автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Технология получения агломерата из отвальных красных шламов глиноземного производства

На правах рукописи

ЯКОВЛЕВ Максим Георгиевич

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АГЛОМЕРАТА ИЗ ОТВАЛЬНЫХ КРАСНЫХ ШЛАМОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 — Металлургия чёрных, цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

г 7.12013 005531101

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 2013

005531101

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

Научный руководитель —

доктор технических наук, профессор

Утков Владимир Афанасьевич

Официальные оппоненты:

Черемисина Ольга Владимировна доктор технических наук, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», кафедра общей и физической химии, профессор

Баймаков Александр Юрьевич кандидат технических наук, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», кафедра металлургии, доцент

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Защита состоится 03 июля в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Национальном минерально-сырьевом университете «Горный» по адресу: 199106, г. Санкт-Петербург, 21 линия, д. 2, ауд. 1303.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального минерально-сырьевого университета «Горный».

_ БРИЧКИН

Вячеслав Николаевич

Автореферат разослан 31 мая 2013 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Общепризнанна актуальность использования заскладированных в больших количествах твердых металлургических отходов, включающих красные шламы -тонкодисперсный твердый остаток боксита после извлечения из него глинозема гидрохимическим способом Байера. На 1 тонну глинозема приходится от 1 до 2,5 т красных шламов. Только в России их накоплено около 500 млн.т. Шламонакопители красного шлама достигают в высоту до 30 м, занимают большие площади, наносят вред окружающей среде своим пылением и проникновением содержащих щелочи подшламовых вод в природные водоемы, несут в себе риски экологической катастрофы в случае прорыва ограждающей дамбы.

По переработке красных шламов имеется множество публикаций и патентов. Наиболее перспективной признана полная комплексная переработка. Значительный вклад в теорию и практику переработки красных шламов внесли В.Я. Миллер, А.И.Иванов, Л.И. Леонтьев, В.М. Сизяков, В.А. Утков, В.И. Корнеев, А.Г. Сусс, С.П. Яценко, В.И. Овсянников, Ю.А. Лайнер, И.В. Николаев, В.К. Устинов, Ю.Г. Овчинников, H.A. Иванушкин, В.И. Левченко, В.Н. Быткин, Д.В. Ильинков и др. Наиболее проработаны варианты, включающие получение железа, глинозема и РЗМ с восстановительной плавкой для концентрирования полезных компонентов в шлаке. Их недостатком является отсутствие отработанной технологии окускования красного шлама.

По химическому составу и физико-химическим свойствам красные шламы значительно отличаются от обычно агломерируемых железных руд, концентратов и шламов. Неясными являются кинетика и технология спекания, позволяющая получать агломерат высокого качества. Условия минимизации содержания в красном шламе вредных примесей. Использование для снижения высокой влажности красного шлама вторичного тепла агломерационного процесса и др. Разработанная технология позволяет решить эти вопросы.

Диссертационное исследование соответствует направлению развития Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Цель работы - разработка технологии получения агломерата из отвальных красных шламов, пригодного для разделительной восстановительной плавки с получением высокопрочного чугуна и шлака, содержащего полезные компоненты.

Основные задачи исследования:

- Изучение кинетики твердофазных взаимодействий при высокотемпературном спекании тонкодисперсного материала с глубоким взаимным прорастанием многокомпонентных минеральных составляющих;

- Определение основных технологических параметров спекания сложного по химическому составу красного шлама на колосниковой решетке, отличающегося от обычных железных руд и концентратов значительно более высокой натуральной влажностью, с получением качественного агломерата;

- Определение достижимых значений удаления из красных шламов вредных технологических примесей серы, фосфора и щелочей в процессах его термического окускования;

- Разработка способа снижения естественной влажности красного шлама на основе определения его теплоемкости и получаемого из него агломерата за счет передачи тепла от твердого вторичного высокотемпературного теплоносителя в промышленных условиях;

Оценка экономической эффективности применения агломерата из красного шлама по разработанной технологии при выплавке чугуна, производстве стали в качестве шлакообразующего, в схемах комплексной переработки с извлечением РЗМ.

Методы исследований. В работе были использованы экспериментальные и теоретические методы исследований. Исследования кинетики спекания и удаления вредных примесей выполнялись с использованием химического и фазового анализа. Продукты спекания исследовались с использованием современного электронного сканирующего микроскопа Тевсап. Исследование

процесса спекания проводилось с использованием лабораторной агломерационной установки.

Научная новизна:

- Выявлены особенности механизма формирования связующей среды спека в системе минералов красного шлама. Обнаружено, что в отличие от агломерации железных руд, при спекании красного шлама происходит дополнительный термический разлом кусков и последующее срастание образовавшихся трещин, что требует по кинетике дополнительного времени, а по термодинамике -дополнительного тепла;

- Установлены количественные зависимости степени удаления из красного шлама вредных примесей серы, фосфора и щелочей от температуры и времени термообработки в окислительных и восстановительных условиях;

- Определены значения теплоемкости красного шлама и полученного из него агломерата. Разработан способ снижения высокой влажности натурального красного шлама за счет вторичного твердого теплоносителя.

Защищаемые положения.

1. С целью получения прочного многофазного спека агломерата из красного шлама, не уступающего по своим прочностным характеристикам обычному железорудному агломерату, необходимо обеспечить содержание твердого топлива в исходной шихте 10 - 12% и ее влажность 21 - 23%.

2. Для снижения содержания в агломерате из красного шлама вредных примесей следует производить окислительно-восстановительное спекание при температуре 1100 - 1200 °С, что обеспечивает получение продукта с уменьшенным содержанием щелочей на 58-60%, серы на 31-38% и фосфора на 10-15%.

Практическая значимость работы:

1. Полученные научные результаты дополняют существующую теорию спекания тонкодисперсных руд и материалов в области кинетики и механизма формирования связующей среды многофазного спека в системе минералов боксита с их тонким прорастанием.

2. Обобщение лабораторных опытов и имеющихся данных промышленных испытаний может служить основой для обоснования организации и проведения укрупненных промышленных испытаний и проектирования промышленной агломерации красного шлама в схемах его комплексной переработки, а также использования вместо минеральных материалов при выплавке стали, получения высококачественного чугуна и концентрирование в шлаке полезных компонентов, содержащихся в красном шламе.

3. Научные и практические результаты работы вошли в учебные курсы для подготовки студентов специальности 110200 «Металлургия цветных металлов» и 150103 «Теплофизика, автоматизация и экология промышленных печей», магистров по направлению 550500 «Металлургия».

Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, содержащихся в диссертации, подтверждается всесторонним информационным анализом объекта исследования, использованием современных методов исследований и обработки данных, а так же соответствием полученных экспериментальных результатов теории и практики получения прочного агломерата из красного шлама для дальнейшей металлургической переработки.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на международной конференции молодых ученых в Фрайбергской горной академии (Фрайберг, 2011), на всероссийской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2012), на всероссийской конференции «Электротермия - 2012» (Санкт-Петербург, 2012).

Личный вклад автора состоит в анализе существующих технологий переработки красных шламов, постановке цели и задач исследований, проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных, подготовке статей и материалов для участия в конференциях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 23 рисунка. Библиография включает 134 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В ведении обоснована актуальность исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена описанию известных способов переработки красных шламов. Наиболее проработанные технологии их комплексной переработки и прямого использования в экологических целях, сельском хозяйстве, дорожном строительстве, получении красителей и наполнителей, производстве строительных материалов, в черной металлургии и др. Обоснованы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлены физико-химические свойства красных шламов как отхода производства глинозема по способу Байера. Произведен сопоставительный анализ существующих методов окускования материалов и выбран наиболее приемлемый для красного шлама.

В третьей главе приведены теоретические основы спекания красного шлама. Описаны методики проведения и результаты лабораторных исследований кинетики спекания красного шлама. Формирования его прочностной структуры, оптимальных условий получения качественного агломерата из красного шлама на колосниковой решетке с просасыванием воздуха, кинетики удаления из красного шлама вредных примесей серы, фосфора и щелочей в процессе получении агломерата и обжига, способ снижения естественной влажности до необходимого уровня его агломерации.

В четвертой главе выполнено сопоставление и технико-экономический анализ результатов проведенных лабораторных опытов и промышленных испытаний индивидуальной агломерации красного шлама для выплавки стали и наиболее проработанных предлагаемых вариантов комплексной переработки, а также по агломерации красного шлама в составе шихты для получения, производящегося в больших количествах железорудного агломерата.

Заключение отражает обобщенные выводы и рекомендации по результатам исследований в соответствии с целью и решенными задачами.

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. С целью получения прочного многофазного спека агломерата из красного шлама, не уступающего по своим прочностным характеристикам обычному железорудному агломерату, необходимо обеспечить содержание твердого топлива в исходной шихте 10 - 12% и ее влажность 21 - 23%.

Выполнен выбор метода окускования красного шлама. Для этого рассмотрены: брикетирование, спекание во вращающейся печи и на колосниковой решетке с просасыванием воздуха, получение и обжиг окатышей.

Для металлургических процессов агломерация мелких материалов представляется предпочтительнее, учитывая сложности в технологических процессах во вращающейся печи, в получении брикетов и окатышей с сушкой и прокаливанием.

Агломерация технологически проще, но красный шлам резко отличается от традиционно агломерируемых шихт черной металлургии по химическому и фракционному составу.

Поэтому для его агломерации требуются теоретический анализ и всестороннее исследование для разработки соответствующей технологии.

Шихты черной металлургии начинают формировать прочностной расплав на основе системы FeO-SiCb при довольно низкой температуре, около 1150 °С. При спекании тонкодисперсного многокомпонентного красного шлама будут воздействовать значительно различающиеся энергии взаимодействия тесно соседствующих оксидов Са, Mg, Fe, Al, Si, Ti, Na. Известно, что прочность агломерата улучшается, когда увеличивается поверхностное натяжения расплава связующей среды, состоящей из закиси железа. На прочность агломерата отрицательно влияет двухкальциевый силикат. Экспериментально с использованием современного электронного сканирующего микроскопа Tecsan Vega 3 была установлена зависимость кинетики образования прочностной структуры спека красного шлама от температуры. Химический

состав исследуемого красного шлама представлен в таблице 1. На рисунке 1 представлена структура образцов, полученных в процессе

1СОВ.

3) 4)

Рисунок 1 - Формирование фаз в спеке в зависимости от времени нахождения в печи при 1100 °С: 1 - 1 час, 2-3 часа, 3-4 часа, 4-5 часов.

Отчетливо видны границы образующихся фаз. Ярко светлые участки представляют собой в основном оксиды железа. На рисунке

1 под номером 4) хорошо заметна область металлического железа в левом нижнем углу. Темно серый и черный цвета отвечают областям нахождения оксидов алюминия и железа. Светло серый цвет представлен в основном оксидами титана, кремния и натрия.

Таблица 1 - Химический состав красного шлама, %

Р^общ А12ОЗ 8 Юг СаО КагО ТЮ2 5 общ Робщ ППП

43,79 21,51 9,04 4,63 7,09 2,92 0,6 0,8 9,62

Согласно полученным результатам было установлено, что несмотря на явное визуальное разграничение различных фаз, элементарный состав каждой из них показывает наличие практически всех элементов в исследуемой области.

Это объясняется тонким прорастанием минералов боксита, отличающихся образованием первичных двухкомпонентных соединений практически одновременно с образованием трех- и более компонентных соединений и пограничной связующей эвтектической жидкой фазой при температуре спекания 1100-1200°С.

Установлено, что первичной жидкой фазой является силикатный расплав, который постепенно включает в себя все остальные оксиды, составляющие красный шлам. Последней кристаллизующейся фазой является твердый раствор на основе двухкальциевого силиката.

Второй особенностью красного шлама, как материала для агломерации является не только его тонкодисперсность, но и исключительно высокая влагоемкость: около 35%, если учесть, что влажность обычной железорудной шихты не выше 7-10%.

Был проведен ряд экспериментов по определению технологических параметров для получения прочного агломерата из красного шлама.

В результате исследований определена наиболее благоприятная влажность шихты - в пределах 21-23%. При этом скорость спекания составляла порядка 22 мм/мин, выход годного агломерата по фр. +25 мм - 60,1-69,5%, удельная производительность - 0,55-0,66 т/м2-час, выход фр.-5+0 мм (истираемость) - 13-15%, рисунок 2.

0,7 і 70

0,6 60

0,5 // »4 \ л «ч \ - 50

0,4 40 ♦ 1

0,3 / \ - 30 □ 2

0,2 20 * 3

0,1 - 10

0 -1- - 0

•е-

4 о

X

05

5

10 13 16 19 22 25 28 31 34 37

Влажность шихты, % Рисунок 2 - Зависимость от влажности шихты: 1 - производительности агломерационной установки, 2 - выхода фракции + 25 мм, 3 - выхода фракции -5+0 мм

При дозировке технологического топлива в шихту 10 - 12% получены наиболее благоприятные результаты по скорости спекания, выходу годного агломерата по фр + 25 мм и удельной производительности 0,64- 0,70 т/м2 час, рисунок 3.

6 7 8 9 10111213141516

Расход топлива в шихту, %

Рисунок 3 - Зависимость от расхода топлива в шихту: 1 - скорости спекания, 2 - производительности, 3 - выхода фр. +25 мм Скорость спекания, зависящая от влажности, расхода топлива и количества возврата, агломерационной шихты из красного шлама составляет 22-25 мм/мин, что соответствует спеканию хорошо окомкованной железорудной агломерационной шихты. С увеличением вакуума под колосниковой решеткой, скорость

спекания естественно, увеличивается. Но при этом удельная производительность агломерационной установки при агломерации красного шлама не возрастает. Это происходит из-за уменьшения выхода годного агломерата и большего его разрушения с ускорением охлаждения.

Агломерат из красного шлама значительно уступает железорудным агломератам по удельной производительности (0,70,8 вместо 1,2-1,5 т/м2час) и по насыпной плотности (около 1,0 вместо 1,5-2,0). Он имеет крупнопористую ноздреватую физическую структуру. Это объясняется меньшим в 1,5-2 раза содержанием железа в красном шламе и большим (до 10%) содержанием летучих веществ в виде гидратной влаги.

При благоприятных условиях спекания агломерат из красного шлама имеет суммарный выход годного до 60-70%, что приблизительно соответствуют качественному железорудному агломерату. Но по истираемости, количеству фр. -5 + 0 мм после барабанных испытаний, агломерат из красного шлама значительно лучше: 13-15% против обычных 25-27%. Поэтому он меньше разрушается при транспортировке и перегрузках.

Сопоставление опытных и обычных показателей качества агломерата представлено на рисунке 4, химический состав полученного агломерата в таблице 2.

Исследования показали, что красный шлам по своим физико-химическим свойствам и поведению при агломерации заметно отличается от магнетитовых и гематитовых руд, но близок к рудам гидроксида железа (мелким бурым железнякам, бурохромистым и охристым рудам).

Вследствие низкого весового выхода продуктов спекания из единицы объема шихты (около 1,0 т/м3), в зоне формирования агломерата происходит значительная усадка материалов шихты, что приводит к оплавленности и образованию крупных пор.

Исследования проводились с учетом необходимости разработки технологии получения агломерационной шихты необходимой влажности.

Для этого изучалась теплоемкость агломерата из красного шлама и получаемого при его производстве возврата (вторичного твердого теплоносителя). Результаты приведены в таблице 4.

!100 | 80 • 60

: 40

!

> 20 > 0

ІП

к»

«

ж

ш

ЧА>

ЕЗ Железорудный агломерат □ Красные шламы

Рисунок 4 - Ориентировочное сопоставление показателей агломерации красного шлама и обычных железорудных агломератов, I - выход годного, 2 - выход мелочи после испытаний в барабане, 3 - удельная производительность агломерационной установки, 4 - насыпная плотность.

р ^общ А120з 8Ю2 СаО N320 тю2 ^общ робщ У205 111ii1

46,11 22,35 11,33 7,27 3,2 6,5 0,4 0,71 0,63 1,5

Таблица 3 - Характеристики агломерата из красного шлама

Испытания Содержание классов, мм

+25 -25 + 15 -15 + 10 -10 + 5 -5 + 2 -2 + 0

Рассев* 4,2 13,6 7,9 41,5 16,36 16,2

Сбрасывание на чугунную плиту 78,9 14,3 2,2 1,7 1,7 1,2

Барабанная проба 38.9 26,6 8,8 11.1 4,4 10,2

- производился через 10 суток после четырех перегрузок Полученные значения теплоемкостей позволили произвести расчет необходимого количества вторичного теплоносителя для снижения влажности исходной шихты до необходимого значения, рисунок 5. Результаты испытаний разработанной технологии спекания красного шлама на агломерационной ленте с использованием вторичного твердого теплоносителя приведены в таблице 3.

аблица 4 - Теплоемкость красного шлама и агломерата из него

Материал Q воды, Дж Q калориметра, Дж m Дж Средняя удельная теплоемкость материала, Дж/кг-К

Красный шлам 1 3402 691 4093 729

2856 326 3182 693

Красный шлам 2 2982 579 3561 659

3528 685 4213 672

Красный шлам 3 6216 710 6929 748

9744 947 10691 774

Красный шлам, среднее 4788 656 5445 713

Агломерат 1 5859 818 6677 710

5586 638 6224 612

Агломерат 2 12886 306 13606 989

11760 272 12438 892

Агломерат, среднее 9023 509 9736 801

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

Температура возврата, °С

Рисунок 5 - Зависимость количества возврата в шихте от его температуры для обеспечения оптимальной влажности шихты

На рисунке 6 представлена принципиальная схема разработанной технологии получения агломерата из красных шламов.

Рисунок 6 - Технологическая схема получения агломерата из красных шламов Важно отметить, что прочность агломерата на истирание из красного шлама заметно выше обычного железорудного, у которого содержание классов менее 5 мм больше на 30% отн.

2. Для снижения содержания в агломерате из красного шлама вредных примесей следует производить окислительно-восстановительное спекание при температуре 1100 - 1200 °С, что обеспечивает получение продукта с уменьшенным содержанием щелочей на 58-60%, серы на 31-38% и фосфора на 10-15%.

В некоторых видах красных шламов содержится повышенное количество серы и фосфора, снижающих качество металла, и щелочей, нежелательных с точки зрения стойкости футеровки доменных печей.

Методикой предусматривалось отсасывание в течение спекания проб отходящего газа, в которых определялось содержание щелочей и серы.

Установлено, рисунок 7, что удаление щелочей при агломерации красного шлама может составить 45%, а серы - 55%. По мере увеличения количества технологического твердого топлива (кокса) в шихте в пределах 4,5 - 5,5% степень удаления серы из шихты достигает 65,7%.

Восстановительный обжиг осуществляли при 1100-1200 °С. В качестве восстановителя использовали кокс крупностью менее 1 мм, который загружается в тигель вместе с красным шламом в весовом соотношении 1:1, что обеспечивало защиту комков от окисления.

После окислительного и восстановительного обжига готовый продукт подвергались фазовому и химическому анализу.

15 -I-1-1-1-(-1

4 4,5 5 5,5 6 6,5

Расход кокса, % (от веса сухой шихты)

Рисунок 7 - Зависимости удаления серы -1 , щелочи -2 и выхода фр.-5+0 мм после испытания в барабане-3 при агломерации красного шлама от содержания в шихте технологического твердого топлива, %

На рисунке 8 представлены результаты исследований по удалению из спека серы при различной температуре. Кривые 1 и 2 свидетельствуют о том, что при температурах 1000 и 1150 °С

75

О

2

обессеривание осуществляется достаточно быстро. При 1 ООО °С за 10 минут удаление серы составляет около 31%. Увеличение времени обжига до 1 часа дает лишь 4-5 % прироста этого показателя.

При 1150°С за 10 минут окислительного обжига удаляется около 38% серы. Повышение температуры до 1200 °С нецелесообразно т.к. комочки начинали приплавляться друг к другу, а обессеривание увеличивается незначительно.

При увеличении крупности комков до 10-12 мм удаление серы снизилось на 5-7%. Аналогичный результат получался при обжиге в воздушной среде, обедненной кислородом на 10%.

Химическим и фазовым анализами было установлено, что оставшаяся в спеке сера представлена в основном сульфатами кальция.

Время, мин

Рисунок 8 - Кинетика удаления серы и суммы щелочей (]TR20) при различных температурах окислительного обжига: 1-1150 °С, 2 - 1000 °С, 3 - 1150 °С XR20, 4- 1000 °С IR20.

Восстановительному обжигу подвергали предварительно окисленные при 1150°С комки из красного шлама. Результаты приведены на рисунке 9.

Время, мин

Рисунок 9 - Кинетика удаления фосфора и суммы щелочей при восстановительном обжиге красного шлама: 1 - Р, 2 - Х^гО.

В восстановительных условиях обжиг осуществляли при температуре около 1200 °С. За 1,5 часа фосфор удаляется на 10-15%. Щёлочи калиевые и натриевые в сумме () можно удалить на 58-60%.

Экономика

Достигнутые показатели технологии получения агломерата из красного шлама открывают возможности получения существенного экономического эффекта. Для сталеплавильного производства он составляет приблизительно 16350 $/т красного шлама. Экономятся шлакообразующие: боксит, железная руда и плавиковый шпат.

Что касается комплексной переработки красных шламов, то она реально может осуществляться без капитальных затрат только на действующих химико-металлургических заводах. Доставлять им красный шлам круглогодично и без больших потерь возможно только в виде агломерата. Имея производительность глиноземного завода 1 млн. т/год экономия составит около $12 млн.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей диссертации приведены теоретические и экспериментальные исследования, которые в совокупности представляют научно обоснованные технические решения по разработке технологии получения агломерата из отвальных красных шламов глиноземного производства.

Основные выводы и рекомендации:

1. Исследована кинетика твердофазных взаимодействий при спекании исследуемого тонкодисперсного материала. Выявлены особенности формирования прочностной, преимущественно на основе алюмоферритнокальциевой связки способствующей получению агломерата из красного шлама с повышенными прочностными характеристиками, не уступающими обычному железорудному агломерату.

2. Исследованы теплофизические свойства красного шлама и полученного из него агломерата и разработана технология снижения исходной влажности поступающей на агломерацию шихты до необходимого значения, с использованием вторичного твердого теплоносителя.

3. Выявлены основные технологические параметры получения прочного агломерата из красного шлама в лабораторных и промышленных условиях: влажность исходной шихты 21 - 23%, содержание технологического твердого топлива 10-12%; температура спекообразования 1100 - 1200 °С.

4. Определены кинетические и температурные параметры удаления из красного шлама вредных технологических примесей серы, фосфора и щелочей.

5. Выявлены высокие технико-экономические показатели экономической эффективности использования агломерата из красного шлама по разработанной технологии для получения чугуна, экономии минеральных ресурсов при выплавке стали и реализации ряда схем комплексной переработки.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Яковлев М.Г. Варианты подготовки красного шлама к отгрузке / М.Г. Яковлев, В.Б. Кусков, В.А. Утков // Цветные металлы, 2012, №9, с. 49-51.

2. Яковлев М.Г. Уменьшение содержания щелочей, серы и фосфора при термическом окусковании красного шлама / М.Г. Яковлев, В.А. Утков, Л.И. Леонтьев // Сталь, 2013, №2, с. 12-13.

3. Яковлев М.Г. Промышленный опыт подготовки и агломерации бокситового красного шлама / М.Г. Яковлев, В.А. Утков // Цветные металлы, 2013, №3, с. 46-48.

4. Яковлев М.Г. Теплоемкость красного шлама и его агломерата / М.Г. Яковлев, В.А. Утков, О.В. Зырянова // Техника и технология, 2012, № 3, с. 58.

5. Яковлев М.Г. Получение агломерата из красного шлама для плавки в рудотермической электропечи / М.Г. Яковлев, В.А. Утков // Сб. трудов Всероссийской научно-технической конференции «Электротермия-2012», СПБ, 2012, с. 178-181.

6. Yakovlev M.G. The possibility of processing stored red mud of alumina production // Scientific reports on resource issues, Freiberg, 2011, Volume 1, pp. 152-155.

РИЦ Горного университета 30.05.2013. 3.315. Т.100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НАЦИОНАЛЬНЫЙ МИНЕРАЛЬНО-СЫРЬЕВОЙ УНИВЕРСИТЕТ

«ГОРНЫЙ»

04201360121 На правах рукописи

ЯКОВЛЕВ Максим Георгиевич

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АГЛОМЕРАТА ИЗ ОТВАЛЬНЫХ КРАСНЫХ ШЛАМОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор,

В.А. Утков

Санкт-Петербург - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение........................................................................................................................4

Глава 1 Способы переработки красных шламов.......................................................7

1.1 Строительные материалы...................................................................................7

1.2 Пиро-гидрохимическая переработка...............................................................10

1.3 Гидрохимическая кислотная комплексная переработка красного шлама ..19

1.4 Опыт подготовки красных шламов к утилизации.........................................23

Выводы по главе 1...................................................................................................34

Глава 2 Физико-химические свойства красных шламов........................................37

2.1 Состав и свойства красных шламов................................................................37

2.2 Обоснование выбора метода окускования красного шлама.........................44

Выводы по главе 2...................................................................................................46

Глава 3 Исследования по агломерации красного шлама........................................48

3.1 Основы теории и практики агломерации........................................................48

3.2 Исследование кинетики спекания красного шлама с изучением фазовой структуры спека в зависимости от температуры и времени спекания..............56

3.3 Определение технологических параметров получения качественного агломерата на колосниковой решетке с просасыванием воздуха в лабораторных условиях..........................................................................................63

3.4 Изучение условий минимизации содержания в красном шламе щелочей, серы и фосфора в процессе его термического окускования...............................70

3.5 Определение теплоемкости красного шлама и полученного из него агломерата................................................................................................................76

3.6 Отработка технологии ликвидации тиксотропных свойств красного шлама

с использованием технологического вторичного тепла......................................78

Выводы по главе 3...................................................................................................79

Глава 4 Ожидаемая экономическая эффективность промышленного

использования результатов исследований...............................................................81

4.1 Получение агломерата для получения качественного литейного чугуна...81

4.2 Получение агломерата для снижения себестоимости стали.........................82

4.3 Получение агломерата для обеспечения жизнеспособности способов комплексной переработки красного шлама..........................................................83

4.4 Дополнительнгая аргументация эффективности агломерации красного шлама в составе шихты производства офлюсованного железорудного

агломерата................................................................................................................85

Выводы по главе 4...................................................................................................88

Заключение..................................................................................................................90

Список литературы.....................................................................................................94

ВВЕДЕНИЕ

Мировая глиноземная промышленность в основном перерабатывает бокситы высокого качества гидрохимическим способом Байера [40,75]. Этот способ наиболее экономичен. Основное глиноземное производство не способно нанести существенный ущерб окружающей среде. Исключение составляют шламохранилища (шламонакопители) для складирования отхода производства -красного шлама (условно - «КШ»). Это остаток бокситов после измельчения и гидрохимической обработки на предмет извлечения из них глинозема. Под красным шламом понимают смесь твердой и жидкой фазы. Жидкая фаза КШ является агрессивной, поскольку содержит 4-15 г/дм натриевой каустической щелочи и рН до 12,9. Твердая фаза КШ не токсична и состоит из большого количества оксидов железа, алюминия, кальция, кремния, титана и др.

В России и многих других странах шламохранилища принимают КШ способом налива [28, 120]. Складируемый КШ имеет влажность 50 - 80% (массовое отношение твердого к жидкому Т : Ж до 5 10). С такой влажностью КШ представляет собой жидкотекучуто пластичную массу. Поэтому шламохранилища по периметру ограждаются дамбой [123].

В случае прорыва ограждающей дамбы возникает катастрофическая чрезвычайная ситуация с человеческими жертвами, как это случилось в Венгрии в 2010 году, когда КШ залил большие прилегающие площади, перекрыл дороги, загрязнил водоемы, подземные воды и т.д.

Шламохранилища КШ занимают сотни гектаров земли. Высота их достигает 30 - 35 м для бокситового «красного» шлама и 100 м для нефелинового. В настоящее время передовые фирмы организовывают так называемое «сухое складирование» [28]. Влажность шлама остается все же не менее 50%. Возможность проникновения подшламовых вод в природные водоемы не исключается. Остаются проблемы в связи с транспортировкой шлама до хранилища по трубам [51]. Под шламохранилища КШ часто занимаются плодородные почвы.

Переход от складирования КШ к его полной переработке неизбежен уже в ближайшей перспективе. Выгоднее не осуществлять выплаты за размещение отходов, которые повсеместно и непрерывно растут, а получать прибыль от продажи отходов в виде товарной продукции [109]. Для этого имеются все основания [88-92, 110-115].

Сдерживающим фактором является неясность для бизнеса и риск для инвестиций некоторых технолого-экономических проблем, несмотря на имеющийся большой исследовательский и промышленный опыт.

На данный момент разработано и изобретено множество способов переработки КШ, в т.ч. с извлечением ценных элементов: ванадия, скандия, галлия, рубидия, стронция, иттрия, ниобия, платины и других [2,64-67,71,90,94]. Для реализации большинства из них необходимо разработать технологию позволяющую поставлять крупнотоннажным потребителям КШ в товарном виде.

Наиболее перспективным представляется направление черной металлургии. Одним из основных видов исходных материалов для получения металла является агломерат.

Целью данной диссертационной работы является разработка технологии получения агломерата из отвальных красных шламов глиноземного производства, пригодного для разделительной восстановительной плавки с получением высокопрочного чугуна и шлака, содержащего полезные компоненты.

В результате работы над диссертацией были сформулированы следующие положения, выносимые на защиту:

1. С целью получения прочного многофазного спека - агломерата из красного шлама, не уступающего по своим прочностным характеристикам обычному железорудному агломерату, необходимо обеспечить содержание твердого топлива в исходной шихте 10 - 12% и ее влажность 21 - 23%.

2. Для снижения содержания в агломерате из красного шлама вредных примесей следует производить окислительно-восстановительное спекание при температуре 1100 - 1200 °С, что обеспечивает получение продукта с уменьшенным содержанием щелочей на 58-60%, серы на 31-38% и фосфора на 10-15%.

ГЛАВА 1 СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНЫХ ШЛАМОВ

Вместе с началом освоения промышленного производства глинозема из бокситов по способу Байера начали проводиться исследования и испытания по переработке остатка боксита - отвального красного шлама (КШ).

Необходимо было осуществить поиск многотоннажных потребителей по трем основным направлениям: производство строительных материалов, использование при выплавке чугуна и стали, комплексная переработка, при этом последнее имеет большое количество вариантов и способов реализации.[12,17,50,56,70,77,78,84]. Красный шлам содержит большое количество полезных элементов. Наиболее представительные составляющие КШ показаны в таблице 1.1.

Таблица 1.1 Базовый химический состав и крупность отвальных красных шламов

Способ производства Химический состав, масс. % Крупность (преимущ.), мкм

Ре203 8 Ю2 А1203 СаО Я20 П.П.П.

Байер 42-55 5-8 12-17 8-13 2-9 6-10 0-0,05

Байер-спекание (послед., паралл.) 42-47 7-10 12-15 13-16 4-8 6-7 0-0,05

Спекание 8-21 16-20 8-10 37-42 2-3 4-5 0-10,00

Спекание 2,51 30,30 2,66 58,05 2,03 2,28 0-0,63

Спекание 4,20 28,50 3,20 55,30 1,90 0,90 0-1,00

1.1 СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Использование КШ в производстве цементного клинкера представляется наиболее простым. Оно теоретически обосновано [22,58,68,69,117] и применено в мировой практике (Германия, Югославия, Венгрия и др. [129,130,116]). КШ для этого забирают из старых, неиспользуемых участков шламохранилищ, расположенных в оврагах, шахтных выработках и т.д.

Также имеется опыт использования КШ в цементном производстве Николаевского глиноземного завода. В настоящее время песчаная фракция КШ

НГЗ отгружается железнодорожным транспортом на цементные заводы в количестве около 300 тыс. т/год. При этом используется склад и погрузочное устройство, спроектированной в ВАМИ и построенной [39], головной промышленной установки (ГПУ) по подготовке КШ к отгрузке потребителям [59,62]. Песчаная фракция выделяется из шламовой пульпы с помощью гидроциклона и параллельно осаждается в пляжной зоне шламонакопителя. В освоении технологии получения цемента из КШ принимали участие также НИИТИТАН [86, с. 49 и 11, с. 62] и НИИСМИ [1, с. 100-107].

К сожалению, использование КШ в цементном производстве не является перспективным [42]. Во-первых, оно не решает проблему полного использования КШ из-за ограниченных объемов потребления. Во-вторых, содержание песковой фракции в КШ не более 10% [104].

Что касается НГЗ, то это предприятие перешло на современное «сухое складирование» КШ, в котором песчаную фракцию выделить невозможно. Шлам складируется при влажности около 50%. В таком состоянии он нетранспортабелен. Транспортабельный, отфильтрованный на фильтр-прессах КИТ имеет себестоимость не менее $5/т, неподъемную для цементных заводов.

Использование КШ в составе сырьевых смесей для производства керамзита за рубежом практикуется также уже многие годы (Германия, Югославия, Венгрия и др.). Проведены испытания песчаного КШ НГЗ на трех украинских керамзитовых заводах. Результаты положительные. Улучшается качество продукции, снижается удельный расход технологического топлива. Потребности КШ для производства керамзита в Украине ожидались на уровне 50 тыс.т/год. Работа не нашла развития, поскольку отпускная цена транспортабельного КШ оказалась для керамзитовых заводов высокой.

Производство керамической продукции - шамота, плитки, черепицы и стенового кирпича.

Возможности использования КШ в сырьевых смесях для производства керамических изделий: плитки, черепицы, красного стенового кирпича

основательно изучались при участии ВАМИ, ВНИИСТРОМом (г. Красково), ПРОМСТРОЙНИИПРОЕКТом (г. Харьков) и НИИСМИ (г. Киев) [86, с.35-40; 1, с. 100-107 и др.]. Установлено, что оптимальный ввод КШ в составе исходной сырьевой смеси - около 25 % [7,11,53].

Но поскольку заводы по производству строительных материалов создаются на базе дешевого местного сырья, подобно цементному, применение КШ проблематично. Кроме этого, наличие в КШ щелочей приводит к появлению белого налёта на поверхности изделий. Это ухудшает товарный вид продукции. Ввод в сырьевую смесь материала с повышенным содержанием железа приводит к увеличению веса изделия. Возрастают расходы на транспортировку и строительство более основательных фундаментов. Тем не менее, работы в этом направлении продолжаются в Индии [131].

Специалисты НИИСМИ нашли КШ НГЗ пригодным для производства шамота - отощающей добавки в сырьевые керамические смеси, применяемой с целью предотвращения растрескиваемости керамических изделий при сушке [118]. Для этого требуется получить из КШ спёк во вращающейся печи. Несмотря на предполагаемый большой спрос на шамот - порядка 800 тыс. т/год, работы после выпущенного ТЭО не нашли своего продолжения. Возможные причины - наличие в КШ утяжеляющего железа и наличие щелочей по аналогии с изложенными доводами.

Использование в качества красящего пигмента.

Такая мысль приходит первой у человека, коснувшегося рукой красный шлам. Красно-бурый цвет трудно отмывается водой. Предложено получение из КШ пигмента для получения грунтовки [1, с. 80-85;] и по другим направлениям лакокрасочной промышленности [43,85].

Проблема далека от полного использования КШ. Она и трудно решаема ввиду высокого содержания в КШ растворимых щелочей и оксида кальция. Исследования многих специалистов показали, что, выгоднее получать краску такого цвета из традиционного природного гематита.

Прибалтийские специалисты получили положительные результаты применения КШ для получения декоративных облицовочных бетонов в промышленном и гражданском строительстве, отличающихся стойкостью против обесцвечивания под солнечными лучами [10].

Небольшое количество КШ НГЗ используют при производстве зеленого бутылочного стекла [1, с. 80-83] и декоративного окраса белого силикатного кирпича [86, с. 49-57; 1, с. 100-107].

1.2 ПИРО-ГИДРОХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА

Ссылаясь на положительный опыт доменной плавки бокситов [93], иногда предлагают использовать ее применительно к КШ [1, с. 86-87]. Однако прямая плавка КШ в доменной печи недопустима. Футеровка доменной печи не выдержит имеющееся в 100 % -ной шламовой шихте (агломерате, окатышах, брикетах) 5-10 процентное содержание в КШ щелочей.

Известно несколько зарубежных способов металлургической переработки красного шлама. В некоторых из них, исходя из большого содержания окиси железа, красный шлам рассматривается, в основном, как сырье для черной металлургии. Освещаются способы комплексной переработки красного шлама с извлечением, кроме железа, также диоксида титана, глинозема, скандия, иттрия и оксида натрия [2,21,55,71,76,90,94].

КШ используют для выплавки чугуна в доменной печи [9], но не уделяется достаточное внимание способам его окускования, получению прочных кусков или гранул [103].

Предлагаемый способ имеет целью извлечение железа и окиси титана из титано-железистых руд (ильменит и др.) и извлечение железа и оксидов алюминия и титана из красного шлама и высокожелезистых бокситов (рисунок 1.1) [Патент США № 2830892, 15.04.1958, кл. 75-30. Strategic Udy Metallurgical and Chemical Processes Limited (Canada)].

Исходное сырье для удаления влаги, углекислоты и других примесей прокаливается во вращающейся барабанной печи (или в других печах) при 800 -

1000° до постоянного веса, при прокаливании до 1350° происходит улетучивание гидроокиси натрия. К прокаленному сырью добавляют восстановитель (уголь, кокс и др.) и полученную смесь загружают в закрытую электрическую печь для восстановительной плавки при 1545 - 1850°. В печи происходит восстановление оксидов железа до металлического железа с содержанием 1 - 3,5% С и образование шлака состава: А1203ТЮ28Ю2.

Шлак, отделенный от железа, подвергается дроблению и размолу, до 100 меш, а затем обрабатывается кипящей крепкой серной кислотой (не менее 60% концентрации). Избыток серной кислоты по сравнению со стехиометрическим -10%. При этом окиси титана и алюминия, а также не восстановленное железо переходят в раствор:

2ТЮ2 + ЗН2804 Т120(804)з + ЗН20 (Р1)

А1203 + ЗН2804 —> А12(804)з + ЗН20 (Р2)

Раствор отделяют от 8Ю2 и других нерастворенных примесей фильтрованием, причем нерастворимый остаток промывают последовательно серной кислотой и водой. Полученный раствор с целью перевода окситрисульфата титана в сульфат титана, а также для восстановления сернокислого железа в металлическое железо обрабатывают алюминиевым скрапом.

После отделения раствора сульфатов от железа фильтрат упаривают, а затем охлаждают до комнатной температуры с целью осаждения сульфата алюминия, который извлекают фильтрованием или центрифугированием.

Сульфат алюминия после промывки серной кислотой (концентрации 60%) и спиртом является товарным продуктом. В случае получения глинозема сульфат алюминия без промывки прокаливают при 690 - 1100°. Смесь сернистых газов, выделяющихся при этом, перерабатывают в серную кислоту.

После отделения сульфата алюминия раствор сульфата титана в 60% - ной серной кислоте разбавляют водой и при кипячении подвергают гидролизу с образованием гидроокиси титана, который путем кальцинации превращают в

двуокись титана. Маточный раствор, полученный после отделения гидроокиси титана, представляет собой слабую серную кислоту. Ее концентрируют и возвращают в процесс.

Размол

Кальцинация

А120,

802 + БОз

Кислотное разложение

Восстановление алюминия

f

Фильтрация и промывка

Сульфаты

Выпарка

Охлаждение

| Фильтрация

І І

А12(804)з ТІ2(804)з

І_

Промывка

Гидролиз

Фильтрация

А12(504)з

Н2804 ТІ(ОН)з

I ТЮ2 I

1

Твердый остаток

Выпарка

Охлаждение

Фильтрация

І

ТІ2(804)з і

І

Н2804

Кальцинация

БОг + БОз ТЮ

Рисунок 1.1- Технологическая схема пиро-гидрохимической переработки красного шлама

Имеется другой способ переработки раствора сульфата титана (см. рисунок 1.1 - пунктирная линия), который заключает