, г/см3 1,3 1,33 1,347 1,6...1,8

сош% 7 0,399 1,36 0,63

ГГГР, г/10 мин 500 15...30 20...30 6...11

Скр, % 60 0...30 8...22 0...74

ауд, кДж/м2 0,1...0,12 - 0,2...0,4 5...5,8

ашг, МПа 4...5 - - 26...28

тв,° С 220 - - 240...250

Из данных таблицы следует, что введение наполнителя в ПФС, предварительная термическая обработка композиций позволяют регулировать технологические свойства композиционных материалов на основе по-лифениленсульфида, так и эксплуатационные характеристики литьевых изделий.

Таким образом, предложенная технология позволяет получить конструкционный материал инженерно-технического назначения.

В заключение главы приводятся данные о промышленных испытаниях технологии переработки композиций на основе ПФС в изделия технического назначения.

В третьей главе приведены результаты исследования модификации структуры и свойств охры, используемой для наполнения полиолефинов.

Наполнители, получаемые измельчением и обработкой природных минералов, например, тальк, мел, каолин, слюда, находят широкое применение в производстве полимерных композиционных материалов. Введение минеральных наполнителей в полимер позволяет решать ряд материало-ведческих (расширение сырьевой базы, повышение прочности, жесткости, теплостойкости и т. д.), технологических (регулирование вязкости расплава и его термостабильности) и экономических задач (снижение себестоимости ПКМ). Однако имеющийся на рынке ассортимент минеральных наполнителей отечественного производства, используемых в промышленных масштабах для создания ПКМ, ограничен и не может удовлетворить разнообразные, постоянно растущие требования потребителей. Поэтому поиск эффективных наполнителей природного происхождения, с большой сырьевой базой, низкой стоимостью является на сегодняшний день актуальным.

С этой точки зрения весьма перспективным для наполнения полимеров является использование охры - доступного и экологически безвредного минерального сырья, месторождения которого в достаточном количестве имеются на территории России, в том числе и в Кузбассе.

В литературе имеются ссылки по возможному использованию охры для наполнения полимеров, однако отсутствуют не только рекомендации по составу композиций, необходимости подготовительных операций, но и характеристики, которые обычно определяются для дисперсных минеральных наполнителей полимеров.

В качестве объекта исследования использовалось охра Гавриловско-го месторождения (г. Салаир Кемеровской области) марки 02 (ТУ 301—10— 019-90) следующего химического состава: Рег03 - 17,6%; А1г03 - 29,1%; БЮг - 44,8%; 804- 0,05%; К - 0,26%; Си - 0,03%; Р04 - 0,57%; Сг - 0,9%; Са - 1,4%; N1 - 0,003%; Мп - 0,64%; - 0,64%; С1 - 0,001%.

По стандартным методикам определены: плотность (р) , содержание влаги и летучих продуктов (И7), насыпная плотность (р„). Определение рН водной вытяжки, гранулометрического состава, размера частиц (с!) и удельной поверхности (5>г)) проводились общепринятым методикам.

Термохимические свойства охры исследованы на дериватографе «0~ 1500Э» в атмосфере воздуха.

Теплофизические свойства охры (теплопроводность - X, теплоёмкость - Ср) определены комплексным термографическим методом.

По внешнему виду охра представляет собой тонко измельчённый порошок золотисто-жёлтого цвета. По содержанию гидрата оксида железа

исследуемая охра классифицируется как глинистая обыкновенная, у которой содержание Ре203 находится в пределах 17,6 %.

Форма частиц охры пластинчатая, на это указывает коэффициент формы частиц, определённый реологическим методом (коэффициент Эйнштейна) ке, который равен 16,5 и, соответственно, большое влияние наполнителя на вязкость, концентрацию напряжений в наполненных полимерах.

Размер частиц и гранулометрический состав наполнителя в значительной степени влияют на свойства ПКМ. Кривые распределения частиц охры по размерам, полученные методами сухого и мокрого просеивания,

седиментационного анализа приведены на рисунке 10.

1 - сухое просеивание;

2 - мокрое просеивание; 3 - седиментационный анализ

Рисунок 10- Гранулометрический состав охры

Как видно из приведённых графиков, при сухом просеивании распределение частиц охры по размерам имеет два максимума - 100 и 300 мкм. При мокром просеивании наибольшая доля частиц имеет размер 50 мкм. Полученные результаты объясняются склонностью частиц охры к образованию агломератов, что характерно для большинства дисперсных наполнителей. При смачивании жидкостью крупные агломераты разрушаются. Седиментационный анализ охры позволил определить размеры её частиц 20...40 мкм, т.е. она относится к группе среднедисперсных наполнителей (10 < с1 < 40 мкм). По результатам седиментационного анализа была рассчитана удельная поверхность охры 5уд=0,08±0,005 м2/г, а также степень полидисперсности <5—1,6.

Химический состав, природу поверхности минеральных наполнителей определить довольно сложно. Поэтому принято оценивать суммарную химическую природу, степень загрязнения по значению рН водной вытяжки из наполнителя. Для охры значение рН=6, т.е. поверхность частиц исследуемой охры является слабокислой.

Измерение истинной и насыпной плотности охры - 2630±60 кг/м3 и 680±90 кг/м3 соответственно, позволило определить максимальную объёмную степень наполнения (<рмакс), равную 26±2 % (об.). Содержание влаги в охре равно 1,91 % (масс.), что указывает на необходимость сушки охры при введении её в полимеры в количествах более 1 % (масс.). Для удаления влаги обычно используют термическую обработку при минимально возможной температуре.

Для исследования поведения охры при нагревании получена дерива-тограмма, представленная на рисунке 11.

Анализ полученной кривой ДТА показывает, что при температурах 105, 275, 502, 700 °С наблюдаются эндотермические пики, сопровождающиеся уменьшением массы исследуемого образца. Так, при температуре 105...300 °С охра теряет от 1,91 до 5,4 % массы, а при температуре от 490 до 740 °С потеря массы составляет от 8,17 до 12,43 %.

Рисунок 11 -Дериватограмма охры (масса образца 402 мг)

Удаление влаги происходит за счёт испарения воды (при 100... 105 °С), адсорбированной поверхностью охры, и протекания химических реакций при более высоких температурах: 2FeO(OI 1) -> Fe203 + Н20, (I)

А12Оз • 2Si02 ■ 2Н;0 А120з • 2Si02 + 2Н20, (И)

Следует отметить, что при температурах выше 150 °С изменяется цвет охры с золотисто-желтого до красно-коричневого. При 250...300 °С охра почти полностью обезвоживается и переходит в красно-коричневую окись железа. При температурах 490...700 °С происходит дегидратация и разрушение каолиновой решётки. Результаты ДТА позволяют рекомендовать термическую обработку охры для модификации её свойств. Характеристики исходной и модифицированной охры представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Влияние интенсивности теплового воздействия на физические свойства охры___

Показатели Нетермообра-ботанная Температура термообработки охры, °С

100 200 300

р„, кг/м3 2620±42 2700±35 2755±37 2800±30

Рн, кг/м3 850±45 865±20 890±44 950±25

d, мкм 29±2 29±1,5 29±2 28±1

£уД, м2/г 0,079±0,003 - - 0,081±0,004

фтах 0,32±0,01 0,32±0,01 0,32±0,01 0,34±0,01

Ут, м /кг 0,00)2±6-10"5 0,0012±6-Ю~5 0,0011 ±6-10^ 0,0010±6-10"5

а, град 34±2 33±2 33±1 28±1

W,% 1,93±0,04 1,55±0,02 0,99±0,03 0,90±0,02

РН . . 6,00±0,02 6,00±0,02 5,00±0,02 5,00±0,02

Анализ данных таблицы 2 показывает, что ТО охры приводит к увеличению плотности, удельной геометрической поверхности, уменьшению содержания влаги и летучих, степени агломерации за счёт удаления влаги.

Приведённые в таблице 2 характеристики позволяют определить структурные параметры композиционных материалов, содержащих охру в качестве наполнителя, значения представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Обобщенные параметры структуры ПКМ с минеральным наполнителем охрой______

Доля свободной Доля недоступной Расстояние между

V части полимерного части полимерного частицами (а), мм

связующего (О) связующего (В)

0,01 0,96 0,02 0,063

0,05 0,82 0,12 0,025

од 0,64 0,24 0,014

0,2 0,29 0,48 0,005

0,3 -0,07 0,73 0,0006

Полученные результаты позволили определить типы наполненных охрой ПКМ в зависимости от содержания наполнителя. К низконаполнеи-ным относятся ПКМ с содержанием охры менее 0,08 объёмной доли (©>0,7, <р<<ртах). Средненаполненные ПКМ содержат от 0,08 до 0,21 объёмной доли охры (0,2< О >0,7, (р<<р1пах). Высоконаполненные - от 0,21 до 0,26 объёмных доли охры (0< 0 >0,2, (р<(ртах) и сверхвысоконаполненные -более 0,3 объёмных доли (©<0, (р><ртах)-

Данные о параметрах структуры ПКМ позволяют прогнозировать свойства композиционных полимерных материалов с минеральным наполнителем охрой.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния охры на формирование структуры и свойств композиционных материалов на основе полиэтилена.

Определение технологических приёмов подготовки охры при получении ПКМ на основе ПЭНП связано с оптимальной степенью наполнения, для определения которой были получены композиционные материалы на основе ПЭНП с нетермообработанной охрой от низконаполненных до сверхвысоконаполненных.

С увеличением степени наполнения коэффициент неоднородности Ус смесей охры с ПЭ уменьшается на 20 % (с 9,61 до 7,63 %), следовательно, происходит более равномерное распределение частиц охры в ПЭНП.

Зависимость плотности ПКМ от содержания охры описывается полиноминальным уравнением второй степени:

РПКМ = РПЭ 0'+ 0,11?» +4р2 ), кг/м3 (29)

При получении композиций образуются дефекты (пустоты) в резуль-

тате разрушения агрегатов частиц охры в расплаве полиэтилена, поэтому плотность ПКМ, найденная экспериментально, меньше на 13±2 % плотности, определенной по уравнению аддитивности.

С увеличением степени наполнения содержание влаги и летучих веществ в композициях увеличивается в 2 раза и превышает допустимое значение 0,04 % для ПЭНП, что может сказаться на эксплуатационных свойствах изделий из данных ПКМ.

Для расчета содержания охры в ПЭНП с допустимым влагосодержа-нием ПКМ (менее 0,2 %) можно использовать полиноминальное уравнение второй степени:

^ПКМ = ^пэ(0,5 + 55д>-90д>2), % (30)

Увеличение содержания охры от 2,68 до 33,04 % (об.) приводит к снижению ПТР композиций на 77 %, а по сравнению с ПЭНП на 83 %.

Зависимость ПТР от содержания охры в ПКМ описывается следующим экспоненциальным уравнением:

ПТРит = ПТРПЭ ■еГт<р, г/10 мин (31)

где ПТР из, ПТРпш - показатель текучести расплава ПЭНП и ПКМ с охрой соответственно; объемная доля наполнителя в ПКМ.

Значения ПТР всех полученных композиций укладываются в диапазон от 0,2 до 2,0 г/10 мин, рекомендуемый для переработки термопластов экструзией и литьем под давлением.

Охра является гигроскопичным наполнителем, поэтому увеличение её содержания в ПКМ до 33 % (об.) приводит к увеличению водопоглоще-ния композиций в кипящей воде в 4 раза, а при 23 °С - в 3 раза. По равновесному водопоглощению в течение 24 ч ПКМ с охрой относятся к пластмассам с низким водопоглощением.

Зависимость эксплуатационных свойств ПКМ от содержания охры

описывается следующими линейными уравнениями:

У/7Ш =У/7Э(1~Ш> % (32)

ТВ(ПКМ) = ТВ{ПЭ) С + 0,22^), МПа (33)

Ер(ШШ) = Ер{ПЭ) (1 + 2», МПа (34)

£Р(ПКМ) = ер(ПЭ)0-2М,% (35)

где Упкм У/7Э, ТВ(пт, Ер(Пки), Ер(ЛЭ), ср(пт, с.р(ПЭ) - соответственно, линейная усадка литьевых образцов; теплостойкость по Вика; модуль упругости, относительное удлинение при растяжении; твердость образцов из ПКМ и ненаполненного ПЭ.

Разрушающее напряжение при растяжении не зависит от содержания охры в композициях, что указывает на равные значения энергий адгезии полимера к наполнителю и когезии макромолекул полимера.

Оценка влияния физической модификации охры на свойства композитов с ПЭНП исследована на примере композиций, содержащих 7 % (об.) наполнителя.

Оценка возможных изменений структуры молекул ПЭНП в ПКМ осуществлялась методом ИК-спектроскопии.

При введении в ПЭНП нетермообработанной охры наблюдается появление в ИК-спектре полосы поглощения валентных колебаний группы -ОН при волновом числе 3602...3544 см1 и деформационных колебаний при волновом числе 1050 см '1. Полоса поглощения уширена, так как влияет содержание алюмосиликата (точнее Si02), который дает аналитический сигнал при этом же интервале длин волн. При введении в ПЭНП охры, термообработан-ной при 100 °С, в ИК-спектре наблюдается уменьшение интенсивности поглощения валентных колебаний групп -ОН при волновом числе 3602...3544 см-1 и сдвиг волнового числа деформационных колебаний до 1150 см"1, что указывает на уменьшение содержания воды и изменение химического состава охры в ПЭНП. ИК-спектры ПКМ, содержащих термообработанную при 200 и 300 °С охру, также показывают уменьшение интенсивности поглощения валентных колебаний групп -ОН и деформационных колебаний групп -СНу-.

Влияние ТО охры на термостабильность расплавов ПКМ исследовали методом ДТА (таблица 4).

Таблица 4 - Термические характеристики I [КМ па основе ПЭНП с охрой

IIKM т Тн.ОК» т 1 макс.ок} Гц» Тмакс.д? ■^/гш S,

К к к к к Дж/г %

ПЭНП 383 463 555 602 643 173,1 59,1

Г1ЭНП+охраисх 380 451 576 593 633 158,3 54,0

ПЭНП+охраюо 381 450 561 583 541 153,6 52,4

ПЭНП+охра200 383 461 567 607 643 168,3 57,4

ПЭНП+охразоо 384 463 594 612 643 178,5 60,9

?пл, Тн.ок, Тмакс. ок> Тк.да Тмакс.д - температуры плавления, начала окисления, максимальной скорости окисления, начала деструкции, максимальной скорости деструкции соответственно, Нш - теплота плавления, 5 - степень кристалличности.

ТО охры при температурах 200 °С и 300 °С позволяет удалить адсорбционную и кристаллизационную воду, поэтому происходит лучшее взаимодействие полимера с наполнителем и увеличиваются температуры окисления, деструкции, теплота плавления и степень кристалличности.

Изменение плотности композиций связано с температурой предварительной ТО охры. Плотность ПКМ с охрой нетермообработанной и термо-обработанной при 100, 200 °С меньше значений, рассчитанных по уравнению аддитивности для данных композиций, что указывает на наличие дефектов в структуре полимера.

ТО охры, как было отмечено выше, приводит к лучшему взаимодействию полимера с наполнителем, поэтому плотность ПКМ с термообрабо-танной охрой при температуре 300 °С близка к плотности, рассчитанной

по уравнению аддитивности, при этом содержание влаги в ПКМ уменьшается до 0,045 %, а ПТР композиций до 0,728 г/10 мин.

Зависимость ПТР композиций от температуры термообработки охры описывается следующим линейным уравнением:

ПТРтм = ПТР/уэ(1,076 - 0,00\Тто), г/10 мин (36)

где ПТР„Ш ПТРпэ - показатель текучести расплава для ПКМ и ПЭ; Тт0 -температура термообработки охры, °С.

Для установления допустимого содержания влаги в ПКМ с охрой проводилась оценка эксплуатационных свойств композиций с предварительной сушкой композиций и без неё. Эксплуатационные свойства (разрушающее напряжение, относительное удлинение и модуль упругости при растяжении, теплостойкость по Вика, твердость) ПКМ на основе ПЭНП с охрой не зависят от температуры ТО охры и наличия предварительной сушки ПКМ перед формованием изделий, так как колебания показателей связаны только с погрешностью измерения. Температура ТО охры и предварительная сушка ПКМ перед переработкой оказывают влияние на усадку, уменьшая её на 20 %.

На основании релаксационных характеристик рассчитано релаксационное макроскопическое время запаздывания макромолекул в ПКМ, зависимость которого от температуры термообработки охры представлена на рисунке 12 и показывает, что структура композита зависит от условий физической модификации охры.

,,„„ _ Рисунок 12 - Зависимость

релаксационного макроскопического времени запаздывания макромолекул ПЭНП в ПКМ от температу-

8 «» --рЫ термообработки охры (точка пе-

I 4оо j -................ .. ресечения графика с осью ординат -

200 ________________________это макроскопическое время

О 100 200 300 ПЭНП)

Температура термообработки охри, "С

Теплофизические свойства ПКМ (таблица 5) определялись для композиций с нетермообработанной охрой и термообработанной при 300 °С. Таблица 5 - Влияние охры на теплофизические характеристики ПКМ_

ПКМ К Вт/(м-К) cixlO7, м2/с CjXlO-3, кДж/(м3-К) Ср, кДж/(кг-К)

ПЭНП 0,56±0,02 2,33±0,02 2,41 ±0,03 2,62±0,03

ПЭНП+охра 0,57±0,01 3,01±0,03 1,89±0,01 1,76±0,01

ПЭНП+охразоо 0,52±0,02 3,01±0,03 1,73±0,01 1,69±0,01

\ - коэффициент теплопроводности; а - коэффициент температуропроводности; Су, С'р - удельная теплоемкость при постоянном объеме и при постоянном давле-

нии; охразоо - охра термообработанная при 300 "С.

Введение охры приводит к уменьшению теплоемкости и увеличению

коэффициента температуропроводности полиэтилена, что позволяет перерабатывать композиции в изделия с меньшими энергетическими затратами и временем.

Одним из методов удаления адсорбированной и химически связанной влаги из наполнителя является использование модификаторов, в т.ч. карбо-новых кислот или их ангидридов. Оценка влияния модификатора (фталево-го ангидрида) на свойства ПКМ, проведена на композициях с содержанием 12,74 % (об.) охры нетермообработанной и термообработанной при 300 °С и 1, 3 и 5 % фталевого ангидрида от массы наполнителя. Содержание фтале-вого ангидрида 5 % (масс.) оказывает влияние на технологические свойства ПКМ с нетермообработанной охрой: улучшается распределение частиц охры в полимерной матрице, уменьшается влагосодержание на 45 % и увеличивается ГГГР на 18 %. При введении фталевого ангидрида (5 % (масс.) или 1,11 % (об.) в ПКМ с охрой термообработанной при 300 °С приводит к увеличению ПТР на 15 %; остальные показатели технологических свойств ПКМ не изменяются.

Влияние модификатора на эффективную вязкость расплава композиции полиэтилена с охрой описывается следующими уравнениями:

7зф(ПКМ)~Т}эф{ПКМ)^~П(Рм)' Па° 2 *

Ъф(ПКМ) = Ъф(ПКМ)0 ~9(Рм)> Па с (38)

где ?/эф(шш), гГ,ф1'пкм) - эффективная вязкость расплавов ПКМ с охрой исходной, термообработанной при 300 °С и фталевым ангидридом; тДф(пки>, т) зфщкм) ~ эффективная вязкость расплавов ПКМ с охрой исходной и термообработанной при 300 °С; <рм - объемная доля модификатора в ПКМ,

Большое влияние фталевого ангидрида на вязкость ПКМ проявляется в композициях с охрой термообработанной при 300 °С, потому что данная композиция имеет низкое влагосодержание и фталевый ангидрид выступает как реологическая добавка.

Введение фталевого ангидрида в ПКМ с охрой нетермообработанной и термообработанной при 300 °С не влияет на эксплуатационные свойства.

Анализ окраски литьевых изделий из ПКМ на основе наполненного ПЭ показал, что охра обеспечивает объёмное окрашивание полимера даже для низконаполненных композиций.

Снижение стоимости изделий из ПКМ на основе ПЭ достигается при содержании охры более 0,05 об. доли (13 % масс.).

На основе результатов исследований разработаны ТУ на композиционные материалы на основе ПЭ, наполненного охрой, выпущена опытная партия изделий.

В пятой главе представлены исследования влияния охры на формирование структуры и свойств композиционных материалов на основе полипропилена.

В первой части главы дан анализ свойств минералонаполненного ГШ, а также способов получения и переработки ПКМ. Отмечено, что в настоящее время проводятся интенсивные исследования, направленные на расширение отечественного ассортимента минеральных наполнителей для термопластов, в том числе и для ГШ, а также повышения их качества и конкурентоспособности.

ПКМ на основе ПП с охрой получали по схеме, используемой для создания ПКМ с традиционными минеральными наполнителями (тальк, карбонат кальция и т. д.) и включающей в себя стадии подготовки сырья, термической обработки наполнителя, смешение компонентов, гранулирование композиции.

Для получения композиций использовали термообработанную при 300 °С охру (охрузоо), свойства которой более стабильны, чем исходной.

Получение изделий высокого качества из ПКМ невозможно без знаний технологических свойств, так как от них зависит стабильность процесса получения изделий, а так же качество готовой продукции. В таблице 6 представлены технологические свойства ПКМ на основе ПП с охрой.

Установлено, что введение охрызоо в ПП не оказывает существенного влияния на объемные характеристики (р „, V), содержание влаги и летучих продуктов в ПКМ. Анализ полученных экспериментальных данных (таблица 6) показал, что дополнительная подготовка ПКМ на основе ГШ с ох-ройзоо перед переработкой не требуется.

Таблица б - Технологические свойства ПКМ на основе ПП с охрой

(|>, % (об.) IV, % ПТР,г/1 Омин р, кг/м3 р„, кг/м3 У, м3/кг

0% 0,091 ± 0,03 3,58 ± 0,02 904 ±2

0,29 % 0,09 ± 0,01 3,54± 0,02 910±4

0,72 % 0,091 ±0,04 3,41± 0,02 930 ±4 510 ±0,04 0,02

1,59% 0,09 ± 0,01 3,31± 0,02 960 ±3 ±0,001

3,1 % 0,091 ±0,01 2,62± 0,02 1010 ±3

4,97 % 0,091 ± 0,02 2,11± 0,04 1070 ±2

10, 82% 0,093 ±0,05 1,74±0,04 1100±3

Из таблицы 6 видно, что с возрастанием содержания наполнителя увеличивается плотность ПКМ на 1,83...24,1 % по сравнению с ПП (плотность охрызоо в 3,1 раза больше плотности ПП) и структурными изменениями в полимерной матрице, обусловленные его введением. ПТР с увеличением содержания наполнителя монотонно снижается, что указывает на хорошее адгезионное взаимодействие между ПП и частицами охрызоо-

ПКМ с охройзоо можно перерабатывать такими методами, как экструзия (в том числе выдуванием), литье под давлением (для данных методов переработки рекомендуются интервалы значений ПТР от 0,2 до 3,6 г/10 мин).

Определение термостабильности ПКМ реологическим методом при температурах переработки показало, что введение охры оказывает стабилизирующее воздействие на 1111.

Реологические исследования позволили определить, что ПКМ на основе ПП с охрой относятся к неньютоновским жидкостям - псевдопластикам. Зависимость эффективной вязкости от содержания охрызоо в ПКМ, которая описывается следующим уравнением:

Чэф = т]ПП{0,9 + \6АЩ, Па с (37)

гас т],ф -эффективная вязкость расплава ПКМ с охрой, Па с; t]nn - эффективная вязкость расплава полипропилена, Па с; (р- объёмная доля наполнителя в ПКМ.

Теплофизические свойства полимеров и композиций на их основе являются структурно чувствительными параметрами, определяют энергоёмкость производства. Установлено, что введение охры в Г1П не оказывает существенного влияния на теплопроводность ПКМ, т.е. данная характеристика определяется теплопроводностью полимерной матрицы. Теплоёмкость ПКМ с увеличением содержания наполнителя монотонно уменьшается. Известно, что теплоемкость тела зависит от числа внутренних степеней свободы, возможных видов движения молекул. Полученные значения Ср указывают на уменьшение интенсивности теплового движения звеньев макромолекул (сегментальная подвижность уменьшается), следовательно, происходит обеднение конформационного набора структурных единиц.

Зависимости, связывающие значения коэффициентов объёмной теплоёмкости и температуропроводности с содержанием охры представлены ниже.

Ср(ПКМ) = Ср(ПП)(0,9596 -0,0341«?), кДж/(кг К) (38)

апкм=апп(№4 + 0,0т<р), м2/с (39)

где Ср ,-iuai), Ср qW), а икм, aun - соответственно коэффициенты теплоёмкости и температуропроводности для композиционного материала и полипропилена.

Для прогнозирования поведения расплава композиционного материала в условиях переработки методом ДТА исследовано его поведение при нагревании и определены термические характеристики представленные в таблице 7.

Введение охры изменяет поведение ПКМ при повышенных температурах. Характер изменений зависит от содержания наполнителя. Так небольшое содержание охры 0,72 % незначительно (на 4°С) снижает температуру плавления, что может быть связано с образованием более однородной мелкодисперсной структуры в ПКМ. Свободная поверхностная энергия велика у малых по размеру кристаллов, поэтому они плавятся при температурах более низких, чем крупные кристаллы. С увеличением содержания наполнителя температура плавления незначительно возрастает и

равна температуре плавления ненаполненного ПЛ. По-видимому, нена-полненный ПП и ПКМ с содержанием наполнителя 10,82 % (об.) имеют более неоднородную структуру, чем ПКМ с небольшим содержанием наполнителя (0,72 %).

Таблица 7 - Термические характеристики ПКМ ГШ с охройзоо *

ПКМ Т 11|> т„, Тя, т„., Т50% > Еа, ДН,

°с °с °С °с °с кДж/(мольК) Дж/г

ПП 160 279 422 410 402 93,2 91,8

ГШ+0,72 % 156 279 430 410 401 92,4 99,64

ПП+10,45 % 160 274 432 416 405 78 101,26

* Тг, - температура плавления; Т0 - температура начала потери массы исследуемого образца; Тд - температура деструкции; Тд>. - температура максимальной скорости деструкции; Т50 % - температура разложения 50 % массы образца; Е„ - энергия активации термоокислительной деструкции; ДН - теплота плавления.

Энергия межмолекулярного взаимодействия, которая характеризуется теплотой плавления (ДН) определялась по площади пика плавления. У ПКМ с содержанием охры 0,72 %, ДН увеличилась на 8,54 %. Следовательно, для данной композиции характерна меньшая подвижность макромолекул при нагревании в силу образования большого количества межмолекулярных связей между полимерной цепочкой и поверхностью охры. С увеличением содержания наполнителя ДН возрастает. Следует отметить, что интенсивность изменения АН с увеличением содержания наполнителя снижается.

Введение охры незначительно изменяет температуру деструкции и максимальной скорости деструкции. Так Тд возросла на 2,4 % при содержании наполнителя 10,82 %, а Тд*. на 1,5 % по сравнению с ненаполнен-ным ПП. Кинетика процесса деструкции характеризуется энергией активации термоокислительной деструкции (Еа, таблица 6). При содержании до 1 % охрызоо в ПП Еа практически не изменяется, однако с увеличением содержания наполнителя до 10,82 % наблюдается снижение на 16,3 % по сравнению с ненаполненным ПП.

Опыт работы, накопленный по созданию ПКМ, показывает, что сочетание компонентов, значительно отличающихся по физико-химическим и теплофизическим свойствам, существенно сказывается на процессе формирования структуры полимерной матрицы, а, следовательно, на физико-механических свойствах. В связи с этим представлял большой интерес провести исследования по изучению влияния охры и ее содержание на структуру ПКМ.

Исследование структуры ПКМ методом РСА включало в себя качественный анализ (определение угла рассеивания и эффективных размеров надмолекулярных образований) и количественный (определение рентгеновской степени кристалличности ПКМ). Результаты исследований показали, что введение охры в ПП позволяет регулировать процесс кристалли-

зации, в том числе размеры надмолекулярных образований. Практически однородная структура по размерам надмолекулярных образований формируется при введении 3...5 % (об.) охры; максимальные размеры надмолекулярных образований достигаются при содержании охры более 10 % (об.), однако общая степень кристалличности при этом невелика (-50 %). Дальнейшее увеличение концентрации наполнителя снижает степень совершенства надмолекулярной структуры ПКМ. Зависимость степени кристалличности ПКМ от содержания охры30о описывается уравнением:

С ПКМ = СПП С + 0.073 <р - 0,0096<р2), % (40)

где Спкм, Спп - степень кристалличности, ПКМ и ПП, соответственно, %; <р - содержание наполнителя, % об. Анализ уравнения позволил определить оптимальное содержание наполнителя ч>0Пт~ 3,9% при котором достигается наибольшее значение степени кристалличности Скр = 82,8 %, уменьшение и выравнивание размеров надмолекулярных образований.

Определение структурных параметров и технологических характеристик ПКМ 1111 с охрой позволило рассчитать технологические параметры формования литьевых изделий.

Проведенные исследования литьевых изделий из ПКМ на основе ПП методом РСА хорошо согласуются с физико-механическими свойствами, представленными в таблице 8.

Таблица 8 - Основные физико-механические характеристики ПКМ на основе ПП с минеральным наполнителем охрой

Показатель* Содержание наполнителя, % (об.)

0 0,29 0,72 1,59 3,1 4,97 10,82

Ер МПа 1094±5 И14±6 119б±5 1254±6 1314±4 1542±4 1657±3

а0, МПа 34,4±1,6 34,9±1,4 35,6*1,1 37,3±0,9 39,2±0,2 42,8±0,4 43,5±0,2

НВ, МПа 66,1±2,1 66,2±2,4 67,3±2,б 68,4±2,5 70,5±2,3 74,9±2,4 76,3±2,3

У,% 1,29±0,2 1,28±0,2 1,26±0,2 1,2±0,2 1,07±0,1 0,99±0,1 0,78±0,1

ТВ,°С 154±1 154±1 156±1 15б,8±1 158,3±1 16Ш1 162±1

ог, МПа 30,2±1 31,7±1 32,4±1 33,5±1 33,9±1 35,5±1 2б,1±1

Ер - модуль упругости при растяжении; ор - прочность при разрыве; НВ -

твердость; У - линейная усадка при литье; Т, - теплостойкость по Вика; ат - предел текучести при растяжении.

В результате исследований эксплуатационных характеристик ПКМ с охрой можно отнести к пластикам общетехнического назначения работающих при обычных и средних температурах.

Снижение стоимости изделий из ПКМ по сравнению с ненаполнен-ным ПП отмечается для композитов содержанием охры более 0,05 об. доли (14% масс.).

По результатам исследований разработаны ТУ на композиционные материалы на основе ПП, наполненного охрой, выпущена опытная партия изделий.

выводы

1 Установлены научно-обоснованные закономерности структу-рообразования дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов на основе полимерных матриц различной природы в условиях воздействия нестационарных температурно-временных и силоскоростных параметров процессов и разработаны высокоэффективные технологии получения и переработки композитов в изделия с улучшенным комплексом технологических и эксплуатационных свойств.

2 Выявлены особенности структурообразования дисперсно-наполненных композиций на основе термореактивных ненасыщенных полиэфирных смол с гибридным наполнителем. Определены параметры переработки, обеспечивающие проведение процесса отверждения в две стадии с резко различающимися скоростями реакции, что позволяет высокоэффективно перерабатывать эти материалы литьём под давлением. Предложена модель и получено математическое описание процесса отверждения в условиях нестационарных температурных полей в виде разностных, полиномиальных и линейных уравнений, учитывающих интенсивность экзотермического эффекта реакции, теплового воздействия и параметры литьевых машин, а также конструктивные и геометрические характеристики изделий.

3 Показано, что при переработке в условиях воздействия нестационарных температурных и силоскоростных полей, реализуемых при литье под давлением, осуществляется стержневой режим течения дисперсно-наполненных ненасыщенных полиэфирных смол (премиксов), что способствует незначительному излому стекловолокнистого наполнителя, и обеспечивает длину волокна больше критической. Представлена модель и получено математическое описание процесса течения премиксов с элементами скольжения в виде степенного уравнения.

4 На основании математических моделей и закономерностей структурообразования разработана высокоэффективная технология формования изделий различного назначения и типоразмеров из премиксов методом литья под давлением, позволяющая получать изделия инженерно-технического назначения с заданными параметрами структуры и комплексом требуемых свойств.

5 Установлено, что процесс структурирования линейного дисперсно-наполненного термостойкого полифениленсульфида протекает по радикально-цепному механизму, скорость которого определяется интенсивностью воздействия силоскоростных и температурных параметров процессов переработки. Показана возможность направленного управления процессом сшивания путем варьирования содержанием инициаторов, стабилизаторов радикальной полимеризации, природой и количеством наполнителя в композициях на основе ПФС.

6 Получены корреляционные нелинейные математические зависимости, связывающие параметры структуры, формирующейся в условиях предварительной термообработки и переработки методом литья под давлением с технологическими и эксплуатационными свойствами композиционных материалов на основе полифениленсульфида. Предложены оптимальные составы стеклонаполненного полифениленсульфида и технологические параметры литья под давлением для получения термостойких изделий инженерно-технического назначения с высоким уровнем эксплуатационных характеристик.

7 Предложен новый вид дисперсного наполнителя для пластмасс - охра Гавриловского месторождения. Определен комплекс основных параметров дисперсного наполнителя необходимый для проектирования составов дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов. Показано, что структуру и свойства поверхности охры можно направленно регулировать путем термообработки. Выявлены закономерности изменения структуры, характеристик охры и композиционных материалов с по-лиолефинами в условиях воздействия повышенных температур.

8 Установлена количественная связь технологических параметров и эксплуатационных характеристик полимерных композиционных материалов на основе полиолефинов, наполненных охрой, от содержания дисперсного наполнителя и параметров дисперсно-наполненной структуры, а также условий его термической обработки, что позволяет прогнозировать свойства изделий на стадии проектирования составов и технологии переработки.

9 Разработана технология получения и переработки литьевых и экструзионных материалов общетехнического назначения на основе полиолефинов и нового дисперсного наполнителя - охры Гавриловского месторождения, включающая процесс физической модификации структуры и состава поверхности охры, позволяющая получать окрашенные полимерные изделия из наполненных полиолефинов с повышенной теплостойкостью, жёсткостью и пониженной усадкой.

10 Разработанные технологии получения и переработки композиционных материалов на основе полимерных матриц различной природы позволяют снизить энергоёмкость, затраты на производство изделий конструкционного назначения с одновременным повышением их качества, успешно прошли промышленную апробацию и внедрены в производство.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации е ведущих рецензируемых научных журналах,

рекомендованных ВАК РФ: 1 Теряева, Т.Н. Теплофизические методы определения технологических параметров переработки премиксов / Т.Н. Теряева, П.Г. Алексеев, В.М. Мелёхин // Пласт, массы. - 1977. - №1. - С. 44-46.

2 Теряева, Т.Н. Выбор режима отверждения премикса ПСК-5Н ! Т.Н. Теряева, Г.В. Сагалаев, П.Г. Алексеев, Л.А. Бахвалов, И.С. Персии // Пласт, массы. - 1978. - №1. - С. 26-29.

3 Теряева, Т.Н. Предварительная термообработка полифенилен-сульфида / Т.Н.Теряева, С.Д. Евменов, В.Н. Третьяков, Б.В. Ёрж , Л.М. Козаков // Пласт, массы - 1984. - №2. - С. 33-34

4 Третьяков, В.Н. Композиции на основе полифениленсульфида / В.Н. Третьяков, Т.Н. Теряева, С.Д. Евменов, Л.В. Колпакова // Пласт, массы. - 1985.-№ 5. - С. 23-24.

5 Третьяков, В.Н. Переработка композиций на основе полифениленсульфида / В.Н. Третьяков, А.П. Богданов, Т.Н. Теряева, С.Д. Евменов, В.В. Юнников // Пласт, массы. - 1987 -№ 8. - С. 35-36.

6 Теряева, Т.Н. Реологические свойства полипропилена, наполненного охрой / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова // Пласт, массы. - 2007. - № 5.- С. 37-40.

7 Теряева, Т.Н. Физико-химические свойства охры, используемой в качестве наполнителя для полимеров / Т. Н. Теряева, О. В. Касьянова, Г. М. Ротова, О. В. Костенко // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. -Вып. 8.-С. 1394-1397.

8 Теряева, Т.Н. Эксплуатационные свойства композиций полипропилена и охры / Т.Н. Теряева, О.В.Касьянова // Пласт, массы. - 2009 - № 9.-С. 33-37.

9 Костенко, О.В. Влияние термической обработки минерального наполнителя на свойства полимерных композиций / О.В. Костенко, Т.Н. Теряева // Пласт, массы. - 2010. - № 4. - С. 34-37.

10 Теряева, Т.Н. Исследование влияния параметров изделий и технологических режимов формования на процесс отверждения премикса // Вест. КузГТУ. - 2010. - № 3. - С. 83-85.

11 Теряева, Т.Н. Влияние состава, режимов отверждения на тепло-физические свойства премикса // Вест. КузГТУ. - 2010. - № 3. - С. 86-89.

Публикации в других научных изданиях, материалах всесоюзных, всероссийских и международных конференций и симпозиумов, авторские свидетельства и заявки, депонированные рукописи работ

12 Теряева, Т.Н. Исследование течения премиксов в литниковых каналах / Т.Н. Теряева, Г.В. Сагалаев, П.Р. Бельник, В.М. Батий //Химия и химическая технология: Тр. МИТХТ им. М.В. Ломоносова, МИТХТ -М., 1976.-С. 69-73.

13 Teryaeva, T.N. Thermal method of determing the processing conditions of premixes / T. N. Teryaeva, P. G Alekseev, V. M. Melekhin // International Polymer Science and Technology. - 1977.- V.4- № 5.-P. 60-63.

14 Теряева, Т.Н. Исследование структуры и химического строения полифениленсульфида / Т.Н. Теряева, С.Д. Евменов, В.Н. Третьяков; Куз-бас. гос. техн. ун-т, - Кемерово, 1988 — 18 с. *. илл. - Деп, в ОНИИГЭХИМ

25.09.88, № 528-ХП88.

15 Полимерная композиция : а.с. № 1607370 СССР : МКИ5 С 08 Ь 81/04 Теряева Т. Н., Третьяков В.Н., Евменов С.Д., Колпакова Л.В., Юнни-ков В.В., Поплавская Г.Н.; заявитель и патентообладатель Специальное кон-структорско-технологичское бюро промышленной экологии Сибири при Кузбасском политехническом институте. - № 4664839; заявл. 6.02.89; опубл. 15.07.90, Бюл. № 2.-2 с.

16 Теряева, Т.Н. Водостойкие композиции на основе полифенилен-сульфида / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, Г.В. Козлова // Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий па их основе. / МДНТП- М„ 1991. С. 39-40.

17 Способ получения полимерной композиции «Мипелен»: заявка № 94043238/04 РФ: МПК6 С 08 Ь 23/06 / Галинов Л. И., Печорин А.Д., Теряева Т. Н., Богомолов И.Д. (РФ). - заявл. 06.12.1994; опубл. 20.10.1996, Бюл. № 13.-2с.

18 Способ получения полимерной композиции «Гурьянин»: заявка № 94043237/04: МПК6 С 08 Ь 23/06 / Галинов А. И., Печорин А.Д., Теряева Т. Н., Богомолов И.Д. (РФ). - заявл. 06.12.1994; опубл. 20.10.1996, Бюл. № 13.-4 с.

19 Теряева, Т.Н. Вторичная переработка композиций на основе по-лифениленсульфида / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, С.Д. Евменов //Химия и химическая технология: сб. науч. тр. / Кузбас. гос. техн. ун-т. - Кемерово, 1995.-С. 44-48.

20 Костенко, О.В. Дисперсные минеральные наполпигели для полимерных композиционных материалов / О. В. Костенко, Т. Н. Теряева // Вест. КузГ'ТУ. - 2000. - С. 98-100.

21 Теряева, Т.Н. Исследование процессов, протекающих при термическом воздействии на охру / Т.Н. Теряева, О.В. Костенко, Н,В. Пичуги-на, Е.Б. Силинина // Вест. КузГТУ. - 2002. - № 2. - С. 88-90.

22 Теряева, Т.Н. Влияние термообработки охры на свойства композиций с полиэтиленом / Т.Н. Теряева, О.В. Костенко, Н.В. Пичугина, Е.Б. Силинина // Вест. КузГТУ. - 2002. - № 3. - С. 53-56.

23 Касьянова, О.В. Влияние состава и свойств минеральных наполнителей на реологические характеристики композиций / О.В. Касьянова, Т.Н. Теряева // Вест. КузГТУ. - 2003. - № 1. - С. 60-63.

24 Теряева, Т.Н. Исследование взаимодействия полипропилена и охры /Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова, Г.М. Ротова // Вестн. КузГТУ. - 2003. -№3. - С. 73-75.

25 Теряева, Т.Н. Теплофизические свойства пластмасс на основе полипропилена и охры / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова, Г.В. Лопаткина // Вест. КузГТУ. - 2005. - № 4. - С. 69-73.

26 Теряева, Т.Н. Влияние дисперсного наполнителя на структуру полипропилена / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова // Вест. КузГТУ. - 2006. - №

l.-C. 116-120.

27 Теряева, Т.Н. Влияние дисперсного наполнителя на термостойкость полипропилена / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова Н Вест. КузГТУ. -2006.-№5.-С. 98-102.

28 Teryaeva, T.N. Physicochemical properties of ocher used as polymer filler / T.N. Teryaeva, O.V. Kas'yanova, G.M. Rotova, O.V. Kostenko // Russian Journal of Applied Chemistiy. - 2008. -. V. 81. - № 8. - P. 1469-1472.

29 Теряева, Т. H. Влияние термообработки охры на теплофизиче-ские характеристики композиций на основе ПЭВД / Т.Н. Теряева, О.В. Костенко // Вест. КузГТУ. - 2009. - № 2. - С. 156-158.

30 Теряева, Т. Н. Влияние термообработки охры на свойства полимерных композиций на основе ПЭВД / Т.Н. Теряева, О.В. Костенко // Вест. КузГТУ.-2009,-№2.-С. 159-161.

31 Теряева, Т.Н. К вопросу о реологических свойствах композиций на основе полифениленсульфида / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, А.П. Богданов // В кн. Реология: тез. докл. ХШ Всесоюзного симпозиума - Волгоград, 1984.-С. 56.

32 Теряева, Т.Н. Литьё под давлением композиций на основе полифениленсульфида / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, С.Д. Евменов, JI.B. Колпа-кова // Развитие производительных сил Сибири и задачи ускорения научно-технического npoipecca: тез. докл. Всесоюзн. конф. - Томск, 1985. - С. 71.

33 Теряева, Т.Н. Термообработка композиций на основе полифениленсульфида / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, С.Д. Евменов, J1.B. Колпакова, B.C. Киссер // Технология получения и методы исследования модифицированных полимерных материалов: тез. докл. Республ. научн. - техн. конф. -Устинов, 1985. -С. 44.

34 Теряева, Т.Н. Исследование технологических и эксплуатационных свойств композиций на основе полифениленсульфида / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, С.Д. Евменов // Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия: тез. докл. Всесоюзн. научно-техн. конф. - М., МИХМ, 1986. - С. 112.

35 Теряева, Т.Н. Теплообмен в кристаллизующихся полимерных системах в процессе их переработки / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, С.Д. Евменов, JI.B. Колпакова // Теплообмен - ММФ: тез. докл. Международного форума. - Минск, 1988. - С. 30.

36 Теряева, Т.Н. Композиции на основе полифениленсульфида с комплексом технически ценных свойств / Т.Н. Теряева, В.В. Юнников, М.И. Денисова и др. // Социально-экономические проблемы достижения коренного перелома в эффективности развития производительных сил Кузбасса: тез. докл. Всесоюзн. конф. - Кемерово, 1988. - С. 93-94.

37 Теряева, Т.Н. Поведение полифениленсульфида и композиций на его основе при термическом воздействии / Т.Н. Теряева, В.Н. Третьяков, Б.Г. Трясунов, С.Д. Евменов, JI.B. Колпакова // VI Всесоюзная конференция

по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов: тез. докл. - М., Наука, 1988. - С. 47.

38 Теряева, Т.Н. Исследование дисперсных минеральных наполнителей для полимерных композиционных материалов / Т.Н. Теряева, Н.В. Пичугина, М.Н. Вафеева, Н.В. Загжевская // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2002. - С. 59-61.

39 Теряева, Т.Н. Исследование деформационно-прочностных свойств полимерных композиций с минеральными наполнителями на основе ПП / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова, В.Н. Петрова // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2002. - С. 73-75.

40 Костенко, О.В. Новое направление использования охры - пигмент для ПЭВД / О.В. Костенко, Т.Н. Теряева, И.А. Буллер // Химия - XXJ век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2003. - С. 103-105.

41 Теряева, Т.Н. Модифицирование полимерных композиционных материалов на основе ПЭВД с охрой / Т.Н. Теряева, О.В. Костенко // Хи-мия-XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2004. - С. 75-76.

42 Теряева, Т.Н. Технологические параметры формования композиций полипропилена с охрой / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2004. - С. 79 - 81.

43 Теряева, Т.Н. Теплофизические свойства композиций полипропилена с охрой / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2004 - С. 81-83.

44 Костенко, О.В. Модифицирование ПКМ на основе ПЭВД с охрой / О.В.Костенко, Т.Н. Теряева // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2006.-С. 127-129.

45 Теряева, Т.Н. Свойства минеральных наполнителей для полимеров / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2009, С. 86-88.

46 Теряева, Т.Н. Эксплуатационные свойства композиций полипропилена и охры / Т.Н. Теряева, О.В. Касьянова // Химия-ХХ1 век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2009. - С. 88-90.

Подписано в печать 7 апреля 2011 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе.

Объём 2,13 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ ¿-У/ . ГУ «Кузбасский государственный технический университет». 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28. Типография ГУ «Кузбасский государственный технический университет». 650099, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4а

Сотн— относительная степень кристалличности

Ср - удельная теплоемкость при постоянном давлении

1 — диаметр частиц

Е- энергия активации вязкого течения

Еоо - равновесный модуль

Ео — начальный высокоэластический модуль

Е] - модуль упругости

Ер - модуль упругости при растяжении

Н - межплоскостное расстояние

НВ- твердость по Бринеллю к, п — коэффициенты «степенного» уравнения

Ьэфф - эффективные размеры кристаллитов

N— число оборотов ротора

Р - давление впрыска (литья) р — давление формования рН - водородный показатель

Я — толщина стенки изделия

3>д - удельная поверхность наполнителя макс ~ максимальная температура в центре изделия

Ус - коэффициент неоднородности содержание влаги и летучих веществ Д1ИЗГ - прогиб образца при изгибе

Т|3фф - эффективная вязкость композиций на основе полиолефинов X - коэффициент теплопроводности р - плотность оизг - разрушающее напряжение при изгибе т - продолжительность процесса время прогрева материала до температуры отверждения %2 - время окончания тепловыделений тМакс - время достижения максимума экзотермической кривой

ТрСЛ - макроскопическое время релаксации тто - продолжительность термообработки р - объёмная степень наполнения

Ртга ~ максимальная объёмная степень наполнения рн - объёмная доля наполнителя а - коэффициент температуропроводности а - расстояние между частицами наполнителя уд ~ ударная вязкость

В - доля недоступной части полимерного связующего Т - температура Тв - теплостойкость по Вика Тв М — твёрдость по Моосу

Топ - температура определения теплофизических характеристик

Тотв - температура отверждения

Тто - температура термообработки

Тф - температура формы

Тц - температура материального цилиндра

У - линейная усадка литьевых образцов

Г : '' ''

I . • , ■ '

ОГЛАВЛЕНИЕ

I' '■■ . '' •■ . ' . " ' ' "

Результаты исследования ПТР композиций представлены в таблице 2.10, из которых видно, что с увеличением содержания стеклопорошка, температуры и продолжительности ТО ПТР существенно снижается, вплоть до потери материалом текучести (40 % стеклопорошка, 320 °С,, 3 часа). Увеличение вязкости расплава связано с протеканием при термическом воздействии на ПФС реакции структурирования (сшивки, отверждения), которая инициируется введением наполнителя. •

Анализ ИК-спектров наполненного стеклопорошком ПФС после ТО показал, что новых связей в материале не образуется, окисления полимера при температурах ниже 400 °С не наблюдается. Таблица 2.10 - ПТР композиций ПФС со стеклопорошком

Состав ПФС/СПА, % масс. Условия ТО Нагрузка для определения ПТР, Н ПТР, г/10мин

Т,°С Т, ч

60/40 320 3 206,4 Не течёт

60/40 320 1 216 1,84

60/40 280 3 62 6,7

60/40 280 1 38 100

70/30 266 2 38 64,97

70/30 333 2 93,4 8,96

70/30 300 0,32 21,6 582

70/30 300 2 38 47,83

70/30 300 3,68 38 15,8

80/20 320 3 50 46,92

80/20 320 1 38 31,9

80/20 280 3 21,6 500

80/20 280 1 21,6 800

87/13 300 2 28,4 31,15

53/47 300 2 21,6 10,59

Из термообработанных: композиций ПФС со стеклопорошком были получены литьевые образцы, которые использовались для определения разрушающего напряжения? при изгибе (ГОСТ 4647) и ударной вязкости (ГОСТ 14235). Изготовление' образцов проводилось наг литьевой; машине ВЛ-40 при; температуре материального! цилиндра 320'°С, скорости впрыска 70 мм/с, температуре формы. 90 °С, давлении литья: 50 МПа, продолжительности выдержки под давлением 120 с, охлаждения - 120 с.

Полученные адекватные уравнения регрессии представлены ниже: тг/э, = 18,59 + 2,74СШМ + 4,8 \с}шп, МПа (32) ауд =0,705 + 0,18С//£Ш-0,196Г + 0,1777С/Ш„, кДж/м2 (33)

Из приведённых уравнений следует, что прочностные свойства композиций, взначительной степени определяются содержанием стеклопорошка, но для определения оптимального состава композиций, требуются дополнительные исследования.

Для исследования влияния: ТО в динамическом режиме была: выбрана композиция, содержащая в качестве наполнителя стеклопорошок марки СПА и дисульфид молибдена.

Определение оптимального состава композиции и оптимальной: температуры ТО проводилось с использованием методов планирования эксперимента. Интервал изменения, параметров варьирования при проведении: опытов представлены в таблице 2.11.

Продолжительность термической обработки в динамическом режиме составила 30 мин.

Из приготовленных' композиций литьем подавлением при одинаковых режимах (давление литья 50 МПа, температура расплава 320 °С, температура формы 90 °С) получали образцы, для которых определялись следующие физико-механические характеристики: плотность , (р), ударная вязкость по Шарпи (ауд), разрушающее напряжение (сг113г) и прогиб (А1гаг) образцов при изгибе, теплостойкость по Вика (Гя).

1. Будников, Д. А. Полимерные композиционные материалы: достоинства, проверенные практикой // Электротехнический рынок. 2006. - № 5. - С. 24-25.

2. Нестеров, С. Н. Новая жизнь реактопластов // Пластике. — 2007. — №1-2.-С. 47-48.

3. Акутин, М. С. Реологические свойства реактопластов / М. С. Аку-тин и др. // Успехи химии. 1975. - Т. XLIV, вып. 8. - С. 1517-1533.

4. Леонов, А. И. Основы переработки реактопластов и резин методом литья под давлением / А. И. Леонов, Н. И. Басов, Ю. В. Казанков — М. : Химия, 1977.-216 с.

5. Басов, Н. И. Литьевое формование полимеров / Н.И. Басов, Ю.В. Казанков -М.: Химия, 1984.-248 с.

6. Hennersdorf, R. Untersuchungen über das Spritzgießen von Phenoplasten // Plast und Kautschuk. 1975. - V. 22, № 11. - S. 878-883.

7. Канавец, И. Ф. Отверждение термореактивных пресспорошков и метод расчёта минимальной выдержки при прессовании изделий из фенопластов, ПНТПО. -М. : ВИНИТИ, № М-57-93/2, 1957. 77 с.

8. Канавец, И. Ф. Определение технологических характеристик термореактивных пластиков, АН СССР. М. : ВИНИТИ, 1956. - 36 с.

9. Соколов, А. Д. Определение реологических свойств и параметров формования реактопластов в условиях литья под давлением / А. Д. Соколов, И. Ф. Канавец // Пласт, массы. 1972 - № 8. - С. 19-22.

10. Калинчев, Э. Л. Формование реактопластов литьём под давлением / Э. Л. Калинчев, Ж. П. Терентьева. // Пласт, массы. — 1972. № 11. — С. 31-33.

11. Станкой, Г. Г. Литьё под давлением полиэфирных пресскомпозиций / Г. Г. Станкой и др. // Пласт, массы. 1968. - № 3. - С. 42-45.

12. Альшиц, И. М. Тепловые эффекты отверждения малеинатакрилат-ной смолы / И. М. Альшиц и др. // Пласт, массы. — 1969; — № 11.- С. 59-60.

13. Киселёв, Б. А. Стеклопластики / Б: А. Киселёв: — М. ; Госхимиздат, 1961. -240 с. '

14. Альшиц; И. М. Определение теплового эффекта отверждения полиэфирных смол / Иі М: Альшиц шдр. // Пласт, массы. — 1967; №*4; — С. 2427.

15. Бугров, А; В. Контроль процесса отверждения связующего в стеклопластиках / А. В. Бугров и др.'-.// Пласт, массы. — 1971. № 4.,- С. 63-65.

16. Гладышев, Г. П. Радикальная; полимеризация при глубоких степенях превращения / Г. П. Гладышев. В. А. Попов — М. : Наука, 1974. — 244 с.

17. Сагалаев, Г. В. Переработка наполненных пластических масс // Пласт, массы. 1971 - М 5. -С. 48-52.

18. Progekhof, R. С. Non-isothermal Curing of Reactive Plastics / R. C. Progekhof, G. L. Throne // Polymer engineering and science. .- 1975. V. 15, № 9. -P. 690-695.

19. Киреев, Г. Иі Премиксы и препреги на основе бесстирольных полиэфиров / Г. И. Киреев и др. // Пласт, массы. 1976. - № 5. - С. 42-43.

20. Rothenpielder, А. Charakteristik von Duroplasten Formmassen / А. Ro-thenpielder, R: Heß. // Kunststoffe: 1972. - V. 62, № 4. - S: 215-218;

21. Седов; JI. H. Исследование процесса отверждения? ненасыщенных полиэфирных смол / JI. Н. Седов, JI. М. Зотов // Пласт, массы. — 1966.- № 7. — С. 59-61.

22. Hiller, К. М. Über eine polyester-formasse für das Verarbeiten im Spritsgreßverfahren // Plast und Kautschuk 1975. - V.22, № 11. - S. 886-889.

23. Woebocken, W. Untersuchung der Fließ- und Härtungseigenschaften von mit Konischen Fließ kanalen // Kunststoffe. 1967. - V. 57, № 12. - S. 974.

24. Дёмин; В. H. Тепловой эффект отверждения ненасыщенных полиэфирных смол / В: Н. Дёмин и др. // Пласт, массы. 1970. - №10. - С. 41-42.

25. Зинченко, В. Ф. Диагностика пористости стеклопластиков по их теплопроводности // Механика полимеров. 1971. - № 3. — С. 522-525.

26. Лыков; А. В. Теория теплопроводности / А. В. Лыков. М.: Высш. шк., 1967.-600 с.

27. Занемонец, Н.г А. Теплофизическое исследование тепловых эффектов вулканизации / Н. А: Занемонец, В. О. Фогель // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и химическая технология, 1959, № 3. — С. 241-245.

28. Бахвалов, Л. А. Идентификация и оптимизация технологического процесса производства формовой латексной губки : дис. . канд. техн. наук : 05.17.08 : защищена 14.02.72. М., 1972. - 206 с.

29. Пивень, А. Н. Теплофизические свойства полимерных материалов / А. Н. Пивень, Н. А. Гречаная, И. И. Чернобыльский. — Киев : «Вища школа», 1976.-180 с.

30. Новиченок, Л. Н. Теплофизические свойства полимеров / Л. Н. Но-виченок, 3. П. Шульман. Минск : Наука и техника, 1971. - 120 с.

31. Wallhäußer, Н. Spritzguss härtbarer Formmassen // Kunststoffe. 1969. -V. 59, № 2. - S. 326.

32. Абрамов, В. В. Ротационный вискозиметр для исследования расплавов полимеров при больших скоростях / В. В. Абрамов, И. Ф. Канавец // Пласт, массы. 1967. - № 4. - С. 56-58.

33. Berger, R. Wandhaftung beim viskosen Fließen von Polymerschmelzen insbesondere durch kapillaren — Eine Literaturstudie // Plast und Kautschuk. -1972.-V. 19, № 6. — S. 113-118.

34. Теряева, Т. H. Теплофизические методы определения технологических параметров переработки премиксов / Т. Н. Теряева, П. Г. Алексеев, В. М. Мелёхин // Пласт, массы. 1977. - № 1. - С. 44-46.

35. Теряева, Т. Н. Термокинетические исследования процесса отверждения премикса ПСК-5Н. / Т. Н. Теряева и др. // Химия и химическая технология: Тр. МИТХТ им. М.В. Ломоносова, МИТХТ М. - 1975. - С. 36-39.

36. Бельник, П. Р. Расчёт,разводящих литниковых каналов форм / Hi Р: Бельник и др. // Пласт, массы. — 1976. № 6. - С. 29-32.

37. Теряева, Т.Н. Исследование влияния параметров изделий и технологических режимов. формования на процесс отверждения премикса.// Вест: КузЕТУ. 2010. - № 3. - С. 83-85.

38. Метод комплексного определения теплофизических характеристик полимеров в зависимости от параметров внешней среды — температуры и давления/П. Е. Алексеев // Тепло- массоперенос : сб. научн. тр:, Т.1. Наука и техника.,- Минск, 1962. - С. 58-65.

39. Теряева, Т.Н. Влияние состава, режимов отверждения на теплофи-зические свойства премикса // Вест. КузЕТУ. 2010. - № 3. - С. 86-89.

40. Бондарь, А. Е. Планирование эксперимента в химической технолог гии / А. Е. Бондарь, Е. А. Статюха Киев : Вища школа. — 1976. - 184) с:

41. Рузитов, Л. П. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / Л. П. Рузитов; Р. И. Слободчиков -М. : Химия. 1980. - 280 с.

42. Теряева, Т.Н. Выбор режима отверждения премикса ПСК-5Н / Т.Н. Теряева и др.'// Пласт, массы. 1978. - № 1. - С. 26-29:

43. Михайлин, Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю. А. Михайлин — СПб.: Профессия: 2006. — 624 с.

44. Коршак, В. В. Термостойкие полимеры / В. В. Коршак. М. : Наука, 1978.-418 с.

45. Lum, R. М. PPS, synthesis and property // American- Chem. Soc. Polymer.- 1977.-V. 18, № 1.-P. 761-765.

46. Hortling, В. Sulfure de polyphénylène, obtention et les propriétés thermique-optiques // Makromolekular Chemie. 1977 - V. 178, № 8. - P. 21852196.

47. Способ получения полифениленсульфида : a. с. 525717 СССР МКИ5 С 08 L 75/16 / Ливен А. В., Крутикова 3. И., Полякова H. Н. (СССР). № 2080293/65, завл. 4.12.74, опуб. 2.12.76, Бюл. № 31 - 2 с.

48. Сергеев, А. В. Структурирование ПФС на воздухе / А. В. Сергеев и др. // ВМС. 1979. - T. XXI, № 5. - С. 396-398.

49. Polymer composition : пат. 5324 США МПК5 С 08 G 23/100 / Scog-gin Yaccyt // заявитель и патентообладатель Phillips Petroleum. — № 3039301 заявл. 28.07.73, опубл. 19.08.74.

50. Коршак, В. В. Антифрикционные самосмазывающиеся пластические массы на основе ПФС / В. В. Коршак и др. // Пласт, массы. 1980 — № 1.-С. 24-25

51. Сиренко, Г. А. Антифрикционные термостойкие полимеры. / Г. А. Сиренко и др. Киев : Техника. - 1977. — 336 с.

52. Ryton composition : заявка 623564 Япония : МКИ5 С 08 G 81/04 / Kuriyamo S., Tinda M., Kondo К. (Япония). - № 55 - 29526 ; заявл. 21.08.78 ; опубл. 1.03.80.

53. Ryton composition : заявка 529624 Япония : МКИ5 С 08 L 81/102 / -№ 53 - 133666 ; заявл. 3.12.76 ; опубл. 20.06.78.

54. Ryton composition : заявка 482842 Япония : Mitshubishi МКИ5 С 08 G 23/00 / -№ 52 - 52959 ; заявл. 23.10.75, опубл. 13.07.76.

55. Ryton composition : пат. 3969307 США : МПК5 С 08 G 23/00 / Scoggin Yaccyt ; заявитель и патентообладатель Phillips Petroleum. — № 5582/57 ; заявл. 14.03.75 ; опубл. 13.07.76.

56. Коршак, В. В. Влияние химического строения полифениленсульфи-дов на свойства наполненных материалов на их основе / В. В. Коршак и др. // ВМС. 1982. - Т. 24Б, № 8. - С. 1696-1699.

57. Маяцкий, А. В. Наполненные материалы на основе термостойких гетероциклических полимеров / А. В. Маяцкий, JL Б. Соколов, Е. С. Солдатов //Пласт, массы. 1982. -№ 8. - С. 31-35.

58. Сергеев, В. А. Влияние термического воздействия-на некоторые физико-механические свойства ПФС // ВМС. — 1977. Т. 19А, № 6. - С. 1298-1301.

59. Kontiro, О. Influence of the thermal treatment on the PPS melt flow index // Plast. Age. 1979. -V. 25, № 11.-P. 2879-81.

60. Genno, H. Extrusion of the polyphenylene sulfide // Japan Chem. Ind. Assoc. Mon. 1978. - V. 31, № 4. - P. 28-39.

61. Callatoy, Gryde A. Froccsontes termekek muszaki celokra a PPS // Muanyag es gumi, -1977. -V. 14, № 15. P. 129-134.

62. Saburo, U. Processing methods PPS in articles for technical uses // Chemical Engineering, 1979. - V. 25, № 11. - P. 79-81.

63. Schott, W. Atervinninng PPS // Plastnytt. 1975. - № 3. - P. 2-6.

64. Pyrasunminycy, S. Molding products made of PPS // Jap. Plast. 1974. -V. 11,№3. -P. 63-70.

65. Plastics technology handbook V.l / Rosato D. V. Editor-in-Chief. Williston : Momentum press, LLC, 2010. — 1456 p.

66. Коршак, В. В. О закономерностях термодеструкции ПФС / В. В. Коршак и др. // ВМС. 1980 - Т. 22А, № 9. - С. 2121-2123.

67. Аскадский, А. А. Влияние галоидов на термическую стабильность ПФС / А. А. Аскадский и др. // ВМС. 1978. - Т. 20, № ЮБ. - С. 2328-2330.

68. Tabor, В. J. The crystal structure of poly-p-phenylene sulfide // Eur. Polym. J. 1971. - V. 7, № 8. - P. 847-849.

69. Кошон, М. М. Структурирование полифениленсульфида при термическом воздействии // Пласт, массы. — 1970. — № 4. — С. 52-53.

70. Keuerber, R. Termisch-oxidativer Abben von Polyphenylensulfid bei Einsatz und Verarbtitungstemperatur // Kunststoffe. — 1981'. — Bd. 71, № 6. — S. 386-388.

71. Fernangel, R. Ändern Sie in den Eigenschaften des Polyphenylensulfids unter dem thermischen Einfluß // Kunststoffe. 1975. - Bd: 9, № 6. - S. 14-16.

72. Handbook of Plastics and Elastomers / Harper С. Editor-in-Chief. -New-York: MeCRAW Hill Book Company. - 1975. - 700*p.

73. Osborn, C. W. Effect of molding parameters on the properties of PPS // Plast. Eng. 1977. - V3, № 2. - P. 25-27.

74. Macaxuto, M. Influence of technological parameters of processing on degree of crystallinity PPS // Eng. Mater. 1977. - V. 25, № 6. - P. 54-60.

75. Wayne Hill Jr. H. Properties, environmental stability, and molding characteristics of polyphenylene sulfide. / H. Wayne Hill Jr., D. C. Brady // Polym. Eng. and Sei. 1976, V. 16, № 12. - P. 831-835.

76. Теряева, Т. H. Исследование структуры и химического строения полифениленсульфида / Т.Н. Теряева, С.Д. Евменов, В.Н. Третьяков; Кузбас. гос. техн. ун-т. Кемерово, 1988 - 18 с. : илл. - Деп. в ОНИИТЭХИМ 25.09.88, № 528-ХП88.

77. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. Деханта И. — М. : Химия. 1976.-472 с.

78. Мартынов, М. А. Рентгенография полимеров / М. А. Мартынов, К. А. Вылегжанина М. : Наука. - 1980. - 183 с.

79. Теряева, Т. Н. Предварительная термообработка полифениленсульфида / Т. Н. Теряева и др. // Пласт, массы. 1984. - №2. — С. 33-34.

80. Коршак, В; Bi Исследование свойств соолигополифенилен-сульфидов / В. В. Коршак и др. // ВМС. 1981. -Т. 23 А, №3.-С. 814-818.

81. Третьяков, В.Н. Композиции на основе полифениленсульфида / ВН. Третьяков, Т.Н. Теряева, С.Д. Евменов, JI.B. Колпакова // Пласт, массы. -1985.- № 5. С. 23-24.

82. Практикум по полимерному материаловедению / Под ред. П. Г. Бабаевского; — М. : Химия: — 1980. — 256 с.

83. Третьяков, В. Н. Переработка композиций на основе полифениленсульфида/В. Н; Третьяков, А. П. Богданов, Т. Н. Теряева^ С. Д. Евменов, В. В. Юнников//Пласт, массы. .- 1987 № 8. - С. 35-36.

84. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю. С. Липатов.-М.: Химия; 1977. —304 с.

85. Айзинсон, И. Л. «Hl 111 ПОЛИПЛАСТИК>> динамика развития ассортимента термопластичных композиционных материалов (к 10-летию'пуска первой экструзионно-смесительной линии) // Пласт, массы — 2004. — № 9. - С. 3-5.

86. Чалая, Н. М. Химия-2007 (обзор выставки МИПП НПО «Пластик») //Пласт, массы. 2007. - №10. - С. 3-7.

87. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие ; под ред. Г. С Каца. / Пер. с англ. О. В. Бухарова; под ред. Бабаевского П. Т. М.: Химия. - 1981. - 736 с.

88. Мамбиш, С. Е. Минеральные наполнители в промышленности пластмасс // Пласт, массы. — 2007. — № 12 — С. 3-5.

89. Wypych, G. Handbook of Fillers / G. Wypych. ChemTec Publishing :1. Toronto.-2010.-840 p.

90. Копейкина, A. H. Наполнители в промышленности пластмасс в капиталистических странах // Композиционные полимерные материалы. — 1984. -Вып. 20.-С. 45-48.

91. Восторгов, Б. Е. Производство и применение наполненных термопластов за рубежом / Б. Е. Восторгов, Н. В. Леонтьева, Л. В. Кузнецова // Пр-во и перераб. пластмасс и синт. смол — 1979. — № 2. — С. 40 44.

92. Попова, В. В. Состояние и перспективы развития производства и потребления наполненных термопластов / В. В. Попова и др. М. : Химия, 1979.-86 с.

93. Fillers, filled polymers and polymer blend / by Ph. Du Bois, G. Goeninckx, R. Jerome. Germany : Wiley-VCH, 2006. - 264 p.

94. Наполненные термопласты: Справочник / В. А. Пахаренко, В.Г. Зверлин, Е. М. Кириенко; Под общ. ред. акад. Ю. С. Липатова. — К.: Техшка. -1986.-182 с.

95. Михайлова, С. С. Влияние способов модифицирования минеральных наполнителей (СаСОз) поверхностно-активными модификаторами на свойства наполненного полиэтилена / С. С. Михайлова и др. // Композиц. полимер, материалы. 1990. - Вып. 45. — С. 48 -53.

96. Полимерная композиция на основе полиэтилена и бутилкаучука : а. с. № 258257 СССР : МПК6 С08 L 23/06 / К. М. Скирдова и др. (СССР) № 1025042 ; заявл. 20.12.68 ; опубл. 01.01.70, Бюл. №1.-2 с.

97. Полимерная литьевая конструкционная композиция: пат. 2320686 Рос. Федерация : МПК С 08 L 23/12 / С. Н. Нармухомедов и др. ; заявитель и патентообладатель ЗАО «Пластмассы» № 2006114057/04 ; - заявл. 26.04.06; опубл. 20:11.07, Бюл. № 13. - 4 с.

98. Нестеренкова, А. И. Тальконаполненные композиции на основе полипропилена // А. И. Нестеренкова, В. С. Осипчик / Пласт, массы. 2007. -№ 6. - С. 44-46.

99. Полимерная композиция : а. с. 520379 СССР , МПК5 С 08 Ь 23/06. / Л. Ц. Гуцу, Я. И. Каменщик, Т. Б. Дюльгер (СССР). № 1924562 ; заявл. 15.05.73 ; опубл. 05.07.76.

100. Ферриченко, Т. X. Основные принципы выбора и использования дисперсных наполнителей Г— В кн.: Наполнители для полимерных материалов. / Ферриченко Т. X. М.: Химия, 1981. - С. 19-84.

101. Берлин, А. А. Принципы создания композиционных полимерных материалов / А. А. Берлин, и др. -М.: Химия, 1990. 240 с.

102. Калинчев, Э. Л. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий: справ, изд. / Э. Л. Калинчев, М. Б. Саковцева. — Л.: Химия, 1987. — 416 с.

103. Ильичев, И. Е. Гидрофильность минеральных наполнителей // И. Е. Ильичев, Т. Г. Буханова, В. Д. Мухачева / Пласт, массы. — 1991. — № 9 С. 5860.

104. Берлин, А. А. Свойства и области применения композиционных материалов: Аналитический обзор / А. А. Берлин, С. А. Вольфсон, В. Г. Ошмян // Сер. Новые материалы и новые технологии. — Вып. 22. — М.: ВНТИНЦентр. — 1987.-С. 29-34.

105. Айзинсон, И. Л. Основные направления развития композиционных термопластичных материалов / И. Л. Айзинсон и др.. — М.: Химия. 1988. -48 с.

106. Симонов-Емельянов, И. Д. Принципы создания и переработки полимерных композиционных материалов дисперсной структуры // Пласт, массы.-2005.-№ 1.-С. 11-16.

107. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технологии: учеб. пос. / М. Л. Кербер и др.; под ред. А. А. Берлина. СПб.: Профессия, 2008. - 560 с.

108. Дивгун, С. М. Композиционные полимерные материалы: учеб. пос. / С. М. Дивгун, А. П. Богданов. Казань : КХТИ. - 1980. - 100 с.

109. Композиционные материалы на основе полиолефинов / Бабенко С. А. и др.. Томск.: Томск, политехи, ун-т, 2005. - 51 с.

110. Липатов, Ю. С. Будущее полимерных композиций / Липатов Ю. С.- Киев : Наук, думка, 1984. 136 с.

111. Крыжановский, В. К. Технические свойства полимерных материалов: учеб.-справ. пос. / В. К. Крыжановский и др.. 2-е изд., испр. и доп. — СПб.: Профессия, 2007. - 240 с.

112. Основы технологии переработки пластмасс : учеб. для вузов / С. В. Власов и др. ; под ред. В. Н. Кулезнёва и В. К. Гусева 2-е изд., испр. и доп.- М. : Химия, 2004. 600 с.

113. Суворовская, Н. А. Производство лаков и красок / H.A. Суворовская. М.: Высшая школа, 1965. — 72 с.

114. Ермилов, П. И. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы / П. И. Ермилов, Е. А. Индейкин, И. А. Толмачев. Л. : Химия, 1987. -200 с.

115. Ермилов, П. И. Диспергирование пигментов / П. И. Ермилов. — М.: Химия, 1971.-300 с.

116. Беленький, Е. Ф. Химия и технология пигментов / Е. Ф. Беленький, И. В. Рискин. Л. : ГОСХИМИЗДАТ, 1960. - 756 с.

117. Полимерная композиция : пат. 2078/04 Российская Федерация, МПК5 С 08 L 61/10 / Кумсков В. Н. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО "Токем". -№ 2006111917/04, заявл. 10.04.1993; опубл. 10.11.1994, Бюл. № 13.-4с.

118. Мамуня, Е. П. Свойства функционально наполненной полимерной системы в зависимости от содержания и характеристик дисперсного наполнителя / Е. П. Мамуня, В. В. Давиденко, Е. В. Лебедев. // Композиц. полимер, материалы. — 1991. — Вып. 50. — С. 37—47.

119. Бабич, В.Ф. Расчетно-теоретическая оценка влияния размера частиц наполнителя на механические характеристики наполненного полимера / В. Ф. Бабич, Л. Н. Перепелицина, Е. С. Липатов // Композиц. полимер, материалы. -1984.-Вып. 20.-С. 14-18.

120. Симонов-Емельянов, И. Д., Влияние размера частиц на некоторые характеристики полимеров / И. Д. Симонов-Емельянов, В'. Hi Кулезнев, JT. 3. Трофимович // Пласт, массы. 1989. - № 5 - С. 61-64.

121. Калмыков,, Ю. Б. Влияние размера и концентрации наполнителя и физико-механические свойства композиционного полимерного материала / Ю. Б. Калмыков, Н. В. Дракин, О. JI. Дубрава // Механика композиционных материалов. 1989, № 2. - С. 204-213.

122. Хархардин; А. Н. Плотность упаковки частиц наполнителя в композициях // Пласт, массы. 1989. - № 1. - С. 46-48.

123. Олейник, В. И. Влияние высоко дисперсных порошковых наполнителей на механические свойства полиэтилена / В. И. Олейник и др. // Компо-зиц. полимер, материалы. — 1983. — Вып. 16. — С. 25—31.

124. Ричардсон, М. Промышленные полимерные композиционные материалы / М. Ричардсон; пер. с англ. П. Г. Бабаевского, А. А. Грабильникова, С. Г. Кулика; под ред. П. Г. Бабаевского. — М. : Химия, 1980. — 472 с.

125. Chun, I. Compositions on the basis of polyethylene / I. Chun, R. T. Woodhams // Polym. Compos. 1984. -V. 5, № 4. - Pi 250-258.

126. Ким, В. С. Диспергирование и смешение в процессах производства, и переработки пластмасс / В. С. Ким, В. В. Скачков. — М.: Химия, 1988. — 240 с.

127. Полимерная композиция : а. с. 667566 СССР : МПК7 С 08 L 23/06. / Н. Г. Иванова и др. (СССР). № 2524595 ; заявл. 14.09.77 ; опубл. 15.06.79

128. Полимерная литьевая конструкционная композиция : пат. 2320686 Рос. Федерация, МПК С 08 L 23/06. / Нурмухомедов С. Н. и др.; заявитель и патентообладатель ЗАО "Пластмассы" 2006114057/04, заявл. 26.04.2006;опубл. 27.03.2008, Бюл. № 13. 5с.

129. Берзинып Ю. О. Износ оборудования при переработке наполненных полиолефинов / Ю. О. Берзинып и др.. // Пласт, массы. 1979. - № 11. — С. 34-35.

130. Симонов-Емельянов, И. Д. Обобщенные параметры дисперсной структуры наполненных полимеров / И. Д.Симонов-Емельянов, В. Н. Кулез-нев, JI. 3. Трофимичева // Пласт, массы. — 1989. № 1. — С. 19-22.

131. Липатов, Ю. С. Межфазные явления в полимерах / Липатов Ю. С. — Киев: Наук, думка, 1980. — 256 с.

132. Крыжановский, В. К. Прикладная физика полимерных материалов /

133. B. К. Крыжановский, В. В. Бурлов. СПб.: Изд-во СПбГТИ (ТУ), 2001. - 261 с.

134. Эрман, В. Ю. Макромолекулы на границе раздела фаз / В. Ю. Эр-ман и др.. Киев : Наукова думка, 1971. - 82 с.

135. Толстая, С. Н. Активация наполнителей полимерных материалов /

136. C. Н. Толстая и др. // Доклады АН СССР. т. 178, № 1. - 1968. - С. 148-150.

137. Толстая, С. Н. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности / С. Н. Толстая, С. А. Шабанова. — М.: Химия, 1976.-175 с.

138. Джафаров, В. Д. Синергетических эффект смесей минеральных наполнителей в композициях на основе аппретированного полиэтилена высокого давления / В. Д. Джафаров, А. А. Эфендиев // Пласт, массы. 2007. - № 1. — С. 28-30.

139. Эрман, В. Ю. Адсорбционное модифицирование твердой дисперсной фазы полимеров / В. Ю. Эрман, С. Н. Толстая // Коллоид, журн. 1974.1. Т.36, №3,- С. 616-617.

140. Гальперин, В. М; Применение низкомолекулярных) отходов ПЭ для модифицирования ПЭ и его композиций / В. М. Гальперин, A. JI. Парнес // Пласт, массы. 1984. -№ 8 - С. 35-36.

141. Горбацевич, Г. М. Модифицированные высоконаполненные полимерные композиты / Г. М. Горбацевич, Г. М. Сосновский. // Пласт, массы. — 1990.-№ Ю-С. 49-52.

142. Архиреев, В. П. Модифицирование полиолефинов изоционатами / В. П. Архиреев, А. В. Кочнев. // Пласт, массы. 1987. - № 9. - С. 18-20.

143. Багиров, М. А. Влияние модифицирующих добавок на структуру и электрофизические свойства ПЭВД / М. А. Багиров, Т. Ф. Аббасов. // Пласт, массы. 1989. - № 3 - С. 72-74.

144. Кербер, М. Л. Влияние модифицирующих добавок на свойства наполненного ПЭВД / М. Л. Кербер, Д. Л. Русин // Пласт, массы. 1984. - № 10 - С. 24-26.

145. Терликовский, Е. В. Определение оптимальной степени модифицирования наполнителей композиционных материалов / Е. В. Терликовский, H. Н. Круглицкий // Композиц. полимер, материалы. — 1982. Вып. 15. - С. 14-18.

146. Шувалов, А. Ю. Прочность композиционных материалов, содержащих наполнитель с модифицированной поверхностью / Шувалов А. Ю., Ляпунова М. А. // Пласт, массы. 1988. - № 7 - С. 18-20.

147. Наумова, М. В. Термопластичные композиции пониженной горючести конструкционного назначения / М. В. Наумова, Н. В. Пономарева // Пласт, массы. 1999. -№ 7. - С. 39-40.

148. Murphy, J. Additives for Plastics Handbook / J. Murphy. Oxford : Elsevier Advanced Technology, 1996. - 244 p.

149. Вспомогательные вещества для полимерных материалов: Справочник / Под ред. К.Б. Пиотровского, К.Ю. Салнис. М.: Химия, 1966. — 176 с.

150. Ritter J. Internal stress and sphere composites. Wide World Reinforc. Plast. New York. - 1974. V. 10, № A/1. - P. 10 - 15.205

151. Козлов, П. В!. Физико-химические основы пластификации полимеров / П. В. Козлов, G. П. Папков: М.: Химия, 1982. - 224 с.

152. Геде, И. Исследование процессов структурообразования в наполненных системах на основе полиэтилена / И. Геде и др. // Композиц. полимер. материалы. — 1982. — Вып. 13. — С. 53—56.

153. Гольдберг, В. М. Физико-химические аспекты старения стабилизированной композиции ПЭНП+ПП / В. М. Гольдберг, Н. В. Жилкина // Пласт, массы. 1991. - № 4 - С. 24-26.

154. Гордиенко, В. П. Действие УФ-облучения на структуру и свойства полиэтилена, содержащего неорганические добавки различной степени дисперсности / В. П. Гордиенко, Ю. М. Вапиров, Г. Н. Ковалева // Пласт, массы. -2008.-№ 4-С. 6-9.

155. Варкалис, А. Ю. Исследование плотности кристалличности наполненных полиолефинов: В кн.: Модификация полимерных материалов /

156. A. Ю. Варкалис, А. Я. Мётра, А. Э. Крейтус. Рига: Зинатне, 1984. - С. 73-83.

157. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт; пер. с англ. М.: Мир, 1988. - 446 с.

158. Ахмедов, Р. А. Стабилизатор для полиэтилена высокого и среднего давления / Р. А. Ахмедов, M. М. Гаджиев // Пласт, массы. 1997. - № 1 - С. 20-22.

159. Плисов, В. Г. Свойства ПЭ-пленки, стабилизированной сажей /

160. B. Г. Плисов, Е. А. Велецкая, Ю. В. Зеленев // Пласт, массы. — 1983. — № 3 — С. 34-35.

161. Мюллер, А. Окрашивание полимерных материалов / А. Мюллер // пер. с англ. д. физ-мат. наук, проф. С. В. Бортникова — СПб.: Профессия, 2007.-278 с.

162. Полимерная композиция : а. с. 837047 А СССР : МКИ5 С 08 Ь 23/06./ Егорова 3. С. и др. (СССР). № 2794650/23-05 ; заявл. 11.01.79 ; опубл. 07.05.81, Бюл. №17.-2 с.

163. Теряева, Т. Н. Физико-химические свойства охры, используемой в качестве наполнителя для полимеров / Т. Н. Теряева и др. // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81, Вып. 8. - С. 1394-1397.

164. Костенко, О. В. Дисперсные минеральные наполнители для полимерных композиционных материалов / О. В. Костенко, Т. Н. Теряева // Вест. КузГТУ. 2000. - С. 98-100.

165. Костенко, О. В. Влияние термической обработки минерального наполнителя на свойства полимерных композиций / О. В. Костенко, Т. Н. Теряева // Пласт, массы. 2010. - № 4. - С. 34-37.

166. Теряева, Т. Н. Влияние термообработки охры на теплофизические характеристики композиций на основе ПЭВД / Т. Н. Теряева, О. В. Костенко // Вест. КузГТУ. 2009. - № 2. - С. 156-158.

167. Калинчев, Э. Л. Свойства и переработка термопластов: справ, пособие / Э. Л. Калинчев, М. Б. Саковцева. Л.: Химия, 1983. - 288 с.

168. России необходимы новые мощности по производству полиэтилена

169. Электронный ресурс. : СПб, 2008. Режим доступа: http://www.technologltd.ru/index.php?tvpe=page&id=141. Загл. с экрана

170. Каменев, Е. И. Применение пластических масс: справочник / Е. Ш Каменев, Г. Д. Мясников, М. П.Платонова. JL: Химия, 1985. - 448 с.

171. Макаров, В. Г. Промышленные термопласты: справочник /

172. B. Г. Макаров, В. Б. Коптенармусов. М.: AHO «Издательство «Химия», «Издательство «Колос», 2003. - 208 с.

173. Дерягин, Б. В. Вода в дисперсионных системах / Б. В. Дерягин и др.. М. : Химия, 1989. - 288 с.

174. Тарутина, JI. И. Спектральный анализ полимеров / JI. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова. JI. : Химия, 1986. - 248 с.

175. Марихин, В. А. Надмолекулярная структура полимеров / В. А. Ма-рихин, Л. П. Мясникова. Л.: Химия, 1977. - 240 с.

176. Тугов, И. И. Химия и физика полимеров / И. И. Тутов, Г. И. Кост-рыкина. М.: Химия, 1989. - 432 с.

177. Гориловский, М. И. Исследование кристалличности и термостабильности в трубах, полученных из различных видов полиэтилена / М. И. Гориловский и др. // Пласт, массы 2005. - № 4. - С. 9—12.

178. Otto, М. Современные методы аналитической химии: учебник для вузов / М. Отто : в 2 т., Т. 1 / пер. с нем. под ред. А. В. Германа. М. : Техносфера, 2003.-416 с.

179. Брык, М. Т. Деструкция наполненных полимеров / М. Т. Брык. — М.: Химия, 1989.-192 с.

180. Батиашвили, М. С. Термостабильность наполненного, ПЭВД / Ба-тиашвили М.С., Ломтадзе Т.Т., Георхелидзе // Пласт, массы. 1999. - № 7.1. C. 15-17.

181. Бартенев, Г. М. Релаксационные явления в полимерах / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. Л.: Химия, 1972. — 274 с.

182. Теряева, Т.Н. Исследование процессов, протекающих при термическом воздействии на охру / Т.Н. Теряева, О.В. Костенко, Н.В. Пичугина, Е.Б.

183. Силинина // Вест. КузГТУ. 2002. - № 2. - С. 88-90.

184. Костенко, О.В. Новое направление использования охры пигмент для ПЭВД / О.В. Костенко, Т.Н. Теряева, H.A. Буллер // Химия — XXI век: новые технологии, новые продукты: сб. материалов Международной науч.-практ. конф. - Кемерово, 2003. - С. 103-105.

185. Handbook of Polypropylene and Polypropylene Composites / H. G. Ka-rian (Editor) : New-York CRC Press, 2003 - 576 p.

186. Буряк, В. П. Рынок полипропилена за рубежом / В. П. Буряк, А. В. Буряк // Полимерные материалы: изделия, оборудование, технологии. — 2000. № 2. - С. 1-4.

187. Власов, А. В. Производство «Полипропилен» / А. В. Власов, В. К. Дудченко, Э. А. Майер // Пласт, массы. 2004. — № 5. — С. 7-9.

188. Днепровский, С. Н. Полиолефиновые композиционные материалы «Томскнефтехима». Вчера. Сегодня. Завтра. // Пласт, массы. — 2004. — № 5. — С. 20-21.

189. Полипропиленовая композиция с пониженной горючестью : пат. 6150442 США : МПК7 С 08 L 5/52 / Chundury Deenadayalu, Sanford Roy ; заявитель и патентообладатель Ferro Corp.— № 09/224334; заявл. 31.12.1998 ; опубл. 21.11.2000 ; НПК 524/127.

190. Полипропиленовая композиция : пат. 6031034 Япония : МПК7 С 08 К 5/17 / Morimoto1 Akihiro, Doi Teruhiko, Ohkawa Kenichi ; заявитель и патентообладатель № 9-101620; заявл. 17.04.1998; опубл. 29.02.2000; приор. 18.04.1997, НПК 524/108.

191. Композиционные материалы на основе полипропилена торговой марки «Комплен» Электронный ресурс. — Тольятти, 20091 Режим доступа : http://kompplast.ru/produkciva/kompaundy/komppaund.html. — Загл. с экрана

192. Гулямов, Г. Антифрикционные полипропиленовые композиционные материалы для рабочих органов хлопковых машин / Г. Гулямов и др. // Пласт, массы. -2002. -№ 4. С. 40-41.

193. Полетаев, В. А. Композиционные термопласты для двигателей внутреннего сгорания / В. А. Полетаев, А. С. Лунин // Пласт, массы. — 2001. -№ 6. С. 48.

194. Аманов, С. Применение высокотехнологичных композиционных термопластов в автомобилях ВАЗ / С. Аманов, Э. X. Зиганшина, В. Копейкин // Пластике. 2006. - № 7-8. - С. 26-33.

195. Кацевман, М. JI. Новые высокотехнологичные композиционные термопласты для перспективных моделей автомобилей ВАЗ / М. JL Кацевман и др. // Пласт, массы. 2006. - № 10. - С. 26-28.

196. Барсукова, О. JI. Окрашивание в массе пластмассы для колпаков колес автомобилей / О. Л. Барсукова и др. // Пласт, массы. — 2006. — № 10. — С. 28-29.

197. Раткевич, Л. И. Наполненные и самозатухающие композиции полипропилена / Л. И. Раткевич и др. // Пласт, массы. 1992. - № 6. — С. 40-44.

198. Иванюков, Д. В. Полипропилен (свойства и применение) / Д. В. Иванюков, М. Л. Фридман. М.: Химия, 1974. - 272 с.

199. Полимерные композиционные материалы Электронный ресурс. -М, 2010. Режим доступа : http://p-km.ru/ Загл. с экрана

200. Малкин, А. Я. Реология: концепции, методы, приложения / А. Я.

201. Малкин, А. И. Исаев: пер. с англ. СПб.: Профессия, 2007. - 560 с.

202. Теряева, Т. Н. Реологические свойства полипропилена, наполненного охрой / Т. Н. Теряева, О. В. Касьянова // Пласт, массы. 2007. - №5. -С. 37-40.

203. Касьянова, О. В. Влияние состава и свойств минеральных наполнителей на реологические характеристики композиций / О. В. Касьянова, Т. Н. Теряева // Вест. КузГТУ. 2003. - № 1. - С. 60-63.

204. Теряева, Т. Н. Влияние дисперсного наполнителя на термостойкость полипропилена / Т. Н. Теряева, О. В. Касьянова // Вест. КузГТУ. 2006. -№ 5. - С. 98-102.

205. Теряева, Т. Н. Теплофизические свойства пластмасс на основе полипропилена и охры / Т. Н. Теряева, О. В. Касьянова, Т. В. Лопаткина // Вест. КузГТУ. 2005. - № 4. - С. 69-73.

206. Тюдзе, Р. Физическая химия полимеров / Р. Тюдзе, Е. Каваи — М.: Химия, 1977.-296 с.

207. Теряева, Т. Н. Влияние дисперсного наполнителя на структуру полипропилена / Т. Н. Теряева, О. В. Касьянова // Вест. КузГТУ. 2006. - № 1. -С. 116-120.

208. Теряева, Т. Н. Эксплуатационные свойства композиций полипропилена и охры / Т. Н. Теряева, О. В.Касьянова // Пласт, массы. 2009 - № 9. -С. 33-37.

209. ГОСТ Р50779.42 Контрольные карты Шухарта. Введ.01.01.2000. -М. : Изд-во стандартов. — 1999. — 30 с.