автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология низкообжиговой тротуарной плитки на основе кварцевых пород

Шамшуров Алексей Владимирович

ТЕХНОЛОГИЯ НИЗКООБЖИГОВОЙ ТРОТУАРНОЙ ПЛИТКИ НА ОСНОВЕ КВАРЦЕВЫХ ПОРОД

05.17.11 -Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2004

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

Научный руководитель кандидат технических наук, доцент

Строкова Валерия Валерьевна

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Лукин Евгений Степанович

кандидат технических наук, доцент Трубицын Михаил Александрович

Ведущая организация НИШ ПИ "Стройиндустрия" (г. Москва)

Защита состоится " — " июля 2004 года в 10 00 час.на заседании диссертационного совета К 212.014.01 в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова по адресу:

308012, г.Белгород, ул. Костюкова, 46,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.И. Евтушенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Возрастающий объем строительства, особенно индивидуального, а также благоустройство дорог требуют большого количества и широкого ассортимента дорожно-строительных материалов. Не все регионы страны имеют минеральное сырье для их получения. Велик объем перевозок, что значительно увеличивает стоимость строительства и сдерживает темпы развития стройиндустрии и дорожной сети. Развитие промышленности строительных материалов и увеличение объемов их потребления обусловливают необходимость изыскания новых и использования широко распространенных видов сырья, особенно из местных ресурсов при разработке принципиально новых и модернизации имеющихся технологий получения качественных конкурентоспособных и экологически чистых изделий.

В настоящее время промышленность строительных материалов выпускает цементно-песчаную тротуарную плитку, преимущественно по технологиям фирм "Besser" и "HENKE", основанных на вибропрессовании и вибролитье специально подобранных бетонных смесей, содержащих до 600 кг/м бездобавочного портландцемента марки 500, с последующей тепловой обработкой изделий.

Развитие промышленности породило проблему использования отходов, которые за долгие годы превратились из маломощных отвалов в техногенные месторождения. Особую опасность для всего живого представляют тонкодисперсные образования. К таким отходам относится и пыль аспирационных систем электросталеплавильного цеха ОЭМК, выход которой в среднем составляет 27 тыс. тонн в год.

Кварцевые породы широко применяются в дорожном строительстве, однако производство обжиговых строительных изделий на основе кремнезема, практически, не налажено. Использование кристаллического кремнезема в качестве основного компонента при синтезе обжиговых изделий было ограничено из-за полиморфизма кварца, при котором деформативные эффекты превращения могут привести к частичной или полной потере прочности спекаемых изделий. Проведенные успешные исследования В.П. Глуховским еще в 1959 году по синтезу водостойких прессованных изделий на основе кварцевых пород не были реализованы.

Таким образом, представляется целесообразным проведение исследований возможности уменьшения объемных деформаций при полиморфизме кремнезема в процессе обжига с целью определения пути решения проблемы использования кварцсодержащих пород различного генезиса для получения мелкоштучных обжиговых дорожно-строительных материалов.

Работа выполнена в рамках Гранта по фундаментальным исследованиям в области технических наук, финансируемого в 2002-2003 годах из средств Министерства образования Российской Федерации (Т. 02-12.2-1587).

Цель и задачи работы. Цель работы заключалась в разработке низкообжиговой технологии производсгва тротуарной плитки на основе кварцевых пород.

Для достижения поставленной цели решалиа

- исследование процесса полиморфных переходов кристаллического кремнезема различных генетических типов;

- изучение влияния вида и количества щелоче- и железосодержащих добавок на полиморфизм кристаллического кремнезема и физико-химические процессы превращения смеси при нагревании;

- разработка низкотемпературной энерго- и ресурсосберегающей технологии производства обжиговой тротуарной плитки на основе кварцевых пород с использованием щелочесодержащих добавок и техногенных отходов электросталеплавильного цеха Оскольского электрометаллургического комбината;

- разработка нормативно-технической документации для реализации предлагаемой технологии;

- выпуск опытно-промышленной партии обжиговой тротуарной плитки.

Нэучная новизна. Уточнены процессы полиморфизма кремнезема методом прецизионного высокотемпературного рентгенофазового анализа: доказано отсутствие в процессе нагрева до 1530 °С а-тридимита, установлено начало формирования а-кварца от 290 и а-кристобалита при 1130 °С.

Определены температурные границы существования моно- и смешанных фаз SiOj. Область устойчивости монофаз: (3-кварщ до 290 ®С, а-кварца - с 573 до 1130 °С, а-кристобалита— выше 1470 °С. В температурном интервале 290573 °С одновременно присутствуют -модификации кварца, а превращение а-кварц-»а-кристобалит происходит в интервале 1130-1470 °С.

Выявлен характер минерализующего воздействия ионов щелочных металлов на снижение температуры и сглаживание скачкообразных эффектов полиморфных переходов кристаллического кремнезема, обусловленных появлением при 300° ЫагОг и при 440оС - NajSiC^. При дополнительном вводе в щелочесиликатную систему СаСОз под влиянием двойного карбоната образуется щелочекальциевый силикат

Под воздействием щелочных ионов модификационные переходы смещаются в область пониженных температур: Р~Кх-кварц при 200 -450 °С и с1-кварц-»-а-кристобалит - при 1000 - 1270 °С.

Предложен механизм влияния тонкодисперсной добавки магнетитсодер-жащей пыли ОЭМК и кварцевого компонента на оптимизацию структуры обжигового композита. В процессе спекания изделий, в зависимости от количества добавки, происходит не только образование низкотемпературного расплава, но и формирование CajFejSijOu при 750-850 °С, обеспечивающих высокую плотность и повышенную морозостойкость образцов, получение декоративного материала однородного минералогического состава от светло-сиреневого до черного цвета.

Практическое значение работы. Модернизировано оригинальное оборудование и разработан ряд методик для высокотемпературного рентге-нофазового анализа (ВТРФА), позволяющие выполнять исследования до 1500 °С с более высокой скоростью и разрешающей способностью записи спектроа изменения фазового, состава при помощи пакета программ PELDos па ЭВМ получение кинеимки фазообразований вплоть до полного расплава

при непрерывном изменении процессов во времени и температуре, а так же автоматизировать последующую обработку и распечатку серий полученных дифрактограмм.

Предложены оптимальные составы для получения низкообжиговой тротуарной плитки на основе кварцевого сырья и техногенных отходов КМА.

Разработана технология производства мелкоштучных дорожно-строительных материалов широкой цветовой гаммы.

Для широкомасштабного внедрениярезультатов работы при производстве низкообжиговой тротуарной плитки на основе кварцевых пород разработаны следующие нормативные документы:

- технологический регламент на "Изготовление обжиговой тротуарной плитки на основе кварцевых пород";

- технические условия на "Плитку тротуарную на основе кварцевых пород" ТУ 5746-016-2066339-2004;

-рекомендации по использованию железосодержащих отходов ОЭМК.

Экономическая эффективность производства обжиговой тротуарной плитки по разработанной технологии в течение пяти лет при производстве 500 тыс. штук в год ориентировочно составит 1,8 млн. рублей.

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 29.10 и 29.06, что отражено в учебных программах дисциплин "Материаловедение", "Технология конструкционных материалов", "Строительные материалы и изделия", "Эксплуатация транспортных сооружений".

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены и опубликованы в материалах Международных конгрессов, совещаний и конференций в Белгороде (2004, 2003, 2002, 2001), Шымкенте (Казахстан) (2003), Санкт-Петербурге (2003, 2001), Пензе (2001), Волгограде (2000), Гродно (Беларусь) (2000).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 14 печатных работах. На разработанные составы обжиговых дорожно-строительных материалов и способ их изготовления получен патент на изобретение РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 184 страницах машинописного текста, включающего 20 таблиц, 41 рисунка и фотографий, списка литературы из 143 наименований, 6 приложений.

На защиту выносятся:

- характер фазовых переходов кристаллического кремнезема, в том числе в присутствии щелочесодержащих добавок в процессе подъема температуры, полученные методом ВТРФА;

- влияние щелочей на фазовые переходы кремнезема с установлением температурных границ интервалов существования моно- и смешанных фаз;

- особенности минерализующего воздействия ионов щелочных металлов на снижение температуры и сглаживание резких эффектов полиморфных переходов кристаллического кремнезема;

- особенности влияния тонкодисперсных добавок магнетитсодержащих отходов ОЭМК и кварцевого компонента на оптимизацию структуры обжигового композита;

- оптимальные составы и технология производства тротуарной плитки на основе кварцевых пород с использованием щелочесодержащих добавок, минерального сырья и техногенных отходов ОЭМК;

- технологический регламент производства обжиговой тротуарной плитки на основе кварцевых пород.

Исходные материалы, аппаратура и методы исследований

Для получения обжиговых дорожно-строительных материалов в качестве природного сырья использовали кварцевые пески Белгородской области месторождений Нижне-Ольшанского и Зеленой Поляны. Пески являются мелкими, с модулем крупности 0,9-1,5, содержат примеси карбоната кальция в виде мела, а красноватые пески Зеленой Поляны — повышенное количество оксидов железа. Содержание глинистых и пылевидных частиц составляет в среднем-14%.

Запасы мела во вскрышных породах КМА составляют более 1000 млн. т. Они. характеризуются высокой химической чистотой (содержание СаСО3 -96,97-98,95 %); примесные продукты представлены незначительным количеством: Si02 - 0,19 %, (Fe203 + Al203) - 0,11 %.

Основным техногенным отходом, используемым в качестве дополнительного сырьевого компонента, является магнетитсодержащая пыль электросталеплавильного цеха (ЭСПЦ) ОЭМК, которая отбирается аспирацией и вывозится в отвал для захоронения. Пыль в среднем содержит, мае. %: РезО.» 73-7 СаО - 9-15; SiO^;- 4-6; MgO -4-7; прочие- 4-6.

В качестве щелочесодержащей добавки использовали промышленные растворы каустической соды.

Основные экспериментальные исследования выполнены в лабораториях кафедр "Строительного материаловедения, изделий и конструкций", "Автомобильные дороги и аэродромы" и межкафедральной лаборатории рентгено-фазового анализа БГТУ им. В.Г. Шухова.

Микроструктурные исследования образцов проводили с помощью программно-аппаратного комплекса, включающего высокоразрешающий растровый электронный микроскоп (РЭМ) «Хитачи-8-800», совмещенный с персональным компьютером.

Дифференциально-термический анализ выполнен на дериватографе фирмы "MOM". Получение кривых ДТА проводили с образцов одинаковой массы -500 мг в одном и том же платиновом тигле при одинаковом режиме работы аппарата: ДТА - 1/5, скорости подъема температуры - 10 град/мин с регистрацией измерения энтальпии и съемки ДТА с регистрацией эффектов фото-гальванометрическим методом: ДТА - 1/2; ш=300 мг.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновских дифракто-метрах общего назначения ДР0Н-4-07 и ДРОН-3, модернизированных специалистами Finn «Буревестник» г. Санкт-Петербурга и Лаборатории перспективных разработок (Perspective Equipment Laboratory) г. Москвы. Модер-

низированные дифрактометры позволяют проводить съемку и обработку данных при помощи ЭВМ с использованием пакетов программ PDWin и PELDos (порошковые методы), предназначенных для автоматизации процесса съемки, обработки дифрактограмм и решения различных кристаллографических задач для поликристаллических материалов.

Изучение особенностей полиморфизма кристаллического кремнезема в интервале 20 -1530 °С со средней скоростью изменения температуры 0,2 7мин, шагом от 50 до 5° в области модификационных переходов и изотермическими выдержками до 30 мин, определение фазового состава при заданной температуре осуществляли методом ВТРФЛ. Основная научно-экспериментальная часть работы выполнена на оригинальном высокотемпературном рентгенофа-зовом аппарате с горизонтальным расположением плоскости образца, сконструированном на базе рентгеновских дифрактометров УРС-1,0 и ДРОН-3 с использованием в качестве гониометра прибора ИПО-12.

В целях повышения прецизионности и скорости проведения съемок ВТРФА осуществили модернизацию установки: реконструировали нестандартный гониометр с переводом его на повышенную до 12 град/мин скорость поворота детектора, отработали параметры согласования работы дифракто-метра УРС-1,0 с автоматизированной системой PELDos и режимы записи спектров по времени. Это позволило производить запись ВТР-дифрактограмм с более высокой разрешающей способностью при использовании ЭВМ, существенно сократить время на проведение каждой съемки при заданной фиксированной температуре, а также автоматизировать последующую обработку и распечатку серий полученных дифрактограмм.

Уточнение полиморфизма кристаллического кремнезема

с использованием высокотемпературного рентгенофазового анализа

Для уточнения процесса полиморфных превращений кремнезема экспериментальные исследования проведены на наиболее чистых природных разновидностях - бразильском кварце и горном хрустале (рис. 1). Проведенными экспериментами с применением метода высокотемпературного рентгенофазового анализа до температуры 1530 °С, с записью дифрактограмм непосредственно при соответствующих температурах, уточнена диаграмма превращения одних кристаллических модификаций кремнезема в другие с регистрацией температурного интервала существования смешанных фаз.

В продолжении каждого многочасового эксперимента проводили запись десятков дифрактограмм. Отличий в кинетике полиморфизма бразильского кварца и горного хрусталя, даже в процессе дублирования экспериментов, не обнаружили, что свидетельствует о чистоте использованных образцов. Единственным отличием были несколько более интенсивные основные отражения у бразильского кварца, свидетельствующие о более совершенной его кристаллической решетке. Это подтвердили предварительные исследования определения степени кристалличности кварцев различных генетических типов, которая уменьшалась в следующей последовательности: бразильский кварц > горный хрусталь > кварцитопесчаник > Вольский кварцевый песок > ольшанский кварцевый песок.

Снижение интенсивностей дифракционных отражений, принадлежащих Р-кварцу, при нагревании регистрировали примерно со 100 °С, но эффект был слабый и нестабильный, связанный в большей степени с внешними факторами — испарением абсорбированной из воздуха воды и, за счет этого, изменением плотности поверхности исследуемого образца. Существенное уменьшение количества низкотемпературного кварца и образование его а-формы начинается при 290 °С, а в диапазоне от 300 до 550 °С наблюдали стабильно максимальную скорость процесса полиморфизма. Завершение фазового перехода от низкотемпературной к высокотемпературной форме кварца (Р~>а) происходило при 573 °С. При дальнейшем повышении температуры до 1000 °С в образцах изменений не происходило, с 1100 до 1300 °С сначала постепенно, затем резко уменьшалось количество а-кварца, и уже при 1470 °С происходил полный фазовый переход в а-кристобалит. В процессе многочисленных повторных съемок образование промежуточной фазы а-тридимита в исследованном температурном интервале не фиксировали.

На основе обработки имеющихся и вновь полученных данных была построена объединенная диаграмма полиморфных превращений Ж>2, представленная на рисунке 2.

Рис. 1. Характерные дифрактограммы ВТРФА снятые и записанные в автоматизированном режиме РЕЬОов при нагреве порошка бразильского кварца

Существенные отличия от ранее известных диаграмм, построенных К.Н. Феннером и В.П. Прянишниковым, заключаются в уточнении и четком определении границ температурных областей существования чистых и особенно смешанных (двойных) полиморфных модификаций кварца. Существование низкотемпературного, природного Р-кварца в чистой фазе возможно лишь до температуры 290 °С, что четко фиксируется только методом ВТРФА. В диапазоне температур от 290 до 573 °С одновременно присутствуют Р- и а-фазы кварца, причем происходит постепенное перерождение в высокотемпературную модификацию. Температурный интервал от 573 до 1130° С обеспечивает существование только высокотемпературной формы а-кварца, что подтверждается и исследованиями В.П. Прянишникова.

С\

' / У

ф

я ®

Рис. 2. Диаграммы полиморфных переходов ¿Юг по данным К.Н. Феннера (1), В.П. Прянишникова (2) и высокотемпературного

р-кварц

рентгенофазового

анализа(3)

о

1—I—I—Г"

500

1—I—1—Г

1000

1500

1—Г1-!—I—Г

2000 °С

Начиная с температуры 1130 °С и при дальнейшем ее повышении метод ВТРФА четко регистрирует начало полиморфного перехода а-кварца в а-кристобалит, а завершение этого процесса фиксируется при-температуре 1470 °С. Начиная с 1470 °С и до 1530 °С, максимально достигнутой температуры, присутствует только одна фаза - а-кристобалит. Плавление а-кристоба-лита при температуре 1723 °С подтвердили дополнительными экспериментами, нагревая порошки кварцев- в высокотемпературной электропечи с последующим резким их охлаждением.

Особенности полиморфизма кремнезема под воздействием щелочных соединений и их влияние на объемные деформации обжиговых образцов

Учитывая установленный факт отсутствия промежуточной высокотемпературной фазы а-тридимита в процессе полиморфизма ¡Ю>2 до температуры 1530 °С, дальнейшие исследования акцентировали на переходе р-»а-кварца. На рисунке 3 представлены графики зависимостей, построенные по данным ВТРФА, отражающие характер р—>а перехода кварца чистого и в присутствии добавки КОН. Из графиков рисунка 3. а, построенного по изменению интегральной интенсивности рентгенодифракционного отражения Р-кварца 2,237 А по плоскости 111, видно, что добавка щелочи (кривая 2) снижает температуру и существенно сглаживает эффект полимофного перехода Р~»а кварца, что подтверждает и метод ДТА (рис. 4). Перестройка кристаллической решетки в процессе равномерного нагрева образца происходит импульсно-ступенчато, что подтверждают исследования и других авторов. Это хорошо видно на рисунке 3. б, особенно в образцах из чистого кварца (кривая 1). Причем изменение по всем исследованным рентгенодифрактометрическим плоскостям сопоставимо, наклон кривых на графиках примерно одинаков.

Таким образом, наличие в составе пробы порошка чистого кварца добавка щелочи заметно смягчает и выравнивает скачкообразный процесс полиморфного превращения кристаллической решетки SiO2 (кривая 2). 1 а)

175 350 525 700

400 500 600 700

Рис. 3. Фазовый перехода р—*а кварца по плоскости /111/, (3=2,237 А при термообработке гидротермального кварца: а) по интенсивности; б) по смещению й; 1 - без добавки; 2 - с 2 % КОН.

Рис. 4. ДТА-кривые гидротермального кварца:

1 - без добавки;

2 - с 2 % КОН.

Исследования процесса полиморфизма проводили на природных кварцевых песках различных месторождений России, но основные исследования — на кварцевом песке Нижне-Ольшанского месторождения Белгородской области, который запланирован для практического использования Несмотря на то, что синтез, обжиговых кварцсодержащих изделий не превышает температуры 1100 °С, высокотемпературные исследования рентгенофазового анализа проводили по отработанной инструментальной методике до 1200-1300 °С, чтобы четко определить границы начала появления а-кристобалита.

В размолотый до удельной поверхности 280 м2/кг кварцевый песок, содержащий естественные природные примеси, вводили щелочь в виде кальцинированной соды в количестве 1 и 10 %. Результаты исследований представлены на рисунке 5.

Полное завершение фазового перехода от низкотемпературной Р- к высокотемпературной форме а-кварца в присутствии ЫагСОз (1 %NaOH) снижается с 573 до 525 °С, а с добавкой 10 % соды -до 500 °С. При дальнейшем повышении температуры образовавшийся а-кварц находится в стабильном состоянии до 1000-1130 °С в зависимости от количества щелочесодержащей добавки. Начало перехода а-кварца в а-кристобалит в смеси с Na2CO3 (10 %NaOH) наступает уже при 1000 °С (кривая 3, рис. 5) с полным завершением этого процесса к 1270 °С. В пробах из исходного кварцевого песка и с щелочесодержащей добавкой до 5 % начало образования а-кристобалита четко фиксируется с 1130 °С.

Наличие примесных элементов в составе исследуемого порошка кварцевого песка, особенно щелочей в количествах до 10 %, снижает температуру формирования а-кварца примерно на 100 °С, а образование промежуточной фазы а-тридимита, в отличие от данных К.Н. Феннера, не обнаружено.

Рис. 5. Полиморфные превращения кварцевого песка: I - кварцевый песок без добавок (> 97 % Б Юг);

2 - кварцевый песок с добавкой №2СОз (1 %№ОН);

3 - кварцевый песок с добавкой Ыа2СОз (10% №ОН).

Отсутствие, кроме Р—>а перехода, полиморфных превращений кристаллического кремнезема до 1100-1130 °С предопределяет возможность получения из него качественных обжиговых дорожно-строительных материалов.

Определение влияния полиморфизма кварца на линейную деформацию образцов высотой 100 мм в процессе нагрева * и-охлаждения (рис.6)

Рис. 6. Изменение линейных размеров образцов в процессе нагрева и охлаждения: 1 - кварцевого песка; 2 - молотого кварцевого песка; 3 - молотого кварцевого песка с 2 % КОН; 4 - молотого кварцевого песка с 5 % железосодержащих отходов ОЭМК

подтвердили данные ВТРФА и ДТА о том, что в присутствии добавок 5 % пыли железосодержащего отхода ОЭМК и особенно 2 % КОН импульс скачка перехода р<->а-кварца существенно уменьшается по абсолютной величине и по температуре.

Процессы фазообразоваиий в системах «8Ю2 - №ОН», «8Ю2 - СаСО3 -№ОН» и влияние на эти процессы железосодержащих отходов ОЭМК

Для объяснения полученных результатов проводили прецизионные исследования фазообразований в системе - К^О'с повышенным (до 10 %) содержанием щелочи, для чего использовали относительно чистый Вольский кварцевый песок и реактив "чда" №ОН. Изменение фазового состава смесей регистрировали методом ВТРФА непосредственно в процессе постепенного

увеличения температуры от 20 до 1200 °С. Образование новых фаз можно представить по следующей схеме:

20 "С 80е 300° 360° 440° 500° ->№ОН + ЫаОН НЮ -» №ОН ->№ОН + №202 N320--^агО + ЫагБЮз-►

500° 750° ' 800° 1100°С —> Na2Si03-> ИагБЮз+расплав—> расплав + a-Na2Si205-> расплав.

Таким образом, методом ВТРФА в системе «S1O2 - NaOH» установлен температурный интервал с 440 до 800 °С существования фазы Na2SiCb, что значительно ниже литературных данных (720-900°С). Выявлено формирование из расплава высокотемпературного силиката натрия состава a-Na2Si20s в диапазоне температур 800-1100 °С.

Схема полиморфизма кварца в присутствии 10 % RjO по данным ВТРФА выглядит следующим образом:

200-500°С 1000°С ß-кварц->■ а-кварц ->

а-кварц + а-кристобалит

Аналогичные прецизионные исследования в температурном интервале 20 - 1100 °С проведены для тройной системы «кварц - кальцит - щелочь» следующего состава: 78 мас.% кварцевого песка (SiO2), 20 мас.% мела (СаСО3) и 2 мас.% щелочи (NaOH) в виде промышленного водного раствора.

В процессе приготовления смеси путем совместного измельчения исходных компонентов частично образовывался №2Са(С0з)2-5Н20, который при нагреве смеси переходил в безводный №гСа(СОз)2 с одновременным разложением кальцита. Активное взаимодействие СаСОз в данной системе начиналось с 350 "С, а диссоциация СаСОз с выделением СаО - при 550 °С. Завершение формирования СаО регистрировали при 750 °С, а его взаимодействие с компонентами смеси происходило в интервале температур от 550 до 900 °С, вначале с образованием а затем Основные

новообразования данной тройной системы можно представить по следующей схеме:

20 °С 200° 550° -> СаСОз + №2Са(С0з)2-5Н20-> СаСОз+№2Са(СОз)2->

550° 600° 850°

—>СаСОз+СаО + №гСа(СОз)2+ №2 CaíSizOe—> СаО+ toCasSizOe—►

850-900° 1000°С -> a-Na2Sh05+ расплав->• CaSiÜ3+ расплав.

Полиморфный переход р-»а кварца, по данным ВТРФЛ для данной системы, происходил в температурном интервале от 350 до 500 °С.

По результатам исследований ВТРФА системы «кварц - магнетитсодер-жашая пыль ОЭМК - щелочь» установлена следующая последовательность новообразований в процессе нагрева:

20 "С 300* 450* -> Fe30« + СаСОз + NaOH • пНгО-> FejO« + СаСОз + NaOH + a-Fe203->

450* 550' 600' 700" 750' ->Fe304+a-Fe20j + СаСОз-> Fe304+ СаСОз-► Fe^O«—> РезО«+ СаО->■

750* 900" 1000' -> Fe304+CaO+Ca3Fe2Si30i2—>Fe304+Ca3Fe2Si30i2 +расплав->•

1000"С

->■ Fes04 + FeSiOj + Ca3Fe2SisOi2 + расплав.

В исследованной системе выявлено с 750 °С образование андрадита (Ca3Fe2Si30|2), а С 1000 °С И FeSiOj - самое низкотемпературное (450 °С) завершение полиморфного перехода ß—>a-Si02, и не зафиксировано до температуры 1100 °С начало образования а-кристобалита.

Полученные результаты позволят более целенаправленно управлять мо-дификационными превращениями кварца и реакциями в системах «БЮг -NaOH», «SiO2 - СаСО3 - NaOH» и «кварц - пыль ЭСПЦ - щелочь» при получении обжиговых изделий на основе природных кремнеземсодержащих материалов и техногенных добавок, эффективно использовать магнетитсодержа-щие отвалы отходов ОЭМК. Высокая удельная поверхность магнетитсодер-жащей пыли и некоторое количество мелкодисперсных частиц кварца, которые неизбежно присутствуют в природном кварцевом песке, в ходе подъема температуры интенсифицируют образование Ca3Fe2Si3O|2 и FeSiO3. Это позволяет создать монолитное тело с заполнением расплавом пор и микротрещин в крупных зернах кварца. Монолитная часть синтезированных изделий при температурах от 850 до 1050 °С имеет большую плотность, позволяя тем самым обеспечить и более плотную структуру всего изделия.

Разработка составов и технологических параметров обжиговых изделий на основе кварцевых пород

Для определения оптимального состава и свойств изделий готовили образцы-кубы с размером ребра 50 мм и тротуарные плитки стандартных размеров 98x98x60 и 198x98x60 мм. Исследовалось более 50 составов, наиболее оптимальные составы и свойства изделий приведены в таблице и на рис. 7, 8.

Введение в сырьевую шихту, состоящую из немолотого кварцевого песка и раствора щелочи, тонкомолотого кварцевого песка с удельной поверхностью 150-200 м2/кг и магнетитсодержащей пыли ОЭМК позволяет без увеличения температуры обработки улучшить физико-механические показатели обжиговых изделий (составы 2, 3,4 рис.7 и составы 3,4, 5 рис. 8).

Установлен оптимальный диапазон температур обжига изделий на основе кварцевых пород, соответствующий 850-1050 °С, в зависимости от фракционного состава исходной смеси и содержания вводимых добавок.

При выпуске полупромышленных партий низкообжиговой тротуарной плитки на основе кварцевого песка осуществляли следующие технологические операции. Смешивание сухих компонентов в бегунах в продолжение 0,5-

1 мин, затем добавляли промышленный раствор КОН плотностью 1, 41 или NaOH плотностью 1,5 г/см3, и продолжали перемешивание еще 1-2 мин до полной гомогенизации формовочных масс. Формование осуществляли на вибростоле под нагрузкой 0,02 МПа при продолжительности уплотнения 11,5 мин. Полусухое прессование осуществляли на гидравлическом 20-ти тонном прессе под давлением от 10 до 19 МПа. Обжиг сформованных образцов изделий, содержащих до 4,5 % влаги, осуществляли сразу без предварительной сушки, если начальная температура в электропечи не превышала 150 °С и прочность сырца позволяла выполнить садку. Прочность при сжатии свеже-сформованных изделий составляла 0,3-0,5 МПа, а высушенных - до 5 МПа.

- Рис. 7. Зависимость предела прочности при сжатии и водопоглошения образцов из кварцевого песка от температуры синтеза в присутствие 2 % КОН: 1 - без добавки молотого песка; 2 - с 10 % молотого песка; 3 - с 20 %; 4 - с 30 % молотого песка.

Температура, °С

Температура, С

Рис 8. Зависимость предела прочности при сжатии образцов из кварцевого песка с добавкой пыли ЭСПЦ и их водопоглошения от температуры синтеза в присутствие 2 % КОН: 1-без добавки; 2-5 % пыли ЭСПЦ; 3-10%; 4-15%; 5-20%.

Таблица

Изменение технологических показателей в зависимости от состава и

температуры обжига изделий

№ Песок кварцевый, мас.% Добавка, мас.% Технологические показатели

с с немолотый и - м § 2 Ь 2 е; О О сч 2 г СЛ О N ог Г5 <и г пыль ЭСПЦ О о * плотность, кг/м3 прочность ^ри сж., МПа водопогло-щение, % степень бе-[ лизны, %

1 78,0 20,0 2,0 — — 850 1870 35,1 6,0 58

2 68,0 30,0 2,0 - - 1000 1760 41,8 6,0 82

J 85,0 9,0 1,0 5,0 - 1000 1770 40,0 4,0 85

4 88,5 - 1,5 10,0 - 900 1930 44,0 2,2 80

5 93,5 - 1,5 — 5,0 900 1800 - 6,0 -

6 88,5 - 1,5 - 10,0 900 1930 25,1 2,2 -

7 88,5 - 1,5 - 10,0 950 1920 - 3,4 -

8 88,5 — 1,5 - 10,0 1000 1900 43.2 6,0 -

9 84,0 - 1,0 - 15,0 900 1880 - 5,2 —

10 84,0 - 1,0 - 15,0 950 1860 - 6,0 -

11 84,0 - 1,0 - 15,0 1000 2090' 46,2 2,0 -

12 84,0 - 1,0 - 15,0 1050 1930 - 6,0 -

13 78,5 - 1,5 - 20,0 850 2065 - 6,0 -

14 78,5 - 1,5 - 20,0 900 2460 54,3 0,4 -

15 78,5 - 1,5 - 20,0 950 1900 - 2,4 -

16 78,5 - 1,5 - 20,0 1000 2150 27,4 0,6 -

17 79,0 - 1,0 5,0 15,0 1050 1900 41,0 6,0 60

Режим термической обработки составлял 2,5-Л8 - 1-5-3 - 2,5-Л5 ч, т.е. скорость нагрева и охлаждения в процессе обжига составляла 3,5У7 град/мин, а изотермическая выдержка при максимальной температуре 0,5-Л3 ч в зависимости от размера и исходного состава изделий. Общая продолжительность обжига составляла от 6 до 16 часов.

Разработан технологический регламент и выпущена опытная партия изделий, использованных при обустройстве тротуарных дорожек и прилегающих территорий поселка Пролетарский Белгородской области. Себестоимость низкообжиговых тротуарных плиток почти в два раза ниже, чем на основе це-ментно-песчаных смесей.

Основные выводы н результаты работы

I. Научно обоснована и экспериментально установлена возможность получения обжиговых строительных материалов из кварцевых песков, содержащих в своем составе до 98 % 8ЮЬ- Разработаны составы и получены стан-

дартные декоративные образцы и изделия на основе кварцевых песков с добавкой 1-2 % ^О при температуре обжига от 850 до 1050 °С и в присутствии до 20 % пыли электросталеплавильного цеха ОЭМК и 5-10 % мела, соответствующие требованиям тротуарной плитки - плотностью выше 1900 кг/м3 и водопоглощением до 6 %. Производство дорожно-строительных изделий на основе термически обработанных кварцевых песков может быть осуществлено на любом заводе, производящем обжиговый кирпич при наличии вибро-или прессового оборудования для полусухого формования.

2. Уточнена схема полиморфных превращений кремнеземсодержащих систем методом высокотемпературного рентгенофазового анализа в процессе нагрева до 1530 °С порошков из природных кварцевых пород различной чистоты:

- в чистых модификациях кремнезема переход начинается при 290 °С и протекает с возрастающей скоростью до 573 °С;

- начало формирования а-кристобалита установлено при 1130 °С, что значительно ниже температуры, определенной В.П. Прянишниковым и 1С.Н Феннером, соответственно - 1400, 1470 °С, температура полного перехода а-кварца в а-кристобалит наступает при 1470 °С, что подтверждает результаты исследований К.Н. Феннера;

- в исследованном температурном интервале, вплоть до 1530 °С, не зарегистрировано образования фазы а-тридимита.

3. Установлено существенное минерализующее воздействие ионов Я2О в смесях порошков, составленных на основе кварцевых пород, на полиморфизм 8Ю2 и процессы фазообразования. Установлены следующие новые результаты:

- в зависимости от количества щелочесодержащей добавки снижается температура фазового перехода (5—кх-кварщ с 573 до 500 °С при более плавном и растянутом ходе процесса, что подтверждается исследованиями ДТА и определением линейного термического расширения образцов;

- формирование а-кристобалита возможно уже при 1000 °С и с полным его завершением при 1270 °С;

- снижение температуры синтеза Ка28Ш3 с 720 до 440 °С при непосредственном взаимодействии ЫагО с БЮг в период перестройки его кристаллической решетки (эффект Хедвала);

4. При исследовании системы <^Ю2-СаСО3-Я2О» установлено:

- в интервале температур 550 - 850 °С последовательное образование №2Са(СО])2 и Na2Ca3Si20g, которые при дальнейшем нагреве разлагаются на СаО, СО2, а-№^205 и CaSiOj. Появление расплава зафиксировано при 900°С;

- в присутствии 5-20 мас.% кальцита полиморфный переход р-ю-БЮг завершался так же при пониженной температуре - 500 °С.

5. Экспериментально установили возможность синтеза дорожно-строительных изделий на основе кварцевых пород и использования до 20 мас.%, от общего состава шихты, пыли электросталеплавильного цеха ОЭМК, что может существенно замедлить или полностью ликвидировать образование техногенных отвалов. В системе

- установлено образование в температурном интервале 650-850 °С анд-радита CajFejSijO^, а при 1000 °С - начало формирования FeSiCA;

- самое низкотемпературное (450 °С) завершение, из всех исследованных смесей, полиморфного перехода ß->a SiC>2.

6. Разработана технология производства низкообжиговой тротуарной плитки на основе кварцевых пород, которая позволит осуществлять ее производство как на вновь построенных предприятиях, так и на имеющихся предприятиях по производству керамического кирпича, с незначительной модернизацией имеющегося оборудования, причем разработанная технологическая схема менее металло- и энергоемка.

7. Экономическая эффективность производства тротуарной плитки по разработанной технологии, с учетом капитальных затрат на оборудование и строительство новой линии, производительностью 500 тыс. штук в год ориентировочно составит 1,8 млн. рублей.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Шамшуров А.В. Полиморфизм кварца в условиях высокотемпературной конденсации / рук. B.C. Лесовик // Физика конденсированных сред: Тез. докл.УШ Респ. науч. конф. студентов и аспирантов. - Гродно, 2000. - С. 347348.

2. Шамшуров А.В. Обжиговые кварцсодержащие дорожно-строительные материалы и изделия / В.В. Строкова // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы III Межд. научн.-практич. конф.-школы-семинара молодых ученых, аспирантов и докторантов. - Белгород, 2000. - 4.1. -С.120-124.

3. Шамшуров А.В. Перспективы использования кварцевых песков для получения обжиговых строительных материалов / В.М. Шамшуров, В.В. Строкова //Надежность и долговечность строительных матриалов и конструкций: Материалы II межд. научн.-техн. конф: В 3 ч. / ВолгГАСА-Волгоград, 2000.- Ч. 2 -С.63 -65.

4. Шамшуров А.В. Обжиговые дорожно-строительные материалы на основе кварцевых песков / рук. В.В. Строкова // Межд. студ. научн.-техн. конф.: Сб. тез. докл. - Белгород, 2001. - Ч. 1. - С.265.

5. Шамшуров А.В. Теплоизоляционные строительные материалы на основе кремнезема / В.В. Строкова, Т.Н. Тимошенко // Композиционные строительные материалы, теория и практика. Сб. тр. Межд. научн.-технич. конф. - Пенза, 2001.-Ч.2.-С.91-92.

6. Шамшуров А.В. Обжиговая технология производства тротуарной плитки / A.M. Гридчин, В.В. Строкова // Вестник БелГТАСМ, научно-теоретический журнал. -№ 1, 2001.-С.ЗЗ-35.

7. Шамшуров А.В. Особенности кинетики полиморфизма кварца по данным высокотемпературной рентгеногрфии / В.М. Шамшуров, В.В. Строкова // Кристаллогенезис и минералогия. Сб. тр. Межд. конф.- СПб, 2001.- С. 344345.

8. Шамшуров А.В. Влияние добавок на эксплуатационные свойства обжиговых кварцсодержащих строительных материалов / В.В. Строкова // Ар-

хитектурно-строительное материаловедение на рубеже веков: Материалы докладов Международной интернет-конференции. - Белгород, 2002. - С. 180— 182.

9. Шамшуров А.В. Мониторинг производства тротуарной плитки / В.Н. Загороднюк // Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии: Материалы Международного конгресса. -Белгород, 2003. - Ч. 1. - С. 413-417.

10. Шамшуров А.В. Определение рентгенодифрактометрическим методом степени кристалличности кварца / В.В. Строкова // Рентгенография и Кристаллохимия Минер'алов. Материалы XV Международного совещания. -Санкт-Петербург: Изд-во СПб, 2003. - С. 211-212.

11. Шамшуров А.В. Перспектива получения обжиговых кварцсодержа-щих строительных материалов / В.В. Строкова // Проблемы науки, образования и устойчивого социально-экономического развития общества в начале XXI века.-Шымкент,Казахстан,2003-С. 81-84.

12. Шамшуров А.В. Аспекты применения отходов ОЭМК в производстве обжиговых дорожно-строительных материалов // Экология: образование, наука, промышленность и здоровье: Материалы Международного конгресса.

- Белгород, 2004. - Ч. 6 . - С. 320-322.

13. Шамшуров А.В. Дорожно-строительные материалы на основе кварцевого сырья / В.В. Строкова // Известия вузов. Строительство. - Новосибирск: Изд-во НГАСА, 2004 г. - № 3. - С. 78-81.

14. Шамшуров А.В. Патент Российской Федерации № 2205810, МПК 7 С04В35/14, 35/16 на изобретение. Сырьевая смесь для получения обжиговых дорожно-строительных материалов на основе кварцевых песков и способ их изготовления / A.M. Гридчин, B.C. Лесовик, В.В. Строкова // № 2001122771/03(024176); Заявлен 13.08.01; Опубл. 10.06.03; Бюл. № 16. - Ч. II.

- С. 432.

Шамшуров Алексей Владимирович

ТЕХНОЛОГИЯ НИЗКООБЖИГОВОЙ ТРОТУАРНОЙ ПЛИТКИ НА ОСНОВЕ КВАРЦЕВЫХ ПОРОД

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

05.17.11 -Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

Подписано в печать 31.05.04 Формат 60x84 1/16 Объем 1 п.л.

Заказ /4'6 Тираж 100

Отпечатано на ротапринте в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

Р12976

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ, ОБОСНОВАНИЕ ЦЕЛИ И ЗАДАЧ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Обзор литературы.

1.1.1. Система кремнезема.

1.1.2. Обжиговые строительные материалы и изделия на основе кремнеземистого сырья.

1.1.3. Тротуарная плитка на основе цементобетона.

1.1.4. Выводы.

1.2. Цель и задачи работы.

2. СЫРЬЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика природного и техногенного сырья.

2.1.1. Природное сырье.

2.1.2. Техногенное сырье.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Стандартные методы исследований фазового состава и микростроения материалов.

2.2.2. Гамма спектральный метод анализа минерального сырья и материалов

2.2.3. Физико-механические исследования тротуарной плитки.

2.3. Методика получения образцов.

2.4. Выводы.

3. УТОЧНЕНИЕ ПОЛИМОРФИЗМА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНЕЗЕМА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО РЕНТГЕНОФАЗОВОГО АНАЛИЗА.

3.1. Степень кристалличности кварца различных генетических типов

3.2. Исследования полиморфизма кристаллического кремнезема в открытой системе при высоких температурах.

3.3. Выводы.'.

4. ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМОРФИЗМА КРЕМНЕЗЕМА ПОД

ВОЗДЕЙСТВИЕМ ЩЕЛОЧЕСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК И ИХ

ВЛИЯНИЕ НА ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И ЛИНЕЙНУЮ

ДЕФОРМАЦИЮ ОБЖИГОВЫХ ОБРАЗЦОВ.

4.1. Влияние R20 на процессы полиморфизма Si02 по данным высокотемпературного рентгенофазового анализа.

4.2. Процессы фазообразований в системах "Si02~Na0H" и "БЮг-ЫаОН-СаСОз" и влияние на эти процессы железосодержащих отходов ОЭМК.

4.3. Выводы.

5. СИНТЕЗ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ КВАРЦЕВЫХ ПЕСКОВ.

5.1. Влияние тонко дисперсной фракции и железосодержащих отходов ОЭМК на микроструктуру образца.

5.2. Зависимость строительно-технических свойств изделий от состава и температуры синтеза.

5.3. Разработка составов и технологических параметров обжиговых изделий на основе кварцевых пород с заданными физико-механическими свойствами.

5.4. Выводы.

6. РАЗРАБОТКА НИЗКООБЖИГОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ

ПРОИЗВОДСТВА ТРОТУАРНОЙ ПЛИТКИ.

6.1. Разработка технологической схемы производства низкообжиговой тротуарной плитки.

6.2. Выводы.

Возрастающий объем строительства, особенно индивидуального и благоустройство дорог в стране требует большого количества и широкого ассортимента дорожно-строительных материалов. Не все регионы страны имеют минеральное сырье для их получения. Велик объем перевозок на большие расстояния как сырья, так и дорожно-строительных материалов, что значительно увеличивает стоимость строительства и сдерживает темпы развития стройин-дустрии и дорожной сети.

Развитие промышленности строительных материалов, увеличение объемов их потребления требует изыскания новых и использования широко распространенных видов сырья и особенно местных сырьевых ресурсов, при разработке принципиально новых и модернизации имеющихся технологий получения качественных конкурентно способных и экологически чистых изделий.

Традиционно применяемые дорожно-строительные материалы на основе органических вяжущих оказывают вредное воздействие на дыхательные пути человека. Опыт зарубежных стран показывает, что асфальтобетон, как правило, не используется для устройства тротуаров, площадей и других дорожных сооружений городской инфраструктуры. Экологический прессинг, который связан с выхлопными газами, учитывается (в пределах 1 м от земли - максимальное скопление вредных веществ), а влияние испарений, идущих от органических материалов, концентрации которых особенно значительны в летний период - не принимаются во внимание. Особенно актуальным является вопрос замены асфальтобетона в местах сосредоточения потоков движения людей, детских учреждений, больничных комплексов и т.д.

В настоящее время промышленность строительных материалов выпускает тротуарную плитку на основе цементно-песчаной матрицы, которая по экологическим показателям удовлетворяет существующим требованиям. Действующие технологические полуавтоматические линии по производству мелкоштучных изделий, таких фирм как "Besser", "HENKE" и др., основаны на вибропрессовании и вибролитье специально подобранных полусухих бетонных смесей с последующей тепловой обработкой спрессованных изделий. Однако, в качестве связующего в этих системах используют портландцемента М 400 ДО или М 500 ДО, отличающиеся высокой энергоемкостью производства, с расходом до 600 кг цемента на 1 м3 бетонной смеси, при стоимости цемента 1800-2000 руб за 1 т. Применение обычного цемента существенно усложняет получение белой тротуарной плитки и бортового камня, особенно необходимых для разметки дорог, пешеходных переходов, тротуаров, площадей и их декоративного оформления.

Одним из альтернативных материалов как с экологической точки зрения, так и с экономической для строительства пешеходных дорог, могут явиться мелкоштучные обжиговые дорожно-строительные изделия из кварцевых пород, получаемых в присутствии щелочесодержащих добавок.

Диссертационная работа выполнена в рамках Гранта по фундаментальным исследованиям в области технических наук, финансируемого из средств Министерства образования Российской Федерации на 2002-2003 года (Т. 02-12.21587).

7. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Научно обоснована и экспериментально установлена возможность получения обжиговых строительных материалов из кварцевых песков, содержащих в своем составе до 98 % SiÜ2. Разработаны составы и получены стандартные декоративные образцы и изделия на основе кварцевых песков с добавкой 1-2 % R2O при температуре обжига от 850 до 1050 °С и в присутствии до 20 % пыли электросталеплавильного цеха ОЭМК и 5 - 10 % мела, соответствующие требованиям тротуарной плитки - плотностью выше л

1900 кг/м и водопоглощением до 6 %. Производство дорожно-строительных изделий на основе термически обработанных кварцевых песков может быть осуществлено на любом заводе, производящем обжиговый кирпич при наличии вибро- или прессового оборудования для полусухого формования.

2. Уточнена схема полиморфных превращений кремнеземсодержащих систем методом высокотемпературного рентгенофазового анализа в процессе нагрева до 1530 °С порошков из природных кварцевых пород различной чистоты:

- в чистых модификациях кремнезема переход ß->a начинается при 290 °С и протекает с возрастающей скоростью до 573 °С;

- начало формирования а-кристобалита установлено при 1130 °С, что значительно ниже температуры, определенной В.П. Прянишниковым и К.Н. Феннером, соответственно - 1400, 1470 °С, температура полного перехода а-кварца в а-кристобалит наступает при 1470 °С, что подтверждает результаты исследований К.Н. Феннера;

- в исследованном температурном интервале, вплоть до 1530 °С, не зарегистрировано образования фазы а-тридимита.

3. Установлено существенное минерализующее воздействие ионов R2O в смесях порошков, составленных на основе кварцевых пород, на полиморфизм SiÜ2 и процессы фазообразования. Установлены следующие новые результаты:

- в зависимости от количества щелочесодержащей добавки снижается температура фазового перехода ß-xx-кварца с 573 до 500 °С при более плавном и растянутом ходе процесса, что подтверждается исследованиями ДТА и определением линейного термического расширения образцов;

- формирование а-кристобалита возможно уже при 1000 °С и с полным его завершением при 1270 °С;

- снижение температуры синтеза Na2Si03 с 720 до 440 °С при непосредственном взаимодействии Na20 с Si02 в период перестройки его кристаллической решетки (эффект Хедвала);

4. При исследовании системы «Si02-CaC03-R20» установлено:

- в интервале температур 550 - 850 °С последовательное образование Na2Ca(CC>3)2 и Na2Ca3Si20s, которые при дальнейшем нагреве разлагаются на СаО, С02, a-Na2Si205 и CaSi03. Появление расплава зафиксировано при 900 °С;

- в присутствии 5-20 мас.% кальцита полиморфный переход ß-»a-Si02 завершался так же при пониженной температуре - 500 °С.

5. Экспериментально установили возможность синтеза дорожно-строительных изделий на основе кварцевых пород и использования до 20 мас.%, от общего состава шихты, пыли электросталеплавильного цеха ОЭМК, что может существенно замедлить или полностью ликвидировать образование техногенных отвалов. В системе «Si02-Fe304-R20»:

- установлено образование в температурном интервале 650-850 °С андра-дита Ca3Fe2Si30i2, а при 1000 °С - начало формирования FeSi03;

- самое низкотемпературное (450 °С) завершение, из всех исследованных смесей, полиморфного перехода ß-»a Si02.

6. Разработана технология производства низкообжиговой тротуарной плитки на основе кварцевых пород, которая позволит осуществлять ее производство как на вновь построенных предприятиях, так и на имеющихся предприятиях по производству керамического кирпича, с незначительной модернизацией имеющегося оборудования, причем разработанная технологическая схема менее металло- и энергоемка.

7. Экономическая эффективность производства тротуарной плитки по разработанной технологии, с учетом капитальных затрат на оборудование и строительство новой линии, производительностью 500 тыс. штук в год ориентировочно составит 1,8 млн. рублей.

1. Баженов Ю.М. Технология бетона: Учебник для вузов. / Ю.М. Баженов. -M.: АСВ, 2003.-493 с.

2. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты / В.Д. Глуховский. Киев: Госстройиз-дат, 1959.- 128 с.

3. Прянишников В.П. Система кремнезема / В.П. Прянишников. Л.: Строй-издат, 1971.-237 с.

4. Fenner C.N. The various Forms of Silica and their Mutual Relations. -"Jorn.Wasn. Acad. Sei.", vol. 2, 1912, pp. 471-480.

5. Fenner C.N. The Stabilitu Relation of the Silica Minerals. "Amer.Journ.Sei." (4), vol.36, № 214, 1913, pp. 331-384.

6. Иваненко В.H. Строительные материалы и изделия из кремнистых пород / В.Н. Иваненко. Киев: Буд1вельник, 1978. - 120 с.

7. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии / Н.В. Белов. М.: Недра, 1976.-344 с.

8. Белов Н.В. О положении кварца в системе природных и синтетических кремнекислородных соединений: Зап. Всес. мин. об-ва. М: 1961, №2, - 90 с.

9. Айлер Р. Химия кремнезема. Растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия / Р. Айлер.-М.: Мир, 1982.—4.1.-416 с.

10. Дэна Дж.Д. Система минералогии. Минералы кремнезема / Дж.Д. Дэна, Э.С. Дэна, К. Фрондель. М.: Мир, 1966. - Т. 3.

11. Страхов Н.М. О некоторых вопросах геохимии кремнезема / Н.М. Страхов // Геохимия кремнезема. М.: Наука, 1966. - С. 5-7.

12. Кац М.Я. Кварц кристаллических горных пород / М.Я. Кац, И.М. Симано-вич // Минералогические особенности и плотностные свойства. — М.: Изд-во Геолог, ин-т, 1974. Вып. 259.

13. Мицюк Б.М. Физико-химические превращения кремнезема в условиях метаморфизма / Б.М. Мицюк, Л.И. Горогоцкая. Киев.: Наукова думка, 1980. -235 с.

14. Торопов H.A. Высокотемпературная химия силикатов и других окисных систем / H.A. Торопов, В.П. Базарковский. М.: Изд. АН СССР, 1963.

15. Flörke O.W. Structuranomalien bei Tridumit und Cristobalit "Ber. Deutsch. Keram. Ges.", H. 12, 1955, ss. 369-381.

16. Flörke O.W. Uber das Einstoffsystem Si02-"Die Naturwissenschaften", H. 13, 1956, ss. 419-420.

17. Flörke O.W. Qartz, Cristobalit und Tridumit.-"Silikattechnik", Bd 12, № 7, 1961, ss. 304-319.

18. Flörke O.W. A discussion if the tridumite-cristobalite problem. "Silicates in-dustr.", t. 26, № 9, 1961, pp. 415-417.

19. Китайгородский И.И. Технология стекла / И.И. Китайгородский. — M.: Изд-во литературы по строительству, 1967. 564 с.

20. Патент № 2085534 RU С 04 В 33/02. Способ изготовления кирпича, блоков, фасадных плиток, плиток внутренней облицовки стен / С.Н. Гришин, С.Г. Евдокимов, Ю.В. Евтеев, С.Е. Злобин. 1997.

21. Патент № 2096376 RU С 04 В 28/26, 35/14. Смесь для получения керамического изделия и способ его изготовления / Б.В. Генералов, В Л. Павлов, О.В. Крифукс. 1997.

22. Патент № 2085541 RU С 04 В 33/02. Шихта для изготовления керамических изделий (ее варианты) / Ю.П. Гладких, В.И. Завражина. 1997.

23. ГОСТ 530-95. Кирпич и камни керамические. Введ. 01.07.96. - М.: Изд-во стандартов, 1996. - 19 с.

24. Патент № 2064910 RU С 04 В 35/00, 35/14. Керамическое стеновое изделие и способ его изготовления / М.И. Айвазов, О.В. Крифукс, З.А. Щукина. -1966.

25. Патент № 1440895 RU С 04 В 33/08. Способ изготовления силикатных материалов / Э.Р. Саркисян, Н.С. Гаспарян. 1988.

26. Макмиллан П.У. Стеклокерамика / П.У. Макмиллан. М.: Мир, 1967. -263 с.

27. Технология керамики и огнеупоров / Под ред. П.П. Будникова М.: Гос-стройиздат, 1962. - 707 с.

28. Борисенко А.И. Тонкостенные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия / А.И. Борисенко, A.B. Николаева. Л.: Наука, 1970. - 125 с.

29. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики / В.Ф. Павлов. М.: Стройиздат, 1976. - 180 с.

30. Горчаков Г.И. Строительные материалы / Г.И. Горчаков, Ю.М. Баженов. -М.: Стройиздат, 1986. 688 с.

31. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы / Г. Роусон. М.: Мир, 1970.-312 с.

32. Быков A.C. Технология производства стеклокремнезита в строительстве / A.C. Быков. М.: Стройиздат, 1984. - 255 с.

33. Горяйнов К.Э. Технология теплоизоляционных материалов и изделий / К.Э. Горяйнов. М.: Стройиздат, 1982. - 374 с.

34. Нагибин Г.В. Технология теплоизоляционных и гипсовых материалов / Г.В. Нагибин, В.Ф. Павлов. М.: Высшая школа, 1973. - 424 с.

35. Горлов Ю.П. Технология теплоизоляционных материалов / Ю.П. Горлов. М.: Стройиздат, 1980. - 399 с.

36. Горяйнов К.Э. Технология производства полимерных и теплоизоляционных изделий / К.Э. Горяйнов. М.: Высшая школа, 1975. — 296 с.

37. Горлов Ю.П. Технология теплоизоляционных строительных материалов и изделий / Ю.П. Горлов. М.: Высшая школа, 1989. - 382 с.

38. Казеннова Е.П. Общая технология стекла и стеклянных изделий / Е.П. Ка-зеннова. М.: Стройиздат, 1983. - 112 с.

39. Корелова А.И. Стекло, керамика и их будущее / А.И. Корелова. М.: Высшая школа, 1962. — 53 с.

40. Сулейменов С. Стекла и стеклокристаллические материалы из горных пород Казахстана / С. Сулейменов. Алма-Ата: Наука, 1969. - 307 с.

41. Dynys F.W., Halloran J.W.-"Jörn. Amer. Ceram. Soc.", 1984, №9, pp. 596-601.

42. Минько Н.И. Строительные и тарные стекла на основе искусственных песков из кварцитопесчаников / Н.И. Минько, Н.Ф. Жерновая, B.C. Лесовик // Стекло и керамика. 1989. - № 12. - С. 6-7.

43. Балкевич В.Л. Техническая керамика / В.Л. Балкевич. М.: Стройиздат, 1984.-255 с.

44. PlaulTh. Technologie der Grobkeramik, Verlang Bauwesen. Berlin, 1964, s. 68.

45. Ceramic powders: Preparation, consolidation and sintering. Proc. 5th Intern. Meet. Modern Ceram. Technol. New York, 1983. p. 1025.

46. Science and Technology of Zirconia: Proc. 1 Int. Conf. // Ed. Hener A. and Hobbs L. W. Columbus, Ohio, 1981, p. 479.

47. Мишулович Л.Я. Керамические плитки для полов / Л.Я. Мишулович. -М.: Госстойиздат, 1958. 107 с.

48. Керамика из высокоогнеупорных окислов. / Под ред. Д.Н. Полубоярино-ва. М.: Стройиздат, 1991. - 320 с.

49. Глуховский В.Д. Основы технологии отделочных тепло- и гидроизоляционных материалов / В.Д. Глуховский, Р.Ф. Рунова, Л.А. Шейнич, А.Г. Геле-вера. Киев: Вища шк., Головное изд-во, 1986. - 303 с.

50. Кингери У.Д. Введение в керамику / У.Д. Кингери. М.: Стройиздат, 1967.-499 с.

51. Иваненко В.Н. Строительные материалы и изделия из кремнистых пород / В.Н. Иваненко. Киев: Буд1вельник, 1978. - 120 с.

52. Kingery W.D. Ceramurgia Internat., 1977, v. 5, № 4, p. 187-193.

53. Burroughs J.E., Thornton H.R. J. Amer. Ceram. Soc. Bull., 1966, v. 45, № 2, p. 187-192.

54. Kellet В. Lange F. J. Amer. Ceram. Soc., 1984, v. 67, №5,p. 369-371.

55. Пивинский Ю.Е. Кварцевая керамика / Ю.Е. Пивинский, А.Г. Ромашин. -М.: Металлургия, 1974. 264 с.

56. Чижский А.Ф. Сушка керамических материалов и изделий / А.Ф. Чиж-ский.-М.: Стройиздат, 1971.- 105 с.

57. Комар А.Г. Технология производства строительных материалов / А.Г. Комар, Ю.М. Баженов. — М.: Высшая школа, 1990. 265 с.

58. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов / Н.М. Павлушкин. М.: Стройиздат, 1970. - 352 с.

59. Даукнис К. Исследование термической стойкости огнеупорной керамики / К. Даукнис, Г. Казакявичюс. Вильнюс: Минтис, 1974. - 200 с.

60. Михайлов В.И. Технология производства керамических изделий на основе отходов промышленности / В.И. Михайлов, Н.Т. Кривоносова. — К.: Буди-вельник, 1983. 80 с.

61. Рябцев H.A. Вторичные огнеупоры / H.A. Рябцев. М.: Металлургия, 1987.- 104 с.

62. Стрелов К.К. Технология огнеупоров / К.К. Стрелов. М.: Металлургия, 1978.-375 с.

63. Соломин Н.В. Огнеупоры для стекловаренных печей / Н.В. Соломин. — М.: Металлургия, 1980. 384 с.

64. Золотарский A.B. Производство керамического кирпича / A.B. Золотар-ский, Е.Ш. Шейнман. М.: Высшая школа, 1989. - 263 с.

65. Кайнарский И.С. Динас / И.С. Кайнарский. М.: Металлургиздат, 1961. -469 с.

66. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров / И.С. Кайнарский. -М.: Металлургия, 1969. — 350 с.

67. Сайбулатов С.Ж. Производство керамического кирпича / С.Ж. Сайбула-тов. М.: Стройиздат, 1989. - 200 с.

68. Чернявский Е.В. Производство глиняного кирпича / Е.В. Чернявский. -М.: Стройиздат, 1974. 142 с.

69. Баскаков C.B. Сушка кирпича / C.B. Баскаков. М.: Стройиздат, 1966. -85 с.

70. Рыбьев И.А. Строительное материаловедение / И.А. Рыбьев. М.: Высшая школа, 2002. - 700 с.

71. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. / И.Н. Ахвердов. М.: Стройиздат, 1981.-464 с.

72. Волженский A.B. Смешанные портландцемменты повторного помола и бетоны на их основе. / A.B. Волженский, JI.H. Попов. М.: Госстройиздат, 1961.- 107 с.

73. Горчаков Г.И. Строительные материалы: Учебник для ВУЗов. / Г.И. Горчаков. -М.: Высшая школа, 1981. -412 с.

74. Комохов П.Г. Структурная механика и теплофизика легкого бетона: Академия наук РСФСР. / П.Г. Комохов. Вологда: Изд-во Вологодского научного центра, 1992. - 317 с.

75. Михайлов Н.В. Основные принципы новой технологии бетона и жезобетонна. / Н.В. Михайлов. М.: Госстройиздат, 1963. - 51 с.

76. Михайлов В.В. Предварительно напряженные железобетонные конструкции. / В.В. Михайлов. М.: Госстройиздат, 1963. - 606 с.

77. Москвин В.М. Бетон для морских гидротехнических сооружений. / В.М. Москвин. М.: Машстройиздат, 1949. - 127 с.

78. Мощанский H.A. Повышение стойкости строительных материалов и конструкций, работающих в условиях агрессивных сред. / H.A. Мощанский. — М.: Изд-во по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1962. -235 с.

79. Мчеделов-Петросян О.П. Структурообразование и твердение цементных паст и бетонов при пониженых температурах. / О.П. Мчеделов-Петросян, В.П. Чернявский. Киев: Буд1вельник, 1974. - 111 с.

80. Некрасов К.Д. Жароупорный бетон. / К.Д. Некрасов. М.: Стройиздат, 1967.-282 с.

81. Ратинов В.Б. Добавки в бетон. / В.Б. Ратинов, Т.И. Розенберг. М.: Стройиздат, 1989. - 188 с.

82. Соломатов В.И. Интенсивная технология бетонов: Совмесное издательство СССР-Бангладеш. / В.И. Соломатов. М.: Стройиздат, 1989. - 264 с.

83. Саталкин A.B. Цементо-полимерные бетоны. / A.B. Саталкин. J1.: Стройиздат, 1971. - 167 с.

84. Стольников В.В. Трещиностойкость бетона. / В.В. Стольников, P.E. Литвинова. — М.: Энергия, 1972. 113 с.

85. Шейкин А.Е. Строительные материалы. / А.Е. Шейкин. М.: Стройиздат, 1968.-309 с.

86. Шестоперов C.B. Долговечность бетона. / C.B. Шестоперов. М.: Авто-трансиздат, 1960. - 512 с.

87. ГОСТ 17608-91. Плиты бетонные тротуарные. Введ. 03.04.91. -М.: Изд-во стандартов, 1991. - 29 с.

88. Изучение закономерностей развития нетрадиционных полезных ископаемых Белгородской области: Отчет о НИР. Белгород: Изд-во БРО МАМР, 1999.-409 с.

89. Кузнецов А.П. Нерудные полезные ископаемые Курской магнитной аномалии / А.П. Кузнецов, А.Д. Савко, Г.В. Холмовой. Деп. в ВИНИТИ. № 6513-82 ДСП. - Воронеж, 1982. - Ч. 1, 2. - 514 с.

90. Белгородоведение: Учебник для общеобразовательных учреждений / Под ред. В.А. Шаповалова. Белгород.: Изд-во БелГУ, 2002. - 410 с.

91. Парюшкина О.В. Стекольное сырье России / О.В. Парюшкина, H.A. Мамина. М.: "ВНИИЭСМ", 2001. - 82 с.

92. Фадеев П.И. Пески СССР / П.И. Фадеев. М.: Изд-во МГУ, 1951. - 4.1. -291 с.

93. Фролов В.Т. Литология: Учеб. пособие / В.Т. Фролов. М.: Изд-во МГУ, 1995.-352 с.

94. Япаскурт О.В. Предметаморфические изменения садочных пород в стратисфере: Процессы и факторы / О.В. Япаскурт. М.: ГЕОС, 1999. - 260 с.

95. ОСТ 21-1-80. Песок для производства силикатных изделий автоклавного твердения. Введ. 17.03.80. - М.: Изд-во стандартов, 1980. — 10 с.

96. Савко А.Д. Перспективы поисков неметаллических полезных ископаемых в осадочном чехле территории КМА и прилегающих районов / А.Д. Савко // Геология, поиски и разведка нерудных полезных ископаемых: Межвуз. сб. науч. тр.- JL, 1977. Вып. 3.

97. Семёнов В.П. Геология метасоматитов карбонатных пород верхнего мела КМА / В.П. Семёнов, Б.В. Аскоченский, В.Н. Селезнёв. — Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1980. 82 с.

98. Лесовик B.C. Использование промышленных отходов КМА в производстве строительных материалов: Обзорн. инф. ВНИИЭСМ / B.C. Лесовик. 1987.-61с.

99. Лесовик B.C. Строительные материалы из отходов горнорудного производства КМА: Учеб. пособие / B.C. Лесовик. Белгород: Изд-во АСВ, 1996. -155 с.

100. Морозов А.И. Повышение качества щебня из попутно-добываемых пород КМА и органо-минеральных материалов на его основе: Автореф. дис. канд. техн. наук / А.И. Морозов. Харьков, 1987. - 24 с.

101. Гридчин A.M. Дорожно-строительные материалы из отходов промышленности: Учеб. пособие / A.M. Гридчин. Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1997.-204 с.

102. Морозов А.И. Пути улучшения адгезионных свойств щебня из попутно-добываемых пород КМА к вяжущим / А.И. Морозов // Автомобильные дороги. 1987.-№ 5. - С. 23-28.

103. Гончаров Ю.И. Минералогия и петрография сырья для производства строительных материалов и технической керамики: Учеб. пособие / Ю.И. Гончаров, B.C. Лесовик, М.Ю. Гончарова, В.В. Строкова. — Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 2001.-181 с.

104. Кац М.Я. Кварц кристаллических горных пород: Минералогические особенности и плотностные свойства / М.Я. Кац, И.М. Симанович. М.: Изд-во Геолог, ин-т, 1974. - Вып. 259.

105. Плюснина И.И. Метаморфические реакции низкотемпературного кремнезема в земной коре / И.И. Плюснина. М.: Изд-во МГУ, 1983. - 226 с.

106. Кизвальтер Д.С. Геоморфология и четвертичная геология / Д.С. Киз-вальтер, Г.И. Раскатов, А.Я. Рыжова. М.: Недра, 1981,-215 с.

107. Кузнецов А.П. Геологические предпосылки поисков огнеупорных глин, охр и стекольного сырья в Белгородской области: / А.П. Кузнецов // Материалы по геологии и полезным ископаемым Центральных районов Европейской части СССР. М., 1970. - Вып. 7.

108. Шамшуров A.B. Аспекты применения отходов ОЭМК в производстве обжиговых дорожно-строительных материалов // Экология: образование, наука, промышленность и здоровье: Материалы Международного конгресса.- Белгород, 2004. Ч. - С.

109. Комар А.Г. Строительные материалы и изделия / А.Г. Комар. М., 1988.- 527с.

110. Powder diffraction file. Search Manual (Alphabetical listing). JCPDS. USA, 1973-1989.

111. Дэна Дж.Д. Система минералогии. Минералы кремнезема / Дж.Д. Дэна, Э.С. Дэна, К. Фрондель. М.: Мир, 1966. - Т. 3.

112. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1975. - 399 с.

113. Авдюхина В.М. Рентгенография: Спецпрактикум / В.М. Авдюхина, Д. Бастурь, В.В. Зубенко. — М.: Моск. ун-та, 1986. — 240 с.

114. Уманский Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.Л. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. М.: Металлургия, 1982. — 632 с.

115. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов / В.И. Михеев. М.: Госгеолиздат, 1957. - 868 с.

116. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов / В.И. Михеев, Э.П. Сальдау. Л.: Недра, 1965. - 363 с.

117. Горшков B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб.пособие / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высш.школа, 1981. — 335 с.

118. Леко В.К. Свойства кварцевого стекла / В.К. Леко, О.В. Мазурин. Л.: Наука, 1958.- 165 с.

119. Леко В.К. Свойства кварцевого стекла / В.К. Леко, О.В. Мазурин. Л.: Наука, 1958.- 165 с.

120. Специальные строительные стекла. / Под ред. С.П. Соловьева. М.: Стройиздат, 1971. - 188 с.

121. Горлов Ю.П. Технология теплоизоляционных материалов / Ю.П. Горлов, А.П. Меркин, A.A. Устенко. М.: Стройиздат, 1980. - 400 с.

122. Хинт И.А. Основы производства силикатных изделий / И.А. Хинт. Л.: Госстройиздат, 1962. - 604 с.

123. Рамачандран B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов / B.C. Рамачандран. М.: Стройиздат, 1977. - 408 с.

124. Альмяшев В.И. Термические методы анализа: Учеб. пособие / В.И. Аль-мяшев, В.В. Гусаров. СПб.: СПбГЭТУ, 1999. - 40 с.

125. ГОСТ 30108-94. Материалы и изделия строительные. Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов. Общие требования: Межгос. стандарт. Введ. 01.01.95. - М.: Изд-во стандартов, 1995.-12 с.

126. Лукин Е.С. Технический анализ и контроль производства керамики / Е.С. Лукин, Н.Т. Андрианов. М.: Стройиздат, 1975. - 272 с.

127. Чехов А.П. Строительные материалы: Лабораторные занятия / А.П. Чехов. Киев: "Вища школа", 1974. - 176 с.

128. ГОСТ 12730.3-78. Бетоны. Метод определения водопоглощения: Межгос. стандарт. Введ. 01.01.80. — М.: Изд-во стандартов, 1980. - 3 с.

129. ГОСТ 10060.2-95. Бетоны. Ускоренные методы определения морозостойкости при многовариантном замораживании и оттаивании: Межгос. стандарт. Введ. 01.09.96. - М.: Изд-во стандартов, 1996. - 4 с.

130. ГОСТ 10060.3-95. Бетоны. Дилатометрический метод ускоренного определения морозостойкости: Межгос. стандарт. Введ. 01.09.96. - М.: Изд-во стандартов, 1996. - 7 с.

131. ГОСТ 10060.4-95. Бетоны. Структурно-механический метод ускоренного определения морозостойкости: Межгос. стандарт. Введ. 01.09.96. - М.: Изд-во стандартов, 1996. - 10 с.

132. ГОСТ 13087-81. Бетоны. Методы определения истираемости: Межгос. стандарт. Введ. 01.01.82. - М.: Изд-во стандартов, 1982. - 7 с.

133. Сапожников М.Я. Механическое оборудование предприятий строительных материалов, изделий и конструкций / М.Я. Сапожников. М: Высшая школа, 1971.-381 с.

134. Кашкаев И.С. Производство глиняного кирпича / И.С. Кашкаев, Е.Ш. Шейман. М.: Высшая школа, 1978. - 248 с.

135. Ильевич А.П. Машины и оборудование для заводов по производству керамики и огнеупоров / А.П. Ильевич. М.: Высшая школа, 1979. - 344 с.

136. Дроздов Н.Е. Механическое оборудование керамических предприятий / Н.Е. Дроздов. М.: Машиностроение, 1975. - 248 с.

137. Бауман В.А. Механическое оборудование предприятий строительных материалов, изделий и конструкций / В.А. Бауман, Б.В. Клаушанцев, В.Д. Мартынов. М.: Машиностроение, 1975. - 350 с.